JP2009301833A - Cross-linked polymer solid electrolyte and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、架橋高分子固体電解質およびその製造方法に関し、より詳しくは全固体リチウム二次電池に使用できる架橋高分子固体電解質およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a crosslinked polymer solid electrolyte and a method for producing the same, and more particularly to a crosslinked polymer solid electrolyte that can be used in an all-solid lithium secondary battery and a method for producing the same.
固体状態でイオン伝導性の高い高分子固体電解質膜は、加工上の自由度と電極との界面における密着性の高さ、および安全性とから、近年、次世代リチウム２次電池用電解質膜として注目されている。
一方、高分子固体電解質膜は、室温付近においてイオン伝導性が低いという問題がある。また、高いイオン伝導性を持つように、高分子固体電解質の膜厚さを薄くすると、膜の機械的強度が低くなるという問題がある。
In recent years, polymer solid electrolyte membranes with high ion conductivity in the solid state have been used as electrolyte membranes for next-generation lithium secondary batteries because of their freedom in processing, high adhesion at the interface with the electrode, and safety. Attention has been paid.
On the other hand, the polymer solid electrolyte membrane has a problem of low ion conductivity near room temperature. Further, when the thickness of the polymer solid electrolyte is reduced so as to have high ionic conductivity, there is a problem that the mechanical strength of the membrane is lowered.
従来、架橋高分子固体電解質を用いた例として、オキセタン環含有ポリマーとリチウム電解質塩とを含む架橋性の高分子固体電解質膜にエポキシ化合物の溶液を塗布し、含浸させた後、上記固体高分子電解質膜にこれを挟んで、上記電極シートを積層、圧着し、次いで、加熱して、上記エポキシ化合物と共に上記高分子固体電解質膜中のオキセタン環含有ポリマーを架橋させると共に、上記高分子固体電解質膜に前記電極シートを接合し、一体化することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法が知られている（特許文献１）。
また、分子末端がアルコキシドになっているポリアルキレンオキサイドと金属アルコキシドと電解質塩化合物を混合加熱し縮合重合して得られるポリアルキレンオキサイド架橋体を含む高分子固体電解質が知られている（特許文献２）。
また、ポリエチレングリコールジアクリレート等のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド／電解質塩／有機溶媒からなる組成物に紫外線等の活性光線を照射することにより、高分子固体電解質を形成する方法が開示されている（特許文献３）。
また、特定のブロック鎖の組合せから構成されるブロック−グラフト共重合体に、反応性ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加し、この反応性ポリアルキレンオキサイドを電子線を照射することで架橋反応させる架橋型高分子固体電解質の製造方法が開示されている（特許文献４）。
Conventionally, as an example using a crosslinked polymer solid electrolyte, a solution of an epoxy compound is applied to a crosslinkable polymer solid electrolyte membrane containing an oxetane ring-containing polymer and a lithium electrolyte salt, impregnated, and then the solid polymer The electrode sheet is laminated and pressure-bonded with the electrolyte membrane sandwiched, and then heated to crosslink the oxetane ring-containing polymer in the polymer solid electrolyte membrane together with the epoxy compound, and the polymer solid electrolyte membrane A method for manufacturing a lithium ion battery is known in which the electrode sheet is joined to and integrated with each other (Patent Document 1).
Also known is a polymer solid electrolyte containing a polyalkylene oxide crosslinked product obtained by mixing and heating a polyalkylene oxide, metal alkoxide, and an electrolyte salt compound, each of which has an alkoxide at the molecular end, and performing condensation polymerization (Patent Document 2). ).
Also disclosed is a method of forming a polymer solid electrolyte by irradiating a composition comprising acryloyl-modified polyalkylene oxide such as polyethylene glycol diacrylate / electrolyte salt / organic solvent with an actinic ray such as ultraviolet rays (patent) Reference 3).
In addition, a reactive polyalkylene oxide and a lithium-based inorganic salt are added to a block-graft copolymer composed of a specific combination of block chains, and the reactive polyalkylene oxide is irradiated with an electron beam for crosslinking reaction. A method for producing a crosslinked polymer solid electrolyte is disclosed (Patent Document 4).
しかしながら、ポリアルキレンオキサイドを主体としてこの高分子材料としての機械的強度を維持するとともに、室温付近で高いイオン伝導性を有するという高分子固体電解質は知られていない。
本発明は、ポリアルキレンオキサイドの高分子材料としての機械的強度を維持または向上させることができるとともに、高いイオン伝導性を付与することができる架橋高分子固体電解質およびその製造方法を提供するものである。 The present invention provides a crosslinked polymer solid electrolyte capable of maintaining or improving the mechanical strength of a polyalkylene oxide as a polymer material and imparting high ion conductivity, and a method for producing the same. is there.
本発明の架橋高分子固体電解質は、固体電解質塩および共架橋剤を含むポリアルキレンオキサイドを電子線照射により架橋処理してなり、上記共架橋剤は、ポリアルキレンオキサイドよりも重量平均分子量が小さいポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
また、上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが下記式（１）で表されることを特徴とする。
また、上記固体電解質塩がリチウム電解質塩であることを特徴とする。
The crosslinked polymer solid electrolyte of the present invention is obtained by crosslinking a polyalkylene oxide containing a solid electrolyte salt and a co-crosslinking agent by electron beam irradiation. The co-crosslinking agent has a weight average molecular weight smaller than that of the polyalkylene oxide. It is an alkylene glycol (meth) acrylate.
The polyalkylene glycol (meth) acrylate is represented by the following formula (1).
The solid electrolyte salt is a lithium electrolyte salt.
本発明の架橋高分子固体電解質の製造方法は、固体電解質塩、共架橋剤およびポリアルキレンオキサイドを溶媒に溶解して溶液とする工程と、基板上に上記溶液を塗布・乾燥する膜形成工程と、上記膜に電子線照射する工程とを備えることを特徴とする。 The method for producing a crosslinked polymer solid electrolyte of the present invention comprises a step of dissolving a solid electrolyte salt, a co-crosslinking agent and a polyalkylene oxide in a solvent to form a solution, and a film forming step of applying and drying the solution on a substrate. And a step of irradiating the film with an electron beam.
この発明によれば、固体電解質塩および共架橋剤を含むポリアルキレンオキサイドを電子線照射により架橋処理するので、ポリアルキレンオキサイドの高分子材料としての機械的強度を向上させることができる。また、共架橋剤として上記式（１）で表されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いて架橋するので、ポリアルキレンオキサイドの結晶化温度を下げ、非晶質状態を低温まで維持できるので固体電解質のイオン伝導性を維持することができる。その結果、機械的強度とイオン伝導性を両立させた架橋高分子固体電解質が得られる。 According to this invention, since the polyalkylene oxide containing the solid electrolyte salt and the co-crosslinking agent is subjected to crosslinking treatment by electron beam irradiation, the mechanical strength of the polyalkylene oxide as a polymer material can be improved. Moreover, since it bridge | crosslinks using the polyalkylene glycol (meth) acrylate represented by the said Formula (1) as a co-crosslinking agent, the crystallization temperature of a polyalkylene oxide can be lowered | hung and an amorphous state can be maintained to low temperature, so that it is solid The ionic conductivity of the electrolyte can be maintained. As a result, a crosslinked polymer solid electrolyte having both mechanical strength and ion conductivity can be obtained.
本発明で使用できるポリアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の重合体、もしくはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体である。好ましくはエチレンオキサイドを重合させた直鎖状のポリエチレンオキサイドである。
本発明に好適なポリエチレンオキサイドとしては、後述する架橋高分子固体電解質の製造方法において、溶媒に溶解し易い分子量である重量平均分子量２０，０００〜６００，０００であり、好ましくは５０，０００〜１００，０００である。分子量が２０，０００未満であると機械的強度が得られず、６００，０００をこえると溶液粘度が高くなりすぎる。また、分子量分布を定める多分散度が２．０未満のポリエチレンオキサイドが好ましい。該特性を有するポリエチレンオキサイドの市販品としては、例えば明成化学工業株式会社の商品名アルコックＬシリーズが挙げられる。
The polyalkylene oxide that can be used in the present invention is a polymer such as ethylene oxide or propylene oxide, or a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. A linear polyethylene oxide obtained by polymerizing ethylene oxide is preferable.
The polyethylene oxide suitable for the present invention has a weight average molecular weight of 20,000 to 600,000, preferably 50,000 to 100, which is a molecular weight that is easily dissolved in a solvent in the method for producing a crosslinked polymer solid electrolyte described later. , 000. If the molecular weight is less than 20,000, the mechanical strength cannot be obtained, and if it exceeds 600,000, the solution viscosity becomes too high. Polyethylene oxide having a polydispersity that determines the molecular weight distribution is preferably less than 2.0. As a commercial item of the polyethylene oxide which has this characteristic, the brand name Alcock L series of Meisei Chemical Industry Co., Ltd. is mentioned, for example.
ポリエチレンオキサイドに配合して、ポリエチレンオキサイド鎖同士を連結する共架橋剤としては、上記式（１）で表されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
式（１）において、Ｒ2で表される炭素数２〜４の２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。ｎは１〜２３の整数であり、好ましくはｎが１３〜１４である。
Examples of the co-crosslinking agent that is blended with polyethylene oxide and connects the polyethylene oxide chains include polyalkylene glycol (meth) acrylate represented by the above formula (1). Here, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
In the formula (1), examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 2 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. n is an integer of 1 to 23, and preferably n is 13 to 14.
共架橋剤の具体例としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート等が挙げられる。
これらの中でポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝１３または１４）がポリエチレンオキサイドとの相溶性に優れているため好ましい。
Specific examples of the co-crosslinking agent include polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, and poly (ethylene glycol-tetramethylene). Glycol) dimethacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) dimethacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) diacrylate, and the like.
Among these, polyethylene glycol diacrylate (n = 13 or 14) is preferable because of its excellent compatibility with polyethylene oxide.
本発明で使用できる固体電解質塩は、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコールジアクリレートを溶解する有機溶媒に溶解可能であり、高分子膜中でイオン伝導性を示すものであれば特に限定されないが、大きな電圧を容易に取り出せるイオン化傾向の大きい金属の塩類が好ましい。
具体的には周期律表第１族または第２族金属塩を例示できる。特にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2またはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のリチウム塩が好ましい。
The solid electrolyte salt that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved in an organic solvent that dissolves polyethylene oxide and polyethylene glycol diacrylate, and exhibits ionic conductivity in a polymer membrane. Metal salts having a high ionization tendency that can be easily taken out are preferred.
Specifically, a
本発明の架橋高分子固体電解質内におけるイオン伝導性は、ポリエチレンオキサイドとリチウムイオンを例にとれば、ポリエチレンオキサイドに含まれるエーテル結合の酸素原子上にある孤立電子対とリチウムイオンが配位結合しており、ポリエチレンオキサイドの非晶質部分でのポリエーテル鎖のセグメント運動によりリチウムイオンが移動することでイオン伝導性を示すと考えられている。
そのため、ポリエチレンオキサイドに対するリチウム塩の配合割合は、リチウムイオンの数とポリエチレンオキサイド中に含まれる酸素原子の数との比である（Ｌｉ／Ｏ）で表すことが好ましい。
The ion conductivity in the crosslinked polymer solid electrolyte of the present invention is such that, when polyethylene oxide and lithium ion are taken as an example, the lone pair on the oxygen atom of the ether bond contained in polyethylene oxide and lithium ion are coordinated. It is considered that lithium ions move due to the segmental movement of the polyether chain in the amorphous part of polyethylene oxide, thereby exhibiting ionic conductivity.
Therefore, the blending ratio of the lithium salt with respect to polyethylene oxide is preferably represented by (Li / O), which is the ratio between the number of lithium ions and the number of oxygen atoms contained in the polyethylene oxide.
（Ｌｉ／Ｏ）を変えて、後述する方法で架橋高分子固体電解質のフィルムを作製した。高分子は重量平均分子量が８０，０００のポリエチレンオキサイドを、固体電解質塩はＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を、共架橋剤はポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝１３〜１４）をそれぞれ用いた。得られたフィルムの破断強度、熱分析測定による結晶化温度（Ｔｃ）および結晶化の潜熱（ΔＨｃ）を測定した結果を図１および図２に示す。
破断強度は、Ｓｔｒｏｇｒａｐｈ−Ｒ１（東洋精機社製）を用いて測定した。５ｍｍ×８０ｍｍの試験片を用いた。フィルム厚さより試験片の断面積を計算して破断強度の計算に使用した。また、測定は５００ｍｍ／分の一定速度で引き伸ばされ、最大の引張強度を破断強度とした。
熱分析測定は、ＤＳＣ８２３０（理学電機社製）を用いて、純αアルミナ粉を標準物質とした。昇温速度は５℃／分で測定した。
(Li / O) was changed and the film of the crosslinked polymer solid electrolyte was produced by the method described later. The polymer was polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 80,000, the solid electrolyte salt was LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and the co-crosslinking agent was polyethylene glycol diacrylate (n = 13 to 14). The results of measuring the breaking strength, crystallization temperature (Tc) and latent heat of crystallization (ΔHc) of the obtained film by thermal analysis are shown in FIGS.
The breaking strength was measured using Strograph-R1 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). A test piece of 5 mm × 80 mm was used. The cross-sectional area of the test piece was calculated from the film thickness and used to calculate the breaking strength. The measurement was stretched at a constant speed of 500 mm / min, and the maximum tensile strength was taken as the breaking strength.
For thermal analysis, DSC8230 (manufactured by Rigaku Corporation) was used, and pure α alumina powder was used as a standard substance. The heating rate was measured at 5 ° C./min.
図１は、電子線照射線量をパラメータにして、リチウム塩の配合割合が異なるフィルムにおける破断強度の変化を示している。なお、ＰＥＧＤＡはポリエチレングリコールジアクリレートをＰＨＲは重量部をそれぞれ表す。
図１に示すように、（Ｌｉ／Ｏ）が１／３６と、１／５４の場合とを比較すると、リチウムイオン量の割合が少ない１／５４がより高い破断強度を示した。しかし、１／５４は電子線照射線量が多くなると破断強度が低くなった。これはおそらく、ポリマー鎖の断片化によるものであると思われる。また、図１は電子線照射が破断強度を増す働きをし、そしてその効果は共架橋剤を加えたときに著しく高められることを示している。
FIG. 1 shows the change in breaking strength of films having different lithium salt blending ratios, using the electron beam irradiation dose as a parameter. PEGDA represents polyethylene glycol diacrylate, and PHR represents parts by weight.
As shown in FIG. 1, when (Li / O) is compared with 1/36 and 1/54, 1/54 with a small proportion of the lithium ion amount shows higher breaking strength. However, in 1/54, the breaking strength decreased as the electron beam irradiation dose increased. This is probably due to polymer chain fragmentation. FIG. 1 also shows that electron beam irradiation serves to increase the breaking strength and that the effect is significantly enhanced when a co-crosslinking agent is added.
図２は、電子線照射線量をパラメータにして、リチウム塩の配合割合が異なる材料のＴｃおよびΔＨｃを測定した結果である。電子線照射量が増加すると、ＴｃおよびΔＨｃの値は減少する。ＴｃおよびΔＨｃの値はリチウムイオン量の割合が増加するに従って低下するが、リチウムイオン量の割合が１／１６．７に増加すると、１／３６と、１／５４の場合よりも大きく低下する。また、この熱データは明らかに電子線照射がポリエチレンオキサイドの結晶性を低下させるという事実も示している。 FIG. 2 shows the results of measuring Tc and ΔHc of materials having different lithium salt blending ratios using the electron beam irradiation dose as a parameter. As the electron beam dose increases, the values of Tc and ΔHc decrease. The values of Tc and ΔHc decrease as the ratio of the lithium ion amount increases, but when the ratio of the lithium ion amount increases to 1 / 16.7, it decreases to 1/36, which is much larger than the case of 1/54. The thermal data also clearly shows the fact that electron beam irradiation reduces the crystallinity of polyethylene oxide.
図１および図２の結果より、本発明において上記（Ｌｉ／Ｏ）は、（１／８）〜（１／６０）、好ましくは（１／１６．７）〜（１／５４）である。（Ｌｉ／Ｏ）が（１／８）未満では、リチウムイオンの配合量が多くなりすぎ、機械的強度が低下するおそれがある。一方、（１／６０）をこえるとリチウムイオンの配合量が少なくなり、十分なイオン伝導性が得られなくなる。 From the results of FIGS. 1 and 2, the (Li / O) in the present invention is (1/8) to (1/60), preferably (1 / 16.7) to (1/54). When (Li / O) is less than (1/8), the blending amount of lithium ions becomes too large, and the mechanical strength may be lowered. On the other hand, if it exceeds (1/60), the blending amount of lithium ions decreases and sufficient ion conductivity cannot be obtained.
図３は、共架橋剤の配合割合をパラメータにして、リチウム塩の配合割合が異なる材料のＴｃおよびΔＨｃを測定した結果である。
図３において、Ｔｃは、初め低下し、共架橋剤の配合量が６重量部をこえると、殆ど一定になった。ΔＨｃは共架橋剤の配合割合が増えるに伴い直線的に減少した。これらのデータは、共架橋剤の配合によって架橋構造の生成が促進され、結果として、高分子固体電解質の非晶質構造の安定化や結晶性の減少が起こることを示唆している。
FIG. 3 shows the results of measurement of Tc and ΔHc of materials having different lithium salt blending ratios using the blending ratio of the co-crosslinking agent as a parameter.
In FIG. 3, Tc initially decreased, and became almost constant when the amount of the co-crosslinking agent exceeded 6 parts by weight. ΔHc decreased linearly as the blending ratio of the co-crosslinking agent increased. These data suggest that the formation of a crosslinked structure is promoted by the incorporation of the co-crosslinking agent, and as a result, the amorphous structure of the polymer solid electrolyte is stabilized and the crystallinity is decreased.
図４は架橋構造の生成割合を示すゲル含有量の測定結果である。
ゲル含有量は、０．１ｇの架橋高分子固体電解質を５日間アセトニトリル溶媒に室温で浸漬した。その後、溶解せずに残った部分を分離して３時間８０℃で乾燥した。ゲル含有量（重量％（ｗｔ％））は次の等式で計算した。
ゲル含有量（ｗｔ％）＝［乾燥後の重量／浸漬前の重量(０．１ｇ)］×１００
図４において、（Ｌｉ／Ｏ）＝１／５４と１／３６の架橋高分子固体電解質は、電子線照射による緩やかなゲル含有量の上昇を示し、共架橋剤を配合した１／３６のサンプルは短い電子線照射による急激な上昇を示している。リチウムイオン濃度が高い（Ｌｉ／Ｏ）＝１／１６．７の場合は、低いリチウム濃度の架橋高分子固体電解質と比較して、ゲル含有量の増加が少ない。リチウムイオン濃度が高い架橋高分子固体電解質における架橋反応は、電子線照射だけではあまり進まないが、共架橋剤の配合によって、顕著にゲル化が進む。
FIG. 4 is a measurement result of the gel content showing the generation ratio of the crosslinked structure.
As for the gel content, 0.1 g of a crosslinked polymer solid electrolyte was immersed in an acetonitrile solvent at room temperature for 5 days. Thereafter, the remaining portion that was not dissolved was separated and dried at 80 ° C. for 3 hours. The gel content (wt% (wt%)) was calculated by the following equation.
Gel content (wt%) = [weight after drying / weight before immersion (0.1 g)] × 100
In FIG. 4, (Li / O) = 1/54 and 1/36 cross-linked polymer solid electrolyte showed a gradual increase in gel content due to electron beam irradiation, and 1/36 sample containing a co-crosslinking agent. Indicates a sharp rise due to short electron beam irradiation. When the lithium ion concentration is high (Li / O) = 1 / 16.7, the increase in gel content is small as compared with the crosslinked polymer solid electrolyte having a low lithium concentration. The cross-linking reaction in the cross-linked solid polymer electrolyte having a high lithium ion concentration does not progress so much only by electron beam irradiation, but the gelation proceeds remarkably by the incorporation of the co-crosslinking agent.
図５は共架橋剤が反応していることを示すＦＴ−ＩＲの測定結果である。ＦＴ−ＩＲ測定は、上記ゲル含有量の測定において、乾燥したゲル残留物について行なった。（Ｌｉ／Ｏ）＝１／１６．７の試料を用いた。
ポリエチレングリコールジアクリレートの両端不飽和結合がポリエチレンオキサイド鎖に結合して架橋構造を形成する場合、ポリエチレングリコールジアクリレートに含まれているエステル結合のカルボニル基の伸縮振動（１７３０ｃｍ-1）が観測される。一方、架橋構造を形成しない場合、未反応のポリエチレングリコールジアクリレートはアセトニトリル洗浄で除去されるのでカルボニル基の伸縮振動は観測されない。
図５に示すように、ポリエチレングリコールジアクリレートの配合量が増加するに伴って、１７３０ｃｍ-1におけるカルボニルピークの強度が線形的に増加しており、ポリエチレングリコールジアクリレートが共架橋剤として働いて、ポリエチレンオキサイド内に架橋構造を形成することを示している。架橋密度はポリエチレングリコールジアクリレートの濃度に依存する。
なお、ポリエチレングリコールジアクリレートを配合しない場合でも、電子線照射の後、小さいカルボニルピークを示すことが認められた。これは、電子線照射により、ポリエチレンオキサイド鎖の解離・再結合に起因するものと考えられる。
FIG. 5 is a measurement result of FT-IR indicating that the co-crosslinking agent is reacting. FT-IR measurement was performed on the dried gel residue in the measurement of the gel content. A sample of (Li / O) = 1 / 16.7 was used.
When the double-end unsaturated bond of polyethylene glycol diacrylate is bonded to a polyethylene oxide chain to form a crosslinked structure, stretching vibration (1730 cm −1 ) of the carbonyl group of the ester bond contained in polyethylene glycol diacrylate is observed. . On the other hand, when a crosslinked structure is not formed, unreacted polyethylene glycol diacrylate is removed by washing with acetonitrile, and therefore no stretching vibration of the carbonyl group is observed.
As shown in FIG. 5, as the blending amount of polyethylene glycol diacrylate increases, the intensity of the carbonyl peak at 1730 cm −1 increases linearly, and polyethylene glycol diacrylate acts as a co-crosslinking agent. It shows that a crosslinked structure is formed in polyethylene oxide. The crosslink density depends on the concentration of polyethylene glycol diacrylate.
In addition, even when it did not mix | blend polyethyleneglycol diacrylate, it was recognized after electron beam irradiation that a small carbonyl peak is shown. This is considered to be caused by dissociation / recombination of polyethylene oxide chains by electron beam irradiation.
図３〜図５の結果より、共架橋剤の配合割合は、ポリエチレンオキサイド１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。共架橋剤が３重量部未満であると架橋構造の生成が困難であり、３０重量部をこえても架橋構造がそれ以上増加しない。 From the result of FIGS. 3-5, the compounding ratio of a co-crosslinking agent is 3-30 weight part with respect to 100 weight part of polyethylene oxide, Preferably it is 5-25 weight part. When the co-crosslinking agent is less than 3 parts by weight, it is difficult to form a crosslinked structure, and even if it exceeds 30 parts by weight, the crosslinked structure does not increase any more.
架橋高分子固体電解質を製造する方法について説明する。
上述した固体電解質塩、共架橋剤およびポリアルキレンオキサイドを同一の溶媒に溶解して溶液とする。
使用することができる溶媒としては、上記材料をそれぞれ溶解できる溶媒を用いる。そのような溶媒としては、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、および水が挙げられる。これらの溶媒を単独でまたは２種以上の混合物でも使用可能であり、その混合割合および方法は任意である。
これらの中で好ましい溶媒は、アセトニトリルである。
また、溶解して溶液とする場合、最初にポリアルキレンオキサイドを溶解させる。必要ならば、加熱することにより溶解を促進させることができる。次に固体電解質塩および共架橋剤を室温で加えて十分に撹拌することにより溶液とする。
A method for producing a crosslinked polymer solid electrolyte will be described.
The above-mentioned solid electrolyte salt, co-crosslinking agent and polyalkylene oxide are dissolved in the same solvent to form a solution.
As a solvent that can be used, a solvent that can dissolve each of the above materials is used. Such solvents include acetonitrile, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate, and water. These solvents can be used alone or in a mixture of two or more, and the mixing ratio and method are arbitrary.
Among these, a preferred solvent is acetonitrile.
Moreover, when melt | dissolving and setting it as a solution, a polyalkylene oxide is first dissolved. If necessary, dissolution can be promoted by heating. Next, a solid electrolyte salt and a co-crosslinking agent are added at room temperature and sufficiently stirred to form a solution.
上記溶液を基板上に塗布後、乾燥して薄膜を形成する。
塗布方法については特に制限なく、公知の塗工機を用いて、基板上に溶液を塗布する。塗布厚さおよび塗布回数については、架橋高分子固体電解質の厚さに応じて適宜選択される。好ましくは、溶液の粘度を調整することにより、１回塗布することが好ましい。
塗布後、乾燥する。乾燥条件は、基板および溶液の種類、電子線照射条件等によって選択される。
The solution is applied on a substrate and then dried to form a thin film.
There is no restriction | limiting in particular about an application method, A solution is apply | coated on a board | substrate using a well-known coating machine. The coating thickness and the number of coatings are appropriately selected according to the thickness of the crosslinked polymer solid electrolyte. Preferably, it is preferably applied once by adjusting the viscosity of the solution.
After application, dry. Drying conditions are selected according to the type of substrate and solution, electron beam irradiation conditions, and the like.
上記方法で製膜された薄膜に電子線照射する。
照射線量とイオン伝導度との関係を測定した結果を図６、図７に示す。図６は共架橋剤を配合しなかった場合であり、図７はポリエチレンオキサイド１００重量部に対して、共架橋剤を１２重量部配合した例である。なお、（Ｌｉ／Ｏ）＝１／３６の試料を用いた。イオン伝導度は交流インピーダンス法によって測定した。まず、試料を８０℃まで加熱し、１℃／３分の降温速度で１０℃まで冷却した。イオン伝導度の測定は、冷却過程において２℃毎に行なった。各測定において測定容器を５分間維持した後測定した。
図６、図７に示すように、イオン伝導性の値が降下を示す温度は、照射線量が増加するにつれて大きくなった。この温度は結晶化温度Ｔｃに相当する。電子線照射により、Ｔｃが低温側に移行して、高いイオン伝導性が維持されるのが分かる。共架橋剤を１２重量部配合し、照射線量が４２Ｍｒａｄのときに最も低い２６℃というＴｃを示した。
The thin film formed by the above method is irradiated with an electron beam.
The results of measuring the relationship between the irradiation dose and the ion conductivity are shown in FIGS. FIG. 6 shows a case where no co-crosslinking agent was blended, and FIG. 7 shows an example where 12 parts by weight of the co-crosslinking agent was blended with 100 parts by weight of polyethylene oxide. A sample of (Li / O) = 1/36 was used. Ionic conductivity was measured by the AC impedance method. First, the sample was heated to 80 ° C. and cooled to 10 ° C. at a rate of temperature decrease of 1 ° C./3 minutes. The ion conductivity was measured every 2 ° C. during the cooling process. In each measurement, the measurement container was maintained for 5 minutes and then measured.
As shown in FIGS. 6 and 7, the temperature at which the value of the ionic conductivity showed a drop increased as the irradiation dose increased. This temperature corresponds to the crystallization temperature Tc. It can be seen that the electron beam irradiation shifts Tc to the low temperature side and maintains high ion conductivity. When 12 parts by weight of the co-crosslinking agent was blended and the irradiation dose was 42 Mrad, the lowest Tc of 26 ° C. was exhibited.
図６、図７、図１、図２および図４の結果より、電子線照射条件としては、照射線量３．５〜４２Ｍｒａｄであることが好ましい。３．５〜４２Ｍｒａｄの照射量を得るために複数回の照射を行なうことができる。加速電圧は膜厚みにより１００〜５，０００ｋＶの範囲で任意に調整できる。 From the results of FIGS. 6, 7, 1, 2, and 4, the electron beam irradiation condition is preferably an irradiation dose of 3.5 to 42 Mrad. Multiple irradiations can be performed to obtain an irradiation dose of 3.5 to 42 Mrad. The acceleration voltage can be arbitrarily adjusted in the range of 100 to 5,000 kV depending on the film thickness.
上記方法で製造された架橋高分子固体電解質は、機械的強度に優れると共に室温付近でのイオン伝導性に優れているので、安全性に優れた全固体リチウム二次電池に応用できる。また、固体コンデンサー、キャパシターなど各種固体電気化学素子に使用できる。 Since the crosslinked polymer solid electrolyte produced by the above method is excellent in mechanical strength and ion conductivity near room temperature, it can be applied to an all-solid lithium secondary battery excellent in safety. Moreover, it can be used for various solid electrochemical elements such as solid capacitors and capacitors.
以下、実施例によって本発明を説明する。なお、以下の記載で「部」は重量部を示す。実施例
ポリエチレンオキサイド（明成化学工業社製、重量平均分子量 ８０，０００）３２．８７ｇを、加熱したアセトニトリル溶媒６７．１３ｇに加え、撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌して高分子溶液とする。次にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を５．９６ｇおよびポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成社製、ｎ＝１３〜１４）を３．９４ｇ上記高分子溶液に加えて撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌して混合溶液を作製する。
基板として、離型剤として知られるシリコンコーティングしたポリエステルフィルム上に、上記混合溶液をドクターブレードを使って塗布し、それをまず７０℃で乾燥させ、次に１００℃で乾燥させてアセトニトリル溶媒を除去する。得られたフィルムは（Ｌｉ／Ｏ）＝１／３６、共架橋剤濃度１２部である。
このフィルムに電子線照射を行なった。照射は（Ｃｕｒｅｔｒｏｎ ＥＢＣ-２００（ＮＨＶ 社製）を用いて、窒素雰囲気中、乾燥したフィルムに対して、加速電圧が２００ｋＶの条件で、１回につき３．５Ｍｒａｄの照射強度で１２回、合計４２Ｍｒａｄの照射をした。
得られた架橋高分子固体電解質のフィルムの破断強度は３．５ＭＰａであった。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following description, “parts” indicates parts by weight. Example 32.87 g of polyethylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 80,000) is added to 67.13 g of heated acetonitrile solvent and stirred at a stirring speed of 1000 rpm to obtain a polymer solution. Next, 5.96 g of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., n = 13 to 14) are added to 3.94 g of the above polymer solution and mixed by stirring at a stirring speed of 1000 rpm. Make a solution.
The above mixed solution is applied using a doctor blade onto a silicon-coated polyester film known as a release agent as a substrate, and then it is first dried at 70 ° C. and then dried at 100 ° C. to remove the acetonitrile solvent. To do. The obtained film has (Li / O) = 1/36 and a co-crosslinking agent concentration of 12 parts.
This film was irradiated with an electron beam. Irradiation (Curetron EBC-200 (manufactured by NHV) was used, and the film was dried in a nitrogen atmosphere at an acceleration voltage of 200 kV, 12 times at an irradiation intensity of 3.5 Mrad at a time, for a total of 42 Mrad. Was irradiated.
The breaking strength of the obtained crosslinked polymer solid electrolyte film was 3.5 MPa.
基板として厚さ３００μｍのアルミニウム板を用いる以外は、上記と同様の条件で架橋高分子固体電解質のフィルムを作製し、アルミニウム板を一方の電極としてイオン伝導度を測定した。
イオン伝導度の測定は、インピーダンス法によって測定した。フィルム／アルミニウム層の反対側に、対極としてリチウム金属シートを置く。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒと１２８７ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ(Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．)を用いて、１×１０6〜０．１Ｈｚの周波数域で１０ｍＶの交流を流す。スペクトルは、高周期域における大きな抵抗成分を示す。評価された抵抗値は、フィルムの厚さと電解質の表面積によって標準化する。温度は１０から８０℃に調整し、アレニウスプロットをする。
得られた結果を図７に示す。２６℃以上で優れたイオン伝導性を示した。
A film of a crosslinked polymer solid electrolyte was produced under the same conditions as described above except that an aluminum plate having a thickness of 300 μm was used as the substrate, and ionic conductivity was measured using the aluminum plate as one electrode.
The ion conductivity was measured by the impedance method. On the opposite side of the film / aluminum layer, a lithium metal sheet is placed as a counter electrode. Using a Solartron 1260 frequency response analyzer and a 1287 electrochemical interface (Scriber Associates Inc.), a 10 mV alternating current is applied in a frequency range of 1 × 10 6 to 0.1 Hz. The spectrum shows a large resistance component in the high period region. The estimated resistance value is normalized by the film thickness and the electrolyte surface area. The temperature is adjusted from 10 to 80 ° C. and an Arrhenius plot is made.
The obtained results are shown in FIG. Excellent ion conductivity was exhibited at 26 ° C. or higher.
比較例
ポリエチレングリコールジアクリレートを添加しない以外は実施例と同様の条件で架橋高分子固体電解質のフィルムを得た。
このフィルムの破断強度は４．２ＭＰａであり、３６℃以上で優れたイオン伝導性を示した（図６参照）。
Comparative Example A crosslinked polymer solid electrolyte film was obtained under the same conditions as in the Examples except that polyethylene glycol diacrylate was not added.
The breaking strength of this film was 4.2 MPa, and excellent ionic conductivity was exhibited at 36 ° C. or higher (see FIG. 6).
本発明の架橋高分子固体電解質は室温付近で優れた機械的性質およびイオン伝導性を示すので、全固体リチウム二次電池に応用できる。 Since the crosslinked polymer solid electrolyte of the present invention exhibits excellent mechanical properties and ionic conductivity near room temperature, it can be applied to an all-solid lithium secondary battery.
Claims (4)
前記共架橋剤は、前記ポリアルキレンオキサイドよりも重量平均分子量が小さいポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする架橋高分子固体電解質。 A crosslinked polymer solid electrolyte obtained by crosslinking a polyalkylene oxide containing a solid electrolyte salt and a co-crosslinking agent by electron beam irradiation,
The cross-linked solid polymer electrolyte is characterized in that the co-crosslinking agent is a polyalkylene glycol (meth) acrylate having a weight average molecular weight smaller than that of the polyalkylene oxide.
基板上に前記溶液を塗布・乾燥する膜形成工程と、
前記膜に電子線照射する工程とを備えることを特徴とする架橋高分子固体電解質の製造方法。 Dissolving a solid electrolyte salt, a co-crosslinking agent and a polyalkylene oxide in a solvent to form a solution;
A film forming step of applying and drying the solution on the substrate;
And a step of irradiating the film with an electron beam.
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