JP2009501921A - クロマトグラフに用いられる分離カラム - Google Patents

Abstract

分離カラムは、クロマトグラフに使用するために、注入システムと検出器との間に設けられていて、キャピラリ（４）から成る束を有している。このキャピラリ（４）は、０．５ｎｍ〜５ｎｍの一般的な直径のカーボンナノチューブによって形成されていて、有利には数百本で存在している。

Description

本発明は、クロマトグラフに用いられる分離カラムであって、当該分離カラムが、試料のための注入システムと、検出器との間に配置されるために設けられており、当該分離カラムが、キャピラリの束を有しており、該キャピラリが、試料によって通流されるために設けられており、キャピラリが、試料の種々異なる成分のそれぞれ異なる流速を当該分離カラムの内部に発生させるために設けられた表面性質または表面コーティングを有している形式のものもしくはクロマトグラフ、特にガスクロマトグラフまたは液体クロマトグラフで種々異なる成分を分離するために使用される分離カラムに関する。

ガスクロマトグラフィは、構成されたガスを分析するための分離法である。この分離法では、ガス混合物、一般的には、分析したいガス試料を含んだキャリヤガスが、クロマトグラフ内に固定の液膜または固体を介して案内される。試料は液膜または固体の表面と相互作用させられる。液膜または固体はクロマトグラフ内に固定されたままであるので、固定相に対する通流するガス混合物の成分のそれぞれ異なる相対速度が得られる。この相対速度に基づき、試料の構成を分析することができる。この場合、短い分析時間と同時に高い選択性および分解能が達成されることが望ましい。したがって、分析したいガス混合物が可能な限り短い時間でその成分に分離されることが望ましい。この場合、個々の成分の極めて僅かな割合も検出されることが望ましい。クロマトグラフに使用される固相または液相の最適化によって、種々異なるガス成分と、これらの成分のそれぞれ異なる濃度とをさらに分析することができる範囲を拡張することができる。さらに、装置の高い機械的な安定性と、耐熱性とが目標とされる。液体クロマトグラフの機能形式は相応している。

ここでガスクロマトグラフに対する例として説明したこのような形式の装置は、概略的に以下の構成要素：すなわち、試料（分析したいガス混合物）のための注入システムと、移動性を改善するために混加されたキャリヤガス（もしくは液体クロマトグラフの場合にはキャリヤ液）と、ガス成分を分離するための固定相（液膜または固体）を備えた分離カラムと、この分離カラムの端部に、種々異なるガス成分とこれらのガス成分の濃度とを検出するための検出器とから形成されている。高い分離性能を得るために、一般的には、分離カラムに数メートルの長さの極めて細いキャピラリ（直径が一般的に１ｍｍ）が使用される。このキャピラリは内面でコーティングされている。分析したいガス混合物と、キャピラリのコーティングとの相互作用に基づき、流速がガス成分の種類に応じてそれぞれ異なる強さに減少させられ、これによって、ガス混合物がその成分に分解され、したがって、分析され得る。

現在使用される分離カラムは、壊れやすい材料（たとえばガラス）から成っていて、さらに、多くのスペースをとるという欠点を有している。したがって、クロマトグラフは、通常、小さくコンパクトな形で製作することができない。ガスクロマトグラフィに用いられる、キャピラリから成る一般的な分離カラムは、たとえばポリイミド、酸化アルミニウム、活性炭またはこれに類するものから成る多孔質の内側コーティングを備えた石英ガラス（溶融シリカ、シリカガラス）製の管から成っている。材料および製作法に応じて、種々異なる特性および性能が達成される。しかし、キャピラリカラムのために使用される脆性の材料は、この装置の機械的な安定性を制限し、さらに、キャピラリカラムの比較的極めて大きな長さが必要となる。

Ｊ．Ｋｏｎｇ ｅｔ ａｌ．著の出版物「Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅｓ ａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ（ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２８７巻、第６２２〜６２５頁（２０００年））」およびＰ．Ｇ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．著の出版物「Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２８７巻、第１８０１〜１８０４頁（２０００年））」には、種々異なるガスにさらされる単層のカーボンナノチューブの物理的な特性、特に電気的な抵抗の変化に関する検査の結果が記載されている。

「３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｈｅａｌｔｈ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（スタンフォード大学、２００１年９月）」に対するＳ．Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．著の寄稿論文「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ」にも同じく、単層のカーボンナノチューブへのガス分子の吸着時の物理的な特性の変化が記載されている。さらに、電解体と、誘電体と、半導体とから成るアッセンブリの構成が記載される。このアッセンブリは、電解体内のイオンを検出しかつ測定するために働く。このアッセンブリでは、誘電体の中心に半導体のカーボンナノチューブが配置されている。

Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、Ｐｈ．Ａｖｏｕｒｉｓ（出版者）の出版物「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」におけるＨ．Ｄａｉ著の「Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｔｏｐｉｃｓ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． 第８０巻、第２９〜５３頁（２００１年））」には、カーボンナノチューブを製作するための方法、特に単層のカーボンナノチューブの成長条件およびグループ化されかつ方向付けられて束にされる多層のカーボンナノチューブの形成が記載されている。

カーボンナノチューブに対する別の製作法ならびにカーボンナノチューブを種々異なる形状または配置にもたらす方法は、Ｍ．Ｃｈｈｏｗａｌｌａ ｅｔ ａｌ．著の出版物「Ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｕｓｉｎｇ ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． 第９０巻、第５３０８〜５３１７頁（２００１年））」、Ｏ．Ｊｏｓｔ ｅｔ ａｌ．著の「Ｒａｔｅ−Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｐｏｉｎｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｗａｙ ｔｏ ｔｈｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、第１０６巻、第２８７５〜２８８３頁（２００２年））」、Ｖ．Ｖ．Ｔｓｕｋｒｕｋ ｅｔ ａｌ．著の「Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｒａｙｓ：Ｗｅａｖｉｎｇ， Ｂｅｎｄｉｎｇ， ａｎｄ Ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ． 第９２巻、第０６５５０２−１〜０６５５０２−４頁（２００４年））」およびＨ．Ｋｏ ｅｔ ａｌ．著の「Ｃｏｍｂｉｎｇ ａｎｄ Ｂｅｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ａｒｒａｙｓ ｗｉｔｈ Ｃｏｎｆｉｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ Ｆｌｏｗ ｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、第１０８巻、第４３８５〜４３９３頁（２００４年））」に記載されている。

本発明の課題は、従来の分離カラムよりも大きな機械的な安定性を有していて、従来の分離カラムよりも短くコンパクトに形成することができる、クロマトグラフに用いられる分離カラムを提供することである。

この課題を解決するために本発明の構成では、キャピラリが、カーボンナノチューブから形成されているようにした。

本発明の有利な構成によれば、カーボンナノチューブの本数が、少なくとも１００本である。

本発明の有利な構成によれば、カーボンナノチューブから成る束に電気的な接続部が設けられており、該接続部によって、カーボンナノチューブの、所定の試料の通流時に変化させられる電気的な特性が検出されるようになっている。

本発明の有利な構成によれば、カーボンナノチューブがコーティングされている。

本発明の有利な構成によれば、カーボンナノチューブが、少なくとも一種類の別の元素のインタカレーションを備えている。

本発明の有利な構成によれば、カーボンナノチューブが、少なくとも一種類の別の化学的な元素でドーピングされている。

分離カラムのキャピラリはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅｓ）である。このカーボンナノチューブは、どの製作法により製作されたのかに応じて、単層（英語：ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ）のカーボンナノチューブの場合には０．５ｎｍ〜５ｎｍの間の一般的な直径および多層（英語：ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ）のカーボンナノチューブの場合には最大１００ｎｍの一般的な直径を備えた円形の横断面を有している。カーボンナノチューブは、特に数百本、一般的には、たとえば４００本のカーボンナノチューブの束として付与されるように製作され得る。この場合、これらのカーボンナノチューブの充填密度は極めて高い。コンパクトな束としてのカーボンナノチューブの配置は、クロマトグラフの分離カラムに使用されるために適している。この場合、カーボンナノチューブは、少なくともほぼ平行に方向付けられていて、同時に、分析したいガス混合物によって通流され得る。カーボンナノチューブは、大きな内外の表面を有しており、これによって、分析したいガス混合物との相互作用が十分に大きくなり、したがって、より短い分離カラムでも分析の十分に良好な結果が得られる。

添付した図面につき分離カラムの例のより詳細な説明を続ける。

図１には、クロマトグラフの最も重要な構成要素の配置が概略的に示してある。試料のための注入システム１と、ガス成分の分析のための検出器２との間には、分離カラム３が配置されている。この分離カラム３はガス混合物または液体混合物によって通流される。注入システム１は、特に流入弁およびこれに類するものを有している。この流入弁およびこれに類するものは、有利には、分析したい試料をキャリヤガスと混合するためにも適している。分離カラム３は、ここではカーボンナノチューブから形成されたキャピラリから成る束を有している。このキャピラリは、分析したい試料によって通流される。この場合、この試料は、キャピラリの表面との相互作用に基づき、それぞれ異なる速度で迅速に流れる成分に分解される。その後、この分離された成分を検出器２で種類および濃度により測定することができる。検出器２として、基本的には、クロマトグラフのために適したあらゆる検出器をここでも使用することができる。

カーボンナノチューブの表面は特にコーティングされる必要はない。しかし、分析したいガスもしくは分析したい液体と、カーボンナノチューブの表面との相互作用に対して、この表面がコーティングされていると有利であり得る。カーボンナノチューブは、たとえば自体公知のインタカレーションのように、別の元素（たとえばアルカリ）を備えていてよい（これに対して、たとえば冒頭に記載したＫｏｎｇ ｅｔ ａｌ．著の出版物参照）。カーボンナノチューブは別の化学的な元素でドーピングされていてよい。ナノチューブの個々の炭素原子を異種原子によって置き換えることができるかまたは異種原子が炭素原子の間に挿入されている。

通流する混合物は炭素表面との相互作用プロセス（吸着および脱離）を生ぜしめる。こうして、種々異なる成分がそれぞれ異なる強さで保持され、したがって、残りの成分から分離される。カーボンナノチューブの極めて小さな直径のため、慣用のキャピラリカラムに比べて、相互作用面：カーボンナノチューブの長さの大きな比が達成される。したがって、成分の所望の分解が、現在使用される分離カラムよりも著しく短い分離カラムによって達成される。

図２には、分離カラムに使用されるようなキャピラリ４の束が概略的に示してある。この場合、チューブの長さおよび直径は縮尺正確でない。図２に簡単に示したような僅か１９本のカーボンナノチューブの代わりに、分離カラムには実際に数百本のカーボンナノチューブが使用される。しかし、図２から知ることができるように、チューブ横断面の六角形の配置によって、極めて高い充填密度が可能となり、これによって、分離カラムの極めてコンパクトな構成が可能になる。

図３には、別の実施例に対する、カーボンナノチューブによって形成されたキャピラリ４の束の横断面図が示してある。この別の実施例では、キャピラリの束が電気的な接続部９を備えている。この接続部９は種々異なる形式で実現されていてよく、図３には概略的にしか示していない。この実施例では、この電気的な接続部によって、分離カラムの電気的な特性を検査することができると共に検出することができることが重要となる。つまり、カーボンナノチューブの表面で行われる、通流する試料における吸着プロセスが、カーボンナノチューブの電気的な特性の変化、特にチューブの炭素内での電子・正孔移動に繋がる。電気的な特性のこの変化は、電気的な接続部を介して記録することができ、試料の分析のための検出器２のデータに対して付加的に使用することができる。

カーボンナノチューブから成る束を備えた本発明による分離カラムは複数の利点を有している。カーボンナノチューブは大きな表面を有していて、したがって、より僅かな長さでも、分析したい試料との十分な相互作用を提供する。ここから、慣用の分離カラムよりも短い分析時間も生ぜしめられる。これにより得られたスペース節約に相俟って、製作時のコスト節約も生ぜしめられる。カーボンナノチューブは化学的に極めて安定しており、これによって、より大きな温度範囲内での使用が可能となる。

この分離カラムの使用によって、クロマトグラフ、特にガスクロマトグラフを従来よりも著しくコンパクトに製作することが可能となる。ここから、クロマトグラフの新規の使用範囲が生ぜしめられる。カーボンナノチューブの高められた分離性能に基づき、特に付加的に分離カラムのカーボンナノチューブの電気的な特性が電気的な接続部を介して記録され、分析のために使用される場合には、検出限界も拡張される。

カーボンナノチューブを有するクロマトグラフの最も重要な構成要素の概略的な配置の実施例を示す図である。 カーボンナノチューブから形成されたキャピラリの束の実施例を示す図である。 電気的にコンタクティングされた、カーボンナノチューブから成る束の実施例を示す図である。

符号の説明

１ 注入システム、 ２ 検出器、 ３ 分離カラム、 ４ キャピラリ、 ９ 接続部

Claims (6)

1. クロマトグラフに用いられる分離カラムであって、当該分離カラムが、試料のための注入システム（１）と、検出器（２）との間に配置されるために設けられており、当該分離カラムが、キャピラリ（４）の束を有しており、該キャピラリ（４）が、試料によって通流されるために設けられており、キャピラリが、試料の種々異なる成分のそれぞれ異なる流速を当該分離カラム（３）の内部に発生させるために設けられた表面性質または表面コーティングを有している形式のものにおいて、
   キャピラリが、カーボンナノチューブから形成されていることを特徴とする、クロマトグラフに用いられる分離カラム。
2. カーボンナノチューブの本数が、少なくとも１００本である、請求項１記載の分離カラム。
3. カーボンナノチューブから成る束に電気的な接続部（９）が設けられており、該接続部（９）によって、カーボンナノチューブの、所定の試料の通流時に変化させられる電気的な特性が検出されるようになっている、請求項１または２記載の分離カラム。
4. カーボンナノチューブがコーティングされている、請求項１から３までのいずれか１項記載の分離カラム。
5. カーボンナノチューブが、少なくとも一種類の別の元素のインタカレーションを備えている、請求項１から３までのいずれか１項記載の分離カラム。
6. カーボンナノチューブが、少なくとも一種類の別の化学的な元素でドーピングされている、請求項１から３までのいずれか１項記載の分離カラム。

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