JP2009299521A - Exhaust emission control method and exhaust emission control device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification method and an exhaust gas purification device.
内燃機関から排出される排ガスには、燃焼により生じた煤及びその他の炭素粒子状物質等を含む粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。このような粒子状物質は動植物に悪影響を及ぼす大気汚染物質として知られている。そのため、排出される粒子状物質を低減させるために様々な排ガス浄化装置や排ガス浄化方法が検討されてきた。 The exhaust gas discharged from the internal combustion engine contains particulate matter (PM) including soot and other carbon particulate matter generated by combustion. Such particulate matter is known as an air pollutant that adversely affects animals and plants. Therefore, various exhaust gas purification apparatuses and exhaust gas purification methods have been studied in order to reduce discharged particulate matter.
例えば、特開平６−１５９０３７号公報（特許文献１）においては、流入排気の空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸収し流入排気の酸素濃度が低下したときに吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤をディーゼルエンジンの排気通路に配置して排気中のＮＯｘを吸収させ、その後前記ＮＯｘ吸収剤に還元剤を供給して吸収したＮＯｘを前記ＮＯｘ吸収剤から放出させるとともに放出されたＮＯｘを還元浄化する排気浄化装置において、前記ＮＯｘ吸収剤と排気中の微粒子を捕集するパティキュレートフィルタとを相互に熱伝達可能な位置に配置し、前記ＮＯｘ吸収剤に還元剤を供給して前記ＮＯｘの放出と還元浄化を行った後に前記パティキュレートフィルタに捕集されたパティキュレートを燃焼させるようにした排ガス浄化装置と、その排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法が開示されている。また、特開２００６−１７７３４６号公報（特許文献２）においては、内燃機関から排出される粒子状物質を捕集可能な基材と、前記基材に含まれ又は前記基材上に存在する、酸性化合物を吸着する酸性化合物吸着手段と、前記酸性化合物吸着手段に吸着した酸性化合物を脱離させる酸性化合物脱離手段とからなり、前記酸性化合物吸着手段がＣｅとＡｇを含む組成物である排ガス浄化装置、並びに、前記排ガス浄化装置を用いて、排ガスの空燃比がリーンとなる条件で粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のような従来の排ガス浄化装置及びその装置を用いた排ガス浄化方法においては、排ガスの温度が４００℃以下程度の低温域にある場合に粒子状物質を必ずしも十分に浄化することができなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能な排ガス浄化方法及び十分に高度な粒子状物質浄化活性を有し、前記排ガス浄化方法に好適に用いることが可能な排ガス浄化装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an exhaust gas purification method capable of sufficiently oxidizing and purifying particulate matter in exhaust gas from a relatively low temperature range and sufficiently An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying apparatus that has a high level of particulate matter purification activity and can be suitably used in the exhaust gas purification method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える酸化触媒を用い、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化することにより、比較的低温の温度域（例えば４００℃以下程度）から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that at least one first metal selected from the group consisting of Ag, Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, Os, Au, and Cu. And a metal oxide fine particle having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm, comprising a metal particle carrier that is a nucleus and a second metal oxide covering the periphery of the metal particle carrier and capable of changing the valence. Using an oxidation catalyst comprising an aggregate comprising: contacting the exhaust gas with a lean air-fuel ratio with the oxidation catalyst; and contacting the exhaust catalyst with a rich air-fuel ratio with the oxidation catalyst By sequentially performing the steps and oxidizing the particulate matter, it becomes possible to sufficiently oxidize and purify the particulate matter in the exhaust gas from a relatively low temperature range (for example, about 400 ° C. or less). This The heading, which resulted in the completion of the present invention.
すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて排ガス中の粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法であって、
前記酸化触媒が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものであり、且つ、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化すること、
を特徴とする方法である。
That is, the exhaust gas purification method of the present invention is an exhaust gas purification that oxidizes and purifies particulate matter in exhaust gas using an exhaust gas purification device that includes an oxidation catalyst disposed in an exhaust gas passage through which exhaust gas from an internal combustion engine flows. A method,
The oxidation catalyst contains at least one first metal selected from the group consisting of Ag, Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, Os, Au, and Cu and serves as a nucleus, and the metal Comprising an aggregate composed of metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm composed of an oxide of a second metal capable of changing the valence covering the periphery of the particle carrier, and
The step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst and the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere into contact with the oxidation catalyst are performed in order to Oxidizing,
It is the method characterized by this.
上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施することにより前記粒子状物質を酸化することが好ましい。 In the exhaust gas purification method of the present invention, the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst, and the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere into contact with the oxidation catalyst It is preferable to oxidize the particulate material by alternately performing the above and a plurality of times.
また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記金属粒子担体がＡｇの粒子であることが好ましい。 In the exhaust gas purification method of the present invention, the metal particle carrier is preferably Ag particles.
また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり且つＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として含有していることが好ましい。 In the exhaust gas purification method of the present invention, the second metal oxide is a complex oxide containing CeO 2 or Ce, and La, Nd, Pr, Sm, Y, Ca, Ti, Fe, Zr. And at least one selected from the group consisting of Al is preferably contained as the additive metal.
さらに、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒が、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えることが好ましい。 Furthermore, in the exhaust gas purification method of the present invention, the oxidation catalyst includes a base material having pores having an average pore diameter of 1 to 300 μm and a coating layer of the aggregate formed on the base material. Is preferred.
また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間が、前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間の５〜１００倍の時間であることが好ましい。 In the exhaust gas purification method of the present invention, the time for performing the step of contacting the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere is 5 times of the time for performing the step of contacting the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere. It is preferable that the time is ˜100 times.
また、本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化装置であって、
Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備え且つ前記排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒と、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段と、
を備えることを特徴とするものである。
The exhaust gas purification apparatus of the present invention is an exhaust gas purification apparatus that oxidizes and purifies particulate matter contained in exhaust gas from an internal combustion engine,
A metal particle carrier containing at least one first metal selected from the group consisting of Ag, Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, Os, Au, and Cu and serving as a nucleus; An agglomerate made of metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm made of an oxide of a second metal capable of changing the valence, and disposed in an exhaust gas passage through which the exhaust gas flows. Oxidation catalyst,
Control means for controlling to sequentially perform the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst and the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere into contact with the oxidation catalyst When,
It is characterized by providing.
上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記制御手段が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施するように制御する制御手段であることが好ましい。 In the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, the control means brings the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst, and the air-fuel ratio becomes rich in the oxidation catalyst It is preferable to be a control means that performs control so that the step of contacting the exhaust gas is alternately performed a plurality of times.
また、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記金属粒子担体がＡｇの粒子であることが好ましい。 In the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, the metal particle carrier is preferably Ag particles.
また、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり且つＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として含有していることが好ましい。 In the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, the second metal oxide is a composite oxide containing CeO 2 or Ce, and La, Nd, Pr, Sm, Y, Ca, Ti, Fe, Zr. And at least one selected from the group consisting of Al is preferably contained as the additive metal.
さらに、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記酸化触媒が、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えることが好ましい。 Furthermore, in the exhaust gas purification apparatus of the present invention, the oxidation catalyst includes a base material having pores having an average pore diameter of 1 to 300 μm and a coat layer of the aggregate formed on the base material. Is preferred.
なお、本発明の排ガス浄化方法によって比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。先ず、本発明に用いられる酸化触媒においては、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属からなる前記金属粒子担体を備えている。このような第一の金属は、解離吸着する酸素の割合を適度に調整することが可能なものであるため分子状で吸着する酸素活性種（例えばＯ２ −、Ｏ２ ２−等）を十分に生成することが可能なものである。また、前記酸化触媒においては、価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる微粒子が、前記金属粒子担体の周囲を覆うように配置された凝集体を備える。このような価数変動が可能な第二の金属の酸化物は、その表面及び内部（格子酸素）において酸素活性種を移動させることが可能なものであるとともに、酸素活性種を十分に貯蔵することが可能なものである。また、このような凝集体中の金属酸化物微粒子は、平均一次粒径が１〜１００ｎｍのものであるため、前記凝集体には酸素活性種との接触点となる金属−金属酸化物界面が十分に存在する。そのため、このような第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子を備える凝集体によれば、酸素活性種が効率よく生成される。 The reason why the exhaust gas purification method of the present invention can sufficiently oxidize and purify particulate matter in the exhaust gas from a relatively low temperature range is not necessarily clear. I guess so. First, in the oxidation catalyst used in the present invention, the metal particle carrier made of at least one first metal selected from the group consisting of Ag, Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, Os, Au and Cu is used. I have. Such a first metal is capable of appropriately adjusting the proportion of oxygen that is dissociatively adsorbed, so that oxygen active species adsorbed in a molecular form (for example, O 2 − , O 2 2−, etc.) are sufficient. Can be generated. Further, the oxidation catalyst includes an aggregate in which fine particles made of an oxide of a second metal capable of changing the valence are arranged so as to cover the periphery of the metal particle carrier. The oxide of the second metal capable of such valence fluctuation is capable of moving the oxygen active species on the surface and inside (lattice oxygen) and sufficiently stores the oxygen active species. Is possible. In addition, since the metal oxide fine particles in such an aggregate have an average primary particle size of 1 to 100 nm, the aggregate has a metal-metal oxide interface serving as a contact point with oxygen active species. It exists enough. Therefore, according to the aggregate provided with such metal oxide fine particles made of the second metal oxide, oxygen active species are efficiently generated.
また、このような酸化触媒においては、以下に示す酸化過程（第１〜３のステップ）を経て粒子状物質が酸化されるものと推察される。すなわち、先ず、第一の金属からなる金属粒子担体上に気相中の酸素が吸着され、例えばＯ２ −、Ｏ２ ２−等の酸素活性種が生成される（第１ステップ）。次に、前記酸素活性種は前記金属粒子担体から第二の金属からなる金属酸化物微粒子へ移動し、前記金属酸化物微粒子上に貯蔵される（第２ステップ）。次いで、粒子状物質（ＰＭ）と前記金属酸化物微粒子との接触面を介して、酸素活性種が前記金属酸化物微粒子からＰＭへ移動し、ＰＭが酸化される（第３ステップ）。 Moreover, in such an oxidation catalyst, it is guessed that a particulate matter is oxidized through the oxidation process (1st-3rd steps) shown below. That is, first, oxygen in the gas phase is adsorbed onto the metal particle carrier made of the first metal, and oxygen active species such as O 2 − and O 2 2− are generated (first step). Next, the oxygen active species move from the metal particle carrier to the metal oxide fine particles made of the second metal, and are stored on the metal oxide fine particles (second step). Next, the oxygen active species move from the metal oxide fine particles to the PM through the contact surface between the particulate matter (PM) and the metal oxide fine particles, and the PM is oxidized (third step).
また、本発明においては、前記酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて粒子状物質の酸化する際に、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施する。このようにして前記酸化触媒に対してリーン雰囲気の排ガスを接触させた後に酸素濃度が低下されたリッチ雰囲気の排ガスを接触させることによって、前記金属粒子担体の酸素活性種の吸着力を一時的に低下させ、前記金属酸化物微粒子への移動を促進させてＰＭを効率よく酸化することを可能とする。すなわち、前記酸化触媒中の前記金属粒子担体は排ガスの空燃比がリーン雰囲気となる条件下では酸素活性種を強く吸着する傾向にある。そのため、空燃比がリーン雰囲気となる条件下では、酸素活性種が前記金属粒子担体上で生成されても前記金属酸化物微粒子へ移動し難くなり、前記金属酸化物微粒子上で酸素活性種が不足すると同時に連続的な酸素活性種の生成が阻害される傾向にある。そのため、本発明においては、上記各工程を順に実施することで、先ず、リーン雰囲気下において気相中の酸素を前記金属粒子担体に吸着させて十分に酸化活性種を生成させ、次いで、排ガスの雰囲気をリッチ雰囲気として前記金属粒子担体に吸着されている酸化活性種を効率よく金属酸化物微粒子へ移動させる。これにより前記金属酸化物微粒子上に酸化活性種が多く存在する状態が形成されるため、酸化触媒の近傍に存在するＰＭを効率よく酸化することが可能となるものと推察される。また、上記各工程を交互に複数回実施した場合には、前記金属粒子担体上において酸素活性種が連続的に生成されるようになるため、より高いＰＭ酸化性能が得られる傾向にある。また、前述の粒子状物質の酸化過程（第１〜３ステップ）においては、第２ステップが律速段階であると考えられる。本発明においては、上記各工程を順に実施することで前記第２ステップを効率よく進行させることが可能である。そのため、本発明によれば、酸素活性種が十分に生成されるとともに酸素活性種の活性点への移動が促進され、排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することができるものと本発明者らは推察する。 Further, in the present invention, when oxidizing the particulate matter using the exhaust gas purifying apparatus including the oxidation catalyst, contacting the exhaust gas with an air-fuel ratio in a lean atmosphere with the oxidation catalyst; and the oxidation catalyst The step of contacting the exhaust gas in which the air-fuel ratio is rich is performed in order. In this way, by contacting exhaust gas in a rich atmosphere with a reduced oxygen concentration after contacting exhaust gas in a lean atmosphere with the oxidation catalyst, the adsorption force of oxygen active species of the metal particle carrier is temporarily increased. It is possible to reduce the amount and promote the movement to the metal oxide fine particles to efficiently oxidize PM. That is, the metal particle carrier in the oxidation catalyst tends to strongly adsorb oxygen active species under conditions where the air-fuel ratio of the exhaust gas is in a lean atmosphere. Therefore, under conditions where the air-fuel ratio is a lean atmosphere, even if oxygen active species are generated on the metal particle support, it is difficult to move to the metal oxide fine particles, and oxygen active species are insufficient on the metal oxide fine particles. At the same time, the generation of continuous oxygen active species tends to be inhibited. Therefore, in the present invention, by performing each of the above steps in order, first, oxygen in the gas phase is adsorbed on the metal particle carrier in a lean atmosphere to sufficiently generate oxidation active species, and then the exhaust gas The oxidizing active species adsorbed on the metal particle carrier is efficiently moved to the metal oxide fine particles by setting the atmosphere to a rich atmosphere. As a result, a state in which many oxidation active species are present on the metal oxide fine particles is formed, and it is assumed that PM existing in the vicinity of the oxidation catalyst can be efficiently oxidized. In addition, when each of the above steps is alternately performed a plurality of times, oxygen active species are continuously generated on the metal particle carrier, so that higher PM oxidation performance tends to be obtained. Moreover, in the oxidation process (1st-3rd step) of the above-mentioned particulate matter, it is thought that the 2nd step is a rate-limiting step. In this invention, it is possible to advance the said 2nd step efficiently by implementing each said process in order. Therefore, according to the present invention, oxygen active species are sufficiently generated and the movement of oxygen active species to the active point is promoted, and particulate matter in exhaust gas can be sufficiently oxidized and purified. The present inventors speculate.
本発明によれば、比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能な排ガス浄化方法及び十分に高度な粒子状物質浄化活性を有し、前記排ガス浄化方法に好適に用いることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。 According to the present invention, an exhaust gas purification method capable of sufficiently oxidizing and purifying particulate matter in exhaust gas from a relatively low temperature range, and a sufficiently advanced particulate matter purification activity, It is possible to provide an exhaust gas purifying apparatus that can be suitably used in a purification method.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明の排ガス浄化装置について説明する。本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化装置であって、
Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備え且つ前記排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒と、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段と、
を備えることを特徴とするものである。
First, the exhaust gas purification apparatus of the present invention will be described. The exhaust gas purification apparatus of the present invention is an exhaust gas purification apparatus that oxidizes and purifies particulate matter contained in exhaust gas from an internal combustion engine,
A metal particle carrier containing at least one first metal selected from the group consisting of Ag, Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, Os, Au, and Cu and serving as a nucleus; An agglomerate made of metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm made of an oxide of a second metal capable of changing the valence, and disposed in an exhaust gas passage through which the exhaust gas flows. Oxidation catalyst,
Control means for controlling to sequentially perform the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst and the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere into contact with the oxidation catalyst When,
It is characterized by providing.
このような酸化触媒中の金属粒子担体を構成する第一の金属は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。このような第一の金属を用いることで、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を効率良く生成することが可能となる。また、このような第一の金属としては、前記金属粒子担体と前記金属酸化物微粒子との界面に効率的に電子を供給することができ、酸素活性種をより効率よく生成できるという観点から電気伝導度がより高い金属を用いることが好ましく、このような観点からＡｇを含有しているものがより好ましく、Ａｇが特に好ましい。なお、前記第一の金属は、前述の金属を単独で用いたものであってもよいが、二種以上の金属からなる合金であってもよい。また、前記第一の金属がＡｇを含有しているものである場合、Ａｇの含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。 The first metal constituting the metal particle carrier in such an oxidation catalyst is at least one selected from the group consisting of Ag, Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, Os, Au, and Cu. By using such a first metal, it is possible to liberate oxygen from the oxygen-containing substance and efficiently generate oxygen active species. In addition, as such a first metal, from the viewpoint that electrons can be efficiently supplied to the interface between the metal particle carrier and the metal oxide fine particles, and oxygen active species can be generated more efficiently. It is preferable to use a metal having higher conductivity. From such a viewpoint, a material containing Ag is more preferable, and Ag is particularly preferable. The first metal may be one using the aforementioned metal alone, but may be an alloy composed of two or more metals. Moreover, when said 1st metal is what contains Ag, it is preferable that the content rate of Ag is 0.3 mass% or more.
このような金属粒子担体は、第一の金属からなる粒子状の担体であればよく特に制限されないが、第一の金属の電子状態がメタルとしての性質（例えば酸化物になっていないこと）を維持できるようにその大きさがある程度大きいものが好ましい。また、イオン化傾向が小さい金属ほど、金属が小さくてもメタルとしての性質を維持しやすい傾向にある。このように第一の金属がメタルとしての性質を維持することにより、酸素活性種をより効率的に生成することが可能となる傾向にある。 Such a metal particle carrier is not particularly limited as long as it is a particulate carrier made of the first metal. However, the electronic state of the first metal has a property as a metal (for example, it is not an oxide). A thing whose size is large to some extent is preferable so that it can be maintained. Further, a metal having a smaller ionization tendency tends to maintain its properties as a metal even if the metal is smaller. Thus, when the first metal maintains the properties as a metal, oxygen active species tend to be generated more efficiently.
また、前記第一の金属からなる金属粒子担体としては、メタルとしての性質を維持するという観点から、その平均一次粒径が７ｎｍ以上であることが好ましく、更にコスト低減の観点から７〜１０００ｎｍであることがより好ましい。なお、このような金属粒子担体の平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。 In addition, the metal particle carrier made of the first metal preferably has an average primary particle size of 7 nm or more from the viewpoint of maintaining the properties as a metal, and further from 7 to 1000 nm from the viewpoint of cost reduction. More preferably. In addition, the average particle diameter of such a metal particle carrier can be measured using an X-ray diffractometer.
さらに、第一の金属からなる前記金属粒子担体の平均一次粒径としては特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。第一の金属からなる粒子状の担体の平均粒径が上記下限未満では生成された酸素活性種の金属酸化物微粒子への受け渡しが阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると金属粒子担体が前記金属酸化物微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。 Further, the average primary particle size of the metal particle carrier made of the first metal is not particularly limited, but the average particle size after firing for 5 hours at 500 ° C. in the atmosphere is 10 to 100 nm (more preferably 10 to 50 nm). It is preferable that the average particle size after baking for 5 hours at 800 ° C. in an atmosphere of 10% oxygen and 90% nitrogen by volume is 10 to 400 nm (more preferably 10 to 80 nm). . When the average particle size of the particulate carrier made of the first metal is less than the above lower limit, delivery of the generated oxygen active species to the metal oxide fine particles tends to be inhibited. The support tends to be less likely to be covered with the metal oxide fine particles.
また、前記酸化触媒中の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属としては、前記酸素活性種を移動及び／又は貯蔵することが可能なもの（酸素活性種移動材）であることが好ましく、このような観点から価数変動可能な金属が用いられる。このような酸素活性種移動材は、例えば、その材料自身の価数変化等を通じて酸素活性種を移動することのできる材料であり、このような材料を用いることによって前記酸素遊離材から酸素活性種を受け取ると、酸素活性種は酸素活性種移動材を移動して粒子状物質に到達させることが可能となる。このような酸素活性種が移動する経路は、酸素活性種移動材のバルク内部を通る必要はなく、例えば、酸素活性種移動材の表面を移動できればよい。また、粒子状物質を酸化する場合においては、酸素活性種の酸化力が強過ぎると、粒子状物質と酸素活性種移動材との間の接触部分が優先的に酸化され、両者の間の接触状態が失われ、空隙が生じるため、粒子状物質を完全に酸化することが困難となることから、酸素活性種は適度の酸化力（粒子状物質と酸素活性種が直ちに反応せず、酸素活性種が粒子状物質上を移動できる程度）を有することが好ましい。 In addition, the second metal constituting the metal oxide fine particles in the oxidation catalyst is preferably one that can move and / or store the oxygen active species (oxygen active species transfer material), From such a viewpoint, a metal whose valence can be changed is used. Such an oxygen active species transfer material is, for example, a material that can transfer oxygen active species through a change in the valence of the material itself. By using such a material, the oxygen active species can be transferred from the oxygen release material. The oxygen active species can move the oxygen active species transfer material to reach the particulate matter. The path along which the oxygen active species moves does not need to pass through the bulk of the oxygen active species transfer material, and may be, for example, as long as it can move on the surface of the oxygen active species transfer material. In the case of oxidizing the particulate matter, if the oxidizing power of the oxygen active species is too strong, the contact portion between the particulate matter and the oxygen active species transfer material is preferentially oxidized, and the contact between the two. Since the state is lost and voids are generated, it becomes difficult to completely oxidize the particulate matter. Therefore, the oxygen active species have a moderate oxidizing power (the particulate matter and the oxygen active species do not react immediately, the oxygen activity It is preferred that the seeds have a degree to which they can move on the particulate matter.
このような第二の金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、中でもＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物が特に好ましい。また、第二の金属の酸化物においては、酸素活性種を移動させるためにある程度の欠陥を有するものが好ましい。 Such second metal oxides include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Zr, Fe, Ti. At least one selected from the group consisting of oxides of Al, Mg, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, W and V, solid solutions thereof, and composite oxides thereof is preferable. CeO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, Co 3 O 4 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , a solid solution thereof, and a composite oxide thereof, It is more preferable to use at least one kind of oxide, and among these, a composite oxide containing CeO 2 or Ce is particularly preferable. The second metal oxide preferably has a certain amount of defects in order to move the oxygen active species.
さらに、第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物である場合には、酸素活性種の移動度を高めると共にＣｅＯ２粒子又はＣｅを含む複合酸化物粒子の粗大化をより確実に防止するという観点から、第二の金属の酸化物がＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種（特に好ましくはＬａ及び／又はＮｄ）を添加金属として更に含有していることがより好ましい。このようなＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物が前記添加成分を含有する場合においては、複合酸化物中のＣｅと添加成分の合計量（金属モル数換算）に対する添加成分の含有量が１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。 Further, when the oxide of the second metal is CeO 2 or a complex oxide containing Ce, the mobility of the oxygen active species is increased and the coarseness of the CeO 2 particles or the complex oxide particles containing Ce is further increased. From the viewpoint of sure prevention, the second metal oxide is at least one selected from the group consisting of La, Nd, Pr, Sm, Y, Ca, Ti, Fe, Zr and Al (particularly preferably La and More preferably, Nd) is further contained as an additive metal. When such a composite oxide containing CeO 2 or Ce contains the additive component, the content of the additive component with respect to the total amount of Ce and additive component (in terms of moles of metal) in the composite oxide is 1 to 1. It is preferably 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
また、このような第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、１〜１００ｎｍ（より好ましくは１〜５０ｎｍ）である。このような金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１ｎｍ未満では、微粒子の空隙を含酸素物質が通過し難くなり、金属粒子担体における活性酸素種の生成が阻害される。他方、前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍを超えると、微粒子の空隙を粒子状物質が通過し易くなり、金属酸化物微粒子と粒子状物質との接触性が低下し、活性酸素種の粒子状物質への供給が阻害される。なお、このような金属酸化物微粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。 Moreover, the average primary particle diameter of the metal oxide fine particles composed of such a second metal oxide is 1 to 100 nm (more preferably 1 to 50 nm). When the average primary particle size of such metal oxide fine particles is less than 1 nm, it becomes difficult for the oxygen-containing substance to pass through the voids of the fine particles, thereby inhibiting the generation of active oxygen species in the metal particle carrier. On the other hand, when the average primary particle diameter of the metal oxide fine particles exceeds 100 nm, the particulate matter easily passes through the voids of the fine particles, the contact property between the metal oxide fine particles and the particulate matter decreases, and the active oxygen species Supply to the particulate matter is hindered. In addition, the average particle diameter of such metal oxide fine particles can be measured using an X-ray diffractometer.
また、第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子は、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。前記金属酸化物微粒子の上記平均粒径が上記下限未満ではスート等の粒子状物質との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると微粒子の空隙を粒子状物質が通過し易くなり、金属酸化物微粒子と粒子状物質の接触性が低下し、活性酸素種の粒子状物質への供給が阻害される傾向にある。 The metal oxide fine particles comprising the second metal oxide preferably have an average particle size of 10 to 100 nm (more preferably 10 to 50 nm) after firing at 500 ° C. for 5 hours in the atmosphere. The average particle size after baking at 800 ° C. for 5 hours in an atmosphere composed of 10% oxygen and 90% nitrogen by volume is preferably 10 to 400 nm (more preferably 10 to 80 nm). If the average particle size of the metal oxide fine particles is less than the lower limit, contact with particulate matter such as soot tends to be inhibited. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the particulate matter easily passes through the voids of the fine particles. Therefore, the contact property between the metal oxide fine particles and the particulate matter is lowered, and the supply of the active oxygen species to the particulate matter tends to be hindered.
また、前記凝集体は、核となる前記金属粒子担体の周囲が上記金属酸化物微粒子により覆われてなるものである。なお、本発明においては、金属粒子担体及び金属酸化物微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は高次凝集体）」と称する。 The aggregate is formed by covering the periphery of the metal particle carrier serving as a nucleus with the metal oxide fine particles. In the present invention, the metal particle carrier and the metal oxide fine particles themselves are primary particles, and the former is a secondary particle formed by covering the latter with “aggregates (or primary aggregates)”, and such aggregates. A tertiary particle formed by aggregating aggregates is referred to as an “aggregate (or higher-order aggregate)”.
このような凝集体においては、金属粒子担体と金属酸化物微粒子との比率は特に限定されないが、前記金属粒子担体を構成する主たる金属と金属酸化物微粒子を構成する主たる金属との比率（モル比）が１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０であることがより好ましく、３５：６５〜６０：４０であることが特に好ましい。前記金属粒子担体の量が上記下限より少ないと、気相から遊離される酸素活性種の量が低下して粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、前記金属酸化物微粒子の量が上記下限より少ないと、粒子状物質に移動できる酸素活性種の量が低下して粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にある。また、上記の比率が３５：６５〜６０：４０である場合には、前記金属粒子担体の周囲を金属酸化物微粒子が覆い易く、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が低下し、より高度な粒子状物質の酸化性能が得られる傾向にある。 In such an aggregate, the ratio between the metal particle carrier and the metal oxide fine particles is not particularly limited, but the ratio (molar ratio) between the main metal constituting the metal particle carrier and the main metal constituting the metal oxide fine particle. ) Is preferably 10:90 to 80:20, more preferably 30:70 to 60:40, and particularly preferably 35:65 to 60:40. If the amount of the metal particle carrier is less than the above lower limit, the amount of oxygen active species released from the gas phase tends to decrease and the ability to oxidize particulate matter tends to decrease. If the amount is less than the above lower limit, the amount of oxygen active species that can move to the particulate matter tends to decrease, and the ability to oxidize the particulate matter tends to be reduced. Further, when the above ratio is 35:65 to 60:40, the metal oxide fine particles can easily cover the periphery of the metal particle carrier, and the ratio of both components that do not form an aggregate thereof decreases. There is a tendency that a higher level of particulate matter oxidation performance can be obtained.
このような凝集体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。前記平均粒径が上記下限未満では含酸素物質と金属粒子担体との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると金属酸化物微粒子と粒子状物質との接触が阻害される傾向にある。 The average particle size of such aggregates is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5 μm, and more preferably 0.07 to 0.2 μm. If the average particle size is less than the lower limit, the contact between the oxygen-containing substance and the metal particle carrier tends to be inhibited. On the other hand, if the average particle diameter exceeds the upper limit, the contact between the metal oxide fine particles and the particulate substance tends to be inhibited. It is in.
また、このような凝集体は均一性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。前記凝集体の均一性が前記条件を満たす場合には、粒子状物質を酸化する能力がより向上すると共に、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。このような凝集体の分散性は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒度分布を測定することにより測定することができる。 Further, such aggregates preferably have high uniformity, and 60% by volume or more of all aggregates preferably have a particle size in the range of the average particle size ± 50%. . When the homogeneity of the aggregate satisfies the above condition, the ability to oxidize particulate matter is improved, and it tends to be able to be uniformly supported by a carrier such as DPF. The dispersibility of such aggregates can be measured by measuring the particle size distribution using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, MT3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
また、このような凝集体においては、大気中５００℃で５時間焼成した後、並びに、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のいずれにおいても、前記金属粒子担体の平均粒径が前記金属酸化物微粒子の平均粒径の１．３倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。このような条件を満たさないと、金属粒子担体の周囲が十分に金属酸化物微粒子により覆われず、粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にある。 Further, in such an aggregate, after firing at 500 ° C. for 5 hours in the atmosphere and after firing for 5 hours at 800 ° C. in an atmosphere composed of 10% by volume of oxygen and 90% by volume of nitrogen, The average particle size of the metal particle carrier is preferably 1.3 times or more, more preferably 2.0 times or more than the average particle size of the metal oxide fine particles. If these conditions are not satisfied, the periphery of the metal particle carrier is not sufficiently covered with the metal oxide fine particles, and the ability to oxidize the particulate matter tends to decrease.
さらに、前記凝集体においては、前記金属酸化物微粒子からなる層が、微粒子の空隙をＯ２等の含酸素物質が通過して金属粒子担体に到達可能な構造であることが必要である。このような構造になっているか否かは、電子顕微鏡により確認できるほか、前記金属粒子単体に対する露出金属量測定（Ｏ２及びＨ２による酸化還元滴定）によっても確認可能である。 Further, in the aggregate, the layer made of the metal oxide fine particles needs to have a structure that allows oxygen-containing substances such as O 2 to pass through the fine particle voids to reach the metal particle carrier. Whether or not it has such a structure can be confirmed by an electron microscope, and can also be confirmed by measuring the amount of exposed metal (oxidation-reduction titration with O 2 and H 2 ) with respect to the single metal particle.
また、前記凝集体の平均細孔径としては特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。このような凝集体の平均細孔径が前記下限未満では、粒子状物質との三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても粒子状物質との三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。 The average pore diameter of the aggregate is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5 μm, and more preferably 0.07 to 0.2 μm. If the average pore diameter of such an aggregate is less than the lower limit, the three-dimensional contact point with the particulate matter tends to be reduced and sufficient contact properties tend not to be achieved. There is a tendency that three-dimensional contact points with the particulate matter are reduced and sufficient contact is not achieved.
さらに、前記凝集体の細孔の平均容量としては特に制限されないが、０．０５〜１．０ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．１〜０．５ｃｃ／ｇであることがより好ましい。このような凝集体の細孔の平均容量が前記下限未満では、粒子状物質との接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子状物質がすり抜け易くなるため十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。このような凝集体の平均細孔径及び細孔の平均容量は水銀ポロシメータにより測定することができる。 Furthermore, although it does not restrict | limit especially as an average capacity | capacitance of the pore of the said aggregate, It is preferable that it is 0.05-1.0 cc / g, and it is more preferable that it is 0.1-0.5 cc / g. If the average capacity of the pores of such aggregates is less than the lower limit, the contact point with the particulate matter tends to be reduced and sufficient contact properties tend not to be achieved. Since the substance easily slips through, there is a tendency that sufficient contact cannot be achieved. The average pore diameter and average pore volume of such aggregates can be measured with a mercury porosimeter.
また、このような凝集体においては、前記金属酸化物微粒子の表面に担持されている第三の金属からなる金属超微粒子を更に備えていてもよい。このような第三の金属の金属超微粒子が存在すると、価数変動可能な金属と酸素活性種と金属超微粒子との間での電荷のやり取りにより、さらに効率よく酸素活性種が生成され、さらに被酸化物への酸素活性種の供給が容易になる傾向にある。 In addition, such an aggregate may further include metal ultrafine particles made of a third metal supported on the surface of the metal oxide fine particles. When such metal ultrafine particles of the third metal are present, oxygen active species are generated more efficiently by exchanging charges between the valence variable metal, the oxygen active species, and the metal ultrafine particles. It tends to be easier to supply oxygen-active species to the oxide.
このような第三の金属としては、水素（Ｈ）のイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ）が好ましく、Ａｇのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ）がより好ましく、前記第一の金属と同一のものであることが特に好ましい。また、このような第三の金属の金属超微粒子は、１〜１０００個の原子からなるものであることがより好ましい。 Such a third metal has an ionization tendency smaller than that of hydrogen (H) (for example, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ag, Hg, Cu, Bi, Sb, Ir, Os). ), And those having an ionization tendency equal to or lower than the ionization tendency of Ag (noble metals: for example, Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os) are more preferable, and are the same as those of the first metal. It is particularly preferable that Moreover, it is more preferable that such a metal ultrafine particle of the third metal is composed of 1 to 1000 atoms.
このような金属超微粒子としては、ＦＥ−ＴＥＭ観察によっても粒子として観察できないものが好ましく、Ａｇの場合には孤立して存在し、価数変動可能な金属との間で電荷をやり取りしてＡｇ２＋として検出されるものが例示される。 As such metal ultrafine particles, those that cannot be observed as particles even by FE-TEM observation are preferable. In the case of Ag, Ag exists by being isolated and exchanging charges with a metal whose valence is variable. What is detected as 2+ is exemplified.
また、前記酸化触媒においては、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの酸化との両立を目的として、通常の含浸法等により前記凝集体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を更に担持していてもよい。 In the oxidation catalyst, a noble metal such as Pt, Rh, and Pd may be further supported on the aggregate by a normal impregnation method or the like for the purpose of coexistence with oxidation of HC, CO, and NO.
また、このような酸化触媒は前記凝集体を備えるものであればよく、その形態は特に制限されず、前記凝集体を基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、例えば、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ハニカム状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が挙げられる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト、チタン酸アルミニウム等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。 Further, such an oxidation catalyst is not particularly limited as long as it includes the agglomerates, and the form thereof is not particularly limited. The form of a honeycomb-shaped monolith catalyst or pellet-shaped pellet catalyst in which the agglomerates are supported on a substrate. Etc. The substrate used here is not particularly limited, and for example, a particulate filter substrate (DPF substrate), a monolith substrate, a honeycomb substrate, a pellet substrate, a plate substrate, and a foamed ceramic substrate. Etc. Further, the material of such a base material is not particularly limited, but a base material made of ceramics such as cordierite, silicon carbide, mullite, aluminum titanate, or a base material made of metal such as stainless steel containing chromium and aluminum is preferable. Adopted.
また、このような酸化触媒としては、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えるものが好ましい。このような平均細孔径を有する基材を用いることで、より効率よく粒子状物質を酸化して浄化することが可能となる。また、このような凝集体のコート層を基材上に備える場合には、前記コート層の厚みは０．０２５〜２５μｍであることが好ましく、０．０３５〜１０μｍであることがより好ましい。前記コート層の厚みが前記下限未満では、凝集体が基材の表面を十分に被覆できず、凝集体と接触できない粒子状物質が多くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子状物質の酸化に関与しない凝集体が多くなるとともに、凝集体により基材の細孔が閉塞され、排ガスの圧力損失が増大してエンジン効率が低下する傾向にある。 Moreover, as such an oxidation catalyst, what is equipped with the base material which has a pore with an average pore diameter of 1-300 micrometers, and the coat layer of the said aggregate formed in this base material is preferable. By using a base material having such an average pore diameter, it becomes possible to oxidize and purify the particulate matter more efficiently. Moreover, when providing the coating layer of such an aggregate on a base material, it is preferable that the thickness of the said coating layer is 0.025-25 micrometers, and it is more preferable that it is 0.035-10 micrometers. When the thickness of the coat layer is less than the lower limit, the aggregate cannot sufficiently cover the surface of the substrate, and there is a tendency that the amount of particulate matter that cannot contact the aggregate tends to increase. There is an increase in the number of aggregates that do not participate in the oxidation of the substance, and the pores of the base material are blocked by the aggregates, so that the pressure loss of the exhaust gas increases and the engine efficiency tends to decrease.
また、このような酸化触媒が、前記凝集体を基材に担持した形態のものである場合には、前記基材に付与する前記凝集体の量は特に制限されず、対象とする内燃機関等に応じてその量を適宜調整することができるが、基材体積１リットルに対して前記凝集体の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。 Further, when such an oxidation catalyst is in a form in which the aggregate is supported on a base material, the amount of the aggregate to be applied to the base material is not particularly limited, and a target internal combustion engine or the like The amount of the aggregate can be adjusted to about 10 to 300 g with respect to 1 liter of the substrate volume.
また、このような基材は、気孔率が３０〜７０％（より好ましくは４０〜６５％）であるものが好ましい。ここにいう「気孔率」とは、基材内部の空洞部分の体積率をいう。また、このような気孔率が前記下限未満では、排ガス中の粒子状物質により細孔が閉塞し易くなるとともに前記酸化触媒のコート層を形成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガス中の粒子状物質を捕集しにくくなるとともに基材の強度が低下する傾向にある。 In addition, such a substrate preferably has a porosity of 30 to 70% (more preferably 40 to 65%). Here, the “porosity” refers to the volume ratio of the hollow portion inside the substrate. In addition, when the porosity is less than the lower limit, the pores are likely to be clogged by the particulate matter in the exhaust gas, and the coating layer of the oxidation catalyst tends to be difficult to be formed. The particulate matter in the exhaust gas is difficult to collect and the strength of the base material tends to decrease.
また、前記凝集体を製造する方法としては特に制限されないが、以下に示すような方法を好適に採用することができる。すなわち、前記凝集体を製造する好適な方法としては、第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する金属粒子が第二の金属塩に由来する金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を得る工程と、
を含む方法が挙げられる。
Further, the method for producing the aggregate is not particularly limited, but the following method can be suitably employed. That is, as a suitable method for producing the aggregate, the metal particles derived from the first metal salt are derived from the second metal salt from the solution containing the first metal salt and the second metal salt. Producing an aggregate precursor covered with fine metal compound particles to be
By firing the obtained aggregate precursor, an aggregate composed of a metal particle carrier serving as a nucleus and metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm covering the periphery of the metal particle carrier. Obtaining a step;
The method containing is mentioned.
前記第一の金属塩は、前記第一の金属の塩であればよく特に制限されず、例えば、上記第一の金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀）が好適に用いられる。また、第二の金属塩は、前記第二の金属の塩であればよく特に制限されず、例えば、上記第二の金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸セリウム）が好適に用いられる。 The first metal salt is not particularly limited as long as it is a salt of the first metal. For example, nitrate, acetate, chloride, sulfate, sulfite, inorganic complex salt of the first metal, etc. Examples thereof include water-soluble salts, and nitrates (for example, silver nitrate) are preferably used. The second metal salt is not particularly limited as long as it is a salt of the second metal. For example, the second metal nitrate, acetate, chloride, sulfate, sulfite, inorganic complex salt, etc. Among them, nitrates (for example, cerium nitrate) are preferably used.
さらに、第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられ、水が特に好ましい。 Furthermore, the solvent for preparing the solution containing the first metal salt and the second metal salt is not particularly limited, and water, alcohol (for example, methanol, ethanol, ethylene glycol or the like alone or in a mixed system) Solvent) and the like, and water is particularly preferable.
なお、第一の金属塩と第二の金属塩との配合量（仕込み量）は、得られる第一の金属粒子と金属酸化物微粒子との比率と完全には一致する必要はなく、得ようとする凝集体中の第一の金属粒子と金属酸化物微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じて第一の金属塩と第二の金属塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、第二の金属塩に対して第一の金属塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成する金属酸化物微粒子を全て凝集体の一部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。 In addition, the blending amount (preparation amount) of the first metal salt and the second metal salt does not need to completely match the ratio of the first metal particles and the metal oxide fine particles to be obtained. The combination of the first metal salt and the second metal salt and the condition of the blending amount are appropriately set according to the suitable conditions of the combination and ratio of the first metal particles and the metal oxide fine particles in the aggregate The In addition, if the first metal salt is excessively present with respect to the second metal salt, all the metal oxide fine particles generated in the solution tend to be part of the aggregate. Since other components are not formed in the solution, it is preferable.
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。酸化還元反応が起きるための要件は用いる第一の金属と第二の金属との電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、このような凝集体の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調製剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。 Further, in such an aggregate production method, in the step of producing the aggregate precursor, the second metal compound fine particles are produced in the presence of a pH adjuster, and the second metal compound fine particles are produced. It is preferable to produce the aggregate precursor by precipitating the first metal particles by a reducing action. The requirement for the oxidation-reduction reaction can be explained by the potential of the first metal and the second metal to be used, but the potential is pH dependent. In general, the potential decreases as the pH increases. Therefore, in such an aggregate production method, it is preferable to control the oxidation-reduction reaction by adding a pH adjuster as appropriate. Further, since the activation energy is changed by adding the pH adjuster, the oxidation-reduction reaction can be made the optimum condition. Examples of such a pH adjuster include NaOH, KOH, NH 3 , HNO 3 , and H 2 SO 4, but it is sufficient to use a general acid or alkali.
なお、例えば、第一の金属がＡｇの場合には、酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは後述する錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合における第二の金属化合物微粒子は、第二の金属の水酸化物であると考えられる。 In addition, for example, when the first metal is Ag, since the potential is high on the acidic side and the reaction proceeds too quickly, there is a tendency that coarse Ag is likely to precipitate, so in the presence of a base. It is preferable to make it alkaline. At that time, if NaOH is used as a pH adjuster, precipitation occurs, and therefore it is preferable to make it alkaline with ammonia. In this case, ammonia also functions as a complexing agent described later. Further, the concentration of such a base is not particularly limited, but when ammonia is used as the base, it is generally preferable to use a solution having an ammonia concentration of about 1 to 50%. Furthermore, the second metal compound fine particles in this case are considered to be a hydroxide of the second metal.
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好ましい。 In the method for producing an aggregate, in the step of generating the aggregate precursor, the first metal compound derived from the first metal salt is generated in the presence of a complexing agent, More preferably, the first metal compound is reduced by the reducing action of the second metal compound fine particles to precipitate the first metal particles.
酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特に金属塩はｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。 In order to optimize the oxidation-reduction reaction, it is preferable to add a pH adjusting agent as described above. In this case, however, the metal salt may cause a precipitate depending on the pH. Therefore, even when the precipitate is generated when the complexing agent is not used, the metal salt can be obtained by adding the complexing agent. By doing so, the potential and the activation energy also change, so that the conditions can be appropriately adjusted. For example, in the case of a CeO 2 —Ag system, Ag is preferably [Ag (NH 3 ) 2 ] + . Examples of such a complexing agent include ammonia, alkali salts of organic acids (such as glycolic acid, citric acid, and tartaric acid), thioglycolic acid, hydrazine, triethanolamine, ethylenediamine, glycine, pyridine, and cyanide.
さらに、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。後述する実施例のように、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから生成効率の観点からも好ましい。 Further, in such an aggregate production method, it is preferable to adjust the temperature in the step of producing the aggregate precursor. The temperature condition of the reaction solution is an important factor governing the redox reaction. It is preferable to appropriately adjust the temperature of the solution within a range in which the solvent functions as a liquid. For example, in the case of a CeO 2 -Ag system, it is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher. Like the Example mentioned later, when it is 1 to 3 atmospheres and about 100-150 degreeC conditions, it exists in the tendency which can raise | generate reaction reliably, and since reaction time can be shortened, it is preferable also from a viewpoint of production | generation efficiency.
なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、上記の金属塩溶液にｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合するいわゆる「沈殿法」であっても、ｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）に上記の金属塩溶液を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、第一の金属塩、第二の金属塩の順、又はその逆の順序で逐次添加・混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行ってもよい。 Even in the so-called “precipitation method” in which a pH adjusting agent-containing solution (for example, a basic solution) is added to and mixed in the metal salt solution in the step of forming the aggregate precursor, the pH adjusting agent-containing solution A so-called “reverse precipitation method” in which the metal salt solution is added to and mixed with (for example, a basic solution) may be used. In this case, you may add and mix sequentially in order of a 1st metal salt and a 2nd metal salt, or the reverse order. The reaction time is not particularly limited, but it is preferably about 0.1 to 24 hours, more preferably about 0.1 to 3 hours for aggregation. Moreover, when using a complexing agent, you may perform the said operation, after previously making a metal salt with a complexing agent.
また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると第一の金属粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。 Further, the solid content concentration in the reaction solution in the step of producing such an aggregate precursor is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 50% by mass, and is preferably 10% by mass to 40% by mass. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 15-30 mass%. If the solid content concentration is less than the lower limit, the accelerating effect of the aggregation treatment tends to be reduced. On the other hand, if the solid content concentration exceeds the upper limit, it tends to be difficult to obtain an aggregate having the first metal particles as nuclei.
このように凝集処理を行うことで、前述のように第一の金属粒子が第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実に得られるようになる。 By performing the aggregation treatment in this manner, an aggregate precursor in which the first metal particles are covered with the second metal compound fine particles as described above can be obtained efficiently and reliably.
さらに、このような凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。また、かかる凝集体前駆体の均一性が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の均一性がこのように高いと、得られる本発明の複合材料の均一性が高くなり、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。 Furthermore, the average particle diameter of such an aggregate precursor is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5 μm, and more preferably 0.07 to 0.2 μm. Moreover, it is preferable that the homogeneity of the aggregate precursor is high, and 60% by volume or more of all the aggregate precursors have a particle size in the range of the average particle size ± 50%. Is preferred. When the homogeneity of the aggregate precursor is high as described above, the homogeneity of the obtained composite material of the present invention tends to be high, and tends to be uniformly supported by a carrier such as DPF.
そして、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の凝集体を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。 And the above-mentioned aggregate can be obtained by baking, after wash | cleaning the aggregate precursor obtained by such an aggregation process as needed. The conditions for such firing are not particularly limited, but in general, firing in an oxidizing atmosphere (for example, air) at 300 to 600 ° C. for about 1 to 5 hours is preferable.
このような凝集体を基材上に配置する方法は特に限定されず、例えば、以下に説明する第一の凝集体分散液又は第二の凝集体分散液を基材に接触させた後に焼成する方法が好適に挙げられる。 The method of disposing such aggregates on the substrate is not particularly limited. For example, the first aggregate dispersion or the second aggregate dispersion described below is fired after contacting the substrate. A method is preferably mentioned.
第一の凝集体分散液は、前記凝集体と、分散媒とを含有するものである。このような第一の凝集体分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。ここで用いるバインダーとしては特に制限されず、例えばセリアゾル等が好適に用いられる。また、凝集体とバインダーとの混合比率も特に制限されず、凝集体とバインダーとの混合比率が重量比で９９：１〜８０：２０程度であることが好ましい。例えば、バインダーを用いた場合であっても超音波処理により容易に分散性の高い分散液（スラリー）を得ることができる。 The first aggregate dispersion liquid contains the aggregate and a dispersion medium. Such a first aggregate dispersion preferably further contains a binder. The binder used here is not particularly limited, and for example, ceria sol is preferably used. Further, the mixing ratio of the aggregate and the binder is not particularly limited, and the mixing ratio of the aggregate and the binder is preferably about 99: 1 to 80:20 by weight ratio. For example, even when a binder is used, a highly dispersible dispersion (slurry) can be easily obtained by ultrasonic treatment.
また、第二の凝集体分散液は、上記凝集体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有するものである。このような第二の凝集体分散液においては、上述の凝集体の製造過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％分離して得られた凝集体前駆体を含有していることが好ましい。凝集する段階でもある程度の分散性はあるが、塩や錯化剤に起因する残存イオンを除去することにより非常に分散性の高い分散液を得ることができるようになる。 The second aggregate dispersion liquid contains an aggregate precursor obtained in the course of the aggregate manufacturing method and a dispersion medium. Such a second aggregate dispersion is obtained by separating 50 to 99.9% of residual ions in the system from a solution containing the aggregate precursor obtained in the above-described aggregate production process. It is preferable to contain the obtained aggregate precursor. Although there is a certain degree of dispersibility even at the stage of agglomeration, a dispersion with very high dispersibility can be obtained by removing residual ions caused by salts and complexing agents.
ここで、前記第一及び第二の凝集体分散液を基材に接触させる方法は特に制限されないが、例えばＤＰＦ等のフィルタ基材の細孔内に入り込ませる際には超音波をかけながら接触させることが好ましい。また、この場合の焼成条件は、前述の焼成条件と同様の条件が好ましい。なお、第二の凝集体分散液を用いた方法によれば、粒子状物質を酸化できる成分が凝集体自身であるゆえ、それ自身がバインダーの役割を果たし、より効果的な酸化触媒を提供できる傾向にある。 Here, the method for bringing the first and second aggregate dispersions into contact with the base material is not particularly limited. For example, when entering the pores of the filter base material such as DPF, contact is made while applying ultrasonic waves. It is preferable to make it. In addition, the firing conditions in this case are preferably the same conditions as the aforementioned firing conditions. In addition, according to the method using the second aggregate dispersion liquid, since the component capable of oxidizing the particulate matter is the aggregate itself, it can serve as a binder and provide a more effective oxidation catalyst. There is a tendency.
また、本発明の排ガス浄化装置は、前記酸化触媒が内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置されており且つ、前記酸化触媒とともに、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段を備えたものである。 In the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, the oxidation catalyst is disposed in an exhaust gas passage through which exhaust gas from an internal combustion engine flows, and the air-fuel ratio of the oxidation catalyst is lean with respect to the oxidation catalyst. And a control means for controlling to sequentially perform the step of contacting the exhaust gas and the step of bringing the exhaust gas into contact with the oxidation catalyst so that the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere.
このような制御手段としては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施するように制御できるものを用いることが好ましい。更に、このような制御手段としては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間の５〜１００倍（より好ましくは７〜５０倍）の時間となるようにすることが可能なものを用いることが好ましい。 As such control means, there are a step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst, and a step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere into contact with the oxidation catalyst. It is preferable to use one that can be controlled so as to be alternately implemented a plurality of times. Further, as such a control means, the time for performing the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst is long, and the exhaust gas in which the air-fuel ratio is rich in the oxidation catalyst It is preferable to use a material that can be made to be 5 to 100 times (more preferably 7 to 50 times) the time for performing the step of bringing into contact with each other.
このような制御手段においては、前記排ガス中の燃料と酸素との比（空燃比）を実施する工程に応じてリッチ雰囲気又はリーン雰囲気にして排ガスを酸化触媒に接触させるように制御する。このような制御手段により空燃比を特定の雰囲気にした排ガスを酸化触媒に接触させる方法としては特に制限されないが、例えば、エンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと排ガスの空燃比との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて内燃機関の運転状況を変化させることにより、排ガスの空燃比を特定の雰囲気にして、その排ガスを特定の時間、酸化触媒に接触させるようにする方法等を採用してもよい。なお、ここにいう「リッチ雰囲気」とは、排ガス中の燃料と酸素の当量比（燃料／酸素）が１を超えるような雰囲気（より好ましくは前記当量比が１．０５〜１．５となる雰囲気）であることが好ましい。 In such a control means, control is performed so that the exhaust gas is brought into contact with the oxidation catalyst in a rich atmosphere or a lean atmosphere according to the step of performing the ratio of fuel to oxygen in the exhaust gas (air-fuel ratio). A method for bringing the exhaust gas having a specific air-fuel ratio into contact with the oxidation catalyst by such a control means is not particularly limited. For example, the engine speed, accelerator opening, throttle opening, torque, intake air flow, fuel injection A map of the relationship between the quantity data and the air-fuel ratio of the exhaust gas is created in advance, and the operating condition of the internal combustion engine is changed based on the map, thereby setting the air-fuel ratio of the exhaust gas to a specific atmosphere, and the exhaust gas For example, a method of bringing the catalyst into contact with the oxidation catalyst for a specific time may be employed. The “rich atmosphere” herein refers to an atmosphere in which the equivalent ratio of fuel to oxygen (fuel / oxygen) in the exhaust gas exceeds 1 (more preferably, the equivalent ratio is 1.05 to 1.5). Atmosphere).
さらに、このような制御手段においては、粒子状物質の堆積による圧力損失を効率よく防止するという観点から、粒子状物質の堆積量が所定の値以上となっていると判断される場合に、前記各工程を順に実施するように制御することが可能なものを用いることが好ましい。前記制御手段による粒子状物質の堆積量を算出する方法としては、例えば、内燃機関の運転状況及び排ガス浄化装置の使用履歴等と粒子状物質の堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて粒子状物質の堆積量を算出する方法、前記酸化触媒を排ガス管等に配置した場合には前記酸化触媒を配置した位置の前後の位置の排ガスの圧力差と粒子状物質の堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて圧力差を測定して粒子状物質の堆積量を算出する方法、圧力差を吸入空気量で補正することにより粒子状物質堆積量を算出する方法、及び、それらの方法をすべて採用する方法等を適宜採用してもよい。また、本発明の排ガス浄化装置においては粒子状物質の堆積量を算出に必要な各種センサーを適宜用いてもよい。 Furthermore, in such a control means, from the viewpoint of efficiently preventing pressure loss due to the deposition of particulate matter, when it is determined that the amount of particulate matter deposition is a predetermined value or more, It is preferable to use one that can be controlled so that the respective steps are sequentially performed. As a method for calculating the amount of particulate matter deposited by the control means, for example, a map relating to the operating status of the internal combustion engine, the use history of the exhaust gas purification device, etc. and the amount of particulate matter deposited is prepared in advance. A method for calculating the amount of particulate matter deposited based on a map. When the oxidation catalyst is disposed in an exhaust gas pipe or the like, the pressure difference between the exhaust gas at the position before and after the position where the oxidation catalyst is disposed and the particulate matter deposition. A map relating to the volume is created in advance, the pressure difference is measured based on the map, and the amount of particulate matter deposited is calculated, and the amount of particulate matter deposited is corrected by correcting the pressure difference with the amount of intake air. You may employ | adopt suitably the method of calculating, the method of employ | adopting those methods, etc. suitably. In the exhaust gas purification apparatus of the present invention, various sensors necessary for calculating the amount of particulate matter deposited may be used as appropriate.
また、このような制御手段においては、酸化触媒の種類やその温度等によって前記各工程の最適な実施時間や複数回実施する際の最適な回数（繰り返し回数）等が異なるため、酸化触媒の温度に応じて各工程の実施時間や繰り返し回数等を変更して前記各工程を実施するように制御することが好ましい。なお、このような実施時間や繰り返し回数を求める方法は特に制限されないが、酸化触媒の温度と前記各工程を実施する時間や実施する回数の変化による粒子状物質の浄化効率の変化との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて求める方法等を採用してもよい。 Moreover, in such a control means, since the optimal execution time of each said process, the optimal frequency | count (repetition number) at the time of performing several times, etc. differ with the kind of oxidation catalyst, its temperature, etc., the temperature of an oxidation catalyst Accordingly, it is preferable to perform control so that each process is performed by changing the execution time or the number of repetitions of each process. The method for obtaining the execution time and the number of repetitions is not particularly limited, but there is a relationship between the temperature of the oxidation catalyst and the change in the purification efficiency of the particulate matter due to the change in the time and the number of executions of each step. A method may be employed in which a map is created in advance and obtained based on the map.
また、このような制御手段としては、前述のような制御を可能とするものであればよく、特に制限されず、例えば、内燃機関に接続されたエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用することが挙げられる。このようなＥＣＵは、マイクロプロセッサ及びその動作に必要なＲＯＭ、ＲＡＭ等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されたものである。また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記制御手段による前記制御を可能とするために、触媒の温度、酸化触媒に接触する前後の排ガスの圧力差、車速、エンジンの回転数、トルク等を検出するための手段を更に備えていてもよく、このような検出手段としては公知のものを適宜用いることができる。また、前記内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜用いることができ、例えば、自動車のエンジン（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等）であってもよい。 Such control means is not particularly limited as long as it enables control as described above. For example, use of an engine control unit (ECU) connected to the internal combustion engine is mentioned. It is done. Such an ECU is configured as a computer in which a microprocessor and peripheral devices such as ROM and RAM necessary for its operation are combined. In the exhaust gas purification apparatus of the present invention, in order to enable the control by the control means, the catalyst temperature, the pressure difference between the exhaust gas before and after contacting the oxidation catalyst, the vehicle speed, the engine speed, the torque, etc. Means for detecting may be further provided, and known means can be appropriately used as such a detecting means. The internal combustion engine is not particularly limited, and a known internal combustion engine can be used as appropriate. For example, an automobile engine (gasoline engine, diesel engine, etc.) may be used.
以上、本発明の排ガス浄化装置について説明したが、以下、本発明の排ガス浄化方法について説明する。 While the exhaust gas purification apparatus of the present invention has been described above, the exhaust gas purification method of the present invention will be described below.
本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて排ガス中の粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法であって、
前記酸化触媒が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものであり、且つ、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化すること、
を特徴とする方法である。
The exhaust gas purification method of the present invention is an exhaust gas purification method that oxidizes and purifies particulate matter in exhaust gas using an exhaust gas purification device that includes an oxidation catalyst disposed in an exhaust gas flow path through which exhaust gas from an internal combustion engine flows. There,
The oxidation catalyst contains at least one first metal selected from the group consisting of Ag, Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, Os, Au, and Cu and serves as a nucleus, and the metal Comprising an aggregate composed of metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm composed of an oxide of a second metal capable of changing the valence covering the periphery of the particle carrier, and
The step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst and the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere into contact with the oxidation catalyst are performed in order to Oxidizing,
It is the method characterized by this.
本発明の排ガス浄化方法に用いられる酸化触媒は、前記本発明の排ガス浄化装置において説明したものと同様なものである。また、本発明の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化装置は、前記酸化触媒を備えるものであればよく特に制限されないが、前記各工程を実施するために、前記本発明の排ガス浄化装置において説明した制御手段を備えていることが好ましい。従って、本発明の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化装置としては、上記本発明の排ガス浄化装置が好ましい。 The oxidation catalyst used in the exhaust gas purification method of the present invention is the same as that described in the exhaust gas purification apparatus of the present invention. Further, the exhaust gas purification device used in the exhaust gas purification method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the oxidation catalyst. However, the exhaust gas purification device of the present invention has been described in order to perform each step. It is preferable to provide a control means. Therefore, as the exhaust gas purification apparatus used in the exhaust gas purification method of the present invention, the exhaust gas purification apparatus of the present invention is preferable.
また、本発明においては、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化する。これらの工程を順に実施することで、先ず、リーン雰囲気下において気相中の酸素を前記金属粒子担体に吸着させて十分に酸化活性種を生成させ、次いで、排ガスの雰囲気をリッチ雰囲気として前記金属粒子担体に吸着されている酸化活性種を効率よく金属酸化物微粒子へ移動させることが可能となるため、前記粒子状物質を酸化するために必要な酸化活性種が前記金属酸化物微粒子上に多く存在する状態が形成されるため、粒子状物質を効率よく酸化することが可能となる。 Further, in the present invention, the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst and the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere into contact with the oxidation catalyst are sequentially performed. Then, the particulate matter is oxidized. By sequentially carrying out these steps, first, oxygen in the gas phase is adsorbed on the metal particle carrier in a lean atmosphere to sufficiently generate oxidation active species, and then the atmosphere of exhaust gas is made rich to the metal. Since the oxidizing active species adsorbed on the particle carrier can be efficiently transferred to the metal oxide fine particles, there are many oxidizing active species necessary for oxidizing the particulate matter on the metal oxide fine particles. Since the existing state is formed, the particulate matter can be efficiently oxidized.
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施することにより前記粒子状物質を酸化することが好ましい。このように前記各工程を複数回実施することにより、前記酸化触媒中の金属粒子担体上において酸素活性種を連続的に生成させることが可能となるため、より高い粒子状物質に対する酸化性能が得られる傾向にある。 Further, in the exhaust gas purification method of the present invention, the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst, and the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere are brought into contact with the oxidation catalyst It is preferable to oxidize the particulate matter by alternately performing the process several times. As described above, by performing each of the steps a plurality of times, it becomes possible to continuously generate oxygen active species on the metal particle carrier in the oxidation catalyst, so that higher oxidation performance for particulate matter is obtained. Tend to be.
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間の５〜１００倍（より好ましくは７〜５０倍）の時間となるようにして前記各工程を実施することが好ましい。このような時間の比率（倍率）が前記下限未満では、酸素活性種を十分に生成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素活性種を前記金属粒子担体から前記金属酸化物粒子へ移動させることが困難となる傾向にある。なお、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間は、酸化触媒の設計や内燃機関の種類等によっても異なるものであるため一概には言えないが、１〜１０秒程度であることが好ましい。 In the exhaust gas purification method of the present invention, the time for performing the step of bringing the exhaust gas into contact with the oxidation catalyst so that the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere is performed for a time during which the air-fuel ratio becomes rich with respect to the oxidation catalyst. It is preferable to carry out each of the steps so as to be 5 to 100 times (more preferably 7 to 50 times) the time for carrying out the step of contacting the exhaust gas. When the ratio (magnification) of such time is less than the lower limit, it tends to be difficult to generate oxygen active species sufficiently. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the oxygen active species are removed from the metal particle carrier. It tends to be difficult to move to metal oxide particles. The time for performing the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio is rich into contact with the oxidation catalyst varies depending on the design of the oxidation catalyst, the type of the internal combustion engine, etc. It is preferably about 1 to 10 seconds.
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒の温度が３５０℃を越えている場合に前記各工程を実施し、前記温度未満の場合には触媒の温度を昇温する処理を実施することが好ましい。このような酸化触媒の温度が前記下限未満では、粒子状物質を十分に酸化させることが困難となる傾向にある。このような昇温処理としては特に制限されないが、制御手段（例えばＥＣＵ）を用いて内燃機関の運転条件を変更することにより排ガス温度を昇温させて酸化触媒の温度を上昇させる方法等を採用してもよい。 In the exhaust gas purification method of the present invention, the steps are performed when the temperature of the oxidation catalyst exceeds 350 ° C., and the temperature of the catalyst is increased when the temperature is lower than the temperature. It is preferable. When the temperature of such an oxidation catalyst is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently oxidize the particulate matter. Such a temperature raising process is not particularly limited, but a method of raising the temperature of the oxidation catalyst by raising the temperature of the exhaust gas by changing the operating conditions of the internal combustion engine using a control means (for example, ECU) is adopted. May be.
さらに、本発明の排ガス浄化方法においては、粒子状物質の堆積による圧力損失を効率よく防止するという観点から、粒子状物質の予想堆積量が所定の値以上となっていると判断される場合に、前記各工程を実施することが好ましい。 Furthermore, in the exhaust gas purification method of the present invention, from the viewpoint of efficiently preventing pressure loss due to particulate matter accumulation, when it is determined that the expected amount of particulate matter deposition is equal to or greater than a predetermined value. It is preferable to carry out each of the steps.
また、このような排ガス浄化方法においては、酸化触媒の種類やその温度等によって前記各工程の最適な実施時間や前記各工程を交互に複数回実施する際の最適な回数（繰り返し回数）等が異なる。そのため、酸化触媒の温度に応じて各工程の最適な実施時間や繰り返し回数等を適宜変更することが好ましい。 Further, in such an exhaust gas purification method, the optimal execution time of each process, the optimal number of times (the number of repetitions) when the processes are alternately performed a plurality of times, etc., depending on the type and temperature of the oxidation catalyst, etc. Different. Therefore, it is preferable to appropriately change the optimal execution time and the number of repetitions of each step according to the temperature of the oxidation catalyst.
以下、図面を参照しながら、上記本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法の好適な一実施形態について説明する。 Hereinafter, a preferred embodiment of the exhaust gas purification apparatus and the exhaust gas purification method of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、内燃機関に接続された本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。本実施形態は、基本的には、内燃機関１０と、内燃機関に接続された排ガス管１１と、排ガス管内のガス流路内に配置された酸化触媒１２と、内燃機関と接続された制御手段１３とを備える。また、本実施形態においては、前記排ガス管１１内に、酸化触媒１２の温度を測定することが可能な温度センサー１４と、酸化触媒１２に接触する前後の排ガスの圧力を測定することが可能な圧力センサー１５とがそれぞれ配置されている。また、このような温度センサー１４及び圧力センサー１５はそれぞれ制御手段１３に接続され、制御手段１３に測定データを入力することが可能な構成となっている。
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing a preferred embodiment of an exhaust gas purification apparatus of the present invention connected to an internal combustion engine. The present embodiment basically includes an
本実施形態においては、酸化触媒１２として、ＤＰＦフィルター基材に前記凝集体のコート層が積層されたものを用いている。また、制御手段１３としてエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用している。また、このような制御手段１３においては、内燃機関１０のエンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと排ガスの空燃比との関係のマップに基づいて、酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を、内燃機関１０への燃料の添加量やエンジン回転数、トルク等を変更させることで制御する。また、このような制御手段１３においては、内燃機関の運転状況（回転数やトルク等）の履歴と粒子状物質の堆積量とに関するマップ（予め作成されたもの）に基づいて粒子状物質の堆積量を算出する。さらに、温度センサー１４及び圧力センサー１５としては市販の機器を用いた。なお、図１中の矢印Ａはガス流を概念的に表したものである。
In this embodiment, as the
次に、このような装置に用いて排ガスを浄化する際の制御の好適な例を、フローチャートを参照しながら説明する。図２は、このような制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。すなわち、先ず、ステップ１では、制御手段１３において粒子状物質の予想堆積量Ｍを算出し、その粒子状物質の堆積量が基準値Ｍ１を超えているか否かを判断する。そして、粒子状物質の堆積量Ｍが基準値Ｍ１を超えていればステップ２へ進み、粒子状物質の堆積量Ｍが基準値Ｍ１以下であればスタートに戻る。また、ステップ２では、制御手段１３において温度センサー１４から入力されたデータに基づいて酸化触媒１２の温度Ｔを算出し、酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ１を超えているか否かを判断する。そして、酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ１を超えていればステップ３へ進み、酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ１以下であれば、ステップ４に進む。このようなステップ４では、酸化触媒１２の昇温操作が行われ、その後、スタートに戻る。なお、ステップ４で実施される昇温操作としては、内燃機関の運転状況を変化させて排ガス温度を上昇させる方法を採用している。また、ステップ３では、制御手段１３において酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ２を超えているか否かを判断する。そして、酸化触媒１２の温度が基準温度Ｔ２を超えている場合にはステップ５へ進み、酸化触媒１２の温度が基準温度Ｔ２以下であればステップ６へ進む。ステップ５では、酸化触媒１２に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスをｔ１時間接触させる工程（リーン運転）と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスをｔ２時間接触させる工程（リッチ運転）とを交互に繰り返し実施する運転をｎ回実施し、排ガス中の粒子状物質を酸化してステップ７に進む。一方、ステップ６では、酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスをｔ３時間接触させる工程（リーン運転）と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスをｔ４時間接触させる工程（リッチ運転）とを交互に繰り返し実施する運転をｍ回実施し、排ガス中の粒子状物質を酸化してステップ７に進む。なお、このようなステップ５及びステップ６において特定の雰囲気（リーン又はリッチ）の排ガスを接触させる各工程においては、制御手段１３により内燃機関の運転状況を適宜変更することで排ガスの雰囲気の変更及び維持を達成している。また、ステップ７では、制御手段１３において圧力センサー１５から入力されたデータに基づいて酸化触媒１２に接触する前後の排ガスの圧力の差Ｐ（差圧Ｐ）がＰ１未満であるか否かを判断する。そして、差圧ＰがＰ１未満である場合には、ステップ８に進み、差圧ＰがＰ１以上である場合にはスタートに戻る。また、ステップ８では、制御手段１３において算出される粒子状物質の予想堆積量Ｍが０となるようにリセットし、その後、スタートに戻る。
Next, a preferred example of control when purifying exhaust gas using such an apparatus will be described with reference to a flowchart. FIG. 2 is a flowchart showing a preferred embodiment of such control. That is, first, in step 1, the
なお、前記ステップ５及び６におけるｔ１〜ｔ４、ｎ、ｍの値は、酸化触媒の温度ＴがＴ１＜Ｔ≦Ｔ２の場合又はＴ２＜Ｔの場合に各工程を実施するための最適な時間と各工程を交互に実施する際の最適な回数を粒子状物質の浄化効率の観点から予め求めて決定した値である。本実施形態においては、前記温度Ｔ１は４００℃に設定し、前記温度Ｔ２は６００℃に設定している。このような温度Ｔ１やＴ２は用いる酸化触媒の種類等の排ガス浄化装置の設計に応じて適宜その設定を変更することができる。 Note that the values of t1 to t4, n, and m in Steps 5 and 6 are the optimum times for performing each step when the temperature T of the oxidation catalyst is T1 <T ≦ T2 or T2 <T. It is a value that is determined in advance from the viewpoint of the purification efficiency of the particulate matter. In the present embodiment, the temperature T1 is set to 400 ° C., and the temperature T2 is set to 600 ° C. Such temperatures T1 and T2 can be appropriately changed according to the design of the exhaust gas purifying apparatus such as the type of oxidation catalyst used.
以上、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法の好適な一実施形態について説明したが、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図１〜２に示す実施形態においては制御手段１３により予め作成されたマップに基づいて粒子状物質の堆積量を算出しているが、粒子状物質の堆積量の算出方法は特に制限されず、前述の粒子状物質の堆積量を算出する方法を適宜採用してもよく、例えば、圧力センサー１５から入力されたデータに基づいて算出される圧力差（差圧）が所定値を超えるか否かにより粒子状物質の堆積量を算出してもよい。
The preferred embodiment of the exhaust gas purification device and the exhaust gas purification method of the present invention has been described above, but the exhaust gas purification device and the exhaust gas purification method of the present invention are not limited to the above embodiment. For example, in the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the deposition amount of the particulate matter is calculated based on the map created in advance by the control means 13, but the method for calculating the deposition amount of the particulate matter is particularly limited. First, the above-described method for calculating the amount of accumulated particulate matter may be adopted as appropriate. For example, whether the pressure difference (differential pressure) calculated based on the data input from the
また、図１〜２に示す実施形態においては、酸化触媒１２として、ＤＰＦフィルター基材に前記凝集体のコート層が積層されたものを用いているが、本発明においては、酸化触媒は前記凝集体を備えるものであればよく特にその形態は制限されない。更に、図１〜２に示す実施形態においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回（ｎ回又はｍ回）連続で実施することにより前記粒子状物質を酸化しているが、本発明においては、前記各工程を順に実施していればよく、上記のように繰り返して実施しなくてもよい。なお、粒子状物質の浄化効率の観点からは、前記各工程を複数回実施することが好ましい。
In the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the
また、図１〜２に示す実施形態においては、上記制御の際に、酸化触媒の温度ＴがＴ１＜Ｔ≦Ｔ２の場合又はＴ２＜Ｔの場合で処理方法（実施する工程の時間や繰り返しの回数）を変更しているが、本発明においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とが順に実施されていればよく、酸化触媒の温度によって処理方法を特に変更しなくてもよい。すなわち、本発明においては、例えば、制御装置１３により前記ステップ１において基準値Ｍ１を超えていると判断される場合に直接前記ステップ５に進ませるように制御してもよく、制御装置１３により前記ステップ２において酸化触媒１２の温度が基準温度Ｔ１を超えていると判断される場合に直接前記ステップ５に進ませるように制御してもよい。
In the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, in the case of the above control, when the temperature T of the oxidation catalyst is T1 <T ≦ T2 or when T2 <T, the treatment method (the time and repetition of the steps to be performed) In the present invention, the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst, and the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere with respect to the oxidation catalyst And the step of bringing them into contact with each other may be carried out in order, and the treatment method may not be particularly changed depending on the temperature of the oxidation catalyst. That is, in the present invention, for example, when the
また、図１〜２に示す実施形態においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とにおいて、内燃機関１０の運転状況を変更させることで酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御しているが、本発明においては、酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御する方法は特に制限されず、例えば、内燃機関１０と排ガス管１１との間の領域において排ガス中の酸素濃度を測定できる空燃比センサーや、燃料供給手段（例えばスプレー式の燃料添加装置）又は空気ポンプ等を排ガス管１１に接続し、これらを用いて排ガスの空燃比を測定して空燃比の状態を判断しながら、その空燃比の状態に応じて酸化触媒１２に接触する排ガス中に燃料又は空気を導入させるようにして酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御する方法等を採用してもよい。
In the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst, and the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere with respect to the oxidation catalyst are performed. In the contacting step, the air-fuel ratio atmosphere of the exhaust gas brought into contact with the oxidation catalyst is controlled by changing the operating condition of the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
＜酸化触媒の調製＞
以下のようにして凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）のコート層を備えたＤＰＦからなる酸化触媒を得た。すなわち、先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３と、２９．６２ｇのＡｇＮＯ３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた硝酸塩溶液（［仕込み量の比（モル比）］Ｃｅ：Ａｇ：Ｌａ＝９０：１３５：１０，Ｃｅ：Ａｇ＝４０：６０，Ｃｅ：Ｌａ＝９０：１０）を調製した。次に、２５質量％のアンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。その後、上記アンモニア水に対して撹拌しながら前記硝酸塩溶液を投入し（逆沈殿）、１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において２気圧の条件下にて１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行い、凝集体前駆体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ前駆体）を調製した。
(Example 1)
<Preparation of oxidation catalyst>
An oxidation catalyst composed of DPF provided with a coat layer of aggregates (La-added CeO 2 -Ag) was obtained as follows. That is, first, a nitrate solution in which 50.46 g of Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O, 5.59 g of La (NO 3 ) 3 and 29.62 g of AgNO 3 are dissolved in 120 mL of water ( [Ratio of charged amount (molar ratio)] Ce: Ag: La = 90: 135: 10, Ce: Ag = 40: 60, Ce: La = 90: 10) were prepared. Next, ammonia water was prepared by diluting 38.21 g of 25 mass% ammonia water in 100 g of water. Thereafter, the nitrate solution was added to the aqueous ammonia while stirring (reverse precipitation), and the stirring was continued for 10 minutes. Then, in the presence of water, the solution was heated to 120 ° C. in a closed system at 2 atm. Then, an aggregation treatment for 2 hours was performed to prepare an aggregate precursor (La-added CeO 2 -Ag precursor).
次に、得られた凝集体前駆体を、テストピースサイズ（３５ｍｌ）のＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）に以下のコート方法で被覆せしめた。すなわち、先ず、上述のような逆沈殿、凝集処理後の沈殿（凝集体前駆体）を遠心分離により回収した後、回収された凝集体に対して水を加えることによって１５質量％濃度のスラリーを調製した。なお、このようなスラリーの粒度分布を測定したところ、平均粒子径が０．１μｍの凝集体が安定に分散していたことから、ＤＰＦへの被覆が容易であることが確認された。次いで、前記スラリーをＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた状態で吸引した後に大気中５００℃で１時間の焼成を施すコート工程を、前記ＤＰＦの容量１Ｌあたりの凝集体の担持量（被覆量）が７５ｇ／Ｌとなるまで繰り返し、凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）のコート層を備えたＤＰＦからなる酸化触媒を得た。なお、このようなコート方法を採用するメリットは、焼成時に沈殿自身が焼結してバインダーの役割を果たすため、ＤＰＦ上にスート酸化に有効な成分のみからなる被覆（コート層）を形成することができる点にある。 Next, the obtained aggregate precursor was coated on a test piece size (35 ml) DPF (manufactured by Cordierite, porosity: 65%, average pore diameter: 30 μm) by the following coating method. That is, first, the precipitate (aggregate precursor) after reverse precipitation and aggregation treatment as described above is recovered by centrifugation, and then water is added to the recovered aggregate to form a 15% strength by weight slurry. Prepared. In addition, when the particle size distribution of such a slurry was measured, it was confirmed that the aggregate with an average particle diameter of 0.1 μm was stably dispersed, so that the coating on the DPF was easy. Next, a coating process in which the slurry is sucked in contact with the DPF so as to enter into the pores of the DPF and then baked at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere is performed. An oxidation catalyst composed of DPF provided with a coating layer of aggregates (La-added CeO 2 -Ag) was obtained repeatedly until the coating amount was 75 g / L. The merit of adopting such a coating method is that the precipitate itself sinters during firing and acts as a binder, so that a coating (coating layer) consisting only of components effective for soot oxidation is formed on the DPF. There is in point that can.
＜排ガス浄化装置の製造＞
制御手段が接続されたガス供給装置（模擬内燃機関）に接続されている排ガス管のガス流路中に前記酸化触媒を配置して排ガス浄化装置を製造した。なお、このような制御手段は、前記模擬内燃機関の運転を制御して、酸化触媒に対して下記表１に示す組成のガスＡ（空燃比がリーン雰囲気にある排ガスに相当するガス）とガスＢ（空燃比がリッチ雰囲気にある排ガスに相当するガス）を交互に３０Ｌ／分の流量でガスＡの供給時間が６０秒、ガスＢの供給時間が６秒となるようにして供給するように制御することが可能なものである。
<Manufacture of exhaust gas purification equipment>
An exhaust gas purification device was manufactured by arranging the oxidation catalyst in a gas flow path of an exhaust gas pipe connected to a gas supply device (simulated internal combustion engine) to which a control means was connected. Note that such a control means controls the operation of the simulated internal combustion engine so that the gas A (a gas corresponding to exhaust gas whose air-fuel ratio is in a lean atmosphere) and gas having the composition shown in Table 1 below with respect to the oxidation catalyst. B (gas corresponding to exhaust gas having a rich air-fuel ratio) is alternately supplied at a flow rate of 30 L / min so that the supply time of gas A is 60 seconds and the supply time of gas B is 6 seconds. It can be controlled.
［実施例１で得られた凝集体の特性の評価］
〈ＴＥＭ観察〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。このようなＴＥＭ観察の結果から、かかる凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）はＡｇ粒子の周囲にＣｅＯ２（Ｌａ）粒子が覆うようにして担持された形態のものであることが確認された。
[Evaluation of characteristics of aggregate obtained in Example 1]
<TEM observation>
Aggregates (La-added CeO 2 -Ag) obtained in Example 1 were observed with a transmission electron microscope (TEM). From such a TEM observation result, it was confirmed that the aggregate (La-added CeO 2 -Ag) was in a form of being supported so that the CeO 2 (La) particles were covered around the Ag particles. .
〈ＳＥＭ観察〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。このようなＳＥＭ観察の結果から、約１００ｎｍオーダーで観察される凝集体はＣｅＯ２粒子及びＡｇ粒子が一次凝集したものであり、その凝集体は更に二次凝集して集合体（高次凝集体）を形成していることが確認された。
<SEM observation>
The surface state of the aggregate (La-added CeO 2 -Ag) obtained in Example 1 was observed with an SEM (scanning electron microscope). From the results of SEM observation, the aggregates observed on the order of about 100 nm are those in which CeO 2 particles and Ag particles are primarily aggregated, and these aggregates are further aggregated into secondary aggregates (high-order aggregates). ) Was confirmed.
〈Ａｇ含有率の測定〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）中のＡｇの含有率をＩＣＰ発光分析法により分析した。このような分析の結果、Ａｇの含有率は、凝集体中の前金属（Ｃｅ＋Ａｇ＋Ｌａ）に対するＡｇの含有量が４７．８２ｍｏｌ％であり、凝集体中のＣｅ及びＡｇの合計量（Ｃｅ＋Ａｇ）に対するＡｇの含有量が４９．９６ｍｏｌ％であった。
<Measurement of Ag content>
The content of Ag in the aggregate obtained in Example 1 (La added CeO 2 -Ag) was analyzed by ICP emission spectrometry. As a result of such analysis, the Ag content is 47.82 mol% of Ag with respect to the previous metal (Ce + Ag + La) in the aggregate, and Ag with respect to the total amount of Ce and Ag in the aggregate (Ce + Ag). The content of was 49.96 mol%.
〈ＣｅＯ２粒子及びＡｇ粒子の平均粒子径の測定〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）のＣｅＯ２の平均一次粒径及びＡｇの平均一次粒径をＸＲＤにより測定した。このような測定の結果、ＣｅＯ２粒子径は１１．７ｎｍ、Ａｇ粒子径は２８．０ｎｍであった。
<Measurement of average particle diameter of CeO 2 particles and Ag particles>
The average primary particle diameter of CeO 2 and the average primary particle diameter of Ag of the aggregate (La-added CeO 2 -Ag) obtained in Example 1 were measured by XRD. As a result of such measurement, the CeO 2 particle diameter was 11.7 nm, and the Ag particle diameter was 28.0 nm.
〈凝集体の粒度分布の測定〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒度分布を測定した。このような測定の結果、得られた凝集体の平均粒径は約０．１μｍであり、０．１μｍ±５０％以内である０．０５〜０．１５μｍに約８０容量％の粒子が入ることが確認された。
<Measurement of particle size distribution of agglomerates>
For aggregate obtained in Example 1 (La added CeO 2 -Ag), laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MT3300EX) was used to measure particle size distribution. As a result of such measurement, the average particle diameter of the obtained aggregate is about 0.1 μm, and about 80% by volume of particles are contained in 0.05 to 0.15 μm which is within 0.1 μm ± 50%. Was confirmed.
（比較例１）
制御手段を変更した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。このような排ガス浄化装置中の制御手段としては、上記表１中のガスＡのみが３０Ｌ／分の流量で供給されるように制御するものとした。
(Comparative Example 1)
Exhaust gas purification devices for comparison were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the control means was changed. As a control means in such an exhaust gas purifying apparatus, control is performed so that only the gas A in Table 1 is supplied at a flow rate of 30 L / min.
（比較例２）
＜比較のための酸化触媒の調製＞
先ず、実施例１で用いたＤＰＦと同様のＤＰＦを準備した。次に、市販のＣｅＯ２ゾル（多木化学社製の商品名「ニードラールＵ−１５」）を前記ＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた状態で吸引した後に大気中５００℃で１時間の焼成を施す工程を、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＣｅＯ２の担持量（被覆量）が６４ｇ／Ｌとなるまで繰り返し、ＤＰＦにＣｅＯ２が担持されたＣｅＯ２担持担体を得た。次に、前記ＣｅＯ２担持担体をＡｇＮＯ３水溶液に含浸させて５００℃で３時間焼成することにより、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＡｇの担持量が１１ｇ／Ｌとなるようにして前記ＣｅＯ２担持担体にＡｇを担持し、比較のための酸化触媒（Ａ）を得た。
(Comparative Example 2)
<Preparation of oxidation catalyst for comparison>
First, a DPF similar to the DPF used in Example 1 was prepared. Next, a commercially available CeO 2 sol (trade name “Nydral U-15” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) was sucked in contact with the DPF so as to enter the pores of the DPF, and then at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The calcination step was repeated until the loading amount (covering amount) of CeO 2 per liter of the DPF reached 64 g / L to obtain a CeO 2 supporting carrier in which CeO 2 was supported on the DPF. Then, it said CeO 2 loaded carrier by calcining for 3 hours at 500 ° C. impregnated into AgNO 3 aqueous solution, the CeO 2 supported loading of Ag per volume 1L of the DPF is set to be 11g / L Ag was supported on the carrier to obtain an oxidation catalyst (A) for comparison.
＜比較のための排ガス浄化装置の製造＞
酸化触媒を前述のようにして得られた比較のための酸化触媒（Ａ）とした以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
<Manufacture of exhaust gas purification device for comparison>
An exhaust gas purification apparatus for comparison was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the oxidation catalyst (A) for comparison obtained as described above was used as the oxidation catalyst.
（比較例３）
酸化触媒を比較例２で得られた比較のための酸化触媒（Ａ）とした以外は、比較例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
(Comparative Example 3)
An exhaust gas purification apparatus for comparison was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the oxidation catalyst (A) for comparison obtained in Comparative Example 2 was used as the oxidation catalyst.
（比較例４）
＜比較のための酸化触媒の調製＞
先ず、実施例１で用いたＤＰＦと同様のＤＰＦを準備した。次に、通常のコーティング装置を用いて、γ-アルミナ粉末（比表面積２２０ｍ２／ｇ）、チタニアジルコニア固溶体粉末（比表面積１００ｍ２／ｇ）およびセリア粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ）を含有し、粘度を１００ｃｐｓ以下に調整したスラリーを前記ＤＰＦにコートし、前記ＤＰＦにγ−アルミナ７０ｇ、チタニアジルコニア固溶体７０ｇ及びセリア１２ｇを担持した担体を得た。次に、前記担体をＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液に含浸させ、３００℃で３時間焼成することにより、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＰｔ担持量が１．５ｇ／Ｌとなるようにして前記担体にＰｔを担持し、Ｐｔ担持担体を得た。次いで、前記Ｐｔ担持担体を酢酸リチウム、酢酸バリウム及び酢酸カリウムの混合水溶液に含浸させ、３００℃で３時間焼成することにより、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＬｉ、Ｂａ及びＫの担持量がそれぞれ０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ及び０．０２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにして前記Ｐｔ担持担体にＬｉ、ＢａおよびＫを担持し、比較のための酸化触媒（Ｂ）を得た。
(Comparative Example 4)
<Preparation of oxidation catalyst for comparison>
First, a DPF similar to the DPF used in Example 1 was prepared. Next, using a normal coating apparatus, γ-alumina powder (specific surface area 220 m 2 / g), titania zirconia solid solution powder (specific surface area 100 m 2 / g) and ceria powder (specific surface area 120 m 2 / g) are contained. Then, a slurry having a viscosity adjusted to 100 cps or less was coated on the DPF to obtain a carrier carrying 70 g of γ-alumina, 70 g of titania zirconia solid solution and 12 g of ceria on the DPF. Next, the carrier is impregnated with a Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 aqueous solution and baked at 300 ° C. for 3 hours, so that the amount of Pt supported per 1 L of the DPF becomes 1.5 g / L. In this manner, Pt was supported on the carrier to obtain a Pt-supported carrier. Next, the Pt-supported carrier is impregnated with a mixed aqueous solution of lithium acetate, barium acetate, and potassium acetate, and calcined at 300 ° C. for 3 hours, so that the supported amounts of Li, Ba, and K per 1 L of the DPF are 0, respectively. Lithium, Ba and K were supported on the Pt-supported carrier so as to be 3 mol / L, 0.05 mol / L and 0.025 mol / L to obtain an oxidation catalyst (B) for comparison.
＜排ガス浄化装置の製造＞
酸化触媒を前述のようにして得られた比較のための酸化触媒（Ｂ）とした以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
<Manufacture of exhaust gas purification equipment>
An exhaust gas purification apparatus for comparison was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the oxidation catalyst (B) for comparison obtained as described above was used as the oxidation catalyst.
（比較例５）
酸化触媒を比較例４で得られた比較のための酸化触媒（Ｂ）とした以外は、比較例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
(Comparative Example 5)
An exhaust gas purification apparatus for comparison was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the oxidation catalyst (B) for comparison obtained in Comparative Example 4 was used as the oxidation catalyst.
［実施例１及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化装置の特性の評価］
〈ＰＭ酸化性能試験〉
実施例１及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化装置を用いて粒子状物質（ＰＭ）の酸化性能を評価するための試験（ＰＭ酸化性能試験）を行った。なお、このような試験を行うために、各排ガス浄化装置中に配置された酸化触媒には、予め以下に示す模擬ＰＭ付着処理を行った。
[Evaluation of characteristics of exhaust gas purifying apparatus obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5]
<PM oxidation performance test>
A test (PM oxidation performance test) for evaluating the oxidation performance of the particulate matter (PM) was performed using the exhaust gas purifying apparatus obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5. In addition, in order to perform such a test, the simulated PM adhesion process shown below was beforehand performed to the oxidation catalyst arrange | positioned in each exhaust gas purification apparatus.
このような模擬ＰＭ付着処理においては、先ず、模擬ＰＭであるカーボン粉末（デグサ製、Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｕ）０．１０ｇを特級エタノール５０ｍｌに混合し、超音波洗浄機を用いて十分に分散させた分散液を調製した。次に、実施例１及び比較例１〜５で得られた各酸化触媒の上流側を上方にして、各酸化触媒に対してそれぞれ前記分散液を流し込み、通過した分散液を回収する工程を、前記分散液がほぼ透明になるまで（ほぼ全量のカーボン粉末が酸化触媒に濾過されて付着するまで）何度も繰り返し、各酸化触媒に対してカーボン粉末を付着させた。なお、各酸化触媒に対するカーボン付着量は、ＤＰＦの容量１Ｌあたり２．８ｇ／Ｌとした。 In such simulated PM adhesion treatment, first, 0.10 g of carbon powder (Printex-U, manufactured by Degussa), which is simulated PM, is mixed with 50 ml of special grade ethanol and sufficiently dispersed using an ultrasonic cleaner. A liquid was prepared. Next, with the upstream side of each oxidation catalyst obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 facing upward, the step of pouring the dispersion into each oxidation catalyst and recovering the passed dispersion, Until the dispersion became almost transparent (until almost the entire amount of carbon powder was filtered and adhered to the oxidation catalyst), the carbon powder was adhered to each oxidation catalyst. The amount of carbon attached to each oxidation catalyst was 2.8 g / L per liter of DPF capacity.
また、ＰＭ酸化性能試験においては、先ず、前記酸化触媒に対してＮ２ガスを３０Ｌ／分で供給しながら触媒入ガス温度が４００℃になるまで昇温する前処理を行った。次に、
触媒入ガス温度が４００℃で一定になった後に、各排ガス浄化装置の制御手段を利用して供給ガスの量、種類及び供給時間を制御しながら表１に示すガスを各排ガス浄化装置中の酸化触媒に対してそれぞれ供給した（なお、供給ガスの温度は４００℃一定とした。）。すなわち、実施例１、比較例２及び比較例４で得られた排ガス装置を用いた試験においては、前記制御手段により模擬内燃機関の運転を制御して、酸化触媒に対して上記表１に示す組成のガスＡ（空燃比がリーン雰囲気にある排ガスに相当するガス）とガスＢ（空燃比がリッチ雰囲気にある排ガスに相当するガス）を交互に３０Ｌ／分の流量で、ガスＡの供給時間が６０秒、ガスＢの供給時間が６秒となるようにして供給した。他方、比較例１、比較例３及び比較例５で得られた排ガス浄化装置を用いた試験においては、前記制御手段により模擬内燃機関の運転を制御して、前記酸化触媒に対して上記表１中のガスＡのみを３０Ｌ／分の流量で供給した。そして、前記酸化触媒に接触した後の出ガス中のＣＯ２濃度をガスの供給を開始後１０分間測定し、各排ガス浄化装置中の酸化触媒１Ｌあたり１時間のカーボン（Ｃ）の酸化量を算出することによりＰＭ酸化速度（単位：ｇ／Ｌ・ｈｒ）を算出した。結果を図３に示す。
In the PM oxidation performance test, first, pretreatment was performed to raise the temperature until the catalyst inlet gas temperature reached 400 ° C. while supplying N 2 gas to the oxidation catalyst at 30 L / min. next,
After the catalyst input gas temperature becomes constant at 400 ° C., the gas shown in Table 1 is used in each exhaust gas purification device while controlling the amount, type and supply time of the supply gas using the control means of each exhaust gas purification device. Each was supplied to the oxidation catalyst (note that the temperature of the supply gas was kept constant at 400 ° C.). That is, in the test using the exhaust gas apparatus obtained in Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 4, the operation of the simulated internal combustion engine is controlled by the control means, and the oxidation catalyst is shown in Table 1 above. Gas A supply time of gas A (gas corresponding to exhaust gas in which the air-fuel ratio is in a lean atmosphere) and gas B (gas corresponding to exhaust gas in which the air-fuel ratio is in a rich atmosphere) at a flow rate of 30 L / min alternately For 60 seconds and the supply time of gas B was 6 seconds. On the other hand, in the test using the exhaust gas purifying apparatus obtained in Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 5, the operation of the simulated internal combustion engine was controlled by the control means, and the above-mentioned Table 1 was applied to the oxidation catalyst. Only gas A was supplied at a flow rate of 30 L / min. Then, the CO 2 concentration in the outgas after contacting the oxidation catalyst is measured for 10 minutes after the gas supply is started, and the oxidation amount of carbon (C) for 1 hour per 1 L of the oxidation catalyst in each exhaust gas purification device is measured. By calculating, the PM oxidation rate (unit: g / L · hr) was calculated. The results are shown in FIG.
図３に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置（実施例１）が最も高いＰＭ酸化性能を示し、Ａｇ粒子とその周囲を覆っているＣｅＯ２微粒子とからなる凝集体を備える酸化触媒を排ガス流路に配置し、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化する本発明の排ガス浄化方法を採用することによって、４００℃の温度条件下においても十分に高いＰＭ酸化性能が得られることがわかった。また、本発明の排ガス浄化装置（実施例１）を用いた場合と比較例１で得られた排ガス浄化装置を用いた場合とを比較すると、実施例１及び比較例１で用いられている酸化触媒は、リーン雰囲気のガスのみを供給するよりも、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給した場合に十分なＰＭ酸化性能が得られることが確認された。一方、比較例２及び３で得られた排ガス浄化装置に用いられる酸化触媒（Ａ）においては、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給した場合にＰＭ酸化活性が低下していた。このような結果は、比較のための酸化触媒（Ａ）では、酸素濃度を低下させるとＰＭと酸素との反応が遅くなるために生じたものと推察される。また、比較例４と５とを比較すると、比較例４及び比較例５で用いられている酸化触媒（Ｂ）では、リーン雰囲気のガスのみを供給する場合と、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合とでＰＭ酸化性能に特に変化はなかった。このような結果は、比較のための酸化触媒（Ｂ）では、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合に触媒床温度が高くなるというプラス効果と酸素濃度が低くなるというマイナス効果とが働き、これらの効果が相殺し合うと考えられ、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合とリーン雰囲気のガスのみを供給する場合とでＰＭ酸化性能が同程度になったものと推察される。 As is clear from the results shown in FIG. 3, the exhaust gas purifying apparatus (Example 1) of the present invention exhibits the highest PM oxidation performance, and an aggregate composed of Ag particles and CeO 2 fine particles covering the periphery thereof. An oxidation catalyst provided in the exhaust gas flow path, contacting the exhaust gas with an air / fuel ratio in a lean atmosphere with the oxidation catalyst, and contacting the exhaust gas with an air / fuel ratio in a rich atmosphere with the oxidation catalyst It was found that a sufficiently high PM oxidation performance can be obtained even under a temperature condition of 400 ° C. by adopting the exhaust gas purification method of the present invention in which the particulate matter is oxidized in order. Further, when the exhaust gas purification apparatus (Example 1) of the present invention is used and the exhaust gas purification apparatus obtained in Comparative Example 1 is compared, the oxidation used in Example 1 and Comparative Example 1 is compared. It was confirmed that a sufficient PM oxidation performance can be obtained when the catalyst is supplied with a gas in a lean atmosphere and a gas in a rich atmosphere in order rather than supplying only a gas in a lean atmosphere. On the other hand, in the oxidation catalyst (A) used in the exhaust gas purifying apparatus obtained in Comparative Examples 2 and 3, the PM oxidation activity was lowered when the gas in the lean atmosphere and the gas in the rich atmosphere were sequentially supplied. Such a result is presumed to have occurred in the oxidation catalyst (A) for comparison because the reaction between PM and oxygen slows down when the oxygen concentration is lowered. Further, comparing Comparative Examples 4 and 5, in the oxidation catalyst (B) used in Comparative Examples 4 and 5, the case of supplying only the gas in the lean atmosphere and the case of the gas in the lean atmosphere and the rich atmosphere are compared. There was no particular change in the PM oxidation performance when the gas was supplied in order. Such a result shows that the oxidation catalyst (B) for comparison has a positive effect that the catalyst bed temperature is increased and the oxygen concentration is decreased when the gas in the lean atmosphere and the gas in the rich atmosphere are sequentially supplied. It is thought that these effects work together and these effects cancel each other out, and the PM oxidation performance is the same in the case of supplying the gas in the lean atmosphere and the gas in the rich atmosphere in order and the case of supplying only the gas in the lean atmosphere. It is presumed that
〈触媒床温度の測定〉
空燃比リーンに相当するガスと空燃比リッチに相当するガスとを交互に供給する場合と空燃比リーンに相当するリーン混合ガスのみを供給する場合とで触媒床温度が変わり、この触媒床温度の相違がＰＭ酸化性能に影響を与える可能性があることから、前述のＰＭ酸化性能試験時に各排ガス浄化装置中の酸化触媒の触媒床（触媒中心部）の温度を測定した。ガス供給後１０分間における触媒床温度の平均値を表２に示す。
<Measurement of catalyst bed temperature>
The catalyst bed temperature changes between when the gas corresponding to the air-fuel ratio lean and the gas corresponding to the air-fuel ratio rich are alternately supplied and when only the lean mixed gas corresponding to the air-fuel ratio lean is supplied. Since the difference may affect the PM oxidation performance, the temperature of the catalyst bed (catalyst center) of the oxidation catalyst in each exhaust gas purification apparatus was measured during the PM oxidation performance test described above. Table 2 shows the average value of the catalyst bed temperature for 10 minutes after the gas supply.
表２に示す結果からも明らかなように、比較例２〜３で用いた酸化触媒の触媒床温度の結果又は比較例４〜５で用いた酸化触媒の触媒床温度の結果を比較すると、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合に、リーン雰囲気のガスのみを供給する場合よりも３℃〜４℃触媒床温度が高くなることが分かった。このような結果は、リッチ雰囲気のガス（ガスＢ）中に存在する還元性ガスＨ２とＯ２とが反応して反応熱を発するために生じるものである。一方、実施例１及び比較例１で用いた酸化触媒の触媒床温度を比較しても触媒床温度はほとんど変わらなかった。 As is apparent from the results shown in Table 2, when the results of the catalyst bed temperature of the oxidation catalyst used in Comparative Examples 2 to 3 or the results of the catalyst bed temperature of the oxidation catalyst used in Comparative Examples 4 to 5 are compared, lean It has been found that when the atmosphere gas and the rich atmosphere gas are sequentially supplied, the catalyst bed temperature is 3 ° C. to 4 ° C. higher than when only the lean atmosphere gas is supplied. Such a result occurs because the reducing gas H 2 and O 2 present in the gas (gas B) in the rich atmosphere react to generate reaction heat. On the other hand, even when the catalyst bed temperatures of the oxidation catalysts used in Example 1 and Comparative Example 1 were compared, the catalyst bed temperature hardly changed.
以上説明したように、本発明によれば、比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能な排ガス浄化方法及び十分に高度な粒子状物質浄化活性を有し、前記排ガス浄化方法に好適に用いることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, an exhaust gas purification method capable of sufficiently oxidizing and purifying particulate matter in exhaust gas from a relatively low temperature range and sufficiently advanced particulate matter purification activity. It is possible to provide an exhaust gas purification apparatus that can be suitably used in the exhaust gas purification method.
したがって、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は、例えばディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するための装置又は方法として特に有用である。 Therefore, the exhaust gas purification apparatus and exhaust gas purification method of the present invention are particularly useful as an apparatus or method for purifying exhaust gas from, for example, a diesel engine.
１０…内燃機関、１１…排ガス管、１２…酸化触媒、１３…制御手段、１４…温度センサー、１５…圧力センサー。
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記酸化触媒が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものであり、且つ、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化すること、
を特徴とする排ガス浄化方法。 An exhaust gas purification method for oxidizing and purifying particulate matter in exhaust gas using an exhaust gas purification device comprising an oxidation catalyst disposed in an exhaust gas passage through which exhaust gas from an internal combustion engine circulates,
The oxidation catalyst contains at least one first metal selected from the group consisting of Ag, Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, Os, Au, and Cu and serves as a nucleus, and the metal Comprising an aggregate composed of metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm composed of an oxide of a second metal capable of changing the valence covering the periphery of the particle carrier, and
The step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst and the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere into contact with the oxidation catalyst are performed in order to Oxidizing,
An exhaust gas purification method characterized by the above.
Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備え且つ前記排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒と、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。 An exhaust gas purification device that oxidizes and purifies particulate matter contained in exhaust gas from an internal combustion engine,
A metal particle carrier containing at least one first metal selected from the group consisting of Ag, Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, Os, Au, and Cu and serving as a nucleus; An agglomerate made of metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm made of an oxide of a second metal capable of changing the valence, and disposed in an exhaust gas passage through which the exhaust gas flows. Oxidation catalyst,
Control means for controlling to sequentially perform the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a lean atmosphere into contact with the oxidation catalyst and the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio becomes a rich atmosphere into contact with the oxidation catalyst When,
An exhaust gas purification apparatus comprising:
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