JP2009301885A - Multi-unit type organic el element, and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve luminous efficiency (light extraction efficiency) in a multi-unit type organic EL element in which a plurality of organic light-emitting layers are laminated. <P>SOLUTION: In the multi-unit type organic electroluminescence (EL) element in which a transparent electrode is disposed on a transparent substrate, at least one kind of light-emitting layers and conductive intermediate layers are laminated alternately on the transparent electrode, and a counter electrode is further disposed thereupon, its luminous efficiency (light extraction efficiency) is made adequate by using one or more intermediate layers including a transparent conductive carbon layer as a conductive intermediate layer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、発光層を複数層積層して構成されるマルチユニット型有機（エレクトロルミネッセンス）ＥＬ素子において、発光層間に存在する導電性中間層が原因となる光取り出し効率の低下を防止し、結果として光取り出し効率の向上が可能となるマルチユニット型有機ＥＬ素子に関するものである。   The present invention prevents a decrease in light extraction efficiency caused by a conductive intermediate layer existing between light emitting layers in a multi-unit type organic (electroluminescence) EL element formed by laminating a plurality of light emitting layers. The present invention relates to a multi-unit type organic EL element that can improve the light extraction efficiency.

近年、白熱灯や蛍光灯に変わる次の照明材料として有機または無機ＥＬ素子が注目され多くの研究がされている。また、テレビに代表されるディスプレイ部材においても液晶方式やプラズマ方式に変わる方式として有機ＥＬ方式が注目されている。   In recent years, organic or inorganic EL elements have attracted attention as a next lighting material to replace incandescent lamps and fluorescent lamps, and many studies have been conducted. In addition, an organic EL method is attracting attention as a method for changing to a liquid crystal method or a plasma method in a display member typified by a television.

有機ＥＬは透明電極と対電極間に有機化合物または有機金属化合物からなる発光層が形成された発光素子であり、電気的に励起された電子と正孔との再結合のエネルギーを光として取り出すことで発光素子として機能する。このような自発光デバイスのため、ディスプレイ材料として使用すると高コントラストの画像を得ることができる。また上記発光層の材料により種々の波長の光を発光することができるため、演色性の高い光を得ることができる。   An organic EL is a light emitting element in which a light emitting layer made of an organic compound or an organometallic compound is formed between a transparent electrode and a counter electrode, and takes out the energy of recombination of electrically excited electrons and holes as light. It functions as a light emitting element. Because of such a self-luminous device, a high-contrast image can be obtained when used as a display material. In addition, since the light emitting layer material can emit light having various wavelengths, light with high color rendering properties can be obtained.

有機ＥＬ素子では、素子の長寿命化、高効率化が重要な課題であり、対策として例えば特許文献１および２に開示されているように、中間導電層を介して複数の有機発光層が積層されたいわゆるマルチユニット型有機ＥＬ素子により走査線電流を抑制し、応答速度を向上させることが可能となっている。
特開平１１−３２９７４８号公報 国際公開ＷＯ２００４／０９５８９２号パンフレット 筒井哲夫監修、「有機ＥＬハンドブック」、２７１ページ、２００４年（リアライズ理工センター） 斉藤秀俊監修、「ＤＬＣ膜ハンドブック」、４９５ページより、２００６年（ＮＴＳ社出版） Ｊ．Ｋｒｃ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ １１（２００３）１５． In organic EL elements, it is important to increase the life and efficiency of the element. As measures, for example, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, a plurality of organic light-emitting layers are stacked via an intermediate conductive layer. The so-called multi-unit type organic EL element can suppress the scanning line current and improve the response speed.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-329748 International Publication WO2004 / 095892 Pamphlet Supervised by Tetsuo Tsutsui, “Organic EL Handbook”, 271 pages, 2004 (Realize Science Center) Supervised by Hidetoshi Saito, “DLC Membrane Handbook”, page 495, 2006 (NTS Publishing) J. et al. Krc et al. , Progress in Photovoltaics 11 (2003) 15.

マルチユニット型有機ＥＬ素子に用いられる中間導電層は、層内を等電位に保つとともに、片面より正孔を、もう片面より電子を注入する機能を有するものが使用されており、特許文献１には金属薄膜や金属酸化物、半導体などが開示されている。中でも金属酸化物が主に使用されている。これらの化合物は可視領域で比較的透明であるが、バンドギャップが可視領域〜近紫外領域に存在する場合があり、その吸収ロスによる発光効率の低下が懸念される。一方、上記領域にバンドギャップが無い化合物では、発光層との接合がとりにくく、発光素子として機能させることが困難であった。   As the intermediate conductive layer used in the multi-unit type organic EL element, one having a function of injecting holes from one side and electrons from the other side while keeping the inside of the layer at an equipotential is used. Discloses metal thin films, metal oxides, semiconductors, and the like. Of these, metal oxides are mainly used. Although these compounds are relatively transparent in the visible region, the band gap may exist in the visible region to the near ultraviolet region, and there is a concern that the light emission efficiency may be reduced due to the absorption loss. On the other hand, with a compound having no band gap in the above region, it is difficult to bond to the light emitting layer, and it is difficult to function as a light emitting element.

本願は以下の構成を有するものである。   The present application has the following configuration.

１）． 透明基板上に透明電極が設けられ、該透明電極上に少なくとも１種類以上の発光層と導電性中間層が交互に複数層積層され、さらにその上に対向電極が設けられたマルチユニット型有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、該導電性中間層が透明導電性カーボン層を含む１層以上の構成からなることを特徴とするマルチユニット型有機ＥＬ素子。   1). A multi-unit organic electroluminescent device in which a transparent electrode is provided on a transparent substrate, a plurality of at least one light emitting layer and a conductive intermediate layer are alternately laminated on the transparent electrode, and a counter electrode is provided thereon. In a luminescence (EL) element, the multi-unit type organic EL element, wherein the conductive intermediate layer is composed of one or more layers including a transparent conductive carbon layer.

２）． 透明導電性カーボン層が、（Ａ）結晶質または非晶質構造である、（Ｂ）５５０ｎｍの波長での屈折率が１．２５〜１．７５の間である、（Ｃ）Ｘ線光電子分光法により測定した、結合中のＳＰ³の割合が６０％以上であることを同時に満たすことを特徴とする、１）に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子。 2). (C) X-ray photoelectron spectroscopy, wherein the transparent conductive carbon layer is (A) crystalline or amorphous structure, (B) refractive index at a wavelength of 550 nm is between 1.25 and 1.75. The multi-unit type organic EL device as described in 1), which satisfies simultaneously that the proportion of SP ³ in bonding measured by a method is 60% or more.

３）． カーボン層が高周波プラズマ化学的気相堆積法（ＣＶＤ）により形成され、原料ガスとして使用されるメタンガス及び水素ガスが、メタンガスの流量をＶ（ＣＨ₄）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ₂）とした時に、式１の関係を満足するように混合ガスを調整されていることを特徴とする、１）または２）に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。
０．０５≦Ｖ（ＣＨ₄）／（Ｖ（ＣＨ₄）＋Ｖ（Ｈ₂））≦１．０ （式１）。 3). The carbon layer is formed by high-frequency plasma chemical vapor deposition (CVD), and the methane gas and hydrogen gas used as the source gas have a methane gas flow rate of V (CH ₄ ) and a hydrogen gas flow rate of V (H ₂ ). 1) or 2), wherein the mixed gas is adjusted so that the relationship of Formula 1 is satisfied.
0.05 ≦ V (CH ₄ ) / (V (CH ₄ ) + V (H ₂ )) ≦ 1.0 (Formula 1).

４）． カーボン層がカーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法により形成され、且つキャリアガスとして、水素またはアルゴン中に二酸化炭素が５０体積％以下添加することを特徴とする１）または２）に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。   4). The multi-unit type according to 1) or 2), wherein the carbon layer is formed by magnetron sputtering using carbon as a target, and carbon dioxide is added in a volume of 50% by volume or less in hydrogen or argon as a carrier gas. Manufacturing method of organic EL element.

本発明の透明導電性カーボン層を導電中間層とすることで、マルチユニット型有機ＥＬ素子において、中間層による光の吸収・反射ロスが少なくなり、結果として光取り出し効率が向上する。   By using the transparent conductive carbon layer of the present invention as a conductive intermediate layer, in the multi-unit organic EL element, light absorption / reflection loss due to the intermediate layer is reduced, and as a result, light extraction efficiency is improved.

本発明の第一は「透明基板上に透明電極が設けられ、該透明電極上に少なくとも１種類以上の発光層と導電性中間層が交互に複数層積層され、さらにその上に対向電極が設けられたマルチユニット型有機ＥＬ素子において、該導電性中間層が透明導電性カーボン層であることを特徴とするマルチユニット型有機ＥＬ素子」である。   The first of the present invention is “a transparent electrode is provided on a transparent substrate, and at least one kind of light emitting layer and a conductive intermediate layer are alternately laminated on the transparent electrode, and a counter electrode is provided thereon. In the obtained multi-unit type organic EL element, the conductive intermediate layer is a transparent conductive carbon layer.

有機ＥＬ素子において、輝度を向上するための手段としては電流密度の向上がある。しかし、電流密度の向上はそのまま素子の寿命を短くすることになる。マルチユニット型有機ＥＬ素子は、このような電流密度（輝度）と寿命のトレードオフの関係を回避することができる効果的な手段であることが上記特許文献１に述べられている。これは、マルチユニット構造とすることで外部量子効率がユニット数にほぼ比例して向上することに起因していると推定される（非特許文献１）。また、種々の波長の光源を積層したマルチユニット型有機ＥＬ素子を用いることで、小面積で白色光を得ることが可能となる。   In the organic EL element, as a means for improving luminance, there is an improvement in current density. However, improvement in current density directly shortens the lifetime of the device. The multi-unit type organic EL element is described in Patent Document 1 as an effective means that can avoid such a trade-off relationship between current density (luminance) and lifetime. It is presumed that this is due to the fact that the external quantum efficiency is improved substantially in proportion to the number of units by adopting a multi-unit structure (Non-patent Document 1). Moreover, white light can be obtained in a small area by using a multi-unit type organic EL element in which light sources having various wavelengths are stacked.

ダイヤモンドライクカーボンを代表とするカーボン層は、表面の摩擦低下を目的としてコーティングされている。また、近年は太陽電池や化合物半導体高速電子デバイスに用いる低誘電率膜などへの応用が期待されている（非特許文献２）。   A carbon layer typified by diamond-like carbon is coated for the purpose of reducing surface friction. In recent years, application to low dielectric constant films used in solar cells and compound semiconductor high-speed electronic devices is expected (Non-patent Document 2).

しかし、カーボン層は導電性を得るためには構造中のＳＰ²成分を多くする必要があり、その場合には色が黒くなり、光線透過率が下がる傾向がある。 However, in order to obtain conductivity, the carbon layer needs to increase the SP ² component in the structure. In this case, the color becomes black and the light transmittance tends to decrease.

本発明では、光線透過率低下を防ぎ、且つマルチユニット型有機ＥＬ素子の中間導電層材料として機能するカーボン層を見出した。   In the present invention, a carbon layer that prevents a decrease in light transmittance and functions as an intermediate conductive layer material of a multi-unit organic EL element has been found.

以下、本発明に係るマルチユニット型有機ＥＬ素子の代表的な態様を説明する。   Hereinafter, typical embodiments of the multi-unit type organic EL element according to the present invention will be described.

図１は本発明に係るマルチユニット型有機ＥＬ素子の模式的な断面図である。透明基板１の上に透明電極２と対電極３が形成され、その間に有機発光層４１〜４３が形成される。有機発光層４１と４２および４２と４３の間には、本発明の導電性中間層５１と５２が形成される。形成順序としては、基板１上に透明電極２を形成し、有機発光層４１、導電性中間層５１と積層し、最後に対電極３が形成される。有機発光層の積層数は２層以上であれば何層でも良く、その都度有機発光層間に導電性中間層を形成することで、本発明の目的を達成するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製することができる。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multi-unit organic EL element according to the present invention. The transparent electrode 2 and the counter electrode 3 are formed on the transparent substrate 1, and the organic light emitting layers 41 to 43 are formed therebetween. Between the organic light emitting layers 41 and 42 and 42 and 43, the conductive intermediate layers 51 and 52 of the present invention are formed. As a forming order, the transparent electrode 2 is formed on the substrate 1, laminated with the organic light emitting layer 41 and the conductive intermediate layer 51, and finally the counter electrode 3 is formed. The number of organic light emitting layers may be any number as long as it is two or more, and a multi-unit type organic EL device that achieves the object of the present invention is formed by forming a conductive intermediate layer between organic light emitting layers each time. be able to.

上記透明基板１については、少なくとも可視光領域で無色透明であり透明導電層を形成可能なものであれば硬質または軟質な材料に限定されずに使用することができる。硬質な材料であれば、例えばソーダガラスやホウ珪酸ガラス、サファイヤガラス、石英ガラスなどのガラス基板やセラミックや硬質プラスチックなどが挙げられる。軟質な材料であれば、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルムやシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。   The transparent substrate 1 can be used without being limited to a hard or soft material as long as it is colorless and transparent at least in the visible light region and can form a transparent conductive layer. Examples of the hard material include glass substrates such as soda glass, borosilicate glass, sapphire glass, and quartz glass, ceramics, and hard plastics. Examples of soft materials include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN), cycloolefin resins, polycarbonate resins, and polyimide resins.

上記基板１には、透明電極の付着性を向上させる目的で表面処理を施すことができる。表面処理としては例えばシランカップリング剤やチタンカップリング剤によるプライマー処理や、接着剤を薄膜コーティングする処理が上げられる。処理方法については特に限定されず、基板表面を均一に処理可能な方法であればどのような方法でも構わない。例えば、スプレー塗布やディッピングによる塗布、ロールコートやスピンコート法などの手法や、ＣＶＤ法などによる手段が挙げられる。   The substrate 1 can be subjected to a surface treatment for the purpose of improving the adhesion of the transparent electrode. Examples of the surface treatment include primer treatment using a silane coupling agent or a titanium coupling agent, and treatment for coating an adhesive with a thin film. The processing method is not particularly limited, and any method can be used as long as it can uniformly treat the substrate surface. Examples thereof include spray coating and dipping coating, roll coating and spin coating methods, and CVD methods.

本発明における透明電極２には透明導電酸化物の中でも、酸化亜鉛や酸化錫や酸化インジウムまたはその混合物、酸化チタンなどが挙げられるが、透明性の高さとカーボン膜の製膜時に発生する水素プラズマに対して還元反応が起こらないという点から酸化亜鉛が用いられる。上記透明電極には抵抗制御や安定性を目的としてドーピング剤を添加することができる。ドーピング剤としては例えば、アルミニウムやガリウム、ホウ素を含む化合物やリン、窒素を含む化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。   The transparent electrode 2 in the present invention includes, among transparent conductive oxides, zinc oxide, tin oxide, indium oxide or a mixture thereof, titanium oxide, etc., but hydrogen plasma generated at the time of forming a carbon film with high transparency. Zinc oxide is used because no reduction reaction occurs. A doping agent can be added to the transparent electrode for the purpose of resistance control and stability. Examples of the doping agent include compounds containing aluminum, gallium and boron, and compounds containing phosphorus and nitrogen, but are not particularly limited thereto.

透明電極の形成方法としては、均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などの気相堆積法などの他に、透明電極の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明電極を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点から気相堆積法が好ましい。   The method for forming the transparent electrode is not particularly limited as long as it is a means for forming a uniform thin film. For example, in addition to PVD methods such as sputtering and vapor deposition, and vapor deposition methods such as various CVD methods, a solution containing a raw material for a transparent electrode is applied by spin coating, roll coating, spray coating, dipping coating, or the like. Although the method of forming a transparent electrode by heat processing etc. is mentioned later, the vapor deposition method is preferable from the viewpoint that a nanometer-level thin film can be easily formed.

有機発光層２は、有機ＥＬの場合は正孔輸送層・発光層・電子輸送層が陽極側から順に積層される。正孔輸送層の材料としてはベンジン、スチリルアミン、トリフェニルメタン、ポルフィリン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキサゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、およびこれらの誘導体、ポリシラン化合物、ビニルカルバゾール化合物、チオフェン化合物、アニリン化合物などの複素環式共役系のモノマーやオリゴマー、ポリマーが挙げられる。   In the case of the organic EL, the organic light emitting layer 2 is formed by laminating a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer in order from the anode side. Materials for the hole transport layer include benzine, styrylamine, triphenylmethane, porphyrin, triazole, imidazole, oxadiazole, pore arylalkane, phenylenediamine, arylamine, oxazole, anthracene, fluorenone, hydrazone, stilbene, and these Examples thereof include heterocyclic conjugated monomers, oligomers, and polymers such as derivatives, polysilane compounds, vinyl carbazole compounds, thiophene compounds, and aniline compounds.

発光層の材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベンの他に、キノリン、フェナントロリン、ビピリジン、ピリジン、アミノ基を有する化合物、分子中にホスフィンやホスファイトを含有する化合物、アセチルアセトン、ターピリジン、ジカルボニルやその誘導体を配位子とした金属錯体や、ジトルイルビニルビフェニルなどが挙げられる。   In addition to anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, butadiene, coumarin, acridine, stilbene, quinoline, phenanthroline, bipyridine, pyridine, compounds having an amino group, phosphine and phosphine in the molecule. Examples include phyto-containing compounds, acetylacetone, terpyridine, metal complexes having dicarbonyl or a derivative thereof as a ligand, and ditoluyl vinyl biphenyl.

電子輸送層の材料としては、キノリン、ペリレン、ビススチリル、ピラジンやこれらの誘導体が挙げられる。誘電体の材料としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化タンタル、酸化チタンやチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸バリウムのような強誘電体も用いられる。   Examples of the material for the electron transport layer include quinoline, perylene, bisstyryl, pyrazine, and derivatives thereof. Ferroelectric materials such as silicon dioxide, aluminum oxide, silicon nitride, tantalum oxide, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, and barium tantalate are also used as the dielectric material.

有機発光層２の形成方法としては、蒸着やスパッタのような気相堆積法、インクジェットやスプレー、ロールコートなどの液相からの製膜方法などが挙げられる。形成方法については、材料に依存する面が大きく、材料にあわせた製膜方法を任意に選択することが好ましい。   Examples of the method for forming the organic light emitting layer 2 include vapor deposition methods such as vapor deposition and sputtering, and film formation methods from a liquid phase such as ink jet, spray, and roll coating. Regarding the forming method, the surface depends greatly on the material, and it is preferable to arbitrarily select a film forming method in accordance with the material.

中間導電層５１〜５２について説明する。   The intermediate conductive layers 51 to 52 will be described.

中間導電層５１〜５２に用いるカーボン膜はダイヤモンドライクカーボンのような水素化アモルファスカーボンやグラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレンのように炭素原子が主成分となる化合物により形成される。窒素やリン、ホウ素などのドーピングによって導電性を向上させることが可能であるが、ドーピングを施さなくても十分な導電性が期待される。   The carbon film used for the intermediate conductive layers 51 to 52 is formed of hydrogenated amorphous carbon such as diamond-like carbon, a compound containing carbon atoms as a main component, such as graphene, carbon nanotube, or fullerene. Although conductivity can be improved by doping with nitrogen, phosphorus, boron, or the like, sufficient conductivity is expected without doping.

中間導電層はカーボン膜のみから形成することも可能であるが、有機発光層との電気的接合の観点から接合層を設けても良い。接合層には酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫や酸化チタンまたはその複合酸化物などを任意に選択して使用することができる。これらの接合層の膜厚は、光学的に影響の少ない範囲が好ましく、具体的には２００Å以下が好ましい。   The intermediate conductive layer can be formed only from the carbon film, but a bonding layer may be provided from the viewpoint of electrical bonding with the organic light emitting layer. For the bonding layer, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, or a composite oxide thereof can be arbitrarily selected and used. The film thickness of these bonding layers is preferably in a range where there is little optical influence, and specifically, 200 mm or less is preferable.

以下には、中間導電層のうちのカーボン膜について詳細に説明する。   Hereinafter, the carbon film in the intermediate conductive layer will be described in detail.

カーボン膜は結晶質または非晶質構造のどちらの構造でも本発明に必要なカーボン膜を形成することができる。結晶性については、上述のようなカーボンの同素体や組成が大きく影響し、結合水素がないものは結晶性となりやすい傾向がある。また、本発明においては、ダイヤモンドライクカーボンのような非晶質カーボン中に、結晶質のカーボン構造がクラスター状態で分布しているような構造でも本発明の目的を達成可能である。結晶性については、ＴＥＭやＡＦＭなどで形状を直接観察することも可能であるが、その他Ｘ線回折や電子線回折などでも知見を得ることができる。   The carbon film having a crystalline structure or an amorphous structure can form a carbon film necessary for the present invention. As for crystallinity, the carbon allotrope and composition as described above have a great influence, and those without bonded hydrogen tend to be crystalline. In the present invention, the object of the present invention can be achieved even in a structure in which crystalline carbon structures are distributed in a cluster state in amorphous carbon such as diamond-like carbon. Regarding crystallinity, the shape can be directly observed by TEM, AFM, or the like, but knowledge can also be obtained by X-ray diffraction or electron beam diffraction.

カーボン膜の屈折率は５５０ｎｍの波長において１．２５〜１．７５が好ましい。屈折率が本発明の範囲である場合、カーボン層に反射防止機能が付与され、光線透過率の向上につながる。この手法では、白色の発光においても「高屈折率材料（発光層）−低屈折率（カーボン膜）」の積層により光取り出しを向上させることが可能であるが、光の干渉効果を利用して特定の波長のみの光取り出しを向上させることも可能である。さらに、発光層とカーボン膜界面の形状が適度な凹凸構造を有することで、光の全反射を抑制することで更なる光取り出しの向上が可能となる。本発明のカーボン層は製膜の条件、特にガス流量比により屈折率を上記の範囲で制御可能である。   The refractive index of the carbon film is preferably 1.25 to 1.75 at a wavelength of 550 nm. When the refractive index is within the range of the present invention, an antireflection function is imparted to the carbon layer, leading to an improvement in light transmittance. With this method, even in white light emission, it is possible to improve light extraction by stacking “high refractive index material (light emitting layer) −low refractive index (carbon film)”, but using the light interference effect It is also possible to improve light extraction only at a specific wavelength. Further, since the shape of the interface between the light emitting layer and the carbon film has an appropriate concavo-convex structure, the light extraction can be further improved by suppressing the total reflection of light. The refractive index of the carbon layer of the present invention can be controlled in the above range by the film forming conditions, particularly the gas flow rate ratio.

カーボン膜における、Ｘ線光電子分光スペクトルの解析から得られるカーボン結合中のＳＰ³の割合は６０％以上が好ましい。さらには６０〜９０％、特には６５〜９０％が好ましい。ＳＰ³の割合が小さい場合は、グラファイト的な構造に近くなり、光線透過率の低下の原因となる。また、ＳＰ²結合が多い場合は吸水性が高くなり耐久性が低下する可能性がある。またＳＰ³の割合が大きい場合は、導電性が劣り透明導電膜の機能を果たさなくなる可能性がある。 The proportion of SP ³ in the carbon bond obtained from the analysis of the X-ray photoelectron spectrum in the carbon film is preferably 60% or more. Furthermore, 60 to 90%, particularly 65 to 90% is preferable. When the proportion of SP ³ is small, it becomes close to a graphite-like structure and causes a decrease in light transmittance. Also, if the SP ² bond is high may decrease high becomes durability absorbent. If the ratio of SP ³ is large also could not fulfill the function of the transparent conductive film conductivity inferior.

このようなカーボン膜の作製方法は、高周波プラズマＣＶＤ法を用いることで、本発明に必要なカーボン膜を形成することができる。高周波プラズマＣＶＤ法における原料ガスはメタンガスと水素ガスが用いられ、その体積比を制御することでカーボン膜の特性を制御することが可能となるが、本発明に重要な特性を有するためにはメタンガスの流量をＶ（ＣＨ₄）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ₂）とした時に、下記式の範囲で原料ガスを制御することが好ましい。 Such a carbon film manufacturing method can form a carbon film necessary for the present invention by using a high-frequency plasma CVD method. The source gas in the high-frequency plasma CVD method uses methane gas and hydrogen gas, and it is possible to control the characteristics of the carbon film by controlling the volume ratio, but in order to have the important characteristics in the present invention, methane gas It is preferable to control the raw material gas in the range of the following formula, where V is the flow rate of V (CH ₄ ) and V (H ₂ ) is the flow rate of hydrogen gas.

０．０５≦Ｖ（ＣＨ₄）／（Ｖ（ＣＨ₄）＋Ｖ（Ｈ₂））≦１．０ 式（１）。 _{0.05 ≦ V (CH 4) /} (V (CH 4) + V (H 2)) ≦ 1.0 Equation (1).

体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得ることができず、結果として高温高湿環境下での耐久性の低下へとつながる。電源のパワーについては０．０５〜１５Ｗ／ｃｍ²が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。 The volume ratio can be controlled with good accuracy by installing a mass flow controller in the film forming apparatus. These gas volume ratios mainly affect the water contact angle. If the gas volume ratio deviates from the above range, the water contact angle required for the present invention cannot be obtained, and as a result, in a high temperature and high humidity environment. Leading to a decrease in durability. The power of the power source is preferably 0.05 to 15 W / cm ² . Low power can slow down the film formation and have a significant impact on productivity. On the other hand, if the power is too high, the transparent conductive oxide layer of the substrate may be etched by the ionized gas, which is not preferable.

また本発明のカーボン層は、マグネトロンスパッタ法においても形成可能である。マグネトロンスパッタ法によりカーボン層を形成する場合、ターゲット材料には一般的なカーボンを使用することができる。キャリアガスとしては、二酸化炭素・水素・アルゴンの中から２種類以上のガスを選択し、且つそれぞれのガスの体積をＶ（二酸化炭素）・Ｖ（水素）・Ｖ（アルゴン）とした時に下記式の範囲でキャリアガスを制御することで本発明に必要なカーボン層を形成可能である。   The carbon layer of the present invention can also be formed by magnetron sputtering. When the carbon layer is formed by the magnetron sputtering method, general carbon can be used as the target material. As the carrier gas, two or more kinds of gases are selected from carbon dioxide, hydrogen, and argon, and when the volume of each gas is V (carbon dioxide), V (hydrogen), and V (argon), By controlling the carrier gas within this range, the carbon layer necessary for the present invention can be formed.

０．０１≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（水素））≦０．３０ 式（２）
０．０１≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（アルゴン））≦０．３０ 式（３）。 0.01 ≦ V (carbon dioxide) / (V (carbon dioxide) + V (hydrogen)) ≦ 0.30 Formula (2)
0.01 ≦ V (carbon dioxide) / (V (carbon dioxide) + V (argon)) ≦ 0.30 Formula (3).

体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得ることができず、結果として高温高湿環境下での耐久性の低下へとつながる。さらに、水素量が多くなると、発生した水素原子とメタンや二酸化炭素の反応により炭素原子が高密度に堆積しやすくなり、結果として高屈折率のカーボン層となり、本発明のような光線透過率の向上にはつながらない。   The volume ratio can be controlled with good accuracy by installing a mass flow controller in the film forming apparatus. These gas volume ratios mainly affect the water contact angle. If the gas volume ratio deviates from the above range, the water contact angle required for the present invention cannot be obtained, and as a result, in a high temperature and high humidity environment. Leading to a decrease in durability. Furthermore, when the amount of hydrogen increases, carbon atoms are easily deposited at a high density due to the reaction between the generated hydrogen atoms and methane or carbon dioxide, resulting in a carbon layer with a high refractive index, which has a light transmittance as in the present invention. It does not lead to improvement.

アルゴン量が多くなると、カーボン層はよりグラファイト的なものとなり、カーボン層の色が黒っぽくなり、透明導電膜には適さない。電源のパワーについては０．０５〜１５Ｗ／ｃｍ²が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。電源については、直流電源や高周波電源などがあり、何れの電源も使用できるが、高周波電源の方が製膜速度が高く、ターゲット付近に堆積する絶縁炭素物質の影響が小さいなど、生産性の観点から好ましい。 When the amount of argon increases, the carbon layer becomes more graphite-like and the color of the carbon layer becomes blackish, which is not suitable for a transparent conductive film. The power of the power source is preferably 0.05 to 15 W / cm ² . Low power can slow down the film formation and have a significant impact on productivity. On the other hand, if the power is too high, the transparent conductive oxide layer of the substrate may be etched by the ionized gas, which is not preferable. There are DC power supplies and high-frequency power supplies, and any power supply can be used. However, the high-frequency power supply has a higher film forming speed and is less affected by the insulating carbon material deposited near the target. To preferred.

中間導電層の膜厚は１００〜１５００Åが好ましく、特に２００〜１２００Åが使用する上で好ましい。カーボン層の膜厚が厚い場合は導電性の低下の原因となる。中間導電層の膜厚は、透明導電酸化物層２の膜厚や中間導電層の屈折率により任意の膜厚を設定することができる。例えば、一次元の光学シミュレータを使用することで、中間導電層の屈折率と膜厚の最適値を近似的に得ることができる（非特許文献３）。   The thickness of the intermediate conductive layer is preferably from 100 to 1500 mm, particularly preferably from 200 to 1200 mm. When the film thickness of the carbon layer is thick, it causes a decrease in conductivity. The film thickness of the intermediate conductive layer can be set to any film thickness depending on the film thickness of the transparent conductive oxide layer 2 and the refractive index of the intermediate conductive layer. For example, by using a one-dimensional optical simulator, the optimum values of the refractive index and film thickness of the intermediate conductive layer can be obtained approximately (Non-patent Document 3).

裏面電極３はアルミニウムや銀などの金属電極を使用する。裏面電極３の形成方法としては、スパッタリング法や蒸着法などの気相堆積法で製膜できる。   The back electrode 3 uses a metal electrode such as aluminum or silver. The back electrode 3 can be formed by a vapor deposition method such as a sputtering method or a vapor deposition method.

有機発光層４３と裏面電極３の間に、電気的接合の向上や、有機発光層と裏面電極間での原子拡散の防止を目的とした層を設けることができる。具体的には酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫などの金属酸化物を使用することができる。   Between the organic light emitting layer 43 and the back electrode 3, a layer for the purpose of improving electrical junction and preventing atomic diffusion between the organic light emitting layer and the back electrode can be provided. Specifically, metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, and tin oxide can be used.

さらに、光取り出し効率の向上を目的として、有機発光層４３と裏面電極３または有機発光層４３と上記金属酸化物層との間に層を設けることができる。該層は導電性で且つ低屈折率のものであるとより光取り出し効率が向上する。例えば、中間導電層に用いるカーボン膜を使用することができる。   Further, for the purpose of improving the light extraction efficiency, a layer can be provided between the organic light emitting layer 43 and the back electrode 3 or between the organic light emitting layer 43 and the metal oxide layer. When the layer is conductive and has a low refractive index, the light extraction efficiency is further improved. For example, a carbon film used for the intermediate conductive layer can be used.

以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

具体的な測定装置について説明する。エリプソメトリーはジェイ・エー・ウーラム社製の分光エリプソメーターＶＡＳＥを使用した。結晶性は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（装置名Ｎａｎｏ−Ｒ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、結晶粒子の有無など表面状態を評価した。構造中のＳＰ³結合割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定（装置名Ｓ−Ｐｒｏｂｅ ＥＳＣＡ Ｍｏｄｅｌ２８０３（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製））より得られる結合エネルギーのデータを解析することで算出した。輝度の測定は、素子に通電する電流の電流密度を１．５ｍＡ／ｃｍ²と一定にした場合の輝度を、分光放射輝度計（ＣＳ１０００、ミノルタ製）を用いた。 A specific measuring apparatus will be described. For the ellipsometry, a spectroscopic ellipsometer VASE manufactured by JA Woollam was used. For the crystallinity, an atomic force microscope (AFM) (device name: Nano-R Pacific Nanotechnology) was used to evaluate surface conditions such as the presence or absence of crystal particles. The SP ³ bond ratio in the structure was calculated by analyzing binding energy data obtained from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement (device name: S-Probe ESCA Model 2803 (manufactured by Surface Science Instruments)). For the measurement of luminance, a spectral radiance meter (CS1000, manufactured by Minolta) was used as the luminance when the current density of the current applied to the element was kept constant at 1.5 mA / cm ² .

（実施例１）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）に、酸化インジウム・酸化錫複合化合物（ＩＴＯ）を１０００Åスパッタ製膜した。その上に正孔輸送層としてＮ，Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）を蒸着法により８００Å製膜した。さらにその上にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を６００Å製膜し、発光層と電子輸送層とした。その上に、導電性中間層としてプラズマＣＶＤによりカーボン膜を製膜した。 (Example 1)
A 1000-mm sputtered film of indium oxide / tin oxide composite compound (ITO) was formed on alkali-free glass (trade name: OA-10, film thickness: 0.7 mm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). On top of this, 800,000 N, N- (naphthalen-1-yl) -N, N-diphenylbenzidine (NPB) was formed as a hole transport layer by vapor deposition. Further, 600 mm of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3) was formed thereon to form a light emitting layer and an electron transport layer. On top of that, a carbon film was formed by plasma CVD as a conductive intermediate layer.

製膜条件は、原料ガスとしてメタンを用い、１００Ｐａの圧力下、１０ＷのＲＦパワーをかけ２０分間製膜することで５００Åのカーボン膜を形成した。その上に、ＮＰＢ−Ａｌｑ３−カーボン膜-ＮＰＢ-Ａｌｑ３を同様に積層し、その上に８００Åの酸化亜鉛膜を形成した。その上に銀を蒸着により２０００Å形成し、３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。   The film forming conditions were as follows. Using methane as a raw material gas, applying a 10 W RF power under a pressure of 100 Pa and forming a film for 20 minutes, a 500 カ ー ボ ン carbon film was formed. On top of that, NPB-Alq3-carbon film-NPB-Alq3 was laminated in the same manner, and an 800 亜 鉛 zinc oxide film was formed thereon. On top of that, 2000 mm of silver was formed by vapor deposition to produce a multi-unit type organic EL device having three organic light emitting layers.

導電性中間層に用いたカーボン膜について、ＡＦＭより非晶質であった。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．４０であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ³比は６５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は３００ｃｄ／ｍ²であった。 The carbon film used for the conductive intermediate layer was more amorphous than AFM. The refractive index measured with an ellipsometer was 1.40 at a wavelength of 550 nm. From the XPS measurement results, the SP ³ ratio of this carbon film was 65%. The luminance of the multi-unit type organic EL element produced in this way was 300 cd / m ² .

（実施例２）
導電性中間層のカーボン膜製膜条件を、原料ガスをメタンと水素の圧力比を１：１９とする以外は実施例１と同様にして３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このカーボン膜について、赤外吸収スペクトルの結果から水素含有であることを確認した。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．７２であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ³比は７５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ²であった。 (Example 2)
A multi-unit organic EL device having three organic light-emitting layers in the same manner as in Example 1 except that the carbon film forming condition of the conductive intermediate layer was changed to 1:19 as the raw material gas pressure ratio of methane and hydrogen. Was made. The carbon film was confirmed to contain hydrogen from the results of infrared absorption spectrum. The refractive index measured by an ellipsometer was 1.72 at a wavelength of 550 nm. From the XPS measurement results, the SP ³ ratio of this carbon film was 75%. The luminance of the multi-unit type organic EL device produced in this way was 400 cd / m ² .

（実施例３）
導電性中間層として、酸化亜鉛１００Å／カーボン膜５００Åとした以外は、実施例１と同様に３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。上記酸化亜鉛はスパッタにより製膜した。カーボン膜は実施例１と同条件で製膜した。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ²であった。 (Example 3)
A multi-unit organic EL device having three organic light emitting layers was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive intermediate layer was made of zinc oxide 100% / carbon film 500%. The zinc oxide was formed by sputtering. The carbon film was formed under the same conditions as in Example 1. The luminance of the multi-unit type organic EL device produced in this way was 400 cd / m ² .

（実施例４）
導電性中間層として、酸化亜鉛１００Å／カーボン膜５００Å／酸化亜鉛１００Åとした以外は、実施例１と同様に３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。上記酸化亜鉛はスパッタにより製膜した。カーボン膜は実施例１と同条件で製膜した。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ²であった。 (Example 4)
A multi-unit type organic EL device having three organic light emitting layers was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive intermediate layer was zinc oxide 100% / carbon film 500% / zinc oxide 100%. The zinc oxide was formed by sputtering. The carbon film was formed under the same conditions as in Example 1. The luminance of the multi-unit type organic EL device produced in this way was 400 cd / m ² .

（実施例５）
導電性中間層のカーボン膜製膜条件を、原料ガスを二酸化炭素と水素の圧力比を１：９とした、カーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法で作製した以外は実施例１と同様にして３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このカーボン膜について、ＡＦＭより非晶質であった。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．６５であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ³比は７５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ²であった。 (Example 5)
The carbon film forming conditions for the conductive intermediate layer were the same as in Example 1 except that the raw material gas was prepared by magnetron sputtering using carbon as a target with a pressure ratio of carbon dioxide and hydrogen of 1: 9. A multi-unit organic EL device having a single organic light emitting layer was produced. This carbon film was more amorphous than AFM. The refractive index measured with an ellipsometer was 1.65 at a wavelength of 550 nm. From the XPS measurement results, the SP ³ ratio of this carbon film was 75%. The luminance of the multi-unit type organic EL device produced in this way was 400 cd / m ² .

（実施例６）
導電性中間層のカーボン膜製膜条件を、原料ガスを二酸化炭素とアルゴンの圧力比を１：９とした、カーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法で作製した以外は実施例１と同様にして３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このカーボン膜について、ＡＦＭより結晶質であった。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．２５であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ³比は７５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は５００ｃｄ／ｍ²であった。 (Example 6)
The carbon film forming conditions for the conductive intermediate layer were the same as in Example 1 except that the raw material gas was prepared by magnetron sputtering using carbon as a target with a pressure ratio of carbon dioxide and argon being 1: 9. A multi-unit organic EL device having a single organic light emitting layer was produced. This carbon film was more crystalline than AFM. The refractive index measured with an ellipsometer was 1.25 at a wavelength of 550 nm. From the XPS measurement results, the SP ³ ratio of this carbon film was 75%. The multi-unit organic EL device thus produced had a luminance of 500 cd / m ² .

（比較例１）
導電性中間層として、ＩＴＯを１００Åとする以外は、実施例１と同様に３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は２５０ｃｄ／ｍ²であった。 (Comparative Example 1)
A multi-unit organic EL device having three organic light emitting layers was produced in the same manner as in Example 1 except that ITO was 100 mm as the conductive intermediate layer. The multi-unit organic EL device thus produced had a luminance of 250 cd / m ² .

以上の結果から、マルチユニット型有機ＥＬ素子の導電性中間層をカーボン膜とすることで、一定の電流密度における輝度が従来のものよりも向上することがわかった。   From the above results, it was found that the luminance at a constant current density is improved as compared with the conventional one by using a carbon film as the conductive intermediate layer of the multi-unit organic EL element.

本発明のマルチユニット型有機ＥＬ素子の１例の断面説明図Cross-sectional explanatory drawing of one example of the multi-unit type organic EL element of this invention

符号の説明Explanation of symbols

１ 透明基板
２ 透明電極
３ 裏面電極
４１〜４３ 有機発光層
５１〜５２ 中間導電層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Transparent electrode 3 Back surface electrode 41-43 Organic light emitting layer 51-52 Intermediate conductive layer

Claims (4)

透明基板上に透明電極が設けられ、該透明電極上に少なくとも１種類以上の発光層と導電性中間層が交互に複数層積層され、さらにその上に対向電極が設けられたマルチユニット型有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、該導電性中間層が透明導電性カーボン層を含む１層以上の構成からなることを特徴とするマルチユニット型有機ＥＬ素子。   A multi-unit organic electroluminescent device in which a transparent electrode is provided on a transparent substrate, a plurality of at least one light emitting layer and a conductive intermediate layer are alternately laminated on the transparent electrode, and a counter electrode is provided thereon. In a luminescence (EL) element, the multi-unit type organic EL element, wherein the conductive intermediate layer is composed of one or more layers including a transparent conductive carbon layer. 透明導電性カーボン層が、（Ａ）結晶質または非晶質構造である、（Ｂ）５５０ｎｍの波長での屈折率が１．２５〜１．７５の間である、（Ｃ）Ｘ線光電子分光法により測定した、結合中のＳＰ³の割合が６０％以上であることを同時に満たすことを特徴とする、請求項１に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子。 (C) X-ray photoelectron spectroscopy, wherein the transparent conductive carbon layer is (A) crystalline or amorphous structure, (B) refractive index at a wavelength of 550 nm is between 1.25 and 1.75. The multi-unit type organic EL device according to claim 1, which simultaneously satisfies that the proportion of SP ^{3 in} the bond measured by the method is 60% or more. カーボン層が高周波プラズマ化学的気相堆積法（ＣＶＤ）により形成され、原料ガスとして使用されるメタンガス及び水素ガスが、メタンガスの流量をＶ（ＣＨ₄）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ₂）とした時に、式１の関係を満足するように混合ガスを調整されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。
０．０５≦Ｖ（ＣＨ₄）／（Ｖ（ＣＨ₄）＋Ｖ（Ｈ₂））≦１．０ （式１） The carbon layer is formed by high-frequency plasma chemical vapor deposition (CVD), and the methane gas and hydrogen gas used as the source gas have a methane gas flow rate of V (CH ₄ ) and a hydrogen gas flow rate of V (H ₂ ). 3. The method for producing a multi-unit organic EL element according to claim 1, wherein the mixed gas is adjusted so as to satisfy the relationship of Formula 1.
0.05 ≦ V (CH ₄ ) / (V (CH ₄ ) + V (H ₂ )) ≦ 1.0 (Formula 1) カーボン層がカーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法により形成され、且つキャリアガスとして、水素またはアルゴン中に二酸化炭素が５０体積％以下添加することを特徴とする請求項１または２に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。   The multi-unit type according to claim 1 or 2, wherein the carbon layer is formed by magnetron sputtering using carbon as a target, and carbon dioxide is added to hydrogen or argon as a carrier gas in an amount of 50% by volume or less. Manufacturing method of organic EL element.