JP2009500322A - フェニレンジオキシ二酢酸の製造方法及びその使用 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
本発明は、フェニレンジオキシ二酢酸の製造方法及びその使用に関する。
ポリエチレンテレフタレート(「PET」)に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性及び化学的特性、例えば優れた透明度、気体遮断特性、安全性及び衛生性を有する。そのようなものとして、該樹脂は、特に食品包装分野において、射出成形プレフォームの延伸ブロー成形によって得られるボトルとして、押出成形シートの熱成形によって得られるトレイ又はカップとして、又は該シートの二軸延伸によって得られるフィルムとして、広く使用されている。
それゆえ、1,3−フェニレンジオキシ二酢酸(すなわち、RDOA)及びその類似体を、比較的高収率で製造する工程が必要である。好ましくは、該工程は、相対的により高い純度の生成物も製造する。
前述の必要性は、本発明の様々な態様で満たされる。1つの態様において、本発明は、フェニレンジオキシ二酢酸の製造方法に関する。該方法は:反応条件下、ハロ酢酸を添加しない溶液中で、ジヒドロキシベンゼンをハロ酢酸塩と接触させてフェニレンジオキシ二酢酸塩を製造すること;及び、任意に、フェニレンジオキシ二酢酸塩を遊離フェニレンジオキシ二酢酸へと変換すること;を含む。
本発明のさらなる態様、利点、及び本発明の様々な実施態様によって提供される特徴は、以下の記載で明らかとなる。
以下の記載において、単語「約(about)」又は「約(approximate)」がその関連で使用されているかどうかにかかわらず、本明細書で開示する全ての数は概略値である。概略値は、1パーセント、2パーセント、5パーセント、又は場合によっては10〜20パーセントで変動してよい。下限であるRL、及び上限であるRUを伴った数値範囲を開示する場合は常に、該範囲内に収まる全ての数が具体的に開示される。特に、下記の範囲に収まる数が開示される:R=RL+k*(RU−RL)(式中、kは1パーセント増分で、1パーセントから100パーセントにわたり可変である。すなわち、kは、1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、…、50パーセント、51パーセント、52パーセント、…、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント、又は100パーセントである)。さらに、先に記載したような2つのR数で定義される全ての数値範囲もまた、具体的に開示される。
濾過によってRDOA生成物を回収し、洗浄して精製物質を得ることができる。所望であれば、当業界で実施されるような再結晶化を実施してもよい。RDOAは、2種類の純度規格(未精製及び高純度)に区分できる。該2種の間の違いは、未精製は再結晶化されないが、高純度物質は、エチルアルコール又は他の有機溶媒中で再結晶化されることである。
ここで、共重合体として使用されるのがエチレングリコール又は別のジオール成分である限り、溶解用に使用するジオール成分は特に限定されない。好ましいのはエチレングリコールであり、かつ溶液の溶解度及び流動性の観点から、該溶液中の溶解用のジオール成分対フェニレンジオキシ二酢酸のモル比は、好ましくは2〜12、より好ましくは2.5〜8、特に好ましくは3.5〜5である。溶解は50〜180℃の好ましいレベルの温度で実施する。
使用する重縮合用触媒は先に定義したようなものであり、使用する化合物はポリエステル樹脂の理論的収率に基づくので、好ましくは10〜400ppm、特に好ましくは30〜300ppmである。
特にポリエステル樹脂は、射出成形により得られるプレフォームの二軸延伸が再加熱後に実施される冷却パリソン法などのブロー成形によるボトルの製造に適切である。ボトルは:炭酸飲料、フルーツジュース、アルコール飲料、お茶及びミネラルウオーターなどの飲料;並びに醤油、ウースターシャーソース、みりん及びドレッシングなどの液体香味料;用の容器としての使用に適している。
機械的撹拌機、冷却機、温度計及び追加漏斗を備えた500mlの反応ケトルに、45グラムの水に溶解した16グラムの水酸化ナトリウム(NaOH、0.4モル)を添加した。その後、窒素雰囲気下で22グラムのレゾルシノール(0.2モル)を加えてよく撹拌し、レゾルシノールの二ナトリウム塩を形成させた。この後、38グラムのクロロ酢酸(0.4モル)を加え、徹底的に混合した。該反応混合物を、約50〜55℃に加熱し、それから45グラムの蒸留水中に16グラムのNaOHを溶解し調製した水溶液を、30分を超える時間をかけてこの温度でゆっくりと添加した。この添加の後、該反応混合物を加熱して還流させ(95〜100℃)、この還流条件で60分間固定した。その後、該反応混合物を約80〜85℃に冷却した。該生成物はスラリーのようであった。その後、20グラムの蒸留水を含有する36.8グラムの濃硫酸(0.38モル)の溶液から調製した希硫酸を、80〜85℃で、レゾルシノールジオキシ酢酸のナトリウム塩を含む反応スラリーにゆっくりと添加した。酸性化段階後の溶液のpHは、約0.5〜1.0の範囲内であった。酸性化段階の間、該溶液のレゾルシノールジオキシ酢酸の結晶が析出し始めた。
レゾルシノールナトリウムの反応由来のレゾルシノールジオキシ酢酸の合成の詳細、及びクロロ酢酸のモル比の変動を、以下の表1に示す。これらの実施例も、上記の工程スキーム1として記載した方法に基づいている。
撹拌機、冷却機、温度計、pHプローブ及び追加漏斗を備えた500mlの丸型フラスコに、22グラムのレゾルシノール(0.2モル)及び0.4モルのクロロ酢酸ナトリウム(38グラムのクロロ酢酸、16グラムの水酸化ナトリウム、及び45グラムの水を使用して調製した)溶液を添加した。該混合物を約100℃に加熱した。その後、0.4モルの水性水酸化ナトリウム溶液(16グラムの水酸化ナトリウム及び45グラムの水から調製した)を、添加の間、pHが8.2で維持されるように、レゾルシノールとクロロ酢酸ナトリウム溶液へとゆっくり添加した。NaOH溶液の添加時間は、約75〜80分であった。この後、該反応混合物を、さらに30〜60分間、95〜100℃で撹拌した。それから該混合物を約85〜90℃に冷却し、0.38モルの希硫酸を滴下してpHを約0.5〜1.0にした。該溶液を室温まで冷却し、分離した結晶を濾過して水で洗浄し、乾燥させた。該生成物の収率、融点、及びRDOA物質のNMR分析結果を表2に示す。
実施例7を、増加したモル量のクロロ酢酸ナトリウムを用い、かつ反応pHを8.2で維持して繰り返した。これらの実験結果を表2に示す。
RDOAの収率に関して、pHの効果を測定するため、また該製造におけるクロロ酢酸ナトリウムの30%モル過剰の使用でのpHの効果を測定するため、以下の実験を実施した。これらの実験において、クロロ酢酸ナトリウム溶液及び水酸化ナトリウム溶液の3段階添加を実施した。これらの調製は、工程スキーム2として示す以下の工程に基づいた。
収量は89.7グラム(理論値の79.4%)であった。融点は191〜193℃であると測定された。該生成物のNMR解析は、任意のさらなる生成前に98%の純度を示した。
同モル比のレゾルシノール及びクロロ酢酸ナトリウム(1:2.6モル)、並びに温度を維持し、実施例11を数回繰り返した。該反応混合物のpHは変動し(8.2〜10)、水酸化ナトリウム付加の過程の間、一定に保った。該実験の詳細を表3に示す。
先に記載したように、本発明の実施態様は、相対的に高収率なフェニレンジオキシ二酢酸の製造方法を提供する。いくつかの実施態様において、収率は約80%を超え、又は約90%すらも超える。さらに、該酸の純度は、収率又は生成物費用を犠牲にして得られたのではない。それゆえ、該酸は、ポリエステル及びポリアミドの合成に使用可能である。
Claims (29)
- 出発物質として、ジヒドロキシベンゼン塩を使用しない、請求項1記載の方法。
- 前記ジヒドロキシベンゼンを接触させる前に、水酸化物とハロ酢酸とを反応させて前記ハロ酢酸塩を形成させる、請求項1記載の方法。
- 化学量論的量の前記ハロ酢酸塩を、前記ジヒドロキシベンゼンと接触させる、請求項1記載の方法。
- モル過剰量の前記ハロ酢酸塩を、前記ジヒドロキシベンゼンと接触させる、請求項1記載の方法。
- 前記ハロ酢酸塩を、前記反応混合物中に段階的に添加する、請求項4記載の方法。
- 前記反応混合物のpHを、適切な量のアルカリ溶液を添加することによって調整する、請求項3記載の方法。
- 前記フェニレンジオキシ二酢酸塩から遊離フェニレンジオキシ二酢酸への変換が、該塩を酸と接触させることによって達成される、請求項1記載の方法。
- 前記酸が、塩酸、硫酸、又は鉱酸である、請求項8記載の方法。
- 前記ハロ酢酸塩が、モノクロロ酢酸ナトリウム又はモノブロモ酢酸ナトリウムである、請求項1記載の方法。
- 前記ジヒドロキシベンゼンがレゾルシノールであり、かつ前記ハロ酢酸塩がクロロ酢酸ナトリウムである、請求項1記載の方法。
- 前記接触工程で得られる反応混合物が、約7〜約11の範囲のpH値を有する、請求項1又は10記載の方法。
- 前記接触工程で得られる反応混合物が、約8〜約10の範囲のpH値を有する、請求項1又は10記載の方法。
- 前記接触工程で得られる反応混合物が、約8.5〜約8.9の範囲のpH値を有する、請求項1又は10記載の方法。
- 前記接触工程で得られる反応混合物が、約70℃〜約105℃の範囲の温度で維持される、請求項1又は10記載の方法。
- 前記接触工程で得られる反応混合物が、約80℃〜約95℃の範囲の温度で維持される、請求項1又は10記載の方法。
- 前記接触工程で得られる反応混合物が、約85℃の温度で維持される、請求項1又は10記載の方法。
- 前記ジヒドロキシベンゼンが、レゾルシノール、ヒドロキノン、又はカテコールである、請求項10記載の方法。
- 温度が約70℃〜約95℃でかつpHが約8.5〜8.9のクロロ酢酸を添加しない水溶液中で、レゾルシノールをクロロ酢酸ナトリウムと接触させて、1,3−フェニレンジオキシ二酢酸ナトリウムを製造することを含む、1,3−フェニレンジオキシ二酢酸の製造方法。
- 前記レゾルシノールに接触させる前に、化学量論的量の水酸化ナトリウムをクロロ酢酸と反応させることによって前記クロロ酢酸ナトリウムを製造する、請求項19記載の方法。
- 化学量論的量のクロロ酢酸ナトリウムを、レゾルシノールと接触させる、請求項19記載の方法。
- モル過剰量のクロロ酢酸ナトリウムを、レゾルシノールと接触させる、請求項19記載の方法。
- 前記モル過剰量が、約20%〜30%である、請求項5又は22記載の方法。
- 前記クロロ酢酸ナトリウムを段階的に添加する、請求項19記載の方法。
- 水性水酸化ナトリウム溶液を使用して前記pHを維持する、請求項19記載の方法。
- 前記1,3−フェニレンジオキシ二酢酸ナトリウムから遊離1,3−フェニレンジオキシ二酢酸への変換をさらに含む、請求項19記載の方法。
- 主要成分としてテレフタル酸又はそのエステル誘導体、及び共重合体化可能な成分として請求項1又は19記載の方法から得られるフェニレンジオキシ二酢酸を含むジカルボン酸成分;並びに、主要成分としてエチレングリコールを含むジオール成分;を対象とし、エステル化反応又はトランスエステル化反応を介して重縮合させることを含む、共重合体化ポリエステル樹脂の製造方法。
- 処理単位工程を使用する、請求項27記載の方法。
- 連続工程を使用する、請求項27記載の方法。
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