JP2009295343A - 金属セパレータ用板材及びその製造方法、並びに燃料電池用金属セパレータ - Google Patents

金属セパレータ用板材及びその製造方法、並びに燃料電池用金属セパレータ Download PDF

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Abstract

【課題】貴金属の使用量の低減と耐久性の向上を図った金属セパレータ用板材を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜２４と、その固体高分子電解質膜２４の両側に設けられた電極２５ａとを備える燃料電池に用いられる金属セパレータ用板材１において、金属基材２の表面に、チタンからなる中間層３が形成され、その中間層３の表面に平均厚さが１ｎｍ以上９ｎｍ以下の純ＡｕからなるＡｕ層４が形成されるものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子電解質型の燃料電池の金属セパレータ用板材及びその製造方法、並びに燃料電池用金属セパレータに係り、特に金属セパレータの耐久性向上を図った金属セパレータ用板材及びその製造方法、並びに燃料電池用金属セパレータに関する。
図８は、従来技術として、セパレータを備えた固体高分子電解質型燃料電池の単位セル構成の断面模式図を示す。この固体高分子電解質型燃料電池セル７１（以下、燃料電池セルという）は、固体高分子電解質膜７２、燃料極（水素極、あるいはアノード）、及び酸化剤極（空気極、あるいはカソード）で構成される膜・電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、）７５と、ＭＥＡ７５の片面（燃料極）に面して燃料ガス流路７６が形成されている水素極側のセパレータ７７と、ＭＥＡ７５の他方の面（酸化剤極）に面して酸化剤ガス流路７８が形成されている空気極側セパレータ７９と、ＭＥＡ７５の周囲をシールするようにＭＥＡ７５とセパレータ７７、７９の間に挟まれて設けられたガスケット８０とを備える。
燃料極は、固体高分子電解質膜７２の片面に設けられ、アノード側触媒層と、そのアノード側触媒層の外側に配置されたガス拡散（分散）層８１とを備える。酸化剤極は、固体高分子電解質膜の他方の面に設けられたカソード側触媒層と、そのカソード側触媒層の外側に配置されたガス拡散（分散）層８１とを備える。各セパレータ７７、７９は、燃料極と酸化剤極との間を電気的に接続するとともに、燃料と酸化剤が混ざらないようにするための部材である。
また、燃料電池セル７１の内部損失低減の観点から、ＭＥＡ７５と各金属セパレータ７７、７９の間の接触抵抗は低い方が望ましく、少なくとも１５０ｍΩ・ｃｍ2程度以下であることが要求される。接触抵抗は、より望ましくは１００ｍΩ・ｃｍ2以下であり、さらに望ましくは７０ｍΩ・ｃｍ2以下である。
このような燃料電池セル７１は、約８０℃の環境で、燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素を利用して電気化学反応により発電する。燃料ガス流路７６を流れる燃料ガス中の水素が、燃料極のアノード側触媒層に接触することにより下式の反応が生ずる。
２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-
水素イオンＨ+は、固体高分子電解質膜７２中を対極側へ移動し、カソード側触媒層に達し、酸化剤ガス流路７８を流れる酸化剤ガス中の酸素と反応して水となる。
４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
前記の電極反応により起電力が生じ、この起電力は両セパレータ７７、７９を介して外部に取り出される。
一般に、セパレータ材料としては、耐食性と、面を貫通する方向における導電性が要求される。通常、セパレータ材料には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）のような耐食性のある金属を用いることで耐食性を持たせ、さらに、面の貫通方向における導電性を得るため、その表面に貴金属をコートする手法が採られる。これにより、耐食性と面方向の導電性を両立することになる。
通常の対策例として、特許文献１では、貴金属の使用量を極力少なくした構成として、ステンレス材やチタン材に厚さ１〜４０ｎｍの各種貴金属及びその合金を形成する手法が提案されている。我々の実施した比較実験においては、金属セパレータ用板材として外被がチタンからなる金属に、直接このような貴金属層を形成しても、具体的に１５０〜５００時間相当の耐久性を考えると、セパレータの接触抵抗が時間とともに増大するとの結果を示しており、１５０時間以上の耐久性を要する環境での適用は難しい。
一般に、金属チタン上に貴金属めっきをするのは密着不良など、大きな課題があり、チタン材は難めっき材料の代表例である。この難めっき材料であるチタンに貴金属をめっきするための具体的な製法がいくつか開示されている。
特許文献２では、金属チタンにＡｕまたはＡｕ−Ｐｄ合金をめっきする手法として、めっきの前処理として金属チタン材を酸洗し、金属チタンの不動態皮膜を除去し、その後、直接これらの貴金属膜を形成することが説明されている。
特許文献３では、ステンレス鋼、アルミ、チタンを金属板材にし、その表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂ等の単体または合金を接着層とし、接着層の上に、導電性貴金属として厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ相当の貴金属を形成している。この特許文献３の場合、接着層としてＣｒの適用例がある。
特許文献４の請求項８においては、外被チタンの上にＴｉ、Ｎｉ、Ｔａ、ＮｂあるいはＰｔからなる接合層を形成し、その上に厚さ０．０００５〜０．０１μｍ未満の金などの貴金属層を形成することが提案されている。このような貴金属めっきの下地層に接合層を形成する手法は、それなりに有効な手法と考えられている。
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
特開２００４−１２７７１１号公報 特開２００７−１４６２５０号公報 特開２００４−１８５９９８号公報 特開２００４−１５８４３７号公報
金属セパレータの表面構造としては、燃料材に曝される面（アノード面）、酸化剤に曝される面（カソード面）が存在する。両極とも、電池環境に長時間曝されると、金属セパレータの接触抵抗が増大し問題となる。
アノード面については、水素ガス環境に曝されるため、前記特許文献による構造や製法では水素吸収が起こり、これも要因となり、金属セパレータの耐久性を損ねる点が問題となる。カソード面については、直接水素ガスに曝される環境ではないが、長時間の電池環境により水素吸収の起こる場合がある。
そこで、本発明の目的は、金属基材の上に貴金属を薄くコートする２種の燃料電池の環境（アノード面、カソード面）に応じて、必要な貴金属コートの厚さと、貴金属材種とその成膜手法、成膜構造を耐久性の観点から選定し、貴金属の使用量の低減と耐久性の向上を図った金属セパレータ用板材及びその製造方法、並びに燃料電池用金属セパレータを提供することにある。
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極とを備える燃料電池に用いられる金属セパレータ用板材において、金属基材の表面に、チタンからなる中間層が形成され、その中間層の表面に平均厚さが１ｎｍ以上９ｎｍ以下の純ＡｕからなるＡｕ層が形成される金属セパレータ用板材である。
請求項２の発明は、前記中間層は、前記中間層のチタンに対して５ｗｔ％以下のＰｄが添加されている請求項１に記載の金属セパレータ用板材である。
請求項３の発明は、固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極とを備える燃料電池に用いられる金属セパレータ用板材において、金属基材の表面に、チタンからなる下中間層が形成され、その下中間層の表面に平均厚さが１ｎｍ以下のＰｄ層からなる上中間層が形成され、その上中間層の表面に平均厚さが１ｎｍ以上９ｎｍ以下の純ＡｕからなるＡｕ層が形成される金属セパレータ用板材である。
請求項４の発明は、固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極とを備える燃料電池に用いられ、酸化剤極側を覆うための金属セパレータ用板材において、金属基材の表面に、チタンからなる中間層が形成され、その中間層の表面に平均厚さが２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の純ＡｕからなるＡｕ層が形成される金属セパレータ用板材である。
請求項５の発明は、前記中間層は、前記中間層のチタンに対して２０ｗｔ％以下のＰｄが添加されている請求項４に記載の金属セパレータ用板材である。
請求項６の発明は、固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極とを備える燃料電池に用いられ、酸化剤極側を覆うための金属セパレータ用板材において、金属基材の表面に、チタンからなる下中間層が形成され、その下中間層の表面に平均厚さが２ｎｍ以下のＰｄ層からなる上中間層が形成され、その上中間層の表面に平均厚さが２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の純ＡｕからなるＡｕ層が形成される金属セパレータ用板材である。
請求項７の発明は、請求項１〜６いずれかに記載の金属セパレータ用板材に、凹凸加工が施された燃料電池用金属セパレータである。
請求項８の発明は、固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極を備える燃料電池に用いられる金属セパレータ用板材の製造方法において、金属基材の表面に、チャンバーを用いた気相法により、チタンからなる中間層を形成し、その中間層の表面に、同一チャンバー内で気相法により、純Ａｕからなる平均厚さ１ｎｍ以上９ｎｍ以下のＡｕ層を形成する金属セパレータ用板材の製造方法である。
請求項９の発明は、前記中間層は、前記中間層のチタンに対して５ｗｔ％以下のＰｄが添加されている請求項８に記載の金属セパレータ用板材の製造方法である。
請求項１０の発明は、固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極を備える燃料電池に用いられる金属セパレータ用板材の製造方法において、金属基材の表面に、チャンバーを用いた気相法により、チタンからなる下中間層を形成し、その下中間層の表面に平均厚さが１ｎｍ以下のＰｄ層からなる上中間層を形成し、その上中間層の表面に、同一チャンバー内で気相法により、純Ａｕからなる平均厚さ１ｎｍ以上９ｎｍ以下のＡｕ層を形成する金属セパレータ用板材の製造方法である。
請求項１１の発明は、固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極を備える燃料電池に用いられ、酸化剤極側を覆うための金属セパレータ用板材の製造方法において、金属基材の表面に、チャンバーを用いた気相法により、チタンからなる中間層を形成し、その中間層の表面に、同一チャンバー内で気相法により、純Ａｕからなる平均厚さ２ｎｍ以上１５ｎｍ以下のＡｕ層を形成する金属セパレータ用板材の製造方法である。
請求項１２の発明は、前記中間層は、前記中間層のチタンに対して２０ｗｔ％以下のＰｄが添加されている金属セパレータ用板材の製造方法である。
請求項１３の発明は、固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極を備える燃料電池に用いられ、酸化剤極側を覆うための金属セパレータ用板材の製造方法において、金属基材の表面に、チャンバーを用いた気相法により、チタンからなる下中間層を形成し、その下中間層の表面に平均厚さが２ｎｍ以下のＰｄ層からなる上中間層を形成し、その上中間層の表面に、同一チャンバー内で気相法により、純Ａｕからなる平均厚さ２ｎｍ以上１５ｎｍ以下のＡｕ層を形成する金属セパレータ用板材の製造方法である。
本発明の金属セパレータ用板材によれば、金属基材の材料と電池使用環境、金属セパレータの生産量に応じて、貴金属の使用量の低減と耐久性の向上ができる。
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に従って説明する。
まず、本実施の形態に係る燃料電池用金属セパレータを用いた燃料電池を図２で説明する。
図２に示すように、固体高分子電解質型燃料電池の単セル２０は、板状のＭＥＡ２１と、ＭＥＡ２１の両側に設けられた金属セパレータ２２ａ、２２ｂと、ＭＥＡ２１と各金属セパレータ２２ａ、２２ｂの間に挟まれて設けられ、ＭＥＡ２１の周囲をシールするガスケット２３ａ、２３ｂとで構成される。
ＭＥＡ２１は、固体高分子電解質膜２４と、固体高分子電解質膜２４の一方の面に設けられた燃料極（アノード）２５ａと、固体高分子電解質膜２４の他方の面に設けられた酸化剤極（カソード）２５ｂとからなる。
燃料極２５ａは、アノード側触媒層と、そのアノード側触媒層とガスケット２３ａの間に挟まれて設けられたガス拡散（分散）層２６ａとからなる。酸化剤極２５ｂは、カソード側触媒層と、そのカソード側触媒層とガスケット２３ｂの間に挟まれて設けられたガス拡散（分散）層２６ｂとからなる。
アノード側の金属セパレータ２２ａには、ＭＥＡ２１の一方の面（燃料極２５ａ）に対して凹溝の燃料ガス流路２７ａが形成される。カソード側の金属セパレータ２２ｂには、ＭＥＡ２１の他方の面（酸化剤極２５ｂ）に対して凹溝の燃料ガス流路２７ｂが形成される。
固体高分子電解質型燃料電池の単セル２０を複数積層することにより燃料電池が形成される。
さて、本実施の形態に係る金属セパレータ用板材について説明する。
図１に示すように、第１の実施の形態に係る金属セパレータ用板材１は、金属基材２の表面に、チタンを主成分とする中間層３が形成され、その中間層３の表面に純ＡｕからなるＡｕ層４が形成されてなる。
金属基材２としては、チタン材、チタン合金材、またはチタンを被覆した金属材（例えば、ＳＵＳの両面にチタンをクラッド被覆した複合材）を用いる。
中間層３の役割は、金属基材２とＡｕ層４の接着層である。中間層３としては、ＴｉまたはＴｉ−Ｐｄ合金を用いる。中間層３のチタンに対するＰｄ濃度は５ｗｔ％以下（０ｗｔ％の場合は純チタン）である。
中間層３の平均厚さｄ２については、５ｎｍ未満になると、接触抵抗の増大があり問題となる。中間層３の平均厚さｄ２が１００ｎｍより厚くなると、金属基材２からの剥離が起こりやすくなり問題となる。よって中間層３の平均厚さｄ２は５〜１００ｎｍである。
中間層３の材料としては、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒを選定すると、電池環境下での金属セパレータ用板材１の接触抵抗が増大し問題となるが、ＴｉまたはＴｉ−Ｐｄ合金のいずれかとすることで接触抵抗の増大を抑制できる。
特に、中間層３にＰｄを添加する場合は、以下の３つの効果がある。
（１）中間層にＰｄが成分として混入すると、中間層とＡｕ層との密着性が、Ｐｄのない場合に比べ向上する。これは、Ａｕ自身は多くの金属と化学的には結合しないが、化学的に活性なＰｄが中間層に存在することにより、中間層とＡｕ層との化学的な結合力が向上するためであると考えられる。
（２）Ｐｄは、燃料電池環境にて微量に排出されるフッ素に対する耐食効果がある。これにより中間層の耐久性が向上し、中間層の表面に形成されるＡｕ層の剥がれや溶出を抑制でき、Ａｕ層の耐久性が向上する。
（３）Ｔｉ層（中間層）の表面近傍にＰｄ原子が存在すると、Ｔｉ層の酸化被膜の形成が促進される。酸化被膜は水素バリヤーとして働くので、金属腐食に伴う水素ガス発生による水素吸収を低減でき、これにより金属基材からのＴｉ層の剥離を抑制し、金属セパレータ用板材の耐久性を向上できる。
Ａｕ層４の役割は、接触抵抗を小さくするための電気接点層である。Ａｕ中の不純物として、他の貴金属種であるＰｄが混入した状態で電池環境下に長時間置かれると、Ａｕ層の剥離が起こるようになり問題となる。
Ａｕ層の平均厚さについては、１ｎｍ未満になると、アノード電池環境（水分＋水素ガス）での水分によるＴｉ層の酸化層が形成され、これが長時間使用により、１ｎｍ以上の平均厚さとなり、接触抵抗の増大が起こり問題となる。
また、Ａｕ層の平均厚さが９ｎｍより厚くなると、Ａｕ層の歪が大きくなり、金属基材２からの剥離が起こりやすくなり問題となる。Ａｕ層の歪が大きくなる原因は、水素ガスによる中間層３の水素吸収に伴うＴｉの体積膨張があるためである。
このような水素吸収によるＴｉ層の体積膨張はアノード環境（水素ガス環境のため）で顕著となるため、Ａｕ層４の平均厚さｄ１を１ｎｍ以上９ｎｍ以下とした。
次に、金属セパレータ用板材１の製造方法について説明する。
金属セパレータ用板材１の製造工程は、金属基材２を用意する第１工程と、金属基材２の表面に、チャンバーを用いた気相法により、Ｐｄがチタンに対して５ｗｔ％以下（０ｗｔ％の場合は純チタン）添加されたチタンを主成分とする中間層３を形成し、その中間層３の表面に、同一チャンバー内で気相法により、純ＡｕからなるＡｕ層４を形成して素材を製造する第２工程と、素材をプレス成型する第３工程とからなる。気相法としては、スパッタ、蒸着、イオンビーム、ＣＤＶなどを用いる。
第２工程と第３工程はどちらを先に行っても金属セパレータ用板材１を得ることができる。また、金属基材２に凹凸加工を施されていれば、燃料電池用のセパレータを得られる。
第１の実施の形態の作用について説明する。
金属セパレータ用板材１は、中間層３にＰｄを添加する場合、Ｐｄが添加された中間層３が化学的にＡｕ層４と金属基材２を密に結合させているため、Ｐｄを添加しない場合に比べて、より金属基材２からＡｕ層４が剥離されにくい。
それに加え、中間層３にＰｄが添加されると、Ａｕ層４の溶出が抑制される。また、Ｐｄが添加された中間層３が水素吸収を抑制するため、中間層３が金属基材２から剥離されにくい。
これにより、金属セパレータ用板材１によれば、金属基材の材料と燃料電池用金属セパレータの使用環境（アノード面またはカソード面）、価格、金属セパレータの生産量に応じて、耐久性の向上ができる。
金属セパレータ用板材１は、中間層３の平均厚さｄ２を５〜１００ｎｍ、Ａｕ層４の平均厚さｄ１を１〜９ｎｍに設定しているため、耐久性を向上でき、貴金属の使用量を低減できる。
金属セパレータ用板材１は、アノード側またはカソード側の双方に利用できるが、特に、アノード側に用いるとよい。
本実施の形態に係る製造方法によれば、簡単、適切に金属セパレータ用板材１を作製することができる。
第２の実施の形態を説明する。
図３に示すように、第２の実施の形態に係る金属セパレータ用板材３１は、金属基材３２の表面に形成された純Ｔｉからなる下中間層３３と、その下中間層３３の表面に形成された純Ｐｄからなる上中間層３４とを備える。
下中間層３３は金属基材３１と上中間層３４の密着層であり、上中間層３４は下中間層３３とＡｕ層３５の接着層である。下中間層３３の平均厚さは、図１の金属セパレータ用板材１の中間層３の平均厚さｄ２と同じである。
上中間層３４の平均厚さｄ３が１ｎｍ以下の場合は、Ｔｉからなる層の水素吸収が抑制できるが、上中間層３４の平均厚さｄ３が１ｎｍより厚くなる場合は、Ｔｉからなる層の水素吸収が増加する。よって上中間層３４の平均厚さｄ３は１ｎｍ以下（０ｎｍの時は、図１の金属セパレータ用板材１において、中間層３のＰｄ濃度が０ｗｔ％の時と同義なので除外）にした。
上中間層３４の平均厚さｄ３を１ｎｍ以下にする理由としては、Ｐｄ原子が多原子層（１ｎｍより厚く）となるとＰｄ原子間に応力歪が発生し、この局所的な歪が水素吸着要因となる。一方、Ｐｄ原子が単原子程度のサイズの場合（厚さにして概ね１ｎｍ以下）はＰｄ原子間の歪が極端に少なくなる（完全な単原子の場合はＰｄ原子間歪はゼロ）ため、多原子Ｐｄで発生する水素吸着が起こらなくなると考えるからである。
金属セパレータ用板材３１の製造方法は、図１の金属セパレータ用板材１の製造方法の第２工程において、中間層を形成する際に、下中間層３３を形成した後、平均厚さｄ３が１ｎｍ以下（０ｎｍの時は、図１の金属セパレータ用板材１において、中間層３のＰｄ濃度が０ｗｔ％の時と同義なので除外）の上中間層３４を形成して中間層とすればよい。
金属セパレータ用板材３１によれば、図１の金属セパレータ用板材１の効果と、下中間層３３が金属基材３１と上中間層３４の密着層として、上中間層３４が下中間層３３とＡｕ層３５の接着層として働く効果のため耐久性を向上できる。
次に、カソード側に用いる金属セパレータ用板材を説明する。
図４（ａ）に示すように、第３の実施の形態に係る金属セパレータ用板材４１は、図１の金属セパレータ用板材１と同様の構成であるが、金属基材４２の表面に形成される中間層４３のＰｄ濃度と、Ａｕ層４４の平均厚さｄ４とが異なる。中間層４３のチタンに対するＰｄ濃度は２０ｗｔ％以下（０ｗｔ％の場合は純チタン）である。Ａｕ層の平均厚さｄ４は２〜１５ｎｍである。
また、図４（ｂ）に示すように、図３の金属セパレータ用板材３１と同様に、中間層４３の代わりに下中間層４０３と上中間層４０４からなる中間層を構成し、金属セパレータ用板材４０１とすることもできる。ただし、上中間層４０４の平均厚さｄ５は２ｎｍ以下（０ｎｍの時は、図４（ａ）の金属セパレータ用板材４１において、中間層４３のＰｄ濃度が０ｗｔ％の時と同義なので除外）である。
Ａｕ層の平均厚さｄ４については、２ｎｍ未満になると、カソード電池環境（水分＋空気ガス）での水分と酸素によるＴｉ層の酸化層が形成され、これが長時間使用により、２ｎｍ以上の平均厚さとなり、接触抵抗の増大が起こり問題となる。カソード環境の場合は、酸素原子濃度の高い環境で使われるため、電気接点層となるＡｕ層の平均厚さｄ４をアノードの場合より厚くする必要がある。
また、Ａｕ層の平均厚さｄ４が１５ｎｍより厚くなると、Ａｕ層の歪が大きくなり、金属基材４２からの剥離が起こりやすくなり問題となる。平均厚さの上限がアノード環境に比べると大きくなる理由は、中間層４３の水素吸収による体積膨張がアノード環境に比べると小さいため、その分歪蓄積による剥離が起こりにくいためである。
中間層４３にＰｄを添加すると、カソード環境の場合、直接水素ガス環境に曝されることがないが、カソード側に微量に発生する水素ガスや、水分中の水素原子などにより、若干起こる水素吸収を抑制できる。
微量に発生する水素ガスや水分中の水素原子などにより、若干の水素吸収が起こるが、アノード環境ほどではないため、実用上は、上中間層４０４の平均厚さｄ５は、２ｎｍ以下となる範囲で構成すれば水素吸収による耐久性は問題ないと考える。
金属セパレータ用板材４１の製造方法は、図１の金属セパレータ用板材１の製造方法において、中間層にＰｄを添加する場合、Ｐｄ濃度は２０ｗｔ％以下（０ｗｔ％の場合は純チタン）とすればよく、また、Ａｕ層の平均厚さを２〜１５ｎｍとして形成すればよい。中間層４３を形成する際に、中間層４３の代わりに下中間層４０３と平均厚さｄ５が２ｎｍ以下（０ｎｍの時は、図４（ａ）の金属セパレータ用板材４１において、中間層４３のＰｄ濃度が０ｗｔ％の時と同義なので除外）の上中間層４０４からなる中間層を形成すると金属セパレータ用板材４０１が得られる。
本実施の形態に係る金属セパレータ用板材４１によれば、図１の金属セパレータ用板材１と同様な作用効果が得られ、金属セパレータ用板材４０１によれば、図３の金属セパレータ用板材３１と同様の効果が得られる。
まず、試料の作製方法を説明する。
金属基材として、ＳＵＳとチタンをクラッド圧延接合と仕上げ圧延により作製される板材を使ったものと、純チタン（１種）をそのまま用いたものとがある。前者のクラッド圧延の板材については、ＳＵＳ４３０（厚さ１ｍｍ）とチタン（厚さ０．１ｍｍ）を準備し、クラッド圧延接合により、Ｔｉ／ＳＵＳ４３０／Ｔｉの構造とし、その後圧延を行い、厚さｊ＝０．１ｍｍの板材を仕上げサイズとした。仕上げサイズにおけるＴｉ層の厚さは０．０１ｍｍ（片面）コアのＳＵＳ４３０材の厚さは０．０８ｍｍである。後者の板材は１種（チタンの品質のＪＩＳ呼名）のチタン材（厚さ０．１ｍｍ）を用いた。
中間層、Ａｕ層はスパッタ処理により形成した。ここでのスパッタ処理は、ＲＦスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：ＳＨ−３５０）を用いて行った。形成時の雰囲気はＡｒで、圧力は７Ｐａとし、ＲＦ出力は金属の種類により適宜調整した。厚み制御は、金属種ごとに、予め平均成膜速度を測量した上で、成膜時間を調整して行った。
最後に、金型を用いたプレス成型加工を施し燃料電池用金属セパレータとした（図６参照）。ここでは、燃料ガス（または酸化剤ガス）の流路（図６の上下方向の溝、凹部）の長さ（ｅ＋ｅ）を５２ｍｍ、流路のピッチａ（図６のＢ部詳細図参照）を２．９ｍｍ（ｉ）×１７（図６の上下方向で、凹部と凸部を交互に形成）、流路の深さｋ（図６下の奥方向、凹部と凸部の高低差）を０．６ｍｍとした。その他の数値は、ｂ＝３１ｍｍ、ｃ＝３０ｍｍ、ｄ＝４０ｍｍ、ｆ＝７０ｍｍである。
次に、試料の耐久性評価の方法を説明する。
（１）金属セパレータの抵抗測定
金属セパレータの耐久性評価としては、各種金属セパレータの電池運転試験の実施前後における抵抗値（ＭＥＡのガス拡散層と接触した時の抵抗値）の変化により評価した。
具体的には、図５に示すように、Ａｕめっきを施したＣｕ（銅）ブロック５３の間に、用意した金属セパレータ５１（２×２ｃｍ2）を、力ーボンペーパ５２を介して挟み、油圧プレス機で加重（１０ｋｇ／ｃｍ2）をかけながら、金属セパレータ５１とカーボンペーパ５２の間の抵抗Ｒ（ｍΩ）を４端子測定方式（アデックス株式会社、型番：ＡＸ−１２５Ａ）で測定した。金属セパレータ５１の面抵抗ｒは、下式で求めた。
ｒ（ｍΩｃｍ2）＝Ｒ×Ｓ（金属セパレータ面積）×λ（面接触の占有率）
ここで、λ＝０．５
ＭＥＡのガス拡散層としては、カーボンペーパ５２（東レ株式会社、品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を用いた。
（２）金属セパレータのＴｉ層あたりの水素吸収量調査と水素脆化有無の確認
電池試験に供した後、金属セパレータの水素含有量を測定した。水素含有量測定は、試料を燃焼させ、その時に発生するＨ（水素）の発生量を求めることにより求めた。水素含有量の測定は、堀場製の型式ＥＭＧＡ‐１１１０を用いて行った。また、実測される試料の水素含有量Ｎｍから、試料におけるＴｉ層あたりの水素含有量Ｎｔを次式に基づいて算出した。
Ｎｍ＝（Ｎｓ・ρｓＶｓ＋Ｎｔ・ρｔＶｔ）／（ρｓＶｓ＋ρｔＶｔ）
つまり、Ｎｓ（ＳＵＳ層の水素含有量）、Ｎｔ（Ｔｉ層の水素含有量）、Ｖｓ（ＳＵＳ層の体積占有率）、Ｖｔ（Ｔｉ層の体積占有率）とし、実験により得られる値Ｎｍは単純な複合則に従うとするものである。Ａｕ層と中間層は金属基材に比べると厚みが薄いので無視している。
さらに、ＳＵＳ材の密度ρｓ＝７．８ｇ／ｃｍ3、Ｔｉ材の密度ρｔ＝５ｇ／ｃｍ3、であり、今回の実験では、金属基材がＴｉ／ＳＵＳ／Ｔｉのクラッド材を使う場合は、全てＶｔ＝０．２、Ｖｓ＝０．８である。
ＳＵＳ材については、初期Ｎｓ＝７ｐｐｍ、運転後Ｎｓ＝１５ｐｐｍ（５００〜５０００時間）とした。
ＳＵＳ材の水素含有量は、別途の分析により推定される値である。また、金属基材として純Ｔｉを使う場合、実測される水素含有量＝Ｔｉ層あたりの水素含有量とした。本測定における測定精度は有効数字２桁程度である。
一部の試料については、水素吸収による水素脆化が懸念される。この影響を見るために、簡易剥離試験を行った。具体的には、金属セパレータ試料を図７に示すように、セパレータ流路に対して垂直方向にニッパの刃を当てて試料の一部を切断する。ニッパ切断後の破面を目視で観察し、表層が脆くなり剥離破断している場合は、脆化剥離有と判断した。ニッパ切断後も表層が日視レベルで剥離破断していない場合（通常に金属を切断した場合と同様の面）は、脆化剥離無と判断した。
耐久性評価に用いた電池運転試験条件を以下に示す。
フッ素系固体高分子電解質膜としてデュポン株式会社製のナフィオン１１２（登録商標）を用い、発電電極部の大きさは５０×５０ｍｍ2とした。電極触媒は０．６ｍｇ／ｃｍ2となるようにＰｔ担持触媒（田中貴金属工業株式会社、品番：ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）を用い、ガス拡散（分散）層にはカーボンペーパ（東レ株式会社、品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を用いた。燃料ガス（または酸化剤ガス）の流路形成とシール部材を兼ね備えたガスケットを挟み込んで、図２に示したような構造の燃料電池を組み立てた。運転条件は、燃料ガスとして純水素を６５ｃｃ／分（水蒸気を相対湿度９９％含む）、さらに、酸化剤ガスとして、空気を２６０ｃｃ／分（水蒸気を相対湿度９９％含む）を供給した。電池の設定温度は８０℃である。電池の通電は無負荷条件とし、５００時間及び５０００時間の運転を行った。
（実施例Ａ１〜Ａ１２）
図１に示す金属セパレータについて、Ａｕ層の平均厚さを変化させると共に、中間層として純Ｔｉ（すなわち、Ｐｄ濃度０ｗｔ％）とＴｉ−ＰｄのＰｄ濃度を３〜５ｗｔ％で変えた試料を１２種作製し、これらの試料を燃料電池のアノード面とし、燃料電池を組み立て、電池試験を行った。
本実験では、カソード用の金属セパレータも必要となる。そこで、本実験のためにカソード用の金属セパレータとしては、実施例Ａ３の試料と同じものを使用した。
（比較例Ａ１〜Ａ１９）
図１に示す金属セパレータについて、Ａｕ層の平均厚さを変化させると共に、中間層として純Ｔｉ（すなわち、Ｐｄ濃度０ｗｔ％）とＴｉ−ＰｄのＰｄ濃度を３〜７ｗｔ％で変えた試料を１９種作製し、これらの試料を燃料電池のアノード面とし、燃料電池を組み立て、電池試験を行った。
表１はこれら３１種の金属セパレータの発電前後における金属セパレータ抵抗と水素の含有量の測定値、運転試験後の試料の簡易剥離試験の結果を示したものである。
Figure 2009295343
ここでは、５０００時間運転後の金属セパレータの抵抗が１６ｍΩ／ｃｍ2以上、Ｔｉ層あたりの水素濃度が１００００ｐｐｍ以上、剥離有のいずれかの現象の起こる場合を適用不可能とした。
表１に示すように、Ａｕ層については平均厚さが１０ｎｍ以上となっても初期特性は問題がないが長時間運転後の抵抗値が増大し問題となる。これは、厚みが増えると膜の歪量が大きくなるため、Ａｕ層が剥離するためと考える。
また、中間層についてはＰｄ添加の影響を調べたが、Ｐｄ添加のない場合とＰｄ濃度が６％以上となる時に水素含有量が大きくなった。Ｐｄ濃度ゼロの場合は９０００ｐｐｍ相当で適用可能であるがＰｄ添加のある方が水素吸収を抑制できているとの結果である。
（実施例Ｂ１〜Ｂ１２）
金属基材に純Ｔｉを用いて、実施例Ａ１〜Ａ１２と同様に資料を作成した。カソード用の金属セパレータは実施例Ｂ１１と同じものを用いて電池運転試験を行った。
（比較例Ｂ１〜Ｂ１９）
金属基材に純Ｔｉを用いて、比較例Ａ１〜Ａ１９と同様に資料を作成した。
表１の場合と同様に、金属基材のみを純Ｔｉにした場合の結果を表２に示す。
Figure 2009295343
金属セパレータ用板材の構造と金属セパレータの耐久試験結果は表１の場合と同様である。また、チタン層当たりの水素含有量の初期値が異なるのは、金属基材のクラッド接合等の加工工程においてチタンが水素を吸い込むためと考えられる。
（実施例Ｃ１〜Ｃ１２）
次に、中間層が下中間層と上中間層の２層からなる場合の実施結果について説明する。純Ｔｉからなる下中間層を形成する。下中間層の平均の厚さは１０ｎｍ相当とし、その後、純Ｐｄからなる上中間層を０．１〜１．０ｎｍまで変化させた試料を作製した。
さらに、純ＡｕからなるＡｕ層（純度３Ｎ）についても、平均厚さが１〜９ｎｍまで変化させた試料を１２種作製した。これらの試料を燃料電池のアノード面とし、燃料電池を組み立て、電池試験を行った。カソード用の金属セパレータとしては、実施例Ｃ１２の試料を用いた。
（比較例Ｃ１〜Ｃ１９）
純Ｔｉからなる下中間層を形成する。下中間層の平均の厚さは１０ｎｍ相当とし、その後、純Ｐｄからなる上中間層を０．１〜１．７ｎｍまで変化させた試料を作製した。
さらに、純ＡｕからなるＡｕ層（純度３Ｎ）についても、平均厚さが０．３〜１２ｎｍまで変化させた試料を１９種作製した。これらの試料を燃料電池のアノード面とし、燃料電池を組み立て、電池試験を行った。カソード用の金属セパレータとしては、実施例Ｃ１２の試料を用いた。
本実験は、適用可能な範囲が、Ａｕ層の平均厚さが１〜９ｎｍ、上中間層の平均厚さが１ｎｍ以下が好ましいことを示す根拠である。
Figure 2009295343
表３に示すように、上中間層は平均厚さが１ｎｍよりも厚くなると水素吸収が増加し問題となるが、わずかな厚さが存在する場合は、水素吸収が抑制される。
（実施例Ｄ１〜Ｄ１２）
図４（ａ）に示す金属セパレータについて、Ａｕ層の平均厚さを変化させると共に、中間層として純Ｔｉ（すなわち、Ｐｄ濃度０ｗｔ％）とＴｉ−ＰｄのＰｄ濃度を５〜２０ｗｔ％で変えた試料を１２種作製し、これらの試料を燃料電池のカソード面とし、燃料電池を組み立て、電池試験を行った。
本実験では、アノード用の金属セパレータも必要となる。そこで、本実験のためにカソード用の金属セパレータとしては、実施例Ｄ５の試料と同じものを使用した。
（比較例Ｄ１〜Ｄ１９）
図４（ａ）に示す金属セパレータについて、Ａｕ層の平均厚さを変化させると共に、中間層として純Ｔｉ（すなわち、Ｐｄ濃度０ｗｔ％）とＴｉ−ＰｄのＰｄ濃度を５〜３０ｗｔ％で変えた試料を１２種作製し、これらの試料を燃料電池のカソード面とし、燃料電池を組み立て、電池試験を行った。
本実験では、アノード用の金属セパレータも必要となる。そこで、本実験のためにカソード用の金属セパレータとしては、実施例Ｄ５の試料と同じものを使用した。
本実験は、適用可能な範囲が、Ａｕ層の平均厚さが２〜１５ｎｍ、中間層のＰｄ濃度が２０ｗｔ％以下が好ましいことを示す根拠である。
Figure 2009295343
表４に示すように、カソード（空気極）の場合もアノード（水素極）ほど大きくはないが、電池運転環境において水素吸収が起こることを示しており、適切な量のＰｄが中間層に存在することが好ましい。
Ａｕ層は、カソードの場合、アノードのＡｕ層に比べると、やや厚めの範囲が好ましい。平均厚さが９ｎｍを越えても耐久性を損ねない理由は、水素吸収が少ないため、膜の歪量小さくなるためと考える。また、平均厚さが２ｎｍ必要な理由は、酸化雰囲気のためと考える。
（実施例Ｅ１〜Ｅ１２）
次に、中間層が下中間層と上中間層の２層からなる場合の実施結果について説明する。純Ｔｉからなる下中間層を形成する。下中間層の平均の厚さは２０ｎｍ相当とし、その後、純Ｐｄからなる上中間層を０．２〜２．０ｎｍまで変化させた試料を作製した。
さらに、純ＡｕからなるＡｕ層（純度３Ｎ）についても、平均厚さが２〜１５ｎｍまで変化させた試料を１２種作製した。これらの試料を燃料電池のカソード面とし、燃料電池を組み立て、電池試験を行った。アノード用の金属セパレータとしては、実施例Ｅ３の試料を用いた。
（比較例Ｅ１〜Ｅ１９）
下中間層の平均の厚さは２０ｎｍ相当とし、その後、純Ｐｄからなる上中間層を０．２〜３．３ｎｍまで変化させた試料を作製した。
さらに、純ＡｕからなるＡｕ層（純度３Ｎ）についても、平均厚さが０．８〜２０ｎｍまで変化させた試料を１２種作製した。これらの試料を燃料電池のカソード面とし、燃料電池を組み立て、電池試験を行った。アノード用の金属セパレータとしては、実施例Ｅ３の試料を用いた。
本実験は、適用可能な範囲が、Ａｕ層の平均厚さが２〜１５ｎｍ、上中間層の平均厚さが２ｎｍ以下が好ましいことを示す根拠である。
Figure 2009295343
表５に示すように、上中間層は平均厚さが２ｎｍよりも厚くなると水素吸収が増加し問題となるが、わずかな厚さが存在する場合は、水素吸収が抑制される。
上記実施例における平均厚さの確認方法としては、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）を利用した分析方法がある。これらを用いれば、測定したい電気接点層付金属材の任意の複数箇所を分析試料として用いることで、各膜厚の平均厚さを求めることができる。
またＩＣＰやＸＰＳを用いた分析以外にも、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いた分析により平均厚さを算出することもできる。
本発明の第１の実施の形態を示す金属セパレータ板材の断面模式図である。 本発明の実施の形態を示す固体高分子型燃料電池の単位セルの模式図である。 本発明の第２の実施の形態を示す金属セパレータ板材の断面模式図である。 本発明の第３の実施の形態を示す金属セパレータ板材の断面模式図である。 金属セパレータの抵抗測定方法を示した概念図である。 実施例として作製したプレスセパレータを示す形状図である。 簡易剥離試験の実施状況の写真である。 従来方式の固体高分子型燃料電池の単位セルを示す模式図である。
符号の説明
１ 金属セパレータ用板材
２ 金属基材
３ 中間層
４ Ａｕ層

Claims (13)

  1. 固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極とを備える燃料電池に用いられる金属セパレータ用板材において、
    金属基材の表面に、チタンからなる中間層が形成され、その中間層の表面に平均厚さが１ｎｍ以上９ｎｍ以下の純ＡｕからなるＡｕ層が形成されることを特徴とする金属セパレータ用板材。
  2. 前記中間層は、前記中間層のチタンに対して５ｗｔ％以下のＰｄが添加されている請求項１に記載の金属セパレータ用板材。
  3. 固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極とを備える燃料電池に用いられる金属セパレータ用板材において、
    金属基材の表面に、チタンからなる下中間層が形成され、その下中間層の表面に平均厚さが１ｎｍ以下のＰｄ層からなる上中間層が形成され、その上中間層の表面に平均厚さが１ｎｍ以上９ｎｍ以下の純ＡｕからなるＡｕ層が形成されることを特徴とする金属セパレータ用板材。
  4. 固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極とを備える燃料電池に用いられ、酸化剤極側を覆うための金属セパレータ用板材において、
    金属基材の表面に、チタンからなる中間層が形成され、その中間層の表面に平均厚さが２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の純ＡｕからなるＡｕ層が形成されることを特徴とする金属セパレータ用板材。
  5. 前記中間層は、前記中間層のチタンに対して２０ｗｔ％以下のＰｄが添加されている請求項４に記載の金属セパレータ用板材。
  6. 固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極とを備える燃料電池に用いられ、酸化剤極側を覆うための金属セパレータ用板材において、
    金属基材の表面に、チタンからなる下中間層が形成され、その下中間層の表面に平均厚さが２ｎｍ以下のＰｄ層からなる上中間層が形成され、その上中間層の表面に平均厚さが２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の純ＡｕからなるＡｕ層が形成されることを特徴とする金属セパレータ用板材。
  7. 請求項１〜６いずれかに記載の金属セパレータ用板材に、凹凸加工が施された燃料電池用金属セパレータ。
  8. 固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極を備える燃料電池に用いられる金属セパレータ用板材の製造方法において、
    金属基材の表面に、チャンバーを用いた気相法により、チタンからなる中間層を形成し、その中間層の表面に、同一チャンバー内で気相法により、純Ａｕからなる平均厚さ１ｎｍ以上９ｎｍ以下のＡｕ層を形成することを特徴とする金属セパレータ用板材の製造方法。
  9. 前記中間層は、前記中間層のチタンに対して５ｗｔ％以下のＰｄが添加されている請求項８に記載の金属セパレータ用板材の製造方法。
  10. 固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極を備える燃料電池に用いられる金属セパレータ用板材の製造方法において、
    金属基材の表面に、チャンバーを用いた気相法により、チタンからなる下中間層を形成し、その下中間層の表面に平均厚さが１ｎｍ以下のＰｄ層からなる上中間層を形成し、その上中間層の表面に、同一チャンバー内で気相法により、純Ａｕからなる平均厚さ１ｎｍ以上９ｎｍ以下のＡｕ層を形成することを特徴とする金属セパレータ用板材の製造方法。
  11. 固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極を備える燃料電池に用いられ、酸化剤極側を覆うための金属セパレータ用板材の製造方法において、
    金属基材の表面に、チャンバーを用いた気相法により、チタンからなる中間層を形成し、その中間層の表面に、同一チャンバー内で気相法により、純Ａｕからなる平均厚さ２ｎｍ以上１５ｎｍ以下のＡｕ層を形成することを特徴とする金属セパレータ用板材の製造方法。
  12. 前記中間層は、前記中間層のチタンに対して２０ｗｔ％以下のＰｄが添加されている金属セパレータ用板材の製造方法。
  13. 固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜の両側に設けられた電極を備える燃料電池に用いられ、酸化剤極側を覆うための金属セパレータ用板材の製造方法において、
    金属基材の表面に、チャンバーを用いた気相法により、チタンからなる下中間層を形成し、その下中間層の表面に平均厚さが２ｎｍ以下のＰｄ層からなる上中間層を形成し、その上中間層の表面に、同一チャンバー内で気相法により、純Ａｕからなる平均厚さ２ｎｍ以上１５ｎｍ以下のＡｕ層を形成することを特徴とする金属セパレータ用板材の製造方法。
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