JP2009501262A - Method for producing thermoplastic polymer blends - Google Patents

Abstract

（ａ）結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分、および（ｂ）プロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む第２のポリマー成分を含むポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは約７重量％〜約２８重量％のコモノマーを含み、コポリマーは、０．５〜７０Ｊ／ｇの融解熱および７５％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）を有する方法が記載されている。前記方法は、プロピレンを第１の重合条件下に重合反応域で重合して、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含む第１の流出液を生成するステップ、ただし第１の重合条件は約５０℃〜約１００℃の第１の反応温度を含むステップを含む。次いで、プロピレンを、第２の重合条件下にメタロセン触媒の存在下で少なくとも１つのコモノマーと、さらにスラリー重合反応域で前記第１の流出液の少なくとも一部分と共重合して、第２のポリマー成分を第１のポリマー成分とのブレンドとして生成する。ただし、第２の重合条件は第１の反応温度より少なくとも７℃低い第２の反応温度を含む。  A method of producing a polymer blend comprising (a) a first polymer component comprising a crystalline propylene polymer, and (b) a second polymer component comprising a copolymer of propylene and at least one comonomer, wherein the copolymer is about 7 wt. A process is described that contains from about 28% to about 28% by weight of comonomer, and the copolymer has a heat of fusion of 0.5 to 70 J / g and a triad stereoregularity (mm) of 75% or more. The method comprises the steps of polymerizing propylene in a polymerization reaction zone under first polymerization conditions to produce a first effluent comprising a crystalline propylene polymer containing no more than 10% by weight of other monomers. One polymerization condition comprises a step comprising a first reaction temperature of about 50 ° C to about 100 ° C. Propylene is then copolymerized with at least one comonomer in the presence of a metallocene catalyst under second polymerization conditions and further with at least a portion of the first effluent in a slurry polymerization reaction zone to provide a second polymer component. As a blend with the first polymer component. However, the second polymerization conditions include a second reaction temperature that is at least 7 ° C. lower than the first reaction temperature.

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００５年７月１５日出願の米国特許仮出願第６０／６９９，６６３号の優先権を主張する。 CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application claims priority to US Provisional Application No. 60 / 699,663, filed July 15, 2005.

本発明は、熱可塑性ポリマーブレンド、具体的にはアイソタクチックプロピレンホモポリマー成分とプロピレンコポリマー成分のブレンドの生成方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a thermoplastic polymer blend, specifically a blend of an isotactic propylene homopolymer component and a propylene copolymer component.

アイソタクチックポリプロピレン、および弾性エチレンプロピレンコポリマーを含むブレンドは、周知であり、例えば成形部品、フィルム、繊維、および布地の生産におけるその有用な特性を考えると、商業的に重要である。メタロセン触媒を使用してエチレンプロピレンコポリマーが生成されるポリマーブレンドが特に重要である。というのは、これらのコポリマーは、弾性、曲げ弾性率、および引張強さなどの特性の改善を示すことができるからである。例えば、米国特許第６，６４２，３１６号は、イソタクチックポリプロピレン約３５％〜約８５％、およびキラルメタロセン触媒を使用して生成される、プロピレンと約５％〜約３５重量％のα−オレフィン、特にエチレンとのコポリマー３０％〜約７０％を含むポリマーブレンドを開示する。ブレンドの個々の成分は、個別に生成され、次いで成分の密接混合を保証する任意の手順、例えば溶融加圧、溶融混合、および押出配合によって配合される。   Blends comprising isotactic polypropylene and elastic ethylene propylene copolymers are well known and are commercially important considering their useful properties in the production of molded parts, films, fibers, and fabrics, for example. Of particular importance are polymer blends in which an ethylene propylene copolymer is produced using a metallocene catalyst. This is because these copolymers can exhibit improved properties such as elasticity, flexural modulus, and tensile strength. For example, US Pat. No. 6,642,316 describes about 35% to about 85% isotactic polypropylene and about 5% to about 35% by weight of α-propylene produced using propylene and a chiral metallocene catalyst. Disclosed are polymer blends comprising from 30% to about 70% copolymers with olefins, especially ethylene. The individual components of the blend are produced individually and then compounded by any procedure that ensures intimate mixing of the components, such as melt pressing, melt mixing, and extrusion compounding.

同じまたは異なる反応器中、逐次重合段階でブレンドの個々の成分が生成される多段階重合によってポリマーブレンドを生成するための方法が、様々に提案されている。このようにして、個別の押出配合段階の必要性を回避し、または最小限に抑えることができる。しかし、既存の提案はいずれも、完全に満足できるものではなく、したがってポリマーブレンドを生成する多段階重合方法の改善をなす必要がある。   Various methods have been proposed for producing polymer blends by multi-stage polymerization in which the individual components of the blend are produced in successive polymerization stages in the same or different reactors. In this way, the need for a separate extrusion compounding step can be avoided or minimized. However, none of the existing proposals are completely satisfactory and therefore there is a need to improve the multi-stage polymerization process to produce polymer blends.

現在、アイソタクチックポリプロピレンはスラリー重合方法で広く商業生産される一方、エチレンプロピレンコポリマーエラストマーは溶液重合により生成される。しかし、一部の溶液重合方法は、モノマー変換が限定され、溶媒をリサイクルし精製しなければならないという点で、不利である。さらに、得られる溶液粘度の上昇のため、生成することができるコポリマーの分子量には限りがある。エチレンプロピレンコポリマーエラストマーは、スラリー系重合系を使用して生成することは困難である。というのは、低い反応器温度でさえ、これらは、反応器ファウリング、および反応器の攪拌装置にこれら自体を付着させるゴム様塊の形成を生じる傾向があり、それによって反応器を余儀なく停止させるからである。したがって、プロピレンとエチレンプロピレンコポリマーエラストマーのリアクターブレンドを生成するために広範に使用される重合スキームは、ポリプロピレンをスラリー重合反応器で、コポリマーエラストマーを気相反応器で作製することである。この手法は、相当量の商業的ポリプロピレンインパクトコポリマーを生産するための現在の基本である。   Currently, isotactic polypropylene is widely produced commercially by slurry polymerization processes, while ethylene propylene copolymer elastomers are produced by solution polymerization. However, some solution polymerization methods are disadvantageous in that monomer conversion is limited and the solvent must be recycled and purified. Furthermore, due to the increase in solution viscosity obtained, the molecular weight of the copolymer that can be produced is limited. Ethylene propylene copolymer elastomers are difficult to produce using slurry based polymerization systems. This is because even at low reactor temperatures, they tend to result in reactor fouling and the formation of rubber-like lumps that attach themselves to the reactor agitator, thereby forcing the reactor to shut down Because. Accordingly, a widely used polymerization scheme to produce a reactor blend of propylene and ethylene propylene copolymer elastomers is to make polypropylene in a slurry polymerization reactor and copolymer elastomer in a gas phase reactor. This approach is the current basis for producing substantial quantities of commercial polypropylene impact copolymers.

米国特許第６，４７２，４７４号は、インパクトコポリマーの全重量に対して、４０重量％〜９５重量％の成分Ａおよび５重量％〜６０重量％の成分Ｂを含むプロピレンインパクトコポリマー組成物を開示する。成分Ａは、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含み、ここでコポリマーは、１０重量％以下のエチレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテンコモノマーを含み、成分Ａ中のアモルファスのポリプロピレンの量は２重量％未満であり；成分Ｂは、プロピレンコポリマーを含み、ここでコポリマーは、２０重量％〜７０重量％のエチレン、ブテン、ヘキセン、および／またはオクテンコモノマーを含む。ただし成分Ｂは、多段階重合方法で成分Ａの存在下に生成される。この米国特許第６，４７２，４７４号の第５欄第５９行から第６欄第４行に従って、重合方法は各段階を独立に、気体または液体スラリー相で実施することができるものの、成分Ａを第１の液体スラリーまたは溶液重合反応器中で重合し、成分Ｂを第２の気相反応器中で重合することが好ましい。   US Pat. No. 6,472,474 discloses a propylene impact copolymer composition comprising 40% to 95% by weight of component A and 5% to 60% by weight of component B, based on the total weight of the impact copolymer. To do. Component A includes a propylene homopolymer or copolymer, where the copolymer includes 10 wt% or less of ethylene, butene, hexene, or octene comonomer, and the amount of amorphous polypropylene in Component A is less than 2 wt% Component B comprises a propylene copolymer, wherein the copolymer comprises 20% to 70% by weight of ethylene, butene, hexene, and / or octene comonomer. However, component B is produced in the presence of component A in a multistage polymerization process. According to column 5, line 59 to column 6, line 4 of this US Pat. No. 6,472,474, although the polymerization process can be carried out independently in the gas or liquid slurry phase, component A Is preferably polymerized in a first liquid slurry or solution polymerization reactor and component B is polymerized in a second gas phase reactor.

２００１年１１月８日に公開された米国特許出願公開第２００１／００３９３１４号は、ａ）１０重量〜９０重量％の結晶質プロピレンホモポリマー、およびｂ）９０重量〜１０重量％の結晶質プロピレンコポリマーを含む結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムを開示する。ただし、コポリマーは、プロピレンに由来する単位、および少なくとも１つの他のコモノマー、好ましくはエチレンに由来する単位を含み、ここでポリマーの全重量に対してコモノマーの重量％は、０．０５〜１５の範囲である。ポリマーは、プロピレンホモポリマーおよびコポリマーの逐次または並列重合を必要とする重合方法で少なくとも２つのメタロセンを含むメタロセン触媒系を使用して調製される。一実施形態では、重合は、第１の反応器中で生成されるプロピレンホモポリマー、および最初に生成されたホモポリマーの存在下で生成されるプロピレンコポリマーと連続して連結されているスラリー反応器で行われる。   US Patent Application Publication No. 2001/0039314, published Nov. 8, 2001, includes a) 10% to 90% by weight crystalline propylene homopolymer, and b) 90% to 10% by weight crystalline propylene copolymer. Disclosed is a film comprising a crystalline isotactic propylene polymer comprising However, the copolymer comprises units derived from propylene and at least one other comonomer, preferably units derived from ethylene, wherein the weight percentage of comonomer relative to the total weight of the polymer is 0.05-15. It is a range. The polymer is prepared using a metallocene catalyst system comprising at least two metallocenes in a polymerization process that requires sequential or parallel polymerization of propylene homopolymers and copolymers. In one embodiment, the polymerization is a slurry reactor that is continuously linked with the propylene homopolymer produced in the first reactor and the propylene copolymer produced in the presence of the initially produced homopolymer. Done in

本発明は、（ａ）結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分、および（ｂ）プロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む第２のポリマー成分を含むポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは約７重量％〜約２８重量％の前記少なくとも１つのコモノマーを含み、コポリマーは７５％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）および０．５Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇの融解熱を有し（好ましくは、８５℃未満、好ましくは７８℃未満の融点を有する）、前記方法は、
（ｉ）プロピレンを第１の重合条件下に重合反応域で重合して、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含む第１の流出液を生成するステップ、ただし第１の重合条件は約５０℃〜約１００℃の第１の反応温度を含むステップと、
（ｉｉ）続いてプロピレンを、第２の重合条件下にメタロセン触媒の存在下で前記少なくとも１つのコモノマーと、さらにスラリー重合反応域で前記第１の流出液の少なくとも一部分と共重合して、前記第２のポリマー成分を生成するステップ、ただし第２の重合条件は前記第１の反応温度より少なくとも７℃低い第２の反応温度を含むステップと
を含む方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer blend comprising (a) a first polymer component comprising a crystalline propylene polymer, and (b) a second polymer component comprising a copolymer of propylene and at least one comonomer. Comprises about 7% to about 28% by weight of said at least one comonomer, and the copolymer has a triad stereoregularity (mm) of 75% or more and a heat of fusion of 0.5 J / g to 70 J / g. (Preferably having a melting point of less than 85 ° C., preferably less than 78 ° C.)
(I) polymerizing propylene in a polymerization reaction zone under first polymerization conditions to produce a first effluent containing a crystalline propylene polymer containing no more than 10% by weight of other monomers, wherein The polymerization conditions comprise a first reaction temperature of about 50 ° C. to about 100 ° C .;
(Ii) subsequently propylene is copolymerized with the at least one comonomer in the presence of a metallocene catalyst under a second polymerization condition and further with at least a portion of the first effluent in a slurry polymerization reaction zone; Producing a second polymer component, wherein the second polymerization conditions comprise a second reaction temperature that is at least 7 ° C. lower than the first reaction temperature.

好都合なことには、重合（ｉ）はメタロセン触媒の存在下で行われる。   Conveniently, the polymerization (i) is carried out in the presence of a metallocene catalyst.

好都合なことには、重合（ｉ）はスラリー方法で行われる。   Conveniently, the polymerization (i) is performed in a slurry process.

好都合なことには、前記第１の流出液は、他のモノマーを５重量％以下、好ましくは３重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含む。   Conveniently, the first effluent comprises a crystalline propylene polymer containing no more than 5% by weight of other monomers, preferably no more than 3% by weight.

好都合なことには、重合（ｉ）は、プロピレン以外のモノマーを実質的に存在させることなく、好ましくはモノマーが存在するモノマーの重量に対して０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満で行われる。   Conveniently, the polymerization (i) is carried out in the substantial absence of monomers other than propylene, preferably less than 0.5% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the weight of monomers present. Done in less than%.

好都合なことには、（ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーは、エチレン、またはＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンである。より好ましくは、前記少なくとも１つのコモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択され、最も好ましくはエチレンである。   Conveniently, the at least one comonomer in (ii) is ethylene or a C4-C12 α-olefin. More preferably, the at least one comonomer is selected from ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, most preferably ethylene.

好都合なことには、前記第２の重合条件は、約１０℃〜約４０℃など、前記第１の温度より約７℃〜約５０℃低い第２の温度を含む。   Conveniently, the second polymerization conditions include a second temperature that is about 7 ° C. to about 50 ° C. less than the first temperature, such as about 10 ° C. to about 40 ° C.

好都合なことには、共重合（ｉｉ）は、重合（ｉ）と同じ重合反応域で行われる。   Conveniently, the copolymerization (ii) is carried out in the same polymerization reaction zone as the polymerization (i).

本発明は、結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分（ＦＰＣ）、およびプロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む第２のポリマー成分（ＳＰＣ）を含む熱可塑性ポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは約７重量％〜約２８重量％の前記コモノマーを含み、プロピレン結晶化度を含む方法を提供する。本発明によれば、このようなブレンドは、ＳＰＣをスラリー重合によって生成する場合でさえ、実質的に反応器ファウリングなしに連続重合方法で直接生成できることが今回判明した。   The present invention is a method for producing a thermoplastic polymer blend comprising a first polymer component (FPC) comprising a crystalline propylene polymer and a second polymer component (SPC) comprising a copolymer of propylene and at least one comonomer. The copolymer comprises from about 7% to about 28% by weight of the comonomer and provides a method comprising propylene crystallinity. In accordance with the present invention, it has now been found that such blends can be produced directly in a continuous polymerization process, substantially without reactor fouling, even when SPC is produced by slurry polymerization.

具体的には、本発明の方法は、他のモノマーが１０重量％以下しか、ＦＰＣに組み込まれないように、最初にプロピレンを単独でまたは他のモノマーの存在下に約５０℃〜約１００℃の温度で重合するものである。ＦＰＣの重合は、メタロセン触媒の存在下で行うことが好ましいが、その限りではなく、スラリー方法で行うことが好ましいが、その限りではない。ＦＰＣの重合が終了した後、プロピレンと、ＳＰＣの少なくとも１つのコモノマーを、メタロセン触媒、および第１の重合段階による流出液の少なくとも一部分の存在下に、前記第１の温度より少なくとも７℃低い温度で共重合する。共重合段階をスラリー方法を行う。共重合段階の生成物は、易流動性の顆粒状組成物であるＦＰＣとＳＰＣのリアクターブレンドである。   Specifically, the process of the present invention initially involves propylene alone or in the presence of other monomers at about 50 ° C. to about 100 ° C. so that no more than 10% by weight of other monomers are incorporated into the FPC. It polymerizes at the temperature of. The polymerization of FPC is preferably performed in the presence of a metallocene catalyst, but is not limited thereto, and is preferably performed by a slurry method, but is not limited thereto. After the FPC polymerization is complete, the propylene and the at least one comonomer of SPC are at least 7 ° C. lower than the first temperature in the presence of a metallocene catalyst and at least a portion of the effluent from the first polymerization stage. Copolymerize with The copolymerization stage is performed in a slurry process. The product of the copolymerization stage is a reactor blend of FPC and SPC, a free-flowing granular composition.

第１のポリマー成分（ＦＰＣ）
本発明によれば、第１のポリマー成分（ＦＰＣ）は、プロピレンホモポリマー、またはプロピレンのコポリマー、またはプロピレンホモポリマーおよびコポリマーの混合物とすることができる結晶質プロピレンポリマーを含む。 First polymer component (FPC)
According to the present invention, the first polymer component (FPC) comprises a crystalline propylene polymer, which can be a propylene homopolymer, or a copolymer of propylene, or a mixture of propylene homopolymer and copolymer.

ＦＰＣは主に結晶質である。すなわち、少なくとも１００℃、一般に少なくとも１３０℃など、少なくとも１１０℃、例えば少なくとも１４０℃、好ましくは１７０℃以下の融点（Ｔｍ；示差走査熱分析で測定した第２の融点）を有する。本明細書では、用語「結晶質」は、高度の分子間および分子内秩序をもつポリマーを特徴付ける。一般に、ＦＰＣは、ＤＳＣ分析で決定して、少なくとも７５Ｊ／ｇ、あるいは少なくとも８０Ｊ／ｇの融解熱を有する。融解熱は、ポリプロピレンの組成物の影響を受ける結晶化度に依存する。一般に、ポリプロピレンホモポリマーは、コポリマー、またはホモポリマーとコポリマーのブレンドより高い融解熱を有する。   FPC is mainly crystalline. That is, it has a melting point (Tm; second melting point measured by differential scanning calorimetry) of at least 100 ° C, generally at least 130 ° C, such as at least 110 ° C, such as at least 140 ° C, preferably 170 ° C or less. As used herein, the term “crystalline” characterizes polymers with a high degree of intermolecular and intramolecular order. Generally, FPC has a heat of fusion of at least 75 J / g, alternatively at least 80 J / g, as determined by DSC analysis. The heat of fusion depends on the degree of crystallinity affected by the composition of the polypropylene. In general, polypropylene homopolymers have a higher heat of fusion than copolymers or blends of homopolymers and copolymers.

ＦＰＣは、組成物において広く異なる可能性がある。例えば、他のモノマーを５重量％以下、好ましくは３重量％以下しか含まないなど、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない、すなわち少なくとも９０重量％のプロピレンを有する実質的にアイソタクチックなポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーを使用することができる。さらに、ポリプロピレンは、グラフトまたはブロックコポリマーが１１０℃超、あるいは１３０℃超、好ましくは１４０℃超の、立体規則性プロピレン配列にとって特徴的なシャープな融点を有する限り、グラフトまたはブロックコポリマーの形で存在することができ、ここでポリプロピレンのブロックは、プロピレン−α−オレフィンコポリマーと実質的に同じ立体規則性を有する。好ましくは、ＦＰＣは、アイソタクチックプロピレン結晶化度を含有する。ＦＰＣは、本明細書に記載するホモポリプロピレン、および／またはランダム、および／またはブロックコポリマーの組合せとすることができる。上記のＦＰＣがランダムコポリマーである場合、コポリマー中の共重合されたα−オレフィンの量は、一般に１０重量％以下、あるいは０．５％〜８重量％、あるいは２％〜６重量％である。好ましいα−オレフィンは、２個、または４個〜１２個の炭素原子を含む。   FPC can vary widely in composition. Substantially isotactic having no more than 10% by weight of other monomers, ie having at least 90% by weight of propylene, eg no more than 5% by weight of other monomers, preferably no more than 3% by weight Polypropylene homopolymers or propylene copolymers can be used. Furthermore, the polypropylene exists in the form of a graft or block copolymer as long as the graft or block copolymer has a sharp melting point characteristic for stereoregular propylene sequences above 110 ° C., or above 130 ° C., preferably above 140 ° C. Where the polypropylene block has substantially the same stereoregularity as the propylene-α-olefin copolymer. Preferably, the FPC contains isotactic propylene crystallinity. The FPC can be a combination of homopolypropylene and / or random and / or block copolymers as described herein. When the FPC is a random copolymer, the amount of copolymerized α-olefin in the copolymer is generally 10% or less, alternatively 0.5% to 8%, alternatively 2% to 6% by weight. Preferred α-olefins contain 2 or 4 to 12 carbon atoms.

１つ、または２つ以上のα−オレフィンをプロピレンと共重合することができる。 One or more α-olefins can be copolymerized with propylene.

例示的α−オレフィンは、エチレン；ブテン−１；ペンテン−ｌ，２−メチルペンテン−ｌ，３−メチルブテン−ｌ；ヘキセン−１，３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１，３，３−ジメチルブテン−１；ヘプテン−１；ヘキセン−１；メチルヘキセン−１；ジメチルペンテン−１；トリメチルブテン−１；エチルペンテン−１；オクテン−１；メチルペンテン−１；ジメチルヘキセン−１；トリメチルペンテン−１；エチルヘキセン−１；メチルエチルペンテン−ｌ；ジエチルブテン−１；プロピルペンタン−１；デセン−１；メチルノネン−１；ノネン−１；ジメチルオクテン−１；トリメチルヘプテン−１；エチルオクテン−１；メチルエチルブテン−１；ジエチルヘキセン−１；ドデセン−１、およびヘキサドデセン−１からなる群から選択することができる。   Exemplary α-olefins are ethylene; butene-1; pentene-1,2-methylpentene-1,3-methylbutene-1; hexene-1,3-methylpentene-1,4-methylpentene-1,3. 3-dimethylbutene-1, heptene-1, hexene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethyl Pentene-1; Ethylhexene-1; Methylethylpentene-1; Diethylbutene-1; Propylpentane-1; Decene-1; Methylnonene-1; Nonene-1; Dimethyloctene-1; Trimethylheptene-1; -1; methylethylbutene-1; diethylhexene-1; dodecene-1 and hexadodecene- It can be selected from the group consisting of.

ＦＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５，０００，０００、あるいは５０，０００〜５００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１０．０とすることができる。本明細書では、分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン標準物質を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定する。ＧＰＣデータは、３本のＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０Ｍ／Ｓ混合式カラムを使用して、Ｗａｔｅｒｓ １５０ ＧＰＣで取り込む。使用する溶媒は、３００ｐｐｍの酸化防止剤Ｓａｎｔｏｎｏｘ Ｒを含有する１，２，４ トリクロロベンゼンである。試験条件は、操作温度１４５℃、公称流量１．０ｍｌ／分、および注入量３００μＬである。注入溶液は１．０〜１．５ｍｇ／ｍｌである。一連の分子量の狭いポリスチレン（ＰＳ）標準物質を試験し、その保持容量を記録することによって、カラムを較正する。ポリプロピレン（ＰＰ）分子量値は、「ユニバーサルキャリブレーション」法、および下記のマーク‐ホーウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）係数を使用して算出する。   The weight average molecular weight (Mw) of the FPC can be 10,000 to 5,000,000, or 50,000 to 500,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be 1.5 to 10.0. Herein, molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD or Mw / Mn) are determined by gel permeation chromatography using polystyrene standards. GPC data is captured on a Waters 150 GPC using 3 Shodex AT-80M / S mixed columns. The solvent used is 1,2,4 trichlorobenzene containing 300 ppm of antioxidant Santonox R. Test conditions are an operating temperature of 145 ° C., a nominal flow rate of 1.0 ml / min, and an injection volume of 300 μL. The injection solution is 1.0-1.5 mg / ml. The column is calibrated by testing a series of narrow molecular weight polystyrene (PS) standards and recording their retention capacity. Polypropylene (PP) molecular weight values are calculated using the “universal calibration” method and the following Mark-Houwink coefficients.

Ｋ（ｄＬ／ｇ） ａ
ＰＳ １．７５×１０−４ ０．６７
ＰＰ ８．３３×１０−５ ０．８０
３次当てはめ法を用いて、Ｌｏｇ（Ｍｗ）対保持容量点を当てはめる。データを取り込み、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍソフトウェアで解析する。 K (dL / g) a
PS 1.75 × 10-4 0.67
PP 8.33 × 10-5 0.80
A log (Mw) vs. holding capacity point is fitted using a third order fitting method. Data is captured and analyzed with Waters Millenium software.

第２のポリマー成分（ＳＰＣ）
第２のポリマー成分（「ＳＰＣ」）は、立体規則性プロピレン配列による低〜中レベルの結晶化度を有する弾性コポリマーである。ＳＰＣは、プロピレンコポリマー、具体的にはランダムプロピレンコポリマーを含み、ここでプロピレン立体規則性は少なくとも一部にはコモノマーによって乱れるが、コポリマーの融解熱で測定されるプロピレン結晶化度のレベルは維持される。好都合なことには、ＳＰＣは、約５％〜約２８重量％、あるいは、約７％〜約２５重量％、あるいは、約１０％〜約２０重量％の１つまたは複数のコモノマーを含み、残部をプロピレンが占める。あるいは、ＳＰＣは、約５％〜約１６重量％、あるいは、約６％〜約１６重量％、あるいは、約７％〜約１５重量％の１つまたは複数のコモノマー（好ましくは、エチレン）を含み、残部をプロピレンが占める。 Second polymer component (SPC)
The second polymer component (“SPC”) is an elastic copolymer having a low to medium level of crystallinity due to a stereoregular propylene sequence. SPC includes propylene copolymers, specifically random propylene copolymers, where propylene stereoregularity is at least partially disturbed by the comonomer, but maintains the level of propylene crystallinity as measured by the heat of fusion of the copolymer. The Conveniently, the SPC comprises from about 5% to about 28% by weight, alternatively from about 7% to about 25% by weight, alternatively from about 10% to about 20% by weight of one or more comonomers, with the balance Propylene occupies. Alternatively, the SPC comprises from about 5% to about 16%, alternatively from about 6% to about 16%, alternatively from about 7% to about 15% by weight of one or more comonomers (preferably ethylene). The remainder is occupied by propylene.

一実施形態では、ＳＰＣは、ブレンド組成物の加硫および他の化学修飾を助けるような非共役ジエンモノマーをさらに含む。ポリマー中に存在するジエンの量は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、好ましくは０．１〜２．５重量％のジエンである。エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、およびジシクロペンタジエン、メチルオクタジエン、およびＣ４〜Ｃ２０α−ωジエンが挙げられるがこれらに限定されないジエンは、エチレンプロピレンゴムの加硫のために一般的に使用される任意の非共役ジエンとすることができる。   In one embodiment, the SPC further comprises non-conjugated diene monomers that aid in vulcanization and other chemical modifications of the blend composition. The amount of diene present in the polymer is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, preferably 0.1 to 2.5% by weight of diene. Dienes including, but not limited to, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, and dicyclopentadiene, methyloctadiene, and C4-C20α-ω dienes are any commonly used for vulcanization of ethylene propylene rubber. It can be a non-conjugated diene.

一実施形態では、ＳＰＣは、プロピレンと、エチレン、Ｃ４〜Ｃ１２α−オレフィン、およびその組合せから選択された少なくとも１つのコモノマーのコポリマーである。通常、少なくとも１つのコモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択され、エチレンが好ましい。この実施形態の一態様では、コポリマーには、コモノマー（好ましくは、エチレン由来）単位が下限の７％、８％、または１０重量％から上限の２０％、２５％、または２８重量％までの量で含まれる。この実施形態は、コポリマー中に下限の７２％、７５％、または８０重量％から上限の９３％、９２％、または９０重量％までの量で存在するプロピレン由来単位も含む。好ましくは、コポリマーは、約８％〜約２０重量％のエチレン由来単位を含み、残部はプロピレン由来単位である。これらの重量百分率は、プロピレンとコモノマー（エチレン由来単位など）の全重量、すなわちプロピレン由来単位（重量パーセント）とエチレン由来単位（重量パーセント）の合計１００％に対するものである。   In one embodiment, the SPC is a copolymer of propylene and at least one comonomer selected from ethylene, C4-C12 alpha-olefins, and combinations thereof. Usually, the at least one comonomer is selected from ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, with ethylene being preferred. In one aspect of this embodiment, the copolymer includes an amount of comonomer (preferably ethylene) units from a lower limit of 7%, 8%, or 10% by weight to an upper limit of 20%, 25%, or 28% by weight. Included. This embodiment also includes propylene-derived units that are present in the copolymer in amounts from a lower limit of 72%, 75%, or 80% by weight to an upper limit of 93%, 92%, or 90% by weight. Preferably, the copolymer comprises from about 8% to about 20% by weight of ethylene derived units with the balance being propylene derived units. These weight percentages are relative to the total weight of propylene and comonomers (such as ethylene-derived units), ie, a total of 100% of propylene-derived units (weight percent) and ethylene-derived units (weight percent).

ポリマーのエチレン組成物を以下の通り測定することができる。薄い均質フィルムを約１５０℃以上の温度で圧縮し、次いでパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ） ＰＥ １７６０赤外分光光度計に載せる。試料の６００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の全スペクトルを記録し、エチレンのモノマー重量パーセントは、次式：エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ２（式中、Ｘは、１１５５ｃｍ−１におけるピーク高さと、７２２ｃｍ−１または７３２ｃｍ−１におけるどちらか高い方のピーク高さとの比である）に従って算出することができる。ポリマー中の他のモノマーの濃度も、赤外方法を使用して測定することができる。   The ethylene composition of the polymer can be measured as follows. A thin homogeneous film is compressed at a temperature of about 150 ° C. or higher and then placed on a Perkin Elmer PE 1760 infrared spectrophotometer. The entire spectrum of the sample from 600 cm-1 to 4000 cm-1 is recorded and the monomer weight percent of ethylene is:% by weight of ethylene = 82.585-111.987X + 30.045X2 where X is at 1155 cm-1. It is the ratio of the peak height to the higher peak height at 722 cm −1 or 732 cm −1). The concentration of other monomers in the polymer can also be measured using infrared methods.

別々の分子量範囲のコモノマー含有量は、ＧＰＣによって回収された試料に関連して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により測定することができる。このような一方法は、Ｗｈｅｅｌｅｒ（ウィーラー）およびＷｉｌｌｉｓ（ウィリス），「応用分光学（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」，１９９３年，４７巻，ｐ．１１２８−１１３０に記載されている。異なるものの同様の方法は、この目的では等しく機能し、当業者に周知である。   The comonomer content in separate molecular weight ranges can be measured by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) in connection with samples collected by GPC. One such method is described by Wheeler and Willis, “Applied Spectroscopy”, 1993, 47, p. 1128-1130. Different but similar methods work equally well for this purpose and are well known to those skilled in the art.

ポリマーのコモノマー含有量およびシーケンス分布は、１３Ｃ核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）により測定することができ、このような方法は当業者に周知である。例えば、アイソタクチックとシンジオタクチックのダイアッド（［ｍ］および［ｒ］）、３連子立体規則性［ｍｍ］および［ｒｒ］）、ならびにペンタッド（［ｍｍｍｍ］および［ｒｒｒｒ］）の濃度を含めて、ポリマーミクロ構造を１３Ｃ−ＮＭＲ分光法で決定する。試料をｄ２−１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解する。７５または１００ＭＨｚのＮＭＲ分光計を使用して、スペクトルを１２５℃で記録する。ポリマー共鳴ピークをｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍとする。ＮＭＲによるポリマーのキャラクタリゼーションに関与する計算は、ボベイ（Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ）の「ポリマー・コンフォメーションおよびコンフィギュレーション（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）」，アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９６９年、およびランダル（Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ）の「ポリマー・シーケンス決定・１３Ｃ−ＮＭＲ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，１３Ｃ−ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ）」、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９７７年の研究に従う。長さが２のメチレンシーケンスのパーセント（ＣＨ２）２％は、以下の通り算出されている。メチル炭素の積分１４〜１８ｐｐｍ（濃度が、長さが２のシーケンス中のメチレンの数と等価である）を、長さが１のメチレンシーケンスの積分値４５〜４９ｐｐｍとメチル炭素の積分値１４〜１８ｐｐｍの合計で割り、１００倍する。これは、２つより多い場合のメチレンシーケンスを除外するので、シーケンス中のメチレン基の量が２つ以上である場合の最小計算である。帰属は、チェン（Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ）およびユーエン（Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ），「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｅ」，１９８９年，１９０巻，ｐ．１９３１に基づく。   The comonomer content and sequence distribution of the polymer can be measured by 13C nuclear magnetic resonance (13C NMR), and such methods are well known to those skilled in the art. For example, the concentration of isotactic and syndiotactic dyads ([m] and [r]), triad stereoregularity [mm] and [rr]), and pentad ([mmmm] and [rrrr]) Including, the polymer microstructure is determined by 13C-NMR spectroscopy. Dissolve the sample in d2-1,1,2,2-tetrachloroethane. Spectra are recorded at 125 ° C. using a 75 or 100 MHz NMR spectrometer. The polymer resonance peak is set to mmmm = 21.8 ppm. Calculations involved in polymer characterization by NMR are described in Bovey's “Polymer Conformation and Configuration”, Academic Press, New York. , 1969, and J. Randall, "Polymer Sequence Determination, 13C-NMR Method", Academic Press, New York, 1977. J. Randall, "Polymer Sequence Determination, 13C-NMR Method", Academic Press, New York, 1977. Follow the study. The percent (CH2) 2% of the length 2 methylene sequence is calculated as follows: Methyl carbon integral 14-18 ppm (concentration is equivalent to the number of methylenes in the length 2 sequence), length 1 methylene sequence integral value 45-49 ppm and methyl carbon integral value 14- Divide by the total of 18 ppm and multiply by 100. This excludes the methylene sequence when there are more than two, so it is the minimum calculation when the amount of methylene groups in the sequence is two or more. The assignment is described in HN Cheng and JA Ewen, “Makolemolecular Chemie”, 1989, 190, p. Based on 1931.

一実施形態では、ＳＰＣは、狭い成分分布を有するランダムプロピレンコポリマーを含む。別の実施形態では、ポリマーは、狭い成分分布および２５℃〜１１０℃の融点（ＤＳＣで決定）を有するランダムプロピレンコポリマーである。コポリマーはランダムとされている。というのは、プロピレン、コモノマー、および場合によってはジエンを含むポリマーの場合、コモノマー残基の数および分布は、モノマーの統計的ランダム重合に一致する。ステレオブロック構造では、互いに隣接するいずれか１種類のブロックモノマー残基の数は、同様の組成物を有するランダムコポリマー中の統計的分布から予測される数より大きい。ステレオブロック構造を有する従来のエチレンプロピレンコポリマーは、ポリマー中のモノマー残基の統計的ランダム分布ではなく、これらのブロック構造に一致するエチレン残基の分布を有する。コポリマーの分子内組成物分布（すなわち、ブロック性）は、１３Ｃ ＮＭＲにより決定することができ、隣接するプロピレン残基に対してコモノマー残基の位置を示す。コポリマーの分子間組成物分布を、溶媒中での熱分留で決定する。典型的な溶媒は、ヘキサンやヘプタンなどの飽和炭化水素である。熱分留手順を下記に説明する。通常は、約７５重量％、好ましくは８５重量％のコポリマーを、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離し、コポリマーの残部を直前または直後の画分とする。これらの画分はそれぞれ、コポリマーの平均コモノマー重量％の２０％以下（相対的）、好ましくは１０％以下（相対的）の差がある組成物（エチレンや他のα−オレフィンなどのコモノマー重量％）を有する。コポリマーは、上記に記載する分別試験を適う場合に狭い成分分布を有する。所望のランダム性および狭い組成分布を有するコポリマーを生成するためには、（１）第１および第２のモノマーシーケンスの添加について統計的に単一の様式のみ可能にするシングルサイトメタロセン触媒を使用し、（２）コポリマーのポリマー鎖の実質的に全部に対して単一の重合環境のみ可能とする連続フロー型撹拌槽重合反応器中で、コポリマーを十分混合することが有益である。   In one embodiment, the SPC comprises a random propylene copolymer having a narrow component distribution. In another embodiment, the polymer is a random propylene copolymer having a narrow component distribution and a melting point of 25 ° C. to 110 ° C. (determined by DSC). The copolymer is random. This is because in the case of polymers containing propylene, comonomers, and possibly dienes, the number and distribution of comonomer residues is consistent with the statistical random polymerization of the monomers. In a stereo block structure, the number of any one type of block monomer residues adjacent to each other is greater than the number predicted from the statistical distribution in a random copolymer having a similar composition. Conventional ethylene propylene copolymers having a stereo block structure have a distribution of ethylene residues consistent with these block structures rather than a statistical random distribution of monomer residues in the polymer. The intramolecular composition distribution (ie, blockiness) of the copolymer can be determined by 13C NMR and indicates the position of the comonomer residue relative to the adjacent propylene residue. The intermolecular composition distribution of the copolymer is determined by hot fractionation in a solvent. Typical solvents are saturated hydrocarbons such as hexane and heptane. The thermal fractionation procedure is described below. Usually about 75% by weight, preferably 85% by weight of the copolymer is isolated as one or two adjacent soluble fractions, with the remainder of the copolymer being the fraction immediately before or after. Each of these fractions is a composition (% by weight of comonomer such as ethylene or other α-olefins) that differs by no more than 20% (relative), preferably no more than 10% (relative) of the average comonomer weight% of the copolymer. ). The copolymer has a narrow component distribution when it meets the fractionation test described above. In order to produce a copolymer with the desired randomness and narrow composition distribution, (1) a single site metallocene catalyst is used that allows only a single mode statistically for the addition of the first and second monomer sequences. (2) It is beneficial to thoroughly mix the copolymer in a continuous flow stirred tank polymerization reactor that allows only a single polymerization environment for substantially all of the polymer chains of the copolymer.

ポリマーの結晶化度は、融解熱で表すことができる。ピーク融点または融点（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（ＨｆまたはΔＨｆ）、および結晶化度パーセントは、下記に説明するＤＳＣ測定（ＡＳＴＭ Ｅ ７９４−８５）により決定する。データは、ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）モデル２９１０機器またはパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ ７機器を使用して得る。ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２９１０機器とパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ ７機器が異なるＤＳＣデータを生成する場合は、ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）モデル２９１０のデータを使用する。計量した約５〜１０ｍｇの試料を、アルミニウム製試料皿中に封止する。ＤＳＣデータは、最初に試料を約−５０℃に冷却し、次いでそれを１０℃／分の速度で２００℃に徐々に加熱することによって記録する。第２の冷却／加熱サイクルを加える前に、試料を２００℃に５分間維持する。第１と第２のサイクル熱イベントを記録する。融点曲線下面積を測定し、それを使用して、融解熱および結晶化度を決定する。結晶化度パーセント（Ｘ％）は、式Ｘ％＝［曲線下面積（Ｊ／ｇ）／Ｂ（Ｊ／ｇ）］＊１００（式中、Ｂは、モノマー主成分の１００％結晶質ホモポリマーの融解熱である）を使用して算出する。Ｂの値は、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」，第４版，ジョンウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）出版，ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９９９年から得られる。１８９Ｊ／ｇという値を、１００％結晶質ポリプロピレンの融解熱として使用する。相当な結晶化度（第１のポリマー成分）を有する半結晶質ポリマーの場合、第２の加熱サイクル（または第２の溶融）中に融点を測定し、報告する。比較的低い結晶化度（第２のポリマー成分）を有するセミアモルファスまたは弾性コポリマーの場合、融点を第１の加熱サイクル中に測定し、報告する。ＤＳＣ測定の前に、試料を（通常は、周囲温度で少なくとも４８時間、望ましくは最長約５日間保持することによって）熟成させ、またはアニールして、結晶化度のレベルを最大限にする。   The crystallinity of the polymer can be expressed in terms of heat of fusion. Peak melting point or melting point (Tm), peak crystallization temperature (Tc), heat of fusion (Hf or ΔHf), and percent crystallinity are determined by DSC measurements (ASTM E 794-85) as described below. Data is obtained using a TA Instruments model 2910 instrument or a Perkin-Elmer DSC 7 instrument. If the TA Instruments 2910 device and the Perkin-Elmer DSC 7 device generate different DSC data, the data from the TA Instruments model 2910 is used. Approximately 5-10 mg of the weighed sample is sealed in an aluminum sample pan. DSC data is recorded by first cooling the sample to about −50 ° C. and then gradually heating it to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The sample is maintained at 200 ° C. for 5 minutes before applying the second cooling / heating cycle. Record first and second cycle heat events. The area under the melting point curve is measured and used to determine heat of fusion and crystallinity. The percent crystallinity (X%) is expressed by the formula X% = [area under the curve (J / g) / B (J / g)] * 100 (where B is a 100% crystalline homopolymer of the main monomer component) Is the heat of fusion of The value of B is obtained from "Polymer Handbook", 4th edition, published by John Wiley and Sons, New York, 1999. A value of 189 J / g is used as the heat of fusion for 100% crystalline polypropylene. For semi-crystalline polymers with substantial crystallinity (first polymer component), the melting point is measured and reported during the second heating cycle (or second melt). In the case of a semi-amorphous or elastic copolymer with a relatively low crystallinity (second polymer component), the melting point is measured and reported during the first heating cycle. Prior to DSC measurement, the sample is aged (usually by holding at ambient temperature for at least 48 hours, desirably up to about 5 days) or annealed to maximize the level of crystallinity.

本発明の実施形態は、下限の約３Ｊ／ｇから上限の約７５Ｊ／ｇまでの融解熱（ＤＳＣで決定）を有するＳＰＣポリマーを含む。あるいは、ＳＰＣポリマーは、約０．５ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）以上、約７０Ｊ／ｇ以下、好ましくは約５０Ｊ／ｇ以下、好ましくは約３５Ｊ／ｇ以下、好ましくは約２５Ｊ／ｇ以下のＨｆを有することができる。好ましくは、ＳＰＣポリマーは、約１Ｊ／ｇ以上、好ましくは約２．５Ｊ／ｇ以上、好ましくは約５Ｊ／ｇ以上の融解熱も有する。   Embodiments of the present invention include SPC polymers having a heat of fusion (determined by DSC) from a lower limit of about 3 J / g to an upper limit of about 75 J / g. Alternatively, the SPC polymer can be about 0.5 Joule / gram (J / g) or more, about 70 J / g or less, preferably about 50 J / g or less, preferably about 35 J / g or less, preferably about 25 J / g or less. It can have Hf. Preferably, the SPC polymer also has a heat of fusion of about 1 J / g or more, preferably about 2.5 J / g or more, preferably about 5 J / g or more.

ポリマーの結晶化度も、結晶化度パーセントで表すことができる。最高次のポリプロピレンの熱エネルギーまたは融解熱は１８９Ｊ／ｇと推定する。すなわち、１００％結晶化度は、１８９Ｊ／ｇである。したがって、上記の融解熱によれば、ＳＰＣポリマーは、上限が４０％、３０％、２５％、または２０％、かつ下限が１％、３％、５％、７％、または８％である範囲内の結晶化度パーセントを有する。   The crystallinity of the polymer can also be expressed as a percent crystallinity. The thermal energy or heat of fusion of the highest order polypropylene is estimated to be 189 J / g. That is, the 100% crystallinity is 189 J / g. Thus, according to the heat of fusion described above, the SPC polymer has an upper limit of 40%, 30%, 25%, or 20% and a lower limit of 1%, 3%, 5%, 7%, or 8%. With a percent crystallinity within.

結晶化度のレベルは、融点にも反映される。本明細書では、第２のポリマー成分に関して用語「融点」は、上記に述べたＤＳＣで決定する主副の融点ピークのうち最高温度ピークである。本発明の一実施形態では、ポリマーは単一の融点を有する。通常は、プロピレンコポリマーの試料は、融点の主ピークに隣接する副ピークを示し、共に単一の融点と見なされる。これらのピークのうち最高のピークが融点と見なされる。ＳＰＣは、ＤＳＣによる融点が上限の１１０℃、１０５℃、９０℃、８０℃、または７０℃から、下限の０℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、または４５℃までであることが好ましい。   The level of crystallinity is also reflected in the melting point. As used herein, the term “melting point” for the second polymer component is the highest temperature peak of the major and minor melting peaks determined by DSC as described above. In one embodiment of the invention, the polymer has a single melting point. Usually, a sample of the propylene copolymer shows a minor peak adjacent to the main peak of melting point, both considered as a single melting point. The highest of these peaks is considered the melting point. SPC ranges from 110 ° C, 105 ° C, 90 ° C, 80 ° C, or 70 ° C with a melting point by DSC to the lower limit of 0 ° C, 20 ° C, 25 ° C, 30 ° C, 35 ° C, 40 ° C, or 45 ° C It is preferable that

好ましい一実施形態では、ＳＰＣは、７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有する。あるいは、ＳＰＣは、７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有し、コモノマー含有量（好ましくはエチレン）が１５モル％以下である。あるいは、ＳＰＣは、８５℃以下、好ましくは８０℃以下の融点、１５モル％超のコモノマー含有量（好ましくは、エチレン）を有する。   In a preferred embodiment, the SPC has a melting point of 78 ° C or lower, preferably 75 ° C or lower. Alternatively, SPC has a melting point of 78 ° C. or less, preferably 75 ° C. or less, and a comonomer content (preferably ethylene) of 15 mol% or less. Alternatively, the SPC has a melting point of 85 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less, and a comonomer content (preferably ethylene) of more than 15 mol%.

好ましい一実施形態では、ＳＰＣは、アイソタクチックポリプロピレンの固有粘度をベースラインとして使用して、ポリマーのＭｗで測定されるとき、０．９９以上のｇ’指数値を有することができる。本明細書では、ｇ’指数は：
ｇ’＝ηｂ／ηｌ
（式中、ηｂは、ランダムプロピレンポリマーの固有粘度であり、ηｌは、ランダムプロピレンポリマーと同じ粘度−平均分子量（Ｍｖ）の線状ポリマーの固有粘度である）と定義される。ηｌ＝ＫＭｖα、Ｋおよびαは、線状ポリマーの測定値であり、ｇ’指数の測定で使用されるものと同じ装置で得られるべきであり、好ましくはプロピレンポリマーの場合、ｋ＝０．０００２２８８であり、α＝０．７０５である。 In a preferred embodiment, the SPC can have a g ′ index value of 0.99 or greater as measured by the Mw of the polymer using the intrinsic viscosity of isotactic polypropylene as a baseline. As used herein, the g ′ index is:
g ′ = ηb / ηl
Where ηb is the intrinsic viscosity of the random propylene polymer and ηl is the intrinsic viscosity of a linear polymer with the same viscosity-average molecular weight (Mv) as the random propylene polymer. ηl = KMvα, K and α are linear polymer measurements and should be obtained with the same equipment used in the g ′ index measurement, preferably for propylene polymers, k = 0.0002288 And α = 0.705.

好ましい一実施形態では、ＳＰＣは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で測定して、約２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の結晶化温度（Ｔｃ）を有することができる。   In a preferred embodiment, the SPC can have a crystallization temperature (Tc) of about 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, as measured by differential scanning calorimetry (DSC).

好ましい一実施形態では、ＳＰＣは、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５試験方法従って測定して、室温で約０．８５〜約０．９２ｇ／ｃｃ、より好ましくは約０．８７〜０．９０ｇ／ｃｃ、より好ましくは約０．８８〜約０．８９ｇ／ｃｃの密度を有することができる。   In a preferred embodiment, the SPC is about 0.85 to about 0.92 g / cc, more preferably about 0.87 to 0.90 g / cc, more preferably at room temperature, as measured according to ASTM D-1505 test method. Can have a density of about 0.88 to about 0.89 g / cc.

ＳＰＣは、上限の５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ、および下限の１０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）、下限の１．５、１．８、または２．０から、上限の１０、８、６、５、または４．５、好ましくは１．５〜５までの範囲の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）（「多分散指数」（ＰＤＩ）と呼ばれることもある）を有することができる。   SPC has an upper limit of 5,000,000 g / mol, 1,000,000 g / mol, or 500,000 g / mol, and a lower limit of 10,000 g / mol, 20,000 g / mol, or 80,000 g / mol. Weight average molecular weight (Mw) within the range, from a lower limit of 1.5, 1.8, or 2.0 to an upper limit of 10, 8, 6, 5, or 4.5, preferably from 1.5 to 5 A range of molecular weight distributions Mw / Mn (MWD) (sometimes referred to as “polydispersity index” (PDI)).

本発明で有用な好ましいＳＰＣは、０．１〜２０００ｄｇ／分の溶融流量（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８；２．１６ｋｇ、２３０℃）を有する。溶融流量（ＭＦＲ）の選択は、最終ブレンドの最終用途に依存する。例えば、典型的なＭＦＲは、フィルムの場合、０．１〜２０ｄｇ／分、成形品の場合、１〜１００ｄｇ／分、スパンボンド不織布の場合、１５〜６０ｄｇ／分、メルトブローン不織布の場合、２００〜２０００ｄｇ／分である。   A preferred SPC useful in the present invention has a melt flow rate (ASTM D-1238; 2.16 kg, 230 ° C.) of 0.1 to 2000 dg / min. The choice of melt flow rate (MFR) depends on the end use of the final blend. For example, typical MFRs are 0.1-20 dg / min for films, 1-100 dg / min for molded articles, 15-60 dg / min for spunbond nonwovens, 200-200 for meltblown nonwovens. 2000 dg / min.

本発明の実施形態で使用されるＳＰＣは、タクティシティー指数（ｍ／ｒ）が、下限の４または６から、上限の８、１０、または１２までとなり得る。   The SPC used in the embodiment of the present invention may have a tacticity index (m / r) from the lower limit of 4 or 6 to the upper limit of 8, 10, or 12.

本明細書で「ｍ／ｒ」で表されるタクティシティー指数は、１３Ｃ 核磁気共鳴（ＮＭＲ）で決定される。タクティシティー指数ｍ／ｒは、Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１９５０（１９８４）で定義されるように算出される。「ｍ」または「ｒ」という呼称は、隣接するプロピレン基対の立体化学を記述し、「ｍ」はメソ、「ｒ」はラセミを意味する。０〜１．０未満のｍ／ｒ比は、一般にシンジオタクチックポリマー、１．０のｍ／ｒ比はアタクチックポリマー、１．０超のｍ／ｒ比はアイソタクチックポリマーを意味する。アイソタクチック材料は、理論的にはほとんど無限大のｍ／ｒ比を有することができる。 The tacticity index represented herein by “m / r” is determined by 13C nuclear magnetic resonance (NMR). The tacticity index m / r N. Calculated as defined in Cheng, Macromolecules, 17, 1950 (1984). The designation "m" or "r" describes the stereochemistry of adjacent propylene group pairs, "m" means meso and "r" means racemic. An m / r ratio of less than 0-1.0 generally means a syndiotactic polymer, an m / r ratio of 1.0 means an atactic polymer, and an m / r ratio above 1.0 means an isotactic polymer. Isotactic materials can theoretically have an almost infinite m / r ratio.

一実施形態では、ＳＰＣは、アイソタクチック立体規則性プロピレン結晶化度を有する。本明細書では、用語「立体規則性」は、ポリプロピレン中、またはインパクトコポリマーなどブレンドのポリプロピレン連続相中で、エチレンなど他のモノマーを除くプロピレン残基の優勢な数、すなわち８０％超は、同じ１，２−挿入であり、懸垂型メチル基の立体化学的配向は同じであり、メソまたはラセミであることを意味する。   In one embodiment, the SPC has isotactic stereoregular propylene crystallinity. As used herein, the term “stereoregularity” refers to the dominant number of propylene residues, excluding other monomers such as ethylene, in polypropylene or in the polypropylene continuous phase of a blend such as an impact copolymer, i.e., greater than 80%. 1,2-insertion, the stereochemical orientation of the pendant methyl group is the same, meaning meso or racemic.

本発明の実施形態のプロピレン単位のタクティシティを説明するための補助手順は、３連子立体規則性（ｍｍ）の使用である。ポリマーの３連子立体規則性（ｍｍ）は、ｍとｒのシーケンスの２成分の組合せとして表される、隣接する３つのプロピレン単位のシーケンスで頭尾結合からなる鎖の相対的タクティシティーである。本発明のコポリマーは、通常、コポリマー中、指定された立体規則性の単位の数と、すべての３連子プロピレンの比として表される。   An auxiliary procedure for explaining the tacticity of propylene units in embodiments of the present invention is the use of triplet stereoregularity (mm). Polymer triplet stereoregularity (mm) is the relative tacticity of a chain of head-to-tail bonds in a sequence of three adjacent propylene units, expressed as a binary combination of the m and r sequences. . The copolymers of the present invention are usually expressed in the copolymer as the ratio of the specified number of stereoregular units to the ratio of all triad propylene.

プロピレンコポリマーの３連子立体規則性（ｍｍ分率）は、プロピレンコポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、および次式から決定することができる。   The triplet stereoregularity (mm fraction) of the propylene copolymer can be determined from the 13C NMR spectrum of the propylene copolymer and the following formula.

ｍｍ Ｆｒａｃｔｉｏｎ ＝ ＰＰＰ（ｍｍ）／（ＰＰＰ（ｍｍ）＋ＰＰＰ（ｍｒ）＋ＰＰＰ（ｒｒ））
式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、およびＰＰＰ（ｒｒ）は、頭尾結合からなる下記の３つのプロピレン単位鎖中、第２の単位のメチル基に由来するピーク面積を示す。

mm Fraction = PPP (mm) / (PPP (mm) + PPP (mr) + PPP (rr))
In the formula, PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr) indicate peak areas derived from the methyl group of the second unit in the following three propylene unit chains composed of a head-to-tail bond.

プロピレンコポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、米国特許第５，５０４，１７２号に記載されるように測定される。メチル炭素領域（１９−２３部／１００万（ｐｐｍ））に関するスペクトルは、第１の領域（２１．２〜２１．９ｐｐｍ）、第２の領域（２０．３〜２１．０ｐｐｍ）、および第３の領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）に分けることができる。スペクトルの各ピークは、雑誌「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」，３０巻，（１９８９年），ｐ．１３５０の文献を参照して帰属させた。第１の領域では、ＰＰＰ（ｍｍ）で表されるプロピレン単位３個の鎖中、第２の単位のメチル基が共鳴する。第２の領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）で表されるプロピレン単位３個の鎖中、第２の単位のメチル基が共鳴し、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位である、プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）（およそ２０．７ｐｐｍ）が共鳴する。第３の領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）で表されるプロピレン単位３個の鎖中、第２の単位のメチル基が共鳴し、隣接する単位がエチレン単位である、プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）（およそ１９．８ｐｐｍ）が共鳴する。   The 13C NMR spectrum of the propylene copolymer is measured as described in US Pat. No. 5,504,172. The spectra for the methyl carbon region (19-23 parts / million (ppm)) are the first region (21.2 to 21.9 ppm), the second region (20.3 to 21.0 ppm), and the third. (19.5 to 20.3 ppm). Each peak of the spectrum is described in the magazine “Polymer”, volume 30, (1989), p. Assigned with reference to 1350 references. In the first region, the methyl group of the second unit resonates in a chain of three propylene units represented by PPP (mm). In the second region, in the chain of three propylene units represented by PPP (mr), the methyl group of the second unit resonates and the adjacent units are a propylene unit and an ethylene unit. (PPE-methyl group) (approximately 20.7 ppm) resonates. In the third region, in the chain of three propylene units represented by PPP (rr), the methyl group of the second unit resonates and the adjacent unit is an ethylene unit (EPE- Methyl group) (approximately 19.8 ppm) resonates.

３連子立体規則性（ｍｍ）の算出は、米国特許第５，５０４，１７２号に記載されている技法に概説されている。ピーク面積のうちのプロピレン挿入における誤り（２，１と１，３の両方）のピーク面積を、第２の領域と第３の領域の全ピーク面積から差し引くことによって、頭尾結合からなるプロピレン単位３個の鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））に基づくピーク面積を得ることができる。したがって、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積を評価することができ、したがって頭尾結合からなるプロピレン単位の鎖の３連子立体規則性を決定することができる。   The calculation of triad stereoregularity (mm) is outlined in the technique described in US Pat. No. 5,504,172. Propylene units consisting of head-to-tail bonds by subtracting the peak area of the error in propylene insertion (both 2, 1 and 1, 3) from the total peak area of the second and third regions. Peak areas based on 3 chains (PPP (mr) and PPP (rr)) can be obtained. Thus, the peak areas of PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr) can be evaluated, and thus the triad stereoregularity of the chain of propylene units consisting of head-to-tail bonds can be determined. .

ＳＰＣは、１３Ｃ ＮＭＲで測定して、７５％以上、８０％以上、８２％以上、８５％以上、または９０％以上の３つのプロピレン単位の３連子立体規則性（ｍｍ）を有することができる。   SPC can have triplet stereoregularity (mm) of three propylene units of 75% or more, 80% or more, 82% or more, 85% or more, or 90% or more as measured by 13C NMR. .

ＳＰＣとして有用な特に好ましいポリマーは、立体規則性プロピレン配列（すなわち、プロピレン結晶化度）に由来する低〜中レベルの結晶化度を有するポリマーである。結晶化度は、位置反転やコモノマーの存在など、いくつかの方式で乱される。   Particularly preferred polymers useful as SPC are those having low to medium levels of crystallinity derived from stereoregular propylene sequences (ie, propylene crystallinity). Crystallinity is disturbed in several ways, including position inversion and the presence of comonomers.

一代替実施形態では、本明細書に記載するＳＰＣはいずれも、米国特許第５，５０４，１７２号に記載されている炭素１３ ＮＭＲ手順で測定して、０．０５％以上、好ましくは０．０５５以上、好ましくは０．０６０以上の１，３挿入を有することができる。   In one alternative embodiment, any of the SPCs described herein are 0.05% or more, preferably less than or equal to 0.05%, as measured by the carbon 13 NMR procedure described in US Pat. No. 5,504,172. It can have 1,3 insertions of 055 or more, preferably 0.060 or more.

いくつかの実施形態では、本発明のＳＰＣは、本発明のブレンド組成物中に、組成物の全重量に対して、下限の１％、５％、または１０重量％から、組成物の全重量に対して、上限の４０％、３５％、または３０重量％までの量で存在する。   In some embodiments, the SPC of the present invention is present in the blend composition of the present invention from a lower limit of 1%, 5%, or 10% by weight relative to the total weight of the composition. To the upper limit of 40%, 35% or 30% by weight.

本発明の第２のポリマー成分の例は、国際公開第００／６９９６３号、国際公開第００／０１７６６号、国際公開第０２／０８３７５３号に「第２のポリマー成分（ＳＰＣ）」として詳述され、国際公開第００／０１７４５号に「プロピレンオレフィンコポリマー」としてさらに詳細に記述されているポリマーである（ただし、これらはすべて、米国特許実務で参照により本明細書に完全に組み込まれる）。国際公開第００／０１７６６号に記載されるように、第２のポリマー成分は、ＤＳＣによる融点が、好ましくは約２０℃〜９０℃である結晶化可能なプロピレン配列を含むプロピレン−エチレンコポリマーとすることができる。国際公開第００／０１７６６号の表１には、様々なエチレン含有量のプロピレン−エチレンコポリマーのＤＳＣ Ｔｍ（℃）および融解熱（Ｊ／ｇ）の値が記載されている。本発明で使用される好ましいＳＰＣは、同時係属中の、１９９９年５月１３日出願の米国特許出願第６０／１３３，９６６号、および１９９９年６月２９日出願の米国特許出願第６０／３４２，８５４号に「第２のポリマー成分（ＳＰＣ）」として詳述され、１９９９年７月１日出願の米国特許出願第９０／３４６，４６０号に「プロピレンオレフィンコポリマー」としてさらに詳細に記述されている（ただし、これらは、米国特許実務で参照により本明細書に完全に組み込まれる）。ＳＰＣとして使用するのに適したコポリマーは、商標名Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）（エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、米国テキサス州ベイタウン（Ｂａｙｔｏｗｎ ＴＸ））として市販されている。適切な例としては、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）６１００、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）６２００、およびＶｉｓｔａｍａｘ（商標）３０００が挙げられる。   Examples of the second polymer component of the present invention are detailed as “second polymer component (SPC)” in WO 00/69963, WO 00/01766, WO 02/083753. , WO 00/01745, the polymers described in more detail as “propylene olefin copolymers” (all of which are fully incorporated herein by reference in US patent practice). As described in WO 00/01766, the second polymer component is a propylene-ethylene copolymer comprising a crystallizable propylene sequence, preferably having a melting point by DSC of about 20 ° C. to 90 ° C. be able to. Table 1 of WO 00/01766 lists the DSC Tm (° C) and heat of fusion (J / g) values of propylene-ethylene copolymers of various ethylene contents. Preferred SPCs for use in the present invention are co-pending U.S. Patent Application No. 60 / 133,966, filed May 13, 1999, and U.S. Patent Application No. 60/342, filed June 29, 1999. 854, detailed as “second polymer component (SPC)”, and described in more detail as “propylene olefin copolymer” in US patent application Ser. No. 90 / 346,460, filed Jul. 1, 1999. (However, these are fully incorporated herein by reference in US patent practice). Copolymers suitable for use as SPC are commercially available under the trade name Vistamaxx ™ (ExxonMobil, Baytown TX, USA). Suitable examples include Vistamaxx ™ 6100, Vistamaxx ™ 6200, and Vistamax ™ 3000.

ポリマー組成物の生成
本発明によれば、ポリマー組成物は、新規の２段階方法で生成される。方法の第１の段階では、プロピレンを、第１の重合反応域において約５０℃〜約１００℃、好ましくは約６０℃〜約８０℃の温度で、ＦＰＣを生成するのに十分な時間、通常は約０．２５時間〜約３時間重合する。第１の重合段階は、プロピレン単独で、または５％以下、好ましくは３％以下など１０重量％以下のコモノマーがＦＰＣに組み込まれるようにコモノマーと共に行う。 Production of Polymer Composition According to the present invention, the polymer composition is produced in a novel two-stage process. In the first stage of the process, the propylene is allowed to remain in the first polymerization reaction zone at a temperature of about 50 ° C. to about 100 ° C., preferably about 60 ° C. to about 80 ° C. for a time sufficient to produce FPC, usually Polymerizes for about 0.25 hours to about 3 hours. The first polymerization stage is performed with propylene alone or with the comonomer so that 10% by weight or less of the comonomer, such as 5% or less, preferably 3% or less, is incorporated into the FPC.

第１の重合段階は、通常のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、もしくはシングルサイトメタロセン触媒系、または均質または担持触媒系を用いるその組合せを使用して、高圧、スラリー、ガス、バルク、もしくは液相、またはその組合せを含めて、任意の周知重合方法で行うことができる。重合は、連続または回分プロセスで実施することができ、連鎖移動剤、捕捉剤、または適用可能と思われるものなど他の添加剤を使用することも含み得る。好ましくは、担持メタロセン触媒の存在下、連続スラリー方法を用いて、第１の重合段階を行って、結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを生成する。   The first polymerization stage can be carried out using a conventional Ziegler-Natta catalyst, or a single site metallocene catalyst system, or a combination thereof using a homogeneous or supported catalyst system, high pressure, slurry, gas, bulk, or liquid phase, or It can be carried out by any known polymerization method, including combinations. The polymerization can be carried out in a continuous or batch process and can also include the use of other additives such as chain transfer agents, scavengers, or anything that may be applicable. Preferably, the first polymerization stage is performed using a continuous slurry process in the presence of a supported metallocene catalyst to produce a crystalline isotactic propylene polymer.

次いで、第１の重合段階の生成物を第２の重合段階にかける。この段階では、プロピレンと少なくとも１つのコモノマーを、第２の重合反応域においてメタロセン触媒の存在下で、約７℃〜約５０℃など、第１の重合段階の温度より少なくとも７℃低い温度、例えば第１の重合段階の温度より約１０℃〜約４０℃低い温度で共重合する。第２の重合段階を、ＦＰＣとのリアクター内ブレンドとしてＳＰＣが生成されるのに十分な時間、通常は約０．２５時間〜約３．０時間行う。   The product of the first polymerization stage is then subjected to a second polymerization stage. In this stage, propylene and at least one comonomer are at least 7 ° C. lower than the temperature of the first polymerization stage, such as from about 7 ° C. to about 50 ° C. in the presence of the metallocene catalyst in the second polymerization reaction zone, for example Copolymerize at a temperature of about 10 ° C. to about 40 ° C. below the temperature of the first polymerization stage. The second polymerization stage is conducted for a time sufficient to produce SPC as an in-reactor blend with FPC, usually from about 0.25 hours to about 3.0 hours.

第２の重合段階をスラリー重合方法で行う。好ましくは、メタロセン触媒を第１の重合段階でしか添加せず、第１と第２の重合反応域においてポリマーが生じる。   The second polymerization stage is performed by a slurry polymerization method. Preferably, the metallocene catalyst is added only in the first polymerization stage, resulting in a polymer in the first and second polymerization reaction zones.

第２の重合反応域は、第１の重合反応域と同じでよく、あるいは第１と第２の重合反応域を、同じ反応器の別々の部分、または別の反応器にすることができる。   The second polymerization reaction zone may be the same as the first polymerization reaction zone, or the first and second polymerization reaction zones may be separate parts of the same reactor, or separate reactors.

水素を第１および第２の重合反応域の一方または両方に添加して、分子量、固有粘度、および溶融流量を制御することができる。このような目的での水素の使用は、当業者に周知である。   Hydrogen can be added to one or both of the first and second polymerization reaction zones to control molecular weight, intrinsic viscosity, and melt flow rate. The use of hydrogen for such purposes is well known to those skilled in the art.

本発明の方法で有用なメタロセン触媒は狭義ではないが、全般的には、高分子量、高融点、高アイソタクチックのプロピレンポリマーを生成することが知られている橋状置換ビス（シクロペンタジエニル）メタロセンの一般クラスのもの、特に橋状置換ビス（インデニル）メタロセンが最も適していることがわかっている。しかし、一般的に言えば、米国特許第５，７７０，７５３号（参照により本明細書に完全に組み込まれる）に開示されている一般クラスのものが適切であることが判明した。得られたまさにそのポリマーは、メタロセンの特異的置換パターンに極めて依存していることがわかっている。   The metallocene catalyst useful in the process of the present invention is not narrowly defined, but in general it is a bridged substituted bis (cyclopentadiazine) known to produce high molecular weight, high melting point, high isotactic propylene polymers. Enyl) metallocenes of the general class have been found to be most suitable, especially bridged substituted bis (indenyl) metallocenes. However, generally speaking, it has been found that the general class disclosed in US Pat. No. 5,770,753, which is fully incorporated herein by reference, is suitable. The exact polymer obtained has been found to be highly dependent on the specific substitution pattern of the metallocene.

ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［１−ナフチル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５−ジメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルト−メチル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ ジメチルシラジイルビス−（２−メチル，４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５ ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルトフェニル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド、およびｒａｃ−ビフェニルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５ ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリドなどのラセミ体メタロセンが特に好ましい。これらのメタロセンのアルキル化変形（例えば、ジクロリドの代わりにジ−メチル）も考えられ、触媒活性化系の選択によって決定される。上記その他のメタロセン組成物は、米国特許第６，３７６，４０７号、第６，３７６，４０８号、第６，３７６，４０９号、第６，３７６，４１０号、第６，３７６，４１１号、第６，３７６，４１２号、第６，３７６，４１３号、第６，３７６，６２７号、第６，３８０，１２０号、第６，３８０，１２１号、第６，３８０，１２２号、第６，３８０，１２３号、第６，３８０，１２４号、第６，３８０，３３０号、第６，３８０，３３１号、第６，３８０，３３４号、第６，３９９，７２３号、および第６，８２５，３７２号（すべて、参照により本明細書に完全に組み込まれる）に詳述されている。好ましい一実施形態では、メタロセン触媒は、国際公開第２００４／０２６９２１号、ｐ．２９、パラグラフ［００１００］からｐ．６６、４行目までに挙げられている化合物の１つまたは複数を含む。 rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4-phenylindenyl) ₂ zirconium dichloride; rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [1-naphthyl] indenyl) ₂ zirconium dichloride; rac-dimethylsiladiyl (2 -Isopropyl, 4- [3,5-dimethylphenyl] indenyl) ₂ zirconium dichloride; rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [ortho-methyl-phenyl] indenyl) ₂ zirconium dichloride; rac dimethylsiladiylbis- (2-methyl, 4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [3,5 di-t-butyl-phenyl] indenyl) ₂ zirconium dichloride; rac-dimethyl Siladiyl (2-isopropyl, 4- [ortho-phenyl - phenyl] _{indenyl) 2} zirconium dichloride, rac- diphenyl sila-diyl (2-methyl-4- [1-naphthyl] _{indenyl) 2} zirconium dichloride, and rac- biphenyl Sila diyl ( 2-isopropyl, 4- [3,5-di -t- butyl - phenyl] _indenyl) racemic metallocenes, such as ₂ zirconium dichloride is particularly preferred. Alkylation variants of these metallocenes (eg di-methyl instead of dichloride) are also conceivable and are determined by the choice of catalyst activation system. The other metallocene compositions are described in U.S. Patent Nos. 6,376,407, 6,376,408, 6,376,409, 6,376,410, 6,376,411, 6,376,412, 6,376,413, 6,376,627, 6,380,120, 6,380,121, 6,380,122, 6 , 380,123, 6,380,124, 6,380,330, 6,380,331, 6,380,334, 6,399,723, and 6, 825,372, all of which are fully incorporated herein by reference. In a preferred embodiment, the metallocene catalyst is prepared according to WO 2004/026921, p. 29, paragraph [00100] to p. 66, including one or more of the compounds listed up to line 4.

メタロセンは、一般に活性触媒系を生成するために、いくつかの形の活性化剤と組み合わせて使用される。本明細書では、用語「活性化剤」は、１つまたは複数のメタロセンの、オレフィンを重合させる能力を向上させることができる任意の化合物、もしくは成分、または化合物もしくは成分の組合せであると定義される。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルモキサンは、メタロセン活性化剤として一般的に使用される。一般に、アルキルアルモキサンは、５個〜４０個の繰返し単位：
Ｒ（ＡｌＲＯ）_ｘＡｌＲ_２ 線状種の場合、および
（ＡｌＲＯ）_ｘ 環状種の場合
（式中、Ｒは、混合させたアルキルを含めて、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルである）を含む。 Metallocenes are generally used in combination with some form of activator to produce an active catalyst system. As used herein, the term “activator” is defined as any compound, or component, or combination of compounds or components that can improve the ability of one or more metallocenes to polymerize olefins. The Alkylalumoxanes such as methylalumoxane (MAO) are commonly used as metallocene activators. Generally, the alkylalumoxane is from 5 to 40 repeat units:
In the case of R (AlRO) _x AlR ₂ linear species, and in the case of (AlRO) _x cyclic species, where R is C ₁ -C ₈ alkyl, including mixed alkyl.

Ｒがメチルである化合物が、特に好ましい。アルモキサン溶液、具体的にはメチルアルモキサン溶液は、商業の製造業者から様々な濃度の溶液として得ることができる。様々なアルモキサンの調製方法があり、その例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１０３，０３１号、および欧州特許出願公開第０ ５６１ ４７６号（Ａ）、欧州特許第０ ２７９ ５８６号（Ｂ１）、欧州特許出願公開第０ ５９４−２１８号（Ａ）、および国際公開第９４／１０１８０号（それぞれ、参照により本明細書に完全に組み込まれる）に記載されているが、これらに限定されない。目で見て透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましいことがある。曇ったもしくはゲル化したアルモキサンを濾過して、透明な溶液を生成することができ、または透明なアルモキサンを曇った溶液からデカンテーションすることができる。別の有用なアルモキサンは、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒型３Ａ（アクゾ・ケミカルズ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）から、商標名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ型３Ａで市販されている、米国特許第５，０４１，５８４号で包含されている）である。活性化剤がアルモキサン（改質または未改質）である場合、いくつかの実施形態は、触媒前駆体に対して（金属触媒部位に付き）５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍで、最大量の活性化剤を選択する。最小量の活性化剤と触媒前駆体は、１：１のモル比である。   Particularly preferred are compounds wherein R is methyl. Alumoxane solutions, specifically methylalumoxane solutions, can be obtained from commercial manufacturers as solutions of various concentrations. There are various methods for preparing alumoxanes, examples of which are US Pat. Nos. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5, 204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329, 032, 5,248,801, 5,235,081, 5,103,031, and European Patent Application 0 561 476 (A), European Patent 0 279 586 (B1). ), European Patent Application Publication No. 0 594-218 (A), and International Publication No. WO 94/10180, each of which is fully incorporated herein by reference, but is not limited thereto. It may be preferred to use a visually clear methylalumoxane. The cloudy or gelled alumoxane can be filtered to produce a clear solution, or the clear alumoxane can be decanted from the cloudy solution. Another useful alumoxane is a modified methylalumoxane (MMAO) co-catalyst type 3A (Akzo Chemicals, Inc., commercially available under the trade name Modified Metalluxane type 3A, US Pat. No. 5,041. , 584). When the activator is an alumoxane (modified or unmodified), some embodiments have a 5,000-fold molar excess of Al / M (at the metal catalyst site) relative to the catalyst precursor, with the maximum amount Select an activator. The minimum amount of activator and catalyst precursor is in a 1: 1 molar ratio.

イオン化活性化剤を使用して、メタロセンを活性化することもできる。これらの活性化剤は、中性またはイオン性であり、あるいは中性メタロセン化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの化合物である。このようなイオン化化合物は、活性プロトン、またはイオン化化合物の残りのイオンと会合するが、配位せず、もしくはゆるやかにしか配位しない他のカチオンを含有することができる。活性化剤の組合せ、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤の組合せを使用することもできる。例えば、国際公開第９４／０７９２８号を参照のこと。   An ionization activator can also be used to activate the metallocene. These activators are compounds such as tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate which are neutral or ionic or which ionize neutral metallocene compounds. Such ionized compounds can contain active cations or other cations that associate with the remaining ions of the ionized compound but do not coordinate or only moderately coordinate. Combinations of activators, such as a combination of alumoxane and ionization activator, can also be used. See, for example, WO 94/07928.

非配位アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンからなる配位重合用イオン触媒の説明は、欧州特許出願公開第０ ２７７ ００３号（Ａ）、欧州特許出願公開第０ ２７７ ００４号（Ａ）、および米国特許第５，１９８，４０１号、ならびに国際公開第９２／００３３３号（Ａ）（参照により本明細書に組み込まれる）の初期の研究に出ている。これらは、メタロセン（ビスＣｐおよびモノＣｐ）がアニオン前駆体によってプロトン化され、したがって非配位アニオンによって、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれて、カチオン性でかつ荷電平衡になる望ましい調製方法を教示する。適切なイオン性塩としては、テトラキス−置換ボレート、またはフッ化アリール構成要素（フェニル、ビフェニル、およびナフチル（ｎａｐｔｈｙｌ）など）を有するアルミニウム塩が挙げられる。   Descriptions of coordination catalyst ionic catalysts comprising metallocene cations activated by non-coordinating anions include European Patent Application Publication No. 0 277 003 (A), European Patent Application Publication No. 0 277 004 (A), and Appeared in early work in US Pat. No. 5,198,401, as well as WO 92/00333 (A), incorporated herein by reference. These are desirable preparation methods in which metallocenes (bis Cp and mono Cp) are protonated by anion precursors and thus the alkyl / hydride group is withdrawn from the transition metal by non-coordinating anions, leading to cationic and charge equilibrium. Teach. Suitable ionic salts include tetrakis-substituted borates or aluminum salts with fluorinated aryl components such as phenyl, biphenyl, and naphthyl.

用語「非配位アニオン」（ＮＣＡ）は、前記カチオンに配位せず、または前記カチオンに弱くしか配位せず、それによって十分に不安定なままで、中性のルイス塩基で置換されるアニオンを意味する。「相溶性」非配位アニオンは、最初に形成された複合体が分解するとき、分解されて中性にならないものである。さらに、アニオンは、アニオン性置換基または断片が、中性の四配位メタロセン化合物およびアニオン由来の中性副生物を生成しないようにカチオンに移動させない。特に有用な非配位アニオンは、相溶性であり、メタロセンカチオンのイオン電荷を＋１状態で平衡にするという意味でメタロセンカチオンを安定化するが、重合中のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするような十分な不安定性を保持するものである。   The term “non-coordinating anion” (NCA) is not coordinated to the cation, or only weakly to the cation, thereby remaining sufficiently unstable and replaced with a neutral Lewis base. Means anion. “Compatible” non-coordinating anions are those that do not degrade and become neutral when the initially formed complex degrades. Furthermore, the anion is not transferred to the cation so that the anionic substituent or fragment does not produce a neutral four-coordinated metallocene compound and a neutral by-product from the anion. Particularly useful non-coordinating anions are compatible and stabilize the metallocene cation in the sense of balancing the ionic charge of the metallocene cation in the +1 state, but are replaced by ethylenic or acetylenically unsaturated monomers during polymerization. It maintains sufficient instability that enables

活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオンと非配位アニオンとを生成することができる、イオン化イオン性化合物の使用も、知られている。例えば、欧州特許出願公開第０ ４２６ ６３７号（Ａ）および欧州特許出願公開第０ ５７３ ４０３号（Ａ）（参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。イオン触媒を作製する追加の方法は、最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンおよびアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体の使用、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用である。欧州特許出願公開第０ ５２０ ７３２号（Ａ）（参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。付加重合用のイオン触媒は、金属性酸化基をアニオン基と共に含むアニオン前駆体によって、遷移金属化合物の金属中心の酸化により調製することもできる。欧州特許出願公開第０ ４９５ ３７５号（Ａ）（参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。   The use of ionized ionic compounds that do not contain active protons but are capable of generating active metallocene cations and non-coordinating anions is also known. See, for example, European Patent Application Publication No. 0 426 637 (A) and European Patent Application Publication No. 0 573 403 (A), which are incorporated herein by reference. An additional method of making an ionic catalyst is initially a neutral Lewis acid, but the use of an ionized anion precursor that generates cations and anions during the ionization reaction with a metallocene compound, such as the use of tris (pentafluorophenyl) borane It is. See European Patent Application 0 520 732 (A), which is incorporated herein by reference. The ionic catalyst for addition polymerization can also be prepared by oxidation of the metal center of the transition metal compound with an anionic precursor containing a metallic oxidizing group together with an anionic group. See EP 0 495 375 (A), which is incorporated herein by reference.

メタロセンの金属リガンドがハロゲン部分（例えば、ビス−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）を含む場合、水素化リチウムや水素化アルミニウムなどの有機金属化合物、またはアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬などとの周知のアルキル化反応を介して変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前、またはそれと共に、アルキルアルミニウム化合物とジハロ−置換メタロセン化合物との反応を説明する現場方法については、欧州特許出願公開第０ ５００ ９４４号（Ａ）および欧州特許出願公開第０ ５７０ ９８２号（Ａ１）（参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。   When the metallocene metal ligand contains a halogen moiety (eg, bis-cyclopentadienylzirconium dichloride), well known organometallic compounds such as lithium hydride and aluminum hydride, or alkyl, alkylalumoxane, Grignard reagents, etc. It can be converted via an alkylation reaction. EP-A-0 500 944 (A) and European patent application for field methods describing the reaction of an alkylaluminum compound with a dihalo-substituted metallocene compound before or with the addition of an activated anionic compound See Publication No. 0 570 982 (A1), incorporated herein by reference.

本明細書での使用に好ましい活性化剤には、国際公開第２００４／０２６９２１号、ｐ．７７、パラグラフ［００１３５］からｐ．７８まで、および国際公開第２００４／０４６２１４号、パラグラフ［００１７７］〜パラグラフ［００１７８］に挙げられているものが含まれる。   Preferred activators for use herein include WO 2004/026921, p. 77, paragraph [00135] to p. 78, and WO 2004/046214, paragraphs [00177] to paragraph [00178] are included.

一般に、触媒化合物および活性化剤を約１０００：１〜約０．５：１の比で組み合わせる。好ましい一実施形態では、触媒化合物および活性化剤を約３００：１〜約１：１、好ましくは約１５０：１〜約１：１の比で組み合わせ、ボラン、ボレート、アルミネートなどの場合、好ましくは比が約１：１〜約１０：１である。   Generally, the catalyst compound and the activator are combined in a ratio of about 1000: 1 to about 0.5: 1. In a preferred embodiment, the catalyst compound and the activator are combined in a ratio of about 300: 1 to about 1: 1, preferably about 150: 1 to about 1: 1, preferably for boranes, borates, aluminates, etc. Has a ratio of about 1: 1 to about 10: 1.

メタロセンカチオンおよびＮＣＡを含むイオン触媒を担持する方法は、米国特許第５，６４３，８４７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。メタロセン担持触媒組成物用の活性化剤がＮＣＡである場合、好ましくはＮＣＡを、第１に担持組成物に添加し、続いてメタロセン触媒を添加する。活性化剤がＭＡＯである場合、好ましくはＭＡＯおよびメタロセン触媒を一緒に溶液に溶解する。次いで、担持物をＭＡＯ／メタロセン触媒溶液と接触させる。他の方法および添加順序は、当業者に自明であろう。   A method for supporting an ionic catalyst comprising a metallocene cation and NCA is described in US Pat. No. 5,643,847, which is incorporated herein by reference. When the activator for the metallocene supported catalyst composition is NCA, preferably NCA is first added to the supported composition followed by the metallocene catalyst. When the activator is MAO, preferably the MAO and the metallocene catalyst are dissolved together in the solution. The support is then contacted with a MAO / metallocene catalyst solution. Other methods and order of addition will be apparent to those skilled in the art.

本発明の方法で使用される触媒系は、例えばタルク、無機酸化物、無機クロライドなどの多孔性粒状材料、およびポリオレフィンやポリマー化合物などの樹脂性材料を使用して担持されていることが好ましい。好ましくは、支持材料は、多孔性無機酸化物材料であり、元素周期表の第２、３、４、５、１３、または１４族の金属酸化物のものが挙げられる。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびその混合物が特に好ましい。単独で、またはシリカ、アルミナ、もしくはシリカ−アルミナと組み合わせて使用することができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。   The catalyst system used in the method of the present invention is preferably supported using, for example, porous granular materials such as talc, inorganic oxides and inorganic chlorides, and resinous materials such as polyolefins and polymer compounds. Preferably, the support material is a porous inorganic oxide material, and includes a metal oxide of Group 2, 3, 4, 5, 13, or 14 of the periodic table. Silica, alumina, silica-alumina, and mixtures thereof are particularly preferred. Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with silica, alumina, or silica-alumina are magnesia, titania, zirconia, and the like.

好ましくは、支持材料は、表面積が１０〜７００ｍ／ｇの範囲であり、全細孔容積が０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径が１０〜５００μｍの範囲である多孔性シリカである。より好ましくは、表面積は５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲であり、細孔容積は０．５〜３．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径は２０〜２００μｍの範囲である。最も望ましくは、表面積は１００〜４００ｍ^２／ｇの範囲であり、細孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径は３０〜１００μｍの範囲である。典型的な多孔性支持材料の平均孔径は、１０〜１０００Åの範囲である。好ましくは５０〜５００Å、最も望ましくは７５〜３５０Åの平均細孔直径を有する支持材料が使用される。シリカを、１００℃〜８００℃の温度において３〜２４時間のいずれかで脱水することが特に望ましいことがある。 Preferably, the support material has a surface area in the range of 10 to 700 m / g, a total pore volume in the range of 0.1 to 4.0 cc / g, and an average particle size in the range of 10 to 500 μm. Silica. More preferably, the surface area is in the range of 50 to 500 m ² / g, the pore volume is in the range of 0.5 to 3.5 cc / g, and the average particle size is in the range of 20 to 200 μm. Most desirably, the surface area is in the range of 100 to 400 m ² / g, the pore volume is in the range of 0.8 to 3.0 cc / g, and the average particle size is in the range of 30 to 100 μm. The average pore size of typical porous support materials is in the range of 10 to 1000 mm. A support material having an average pore diameter of preferably 50 to 500 mm, most desirably 75 to 350 mm is used. It may be particularly desirable to dehydrate the silica at a temperature of 100 ° C. to 800 ° C. for any of 3 to 24 hours.

添加剤
本発明に従って生成されたポリマーブレンドは、補強および非補強充填剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、中和剤、プロセス油、エキステンダー油、潤滑剤、スリップ剤、粘着防止剤、帯電防止剤、ワックス、起泡剤、顔料、難燃剤、炭化水素樹脂、光（例えば、ＵＶ）安定剤、核剤、清澄剤、ならびに当技術分野で知られている他の加工助剤を場合によっては含有することができる。このような添加剤は、全組成物の約７０重量％までを構成することができる。使用することができる充填剤およびエキステンダーとしては、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなど、通常の無機物が挙げられる。プロセス油は、一般に石油留分に由来するパラフィン油、ナフテン油、または芳香族油である。 Additives The polymer blends produced in accordance with the present invention are made of reinforcing and non-reinforcing fillers, plasticizers, antioxidants, stabilizers, neutralizers, process oils, extender oils, lubricants, slip agents, anti-blocking agents, In the case of antistatic agents, waxes, foaming agents, pigments, flame retardants, hydrocarbon resins, light (eg UV) stabilizers, nucleating agents, fining agents, and other processing aids known in the art Depending on the case, it can be contained. Such additives can constitute up to about 70% by weight of the total composition. Examples of fillers and extenders that can be used include ordinary inorganic substances such as calcium carbonate, clay, silica, talc, titanium dioxide, and carbon black. Process oils are generally paraffinic, naphthenic, or aromatic oils derived from petroleum fractions.

本発明に従って生成されたポリマーブレンドを、他のポリマー、特に他のプロピレンポリマーなど他のポリオレフィンと配合することもできる。   Polymer blends produced in accordance with the present invention can also be blended with other polymers, particularly other polyolefins such as other propylene polymers.

特に好ましい一実施形態では、本発明に従って生成されたポリマーブレンドを、国際公開第２００４／０１４９９８号に記載されている「非官能化可塑剤（ＮＦＰ）」と配合することもできる。好ましくは、本発明に従って生成されたポリマーブレンドを、ｐ．１６、第１４行〜ｐ．２４、第１行に記載されているＮＦＰと配合する。特に好ましい一実施形態では、本発明に従って生成されたポリマーブレンドを、粘度指数が１２０以上、好ましくは１３０以上（ＡＳＴＭ ２２７０で測定）であるポリアルファオレフィンと配合することもできる。特に好ましい一実施形態では、本発明に従って生成されたポリマーブレンドを、引火点が２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、好ましくは２３０℃以上（ＡＳＴＭ ５６で測定）であり、１００℃における動粘度が３５ｃＳｔ以上、好ましくは４０ｃＳｔ以上、好ましくは４５ｃＳｔ以上（ＡＳＴＭ ４４５で測定）であり、かつ／または流動点が−２０℃未満、好ましくは−２５℃未満、好ましくは−３０℃未満（ＡＳＴＭ Ｄ９７で測定）であるポリアルファオレフィンと配合することもできる。   In one particularly preferred embodiment, the polymer blend produced according to the present invention can also be blended with a “non-functionalized plasticizer (NFP)” as described in WO 2004/014998. Preferably, the polymer blend produced in accordance with the present invention is p. 16, line 14-p. 24, blended with the NFP listed in the first row. In one particularly preferred embodiment, the polymer blend produced in accordance with the present invention can be blended with a polyalphaolefin having a viscosity index of 120 or greater, preferably 130 or greater (measured by ASTM 2270). In one particularly preferred embodiment, the polymer blend produced according to the present invention has a flash point of 200 ° C. or higher, preferably 210 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher (measured by ASTM 56), and a kinematic viscosity at 100 ° C. 35 cSt or more, preferably 40 cSt or more, preferably 45 cSt or more (measured by ASTM 445) and / or pour point less than −20 ° C., preferably less than −25 ° C., preferably less than −30 ° C. (measured according to ASTM D97) It can also be blended with polyalphaolefins that are).

用途
本発明に従って作製されたポリマーブレンドには、有用な用途が多数ある。例えば、ポリマーから作製された二次加工品は、すべての通常のポリオレフィン加工技法を用いて調製することができる。有用な物品としては、多層フィルムを含めてフィルム（例えば、流延、ブローン、カレンダ加工、および押出コーティング）、温室用フィルム、クラリティシュリンクフィルムを含めてシュリンクフィルム、ラミネートフィルム、二軸延伸フィルム、押出コーティング、ライナー、クラリティライナー、オーバーラップフィルム、農業用フィルム；繊維の少なくとも一部分を含む本明細書に開示されるインターポリマーを少なくとも１つの成分として使用することを含めて繊維（例えば、ステープル繊維）、スパンボンド繊維またはメルトブローン繊維（例えば、米国特許第４，４３０，５６３号、第４，６６３，２２０号、第４，６６８，５６６号、または第４，３２２，０２７号に開示される系を使用）、およびゲルスパン繊維（例えば、米国特許第４，４１３，１１０号に開示される系）；織布と不織布（例えば、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されるスパンレース布、スパンボンド布、およびメルトブローン不織布）、またはこのような繊維から作製された構造物（例えば、これらの繊維とＰＥＴや綿など他の繊維とのブレンドを含めて）、フォーム、ならびに熱成形品、および成形品（例えば、射出成形法、ブロー成形法、または回転成形法を用いて作製）が挙げられる。単層および多層フィルムを、米国特許第５，６８５，１２８号に記載されているフィルム構造物および加工方法に従って、作製することができる。 Applications The polymer blends made in accordance with the present invention have many useful applications. For example, a secondary workpiece made from a polymer can be prepared using all conventional polyolefin processing techniques. Useful articles include multilayer films, including films (eg, casting, blown, calendering, and extrusion coating), greenhouse films, clarity shrink films, including shrink films, laminate films, biaxially oriented films, extrusions Coatings, liners, clarity liners, overlap films, agricultural films; fibers (eg, staple fibers) including the use of an interpolymer disclosed herein comprising at least a portion of the fibers as at least one component; Spunbond fibers or meltblown fibers (eg, using systems disclosed in US Pat. Nos. 4,430,563, 4,663,220, 4,668,566, or 4,322,027) ), And gel spun fibers (eg Systems disclosed in US Pat. No. 4,413,110); woven and non-woven fabrics (eg, spunlace fabrics, spunbond fabrics, and meltblown nonwoven fabrics disclosed in US Pat. No. 3,485,706), or Structures made from such fibers (including, for example, blends of these fibers with other fibers such as PET and cotton), foams, and thermoformed and molded articles (eg, injection molding, blow molding) A molding method or a rotational molding method). Single layer and multilayer films can be made according to the film structure and processing methods described in US Pat. No. 5,685,128.

別の実施形態では、本発明は下記に関する。   In another embodiment, the present invention relates to:

１Ａ． （ａ）結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分、および（ｂ）プロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む第２のポリマー成分を含むポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは約７重量％〜約２８重量％の前記少なくとも１つのコモノマーを含み、コポリマーは０．５Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇの融解熱、および７５％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）を有し、前記方法は、
（ｉ）プロピレンを第１の重合条件下に重合反応域で重合して、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含む第１の流出液を生成するステップ、ただし第１の重合条件は約５０℃〜約１００℃の第１の反応温度を含むステップと、
（ｉｉ）続いてプロピレンを、第２の重合条件下にメタロセン触媒の存在下で前記少なくとも１つのコモノマーと、さらにスラリー重合反応域で前記第１の流出液の少なくとも一部分と共重合して、前記第２のポリマー成分を生成するステップ、ただし第２の重合条件は前記第１の反応温度より少なくとも７℃低い第２の反応温度を含むステップと、
を含む方法。 1A. A method of producing a polymer blend comprising (a) a first polymer component comprising a crystalline propylene polymer, and (b) a second polymer component comprising a copolymer of propylene and at least one comonomer, wherein the copolymer is about 7 wt. % To about 28% by weight of the at least one comonomer, the copolymer has a heat of fusion of 0.5 J / g to 70 J / g and a triad stereoregularity (mm) of 75% or more; Is
(I) polymerizing propylene in a polymerization reaction zone under first polymerization conditions to produce a first effluent containing a crystalline propylene polymer containing no more than 10% by weight of other monomers, wherein The polymerization conditions comprise a first reaction temperature of about 50 ° C. to about 100 ° C .;
(Ii) subsequently propylene is copolymerized with the at least one comonomer in the presence of a metallocene catalyst under a second polymerization condition and further with at least a portion of the first effluent in a slurry polymerization reaction zone; Producing a second polymer component, wherein the second polymerization conditions comprise a second reaction temperature at least 7 ° C. lower than the first reaction temperature;
Including methods.

２Ａ． 重合（ｉ）が、メタロセン触媒の存在下で行われるパラグラフ１Ａに記載の方法。   2A. The process according to paragraph 1A, wherein the polymerization (i) is carried out in the presence of a metallocene catalyst.

３Ａ． （ｉ）および（ｉｉ）で使用されるメタロセン触媒が、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［１−ナフチル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５−ジメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルト−メチル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ ジメチルシラジイルビス−（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５ ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルトフェニル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ビフェニルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５ ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド、およびジクロリドがジアルキルで置換されているその変形から選択されるパラグラフ２Ａに記載の方法。 3A. The metallocene catalyst used in (i) and (ii) is rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4-phenylindenyl) ₂ zirconium dichloride; rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [1- Naphthyl] indenyl) ₂ zirconium dichloride; rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [3,5-dimethylphenyl] indenyl) ₂ zirconium dichloride; rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [ortho-methyl) -Phenyl] indenyl) _2- zirconium dichloride; rac dimethylsiladiylbis- (2-methyl, 4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [3,5 di-t-butyl) -Phenyl] in _{Yl) 2} zirconium dichloride; rac- dimethylsilanylbis diyl (2-isopropyl, 4- [ortho-phenyl - phenyl] _{indenyl) 2} zirconium dichloride, rac- diphenyl sila-diyl (2-methyl-4- [1-naphthyl] _{indenyl) 2} zirconium dichloride, rac- biphenyl sila-diyl - paragraph 2A of (2-isopropyl, 4- [3,5-di -t- butyl phenyl] _{indenyl) 2} zirconium dichloride, and dichloride is selected from the variations thereof substituted with dialkyl The method described in 1.

４Ａ． 同じメタロセン触媒が、重合（ｉ）および（ｉｉ）で使用され、重合反応域（ｉ）にしか添加されないパラグラフ２Ａまたは３Ａに記載の方法。   4A. Process according to paragraph 2A or 3A, wherein the same metallocene catalyst is used in the polymerizations (i) and (ii) and is added only to the polymerization reaction zone (i).

５Ａ． 共重合（ｉ）が、スラリー方法で行われるパラグラフ１Ａ、２Ａ、３Ａ、または４Ａに記載の方法。   5A. Process according to paragraphs 1A, 2A, 3A or 4A, wherein the copolymerization (i) is carried out by a slurry process.

６Ａ． 前記第１の流出液が他のモノマーを５重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含むように重合（ｉ）が行われるパラグラフ１Ａから５Ａのいずれかに記載の方法。   6A. Process according to any of paragraphs 1A to 5A, wherein the polymerization (i) is carried out such that the first effluent comprises a crystalline propylene polymer containing no more than 5% by weight of other monomers.

７Ａ． 前記第１の流出液が他のモノマーを３重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含むように重合（ｉ）が行われるパラグラフ６Ａに記載の方法。   7A. The process according to paragraph 6A, wherein the polymerization (i) is carried out such that the first effluent comprises a crystalline propylene polymer containing no more than 3% by weight of other monomers.

８Ａ． 重合（ｉ）が、プロピレン以外のモノマーを実質的に存在させることなく行われるパラグラフ６Ａに記載の方法。   8A. The process according to paragraph 6A, wherein the polymerization (i) is carried out in the substantial absence of monomers other than propylene.

９Ａ． （ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレンまたはＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィンであるパラグラフ１Ａから８Ａのいずれかに記載の方法。 9A. Process according to any of paragraphs 1A to 8A, wherein said at least one comonomer in (ii) is ethylene or a C _{4 to} C ₁₂ α-olefin.

１０Ａ． （ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択されるパラグラフ１Ａから８Ａのいずれかに記載の方法。   10A. The method according to any of paragraphs 1A to 8A, wherein said at least one comonomer in (ii) is selected from ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.

１１Ａ． 第２のポリマーが、約８％〜約２８重量％の少なくとも１つのコモノマーを含むパラグラフ１Ａから８Ａのいずれかに記載の方法。   11A. The method according to any of paragraphs 1A to 8A, wherein the second polymer comprises from about 8% to about 28% by weight of at least one comonomer.

１２Ａ． （ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレンであるパラグラフ１０Ａに記載の方法。   12A. The method according to paragraph 10A, wherein said at least one comonomer in (ii) is ethylene.

１３Ａ． 前記第２の重合条件が、前記第１の温度より約７℃〜約５０℃低い第２の温度を含むパラグラフ１Ａから１２Ａのいずれかに記載の方法。   13A. The method according to any of paragraphs 1A to 12A, wherein the second polymerization conditions comprise a second temperature that is about 7 ° C. to about 50 ° C. lower than the first temperature.

１４Ａ． 前記第２の重合条件が、前記第１の温度より約１０℃〜約４０℃低い第２の温度を含むパラグラフ１３Ａに記載の方法。   14A. The method of paragraph 13A, wherein the second polymerization conditions include a second temperature that is about 10 ° C. to about 40 ° C. lower than the first temperature.

１５Ａ． 共重合（ｉｉ）が、重合（ｉ）と同じ重合反応域で行われるパラグラフ１Ａから１４Ａのいずれかに記載の方法。   15A. The method according to any of paragraphs 1A to 14A, wherein the copolymerization (ii) is carried out in the same polymerization reaction zone as the polymerization (i).

１６Ａ． 第２のポリマー成分が、約３Ｊ／ｇ〜約５０Ｊ／ｇの融解熱を有するパラグラフ１Ａから１５Ａのいずれかに記載の方法。   16A. Process according to any of paragraphs 1A to 15A, wherein the second polymer component has a heat of fusion of about 3 J / g to about 50 J / g.

１７Ａ． 第２のポリマー成分が、８０％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）を有するパラグラフ１Ａから１６Ａのいずれかに記載の方法。   17A. The method according to any of paragraphs 1A to 16A, wherein the second polymer component has a triad stereoregularity (mm) of 80% or greater.

１８Ａ． 第２のポリマー成分が、ヘキサン中で熱分留により確定して、８５重量％以上の第２のポリマー成分が、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離され、第２のポリマー成分の残部が、直前または直後の画分に単離されるような分子間組成物分布を有し、かつ前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、２０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有するパラグラフ１Ａから１７Ａのいずれかに記載の方法。   18A. The second polymer component is determined by hot fractionation in hexane so that 85% by weight or more of the second polymer component is isolated as one or two adjacent soluble fractions. The remainder of which has an intermolecular composition distribution such that it is isolated in the immediately preceding or immediately following fraction, and each of said fractions is 20 weights compared to the weight percent average comonomer content of the second polymer component. A method according to any of paragraphs 1A to 17A having a weight percent comonomer content of no more than%.

１９Ａ． 前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、１０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有するパラグラフ１Ａから１８Ａのいずれかに記載の方法。   19A. The method according to any of paragraphs 1A to 18A, wherein each of said fractions has a comonomer content wt% of no more than 10 wt% compared to the average comonomer content wt% of the second polymer component.

２０Ａ． 第２のポリマー成分が、ヘキサン中で熱分留により確定して、９０重量％以上の第２のポリマー成分が、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離され、第２のポリマー成分の残部が、直前または直後の画分に単離されるような分子間組成物分布を有し、前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、２０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有するパラグラフ１Ａから１９Ａのいずれかに記載の方法。   20A. 90% by weight or more of the second polymer component is isolated as one or two adjacent soluble fractions, as determined by hot fractionation in hexane, the second polymer component The remainder of which has an intermolecular composition distribution such that it is isolated in the immediately preceding or immediately following fraction, each fraction being 20% by weight compared to the average comonomer content by weight% of the second polymer component. 20. A method according to any of paragraphs 1A to 19A having the following comonomer content weight percent:

２１Ａ． 前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、１０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有するパラグラフ２０Ａに記載の方法。   21A. The method according to paragraph 20A, wherein each of the fractions has a comonomer content wt% of no more than 10 wt% compared to the average comonomer content wt% of the second polymer component.

２２Ａ． さらに、第２のポリマー成分が、８９℃以下、好ましくは８５℃以下、好ましくは８０℃以下、好ましくは７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有するパラグラフ１Ａから２１Ａのいずれかに記載の方法。   22A. Further, according to any of paragraphs 1A to 21A, wherein the second polymer component has a melting point of 89 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, preferably 78 ° C. or lower, preferably 75 ° C. or lower. Method.

２３Ａ． さらに、第２のポリマー成分が、１３Ｃ ＮＭＲで測定して、０．０５％以上、好ましくは０．０５５％以上、好ましくは０．０６０％以上の１，３挿入を有するパラグラフ１Ａから２２Ａのいずれかに記載の方法。   23A. Further, any of paragraphs 1A to 22A wherein the second polymer component has a 1,3 insertion of 0.05% or more, preferably 0.055% or more, preferably 0.060% or more, as measured by 13C NMR. The method of crab.

２４Ａ． 第２のポリマー成分が、１５モル％以下のコモノマー（好ましくは、エチレン）を有し、７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有するパラグラフ１Ａから２３Ａのいずれかに記載の方法。   24A. The method according to any of paragraphs 1A to 23A, wherein the second polymer component has a comonomer (preferably ethylene) of 15 mol% or less and has a melting point of 78 ° C. or less, preferably 75 ° C. or less.

２５Ａ． 第２のポリマー成分が、１５モル％超のコモノマー（好ましくは、エチレン）を有し、８９℃以下、好ましくは８５℃以下の融点を有するパラグラフ１Ａから２３Ａのいずれかに記載の方法。   25A. Process according to any of paragraphs 1A to 23A, wherein the second polymer component has more than 15 mol% comonomer (preferably ethylene) and has a melting point of 89 ° C. or less, preferably 85 ° C. or less.

次に、実施例を参照して、本発明をさらに具体的に記述する。   The present invention will now be described more specifically with reference to examples.

溶融流量（ＭＦＲ）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した；２．１６ｋｇ、２３０℃。   Melt flow rate (MFR) was measured according to ASTM D-1238; 2.16 kg, 230 ° C.

示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、オンライン光散乱検出器、および粘度計を装備した高温サイズ除外クロマトグラフ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）（ウォーターズ・コーポレーション製（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）またはポリマー・ラボラトリーズ製（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））を使用して、分子量（重量平均分子量Ｍｗ、および数平均分子量Ｍｎ）を決定した。検出器の較正方法を含めて、実験の詳細は下記には説明しないが、サン（Ｔ．Ｓｕｎ）、ブラント（Ｐ．Ｂｒａｎｔ）、チャンス（Ｒ．Ｒ．Ｃｈａｎｃｅ）、およびグラエスレー（Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ），「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，３４巻，１９号，ｐ．６８１２−６８２０，（２００１年）に記載されている。   High Temperature Size Exclusion Chromatograph (Waters Corporation or Polymer Laboratories Polymer Polymers) equipped with a differential refractive index detector (DRI), an on-line light scattering detector, and a viscometer )) Was used to determine the molecular weight (weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn). The details of the experiment, including the method for calibrating the detector, are not described below, but are described by T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and G. W. W. W. Graesley), “Macromolecules”, Vol. 34, No. 19, p. 6812-6820, (2001).

ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のＰＬｇｅｌ １０ｍｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを３本使用した。公称流量は０．５ｃｍ／分であり、公称注入量は３００μＬであった。様々なトランスファーライン、カラム、および示差屈折計（ＤＲＩ検出器）をオーブンに入れ、１３５℃に維持した。   Three PLLab 10 mm Mixed-B columns from Polymer Laboratories were used. The nominal flow rate was 0.5 cm / min and the nominal injection volume was 300 μL. Various transfer lines, columns, and differential refractometers (DRI detectors) were placed in an oven and maintained at 135 ° C.

酸化防止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン６グラムをアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の試薬用１，２，４ トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）４リットルに溶解することによって、ＳＥＣ実験用の溶媒を調製した。次いで、ＴＣＢ混合物を、０．７μｍのガラスプレフィルター、続いて０．１．μｍのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）フィルターに通して濾過した。次いで、ＳＥＣを始める前に、ＴＣＢをオンラインデガッサーで脱気した。   Solvents for SEC experiments were prepared by dissolving 6 grams of butylated hydroxytoluene as an antioxidant in 4 liters of Aldrich reagent grade 1,2,4 trichlorobenzene (TCB). The TCB mixture is then added to a 0.7 μm glass prefilter followed by 0.1. Filter through a μm Teflon filter. The TCB was then degassed with an online degasser before beginning SEC.

乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望量のＴＣＢを添加し、次いで混合物を、連続撹拌しながら１６０℃で約２時間加熱することによって、ポリマー溶液を調製した。量はすべて、重量により測定した。質量／体積の単位でポリマー濃度を表すために使用されるＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌ、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は１．０〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より高い分子量の試料の場合には、より低い濃度が使用される。   A polymer solution was prepared by placing the dried polymer in a glass container, adding the desired amount of TCB, and then heating the mixture at 160 ° C. for about 2 hours with continuous stirring. All quantities were measured by weight. The TCB density used to express polymer concentration in units of mass / volume is 1.463 g / ml at room temperature and 1.324 g / ml at 135 ° C. The injection concentration is 1.0-2.0 mg / ml, with lower concentrations being used for higher molecular weight samples.

各試料を試験する前に、ＤＲＩ検出器およびインジェクターをパージした。次いで、装置の流量を０．５ｍｌ／分に上げ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩを８〜９時間放置して、安定化した。試料を試験する前に、ＬＳレーザーを１〜１．５時間作動させた。   Prior to testing each sample, the DRI detector and injector were purged. The apparatus flow rate was then increased to 0.5 ml / min and the DRI was allowed to stabilize for 8-9 hours before injecting the first sample. The LS laser was turned on for 1 to 1.5 hours before testing the sample.

クロマトグラムの各点における濃度ｃは、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナルＩ_ＤＲＩから、次式を用いて算出する。 The concentration c at each point of the chromatogram is calculated from the DRI signal I _DRI obtained by subtracting the baseline using the following formula.

ｃ＝Ｋ_ＤＲＩＩ_ＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）
式中、Ｋ_ＤＲＩは、ＤＲＩを較正することによって決定された定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、ＬＳ分析について下記に説明するものと同じである。ＳＥＣ方法のこの説明全体を通してパラメータの単位は、濃度はｇ／ｃｍ^３で表され、分子量はｇ／モルで表され、固有粘度はｄＬ／ｇで表される。 c = K _DRI I _DRI / (dn / dc)
_Where K _DRI is a constant determined by calibrating the DRI, and (dn / dc) is the same as described below for the LS analysis. Throughout this description of the SEC method, the unit of parameters is expressed as concentration in g / cm ³ , molecular weight in g / mol, and intrinsic viscosity in dL / g.

使用された光散乱検出器は、ワイアット・テクノロジー（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）の高温ミニ−ＤＡＷＮであった。クロマトグラムの各点におけるポリマー分子量Ｍは、静的光散乱のためにＺｉｍｍモデルを使用してＬＳ出力を分析することによって決定される（フーグリン（Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ），「高分子溶液の光散乱（ＬＩＧＨＴ ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ ＦＲＯＭ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ）」，アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），１９７１年）：
Ｋ_ｏｃ／ΔＲ（θ）＝１／ＭＰ（θ）＋２Ａ_ｃｃ
ここで、ΔＲ（θ）は、散乱角θで測定された過剰レイリー散乱強度であり、ｃは、ＤＲＩ分析により決定されたポリマー濃度であり、Ａ_２は、第２のビリアル係数であり、Ｐ（θ）は、単分散ランダムコイルの形状因子であり（上記の参考文献に記載）、Ｋ_０は、系の光学定数である。 The light scattering detector used was a high temperature mini-DAWN from Wyatt Technology. The polymer molecular weight M at each point of the chromatogram is determined by analyzing the LS output using the Zimm model for static light scattering (MB Huglin, “Light of Polymer Solution”). Scattering (LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS), Academic Press, 1971):
K _o c / ΔR (θ) = 1 / MP (θ) + 2A _c c
Where ΔR (θ) is the excess Rayleigh scattering intensity measured at the scattering angle θ, c is the polymer concentration determined by DRI analysis, A ₂ is the second virial coefficient, P (Θ) is the form factor of the monodisperse random coil (described in the above references), and K ₀ is the optical constant of the system.

Ｋ_０＝４π^２ｎ^２（ｄｎ／ｄｃ）^２／λ^４Ｎ_Ａ
式中、Ｎ_Ａは、アボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、系の屈折率増分である。屈折率ｎ＝１．５００（ＴＣＢの場合、１３５℃、λ＝６９０ｎｍ）。さらに、Ａ_２＝０．０００６（プロピレンポリマーの場合）、０．００１５（ブテンポリマーの場合）、ならびに（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４（プロピレンポリマーの場合）、０．０９８（ブテンポリマーの場合）。 K ₀ = 4π ² n ² (dn / dc) ² / λ ⁴ N _A
Where N _A is Avogadro's number and (dn / dc) is the refractive index increment of the system. Refractive index n = 1.500 (in the case of TCB, 135 ° C., λ = 690 nm). Furthermore, A ₂ = 0.0006 (for propylene polymer), 0.0015 (for butene polymer), and (dn / dc) = 0.104 (for propylene polymer), 0.098 (for butene polymer) ).

２つの圧力変換器を備えたホイートストン・ブリッジ構成に、ビキャピラリー４本を配置したスコテックコーポレーション（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の高温粘度計を使用した。一方の変換器は、検出器の両端間の全電圧低下を測定し、他方の変換器は、ブリッジの２辺の間に配置され、電圧差を測定する。粘度計中を流れる溶液の比粘度η_ｓは、その出力から算出される。クロマトグラムの各点における固有粘度［η］は、次式により算出される。 A high temperature viscometer from Viscotek Corporation with four bicapillaries was used in a Wheatstone bridge configuration with two pressure transducers. One transducer measures the total voltage drop across the detector and the other transducer is placed between the two sides of the bridge and measures the voltage difference. The specific viscosity η _{s of the} solution flowing in the viscometer is calculated from the output. The intrinsic viscosity [η] at each point of the chromatogram is calculated by the following equation.

η_ｓ＝ｃ［η］＋０．３（ｃ［η］）^２
式中、ｃは、ＤＲＩ出力から決定された。 η _s = c [η] +0.3 (c [η]) ²
Where c was determined from the DRI output.

融点（Ｔｍ）は、ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）モデル２９１０機器を使用して測定した。計量した約５〜１０ｍｇの試料を、アルミニウム製試料皿中に封止した。ＤＳＣデータは、最初に試料を約−５０℃に冷却し、次いでそれを１０℃／分の速度で２００℃に徐々に加熱することによって記録した。第２の冷却／加熱サイクルを加える前に、試料を２００℃に５分間維持した。第１と第２のサイクル熱イベントを記録した。第１のポリマー成分の場合、第２の加熱サイクル（または第２の溶融）中に融点を測定し、報告した。第２のポリマー成分の場合、第１の加熱サイクル中に融点を測定し、報告した。ＤＳＣ測定の前に、試料を（周囲温度で少なくとも４８時間保持することによって）熟成させた。   Melting point (Tm) was measured using a TA Instruments model 2910 instrument. Approximately 5-10 mg of the weighed sample was sealed in an aluminum sample pan. The DSC data was recorded by first cooling the sample to about −50 ° C. and then gradually heating it to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The sample was maintained at 200 ° C. for 5 minutes before applying the second cooling / heating cycle. First and second cycle heat events were recorded. In the case of the first polymer component, the melting point was measured and reported during the second heating cycle (or second melt). In the case of the second polymer component, the melting point was measured and reported during the first heating cycle. Samples were aged (by holding at ambient temperature for at least 48 hours) prior to DSC measurement.

エチレン含有量を以下の通り測定した。薄い均質フィルムを約１５０℃以上の温度で圧縮し、次いで、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＰＥ １７６０赤外分光光度計に載せた。試料の６００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の全スペクトルを記録し、エチレンのモノマー重量パーセントを次式：エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ^２（式中、Ｘは、１１５５ｃｍ^−１におけるピーク高さと、７２２ｃｍ^−１または７３２ｃｍ^−１におけるどちらか高い方のピーク高さとの比である）に従って算出した。 The ethylene content was measured as follows. The thin homogeneous film was compressed at a temperature of about 150 ° C. or higher and then placed on a Perkin Elmer PE 1760 infrared spectrophotometer. The full spectrum of ^{600cm -1 ~4000cm} -1 sample was recorded, the following equation monomer weight percent of ethylene: Ethylene wt% = 82.585-111.987X + 30.045X ² (wherein, X is at 1155 cm ^-1 It is the ratio between the peak height and the higher peak height at 722 cm ⁻¹ or 732 cm ⁻¹ ).

（担持触媒の生成）
ドライボックスにおいて、１００ｍｌの丸底フラスコ中のトルエン（７．２ｍｌ）中３０％メチルアルモキサン６．７４ｇに、ボールダー・サイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（米国コロラド州ボールダー（Ｂｏｕｌｄｅｒ、Ｃｏｌｏｒａｄｏ））から得られたｒａｃ ジ−メチルシリルビス−（２−メチル，４−ナフチル（ｎａｐｔｈｙｌ）インデニル）ジルコニウムジクロリド０．０４４ｇを添加した。内容物を２０分間撹拌し、液体の色は、コハク色から、わずかに曇った鮮紅色に変化した。フラスコの内容物をミディアムフリットフィルターで濾過し、トルエンを添加して、フリットを洗浄した。濾液は、透明な鮮紅色溶液であった。Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８シリカ４．０ｇ（６００℃で脱水した後）を濾液に添加し、２０分間スラリー化した。スラリーを、４０℃で２．５時間回転真空装置にかけた。担持触媒５．３４ｇが残留した（桃色固体）。触媒を油に添加し、貯蔵した（油スラリー中１８重量％）。 (Generation of supported catalyst)
Obtained from 6.74 g of 30% methylalumoxane in toluene (7.2 ml) in a 100 ml round bottom flask in a dry box from Boulder Scientific (Boulder, Colorado, USA). 0.044 g of the resulting rac di-methylsilylbis- (2-methyl, 4-naphthyl indenyl) zirconium dichloride was added. The contents were stirred for 20 minutes and the color of the liquid changed from amber to a slightly cloudy bright red. The contents of the flask were filtered through a medium frit filter and toluene was added to wash the frit. The filtrate was a clear bright red solution. 4.0 g of Davison 948 silica (after dehydration at 600 ° C.) was added to the filtrate and slurried for 20 minutes. The slurry was put on a rotary vacuum apparatus at 40 ° C. for 2.5 hours. 5.34 g of supported catalyst remained (pink solid). The catalyst was added to the oil and stored (18% by weight in the oil slurry).

（プロピレンホモポリマーの重合）
清浄で乾燥した２リットルのオートクレーブ中で、重合を行った。関連する反応器条件を表１に示す。反応器をプロピレン蒸気でフラッシュした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）捕捉剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を添加した。この時点で、記載された量の水素ガス（表１を参照のこと）も添加した。次いで、反応器を閉じ、液体プロピレン約８００ｍｌを充填した。反応器を約７０℃に加熱した後、実施例１による担持触媒を、液体プロピレン２００ｍｌで流し入れることによって添加した。記載された時間の後（表１を参照のこと）、反応器を約４０℃にまで冷却し、過剰のプロピレンを排気した。易流動性の顆粒からなるポリマーを除去し、乾燥した。ホモポリマー生成物は、ＭＦＲ：１．８９ｄｇ／分、ＧＰＣ Ｍｗ：３４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３、およびＤＳＣピーク融点：１５０．８℃であった。 (Polypropylene homopolymer polymerization)
Polymerization was carried out in a clean and dry 2 liter autoclave. The relevant reactor conditions are shown in Table 1. After the reactor was flushed with propylene vapor, triethylaluminum (TEAL) scavenger (0.3 ml, 1.5 M) was added. At this point, the indicated amount of hydrogen gas (see Table 1) was also added. The reactor was then closed and charged with about 800 ml of liquid propylene. After heating the reactor to about 70 ° C., the supported catalyst according to Example 1 was added by pouring with 200 ml of liquid propylene. After the stated time (see Table 1), the reactor was cooled to about 40 ° C. and excess propylene was evacuated. The polymer consisting of free-flowing granules was removed and dried. The homopolymer product had MFR: 1.89 dg / min, GPC Mw: 348,000, Mw / Mn: 2.3, and DSC peak melting point: 150.8 ° C.

（プロピレンエチレンエラストマーの重合）
清浄で乾燥した２リットルのオートクレーブ中で、重合を行った。関連する反応器条件を今回も表１に示す。反応器をプロピレン蒸気でフラッシュした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）捕捉剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を添加した。水素は、反応器に供給しなかった。反応器を閉じ、液体プロピレン約８００ｍｌを充填した。エチレンガスを反応器供給して、エチレンの２００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）過圧力を維持した。反応器を４０℃で維持した。担持触媒を液体プロピレン２００ｍｌで流し入れることによって添加した。１２分間操作した後、撹拌機にポリマーの塊が成長するため、撹拌速度が４００ｒｐｍから７０ｒｐｍに著しく低下した。撹拌機を止め、反応を止めた。ポリマーの塊を除去し、乾燥した。プロピレン／エチレンコポリマーエラストマー生成物は、エチレン含有量：１４．８重量％、ＧＰＣ Ｍｗ：５５９，０００、およびＭｗ／Ｍｎ：２．３５であった。ポリマーは、７０℃においてわずかな融解吸熱を示した。 (Polypropylene ethylene elastomer polymerization)
Polymerization was carried out in a clean and dry 2 liter autoclave. The relevant reactor conditions are again shown in Table 1. After the reactor was flushed with propylene vapor, triethylaluminum (TEAL) scavenger (0.3 ml, 1.5 M) was added. Hydrogen was not fed to the reactor. The reactor was closed and charged with about 800 ml of liquid propylene. Ethylene gas was fed into the reactor to maintain a 200 psi (1380 kPa) overpressure of ethylene. The reactor was maintained at 40 ° C. The supported catalyst was added by pouring with 200 ml of liquid propylene. After operating for 12 minutes, agglomeration of polymer grew on the agitator, so the agitation speed was significantly reduced from 400 rpm to 70 rpm. The stirrer was turned off and the reaction was stopped. The polymer mass was removed and dried. The propylene / ethylene copolymer elastomer product had an ethylene content of 14.8% by weight, GPC Mw: 559,000, and Mw / Mn: 2.35. The polymer showed a slight melting endotherm at 70 ° C.

（ポリプロピレン／プロピレンエチレンエラストマーブレンドの重合）
清浄で乾燥した２リットルのオートクレーブ中で、重合を行った。関連する反応器条件を表１に示す。反応器をプロピレン蒸気でフラッシュした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）捕捉剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を添加した。この時点で水素ガスも添加した。次いで、反応器を閉じ、液体プロピレン約８００ｍｌを充填した。反応器を約７０℃に加熱した後、担持触媒を液体プロピレン２００ｍｌで流し入れることによって添加した。記載された時間の後（表１を参照のこと）、反応器を４４℃にまで冷却し、クールダウンの最中に数秒間排気した（約４３０ｐｓｉｇ［３０６６ｋＰａ］から約２２５ｐｓｉｇ［１６５２ｋＰａ］）。これによって、水素を排気した。新鮮な水素は添加しなかった。エチレンガスを反応器に通して、エチレンの２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）過圧力を維持した。重合を４４℃でさらに１０分間続けた。反応を止め、反応器を冷却し、排気した。易流動性の顆粒からなるポリマーを除去し、乾燥した。ホモポリマーとプロピレン−エチレンエラストマーのリアクターブレンドであるポリマーは、ＭＦＲ：２．０ｄｇ／分、ＧＰＣ Ｍｗ：３１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７、およびＤＳＣ融点：１５０℃であった。エラストマー成分のエチレンコモノマー含有量は約１４重量％であると推定された。

(Polypropylene / propylene ethylene elastomer blend polymerization)
Polymerization was carried out in a clean and dry 2 liter autoclave. The relevant reactor conditions are shown in Table 1. After the reactor was flushed with propylene vapor, triethylaluminum (TEAL) scavenger (0.3 ml, 1.5 M) was added. At this point, hydrogen gas was also added. The reactor was then closed and charged with about 800 ml of liquid propylene. After heating the reactor to about 70 ° C., the supported catalyst was added by pouring with 200 ml of liquid propylene. After the stated time (see Table 1), the reactor was cooled to 44 ° C. and evacuated for a few seconds during the cool down (about 430 psig [3066 kPa] to about 225 psig [1652 kPa]). This exhausted the hydrogen. No fresh hydrogen was added. Ethylene gas was passed through the reactor to maintain a 200 psi (1379 kPa) overpressure of ethylene. The polymerization was continued at 44 ° C. for an additional 10 minutes. The reaction was stopped and the reactor was cooled and evacuated. The polymer consisting of free-flowing granules was removed and dried. The polymer, which is a reactor blend of homopolymer and propylene-ethylene elastomer, had MFR: 2.0 dg / min, GPC Mw: 319,000, Mw / Mn: 2.7, and DSC melting point: 150 ° C. The ethylene comonomer content of the elastomer component was estimated to be about 14% by weight.

本発明の好ましい実施形態であると現在思われるものを記載してきたが、当業者は、本発明の趣旨から逸脱することなく、他のおよび別の実施形態を実施でき、本明細書で記載される特許請求の真の範囲内に入るような別の修正および変更をすべて含むよう意図されていることを理解するであろう。同様に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、オーストラリア法では用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義と見なされる。本明細書に記載する文献は、本明細書と一致しない場合を除いて、いずれの優先権文献および／または試験手順を含めてすべて、参照により本明細書に組み込まれる。   While what has been described as presently preferred embodiments of the invention has been described, those skilled in the art can implement other and alternative embodiments and are described herein without departing from the spirit of the invention. It will be understood that it is intended to include all other modifications and variations that fall within the true scope of the appended claims. Similarly, the term “comprising” is considered synonymous with the term “including” in Australian law. All documents described herein are hereby incorporated by reference, including any priority documents and / or test procedures, except where noted herein.

Claims (25)

（ａ）結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分、および（ｂ）プロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む第２のポリマー成分を含む、ポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは約７重量％〜約２８重量％の前記少なくとも１つのコモノマーを含み、コポリマーは０．５Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇの融解熱、および７５％以上の３連子立体規則性（triad tacticity）（ｍｍ）を有し、前記方法は、
（ｉ）プロピレンを第１の重合条件下に重合反応域で重合して、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない結晶性プロピレンポリマーを含む第１の流出液を生成するステップ、ただし第１の重合条件は約５０℃〜約１００℃の第１の反応温度を含むステップと、
（ｉｉ）続いてプロピレンを、第２の重合条件下にメタロセン触媒の存在下で前記少なくとも１つのコモノマーと、さらにスラリー重合反応域で前記第１の流出液の少なくとも一部分と共重合して、前記第２のポリマー成分を生成するステップ、ただし第２の重合条件は前記第１の反応温度より少なくとも７℃低い第２の反応温度を含むステップと、
を含む、方法。 A method of producing a polymer blend comprising: (a) a first polymer component comprising a crystalline propylene polymer; and (b) a second polymer component comprising a copolymer of propylene and at least one comonomer, wherein the copolymer is about 7 % To about 28% by weight of the at least one comonomer, the copolymer having a heat of fusion of 0.5 J / g to 70 J / g and a triad tacticity (mm) of 75% or more. And the method comprises
(I) polymerizing propylene in a polymerization reaction zone under first polymerization conditions to produce a first effluent containing a crystalline propylene polymer containing no more than 10% by weight of other monomers, wherein The polymerization conditions comprise a first reaction temperature of about 50 ° C. to about 100 ° C .;
(Ii) subsequently propylene is copolymerized with the at least one comonomer in the presence of a metallocene catalyst under a second polymerization condition and further with at least a portion of the first effluent in a slurry polymerization reaction zone; Producing a second polymer component, wherein the second polymerization conditions comprise a second reaction temperature at least 7 ° C. lower than the first reaction temperature;
Including a method. 重合（ｉ）が、メタロセン触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, wherein the polymerization (i) is carried out in the presence of a metallocene catalyst. （ｉ）および（ｉｉ）で使用されるメタロセン触媒が、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［１−ナフチル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５−ジメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルト−メチル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ ジメチルシラジイルビス−（２−メチル，４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５ ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルトフェニル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ビフェニルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５ ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド、およびジクロリドがジアルキルで置換されているその変形から選択される、請求項２に記載の方法。 The metallocene catalyst used in (i) and (ii) is rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4-phenylindenyl) ₂ zirconium dichloride; rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [1- Naphthyl] indenyl) ₂ zirconium dichloride; rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [3,5-dimethylphenyl] indenyl) ₂ zirconium dichloride; rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [ortho-methyl) -Phenyl] indenyl) ₂ zirconium dichloride; rac dimethylsiladiylbis- (2-methyl, 4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [3,5 di-t-butyl) -Phenyl] in _{Yl) 2} zirconium dichloride; rac- dimethylsilanylbis diyl (2-isopropyl, 4- [ortho-phenyl - phenyl] _{indenyl) 2} zirconium dichloride, rac- diphenyl sila-diyl (2-methyl-4- [1-naphthyl] _{indenyl) 2} Zirconium dichloride, rac-biphenylsiladiyl (2-isopropyl, 4- [3,5 di-tert-butyl-phenyl] indenyl) ₂ zirconium dichloride, and variations thereof wherein dichloride is substituted with dialkyl, Item 3. The method according to Item 2. 同じメタロセン触媒が、重合（ｉ）および（ｉｉ）で使用され、重合反応域（ｉ）にしか添加されない、請求項２または３に記載の方法。   The process according to claim 2 or 3, wherein the same metallocene catalyst is used in the polymerizations (i) and (ii) and is added only to the polymerization reaction zone (i). 共重合（ｉ）が、スラリー方法で行われる請求項１、２、３、または４に記載の方法。   The method according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the copolymerization (i) is carried out by a slurry method. 前記第１の流出液が他のモノマーを５重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含むように重合（ｉ）が行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。   The process according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymerization (i) is carried out such that the first effluent comprises a crystalline propylene polymer containing no more than 5% by weight of other monomers. 前記第１の流出液が他のモノマーを３重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含むように重合（ｉ）が行われる、請求項６に記載の方法。   The process of claim 6, wherein the polymerization (i) is carried out such that the first effluent comprises a crystalline propylene polymer containing no more than 3% by weight of other monomers. 重合（ｉ）が、プロピレン以外のモノマーを実質的に存在させることなく行われる、請求項６に記載の方法。   The process according to claim 6, wherein the polymerization (i) is carried out in the substantial absence of monomers other than propylene. （ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレン、またはＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィンである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。 Wherein at least one comonomer in (ii) is an ethylene or a _C 4 _{-C 12} alpha-olefin, A method according to any one of claims 1 8,. （ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。   9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the at least one comonomer in (ii) is selected from ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene. 第２のポリマーが、約８％〜約２８重量％の少なくとも１つのコモノマーを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。   9. The method of any one of claims 1 to 8, wherein the second polymer comprises from about 8% to about 28% by weight of at least one comonomer. （ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレンである、請求項１０に記載の方法。   11. The method of claim 10, wherein the at least one comonomer in (ii) is ethylene. 前記第２の重合条件が、前記第１の温度より約７℃〜約５０℃低い第２の温度を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。   13. The method of any one of claims 1 to 12, wherein the second polymerization conditions include a second temperature that is about 7C to about 50C lower than the first temperature. 前記第２の重合条件が、前記第１の温度より約１０℃〜約４０℃低い第２の温度を含む、請求項１３に記載の方法。   The method of claim 13, wherein the second polymerization conditions comprise a second temperature that is about 10 ° C. to about 40 ° C. lower than the first temperature. 共重合（ｉｉ）が、重合（ｉ）と同じ重合反応域で行われる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。   The process according to any one of claims 1 to 14, wherein the copolymerization (ii) is carried out in the same polymerization reaction zone as the polymerization (i). 第２のポリマー成分が、約３Ｊ／ｇ〜約５０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。   16. The method of any one of claims 1 to 15, wherein the second polymer component has a heat of fusion of about 3 J / g to about 50 J / g. 第２のポリマー成分が、８０％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 16, wherein the second polymer component has a triad stereoregularity (mm) of 80% or more. 第２のポリマー成分が、ヘキサン中で熱分留により確定して、８５重量％以上の第２のポリマー成分が、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離され、第２のポリマー成分の残部が、直前または直後の画分に単離されるような分子間組成物分布を有し、前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、２０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。   The second polymer component is determined by hot fractionation in hexane so that 85% by weight or more of the second polymer component is isolated as one or two adjacent soluble fractions, The remainder of which has an intermolecular composition distribution such that it is isolated in the immediately preceding or immediately following fraction, each fraction being 20% by weight relative to the average comonomer content by weight% of the second polymer component. 18. A process according to any one of the preceding claims having a comonomer content by weight of: 前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、１０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。   19. The fraction according to any one of claims 1 to 18, wherein each of the fractions has a comonomer content wt% of no more than 10 wt% compared to the average comonomer content wt% of the second polymer component. Method. 第２のポリマー成分が、ヘキサン中で熱分留により確定して、９０重量％以上の第２のポリマー成分が、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離され、第２のポリマー成分の残部が、直前または直後の画分に単離されるような分子間組成物分布を有し、前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、２０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。   90% by weight or more of the second polymer component is isolated as one or two adjacent soluble fractions, as determined by hot fractionation in hexane, the second polymer component The remainder of which has an intermolecular composition distribution such that it is isolated in the immediately preceding or immediately following fraction, each fraction being 20% by weight compared to the average comonomer content by weight% of the second polymer component. 20. A process according to any one of the preceding claims having a comonomer content by weight of: 前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、１０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項２０に記載の方法。   21. The method of claim 20, wherein each of the fractions has a comonomer content weight percent of no more than 10 weight percent compared to the average comonomer content weight percent of the second polymer component. さらに、第２のポリマー成分が、８９℃以下、好ましくは８５℃以下、好ましくは８０℃以下、好ましくは７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有する、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。   Furthermore, the second polymer component has a melting point of 89 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, preferably 78 ° C. or lower, preferably 75 ° C. or lower. The method according to item. さらに、第２のポリマー成分が、炭素１３ ＮＭＲで測定して、０．０５％以上、好ましくは０．０５５％以上、好ましくは０．０６０％以上の１，３挿入を有する、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。   Furthermore, the second polymer component has a 1,3 insertion as measured by carbon 13 NMR of 0.05% or more, preferably 0.055% or more, preferably 0.060% or more. 23. A method according to any one of 22. 第２のポリマー成分が、１５モル％以下のコモノマーを有し、７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有する、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。   24. A method according to any one of claims 1 to 23, wherein the second polymer component has no more than 15 mol% comonomer and has a melting point of no more than 78C, preferably no more than 75C. 第２のポリマー成分が、１５モル％超のコモノマーを有し、８９℃以下、好ましくは８５℃以下の融点を有する、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。   24. A process according to any one of the preceding claims, wherein the second polymer component has more than 15 mol% comonomer and has a melting point of 89C or less, preferably 85C or less.