JP2009289601A - Electrode plate, secondary battery, and method of manufacturing electrode plate - Google Patents

Electrode plate, secondary battery, and method of manufacturing electrode plate Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode plate capable of decreasing internal resistance of a secondary battery and enhancing high rate discharge characteristics; and to provide a method of manufacturing the same, and a secondary battery using the electrode plate. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the electrode plate includes: a carbon bonding active material particle producing step S1 producing carbon bonding active material particles 154 in which first conductive materials 158 are uniformly bonded over the whole surface of positive active material particles 153 through a binder 161; a stirring-mixing step S2 producing electrode mix paste 30 stirring mixing the carbon bonding active material particles 154, second conductive materials 159, the binder 161, and a solvent 162 while pressing them against the inner peripheral surface of a mixing vessel 20 and spreading them in a cylindrical thin film by rotation of a rotating blade 11 of the mixing vessel 20; and a coating step S3 applying the electrode mix paste 30 to a positive current collecting member 151. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電極板及びその製造方法、並びに、電極板を用いて作製した二次電池に関する。   The present invention relates to an electrode plate, a manufacturing method thereof, and a secondary battery manufactured using the electrode plate.

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。近年、リチウム二次電池の特性を良好とすべく、様々な電極板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。   Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are attracting attention as power sources for portable devices and portable devices, and as power sources for electric vehicles and hybrid vehicles. In recent years, various electrode plate manufacturing methods have been proposed to improve the characteristics of lithium secondary batteries (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

特開２００３−１７３７７７号公報JP 2003-173777 A 特開２００６−３３９１８４号公報JP 2006-339184 A 特開２００８−８４６６５号公報JP 2008-84665 A

特許文献１には、次のような正極板の製造方法が開示されている。まず、コバルト酸リチウム（正極活物質）と炭素粉と水を混合して、スラリーを作製する。次いで、このスラリーにＰＶＡ溶液を添加攪拌した後、スプレードライヤを用いて、乾燥温度２８０℃で噴霧乾燥し、複合粒子（炭素結合活物質粒子）を得る。その後、この複合粒子と結着材と溶媒とを混練して正極合材ペーストを作製し、この正極合材ペーストをアルミニウム集電体に塗布し、乾燥し、プレスして、正極板を得る。   Patent Document 1 discloses the following positive electrode plate manufacturing method. First, lithium cobaltate (positive electrode active material), carbon powder, and water are mixed to prepare a slurry. Next, the PVA solution is added to the slurry and stirred, and then spray dried at a drying temperature of 280 ° C. using a spray dryer to obtain composite particles (carbon-bonded active material particles). Thereafter, the composite particles, the binder, and the solvent are kneaded to prepare a positive electrode mixture paste, and this positive electrode mixture paste is applied to an aluminum current collector, dried, and pressed to obtain a positive electrode plate.

また、特許文献２には、次のような複合粒子（炭素結合活物質粒子）の製造方法が開示されている。まず、導電材と結着材と溶解型樹脂とイオン交換水とを混合して、スラリーを調整する。次いで、アグロマスタ（ホソカワミクロン製）を用いて、上記スラリーと電極活物質とから、複合粒子（炭素結合活物質粒子）を作製する。具体的には、アグロマスタの槽内に電極活物質を供給し、これを８０℃の熱風で流動させた状態で、この槽内に前記スラリーを噴霧する。これにより、電極活物質と導電材とが結合した複合粒子（炭素結合活物質粒子）を得ることができる。   Patent Document 2 discloses the following method for producing composite particles (carbon-bonded active material particles). First, a conductive material, a binder, a soluble resin, and ion-exchanged water are mixed to prepare a slurry. Next, composite particles (carbon-bonded active material particles) are prepared from the slurry and the electrode active material using an agromaster (manufactured by Hosokawa Micron). Specifically, an electrode active material is supplied into an agromaster tank, and the slurry is sprayed into the tank in a state where the electrode active material is flowed with hot air at 80 ° C. Thereby, the composite particle (carbon bond active material particle) with which the electrode active material and the electrically conductive material couple | bonded can be obtained.

また、特許文献３には、次のような正極板の製造方法が開示されている。正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを、強せん断分散装置（例えば、プラネタリーミキサー）を用いて混練して、正極合材ペーストを作製する。その後、この正極合材ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、正極板を製造する。   Patent Document 3 discloses the following positive electrode plate manufacturing method. A positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are kneaded using a strong shearing dispersion device (for example, a planetary mixer) to produce a positive electrode mixture paste. Thereafter, the positive electrode mixture paste is applied to the surface of the positive electrode current collector and dried to produce a positive electrode plate.

しかしながら、特許文献１に開示されている製法では、プラネタリーミキサー等を用いて、複合粒子と結着材と溶媒とを混練してスラリーを作製する間に、スプレードライヤを用いて正極活物質の表面に結合させた導電材の一部が、正極活物質表面から脱落してしまう。このため、特許文献１に開示されている製法で製造した正極板を用いた二次電池では、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかった。   However, in the production method disclosed in Patent Document 1, a slurry is prepared by kneading the composite particles, the binder, and the solvent using a planetary mixer or the like. Part of the conductive material bonded to the surface falls off the surface of the positive electrode active material. For this reason, in the secondary battery using the positive electrode plate manufactured by the manufacturing method disclosed in Patent Document 1, sufficient battery characteristics (particularly, discharge characteristics due to a large current) could not be obtained.

また、特許文献２に開示されている製法で複合粒子（炭素結合活物質粒子）を製造し、その後、プラネタリーミキサー等を用いて、この複合粒子と結着材と溶媒とを混練して合材ペーストを作製する場合も、やはり、合材ペーストを作製する間に、アグロマスタを用いて電極活物質の表面に結合させた導電材の一部が、電極活物質表面から脱落してしまう。このため、この合材ペーストを用いて電極板を作製し、この電極板を用いて二次電池を作製した場合でも、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかった。   In addition, composite particles (carbon-bonded active material particles) are manufactured by the manufacturing method disclosed in Patent Document 2, and then the composite particles, the binder, and the solvent are kneaded using a planetary mixer or the like. Also in the case of producing the material paste, part of the conductive material bonded to the surface of the electrode active material using the agromaster is also dropped from the surface of the electrode active material while the material paste is produced. For this reason, even when an electrode plate is produced using this composite paste and a secondary battery is produced using this electrode plate, sufficient battery characteristics (particularly, discharge characteristics due to a large current) cannot be obtained. It was.

また、特許文献３に開示されている製法では、正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを分散させるのに長時間を要するため、生産効率が悪いという課題があった。しかも、正極活物質と導電材と結着材と溶媒とを、均一に分散させることができなかった。このため、特許文献３に開示されている製法で製造した正極板を用いた二次電池でも、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかった。   In addition, the production method disclosed in Patent Document 3 has a problem that production efficiency is poor because it takes a long time to disperse the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent. In addition, the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent could not be uniformly dispersed. For this reason, even with a secondary battery using a positive electrode plate manufactured by the manufacturing method disclosed in Patent Document 3, sufficient battery characteristics (particularly, discharge characteristics due to a large current) could not be obtained.

特に、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いる場合には、大電流（例えば、２０Ｃ以上の電流）による放電が頻繁に行われるため、優れたハイレート特性が要求される。しかしながら、上述のように製造した正極板を用いて作製した二次電池では、その要求に十分に応えることができなかった。   In particular, when used as a power source for an electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like, a discharge with a large current (for example, a current of 20 C or more) is frequently performed, so that excellent high rate characteristics are required. However, the secondary battery manufactured using the positive electrode plate manufactured as described above cannot sufficiently meet the requirements.

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にできる電極板及びその製造方法、並びに、この電極板を用いた二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the present situation, and is an electrode plate capable of reducing the internal resistance of a secondary battery and improving discharge characteristics due to a large current, a manufacturing method thereof, and the electrode plate. It aims at providing the secondary battery using this.

その解決手段は、電極板の製造方法であって、活物質粒子と炭素材料からなる第１導電材とを結着材で結合させて、上記結着材を介して、上記第１導電材が上記活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した炭素結合活物質粒子を作製する、炭素結合活物質粒子作製工程と、上記炭素結合活物質粒子、炭素材料からなる第２導電材、結着材、及び溶媒を混合する工程であって、円筒形の攪拌槽、及び上記攪拌槽内に設けられ、上記攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根、を有する攪拌機を用い、上記攪拌機の上記攪拌槽内に、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を入れ、上記回転羽根の回転により、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を、上記攪拌槽の上記内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合して、電極合材ペーストを作製する攪拌混合工程と、上記電極合材ペーストを集電部材に塗布する塗布工程と、を備える電極板の製造方法である。   The solution is a method of manufacturing an electrode plate, in which active material particles and a first conductive material made of a carbon material are bonded with a binder, and the first conductive material is bonded via the binder. A carbon-bonded active material particle production step for producing carbon-bonded active material particles uniformly bonded over the entire surface of the active material particle; And a stirring blade provided in the stirring tank and rotating around the inner peripheral surface of the stirring tank, wherein a plurality of holes are formed. The carbon-bonded active material particles, the second conductive material, the binder, and the solvent are put into the stirring tank of the stirrer, and the rotation is performed. By rotating the blade, the carbon-bonded active material particles, the second An agitation and mixing step of producing an electrode mixture paste by pressing the electric material, the binder and the solvent against the inner peripheral surface of the agitation tank and agitating and mixing them in a thin film cylindrical shape, and the electrode mixture And an application step of applying a paste to a current collecting member.

本発明の製造方法によれば、結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が均一に結合した炭素結合活物質粒子と、炭素材料からなる第２導電材とが、均一に分散した電極合材（電極合材ペーストを乾燥させたもの）を有する電極板を製造することができる。   According to the manufacturing method of the present invention, the carbon-bonded active material particles in which the first conductive material is uniformly bonded over the entire surface of the active material particles via the binder, and the second conductive material made of the carbon material are uniform. An electrode plate having an electrode mixture dispersed in (a dried electrode mixture paste) can be produced.

特に、本発明の製造方法では、炭素結合活物質粒子作製工程の後、円筒形の攪拌槽、及び、攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根を有する攪拌機を用いて、回転羽根の回転により、炭素結合活物質粒子、第２導電材、結着材、及び溶媒を、攪拌槽の内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合する。このように攪拌混合することで、極めて短時間で、炭素結合活物質粒子、第２導電材、及び結着材を、溶媒中に均一に分散させることができる。   In particular, in the production method of the present invention, after the carbon-bonded active material particle preparation step, a cylindrical stirring tank, and a rotating blade that rotates and moves in the vicinity of the inner peripheral surface of the stirring tank, a plurality of holes are formed. Using a stirrer having a rotating blade having a cylindrical portion, the carbon blade active material particles, the second conductive material, the binder, and the solvent are pressed against the inner peripheral surface of the stirring tank by the rotation of the rotating blade. Stir and mix while spreading in a cylindrical shape. By stirring and mixing in this manner, the carbon bond active material particles, the second conductive material, and the binder can be uniformly dispersed in the solvent in a very short time.

その上、このように攪拌混合することで、炭素結合活物質粒子を構成する第１導電材の少なくとも一部が、活物質粒子の表面から脱落するのを防止することができる。換言すれば、攪拌混合工程を行った後も、各炭素結合活物質粒子について、結着材により活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が均一に結合した状態を維持することができる。   In addition, by stirring and mixing in this way, it is possible to prevent at least a part of the first conductive material constituting the carbon-bonded active material particles from falling off the surface of the active material particles. In other words, even after the stirring and mixing step, the state in which the first conductive material is uniformly bonded to the entire surface of the active material particles by the binder can be maintained for each carbon-bonded active material particle.

従って、この電極合材ペーストを集電部材に塗布し、乾燥等させることで、結着材により活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が均一に結合した炭素結合活物質粒子と、第２導電材とが、均一に分散した電極合材を有する電極板を得ることができる。この電極板を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。   Therefore, by applying the electrode mixture paste to the current collecting member and drying, the carbon-bonded active material particles in which the first conductive material is uniformly bonded over the entire surface of the active material particles by the binder, An electrode plate having an electrode mixture in which the conductive material is uniformly dispersed can be obtained. By using this electrode plate, the internal resistance of the battery can be reduced, and the discharge characteristics due to a large current can be improved.

以上より、本発明の製造方法によれば、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることが可能な電極板を製造することができる。
なお、本発明の製造方法は、正極板の製造にも負極板の製造にも適用できる。 As mentioned above, according to the manufacturing method of this invention, the internal resistance of a battery can be made small and the electrode plate which can make the discharge characteristic by a large current favorable can be manufactured.
In addition, the manufacturing method of this invention is applicable to manufacture of a positive electrode plate, and manufacture of a negative electrode plate.

また、炭素結合活物質粒子作製工程において、活物質粒子と第１導電材とを結着材により結合させる装置としては、例えば、スプレードライヤ（藤崎電機製のマイクロミストドライヤなど）や、ホソカワミクロン製のアグロマスタや、パウレック製の転動流動コーティング装置などを挙げることができる。
また、攪拌混合工程で用いる攪拌機としては、例えば、プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックスを挙げることができる。 Further, in the carbon-bonded active material particle production step, as an apparatus for binding the active material particles and the first conductive material with a binder, for example, a spray dryer (such as a micro mist dryer manufactured by Fujisaki Electric) or a product manufactured by Hosokawa Micron Examples include Agromaster and Powrec's rolling fluid coating equipment.
Moreover, as a stirrer used at a stirring mixing process, TK fill mix made from PRIMIX can be mentioned, for example.

また、本発明の製造方法を正極板の製造に適用する場合、活物質粒子（正極活物質粒子）は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭＯ2またはＬｉＭ2Ｏ4で表されるリチウム含有金属酸化物であって、元素ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属元素の少なくとも１種であるものが挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物などのリチウム含有金属酸化物、または、これらを基本構造とする複合酸化物（例えば、異種金属添加品）や、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、または、これらを基本構造とする複合酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられる。これらの活物質粒子は、１種単独で用いてもよく、あるいは、混合物や固溶体として２種以上を併用しても構わない。特に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ4、ＬｉＮｉＯ2などの、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物を用いた場合には、より高エネルギー密度の電池を構成できることから好ましい。 In addition, when the production method of the present invention is applied to the production of a positive electrode plate, the active material particles (positive electrode active material particles) are not particularly limited. For example, the lithium-containing metal oxide represented by LiMO 2 or LiM 2 O 4 And the element M is at least one of metal elements such as Co, Ni, Mn, Fe, and Cu. Specifically, lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 , lithium manganese oxides such as LiMnO 4 , lithium-containing metal oxides such as lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , or composite oxides having these as basic structures (For example, different metal additives), metal oxides such as manganese dioxide, vanadium pentoxide, chromium oxide, or complex oxides having these basic structures, and metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide Such as things. These active material particles may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together as a mixture or a solid solution. In particular, it is preferable to use a lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 4 , or LiNiO 2 that has an open circuit voltage during charging of 4 V or more on the basis of Li because a battery with a higher energy density can be configured.

また、本発明の製造方法を負極板の製造に適用する場合、活物質粒子（負極活物質粒子）は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであれば、特に限定されない。具体的には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることができる。これらの活物質粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。   Moreover, when applying the manufacturing method of this invention to manufacture of a negative electrode plate, if an active material particle (negative electrode active material particle) can dope and dedope lithium ion, it will not specifically limit. Specifically, carbon materials such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, Si, Sn, In, etc. An alloy or an oxide such as Si, Sn, or In that can be charged / discharged at a low voltage close to Li can be used. These active material particles may be used alone or in combination of two or more.

また、第１導電材及び第２導電材としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、アセチレンブラックや、鱗片状黒鉛や、繊維状炭素や、活性炭などが挙げられる。なお、第１導電材と第２導電材とは、同種の炭素材料としても良いし、異種の炭素材料としても良い。   Examples of the first conductive material and the second conductive material include carbon black such as furnace black and ketjen black, acetylene black, flaky graphite, fibrous carbon, and activated carbon. The first conductive material and the second conductive material may be the same kind of carbon material or different kinds of carbon materials.

また、結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂系結着材や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、フッ素ゴムなどのゴム系結着材や、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂などの多糖類などを用いることができる。これらの結着材は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。   Examples of the binder include resin-based binders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, and epoxy resin. And rubber binders such as ethylene-propylene-diene copolymer resins, styrene butadiene rubber (SBR), polybutadiene, and fluoro rubber, and polysaccharides such as cellulose resins such as hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose (CMC). Can be used. These binders may be used alone or in combination of two or more.

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   As the solvent, for example, an aprotic organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, dimethylformamide or the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

さらに、上記の電極板の製造方法であって、前記攪拌混合工程は、前記攪拌混合を５〜１０分間行う電極板の製造方法とすると良い。   Furthermore, it is a manufacturing method of said electrode plate, Comprising: The said stirring and mixing process is good to set it as the manufacturing method of the electrode plate which performs said stirring and mixing for 5 to 10 minutes.

本発明の製造方法では、攪拌混合工程において、攪拌混合を５〜１０分間だけ行う。本発明の攪拌混合工程によれば、このように短い攪拌時間でも、炭素結合活物質粒子、第２導電材、及び結着材を、溶媒中に均一に分散させることができる。   In the production method of the present invention, stirring and mixing are performed for 5 to 10 minutes in the stirring and mixing step. According to the stirring and mixing step of the present invention, the carbon-bonded active material particles, the second conductive material, and the binder can be uniformly dispersed in the solvent even in such a short stirring time.

攪拌混合時間をこのように短くすることで、生産効率を高めることができる。その上、炭素結合活物質粒子を構成する第１導電材の少なくとも一部が、活物質粒子の表面から脱落するのを、確実に防止することができる。   By shortening the stirring and mixing time in this way, production efficiency can be increased. In addition, it is possible to reliably prevent at least a part of the first conductive material constituting the carbon-bonded active material particles from dropping from the surface of the active material particles.

さらに、上記いずれかの電極板の製造方法であって、前記炭素結合活物質粒子作製工程は、スプレードライ法を用いて、前記炭素結合活物質粒子を作製する電極板の製造方法とすると良い。   Furthermore, in any of the above electrode plate manufacturing methods, the carbon-bonded active material particle manufacturing step may be a method of manufacturing an electrode plate that generates the carbon-bonded active material particles by using a spray drying method.

スプレードライ法を用いることで、第１導電材が結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した炭素結合活物質粒子を、適切に作製することができる。
なお、スプレードライ法とは、スプレードライヤ（例えば、藤崎電機製のマイクロミストドライヤなど）を用いて、活物質粒子、第１導電材、結着材、及び溶媒を混合したスラリーを噴霧し、これを熱風で乾燥させて、活物質粒子と第１導電材とを結着材で結合させる方法をいう。 By using the spray drying method, the carbon-bonded active material particles in which the first conductive material is uniformly bonded over the entire surface of the active material particles through the binder can be appropriately produced.
The spray drying method uses a spray dryer (for example, a micro mist dryer manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.) to spray a slurry mixed with active material particles, a first conductive material, a binder, and a solvent. Is dried with hot air to bind the active material particles and the first conductive material with a binder.

あるいは、前記いずれかの電極板の製造方法であって、前記炭素結合活物質粒子作製工程は、前記活物質粒子及び前記第１導電材を槽内で流動させた状態で、上記槽内に前記結着材と溶媒を混合した液体を噴霧し、乾燥させて、上記活物質粒子と上記第１導電材とを上記結着材で結合させる電極板の製造方法とすると良い。   Alternatively, in any one of the electrode plate manufacturing methods, in the carbon-bonded active material particle production step, the active material particles and the first conductive material are flowed in a tank, A method of manufacturing an electrode plate in which a liquid in which a binder and a solvent are mixed is sprayed and dried to bond the active material particles and the first conductive material with the binder is preferable.

本発明の炭素結合活物質粒子作製工程では、活物質粒子及び第１導電材を槽内で流動させた状態で、槽内に結着材と溶媒を混合した液体を噴霧する。すなわち、槽内で流動している活物質粒子及び第１導電材に、結着材と溶媒を混合した液体（以下、液状バインダともいう）を噴霧する。これにより、槽内で流動している活物質粒子と第１導電材とが、液状バインダを介して接触する。この状態で、液状バインダを乾燥させることで、活物質粒子と第１導電材とを結着材で結合させることができる。従って、本発明の炭素結合活物質粒子作製工程によれば、第１導電材が結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した炭素結合活物質粒子を、適切に作製することができる。   In the carbon-bonded active material particle production step of the present invention, a liquid in which a binder and a solvent are mixed is sprayed into the tank while the active material particles and the first conductive material are flowed in the tank. That is, a liquid (hereinafter also referred to as a liquid binder) in which a binder and a solvent are mixed is sprayed onto the active material particles and the first conductive material flowing in the tank. Thereby, the active material particle and the 1st electrically conductive material which are flowing in the tank contact via a liquid binder. In this state, by drying the liquid binder, the active material particles and the first conductive material can be bonded with the binder. Therefore, according to the carbon-bonded active material particle preparation step of the present invention, the carbon-bonded active material particles in which the first conductive material is uniformly bonded over the entire surface of the active material particles through the binder are appropriately prepared. Can do.

なお、活物質粒子及び第１導電材を槽内で流動させた状態で、槽内に結着材と溶媒を混合した液体を噴霧し、乾燥させて、活物質粒子と第１導電材とを結着材で結合させる装置としては、例えば、ホソカワミクロン製のアグロマスタや、パウレック製の転動流動コーティング装置などを挙げることができる。   In addition, in a state where the active material particles and the first conductive material are flowed in the tank, the liquid in which the binder and the solvent are mixed is sprayed in the tank and dried to obtain the active material particles and the first conductive material. Examples of the apparatus to be bonded with the binder include an agromaster manufactured by Hosokawa Micron and a rolling fluidized coating apparatus manufactured by Paulek.

他の解決手段は、活物質粒子、及び、炭素材料からなる第１導電材であって、結着材を介して、上記活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材、を有する炭素結合活物質粒子と、炭素材料からなる第２導電材と、を含み、上記炭素結合活物質粒子及び上記第２導電材が均一に分散してなる電極合材と、上記電極合材を担持する集電部材と、を備える電極板である。   Another solution includes a first conductive material made of active material particles and a carbon material, the first conductive material being uniformly bonded over the entire surface of the active material particles via a binder. An electrode mixture comprising carbon-bonded active material particles and a second conductive material made of a carbon material, wherein the carbon-bonded active material particles and the second conductive material are uniformly dispersed, and carrying the electrode mixture A current collecting member.

本発明の電極板は、活物質粒子、及び、結着材を介して活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材を有する炭素結合活物質粒子を含んでいる。すなわち、活物質粒子の表面に炭素材料からなる導電材を付着（結合）させたものとして、結着材により、活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材が均一に結合した炭素結合活物質粒子を含んでいる。このように、活物質粒子の表面全体にわたって第１導電材を均一に結合させることで、電池の内部抵抗（特に、直流抵抗）を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。   The electrode plate of the present invention includes active material particles and carbon-bonded active material particles having a first conductive material uniformly bonded over the entire surface of the active material particles via a binder. That is, the carbon-bonded active material particles in which the first conductive material is uniformly bonded over the entire surface of the active material particles by the binder, assuming that a conductive material made of a carbon material is attached (bonded) to the surface of the active material particles. Is included. Thus, by uniformly bonding the first conductive material over the entire surface of the active material particles, it is possible to reduce the internal resistance (particularly DC resistance) of the battery and to improve the discharge characteristics due to a large current. Can do.

さらに、本発明の電極板では、炭素結合活物質粒子及び第２導電材が均一に分散した電極合材を有している。電極合材中に炭素結合活物質粒子が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性が良好になる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子の間に、第２導電材が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子間の導電ネットワークが良好になる。これにより、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。   Furthermore, the electrode plate of the present invention has an electrode mixture in which carbon-bonded active material particles and the second conductive material are uniformly dispersed. Since the carbon-bonded active material particles are uniformly dispersed in the electrode mixture, the internal resistance of the battery is reduced, and the discharge characteristics due to a large current are improved. In addition, since the second conductive material is uniformly dispersed between the carbon bond active material particles adjacent to each other, the conductive network between the carbon bond active material particles is improved. Thereby, the internal resistance of the battery can be further reduced, and the discharge characteristics due to the large current can be improved.

従って、本発明の電極板を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。
なお、本発明の電極板は、正極板にも負極板にも適用できる。 Therefore, by using the electrode plate of the present invention, the internal resistance of the battery can be reduced, and the discharge characteristics due to a large current can be improved.
The electrode plate of the present invention can be applied to both a positive electrode plate and a negative electrode plate.

他の解決手段は、正極板と、負極板と、セパレータとを含む電極体を備える二次電池であって、上記正極板及び上記負極板の少なくともいずれかは、請求項５に記載の電極板である二次電池である。   The other solution is a secondary battery including an electrode body including a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator, wherein at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate is the electrode plate according to claim 5. Is a secondary battery.

本発明の二次電池は、正極板及び負極板の少なくともいずれかとして、前述の電極板を備えている。従って、本発明の二次電池は、内部抵抗（特に、直流抵抗）が小さくなり、大電流による放電特性が良好となる。   The secondary battery of the present invention includes the above-described electrode plate as at least one of a positive electrode plate and a negative electrode plate. Therefore, the secondary battery of the present invention has low internal resistance (particularly direct current resistance) and good discharge characteristics due to a large current.

（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施例１にかかる二次電池１００の斜視図であり、図２は、二次電池１００の縦断面図である。二次電池１００は、図１に示すように、円筒形状の電池ケース１１０を備えるリチウムイオン二次電池である。 (Example 1)
Next, Example 1 of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a perspective view of the secondary battery 100 according to the first embodiment, and FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the secondary battery 100. As shown in FIG. 1, the secondary battery 100 is a lithium ion secondary battery including a cylindrical battery case 110.

電池ケース１１０は、図２に示すように、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１４）からなり、底部１１１ａが円形で、高さ方向ＤＨに厚さを有する円筒形状を有している。この電池ケース１１０は、容器体１１１と蓋体１１２とを有している。   As shown in FIG. 2, the battery case 110 is made of a stainless steel plate (SUS314), has a circular bottom portion 111a, and has a cylindrical shape having a thickness in the height direction DH. The battery case 110 includes a container body 111 and a lid body 112.

このうち、容器体１１１は、円板状の底部１１１ａ、および、この周縁からこれに直交する方向に立ち上がり、先端側が内側に曲げられると共に縮径する形態の円筒壁部１１１ｂからなる。また、蓋体１１２は、円板形状を有し、円筒壁部１１１ｂの先端で構成される開口部１１１ｃを封口している。容器体１１１と蓋体１１２との間には、電気絶縁性を有する円環状のガスケット１１３が介在している。なお、二次電池１００では、容器体１１１が正極外部端子を構成し、蓋体１１２が負極外部端子を構成する。   Among these, the container body 111 is composed of a disk-shaped bottom portion 111a and a cylindrical wall portion 111b that rises from the periphery in a direction orthogonal to the peripheral edge and is bent inward and reduced in diameter. The lid body 112 has a disk shape and seals the opening 111c formed by the tip of the cylindrical wall 111b. An annular gasket 113 having electrical insulation is interposed between the container body 111 and the lid body 112. In the secondary battery 100, the container body 111 constitutes a positive electrode external terminal, and the lid body 112 constitutes a negative electrode external terminal.

電池ケース１１０の内部には、電極体１５０及び非水電解液（図示省略）などが収容されている。電極体１５０は、円板形状をなし、図２に示すように、正極板１５５と負極板１５６を、セパレータ１５７を介して、高さ方向ＤＨに積層した積層型の電極体である。このうち、正極板１５５は、容器体１１１の底部１１１ａに電気的に接続し、負極板１５６は、蓋体１１２に電気的に接続している。なお、ガスケット１１３は、容器体１１１の円筒壁部１１１ｂの内表面１１１ｂｘの全体と、底部１１１ａの内表面１１１ａｘの周縁を被覆している。これにより、負極板１５６と、正極外部端子を構成する容器体１１１とを、電気的に絶縁している。   Inside the battery case 110, an electrode body 150, a non-aqueous electrolyte (not shown), and the like are accommodated. The electrode body 150 has a disk shape, and is a stacked electrode body in which a positive electrode plate 155 and a negative electrode plate 156 are stacked in the height direction DH via a separator 157 as shown in FIG. Among these, the positive electrode plate 155 is electrically connected to the bottom portion 111 a of the container body 111, and the negative electrode plate 156 is electrically connected to the lid body 112. The gasket 113 covers the entire inner surface 111bx of the cylindrical wall 111b of the container body 111 and the periphery of the inner surface 111ax of the bottom 111a. Thereby, the negative electrode plate 156 and the container body 111 constituting the positive electrode external terminal are electrically insulated.

ここで、正極板１５５について詳細に説明する。正極板１５５は、図３に示すように、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の表面に塗布された正極合材１５２とを有している。正極合材１５２は、炭素結合活物質粒子１５４と、第２導電材１５９（本実施例１では、アセチレンブラック）と、図示しない結着材（本実施例１では、ポリフッ化ビニリデン）とを有している。なお、本実施例１では、炭素結合活物質粒子１５４と第２導電材１５９とが均一に分散している。   Here, the positive electrode plate 155 will be described in detail. As shown in FIG. 3, the positive electrode plate 155 includes a positive electrode current collector 151 made of aluminum foil, and a positive electrode mixture 152 applied to the surface of the positive electrode current collector 151. The positive electrode mixture 152 includes carbon-bonded active material particles 154, a second conductive material 159 (acetylene black in the first embodiment), and a binder (not shown) (polyvinylidene fluoride in the first embodiment). is doing. In Example 1, the carbon bond active material particles 154 and the second conductive material 159 are uniformly dispersed.

炭素結合活物質粒子１５４は、図４に示すように、正極活物質粒子１５３（本実施例１では、ＬｉＮｉＯ2）及び第１導電材１５８を有している。第１導電材１５８は、炭素材料（本実施例１では、アセチレンブラック）からなり、結着材１６１を介して、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合している。 As shown in FIG. 4, the carbon-bonded active material particles 154 have positive electrode active material particles 153 (LiNiO 2 in this example 1) and a first conductive material 158. The first conductive material 158 is made of a carbon material (acetylene black in the first embodiment), and is uniformly bonded over the entire surface of the positive electrode active material particles 153 through the binder 161.

また、本実施例１では、負極板１５６として、円形状のリチウム金属板を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる多孔質シートを用いている。また、非水電解液として、ポリカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。この非水電解液は、セパレータ１５７に吸収担持されている。 In the first embodiment, a circular lithium metal plate is used as the negative electrode plate 156. Further, as the separator 157, a porous sheet made of polypropylene and polyethylene is used. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / liter in a solvent in which polycarbonate and diethyl carbonate are mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio) is used. This non-aqueous electrolyte is absorbed and supported by the separator 157.

次に、本実施例１の二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極板１５５の製造方法について説明する。図５は、本実施例１にかかる正極板の製造の流れを示すフローチャートである。 Next, a method for manufacturing the secondary battery 100 of the first embodiment will be described.
First, a method for manufacturing the positive electrode plate 155 will be described. FIG. 5 is a flowchart illustrating the flow of manufacturing the positive electrode plate according to the first embodiment.

まず、ステップＳ１（炭素結合活物質粒子作製工程に相当する）において、スプレードライ法を用いて、炭素結合活物質粒子１５４を作製した。具体的には、まず、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とポリフッ化ビニリデンと溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合して、固形分１５ｗｔ％のスラリーを作製した。なお、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とポリフッ化ビニリデンとの配合比を、８７：５：１．５（重量比）としている。 First, in step S1 (corresponding to a carbon-bonded active material particle production step), carbon-bonded active material particles 154 were produced using a spray drying method. Specifically, first, LiNiO 2 (positive electrode active material particles 153), acetylene black (first conductive material 158), polyvinylidene fluoride, and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) are mixed to obtain a solid content of 15 wt. % Slurry was made. The mixing ratio of LiNiO 2 (positive electrode active material particles 153), acetylene black (first conductive material 158), and polyvinylidene fluoride is set to 87: 5: 1.5 (weight ratio).

その後、スプレードライヤを用いて、上述のように調整したスラリーを噴霧・乾燥させて、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とがポリフッ化ビニリデン（結着材１６１）で結合した炭素結合活物質粒子１５４を得た。この炭素結合活物質粒子１５４をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、図４に示すように、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ2）の表面全体にわたって炭素材料（アセチレンブラック）からなる第１導電材１５８が均一に結合している様子を確認することができた。 Thereafter, the slurry adjusted as described above is sprayed and dried using a spray dryer, and LiNiO 2 (positive electrode active material particles 153) and acetylene black (first conductive material 158) are polyvinylidene fluoride (binder). 161), carbon-bonded active material particles 154 bonded to each other were obtained. When the carbon-bonded active material particles 154 were observed with an SEM (scanning electron microscope), as shown in FIG. 4, the first surface made of a carbon material (acetylene black) over the entire surface of the positive electrode active material particles 153 (LiNiO 2 ). It was confirmed that the conductive material 158 was uniformly bonded.

なお、本実施例１では、スプレードライヤとして、藤崎電機製のマイクロミストドライヤ（ＭＤＬシリーズ Ｍタイプ）を用いている。また、本実施例１では、スプレードライヤにおいて、加熱空気の入口温度を２２０℃に設定して、加熱空気（熱風）を乾燥室内に供給している。また、スプレーノズルへの圧縮空気の供給量を５０Ｌ／ｍｉｎ、スプレーノズルへのスラリーの供給量を１０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、スプレーノズルからスラリーを噴霧している。   In the first embodiment, a micro mist dryer (MDL series M type) manufactured by Fujisaki Electric is used as the spray dryer. In the first embodiment, in the spray dryer, the inlet temperature of the heated air is set to 220 ° C., and the heated air (hot air) is supplied into the drying chamber. Further, the supply amount of compressed air to the spray nozzle is set to 50 L / min, the supply amount of slurry to the spray nozzle is set to 10 mL / min, and the slurry is sprayed from the spray nozzle.

次に、ステップＳ２（攪拌混合工程に相当する）に進み、正極合材ペースト３０（図７参照）を作製した。具体的には、攪拌機２０（プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックス、図６参照）を用いて、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９（アセチレンブラック）、結着材１６３（ポリフッ化ビニリデン）、及び溶媒１６２（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を攪拌混合して、正極合材ペースト３０を得た。   Next, it progressed to step S2 (equivalent to a stirring mixing process), and produced the positive mix paste 30 (refer FIG. 7). Specifically, the carbon bond active material particles 154, the second conductive material 159 (acetylene black), the binder 163 (polyfluoride) are prepared using a stirrer 20 (Primics TK Fillmix, see FIG. 6). Vinylidene) and solvent 162 (N-methyl-2-pyrrolidone) were mixed with stirring to obtain a positive electrode mixture paste 30.

なお、本実施例１では、炭素結合活物質粒子１５４と第２導電材１５９と結着材１６３の配合比を、９３．５：５：１．５（重量比）として、正極合材ペースト３０を作製している。また、攪拌機２０内に供給したアセチレンブラック（第２導電材１５９）は、ステップＳ１で用いたアセチレンブラック（第１導電材１５８）と同等のものとしている。また、攪拌機２０内に供給した結着材１６３（ポリフッ化ビニリデン）は、ステップＳ１でスラリーの作製に用いたポリフッ化ビニリデンと同等のものとしている。   In Example 1, the positive electrode mixture paste 30 was prepared by setting the compounding ratio of the carbon-bonded active material particles 154, the second conductive material 159, and the binder 163 to 93.5: 5: 1.5 (weight ratio). Is making. The acetylene black (second conductive material 159) supplied into the stirrer 20 is equivalent to the acetylene black (first conductive material 158) used in step S1. Further, the binder 163 (polyvinylidene fluoride) supplied into the stirrer 20 is equivalent to the polyvinylidene fluoride used for preparing the slurry in step S1.

ここで、本実施例１で用いた攪拌機２０（プライミクス製のＴ.Ｋ.フィルミックス）について説明する。図６に示すように、攪拌機２０には、円筒形の内周面１ｂを有する攪拌槽１が設けられており、攪拌槽１の周囲には外槽２が設けられている。攪拌槽１と外槽２の間には、冷却水室３が形成されている。冷却水室３に冷却水が流入管４から供給され、攪拌で生じる摩擦熱を吸収して図示されない流出管から排出される。攪拌槽１の底部には弁５ａ及び６ａを有する供給管５及び６が接続されている。この供給管５及び６は、原料の供給に使用することができるが、バッチ生産の場合には、製品の排出にも使用することができる。   Here, the stirrer 20 (Primicks TK Fillmix) used in Example 1 will be described. As shown in FIG. 6, the stirrer 20 is provided with a stirring tank 1 having a cylindrical inner peripheral surface 1 b, and an outer tank 2 is provided around the stirring tank 1. A cooling water chamber 3 is formed between the stirring tank 1 and the outer tank 2. Cooling water is supplied to the cooling water chamber 3 from the inflow pipe 4, absorbs frictional heat generated by stirring, and is discharged from an outflow pipe (not shown). Supply pipes 5 and 6 having valves 5 a and 6 a are connected to the bottom of the stirring tank 1. The supply pipes 5 and 6 can be used for supplying raw materials, but can also be used for discharging products in the case of batch production.

攪拌槽１の上部には、堰板７が載置され、その上に上部容器８が取り付けられている。この上部容器８に流出管９が接続されている。上部容器８は、蓋８ａ及び冷却水室８ｂを有しており、製品を連続生産するときに用いられる。この場合、堰板７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管５及び６から連続供給し、攪拌後の液が堰板７を越えて連続的に流出するように扱われる。冷却水室８ｂは、水路に冷却水室３と並列に接続されている。   A weir plate 7 is placed on the top of the stirring tank 1, and an upper container 8 is mounted thereon. An outflow pipe 9 is connected to the upper container 8. The upper container 8 has a lid 8a and a cooling water chamber 8b, and is used when products are continuously produced. In this case, the dam plate 7 is replaced with one having an inner diameter larger than that shown in the figure, and the raw material is continuously supplied from the supply pipes 5 and 6 so that the liquid after stirring continuously flows over the dam plate 7. To be treated. The cooling water chamber 8b is connected to the water channel in parallel with the cooling water chamber 3.

回転軸１０は、蓋８ａを気密に貫通して攪拌槽１と同心に設置されており、上部に設けたモーターで高速に回転するように駆動される。回転軸１０の下端には、回転羽根１１が取付けられている。   The rotating shaft 10 passes through the lid 8a in an airtight manner and is installed concentrically with the stirring tank 1. The rotating shaft 10 is driven to rotate at a high speed by a motor provided at the top. A rotating blade 11 is attached to the lower end of the rotating shaft 10.

回転羽根１１は円筒部１２を有しており、円筒部１２はアーム１３を介してボス１４により回転軸１０に取り付けられている。円筒部１２には、多数の孔１２ａが形成されている。アーム１３には、適当な数の連通孔１３ａが形成されている。   The rotary blade 11 has a cylindrical portion 12, and the cylindrical portion 12 is attached to the rotary shaft 10 by a boss 14 via an arm 13. A large number of holes 12 a are formed in the cylindrical portion 12. An appropriate number of communication holes 13 a are formed in the arm 13.

本実施例１では、攪拌機２０の供給管５及び６を通じて、攪拌槽１内に、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９（アセチレンブラック）、結着材１６３、及び溶媒１６２を供給し、これらを次のようにして攪拌混合した。図６は、攪拌槽１内に、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、結着材１６３、及び溶媒１６２（これらを原料Ｌとする）を入れた状態を示している。   In Example 1, the carbon-bonded active material particles 154, the second conductive material 159 (acetylene black), the binder 163, and the solvent 162 are supplied into the stirring tank 1 through the supply pipes 5 and 6 of the stirrer 20. These were stirred and mixed as follows. FIG. 6 shows a state in which the carbon-bonded active material particles 154, the second conductive material 159, the binder 163, and the solvent 162 (these are used as the raw material L) are placed in the stirring tank 1.

原料Ｌは、回転羽根１１の高速回転により、円周方向に押しつけられ、回転によって生じる遠心力により攪拌槽１の内周面１ｂに薄膜円筒状に密着しながら回転する。このとき、原料Ｌは、攪拌槽１の内周面１ｂとの速度差によるずれによって攪拌作用を受ける。また、孔１２ａ内に流入した原料Ｌは、孔１２ａの回転によって強い回転力を受け、孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して、圧力を上昇させるとともに、間隙Ｓ内に位置する原料Ｌの流れを乱すことにより、攪拌作用を助長する。このように攪拌混合することで、極めて短時間で、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、及び結着材１６３を、溶媒１６２中に均一に分散させることができる。このようにして、正極合材ペースト３０を得た。   The raw material L is pressed in the circumferential direction by the high-speed rotation of the rotary blades 11 and rotates while being in close contact with the inner peripheral surface 1b of the stirring tank 1 in a thin film cylindrical shape by centrifugal force generated by the rotation. At this time, the raw material L is subjected to a stirring action due to a deviation due to a speed difference from the inner peripheral surface 1 b of the stirring tank 1. The raw material L that has flowed into the hole 12a receives a strong rotational force due to the rotation of the hole 12a, flows into the gap S from the hole 12a, increases the pressure, and increases the pressure of the raw material L located in the gap S. By disturbing the flow, the stirring action is promoted. By stirring and mixing in this manner, the carbon bond active material particles 154, the second conductive material 159, and the binder 163 can be uniformly dispersed in the solvent 162 in a very short time. In this way, a positive electrode mixture paste 30 was obtained.

なお、本実施例１では、攪拌機２０による原料Ｌの攪拌混合を、１０分間だけ行った。このように短い攪拌時間でも、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、及び結着材１６３を、溶媒１６２中に均一に分散させることができる。ここで、上述のようにして作製した正極合材ペースト３０を容器３５内に収容した図を、図７に示す。図７に示すように、正極合材ペースト３０を観察すると、炭素結合活物質粒子１５４、第２導電材１５９、及び結着材１６３が、溶媒１６２中に均一に分散していることが確認できた。   In Example 1, stirring and mixing of the raw material L by the stirrer 20 was performed only for 10 minutes. Even in such a short stirring time, the carbon bond active material particles 154, the second conductive material 159, and the binder 163 can be uniformly dispersed in the solvent 162. Here, FIG. 7 shows a view in which the positive electrode mixture paste 30 produced as described above is accommodated in the container 35. As shown in FIG. 7, when the positive electrode mixture paste 30 is observed, it can be confirmed that the carbon bond active material particles 154, the second conductive material 159, and the binder 163 are uniformly dispersed in the solvent 162. It was.

また、原料Ｌの攪拌混合時間を、このように短く（本実施例１では、１０分）することで、生産効率を高めることができる。その上、炭素結合活物質粒子１５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落するのを、確実に防止することができる。   Moreover, production efficiency can be improved by shortening the stirring mixing time of the raw material L in this way (in this Example 1, 10 minutes). In addition, it is possible to reliably prevent at least a part of the first conductive material 158 constituting the carbon bond active material particles 154 from dropping from the surface of the positive electrode active material particles 153.

次に、ステップＳ３（塗布工程に相当する）に進み、正極合材ペースト３０を、アルミニウム箔の表面に塗布した。次いで、ステップＳ４に進み、アルミニウム箔の表面に塗布した正極合材ペースト３０をプレスして圧縮し、アルミニウム箔と共に円形に打ち抜いて成形した。次いで、ステップＳ５に進み、正極合材ペースト３０を乾燥させて、正極合材１５２を有する正極板１５５（図３参照）を得た。なお、正極合材１５２をＳＥＭで観察したところ、炭素結合活物質粒子１５４と第２導電材１５９とが均一に分散していた。   Next, it progressed to step S3 (equivalent to an application | coating process), and the positive mix paste 30 was apply | coated to the surface of aluminum foil. Then, it progressed to step S4, the positive mix paste 30 apply | coated to the surface of aluminum foil was pressed and compressed, and it shape | molded by punching circularly with aluminum foil. Subsequently, it progressed to step S5 and the positive electrode compound paste 30 was dried, and the positive electrode plate 155 (refer FIG. 3) which has the positive electrode compound 152 was obtained. When the positive electrode mixture 152 was observed with an SEM, the carbon-bonded active material particles 154 and the second conductive material 159 were uniformly dispersed.

なお、ステップＳ２（攪拌混合工程）において、炭素結合活物質粒子１５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したか否かは、次のように判断することができると考えられる。   Note that whether or not at least part of the first conductive material 158 constituting the carbon-bonded active material particles 154 has fallen off from the surface of the positive electrode active material particles 153 in step S2 (stirring and mixing step) is as follows. It is thought that it can be judged.

炭素結合活物質粒子１５４において、正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とを結合する結着材１６１（ＰＶＤＦ）は、スプレードライヤの熱風（高温の乾燥ガス）により変質していると考えられる。具体的には、架橋反応が進行し、結晶化度が大きくなると考えられる。一方、ステップＳ２（攪拌混合工程）において、炭素結合活物質粒子１５４とは別に攪拌機２０内に供給した結着材１６３（ＰＶＤＦ）は、攪拌混合によって変質することはないと考えられる。このため、結着材１６１と結着材１６３とでは、架橋構造や結晶化度が大きく異なっていると考えられる。   In the carbon-bonded active material particles 154, the binding material 161 (PVDF) that binds the positive electrode active material particles 153 and the first conductive material 158 is considered to be altered by the hot air (high-temperature dry gas) of the spray dryer. . Specifically, it is considered that the crosslinking reaction proceeds and the crystallinity increases. On the other hand, in step S2 (stirring and mixing step), it is considered that the binder 163 (PVDF) supplied into the stirrer 20 separately from the carbon-bonded active material particles 154 is not deteriorated by stirring and mixing. For this reason, it is considered that the binding material 161 and the binding material 163 are greatly different in cross-linking structure and crystallinity.

従って、仮に、結着材１６１で正極活物質粒子１５３の表面に結合していた第１導電材１５８の一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落していれば、第１導電材１５８と共に結着材１６１の一部も、正極活物質粒子１５３の表面から脱落していることになる。このため、正極合材１５２について、炭素結合活物質粒子１５４を構成していない（正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とを結合していない）結着材を分析することで、炭素結合活物質粒子１５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したか否かを判断することができる。   Therefore, if a part of the first conductive material 158 bonded to the surface of the positive electrode active material particle 153 with the binder 161 is detached from the surface of the positive electrode active material particle 153, the first conductive material 158 is removed. At the same time, part of the binder 161 is also dropped from the surface of the positive electrode active material particles 153. For this reason, about the positive electrode compound material 152, the carbon bond active material particle | grains 154 are not comprised (A positive electrode active material particle | grain 153 and the 1st electrically-conductive material 158 are not couple | bonded). It can be determined whether at least a part of the first conductive material 158 constituting the active material particles 154 has fallen off the surface of the positive electrode active material particles 153.

すなわち、分析した結着材に、架橋構造や結晶化度が大きく異なっているものが混在している場合には、結着材１６１と結着材１６３とが混在していると考えることができる。このような場合は、炭素結合活物質粒子１５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したと判断することができる。   That is, when the analyzed binding material includes a mixture having a greatly different cross-linked structure and crystallinity, it can be considered that the binding material 161 and the binding material 163 are mixed. . In such a case, it can be determined that at least a part of the first conductive material 158 constituting the carbon-bonded active material particles 154 has dropped from the surface of the positive electrode active material particles 153.

また、正極合材１５２に含まれる炭素結合活物質粒子１５４を、ＳＥＭで観察したところ、ステップＳ１で作製した炭素結合活物質粒子１５４と同様に、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ2）の表面全体にわたって第１導電材１５８（アセチレンブラック）が均一に結合している様子（図４参照）を確認することができた。このことから、本実施例１のステップＳ２（攪拌混合工程）では、ステップＳ１において、正極活物質粒子１５３の表面に結合させた第１導電材１５８が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落するのを防止することができたといえる。換言すれば、攪拌混合工程（ステップＳ２の処理）を行った後も、各炭素結合活物質粒子１５４について、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８が均一に結合した状態を維持することができたといえる。 Further, when the carbon bond active material particles 154 included in the positive electrode mixture 152 were observed with an SEM, the entire surface of the positive electrode active material particles 153 (LiNiO 2 ) was obtained in the same manner as the carbon bond active material particles 154 prepared in Step S1. It was confirmed that the first conductive material 158 (acetylene black) was uniformly bonded (see FIG. 4). From this, in step S2 (stirring and mixing step) of Example 1, the first conductive material 158 bonded to the surface of the positive electrode active material particles 153 in step S1 drops off from the surface of the positive electrode active material particles 153. It can be said that it was possible to prevent this. In other words, even after the stirring and mixing step (the process of step S2), the state in which the first conductive material 158 is uniformly bonded over the entire surface of the positive electrode active material particles 153 is maintained for each carbon bond active material particle 154. It can be said that it was possible.

次に、正極板１５５、負極板１５６（リチウム金属板）、及びセパレータ１５７を積層して、電極体１５０を作製した。また、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１４）製の容器体１１１及び蓋体１１２を用意した。次いで、容器体１１１の内部に、ガスケット１１３と電極体１５０を配置し、その後、非水電解液を注入した。なお、非水電解液として、ポリカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。次いで、蓋体１１２で、容器体１１１の開口部１１１ｃを封口して、二次電池１００（図１及び図２参照）が完成する。 Next, the positive electrode plate 155, the negative electrode plate 156 (lithium metal plate), and the separator 157 were laminated | stacked, and the electrode body 150 was produced. Moreover, the container body 111 and the cover body 112 made from a stainless steel plate (SUS314) were prepared. Subsequently, the gasket 113 and the electrode body 150 were arrange | positioned inside the container body 111, and the nonaqueous electrolyte solution was inject | poured after that. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / liter in a solvent in which polycarbonate and diethyl carbonate are mixed at 1: 1 (volume ratio) is used. Next, the lid body 112 seals the opening 111c of the container body 111 to complete the secondary battery 100 (see FIGS. 1 and 2).

また、比較例として、従来の製法で作製した正極板を用いて製造した２種類の二次電池（比較例１，２とする）を用意した。
具体的には、比較例１では、特許文献３に開示されている製造方法により、正極板を作製した。詳細には、正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）とアセチレンブラックと結着材（ＰＶＤＦ）と溶媒（ＮＭＰ）とを、強せん断分散装置（本比較例１では、プラネタリーミキサー）を用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）とアセチレンブラックと結着材（ＰＶＤＦ）の配合比は、８７：１０：３（重量比）としている。 Moreover, as a comparative example, two types of secondary batteries (referred to as comparative examples 1 and 2) manufactured using a positive electrode plate manufactured by a conventional manufacturing method were prepared.
Specifically, in Comparative Example 1, a positive electrode plate was produced by the production method disclosed in Patent Document 3. Specifically, the positive electrode active material 153 (LiNiO 2 ), acetylene black, the binder (PVDF), and the solvent (NMP) are kneaded using a high shear dispersion device (in this comparative example 1, a planetary mixer). Thus, a positive electrode mixture paste was produced. The mixing ratio of the positive electrode active material 153 (LiNiO 2 ), acetylene black, and the binder (PVDF) is 87: 10: 3 (weight ratio).

なお、本比較例１では、プラネタリーミキサーにより、正極活物質１５３とアセチレンブラックと結着材（ＰＶＤＦ）を溶媒１６２（ＮＭＰ）中に分散させるのに、４〜５時間の混練時間を要した。その後、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例１と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、本実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。   In Comparative Example 1, a kneading time of 4 to 5 hours was required to disperse the positive electrode active material 153, acetylene black, and the binder (PVDF) in the solvent 162 (NMP) using a planetary mixer. . Thereafter, this positive electrode mixture paste was applied to the surface of the aluminum foil, pressed, molded, and dried to obtain a disc-shaped positive electrode plate having the same dimensions as in Example 1. Thereafter, using this positive electrode plate, a secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1.

また、比較例２では、特許文献１に開示されている製造方法を参照して、正極板を作製した。詳細には、まず、本実施例１のステップＳ１と同様に、スプレードライヤ（藤崎電機製のマイクロミストドライヤ、ＭＤＬシリーズ Ｍタイプ）を用いて、炭素結合活物質粒子１５４を作製した。なお、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とＰＶＤＦ（結着材）との配合比は、実施例１と同様に、８７：５：１．５（重量比）としている。 In Comparative Example 2, a positive electrode plate was produced with reference to the production method disclosed in Patent Document 1. Specifically, first, carbon-bonded active material particles 154 were produced using a spray dryer (a micro mist dryer manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd., MDL series M type) in the same manner as in Step S1 of Example 1. The mixing ratio of LiNiO 2 (positive electrode active material particles 153), acetylene black (first conductive material 158) and PVDF (binder) was 87: 5: 1.5 (weight), as in Example 1. Ratio).

その後、炭素結合活物質粒子１５４とアセチレンブラック（第２導電材１５９）と結着材１６３（ＰＶＤＦ）と溶媒１６２（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、本比較例２では、プラネタリーミキサーにより、炭素結合活物質粒子１５４とアセチレンブラックと結着材１６３（ＰＶＤＦ）を溶媒１６２中に均一に分散させるのに、２〜３時間の混練時間を要した。また、炭素結合活物質粒子１５４と第２導電材１５９（アセチレンブラック）と結着材１６３（ＰＶＤＦ）の配合比は、実施例１と同様に、９３．５：５：１．５（重量比）としている。   Thereafter, carbon-bonded active material particles 154, acetylene black (second conductive material 159), binder 163 (PVDF), and solvent 162 (NMP) are kneaded using a planetary mixer to produce a positive electrode mixture paste. Produced. In Comparative Example 2, a kneading time of 2 to 3 hours was used to uniformly disperse the carbon-bonded active material particles 154, acetylene black, and the binder 163 (PVDF) in the solvent 162 using a planetary mixer. It cost. The compounding ratio of the carbon-bonded active material particles 154, the second conductive material 159 (acetylene black), and the binder 163 (PVDF) is 93.5: 5: 1.5 (weight ratio) as in Example 1. ).

次いで、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例１と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、本実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。
なお、比較例１，２では、正極活物質１５３とアセチレンブラック（導電材）と結着材（ＰＶＤＦ）の配合量を実施例１と同等にして、正極板を製造している。 Next, this positive electrode mixture paste was applied to the surface of an aluminum foil, pressed, molded, and dried to obtain a disc-shaped positive electrode plate having the same dimensions as in Example 1. Thereafter, using this positive electrode plate, a secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1.
In Comparative Examples 1 and 2, the positive electrode plate is manufactured with the blending amounts of the positive electrode active material 153, acetylene black (conductive material), and the binder (PVDF) equivalent to those in Example 1.

次に、実施例１の二次電池１００及び比較例１，２の二次電池について、電池特性の評価を行った。   Next, the battery characteristics of the secondary battery 100 of Example 1 and the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 were evaluated.

（大電流負荷放電特性）
まず、各二次電池について、大電流負荷放電特性を評価した。具体的には、各二次電池について、１Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、１Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ１（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。
なお、１Ｃは、二次電池に含まれる正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値である。 (High current load discharge characteristics)
First, the high current load discharge characteristics were evaluated for each secondary battery. Specifically, each secondary battery was charged at a constant current value of 1 C until the battery voltage reached 4.1 V, and then charged at a constant voltage of 4.1 V to obtain a fully charged state. Thereafter, the battery was discharged at a constant current value of 1 C until the battery voltage reached 3.0V. The product of the current value and the discharge time at this time is divided by the mass (g) of the positive electrode active material 153 (LiNiO 2 ) contained in the secondary battery, and the discharge capacity D1 per 1 g of the positive electrode active material (mAh / g) ) Acquired as.
Note that 1C is a current value that can charge a theoretical electric capacity that allows the positive electrode active material included in the secondary battery to be theoretically accumulated to the maximum in one hour.

また、各二次電池について、２０Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、２０Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ２（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。そして、大電流負荷放電特性の評価基準として、Ｄ２／Ｄ１を算出した。これらの結果を表１に示す。 Further, each secondary battery was charged at a constant current value of 20 C until the battery voltage reached 4.1 V, and then charged at a constant voltage of 4.1 V to obtain a fully charged state. Thereafter, the battery was discharged at a constant current value of 20 C until the battery voltage reached 3.0V. The product of the current value and the discharge time at this time is divided by the mass (g) of the positive electrode active material 153 (LiNiO 2 ) contained in the secondary battery, and the discharge capacity D2 per 1 g of the positive electrode active material (mAh / g) ) Acquired as. Then, D2 / D1 was calculated as an evaluation standard for the large current load discharge characteristics. These results are shown in Table 1.

Figure 2009289601
Figure 2009289601

まず、実施例１及び比較例１，２について、Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では、１２５．４５ｍＡｈ／ｇ、比較例２の二次電池では、１４０．５３ｍＡｈ／ｇとなった。これに対し、実施例１の二次電池１００では、１２９．３７ｍＡｈ／ｇとなり、比較例１と比較例２の間の値となった。この結果より、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量は、実施例１と比較例１，２とで、大きな差異はないといえる。   First, the value of D1 is compared between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. In the secondary battery of Comparative Example 1, the current was 125.45 mAh / g, and in the secondary battery of Comparative Example 2, the current was 140.53 mAh / g. On the other hand, in the secondary battery 100 of Example 1, it was 129.37 mAh / g, which was a value between Comparative Example 1 and Comparative Example 2. From this result, it can be said that the discharge capacity when discharged at a current value of 1 C is not significantly different between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.

また、実施例１及び比較例１，２について、Ｄ２の値を比較する。比較例１の二次電池では、７０．６７ｍＡｈ／ｇ、比較例２の二次電池では、８５．７８ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて大きく低下した。具体的には、比較例１，２では、Ｄ２の値がＤ１の値に比べて５５ｍＡｈ／ｇ程度も低下した。これに対し、実施例１の二次電池１００では、Ｄ２の値が９４．５３ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて３５ｍＡｈ／ｇ程度しか低下しなかった。このため、比較例１，２に比べて大きな値を示した。   Further, the value of D2 is compared for Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. In the secondary battery of Comparative Example 1, it was 70.67 mAh / g, and in the secondary battery of Comparative Example 2, it was 85.78 mAh / g, which was significantly lower than the value of D1. Specifically, in Comparative Examples 1 and 2, the value of D2 was reduced by about 55 mAh / g compared to the value of D1. On the other hand, in the secondary battery 100 of Example 1, the value of D2 was 94.53 mAh / g, which was only about 35 mAh / g lower than the value of D1. For this reason, it showed a larger value than Comparative Examples 1 and 2.

さらに、実施例１及び比較例１，２について、Ｄ２／Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では０．５６、比較例２の二次電池では０．６１となった。すなわち、比較例１，２では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、約４０％も低下した。   Further, the values of D2 / D1 are compared for Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The secondary battery of Comparative Example 1 was 0.56, and the secondary battery of Comparative Example 2 was 0.61. That is, in Comparative Examples 1 and 2, the discharge capacity when discharged with a large current of 20 C was reduced by about 40% compared to the discharge capacity when discharged with a current value of 1 C.

これに対し、実施例１の二次電池１００では、０．７３となり、比較例１，２と比べて大きな値を示した。すなわち、実施例１では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、２７％だけ小さくなった。
以上の結果より、実施例１の二次電池１００は、比較例１，２の二次電池に比べて、大電流による放電特性が優れているといえる。 On the other hand, in the secondary battery 100 of Example 1, it was 0.73, showing a larger value than Comparative Examples 1 and 2. That is, in Example 1, the discharge capacity when discharged at a large current of 20 C was 27% smaller than the discharge capacity when discharged at a current value of 1 C.
From the above results, it can be said that the secondary battery 100 of Example 1 is superior in discharge characteristics due to a large current as compared with the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2.

これは、実施例１の二次電池１００が、正極活物質粒子１５３、及び、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材１５８を有する炭素結合活物質粒子１５４を含む正極板１５５を備えているからである。正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８を均一に結合させることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。   This is because the secondary battery 100 of Example 1 includes positive electrode active material particles 153 and carbon-bonded active material particles 154 having first conductive material 158 uniformly bonded over the entire surface of the positive electrode active material particles 153. This is because the plate 155 is provided. It is thought that by uniformly bonding the first conductive material 158 over the entire surface of the positive electrode active material particles 153, the internal resistance of the battery is reduced, and the discharge characteristics due to a large current can be improved.

さらには、本実施例１の電極板１５５が、炭素結合活物質粒子１５４及び第２導電材１５９が均一に分散した正極合材１５２を有しているからである。正極合材１５２中に炭素結合活物質粒子１５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性が良好になると考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子１５４の間に、第２導電材１５９が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子１５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。   Furthermore, the electrode plate 155 of Example 1 has the positive electrode mixture 152 in which the carbon bond active material particles 154 and the second conductive material 159 are uniformly dispersed. It is considered that the carbon-bonded active material particles 154 are uniformly dispersed in the positive electrode mixture 152, thereby reducing the internal resistance of the battery and improving the discharge characteristics due to a large current. In addition, since the second conductive material 159 is uniformly dispersed between the carbon bond active material particles 154 adjacent to each other, the conductive network between the carbon bond active material particles 154 is improved, and the battery is further improved. It is considered that the internal resistance of the battery can be reduced, and the discharge characteristics due to the large current can be improved.

なお、比較例１の正極合材をＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子１５３と導電材（アセチレンブラック）とが均一に分散していなかった。このため、正極活物質粒子１５３間において、良好な導電性ネットワークが形成されず、その結果、十分な電池特性（特に、大電流による放電特性）を得ることができなかったと考えられる。しかも、プラネタリーミキサーによる混練時間を４〜５時間も必要とするため、生産効率が悪い。   When the positive electrode mixture of Comparative Example 1 was observed with an SEM, the positive electrode active material particles 153 and the conductive material (acetylene black) were not uniformly dispersed. For this reason, it is considered that a good conductive network was not formed between the positive electrode active material particles 153, and as a result, sufficient battery characteristics (particularly, discharge characteristics due to a large current) could not be obtained. Moreover, since the kneading time by the planetary mixer is required for 4 to 5 hours, the production efficiency is poor.

また、比較例２の正極合材に含まれている炭素結合活物質粒子をＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子１５３の表面に、不均一に、第１導電材１５８が結合している様子を確認することができた。詳細には、実施例１の炭素結合活物質粒子１５４に比べて、正極活物質粒子１５３の表面に結合している第１導電材１５８の数はかなり少なかった。   In addition, when the carbon-bonded active material particles contained in the positive electrode mixture of Comparative Example 2 were observed with an SEM, the first conductive material 158 was non-uniformly bonded to the surface of the positive electrode active material particles 153. I was able to confirm. Specifically, compared to the carbon-bonded active material particles 154 of Example 1, the number of first conductive materials 158 bonded to the surface of the positive electrode active material particles 153 was considerably smaller.

このことから、比較例２の製造方法では、プラネタリーミキサーで、炭素結合活物質粒子１５４とアセチレンブラックと結着材と溶媒を混練したときに、炭素結合活物質粒子１５４を構成する正極活物質粒子１５３の表面から第１導電材１５８の一部が脱落したといえる。このため、比較例２の二次電池は、実施例１の二次電池１００に比べて、電池の内部抵抗が大きくなり、大電流による放電特性が劣ったと考えられる。   Therefore, in the production method of Comparative Example 2, the positive electrode active material constituting the carbon bond active material particles 154 when the carbon bond active material particles 154, acetylene black, the binder and the solvent are kneaded by the planetary mixer. It can be said that a part of the first conductive material 158 has dropped from the surface of the particle 153. For this reason, it is considered that the secondary battery of Comparative Example 2 has a higher internal resistance of the battery than the secondary battery 100 of Example 1, and is inferior in discharge characteristics due to a large current.

（内部抵抗の評価）
また、各二次電池について、それぞれ、ソーラトロン製の１２５５ＷＢ型電気化学測定システム（周波数アナライザ＋ポテンショガルバノスタット）を用いて、インピーダンスの測定を行った。具体的には、電池電圧を３．８Ｖとした各二次電池について、５ｍＶの電位振幅を与えつつ、測定周波数を０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変動させて、同期した電流値からインピーダンスの測定を行った。得られたインピーダンス測定結果より、直流抵抗（Ω）と反応抵抗（Ω）を算出した。これらの結果を表２に示す。 (Evaluation of internal resistance)
Moreover, about each secondary battery, the impedance was measured using the 1255WB type electrochemical measurement system (frequency analyzer + potentiogalvanostat) made from Solartron, respectively. Specifically, for each secondary battery having a battery voltage of 3.8 V, the impedance is measured from the synchronized current value by varying the measurement frequency in the range of 0.01 Hz to 100 kHz while giving a potential amplitude of 5 mV. Went. DC resistance (Ω) and reaction resistance (Ω) were calculated from the obtained impedance measurement results. These results are shown in Table 2.

Figure 2009289601
Figure 2009289601

まず、比較例１，２の二次電池と実施例１の二次電池１００とについて、直流抵抗を比較する。表２に示すように、比較例１では４．４０Ω、比較例２では２．５３Ωとなった。これに対し、実施例１では１．４８Ωとなり、比較例１，２に比べて極めて小さな値を示した。   First, the DC resistances of the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 and the secondary battery 100 of Example 1 are compared. As shown in Table 2, it was 4.40Ω in Comparative Example 1 and 2.53Ω in Comparative Example 2. On the other hand, in Example 1, it was 1.48 (ohm), and showed the very small value compared with Comparative Examples 1 and 2.

さらに、比較例１，２の二次電池と実施例１の二次電池１００とについて、反応抵抗を比較する。表２に示すように、比較例１では１０．４５Ω、比較例２では９．１６Ωとなった。これに対し、実施例１では７．５９Ωとなり、比較例１，２に比べて小さな値を示した。
以上の結果より、実施例１の二次電池１００は、比較例１，２の二次電池に比べて、内部抵抗（特に、直流抵抗）が小さいといえる。 Further, the reaction resistances of the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 and the secondary battery 100 of Example 1 are compared. As shown in Table 2, it was 10.45Ω in Comparative Example 1 and 9.16Ω in Comparative Example 2. On the other hand, in Example 1, it was 7.59 (ohm), and showed a small value compared with Comparative Examples 1 and 2.
From the above results, it can be said that the secondary battery 100 of Example 1 has lower internal resistance (particularly, direct current resistance) than the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2.

実施例１の二次電池１００では、正極活物質粒子１５３、及び、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材１５８を有する炭素結合活物質粒子１５４を含む正極板１５５を備えているため、内部抵抗が小さくなったと考えられる。すなわち、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８を均一に結合させることで、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。   In the secondary battery 100 of Example 1, the positive electrode active material particle 153 and the positive electrode plate 155 including the carbon-bonded active material particles 154 having the first conductive material 158 uniformly bonded over the entire surface of the positive electrode active material particles 153 are provided. It is considered that the internal resistance has been reduced due to the provision. That is, it is considered that the internal resistance of the battery can be reduced by uniformly bonding the first conductive material 158 over the entire surface of the positive electrode active material particles 153.

さらに、本実施例１の電極板１５５が、炭素結合活物質粒子１５４及び第２導電材１５９が均一に分散した正極合材１５２を有していることも、内部抵抗が小さくなった要因と考えられる。正極合材１５２中に炭素結合活物質粒子１５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなったと考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子１５４の間に、第２導電材１５９が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子１５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。   Further, the fact that the electrode plate 155 of Example 1 has the positive electrode mixture 152 in which the carbon-bonded active material particles 154 and the second conductive material 159 are uniformly dispersed is also considered as a factor that the internal resistance is reduced. It is done. It is considered that the internal resistance of the battery is reduced because the carbon-bonded active material particles 154 are uniformly dispersed in the positive electrode mixture 152. In addition, since the second conductive material 159 is uniformly dispersed between the carbon bond active material particles 154 adjacent to each other, the conductive network between the carbon bond active material particles 154 is improved, and the battery is further improved. It is thought that the internal resistance of can be reduced.

（実施例２）
次に、本発明の実施例２について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例２は、実施例１と比較して、正極板（詳細には、炭素結合活物質粒子）の製造方法が異なり、その他についてはほぼ同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、その他については説明を省略まはた簡略化する。 (Example 2)
Next, Embodiment 2 of the present invention will be described with reference to the drawings.
The second embodiment is different from the first embodiment in the method for producing the positive electrode plate (specifically, the carbon-bonded active material particles), and the others are substantially the same. Therefore, here, the description will focus on the differences from the first embodiment, and the description of other parts will be omitted or simplified.

本実施例２にかかる二次電池２００は、図１及び図２に括弧書きで示すように、実施例１の二次電池１００と比較して、正極板のみが異なり、その他の部位については同様である。二次電池２００の正極板２５５は、図３に括弧書きで示すように、実施例１の二次電池１００と比較して、正極合材（詳細には、炭素結合活物質粒子）のみが異なり、その他については同様である。なお、本実施例２の正極合材２５２でも、実施例１の正極合材１５２と同様に、炭素結合活物質粒子２５４と第２導電材１５９とが均一に分散している。   As shown in parentheses in FIGS. 1 and 2, the secondary battery 200 according to Example 2 is different from the secondary battery 100 of Example 1 only in the positive electrode plate, and the other parts are the same. It is. As shown in parentheses in FIG. 3, the positive electrode plate 255 of the secondary battery 200 differs from the secondary battery 100 of Example 1 only in the positive electrode mixture (specifically, the carbon-bonded active material particles). The same is true for the rest. Note that, in the positive electrode mixture 252 of the second embodiment, similarly to the positive electrode mixture 152 of the first embodiment, the carbon bond active material particles 254 and the second conductive material 159 are uniformly dispersed.

炭素結合活物質粒子２５４は、図４に示すように、正極活物質粒子１５３（本実施例２でも、ＬｉＮｉＯ2）及び第１導電材１５８を有している。第１導電材１５８は、炭素材料（本実施例１では、アセチレンブラック）からなり、結着材２６１（ＰＶＤＦ）を介して、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合している。 As shown in FIG. 4, the carbon-bonded active material particles 254 include positive electrode active material particles 153 (also LiNiO 2 in this example 2 ) and a first conductive material 158. The first conductive material 158 is made of a carbon material (acetylene black in Example 1), and is uniformly bonded over the entire surface of the positive electrode active material particles 153 via the binder 261 (PVDF).

次に、本実施例２の二次電池２００の製造方法について説明する。
まず、正極板２５５の製造方法について説明する。図５は、本実施例２にかかる正極板の製造の流れを示すフローチャートである。 Next, a method for manufacturing the secondary battery 200 of the second embodiment will be described.
First, a method for manufacturing the positive electrode plate 255 will be described. FIG. 5 is a flowchart illustrating the flow of manufacturing the positive electrode plate according to the second embodiment.

まず、ステップＴ１（炭素結合活物質粒子作製工程に相当する）において、処理装置６０（本実施例２では、ホソカワミクロン製のアグロマスタ ＡＭＧ−ＭＩＮＩ）を用いて、炭素結合活物質粒子２５４を作製した。ここで、図８を参照して、本実施例２の炭素結合活物質粒子２５４の作製方法について、具体的に説明する。図８は、本実施例２の処理装置６０の概略図である。   First, in step T1 (corresponding to a carbon-bonded active material particle production process), carbon-bonded active material particles 254 were produced using the processing apparatus 60 (in Example 2, Agromaster AMG-MINI manufactured by Hosokawa Micron). Here, with reference to FIG. 8, the production method of the carbon bond active material particle 254 of the present Example 2 will be specifically described. FIG. 8 is a schematic diagram of the processing apparatus 60 of the second embodiment.

処理装置６０は、処理槽６５と、粉体（本実施例２では、正極活物質と導電材）を収容すると共にこの粉体を処理槽６５内に供給する粉体供給部６１と、結着材と溶媒とを混合した液状バインダを収容するバインダ収容部６２とを有している。さらに、処理槽６５には、エアフィルタ６６及びヒータ６７が吸気管を通じて連結されている。これにより、外部からエアフィルタ６６を通じて取り込んだ空気がヒータ６７で加熱されて、加熱空気が処理槽６５内に供給される。また、処理槽６５内には、ロータ６４が設けられている。このロータ６４の回転により、処理槽６５内に気流を発生させ、処理槽６５内に供給された粉体（本実施例２では、正極活物質と導電材）を、処理槽６５内で流動させることができる。さらに、処理槽６５内には、液状バインダを噴霧するノズル６３が設けられている。   The processing apparatus 60 includes a processing tank 65, a powder supply unit 61 that stores powder (in this embodiment, a positive electrode active material and a conductive material) and supplies the powder into the processing tank 65, and a binder. And a binder accommodating portion 62 for accommodating a liquid binder in which a material and a solvent are mixed. Further, an air filter 66 and a heater 67 are connected to the processing tank 65 through an intake pipe. Thereby, the air taken in from the outside through the air filter 66 is heated by the heater 67, and the heated air is supplied into the processing tank 65. A rotor 64 is provided in the processing tank 65. By the rotation of the rotor 64, an air flow is generated in the processing tank 65, and the powder (in the second embodiment, the positive electrode active material and the conductive material) supplied into the processing tank 65 is caused to flow in the processing tank 65. be able to. Further, a nozzle 63 for spraying a liquid binder is provided in the processing tank 65.

本実施例２では、粉体供給部６１内に、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とを混合した粉体を収容する。また、バインダ収容部６２内に、ＰＶＤＦ（結着材）とＮＭＰ（溶媒）とを混合した液体を収容する。なお、本実施例２では、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とＰＶＤＦ（結着材）との重量比を、８７：５：１．５としている。 In the second embodiment, powder mixed with LiNiO 2 (positive electrode active material particles 153) and acetylene black (first conductive material 158) is accommodated in the powder supply unit 61. Further, a liquid obtained by mixing PVDF (binder) and NMP (solvent) is accommodated in the binder accommodating portion 62. In Example 2, the weight ratio of LiNiO 2 (positive electrode active material particles 153), acetylene black (first conductive material 158), and PVDF (binder) is set to 87: 5: 1.5.

次いで、ロータ６４を回転させた状態で、粉体供給部６１から、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）及びアセチレンブラック（第１導電材１５８）を処理槽６５内に供給し、正極活物質粒子１５３及び第１導電材１５８を、処理槽６５内で流動させる。この状態で、バインダ収容部６２内に収容されている液状バインダ（結着材と溶媒の混合液）を、ノズル６３から処理槽６５内に噴霧する。このとき、処理槽６５内で流動している正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とが、液状バインダを介して接触する。このとき、処理槽６５内は高温（例えば、１５０℃程度）になっているため、液状バインダが直ちに乾燥（溶媒が気化）する。これにより、正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とを結着材（ＰＶＤＦ）で結合させることができる。 Next, in a state where the rotor 64 is rotated, LiNiO 2 (positive electrode active material particles 153) and acetylene black (first conductive material 158) are supplied from the powder supply unit 61 into the treatment tank 65, and the positive electrode active material particles 153 and the first conductive material 158 are caused to flow in the processing tank 65. In this state, the liquid binder (mixture of binder and solvent) accommodated in the binder accommodating portion 62 is sprayed into the treatment tank 65 from the nozzle 63. At this time, the positive electrode active material particles 153 flowing in the processing tank 65 and the first conductive material 158 come into contact with each other through the liquid binder. At this time, since the inside of the treatment tank 65 is at a high temperature (for example, about 150 ° C.), the liquid binder is immediately dried (the solvent is vaporized). Thereby, the positive electrode active material particles 153 and the first conductive material 158 can be bonded by the binder (PVDF).

本実施例２では、このようにして、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とがポリフッ化ビニリデン（結着材２６１）で結合した炭素結合活物質粒子２５４を得た。この炭素結合活物質粒子２５４をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、図４に示すように、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ2）の表面全体にわたって炭素材料（アセチレンブラック）からなる第１導電材１５８が均一に結合している様子を確認することができた。 In Example 2, the carbon-bonded active material particles 254 in which LiNiO 2 (positive electrode active material particles 153) and acetylene black (first conductive material 158) are bonded with polyvinylidene fluoride (binder 261) in this way. Got. When the carbon-bonded active material particles 254 were observed with an SEM (scanning electron microscope), as shown in FIG. 4, the first surface made of a carbon material (acetylene black) over the entire surface of the positive electrode active material particles 153 (LiNiO 2 ). It was confirmed that the conductive material 158 was uniformly bonded.

なお、本実施例２では、処理装置６０（ホソカワミクロン製のアグロマスタ ＡＭＧ−ＭＩＮＩ）において、外部からエアフィルタ６６への空気導入量を１５０ｍ3／ｍｉｎ、加熱空気入口温度を１５０℃に設定して、処理槽６５内へ加熱空気（熱風）を供給している。また、ノズル６３への圧縮空気の供給量を２０Ｌ／ｍｉｎ、ノズル６３への液状バインダの供給量を１．２ｇ／ｍｉｎに設定して、ノズル６３から液状バインダを噴霧している。 In the second embodiment, in the processing device 60 (Agromaster AMG-MINI manufactured by Hosokawa Micron), the amount of air introduced from the outside into the air filter 66 is set to 150 m 3 / min, and the heating air inlet temperature is set to 150 ° C. Heated air (hot air) is supplied into the treatment tank 65. The supply amount of compressed air to the nozzle 63 is set to 20 L / min, the supply amount of the liquid binder to the nozzle 63 is set to 1.2 g / min, and the liquid binder is sprayed from the nozzle 63.

次いで、図５に示すように、ステップＳ２（攪拌混合工程に相当する）に進み、実施例１と同様にして、正極合材ペースト２３０を作製した。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、攪拌機２０による原料Ｌ（炭素結合活物質粒子２５４、第２導電材１５９、結着材１６３、及び溶媒１６２）の攪拌混合を、１０分間だけ行った。このように短い攪拌時間でも、炭素結合活物質粒子２５４、第２導電材１５９、及び結着材１６３を、溶媒１６２中に均一に分散させることができる。具体的には、図７に示すように、正極合材ペースト２３０を観察すると、炭素結合活物質粒子２５４、第２導電材１５９、及び結着材１６３が、溶媒１６２中に均一に分散していることが確認できた。   Next, as shown in FIG. 5, the process proceeds to step S <b> 2 (corresponding to the stirring and mixing step), and a positive electrode mixture paste 230 is produced in the same manner as in Example 1. In Example 2, similarly to Example 1, stirring and mixing of the raw material L (carbon bond active material particles 254, second conductive material 159, binder 163, and solvent 162) by the stirrer 10 is performed for 10 minutes. Just went. Even in such a short stirring time, the carbon bond active material particles 254, the second conductive material 159, and the binder 163 can be uniformly dispersed in the solvent 162. Specifically, as shown in FIG. 7, when the positive electrode mixture paste 230 is observed, the carbon bond active material particles 254, the second conductive material 159, and the binder 163 are uniformly dispersed in the solvent 162. It was confirmed that

また、原料Ｌの攪拌混合時間を、このように短く（本実施例２では、１０分）することで、生産効率を高めることができる。その上、炭素結合活物質粒子２５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落するのを、確実に防止することができる。   Moreover, production efficiency can be improved by shortening the stirring mixing time of the raw material L in this way (in this Example 2, 10 minutes). In addition, it is possible to reliably prevent at least a part of the first conductive material 158 constituting the carbon bond active material particles 254 from dropping from the surface of the positive electrode active material particles 153.

次に、ステップＳ３（塗布工程に相当する）に進み、正極合材ペースト２３０を、アルミニウム箔の表面に塗布した。次いで、実施例１と同様に、ステップＳ４、Ｓ５の処理を行い、正極合材２５２を有する正極板２５５（図３参照）を得た。
なお、正極合材２５２をＳＥＭで観察したところ、炭素結合活物質粒子２５４と第２導電材１５９とが均一に分散していた。 Next, it progressed to step S3 (equivalent to an application | coating process), and the positive mix paste 230 was apply | coated to the surface of aluminum foil. Next, in the same manner as in Example 1, the processes of steps S4 and S5 were performed to obtain the positive electrode plate 255 (see FIG. 3) having the positive electrode mixture 252.
When the positive electrode mixture 252 was observed with an SEM, the carbon-bonded active material particles 254 and the second conductive material 159 were uniformly dispersed.

なお、ステップＳ２（攪拌混合工程）において、炭素結合活物質粒子２５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したか否かは、次のように判断することができると考えられる。   Note that whether or not at least a part of the first conductive material 158 constituting the carbon-bonded active material particles 254 dropped off from the surface of the positive electrode active material particles 153 in step S2 (stirring and mixing step) is as follows. It is thought that it can be judged.

炭素結合活物質粒子２５４において、正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とを結合する結着材２６１（ＰＶＤＦ）は、処理装置６０の処理槽６５内が高温（例えば、１５０℃程度）になっているため、変質していると考えられる。具体的には、架橋反応が進行し、結晶化度が大きくなると考えられる。一方、ステップＳ２（攪拌混合工程）において、炭素結合活物質粒子２５４とは別に攪拌機２０内に供給した結着材１６３（ＰＶＤＦ）は、攪拌混合によって変質することはないと考えられる。このため、結着材２６１と結着材１６３とでは、架橋構造や結晶化度が大きく異なっていると考えられる。   In the carbon-bonded active material particles 254, the binder 261 (PVDF) that bonds the positive electrode active material particles 153 and the first conductive material 158 has a high temperature (for example, about 150 ° C.) in the processing tank 65 of the processing apparatus 60. Therefore, it is considered to have been altered. Specifically, it is considered that the crosslinking reaction proceeds and the crystallinity increases. On the other hand, in step S2 (stirring and mixing step), it is considered that the binder 163 (PVDF) supplied into the stirrer 20 separately from the carbon-bonded active material particles 254 is not altered by stirring and mixing. For this reason, it is considered that the binding material 261 and the binding material 163 are greatly different in cross-linking structure and crystallinity.

従って、仮に、結着材２６１で正極活物質粒子１５３の表面に結合していた第１導電材１５８の一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落していれば、第１導電材１５８と共に結着材２６１の一部も、正極活物質粒子１５３の表面から脱落していることになる。このため、正極合材２５２について、炭素結合活物質粒子２５４を構成していない（正極活物質粒子１５３と第１導電材１５８とを結合していない）結着材を分析することで、炭素結合活物質粒子２５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したか否かを判断することができる。   Therefore, if a part of the first conductive material 158 bonded to the surface of the positive electrode active material particle 153 with the binder 261 is detached from the surface of the positive electrode active material particle 153, the first conductive material 158 is removed. At the same time, part of the binder 261 is also dropped from the surface of the positive electrode active material particles 153. For this reason, about the positive electrode compound material 252, the carbon bond active material particle 254 is not comprised (the positive electrode active material particle 153 and the 1st electrically-conductive material 158 are not couple | bonded), and a carbon bond is analyzed. It can be determined whether at least a part of the first conductive material 158 constituting the active material particles 254 has fallen off the surface of the positive electrode active material particles 153.

すなわち、分析した結着材に、架橋構造や結晶化度が大きく異なっているものが混在している場合には、結着材２６１と結着材１６３とが混在していると考えることができる。このような場合は、炭素結合活物質粒子２５４を構成する第１導電材１５８の少なくとも一部が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落したと判断することができる。   That is, when the analyzed binding material includes a mixture having a greatly different cross-linked structure and crystallinity, it can be considered that the binding material 261 and the binding material 163 are mixed. . In such a case, it can be determined that at least a part of the first conductive material 158 constituting the carbon-bonded active material particles 254 has dropped from the surface of the positive electrode active material particles 153.

また、正極合材２５２に含まれる炭素結合活物質粒子２５４を、ＳＥＭで観察したところ、ステップＴ１で作製した炭素結合活物質粒子２５４と同様に、正極活物質粒子１５３（ＬｉＮｉＯ2）の表面全体にわたって第１導電材１５８（アセチレンブラック）が均一に結合している様子（図４参照）を確認することができた。このことから、本実施例２のステップＳ２（攪拌混合工程）では、ステップＴ１において、正極活物質粒子１５３の表面に結合させた第１導電材１５８が、正極活物質粒子１５３の表面から脱落するのを防止することができたといえる。換言すれば、攪拌混合工程（ステップＳ２の処理）を行った後も、各炭素結合活物質粒子２５４について、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８が均一に結合した状態を維持することができたといえる。 Further, when the carbon bond active material particles 254 contained in the positive electrode mixture 252 were observed with an SEM, the entire surface of the positive electrode active material particles 153 (LiNiO 2 ) was obtained in the same manner as the carbon bond active material particles 254 prepared in Step T1. It was confirmed that the first conductive material 158 (acetylene black) was uniformly bonded (see FIG. 4). From this, in Step S2 (stirring and mixing step) of Example 2, the first conductive material 158 bonded to the surface of the positive electrode active material particle 153 is dropped from the surface of the positive electrode active material particle 153 in Step T1. It can be said that it was possible to prevent this. In other words, even after the stirring and mixing step (processing in step S2), the state in which the first conductive material 158 is uniformly bonded over the entire surface of the positive electrode active material particles 153 is maintained for each carbon bond active material particle 254. It can be said that it was possible.

その後、上述のように作製した正極板２５５を用いて、実施例１と同様にして、二次電池２００（図１及び図２参照）を製造した。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、非水電解液として、ポリカーボネートとジエチルカーボネートとを、１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。 Thereafter, a secondary battery 200 (see FIGS. 1 and 2) was manufactured in the same manner as in Example 1 by using the positive electrode plate 255 manufactured as described above. In Example 2, as in Example 1, LiPF 6 was used as a non-aqueous electrolyte in a solvent in which polycarbonate and diethyl carbonate were mixed at 1: 1 (volume ratio) at a concentration of 1 mol / liter. Is used.

また、比較例として、以下のようにして製造した２種類の二次電池（比較例１，３）を用意した。比較例１の二次電池は、前述の通りである。   As comparative examples, two types of secondary batteries (Comparative Examples 1 and 3) manufactured as follows were prepared. The secondary battery of Comparative Example 1 is as described above.

また、比較例３では、次のようにして正極板を製造した。まず、本実施例２のステップＴ１と同様に、処理装置６０（ホソカワミクロン製のアグロマスタ ＡＭＧ−ＭＩＮＩ）を用いて、炭素結合活物質粒子２５４を作製した。なお、ＬｉＮｉＯ2（正極活物質粒子１５３）とアセチレンブラック（第１導電材１５８）とＰＶＤＦ（結着材）との配合比は、実施例２と同様に、８７：５：１．５（重量比）としている。 In Comparative Example 3, a positive electrode plate was manufactured as follows. First, similarly to Step T1 of Example 2, carbon-bonded active material particles 254 were produced using a processing apparatus 60 (Agromaster AMG-MINI manufactured by Hosokawa Micron). The mixing ratio of LiNiO 2 (positive electrode active material particles 153), acetylene black (first conductive material 158), and PVDF (binder) was 87: 5: 1.5 (weight) as in Example 2. Ratio).

その後、炭素結合活物質粒子２５４とアセチレンブラック（第２導電材１５９）と結着材１６３（ＰＶＤＦ）と溶媒１６２（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、本比較例３では、プラネタリーミキサーにより、炭素結合活物質粒子２５４とアセチレンブラックと結着材１６３（ＰＶＤＦ）を溶媒１６２中に均一に分散させるのに、２〜３時間の混練時間を要した。また、炭素結合活物質粒子２５４と第２導電材１５９（アセチレンブラック）と結着材１６３（ＰＶＤＦ）の配合比は、実施例２と同様に、９３．５：５：１．５（重量比）としている。   Thereafter, carbon-bonded active material particles 254, acetylene black (second conductive material 159), binder 163 (PVDF), and solvent 162 (NMP) are kneaded using a planetary mixer to produce a positive electrode mixture paste. Produced. In Comparative Example 3, a kneading time of 2 to 3 hours was used to uniformly disperse the carbon-bonded active material particles 254, acetylene black, and the binder 163 (PVDF) in the solvent 162 using a planetary mixer. It cost. The compounding ratio of the carbon-bonded active material particles 254, the second conductive material 159 (acetylene black), and the binder 163 (PVDF) was 93.5: 5: 1.5 (weight ratio) as in Example 2. ).

次いで、この正極合材ペーストを、アルミニウム箔の表面に塗布し、プレス、成形、乾燥させて、実施例２と同寸法の円板形状の正極板を得た。その後、この正極板を用いて、本実施例２と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。
なお、比較例１，３では、正極活物質１５３とアセチレンブラック（導電材）と結着材（ＰＶＤＦ）の配合量を実施例２と同等にして、正極板を製造している。 Next, this positive electrode mixture paste was applied to the surface of an aluminum foil, pressed, molded, and dried to obtain a disc-shaped positive electrode plate having the same dimensions as in Example 2. Thereafter, a secondary battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 2 using this positive electrode plate.
In Comparative Examples 1 and 3, the positive electrode plate was manufactured with the blending amounts of the positive electrode active material 153, acetylene black (conductive material), and the binder (PVDF) equal to those in Example 2.

次に、実施例２の二次電池２００及び比較例１，３の二次電池について、電池特性の評価を行った。   Next, the battery characteristics of the secondary battery 200 of Example 2 and the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 3 were evaluated.

（大電流負荷放電特性）
まず、各二次電池について、大電流負荷放電特性を評価した。具体的には、各二次電池について、１Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、１Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ１（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。 (High current load discharge characteristics)
First, the high current load discharge characteristics were evaluated for each secondary battery. Specifically, each secondary battery was charged at a constant current value of 1 C until the battery voltage reached 4.1 V, and then charged at a constant voltage of 4.1 V to obtain a fully charged state. Thereafter, the battery was discharged at a constant current value of 1 C until the battery voltage reached 3.0V. The product of the current value and the discharge time at this time is divided by the mass (g) of the positive electrode active material 153 (LiNiO 2 ) contained in the secondary battery, and the discharge capacity D1 per 1 g of the positive electrode active material (mAh / g) ) Acquired as.

また、各二次電池について、２０Ｃの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、４．１Ｖの定電圧で充電を行って、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまで、２０Ｃの一定電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、二次電池に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＮｉＯ2）の質量（ｇ）で除して、正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｄ２（ｍＡｈ／ｇ）として取得した。そして、大電流負荷放電特性の評価基準として、Ｄ２／Ｄ１を算出した。これらの結果を表３に示す。 Further, each secondary battery was charged at a constant current value of 20 C until the battery voltage reached 4.1 V, and then charged at a constant voltage of 4.1 V to obtain a fully charged state. Thereafter, the battery was discharged at a constant current value of 20 C until the battery voltage reached 3.0V. The product of the current value and the discharge time at this time is divided by the mass (g) of the positive electrode active material 153 (LiNiO 2 ) contained in the secondary battery, and the discharge capacity D2 per 1 g of the positive electrode active material (mAh / g) ) Acquired as. Then, D2 / D1 was calculated as an evaluation standard for the large current load discharge characteristics. These results are shown in Table 3.

Figure 2009289601
Figure 2009289601

まず、実施例２及び比較例１，３について、Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では、１２５．４５ｍＡｈ／ｇ、比較例３の二次電池では、１３７．１９ｍＡｈ／ｇとなった。これに対し、実施例２の二次電池２００では、１３５．５ｍＡｈ／ｇとなり、比較例１と比較例３の間の値となった。この結果より、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量は、実施例２と比較例１，３とで、大きな差異はないといえる。   First, the value of D1 is compared between Example 2 and Comparative Examples 1 and 3. The secondary battery of Comparative Example 1 was 125.45 mAh / g, and the secondary battery of Comparative Example 3 was 137.19 mAh / g. On the other hand, in the secondary battery 200 of Example 2, it was 135.5 mAh / g, which was a value between Comparative Example 1 and Comparative Example 3. From this result, it can be said that the discharge capacity when discharged at a current value of 1 C is not significantly different between Example 2 and Comparative Examples 1 and 3.

また、実施例２及び比較例１，３について、Ｄ２の値を比較する。比較例１の二次電池では、７０．６７ｍＡｈ／ｇ、比較例３の二次電池では、７９．８２ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて大きく低下した。具体的には、比較例１，３では、Ｄ２の値がＤ１の値に比べて５５ｍＡｈ／ｇ程度も低下した。これに対し、実施例２の二次電池２００では、Ｄ２の値が１０４．０２ｍＡｈ／ｇとなり、Ｄ１の値に比べて３０ｍＡｈ／ｇ程度しか低下しなかった。このため、比較例１に比べて約３５ｍＡｈ／ｇも大きく、比較例３に比べて約２５ｍＡｈ／ｇも大きな値を示した。   Moreover, the value of D2 is compared about Example 2 and Comparative Examples 1 and 3. In the secondary battery of Comparative Example 1, it was 70.67 mAh / g, and in the secondary battery of Comparative Example 3, it was 79.82 mAh / g, which was significantly lower than the value of D1. Specifically, in Comparative Examples 1 and 3, the value of D2 was reduced by about 55 mAh / g compared to the value of D1. On the other hand, in the secondary battery 200 of Example 2, the value of D2 was 104.02 mAh / g, which was only about 30 mAh / g lower than the value of D1. For this reason, about 35 mAh / g was large compared with the comparative example 1, and about 25 mAh / g was large compared with the comparative example 3.

さらに、実施例１及び比較例１，３について、Ｄ２／Ｄ１の値を比較する。比較例１の二次電池では０．５６、比較例３の二次電池では０．５８となった。すなわち、比較例１，３では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、４０％以上も低下した。   Further, the values of D2 / D1 are compared for Example 1 and Comparative Examples 1 and 3. The secondary battery of Comparative Example 1 was 0.56, and the secondary battery of Comparative Example 3 was 0.58. That is, in Comparative Examples 1 and 3, the discharge capacity when discharged with a large current of 20 C was reduced by 40% or more compared to the discharge capacity when discharged with a current value of 1 C.

これに対し、実施例２の二次電池２００では、０．７７となり、比較例１，３と比べて大きな値を示した。すなわち、実施例２では、２０Ｃの大電流で放電したときの放電容量が、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、２３％だけ小さくなった。
以上の結果より、実施例２の二次電池２００は、比較例１，３の二次電池に比べて、大電流による放電特性が優れているといえる。 On the other hand, in the secondary battery 200 of Example 2, it was 0.77, showing a larger value than Comparative Examples 1 and 3. That is, in Example 2, the discharge capacity when discharged with a large current of 20 C was reduced by 23% compared to the discharge capacity when discharged with a current value of 1 C.
From the above results, it can be said that the secondary battery 200 of Example 2 is superior in discharge characteristics due to a large current compared to the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 3.

これは、実施例２の二次電池２００が、正極活物質粒子１５３、及び、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材１５８を有する炭素結合活物質粒子２５４を含む正極板２５５を備えているからである。正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８を均一に結合させることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。   This is because the secondary battery 200 of Example 2 includes positive electrode active material particles 153 and carbon-bonded active material particles 254 having first conductive material 158 uniformly bonded over the entire surface of the positive electrode active material particles 153. This is because the plate 255 is provided. It is thought that by uniformly bonding the first conductive material 158 over the entire surface of the positive electrode active material particles 153, the internal resistance of the battery is reduced, and the discharge characteristics due to a large current can be improved.

さらには、本実施例２の電極板２５５が、炭素結合活物質粒子２５４及び第２導電材１５９が均一に分散した正極合材２５２を有しているからである。正極合材２５２中に炭素結合活物質粒子２５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなり、大電流による放電特性が良好になると考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子２５４の間に、第２導電材１５９が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子２５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができたと考えられる。   Furthermore, the electrode plate 255 of Example 2 has the positive electrode mixture 252 in which the carbon bond active material particles 254 and the second conductive material 159 are uniformly dispersed. It is considered that the carbon-bonded active material particles 254 are uniformly dispersed in the positive electrode mixture 252 to reduce the internal resistance of the battery and improve the discharge characteristics due to a large current. In addition, since the second conductive material 159 is uniformly dispersed between the carbon bond active material particles 254 adjacent to each other, the conductive network between the carbon bond active material particles 254 is improved, and the battery is further improved. It is considered that the internal resistance of the battery can be reduced, and the discharge characteristics due to the large current can be improved.

なお、比較例３の正極合材に含まれている炭素結合活物質粒子をＳＥＭで観察したところ、正極活物質粒子１５３の表面に、不均一に、第１導電材１５８が結合している様子を確認することができた。このことから、比較例３の製造方法では、プラネタリーミキサーで、炭素結合活物質粒子２５４とアセチレンブラックと結着材と溶媒を混練したときに、炭素結合活物質粒子２５４を構成する正極活物質粒子１５３の表面から第１導電材１５８の一部が脱落したといえる。このため、比較例３の二次電池は、実施例２の二次電池２００に比べて、電池の内部抵抗が大きくなり、大電流による放電特性が劣ったと考えられる。   Note that when the carbon-bonded active material particles contained in the positive electrode mixture of Comparative Example 3 were observed with an SEM, the first conductive material 158 was non-uniformly bonded to the surface of the positive electrode active material particles 153. I was able to confirm. Therefore, in the production method of Comparative Example 3, when the carbon-bonded active material particles 254, acetylene black, the binder, and the solvent are kneaded by the planetary mixer, the positive-electrode active material constituting the carbon-bonded active material particles 254 It can be said that a part of the first conductive material 158 has dropped from the surface of the particle 153. For this reason, it is considered that the secondary battery of Comparative Example 3 has a larger internal resistance than the secondary battery 200 of Example 2 and is inferior in discharge characteristics due to a large current.

（内部抵抗の評価）
また、各二次電池について、それぞれ、ソーラトロン製の１２５５ＷＢ型電気化学測定システム（周波数アナライザ＋ポテンショガルバノスタット）を用いて、インピーダンスの測定を行った。具体的には、電池電圧を３．８Ｖとした各二次電池について、５ｍＶの電位振幅を与えつつ、測定周波数を０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変動させて、同期した電流値からインピーダンスの測定を行った。得られたインピーダンス測定結果より、直流抵抗（Ω）と反応抵抗（Ω）を算出した。これらの結果を表４に示す。 (Evaluation of internal resistance)
Moreover, about each secondary battery, the impedance was measured using the 1255WB type electrochemical measurement system (frequency analyzer + potentiogalvanostat) made from Solartron, respectively. Specifically, for each secondary battery having a battery voltage of 3.8 V, the impedance is measured from the synchronized current value by varying the measurement frequency in the range of 0.01 Hz to 100 kHz while giving a potential amplitude of 5 mV. Went. DC resistance (Ω) and reaction resistance (Ω) were calculated from the obtained impedance measurement results. These results are shown in Table 4.

Figure 2009289601
Figure 2009289601

まず、比較例１，３の二次電池と実施例２の二次電池２００とについて、直流抵抗を比較する。表４に示すように、比較例１では４．４０Ω、比較例３では２．８２Ωとなった。これに対し、実施例１では１．８１Ωとなり、比較例１，３に比べて極めて小さな値を示した。   First, the DC resistances of the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 3 and the secondary battery 200 of Example 2 are compared. As shown in Table 4, it was 4.40Ω in Comparative Example 1 and 2.82Ω in Comparative Example 3. On the other hand, in Example 1, it was 1.81Ω, which was a very small value compared to Comparative Examples 1 and 3.

さらに、比較例１，３の二次電池と実施例２の二次電池２００とについて、反応抵抗を比較する。表４に示すように、比較例１では１０．４５Ω、比較例３では１０．２３Ωとなった。これに対し、実施例２では９．２８Ωとなり、比較例１，３に比べて小さな値を示した。
以上の結果より、実施例２の二次電池２００は、比較例１，３の二次電池に比べて、内部抵抗（特に、直流抵抗）が小さいといえる。 Further, the reaction resistances of the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 3 and the secondary battery 200 of Example 2 are compared. As shown in Table 4, it was 10.45Ω in Comparative Example 1 and 10.23Ω in Comparative Example 3. On the other hand, in Example 2, it was 9.28 Ω, which was smaller than those in Comparative Examples 1 and 3.
From the above results, it can be said that the secondary battery 200 of Example 2 has lower internal resistance (particularly, direct current resistance) than the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 3.

実施例２の二次電池２００では、正極活物質粒子１５３、及び、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材１５８を有する炭素結合活物質粒子２５４を含む正極板２５５を備えているため、内部抵抗が小さくなったと考えられる。すなわち、正極活物質粒子１５３の表面全体にわたって第１導電材１５８を均一に結合させることで、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。   In the secondary battery 200 of Example 2, the positive electrode active material particles 153 and the positive electrode plate 255 including the carbon-bonded active material particles 254 having the first conductive material 158 uniformly bonded over the entire surface of the positive electrode active material particles 153 are provided. It is considered that the internal resistance has been reduced due to the provision. That is, it is considered that the internal resistance of the battery can be reduced by uniformly bonding the first conductive material 158 over the entire surface of the positive electrode active material particles 153.

さらに、本実施例２の電極板２５５が、炭素結合活物質粒子２５４及び第２導電材１５９が均一に分散した正極合材２５２を有していることも、内部抵抗が小さくなった要因と考えられる。正極合材２５２中に炭素結合活物質粒子２５４が均一に分散していることで、電池の内部抵抗が小さくなったと考えられる。その上、互いに隣り合う炭素結合活物質粒子２５４の間に、第２導電材１５９が均一に分散することになるので、炭素結合活物質粒子２５４間の導電ネットワークが良好になり、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができたと考えられる。   Further, the fact that the electrode plate 255 of Example 2 has the positive electrode mixture 252 in which the carbon-bonded active material particles 254 and the second conductive material 159 are uniformly dispersed is also considered as a cause of the reduced internal resistance. It is done. It is considered that the internal resistance of the battery is reduced because the carbon-bonded active material particles 254 are uniformly dispersed in the positive electrode mixture 252. In addition, since the second conductive material 159 is uniformly dispersed between the carbon bond active material particles 254 adjacent to each other, the conductive network between the carbon bond active material particles 254 is improved, and the battery is further improved. It is thought that the internal resistance of can be reduced.

以上において、本発明を実施例１，２に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。   In the above, the present invention has been described with reference to the first and second embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and it can be applied as appropriate without departing from the scope of the present invention. Nor.

例えば、実施例１，２では、本発明の電極板の製造方法を正極板に適用した。しかしながら、本発明の電極板の製造方法は、正極板のみならず、負極板にも適用できる。例えば、本発明の電極板の製造方法を、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いて負極板を製造する場合に適用すると良い。 For example, in Examples 1 and 2, the electrode plate manufacturing method of the present invention was applied to the positive electrode plate. However, the electrode plate manufacturing method of the present invention can be applied not only to the positive electrode plate but also to the negative electrode plate. For example, the method for producing an electrode plate of the present invention may be applied to the case where a negative electrode plate is produced using Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material.

具体的には、ステップＳ１（またはＴ１）において、負極活物質粒子（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の表面にアセチレンブラックを結合させて、炭素結合活物質粒子を作製する。その後、ステップＳ２に進み、実施例１，２と同様に、攪拌機２０を用いて、炭素結合活物質粒子、アセチレンブラック、結着材、及び溶媒を攪拌混合して、負極合材ペーストを作製する。次いで、ステップＳ３において、負極集電部材（例えば、銅箔）の表面に負極合材ペーストを塗布し、その後、実施例１，２と同様にステップＳ４，Ｓ５の処理を行うことで、負極板を得ることができる。この負極板を用いることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性を良好にすることができる。 Specifically, in step S1 (or T1), acetylene black is bonded to the surface of the negative electrode active material particles (Li 4 Ti 5 O 12 ) to produce carbon bonded active material particles. Then, it progresses to step S2 and stirs and mixes a carbon bond active material particle, acetylene black, a binder, and a solvent using the stirrer 20 similarly to Example 1, 2, and produces negative mix paste. . Next, in Step S3, the negative electrode mixture paste is applied to the surface of the negative electrode current collector (for example, copper foil), and then the processes of Steps S4 and S5 are performed in the same manner as in Examples 1 and 2, whereby the negative electrode plate Can be obtained. By using this negative electrode plate, the internal resistance of the battery can be reduced, and the discharge characteristics due to a large current can be improved.

実施例１，２にかかる二次電池１００，２００の斜視図である。1 is a perspective view of secondary batteries 100 and 200 according to Examples 1 and 2. FIG. 二次電池１００，２００の縦断面図である。1 is a longitudinal sectional view of secondary batteries 100 and 200. FIG. 正極板１５５，２５５の拡大図である。3 is an enlarged view of positive plates 155 and 255. FIG. 炭素結合活物質粒子１５４，２５４の拡大図である。It is an enlarged view of carbon bond active material particles 154,254. 正極板１５５，２５５の製造の流れを示すフローチャートである。3 is a flowchart showing a flow of manufacturing positive electrodes 155 and 255. 攪拌混合工程で用いる攪拌機２０を示す図である。It is a figure which shows the stirrer 20 used at a stirring mixing process. 正極合材ペースト３０，２３０を示す図である。It is a figure which shows the positive mix paste 30,230. 実施例２の炭素結合活物質粒子作製工程で用いる処理装置６０の概略図である。6 is a schematic view of a processing apparatus 60 used in a carbon-bonded active material particle production process of Example 2. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 攪拌槽
１１ 回転羽根
１２ 円筒部
２０ 攪拌機
３０ 正極合材ペースト（電極合材ペースト）
６０ 処理装置
６５ 処理槽（槽）
１００ 二次電池
１５０，２５０ 電極体
１５１ 正極集電部材（集電部材）
１５２，２５２ 正極合材（電極合材）
１５３ 正極活物質粒子（活物質粒子）
１５４，２５４ 炭素結合活物質粒子
１５５，２５５ 正極板（電極板）
１５６ 負極板
１５７ セパレータ
１５８ 第１導電材
１５９ 第２導電材
１６１，１６３，２６１ 結着材
１６２ 溶媒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Stirring tank 11 Rotary blade 12 Cylindrical part 20 Stirrer 30 Positive electrode compound paste (electrode compound paste)
60 processing device 65 processing tank (tank)
100 Secondary battery 150, 250 Electrode body 151 Positive electrode current collecting member (current collecting member)
152,252 Positive electrode mixture (electrode mixture)
153 Positive electrode active material particles (active material particles)
154,254 Carbon-bonded active material particles 155,255 Positive electrode plate (electrode plate)
156 Negative electrode plate 157 Separator 158 First conductive material 159 Second conductive material 161, 163, 261 Binder 162 Solvent

Claims (6)

電極板の製造方法であって、
活物質粒子と炭素材料からなる第１導電材とを結着材で結合させて、上記結着材を介して、上記第１導電材が上記活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した炭素結合活物質粒子を作製する、炭素結合活物質粒子作製工程と、
上記炭素結合活物質粒子、炭素材料からなる第２導電材、結着材、及び溶媒を混合する工程であって、
円筒形の攪拌槽、及び
上記攪拌槽内に設けられ、上記攪拌槽の内周面近傍を回転して移動する回転羽根であって、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根、を有する攪拌機を用い、
上記攪拌機の上記攪拌槽内に、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を入れ、上記回転羽根の回転により、上記炭素結合活物質粒子、上記第２導電材、上記結着材、及び上記溶媒を、上記攪拌槽の上記内周面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌混合して、電極合材ペーストを作製する攪拌混合工程と、
上記電極合材ペーストを集電部材に塗布する塗布工程と、を備える
電極板の製造方法。 A method of manufacturing an electrode plate,
A carbon bond in which active material particles and a first conductive material made of a carbon material are bonded with a binder, and the first conductive material is uniformly bonded over the entire surface of the active material particles through the binder. A carbon-bonded active material particle production step of producing active material particles;
A step of mixing the carbon-bonded active material particles, the second conductive material made of a carbon material, a binder, and a solvent,
A cylindrical stirring tank, and a rotating blade provided in the stirring tank and rotating around the inner peripheral surface of the stirring tank, the rotating blade having a cylindrical portion in which a plurality of holes are formed; Use a stirrer with
The carbon-bonded active material particles, the second conductive material, the binder, and the solvent are placed in the stirring tank of the stirrer, and the carbon-bonded active material particles and the second Stirring and mixing the conductive material, the binding material, and the solvent against the inner peripheral surface of the stirring tank and expanding in a thin-film cylindrical shape to produce an electrode mixture paste; and
An application step of applying the electrode mixture paste to a current collecting member. 請求項１に記載の電極板の製造方法であって、
前記攪拌混合工程は、前記攪拌混合を５〜１０分間行う
電極板の製造方法。 It is a manufacturing method of the electrode plate according to claim 1,
The stirring and mixing step is a method for manufacturing an electrode plate in which the stirring and mixing is performed for 5 to 10 minutes. 請求項１または請求項２に記載の電極板の製造方法であって、
前記炭素結合活物質粒子作製工程は、
スプレードライ法を用いて、前記炭素結合活物質粒子を作製する
電極板の製造方法。 It is a manufacturing method of the electrode plate according to claim 1 or 2,
The carbon-bonded active material particle production step includes
The manufacturing method of the electrode plate which produces the said carbon bond active material particle using a spray drying method. 請求項１または請求項２に記載の電極板の製造方法であって、
前記炭素結合活物質粒子作製工程は、
前記活物質粒子及び前記第１導電材を槽内で流動させた状態で、上記槽内に前記結着材と溶媒を混合した液体を噴霧し、乾燥させて、上記活物質粒子と上記第１導電材とを上記結着材で結合させる
電極板の製造方法。 It is a manufacturing method of the electrode plate according to claim 1 or 2,
The carbon-bonded active material particle production step includes
In a state where the active material particles and the first conductive material are flowed in the tank, a liquid in which the binder and the solvent are mixed is sprayed into the tank and dried to dry the active material particles and the first conductive material. A method for producing an electrode plate, wherein a conductive material is bonded with the binder. 活物質粒子、及び、
炭素材料からなる第１導電材であって、結着材を介して、上記活物質粒子の表面全体にわたって均一に結合した第１導電材、を有する
炭素結合活物質粒子と、
炭素材料からなる第２導電材と、を含み、
上記炭素結合活物質粒子及び上記第２導電材が均一に分散してなる電極合材と、
上記電極合材を担持する集電部材と、を備える
電極板。 Active material particles, and
A first conductive material made of a carbon material, the first conductive material bonded uniformly over the entire surface of the active material particles via a binder, carbon-bonded active material particles,
A second conductive material made of a carbon material,
An electrode mixture formed by uniformly dispersing the carbon-bonded active material particles and the second conductive material;
An electrode plate comprising: a current collecting member that carries the electrode mixture. 正極板と、負極板と、セパレータとを含む電極体を備える
二次電池であって、
上記正極板及び上記負極板の少なくともいずれかは、請求項５に記載の電極板である
二次電池。 A secondary battery comprising an electrode body including a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator,
The secondary battery according to claim 5, wherein at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate is an electrode plate according to claim 5.
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