JP2009293086A - Composite plating treatment method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、前処理が施されたＳｉＣ粒子を原材料として複合メッキ膜を形成する特徴とする複合メッキ処理方法に関する。 The present invention relates to a composite plating method characterized in that a composite plating film is formed by using pre-treated SiC particles as a raw material.
内燃機関を構成するシリンダブロックにおいては、一般的に、ピストンが往復動作するシリンダ内にシリンダスリーブが挿入される。ここで、シリンダスリーブの内周壁には、特許文献１に記載されるように、ピストンの摺接に対して耐摩耗性を確保するべく、複合メッキ膜が形成されることがある。勿論、シリンダの内壁に複合メッキ膜を直接形成し、シリンダスリーブを挿入しないこともある。なお、複合メッキ膜とは、例えば、Ｎｉ等の金属相中にセラミックス粒子が共析されて形成されたメッキ皮膜である。
In a cylinder block constituting an internal combustion engine, a cylinder sleeve is generally inserted into a cylinder in which a piston reciprocates. Here, as described in
セラミックス粒子としては、近年、ＳｉＣ粒子が多用されている（例えば、特許文献２参照）。この場合、複合メッキ処理は、ＳｉＣ粒子が懸濁されたメッキ浴中にシリンダスリーブを浸漬し、この状態で電気メッキないし無電解メッキを行うことにより、金属相中にＳｉＣ粒子が分散した複合メッキ膜がシリンダスリーブの内周壁の表面に形成される。 In recent years, SiC particles are frequently used as ceramic particles (see, for example, Patent Document 2). In this case, the composite plating treatment is performed by immersing the cylinder sleeve in a plating bath in which SiC particles are suspended, and performing electroplating or electroless plating in this state, thereby dispersing the SiC particles in the metal phase. A film is formed on the surface of the inner peripheral wall of the cylinder sleeve.
耐摩耗性に優れたシリンダスリーブを得るためには、複合メッキ膜中に共析したＳｉＣ粒子を０．５〜５重量％程度にする必要がある。従って、メッキ浴中には、この量のＳｉＣ粒子が共析可能となる量のＳｉＣ粒子を懸濁させなければならない。 In order to obtain a cylinder sleeve having excellent wear resistance, it is necessary to make the SiC particles eutectoid in the composite plating film about 0.5 to 5% by weight. Therefore, it is necessary to suspend an amount of SiC particles in which the amount of SiC particles can be co-deposited in the plating bath.
ところで、例えば、ＳｉＣ粒子の原産地が異なると、メッキ浴への懸濁量を同一としても、共析量にバラツキが生じることがある。勿論、共析量が少ないＳｉＣ粒子を用いて複合メッキ処理を行う場合、メッキ浴への懸濁量を多くしなければならない。 By the way, for example, when the origin of SiC particles is different, the amount of eutectoid may vary even if the amount of suspension in the plating bath is the same. Of course, when the composite plating process is performed using SiC particles having a small amount of eutectoid, the amount of suspension in the plating bath must be increased.
しかしながら、多量のＳｉＣ粒子をメッキ浴に懸濁すると、電気メッキでは、電析が起こる限界電流密度が小さくなる。換言すれば、電流密度を大きくすることができなくなり、結局、複合メッキ膜の成膜速度が小さくなるという不具合が生じる。 However, when a large amount of SiC particles are suspended in the plating bath, the limit current density at which electrodeposition occurs is reduced in electroplating. In other words, the current density cannot be increased, resulting in a problem that the film formation rate of the composite plating film decreases.
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、ＳｉＣ粒子のメッキ浴への懸濁量を少なくしながら、ＳｉＣ粒子が十分に共析した複合メッキ膜を得ることが可能な複合メッキ処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a composite plating capable of obtaining a composite plating film in which SiC particles are sufficiently eutectoid while reducing the amount of SiC particles suspended in the plating bath. An object is to provide a processing method.
前記の目的を達成するために、本発明は、金属相中にＳｉＣ粒子が共析した複合メッキ膜をワークの表面に形成する複合メッキ処理方法であって、
ＳｉＣ粒子に対して酸洗浄を行うことにより、該ＳｉＣ粒子に含まれる酸素を１．１重量％以下とする工程と、
前記ＳｉＣ粒子をメッキ浴中に１０〜２５０ｇ／リットルの割合で懸濁する工程と、
前記メッキ浴を用いてワークにメッキを施し、ＳｉＣ粒子が０．５〜５重量％の割合で含まれる複合メッキ膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
In order to achieve the above object, the present invention is a composite plating method for forming a composite plating film in which SiC particles are co-deposited in a metal phase on the surface of a workpiece,
By performing acid cleaning on the SiC particles, thereby making the oxygen contained in the SiC particles 1.1% by weight or less;
Suspending the SiC particles in a plating bath at a rate of 10 to 250 g / liter;
Plating the workpiece using the plating bath, and forming a composite plating film containing SiC particles in a proportion of 0.5 to 5% by weight;
It is characterized by having.
このように、酸素量が１．１重量％以下に低減されたＳｉＣ粒子を懸濁させてメッキ処理を行った場合、その懸濁量が１０〜２５０ｇ／リットルと比較的少量であっても、ＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％である複合メッキ膜を得ることが可能となる。 As described above, when the SiC particles with the oxygen amount reduced to 1.1 wt% or less are suspended and plating is performed, even if the suspension amount is 10 to 250 g / liter, It becomes possible to obtain a composite plating film in which the eutectoid amount of SiC particles is 0.5 to 5% by weight.
すなわち、この場合、メッキ浴中のＳｉＣ粒子の懸濁量が少ないので、電気メッキを行う場合、電流密度を大きくすることができる。これにより複合メッキ膜の成膜速度が大きくなるので、複合メッキ膜を効率よく形成することができる。しかも、ＳｉＣ粒子の懸濁量が１０〜２５０ｇ／リットルであるので、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量を０．５〜５重量％と比較的多くすることも可能である。 That is, in this case, since the amount of SiC particles suspended in the plating bath is small, the current density can be increased when electroplating is performed. This increases the deposition rate of the composite plating film, so that the composite plating film can be formed efficiently. Moreover, since the suspended amount of SiC particles is 10 to 250 g / liter, the eutectoid amount of SiC particles in the composite plating film can be relatively increased to 0.5 to 5% by weight.
なお、酸洗浄を行うための液の好適な例としては、フッ素イオンの濃度が０．４〜２％であるフッ素イオンを含む酸性溶液を挙げることができる。 In addition, as a suitable example of the liquid for performing acid cleaning, the acidic solution containing the fluorine ion whose density | concentration of a fluorine ion is 0.4-2% can be mentioned.
また、前記酸洗浄が終了したＳｉＣ粒子に対して洗浄を行い、これにより該ＳｉＣ粒子の表面に付着した界面活性剤を０．３重量％以下とした後に、該ＳｉＣ粒子を前記メッキ浴に懸濁することが好ましい。この場合、酸洗浄を行う場合のみに比して複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量が多くなる。換言すれば、この場合、メッキ浴へのＳｉＣ粒子の懸濁量を少なくしたとしても、ＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％である複合メッキ膜を得ることが容易となる。 In addition, the SiC particles that have been subjected to the acid cleaning are cleaned, so that the surfactant adhering to the surface of the SiC particles is reduced to 0.3% by weight or less, and then the SiC particles are suspended in the plating bath. It is preferable to become cloudy. In this case, the amount of eutectoid of SiC particles in the composite plating film increases as compared with the case where acid cleaning is performed only. In other words, in this case, even if the amount of SiC particles suspended in the plating bath is reduced, it is easy to obtain a composite plating film in which the amount of eutectoid of SiC particles is 0.5 to 5% by weight.
本発明によれば、ＳｉＣ粒子に対して酸洗浄を行うことで該ＳｉＣ粒子に含まれる酸素量を１．１重量％以下に低減した後、このＳｉＣ粒子を用いてメッキ処理を行うようにしている。このような前処理が施されたＳｉＣ粒子を用いた場合、メッキ浴へのＳｉＣ粒子の懸濁量が１０〜２５０ｇ／リットルと比較的少量であっても、ＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％である複合メッキ膜を容易に得ることができる。 According to the present invention, after the SiC particles are subjected to acid cleaning, the amount of oxygen contained in the SiC particles is reduced to 1.1% by weight or less, and then, the plating treatment is performed using the SiC particles. Yes. When SiC particles that have been subjected to such pretreatment are used, even if the amount of SiC particles suspended in the plating bath is a relatively small amount of 10 to 250 g / liter, the amount of eutectoid of SiC particles is 0.1. A composite plating film of 5 to 5% by weight can be easily obtained.
以下、本発明に係る複合メッキ処理方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。 Preferred embodiments of the composite plating method according to the present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings.
上記したように、例えば、原産地が異なるＳｉＣ粒子を使用した場合、メッキ浴への懸濁量が同一であっても、複合メッキ膜中の共析量が異なることがある。この理由につき、本発明者らは、ＳｉＣ粒子の平均粒径等の物理的因子や、表面電位（ゼータ電位）等の電気化学的因子につき様々な検討を行った結果、平均粒径が略同等であり、しかも、複合メッキ処理時の物理的条件も同一であることから、電気化学的因子の方が共析量に及ぼす影響が大きいと推察した。 As described above, for example, when SiC particles having different origins are used, the amount of eutectoid in the composite plating film may be different even if the amount of suspension in the plating bath is the same. For this reason, the present inventors conducted various studies on physical factors such as the average particle size of SiC particles and electrochemical factors such as the surface potential (zeta potential). In addition, since the physical conditions at the time of the composite plating process are the same, it was speculated that the electrochemical factor has a larger influence on the eutectoid amount.
この推察の下、共析量が多くなるＳｉＣ粒子と、共析量が少なくなるＳｉＣ粒子につき、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行ったところ、図１及び図２に示すスペクトルがそれぞれ得られた。なお、以下においては、共析量が多くなるＳｉＣ粒子を第１粒子、共析量が少なくなるＳｉＣ粒子を第２粒子と表記することもある。 Under this assumption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed on SiC particles with a large amount of eutectoid and SiC particles with a small amount of eutectoid, and the spectra shown in FIGS. 1 and 2 were obtained. It was. In the following, SiC particles with a large amount of eutectoid are sometimes referred to as first particles, and SiC particles with a small amount of eutectoid are sometimes referred to as second particles.
この図１及び図２のスペクトル中、結合エネルギが１００〜１０５ｅＶである範囲を拡大して図３に併せて示す。この図３から、第２粒子の１０２〜１０４ｅＶにおけるピーク強度が、第１粒子に比して若干大きいことが分かる。 In the spectrum of FIGS. 1 and 2, the range in which the binding energy is 100 to 105 eV is enlarged and shown in FIG. FIG. 3 shows that the peak intensity of the second particles at 102 to 104 eV is slightly larger than that of the first particles.
図３には、Ｓｉ−Ｏ結合のスペクトル及びＳｉＯ2のスペクトルが併せて示されている。これらのスペクトルに基づき、本発明者らは、第２粒子の１０２〜１０４ｅＶにおけるピーク強度が高い理由は、第２粒子の表面に、第１粒子に比して多くのＳｉ酸化物が存在するためであると考えた。 In FIG. 3, the spectrum of Si—O bond and the spectrum of SiO 2 are shown together. Based on these spectra, the inventors of the present invention have the reason that the peak intensity of the second particle at 102 to 104 eV is high because the surface of the second particle has more Si oxide than the first particle. I thought.
また、図示しないが、Ｓｉ元素につきピーク強度を確認したところ、第２粒子では、第１粒子に比してブロードとなっていることが確認された。このことも、第２粒子に多くのＳｉ酸化物が存在することを支持する。 Although not shown, when the peak intensity was confirmed for the Si element, it was confirmed that the second particles were broader than the first particles. This also supports the presence of a large amount of Si oxide in the second particles.
以上の分析結果から、本発明者らは、第２粒子の表面に存在するＳｉ酸化物がゼータ電位に影響を及ぼし、その結果、第２粒子を用いた場合には共析量が少なくなると考えた。 From the above analysis results, the present inventors consider that the Si oxide existing on the surface of the second particle affects the zeta potential, and as a result, the amount of eutectoid decreases when the second particle is used. It was.
本発明者らは、上記とは別に、ゼータ電位に対しては、ＳｉＣ粒子の表面に付着した物質もまた影響を及ぼすと推察し、第１粒子と第２粒子につき走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。その結果、第２粒子の表面には、第１粒子に比して多くの付着物が存在することが認められた。 In addition to the above, the present inventors speculate that the substance attached to the surface of the SiC particles also affects the zeta potential, and the scanning electron microscope (SEM) for the first particles and the second particles. Observations were made. As a result, it was confirmed that more deposits were present on the surface of the second particles than the first particles.
ＳｉＣ粒子の製造過程には、得られたＳｉＣ粒子を平均粒径に応じて分級する工程が含まれることがある。この場合、平均粒径に応じた正確な分級を迅速に実施するべく、該ＳｉＣ粒子に陰イオン系界面活性剤が添加される。本発明者らは、このことから、付着物は陰イオン系界面活性剤であると推察した。 The manufacturing process of the SiC particles may include a step of classifying the obtained SiC particles according to the average particle diameter. In this case, an anionic surfactant is added to the SiC particles so as to quickly perform accurate classification according to the average particle diameter. The present inventors have inferred from this that the deposit is an anionic surfactant.
図４及び図５は、それぞれ、第１粒子及び第２粒子の熱重量（ＴＧ）測定結果である。なお、ＴＧ測定は、室温から３５０℃までの温度範囲で行い、昇温速度は一定である。 4 and 5 are the thermogravimetric (TG) measurement results of the first particles and the second particles, respectively. Note that the TG measurement is performed in a temperature range from room temperature to 350 ° C., and the rate of temperature increase is constant.
図４及び図５から諒解されるように、第１粒子では重量変化がほとんど認められないが（図４参照）、第２粒子では、およそ３２０℃において重量が減少している（図５参照）。ＳｉＣの融点は約２６００℃であり、従って、第２粒子における重量減少は、該第２粒子の表面に付着した物質が熱分解を起こしたことによるものである。 As can be seen from FIGS. 4 and 5, the first particles hardly change in weight (see FIG. 4), but the second particles have a weight decrease at about 320 ° C. (see FIG. 5). . The melting point of SiC is about 2600 ° C. Therefore, the weight loss in the second particles is due to the thermal decomposition of the substance attached to the surface of the second particles.
その一方で、本発明者らは、第２粒子に対して水洗処理を施し、洗浄液を採取した。この洗浄液は、若干黄色に呈色していた。 On the other hand, the present inventors performed the water washing process with respect to the 2nd particle, and extract | collected the washing | cleaning liquid. This cleaning solution was slightly yellow.
また、洗浄液を濾過した後、濾液に対して吸光度分析を行ったところ、比較的低波長である３００ｎｍ近傍にピークが出現した。 Further, after the washing solution was filtered, the filtrate was subjected to absorbance analysis. As a result, a peak appeared in the vicinity of 300 nm which is a relatively low wavelength.
以上のＴＧ測定結果及び吸光度分析結果から、第２粒子の表面に付着した物質は、低融点であり且つ水溶性である有機化合物である。何故なら、無機化合物は概して高融点であり、また、水に対して難溶性であるものが多いからである。 From the above TG measurement results and absorbance analysis results, the substance attached to the surface of the second particles is an organic compound having a low melting point and water solubility. This is because inorganic compounds generally have a high melting point and many are hardly soluble in water.
そして、上記した通り、ＳｉＣ粒子の製造過程で添加される有機化合物は主に陰イオン系界面活性剤であるから、第２粒子の表面に付着した物質は、陰イオン系界面活性剤である。 And as above-mentioned, since the organic compound added in the manufacturing process of a SiC particle is mainly an anionic surfactant, the substance adhering to the surface of the 2nd particle is an anionic surfactant.
以上の見地に基づき、本発明者らは、ＳｉＣ粒子から酸化物を除去して酸素量を低減するとともに、さらに、陰イオン系界面活性剤を除去することによりＳｉＣ粒子の共析量が向上すると予測した。 Based on the above viewpoint, the present inventors reduce the amount of oxygen by removing oxides from SiC particles, and further improve the eutectoid amount of SiC particles by removing an anionic surfactant. Predicted.
そこで、本実施の形態においては、ＳｉＣ粒子に対して前処理を施す。すなわち、本実施の形態に係る複合メッキ処理方法は、ＳｉＣ粒子に対して酸洗浄を行う第１工程と、酸洗浄が終了したＳｉＣ粒子に対して洗浄を行う第２工程と、洗浄が終了したＳｉＣ粒子をメッキ浴に懸濁する第３工程と、複合メッキ膜を形成する第４工程とを有する。 Therefore, in the present embodiment, pretreatment is performed on the SiC particles. That is, in the composite plating method according to the present embodiment, the first step of performing acid cleaning on the SiC particles, the second step of cleaning the SiC particles after the acid cleaning, and the cleaning are completed. A third step of suspending the SiC particles in the plating bath and a fourth step of forming a composite plating film are included.
第１工程においては、ＳｉＣ粒子に対して酸洗浄を施す。すなわち、ＳｉＣ粒子を酸性溶液によって洗浄する。この酸洗浄により、ＳｉＣ粒子に含まれる酸素を１．１重量％以下とする。後述するように、メッキ浴に対する懸濁量が１５０ｇ／リットルであるとき、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量は、諸条件が同一である場合、酸素が０．６重量％となるまで３．５重量％前後と略一定であるが、０．６重量％を超えると低下し始め、１．２重量％になるとＳｉＣ粒子の懸濁量を２５０ｇとしても共析量が０．５重量％を下回るようになるからである。なお、上記から諒解されるように、この酸素は、ＳｉＯないしＳｉＯ2の状態で存在する。 In the first step, acid cleaning is performed on the SiC particles. That is, the SiC particles are washed with an acidic solution. By this acid cleaning, the oxygen contained in the SiC particles is reduced to 1.1 wt% or less. As will be described later, when the suspended amount in the plating bath is 150 g / liter, the amount of eutectoid of SiC particles in the composite plating film is about 0.6% by weight of oxygen when the conditions are the same. Although it is substantially constant at around 3.5% by weight, it begins to decrease when it exceeds 0.6% by weight. This is because it becomes less than%. As can be seen from the above, this oxygen exists in the state of SiO 2 or SiO 2 .
ＳｉＣ粒子の酸洗浄に用いる酸性溶液は、特に限定されるものではないが、ＳｉＣ粒子の酸素を効率よく低減することが可能であることから、フッ素イオンを含む酸性溶液が好適である。フッ素イオンを発生させるフッ素化合物としては、溶液中でフッ化水素を生じるホウフッ化アンモン、ホウフッ化水素酸、フッ化アンモニウムの溶液が挙げられる。 The acidic solution used for the acid cleaning of the SiC particles is not particularly limited, but an acidic solution containing fluorine ions is preferable because the oxygen of the SiC particles can be efficiently reduced. Examples of the fluorine compound that generates fluorine ions include a solution of ammonium borofluoride, borohydrofluoric acid, and ammonium fluoride that generate hydrogen fluoride in the solution.
なお、フッ素イオンの濃度は、０．４〜２％の範囲内が好ましい。フッ素イオンの濃度が０．４％未満、特に０．３％以下であると、酸素量を低減するために４５時間を超える時間を要するようになり、不経済である。また、フッ素イオンの濃度が２％を超える場合、フッ化水素が残留した状態のＳｉＣ粒子がメッキ浴に懸濁されることになるので、その結果、メッキ処理装置を構成する電極等が消耗する傾向がある。フッ素イオンの最も好ましい濃度は１％であり、この場合、ＳｉＣ粒子の酸素量を０．６重量％まで低減するのに要する時間は約１４時間である。 The fluorine ion concentration is preferably in the range of 0.4 to 2%. If the fluorine ion concentration is less than 0.4%, particularly 0.3% or less, it takes more than 45 hours to reduce the amount of oxygen, which is uneconomical. In addition, when the concentration of fluorine ions exceeds 2%, SiC particles with hydrogen fluoride remaining are suspended in the plating bath, and as a result, the electrodes constituting the plating apparatus tend to wear out. There is. The most preferred concentration of fluorine ions is 1%. In this case, the time required to reduce the oxygen content of the SiC particles to 0.6% by weight is about 14 hours.
図６は、酸洗浄が施された後の第２粒子のＸＰＳ測定結果である。この図６と図１及び図２とを対比することにより、酸洗浄によって１０２〜１０４ｅＶにおけるピーク強度が小さくなり、そのピーク形状が第１粒子と略形状となること、換言すれば、酸素量が低減されたことが分かる。 FIG. 6 shows the XPS measurement results of the second particles after the acid cleaning. By comparing FIG. 6 with FIGS. 1 and 2, the peak intensity at 102 to 104 eV is reduced by acid cleaning, and the peak shape becomes substantially the same as the first particle. In other words, the amount of oxygen is reduced. It can be seen that it has been reduced.
酸洗浄では、陰イオン系界面活性剤を除去することは容易ではない。そこで、次に、第２工程において、陰イオン系界面活性剤を除去する。 In the acid cleaning, it is not easy to remove the anionic surfactant. Therefore, next, in the second step, the anionic surfactant is removed.
通常、陰イオン系界面活性剤の除去は、陰イオン系界面活性剤が付着した物質に対して焼成処理を施すことによって実施される。しかしながら、ＳｉＣ粒子に対して焼成処理を行うと、表面が酸化してしまう。これを回避するべく、本実施の形態においては、洗浄を行う。洗浄液は、陰イオン系界面活性剤を溶解することが可能な溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、分級の効率化のために使用される陰イオン系界面活性剤が水溶性であることから、ハンドリングが容易で且つ安価な水を使用することが好ましい。 Usually, the removal of the anionic surfactant is carried out by subjecting the substance to which the anionic surfactant is adhered to a baking treatment. However, when the baking treatment is performed on the SiC particles, the surface is oxidized. In order to avoid this, in this embodiment, cleaning is performed. The cleaning liquid is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the anionic surfactant, but the anionic surfactant used for improving the efficiency of classification is water-soluble. Therefore, it is preferable to use water that is easy to handle and inexpensive.
この洗浄により、ＳｉＣ粒子の表面に付着した陰イオン系界面活性剤が希釈される。なお、陰イオン系界面活性剤の残留量を０．３重量％以下とすれば、ＳｉＣ粒子のメッキ浴への懸濁量が１０〜２５０ｇ／リットルの場合に、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量を０．５〜５重量％とすることができる。 By this cleaning, the anionic surfactant adhering to the surface of the SiC particles is diluted. If the residual amount of the anionic surfactant is 0.3% by weight or less, the amount of SiC particles in the composite plating film is reduced when the amount of SiC particles suspended in the plating bath is 10 to 250 g / liter. The amount of eutectoid can be 0.5 to 5% by weight.
この洗浄では、酸洗浄の際にＳｉＣ粒子に付着した酸（例えば、フッ化水素）も希釈される。従って、メッキ処理装置が消耗する懸念も払拭される。 In this cleaning, the acid (for example, hydrogen fluoride) attached to the SiC particles during the acid cleaning is also diluted. Therefore, the concern that the plating apparatus is consumed is also eliminated.
以上の第１工程及び第２工程により、ＳｉＣ粒子に対する前処理が終了する。なお、第１工程と第２工程は連続的に行うようにしてもよいし、第１工程が終了したＳｉＣ粒子を乾燥した後に第２工程を行うようにしてもよい。第１工程が終了したＳｉＣ粒子を、一旦保管するようにしてもよい。 The pretreatment for the SiC particles is completed by the first and second steps described above. The first step and the second step may be performed continuously, or the second step may be performed after the SiC particles that have been subjected to the first step are dried. The SiC particles after the first step may be temporarily stored.
次に、前処理が施されたＳｉＣ粒子を用いて複合メッキ処理を行う。すなわち、第３工程において、前記ＳｉＣ粒子をメッキ浴中に懸濁する。ここで、ＳｉＣ粒子の懸濁量は、メッキ浴１リットルに対して１０〜２５０ｇとする。懸濁量をこのように設定することにより、ＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％である複合メッキ膜を効率よく得ることができる。 Next, a composite plating process is performed using the pretreated SiC particles. That is, in the third step, the SiC particles are suspended in the plating bath. Here, the amount of SiC particles suspended is 10 to 250 g per 1 liter of plating bath. By setting the suspending amount in this way, a composite plating film in which the eutectoid amount of SiC particles is 0.5 to 5% by weight can be obtained efficiently.
なお、懸濁量が１０ｇ／リットル未満では、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量が０．５重量％未満となる。一方、２５０ｇ／リットルを超えると、電気メッキを行う場合、電析が起こる限界電流密度が小さくなるため、複合メッキ膜の成膜速度が小さくなる。 If the suspended amount is less than 10 g / liter, the eutectoid amount of SiC particles in the composite plating film is less than 0.5% by weight. On the other hand, when it exceeds 250 g / liter, when electroplating is performed, the limit current density at which electrodeposition occurs is reduced, so that the deposition rate of the composite plating film is reduced.
メッキ浴は、複合メッキ膜の金属相となる金属イオンを含む。この種の金属イオンの好適な例としては、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｓｎイオン等が挙げられる。 A plating bath contains the metal ion used as the metal phase of a composite plating film. Preferable examples of this type of metal ion include Ni ion, Cu ion, Zn ion, Sn ion and the like.
そして、このようにＳｉＣ粒子が懸濁され、且つ上記したような金属イオンを含むメッキ浴に対してワーク、例えば、シリンダスリーブを浸漬し、第４工程において、複合メッキ処理を実施する。すなわち、例えば、メッキ浴に浸漬された電極を介して通電を行い、電気メッキ処理を行う。 Then, the workpiece, for example, a cylinder sleeve is immersed in the plating bath in which the SiC particles are suspended and the metal ions as described above, and the composite plating process is performed in the fourth step. That is, for example, energization is performed through an electrode immersed in a plating bath to perform electroplating.
なお、電気メッキ処理で金属相をＮｉとする場合、例えば、硫酸ニッケル濃度、ホウ酸濃度がそれぞれ４１５ｇ／リットル、３５ｇ／リットルであり、さらに、アサヒライトＮ１１が３２．５ｍｌ／リットル添加されたメッキ浴を６０℃とする一方、初期の液流量、電流密度を３０リットル／分、３２Ａ／ｃｍ2とし、７０秒経過後に液流量、電流密度を３０リットル／分、６４Ａ／ｃｍ2として噴流高速メッキを行うようにすればよい。この場合において、電極としては、孔径が２ｍｍ、孔数が１６９個、内径が２５ｍｍである筒型電極を用いればよく、その回転数は、例えば、５ｒｐｍに設定される。 When the metal phase is changed to Ni by electroplating, for example, nickel sulfate concentration and boric acid concentration are 415 g / liter and 35 g / liter, respectively, and further Asahilite N11 is added at 32.5 ml / liter. While the bath is set to 60 ° C., the initial liquid flow rate and current density are set to 30 liters / minute and 32 A / cm 2, and after 70 seconds, the liquid flow rate and current density are set to 30 liters / minute and 64 A / cm 2 , high-speed jet plating Should be done. In this case, as the electrode, a cylindrical electrode having a hole diameter of 2 mm, a hole number of 169, and an inner diameter of 25 mm may be used, and the rotation speed is set to 5 rpm, for example.
この電気メッキ処理により、前記金属イオンを源として形成される金属相中にＳｉＣ粒子が共析した複合メッキ膜が前記ワークの表面に形成される。ここで、本実施の形態においては、上記した通り、ＳｉＣ粒子のメッキ浴への懸濁量が１０〜２５０ｇ／リットルに設定されている。このため、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％となる。 By this electroplating treatment, a composite plating film in which SiC particles are co-deposited in the metal phase formed using the metal ions as a source is formed on the surface of the workpiece. Here, in this embodiment, as described above, the suspension amount of SiC particles in the plating bath is set to 10 to 250 g / liter. For this reason, the eutectoid amount of the SiC particles in the composite plating film is 0.5 to 5% by weight.
このように、本実施の形態によれば、ＳｉＣ粒子のメッキ浴への懸濁量を１０〜２５０ｇ／リットルと少なくした場合であっても、０．５〜５重量％のＳｉＣ粒子を含む複合メッキ膜を効率よく得ることができる。 Thus, according to the present embodiment, even when the suspended amount of SiC particles in the plating bath is reduced to 10 to 250 g / liter, the composite containing 0.5 to 5% by weight of SiC particles is used. A plating film can be obtained efficiently.
ここで、共析量が多い第１粒子、共析量が少ない第２粒子（未処理）及び処理済第２粒子を用いて複合メッキ膜を形成した結果を、ＳｉＣ粒子の懸濁量と、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量との関係として図７に示す。この図７から、未処理の第２粒子では、第１粒子と同等量で懸濁しても共析量が０．５重量％未満となっていたのに対し、上記した前処理が施された第２粒子では、共析量が第１粒子を用いた場合と略同等となることが明らかである。 Here, the result of forming a composite plating film using the first particles having a large amount of eutectoid, the second particles having a small amount of eutectoid (untreated) and the treated second particles, the suspended amount of SiC particles, FIG. 7 shows the relationship with the eutectoid amount of SiC particles in the composite plating film. From FIG. 7, in the untreated second particles, the amount of eutectoid was less than 0.5% by weight even when suspended in the same amount as the first particles, whereas the above-mentioned pretreatment was performed. It is clear that the amount of eutectoid for the second particles is substantially the same as that when the first particles are used.
また、図８は、酸洗浄（第１工程）後にＳｉＣ粒子に残留した酸素量と、複合メッキ膜中におけるＳｉＣ粒子の共析量との関係を示すグラフである。すなわち、各複合メッキ膜は、残留酸素量が種々異なるＳｉＣ粒子を用いて形成されたものである。なお、ＳｉＣ粒子のメッキ浴への懸濁量は、１５０ｇ／リットルで一定である。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of oxygen remaining in the SiC particles after the acid cleaning (first step) and the amount of eutectoid of SiC particles in the composite plating film. That is, each composite plating film is formed using SiC particles having different residual oxygen amounts. The amount of SiC particles suspended in the plating bath is constant at 150 g / liter.
この図８に示されるように、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量は、酸素量が０．６重量％までは３．５重量％前後で略一定であるが、１．１重量％を超える酸素が残留した場合、０．５重量％未満となる。この場合、耐摩耗性等が低減したものとなる。 As shown in FIG. 8, the eutectoid amount of SiC particles in the composite plating film is substantially constant at around 3.5% by weight up to 0.6% by weight of oxygen, but 1.1% by weight. When oxygen exceeding 50% remains, it becomes less than 0.5% by weight. In this case, wear resistance and the like are reduced.
これら図７及び図８から、上記の前処理を施すことによって、複合メッキ膜中のＳｉＣ粒子の共析量を向上させることが可能となることが諒解される。 From these FIG. 7 and FIG. 8, it is understood that the amount of eutectoid of SiC particles in the composite plating film can be improved by performing the above pretreatment.
なお、上記した実施の形態は、第２工程で陰イオン系界面活性剤を希釈する場合を例示して説明したが、界面活性剤は陰イオン系のものに限定されるものではない。また、第２工程は割愛するようにしてもよい。 In addition, although embodiment mentioned above illustrated and demonstrated the case where the anionic surfactant was diluted in a 2nd process, surfactant is not limited to an anionic thing. Further, the second step may be omitted.
さらに、ワークはシリンダスリーブに特に限定されるものではなく、ＳｉＣ粒子の共析量が０．５〜５重量％であることが必要なワークであれば如何なるものであってもよい。例えば、上記に従って、シリンダの内壁に複合メッキ膜を形成するようにしてもよい。 Furthermore, the workpiece is not particularly limited to the cylinder sleeve, and any workpiece may be used as long as it requires the eutectoid amount of SiC particles to be 0.5 to 5% by weight. For example, according to the above, a composite plating film may be formed on the inner wall of the cylinder.
さらにまた、複合メッキ処理は、電気メッキ処理に特に限定されるものではなく、無電解メッキ処理であってもよい。 Furthermore, the composite plating process is not particularly limited to the electroplating process, and may be an electroless plating process.
Claims (3)
ＳｉＣ粒子に対して酸洗浄を行うことにより、該ＳｉＣ粒子に含まれる酸素を１．１重量％以下とする工程と、
前記ＳｉＣ粒子をメッキ浴中に１０〜２５０ｇ／リットルの割合で懸濁する工程と、
前記メッキ浴を用いてワークにメッキを施し、ＳｉＣ粒子が０．５〜５重量％の割合で含まれる複合メッキ膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする複合メッキ処理方法。 A composite plating method for forming a composite plating film in which SiC particles are co-deposited in a metal phase on the surface of a workpiece,
By performing acid cleaning on the SiC particles, thereby making the oxygen contained in the SiC particles 1.1% by weight or less;
Suspending the SiC particles in a plating bath at a rate of 10 to 250 g / liter;
Plating the workpiece using the plating bath, and forming a composite plating film containing SiC particles in a proportion of 0.5 to 5% by weight;
A composite plating method characterized by comprising:
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