JP2009286725A - Diol compound, method for producing the same and resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジオール化合物および樹脂に関するものである。 The present invention relates to a diol compound and a resin.
近年、環境問題やエネルギー資源問題に関心が高まる中、プラスチック材料についても、現在汎用品として広く用いられている石油等の化石燃料資源由来のプラスチック材料から植物等のバイオマス資源より得られる原料を用いたプラスチック材料への転換が図られようとしている。 In recent years, with increasing interest in environmental and energy resource issues, plastic materials are also made from raw materials obtained from biomass resources such as plants from plastic materials derived from fossil fuel resources such as petroleum, which are currently widely used as general-purpose products. Conversion to plastic materials that had been used is being attempted.
セルロースを酸により加水分解し糖を生成する糖化反応については、以前より研究されており、特に近年は、得られた糖をさらに発酵させてエタノール等に転化し、エネルギーとして活用する試みが盛んに検討されている。これら糖化反応の際には、フルフラール類が副産物として生成することが知られ(非特許文献1、2)、その一例として、5−ヒドロキシメチルフルフラールが挙げられる。5−ヒドロキシメチルフルフラールはヒドロキシル基とアルデヒド基とを1分子内に有する化合物で、5−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化して得られる2,5−フランジカルボン酸をテレフタル酸の代替物質として使用したり、非特許文献3のように、5−ヒドロキシメチルフルフラールを還元・水素化分解して2,5−ジメチルフランへと変換しバイオ燃料として用いたりすること(非特許文献3)などが検討されている。さらに、イオン液体中で触媒として塩化クロムを用い、5−ヒドロキシメチルフルフラールを70%もの高収率で得る新たな合成法が報告され(非特許文献4)、5−ヒドロキシメチルフルフラールの活用についての関心がますます高まっていた。 The saccharification reaction that hydrolyzes cellulose with an acid to produce sugar has been studied for some time, and in recent years, many attempts have been made to further ferment the obtained sugar to ethanol and use it as energy. It is being considered. In these saccharification reactions, it is known that furfurals are generated as by-products (Non-Patent Documents 1 and 2), and an example thereof is 5-hydroxymethylfurfural. 5-hydroxymethylfurfural is a compound having a hydroxyl group and an aldehyde group in one molecule, and 2,5-furandicarboxylic acid obtained by oxidizing 5-hydroxymethylfurfural can be used as a substitute for terephthalic acid, As in Non-Patent Document 3, reduction / hydrocracking of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-dimethylfuran and use as biofuel (Non-Patent Document 3) has been studied. . Furthermore, a new synthesis method for obtaining 5-hydroxymethylfurfural with a high yield of 70% using chromium chloride as a catalyst in an ionic liquid has been reported (Non-Patent Document 4). Interest was growing.
他方、19世紀末頃より、落花生油などの生物由来油脂からグリセリンをエステル交換により取り除き、脂肪酸メチルエステル(バイオディーゼル)を得る研究が行われてきたが、近年の環境・エネルギー資源問題の高まりを受け、再度その技術開発が活発化している。だが、バイオディーゼルがますます脚光を浴びる傍らで、副産物として得られるグリセリンについては、現在供給過剰状態であるため売却、処分が困難という状況だと言われている。
本発明は、バイオマス資源より副産物として得られる5−ヒドロキシメチルフルフラールおよびグリセリンを原料として用いた、新規のプラスチック材料およびその原料化合物を提供するものである。 The present invention provides a novel plastic material and a raw material compound thereof using 5-hydroxymethylfurfural and glycerin obtained as by-products from biomass resources as raw materials.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ね、5−ヒドロキシメチルフルフラールおよびグリセリンより得られる5−ヒドロキシメチルフルフリリデングリセロールが、重合性官能基を1分子内に2つ有するジオール化合物であり、該ジオール化合物を原料として製造される樹脂が、バイオマス資源より得られるプラスチック材料であることを見いだした。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and 5-hydroxymethylfurfurylideneglycerol obtained from 5-hydroxymethylfurfural and glycerin has two polymerizable functional groups in one molecule. It was found that the resin produced using the diol compound as a raw material is a plastic material obtained from biomass resources.
すなわち、本発明は、
[1]下記式(1)で示されるジオール化合物。
That is, the present invention
[1] A diol compound represented by the following formula (1).
[2][1]に記載のジオール化合物の製造方法であって、5−ヒドロキシメチルフルフラールおよびグリセリンを原料としてアセタール化反応させて製造することを特徴とするジオール化合物の製造方法。
[3]前記アセタール化反応時を無溶媒で行うことを特徴とする[2]に記載のジオール化合物の製造方法。
[4]下記式(2)で示されるジオール残基を含む樹脂。
[2] A method for producing a diol compound according to [1], wherein the diol compound is produced by an acetalization reaction using 5-hydroxymethylfurfural and glycerin as raw materials.
[3] The method for producing a diol compound according to [2], wherein the acetalization reaction is performed without a solvent.
[4] A resin containing a diol residue represented by the following formula (2).
により構成される。 Consists of.
本発明によりバイオマス資源より製造される新たなプラスチック材料を提供できることから、環境負荷低減効果によって持続可能な社会構造の構築に大きく寄与することができる。 Since the present invention can provide a new plastic material manufactured from biomass resources, it can greatly contribute to the construction of a sustainable social structure by the effect of reducing the environmental load.
以下、本発明のジオール化合物とその製造方法および樹脂について、具体的に説明する。 Hereinafter, the diol compound of the present invention, its production method, and the resin will be specifically described.
本発明のジオール化合物とは、上記式(1)で表される化合物である。本発明のジオール化合物を得る方法の一例としては、5−ヒドロキシメチルフルフラールとグリセリンとをアセタール化反応させる方法が挙げられ、酸触媒を用いるだけで常温常圧の条件で反応を進行させられるなど、反応の簡便性や反応収率などの観点から該アセタール化反応により該ジオール化合物を得ることが好ましいが、本発明においては該アセタール化反応以外のいかなる方法で該ジオール化合物を得ても特に差し支えはない。 The diol compound of the present invention is a compound represented by the above formula (1). An example of a method for obtaining the diol compound of the present invention includes a method of acetalizing 5-hydroxymethylfurfural and glycerin, and the reaction can be allowed to proceed under normal temperature and pressure conditions using only an acid catalyst. It is preferable to obtain the diol compound by the acetalization reaction from the viewpoint of the convenience of the reaction and the reaction yield. In the present invention, the diol compound may be obtained by any method other than the acetalization reaction. Absent.
アセタール化反応とは、酸触媒下で、ケトンまたはアルデヒドにアルコールを縮合させるものである。本発明のアセタール化反応において使用する酸触媒としては、硫酸やパラトルエンスルホン酸など、脱離したプロトンがアルデヒド基の酸素原子に配位してアルデヒド基の炭素原子の求電子性を高め、ヒドロキシル基の酸素原子を該炭素原子に付加しやすくさせるものであれば特に制限されず、通常のアセタール化反応において使用される酸触媒を用いることができる。またその酸触媒の添加量は、該アセタール化反応を進行させることができる量だけ含有されていれば良く、通常は原料となるアルデヒド基を有する化合物に対して0.1〜5モル%程度である。触媒量が多すぎると生成した粗製物から目的化合物を単離するのが困難となったり、原料や目的化合物に対して酸化など変性を加えてしまったりする懸念があるため好ましくない。 The acetalization reaction is a reaction in which an alcohol is condensed with a ketone or an aldehyde under an acid catalyst. The acid catalyst used in the acetalization reaction of the present invention includes sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, and the like, and the eliminated protons coordinate with the oxygen atom of the aldehyde group to increase the electrophilicity of the carbon atom of the aldehyde group, There is no particular limitation as long as it makes it easy to add the oxygen atom of the group to the carbon atom, and an acid catalyst used in a normal acetalization reaction can be used. Moreover, the addition amount of the acid catalyst should just contain only the quantity which can advance this acetalization reaction, Usually, it is about 0.1-5 mol% with respect to the compound which has an aldehyde group used as a raw material. is there. If the amount of the catalyst is too large, it is not preferable because it is difficult to isolate the target compound from the produced crude product, or the raw material or the target compound may be modified such as oxidation.
先述の5−ヒドロキシメチルフルフラールは、通常試薬として入手できるものなどいかなる方法で入手したものであっても、本発明のジオール化合物を得られるものであれば特に制限はされないが、本発明の目的である、バイオマス資源より製造される新たなプラスチック材料を提供するという観点から、バイオマス由来の5−ヒドロキシメチルフルフラールを用いることが好ましい。バイオマスから該5−ヒドロキシメチルフルフラールを得る方法としては、公知のいかなる方法を用いても差し支えないが、セルロースの糖化反応で得る方法が、原料の豊富さや反応効率などの点より好ましい。セルロースの糖化反応により該5−ヒドロキシメチルフルフラールを得る方法については、例えば背景技術の項で述べた、非特許文献1、2の方法を用いることができる。 The above-mentioned 5-hydroxymethylfurfural is not particularly limited as long as it can obtain the diol compound of the present invention, even if it is obtained by any method such as those usually obtained as a reagent, but for the purposes of the present invention. From the viewpoint of providing a new plastic material produced from a certain biomass resource, it is preferable to use biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural. As a method for obtaining 5-hydroxymethylfurfural from biomass, any known method may be used, but a method obtained by saccharification reaction of cellulose is preferable from the viewpoint of abundant raw materials and reaction efficiency. As a method for obtaining the 5-hydroxymethylfurfural by saccharification reaction of cellulose, for example, the methods described in Non-Patent Documents 1 and 2 described in the background art can be used.
先述のグリセリンは、通常試薬として入手できるものなどいかなる方法で入手したものであっても、本発明のジオール化合物を得られるものであれば特に制限はされないが、本発明の目的である、バイオマス資源より製造される新たなプラスチック材料を提供するという観点から、バイオマス由来のグリセリンを用いることが好ましい。バイオマスから該グリセリンを得る方法としては、公知のいかなる方法を用いても差し支えないが、生物由来油脂から例えばエステル交換などによって得る方法が、原料の豊富さや反応効率などの点より好ましい。該生物由来油脂としては、落花生油や菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油などの植物油や魚油、牛脂などの獣脂など様々な油脂が使用可能である。また、該生物由来油脂よりグリセリンを得る方法としては、例えば該生物由来油脂にメタノールと触媒を加えエステル交換反応を起こし、酸を加えて脂肪酸メチルエステルと共にグリセリンを得る方法などを用いることができる。 The above-mentioned glycerin is not particularly limited as long as it can obtain the diol compound of the present invention, even if it is obtained by any method such as those usually obtained as a reagent, but it is a biomass resource that is the object of the present invention. From the viewpoint of providing a new plastic material to be manufactured more, it is preferable to use biomass-derived glycerin. As a method for obtaining the glycerin from biomass, any known method may be used. However, a method obtained by, for example, transesterification from a biological oil or fat is preferable from the viewpoint of abundant raw materials and reaction efficiency. As the bio-derived fats and oils, various fats and oils such as vegetable oils such as peanut oil, rapeseed oil, palm oil, olive oil, sunflower oil, soybean oil and rice oil, and tallow such as fish oil and beef tallow can be used. In addition, as a method for obtaining glycerin from the biological oil or fat, for example, a method in which methanol and a catalyst are added to the biological oil or fat to cause a transesterification reaction, and an acid is added to obtain glycerin together with a fatty acid methyl ester can be used.
先述のアセタール化反応において、5−ヒドロキシメチルフルフラールとグリセリンとを反応させる際に、溶媒中で両者を反応させても、無溶媒下で、すなわち溶媒を用いずにそのまま両者を混合させ反応させても、いずれの方法を用いても差し支えないが、無溶媒下で反応させる方法を用いることが、溶媒の添加や留去の手間を省略できること、さらには反応収率を高めることなどのメリットを有するため、好ましい。 In the acetalization reaction described above, when 5-hydroxymethylfurfural and glycerin are reacted, even if they are reacted in a solvent, they are mixed and reacted in the absence of a solvent, that is, without using a solvent. However, it does not matter which method is used, but using the method in which the reaction is carried out in the absence of a solvent has the advantages of eliminating the trouble of adding and evaporating the solvent and further increasing the reaction yield. Therefore, it is preferable.
また、先述のアセタール化反応における反応温度については、特に制限されないが、昇温の手間が省略できることと反応収率を高めることなどのメリットを有することから、50℃以下で反応を行うことが好ましく、室温条件で反応を行うことがさらに好ましい。50℃以上で反応を行うと、例えば5−ヒドロキシメチルフルフラール内のヒドロキシル基が酸化されカルボン酸へ変性するなど、様々な副反応が起こりやすくなるため、単離が困難となったり、着色が発生したり、反応収率が低下したりするなどの不具合が生じやすくなる。また、反応温度の下限については特に規定はされないが、冷却の手間を省略するなどの観点から、0℃以上で反応を行えば特に問題はない。 Further, the reaction temperature in the acetalization reaction described above is not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction at 50 ° C. or lower because it has advantages such as that the labor for raising the temperature can be omitted and the reaction yield is increased. More preferably, the reaction is carried out at room temperature. When the reaction is performed at 50 ° C. or higher, various side reactions such as hydroxyl group in 5-hydroxymethylfurfural are oxidized and denatured to carboxylic acid, so that isolation becomes difficult and coloring occurs. Or a reduction in the reaction yield is likely to occur. The lower limit of the reaction temperature is not particularly specified, but there is no particular problem if the reaction is carried out at 0 ° C. or higher from the viewpoint of omitting the cooling effort.
先述のアセタール化反応の反応時間については、反応目的物である5−ヒドロキシメチルフルフリリデングリセロールの収率が十分に高くなる時間であれば特に差し支えはないが、反応温度や触媒濃度など他の反応条件と共に最適な時間を決定すべきである。例えば、反応温度が20℃で、触媒濃度が3モル%である場合では、反応時間は30分〜2時間の範囲が適当である。反応時間が短すぎると該アセタール化反応が十分に進行しておらず、反応収率が低いため目的物が十分に得られないという懸念があり、逆に反応時間が長すぎると、該アセタール化以外の副反応が進行してしまうなどの問題点があり、好ましくない。 The reaction time of the acetalization reaction described above is not particularly limited as long as the yield of 5-hydroxymethylfurfurylideneglycerol, which is the reaction target product, is sufficiently high. However, other reactions such as reaction temperature and catalyst concentration may be used. The optimal time should be determined along with the conditions. For example, when the reaction temperature is 20 ° C. and the catalyst concentration is 3 mol%, the reaction time is suitably in the range of 30 minutes to 2 hours. If the reaction time is too short, the acetalization reaction does not proceed sufficiently, and there is a concern that the target product cannot be sufficiently obtained because the reaction yield is low. Conversely, if the reaction time is too long, the acetalization reaction There is a problem that side reactions other than that proceed, which is not preferable.
また、先述のアセタール化反応は可逆反応であるため、該アセタール化反応の進行度を上げるためには、該反応における平衡を生成物側に移動させるような反応条件を設定することで達成される。例えば、該アセタール化反応は脱水縮合反応であるため、生成する水を反応系外に取り除くことで、反応収率を上げることができると考えられる。水を反応系外に取り除く方法としては、モレキュラーシーブスや塩化カルシウムなどの脱水剤とともに反応を行うなどの方法が考えられる。また、反応原料である5−ヒドロキシメチルフルフラールかグリセリンのいずれか一方を大量に仕込むことでも平衡を生成側に移動させることができる。この場合は、原料の供給量と目的生成物の収量などを総合的に判断して反応条件を決定すればよい。 In addition, since the acetalization reaction described above is a reversible reaction, increasing the degree of progress of the acetalization reaction can be achieved by setting reaction conditions that move the equilibrium in the reaction to the product side. . For example, since the acetalization reaction is a dehydration condensation reaction, it is considered that the reaction yield can be increased by removing generated water from the reaction system. As a method of removing water from the reaction system, a method of reacting with a dehydrating agent such as molecular sieves or calcium chloride can be considered. Further, the equilibrium can be shifted to the production side by charging a large amount of either 5-hydroxymethylfurfural or glycerin as a reaction raw material. In this case, the reaction conditions may be determined by comprehensively judging the amount of raw material supplied and the yield of the target product.
先述のアセタール化反応によって得られた反応粗製物の中から、本発明のジオール化合物を単離する方法については、蒸留法、再結晶法、クロマトグラフィー法など公知の種々の手法を用いることができるが、該アセタール化反応で得られた反応粗製物を、溶媒に溶解させるなど他の操作を経ることなく直接クロマトグラフィー法によって分離し、単離することが、高収率で目的化合物を得るという観点から好ましい。 As a method for isolating the diol compound of the present invention from the reaction crude obtained by the acetalization reaction described above, various known methods such as distillation, recrystallization, and chromatography can be used. However, the reaction crude product obtained by the acetalization reaction is separated and isolated by a direct chromatographic method without undergoing other operations such as dissolving in a solvent to obtain the target compound in a high yield. It is preferable from the viewpoint.
5−ヒドロキシメチルフルフラールとグリセリンとをアセタール化反応させた際に生成する5−ヒドロキシメチルフルフリリデングリセロールは下記式(3)〜(6)で示す4つの構造異性体が考えられ、構造式から想到される通り、該4つの構造異性体は似通った物理的、化学的性質を有するため、蒸留法や再結晶法などの方法では本発明のジオール化合物である下記式(3)および(4)を単離することが非常に困難となる。また、通常はアセタール化反応を終了させてから、原料のグリセリンなどから目的生成物を分離するために、適当な溶媒を用いて抽出操作を行うが、目的生成物である該5−ヒドロキシメチルフルフリリデングリセロールはグリセリンと相溶しない低極性溶媒への溶解度が低いため、反応粗製物より抽出操作を行ってからクロマトグラフィー法による分離を行うと、目的化合物の収率が低下してしまう。これらの理由のため、反応粗製物を他の操作を経ることなく直接クロマトグラフィー法によって分離し、本発明のジオール化合物である下記式(3)および(4)を単離することが好ましい方法となる。 The 4-hydroxymethylfurfurylideneglycerol produced when 5-hydroxymethylfurfural and glycerin are acetalized is considered to have four structural isomers represented by the following formulas (3) to (6). As described above, since the four structural isomers have similar physical and chemical properties, the following formulas (3) and (4), which are diol compounds of the present invention, are used in methods such as distillation and recrystallization. It becomes very difficult to isolate. Usually, after the acetalization reaction is completed, an extraction operation is performed using an appropriate solvent in order to separate the target product from the raw material glycerin and the like. Since redeneglycerol has low solubility in a low-polarity solvent that is incompatible with glycerin, the yield of the target compound decreases when the extraction is performed from the reaction crude product followed by separation by chromatography. For these reasons, it is preferable to separate the reaction crude product by direct chromatography without other operations and to isolate the following formulas (3) and (4) which are diol compounds of the present invention. Become.
先述のクロマトグラフィー法とは、分離したい各物質の大きさ、吸着力、疎水性などの違いを利用して、固体層の表面または内部を移動層が通過する過程で物質を成分ごとに分離する手法のことを指し、本発明においては、カラムクロマトグラフィーや吸着クロマトグラフィーなど、反応粗製物から目的化合物を単離できる方法であれば公知のいずれの方法でも用いることができるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いることが、簡便に操作を行うことができるなどの観点から好ましい。また、この際に用いる移動層としては、ヘキサン/酢酸エチル系やクロロホルム/メタノール系など一般的な混合溶媒系を使用することができる。 The above-mentioned chromatographic method uses the difference in the size, adsorption power, hydrophobicity, etc. of each substance to be separated, and separates the substances into components in the process of moving the moving layer through or inside the solid layer. In the present invention, any known method can be used as long as it is a method capable of isolating a target compound from a reaction crude product, such as column chromatography or adsorption chromatography. Is preferable from the viewpoint of easy operation. Moreover, as a moving bed used in this case, a general mixed solvent system such as a hexane / ethyl acetate system or a chloroform / methanol system can be used.
本発明のジオール化合物は、さらに官能基で置換するなどして他の化合物に変換することもできる。置換基の導入については、5−ヒドロキシメチルフルフラールまたはグリセリンを予め置換しておいてからアセタール化反応して置換された目的物を得ても良いし、本発明のジオール化合物を得てから置換基を導入しても良い。例えば、該ジオール化合物のフラン環上にアルキル基を導入することができ、その導入法としては、下記一般式(7)で示すように、5−ヒドロキシメチルフルフラールを酸触媒下で2当量のメタノールとアセタール化反応させてジメチルアセタール体とし、次に2当量のブチルリチウムをテトラヒドロフラン中マイナス78℃で反応させ、一方がリチウムメトキシドに、もう一方がその隣のフラン環上をリチウム置換し、さらに1当量のアルキルハライドを作用させてフラン環上のリチウムをアルキル基に変換し、最後に酸触媒とともに水を作用させてリチウムメトキシドをヒドロキシル基に戻し、同時にジメチルアセタール基をアルデヒド基に戻すことで、フラン環上にアルキル基を導入した4−アルキル−5−ヒドロキシメチルフルフラールを得て、それからグリセリンとのアセタール化反応を行い、本発明のジオール化合物のフラン環上にアルキル基を導入した化合物を得る方法が挙げられる。 The diol compound of the present invention can be converted to other compounds by further substitution with a functional group. For introduction of the substituent, 5-hydroxymethylfurfural or glycerin may be substituted in advance, and then the acetalization reaction may be performed to obtain a substituted target product, or the substituent is obtained after obtaining the diol compound of the present invention. May be introduced. For example, an alkyl group can be introduced onto the furan ring of the diol compound. As the introduction method, as shown by the following general formula (7), 2-hydroxymethylfurfural is converted to 2 equivalents of methanol under an acid catalyst. And acetalization reaction to form a dimethyl acetal form, then reacting 2 equivalents of butyl lithium in tetrahydrofuran at minus 78 ° C., one with lithium methoxide and the other with lithium substitution on the adjacent furan ring, Convert lithium on the furan ring into an alkyl group by reacting with 1 equivalent of alkyl halide, and finally react with water with an acid catalyst to convert lithium methoxide back to hydroxyl group, and simultaneously convert dimethylacetal group back to aldehyde group. 4-alkyl-5-hydroxymethylfurf having an alkyl group introduced on the furan ring Newsletter Lumpur, then subjected to acetalization reaction with glycerin, the method can be cited to give a compound obtained by introducing an alkyl group on the furan ring of the diol compound of the present invention.
本発明の樹脂とは、上記式(2)で示されるジオール残基を含む樹脂である。該樹脂を得る方法としては、前記式(3)および(4)で示される本発明の5−ヒドロキシメチルフルフリリデングリセロールを合成し、さらにジカルボン酸やジイソシアネートといった分子内に重合性官能基を2以上有する化合物と重合させることで、上記式(2)で示されるジオール残基を含む高分子化合物を得る方法などが挙げられる。該分子内に重合性官能基を2以上有する化合物についても、バイオマス資源より得られる化合物を用いることが、本発明の目的である、バイオマス資源より製造される新たなプラスチック材料を提供するという観点から好ましい。 The resin of the present invention is a resin containing a diol residue represented by the above formula (2). As a method for obtaining the resin, the 5-hydroxymethylfurfurylideneglycerol of the present invention represented by the above formulas (3) and (4) is synthesized, and two or more polymerizable functional groups are contained in the molecule such as dicarboxylic acid or diisocyanate. Examples thereof include a method of obtaining a polymer compound containing a diol residue represented by the above formula (2) by polymerizing with a compound having the above. From the viewpoint of providing a new plastic material produced from a biomass resource, which is the object of the present invention, using a compound obtained from a biomass resource for a compound having two or more polymerizable functional groups in the molecule. preferable.
先述の分子内に重合性官能基を2以上有する化合物としては、例えばジカルボン酸やジイソシアネートが挙げられ、それらの場合、本発明のジオール化合物と組み合わせて製造される樹脂は、それぞれポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂となる。 Examples of the compound having two or more polymerizable functional groups in the molecule described above include dicarboxylic acid and diisocyanate. In these cases, resins produced in combination with the diol compound of the present invention are polyester resin and polyurethane resin, respectively. It becomes.
本発明の樹脂の製造に用いることのできるジカルボン酸を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、4、4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス(p−カルボキシフェニル)アルカン、4,4’−ジカルボキシフェニルスルホン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、これらは1種類でも、複数種併用することもできる。 Examples of dicarboxylic acids that can be used in the production of the resin of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, bis (p- Carboxyphenyl) alkane, 4,4′-dicarboxyphenylsulfone, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
また、本発明の樹脂の製造に用いることのできるジイソシアネートを例示すると、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートが挙げられ、これらは1種類でも、複数種併用することもできる。 Examples of diisocyanates that can be used in the production of the resin of the present invention include tolylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, water. Added tolylene diisocyanate, and these may be used alone or in combination.
本発明の樹脂を得るために、ジオール化合物とジカルボン酸とを重縮合させる方法としては、原料を高温で加熱させ重合を行う熱重合法、ジカルボン酸を反応性の高い酸塩化物としてクロロホルムやジクロロメタンなどの溶媒に溶解させ、一方ジオール化合物をアルカリ水溶液に溶かし、クロロホルム溶液との界面層で縮合させる界面重縮合法、ジカルボン酸を酸塩化物として、ジオール化合物とともにN,N−ジメチルホルムアミドやN−メチル−2−ピロリジノンなどの溶液中で縮合させる低温溶液縮合法などが挙げられるが、公知のいかなる方法を用いて本発明の樹脂を製造しても差し支えない。 In order to obtain the resin of the present invention, a polycondensation of a diol compound and a dicarboxylic acid includes a thermal polymerization method in which a raw material is heated at a high temperature to perform polymerization, and dicarboxylic acid as a highly reactive acid chloride such as chloroform or dichloromethane. In the interfacial polycondensation method in which the diol compound is dissolved in an aqueous alkali solution and condensed in an interface layer with a chloroform solution, N, N-dimethylformamide or N-, together with the diol compound as an acid chloride, Examples thereof include a low temperature solution condensation method in which condensation is performed in a solution of methyl-2-pyrrolidinone or the like, and any known method may be used to produce the resin of the present invention.
また、本発明の樹脂を得るために、ジオール化合物とジイソシアネートとを反応させる方法としては、ジオール化合物とジイソシアネートとを混合させ反応させる通常の方法のほか、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を併用して反応させることも可能であり、また発泡剤を加えて重合させて発砲ポリウレタンを製造することもできる。 In addition, in order to obtain the resin of the present invention, the diol compound and the diisocyanate are reacted with each other in addition to the usual method of mixing and reacting the diol compound and the diisocyanate, and also using a functional group such as a carboxyl group or an amino group. The foamed polyurethane can also be produced by adding a foaming agent and polymerizing it.
なお、本発明の樹脂を製造する際には、本発明のジオール化合物を用いることが好ましいが、必要に応じて他のポリオール類を併用して共重合樹脂とすることも可能である。その際使用することができるポリオール類を例示すると、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられ、これらは1種類でも、複数種併用することもできる。 In addition, when manufacturing the resin of this invention, it is preferable to use the diol compound of this invention, but it is also possible to use together with other polyols as needed as a copolymer resin. Examples of polyols that can be used in this case include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤を添加することができる。充填剤としては一般に樹脂用フィラーとして用いられる公知のものが用いられ、本発明の樹脂の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などを改良できる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を2種類以上用いることも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使用してもよい。また、モンモリロナイトについては、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。該樹脂を補強するには、前記充填材の中でも、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい。 A filler can be added to the resin of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. As the filler, known ones generally used as fillers for resins are used, and the strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability and the like of the resin of the present invention can be improved. For example, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, metal fiber, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, Mica, talc, clay, pyrophyllite, bentonite, montmorillonite, asbestos, aluminosilicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, Examples thereof include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, and silica. These may be hollow, and two or more of these fillers may be used. These fillers may be used after being treated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound. As for montmorillonite, organic montmorillonite obtained by cation exchange of interlayer ions with an organic ammonium salt may be used. In order to reinforce the resin, glass fiber and carbon fiber are particularly preferable among the fillers.
さらに本発明の樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、離型剤および滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤を任意の時点で添加することができる。 Further, the resin of the present invention includes various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a weathering agent, a release agent and a lubricant, a pigment, a dye, a plasticizer, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired. The flame retardant can be added at any time.
本発明の樹脂は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形など任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、繊維、フィルム、容器類、および電気電子部品、自動車部品などの各種製品として使用することができる。 The resin of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, melt spinning, film molding, and the like, fibers, films, containers, electric and electronic parts, automobiles It can be used as various products such as parts.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例では、特に記載がない限り以下の各種溶媒、クロマトグラフィー用担体を用い、化合物の同定には、日本電子社製核磁気共鳴装置「超伝導FT−NMR EX−270(270MHz)」を用いて23℃にてプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルを測定して行った。なお、その際の内部標準物質にはテトラメチルシランを用いた。
5−ヒドロキシメチルフルフラール:東京化成工業株式会社、一級
グリセリン:和光純薬工業株式会社、特級
硫酸:和光純薬工業株式会社、特級
n−ヘキサン:ナカライテスク株式会社、特級
酢酸エチル:ナカライテスク株式会社、特級
DMSO−d6:Cambridge Isotope Laboratories,Inc.、99.9%(0.05v/v% TMS含有)
N−メチル−2−ピロリジノン:和光純薬工業株式会社、特級
テレフタル酸クロリド:東京化成工業株式会社、一級
ジクロロメタン:ナカライテスク株式会社、特級
ヘキサメチレンジイソシアネート:東京化成工業株式会社、一級
シリカゲル:メルク社製、シリカゲル60、粒径0.063−0.200mm
(実施例1)
撹拌機を備えた500mlの反応容器に、5−ヒドロキシメチルフルフラールを50.0g(0.396mol)、グリセリンを73.0g(0.792mol)と硫酸1.17g(11.9mmol)を加え、窒素雰囲気下、室温で2時間攪拌を行った。得られた反応粗製物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:3.7kg、移動層:n−ヘキサン/酢酸エチル=1/1(v/v)、n−ヘキサン/酢酸エチル=1/4(v/v)、酢酸エチル)の濃度勾配で順次溶出後、濃縮し、褐色液体の溶出画分1(34.30g)、白色結晶性固体の溶出画分2(5.65g)、薄黄色液体の溶出画分3(9.50g)、薄黄色液体の溶出画分4(5.60g)を得た。各溶出画分について、DMSO−d6を測定溶媒として1H−NMRスペクトルを測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these examples. In Examples, unless otherwise specified, the following various solvents and chromatographic carriers were used, and for identification of compounds, a nuclear magnetic resonance apparatus “superconducting FT-NMR EX-270 (270 MHz)” manufactured by JEOL Ltd. Was used to measure proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum at 23 ° C. In this case, tetramethylsilane was used as the internal standard substance.
5-hydroxymethylfurfural: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., primary glycerin: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade sulfuric acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade n-hexane: Nacalai Tesque Co., Ltd., special grade ethyl acetate: Nacalai Tesque Co., Ltd. , Special Grade DMSO-d6: Cambridge Isotop Laboratories, Inc. 99.9% (containing 0.05 v / v% TMS)
N-methyl-2-pyrrolidinone: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade terephthalic acid chloride: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., primary dichloromethane: Nacalai Tesque Co., Ltd., special grade hexamethylene diisocyanate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Manufactured, silica gel 60, particle size 0.063-0.200mm
Example 1
In a 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, 50.0 g (0.396 mol) of 5-hydroxymethylfurfural, 73.0 g (0.792 mol) of glycerin and 1.17 g (11.9 mmol) of sulfuric acid were added, and nitrogen was added. Stirring was performed at room temperature for 2 hours under an atmosphere. About the obtained reaction crude product, silica gel column chromatography (silica gel: 3.7 kg, moving layer: n-hexane / ethyl acetate = 1/1 (v / v), n-hexane / ethyl acetate = 1/4 (v / V) and ethyl acetate), followed by concentration, followed by concentration, elution fraction 1 (34.30 g) of a brown liquid, elution fraction 2 (5.65 g) of a white crystalline solid, An elution fraction 3 (9.50 g) and a light yellow liquid elution fraction 4 (5.60 g) were obtained. About each elution fraction, 1 H-NMR spectrum was measured using DMSO-d6 as a measurement solvent.
溶出画分1については、高磁場側から、4.49(2H,d)、5.23(1H,t)、6.60(1H,d)、7.48(1H,d)、9.59(1H,s)の各ppm付近にピークが検出されたため、該化合物は5−ヒドロキシメチルフルフラールだと同定した。 For elution fraction 1, from the high magnetic field side, 4.49 (2H, d), 5.23 (1 H, t), 6.60 (1 H, d), 7.48 (1 H, d), 9. Since a peak was detected in the vicinity of each ppm of 59 (1H, s), the compound was identified as 5-hydroxymethylfurfural.
溶出画分2については、高磁場側から、3.43(2H,t)、3.68(1H,m)、4.07(2H,q)、4.34(2H,d)、5.21(1H,d)、5.23(1H,t)、5.44(1H,s)、6.22(1H,d)、6.33(1H,d)の各ppm付近にピークが検出されたため、該化合物は上記式(6)のジオールだと同定した。 For Elution Fraction 2, from the high magnetic field side, 3.43 (2H, t), 3.68 (1H, m), 4.07 (2H, q), 4.34 (2H, d), 5. 21 (1H, d), 5.23 (1H, t), 5.44 (1H, s), 6.22 (1H, d), 6.33 (1H, d), peaks detected in the vicinity of ppm. Therefore, the compound was identified as the diol of the above formula (6).
溶出画分3については、高磁場側から、3.4−4.2(10H,m)、4.35(4H,d)、4.91(2H,t)、5.22(2H,t)、5.78(1H,s)、5.89(1H,s)、6.23(2H,d)、6.43(1H,d)、6.46(1H,d)の各ppm付近にピークが検出されたため、該化合物は上記式(3)のジオールと上記式(4)のジオールとの混合物だと同定した。 For elution fraction 3, from the high magnetic field side, 3.4-4.2 (10H, m), 4.35 (4H, d), 4.91 (2H, t), 5.22 (2H, t ), 5.78 (1H, s), 5.89 (1H, s), 6.23 (2H, d), 6.43 (1H, d), 6.46 (1H, d) The compound was identified as a mixture of the diol of formula (3) and the diol of formula (4).
溶出画分4については、高磁場側から、3.70(1H,m)、3.85−4.00(4H,q)、4.35(2H,d)、4.96(1H,d)、5.21(1H,t)、5.55(1H,s)、6.23(1H,d)、6.33(1H,d)の各ppm付近にピークが検出されたため、該化合物は上記式(5)のジオールだと同定した。 For elution fraction 4, from the high magnetic field side, 3.70 (1H, m), 3.85-4.00 (4H, q), 4.35 (2H, d), 4.96 (1H, d) ) 5.21 (1H, t), 5.55 (1H, s), 6.23 (1H, d), and 6.33 (1H, d). Was identified as a diol of formula (5) above.
(実施例2)
撹拌機および滴下漏斗を備えた200mlの反応容器に、実施例1で得た溶出画分3のジオール化合物5.00g(25.0mmol)とN−メチル−2−ピロリジノン50mlを投入し、完全に溶解させた後、窒素雰囲気下氷浴中で、予め調製したテレフタル酸クロリド5.07g(25.0mmol)をジクロロメタン20mlに溶解させた溶液を、攪拌しながら1時間かけて滴下し、その後2時間攪拌を続けた。次に、得られた反応溶液を濾過した後、蒸留水1L中に投入して再沈殿し、濾取後乾燥して、樹脂粉末6.22g(収率75.3%)を得た。
(Example 2)
Into a 200 ml reaction vessel equipped with a stirrer and a dropping funnel, 5.00 g (25.0 mmol) of the diol compound of the elution fraction 3 obtained in Example 1 and 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidinone were added. After dissolution, a solution prepared by dissolving 5.07 g (25.0 mmol) of terephthalic acid chloride in 20 ml of dichloromethane in an ice bath in a nitrogen atmosphere was added dropwise over 1 hour with stirring, and then for 2 hours. Stirring was continued. Next, the obtained reaction solution was filtered, then poured into 1 L of distilled water, reprecipitated, filtered and dried to obtain 6.22 g of resin powder (yield 75.3%).
得られた樹脂粉末について、DMSO−d6を測定溶媒として1H−NMRスペクトルを測定したところ、高磁場側から、3.4−4.2(10H,m)、4.35(4H,d)、5.78(1H,s)、5.89(1H,s)、6.23(2H,d)、6.43(1H,d)、6.46(1H,d)、8.11(8H,s)の各ppm付近にピークが検出されたため、該樹脂は下記式(8)で示す高分子化合物だと同定した。 The obtained resin powder was measured for 1 H-NMR spectrum using DMSO-d6 as a measurement solvent. From the high magnetic field side, 3.4-4.2 (10H, m), 4.35 (4H, d) 5.78 (1H, s), 5.89 (1H, s), 6.23 (2H, d), 6.43 (1H, d), 6.46 (1H, d), 8.11 ( Since a peak was detected in the vicinity of each ppm of 8H, s), the resin was identified as a polymer compound represented by the following formula (8).
(実施例3)
撹拌機を備えた50mlの反応容器に、実施例1で得た溶出画分3のジオール化合物5.00g(25.0mmol)とヘキサメチレンジイソシアネート4.21g(25.0mmol)を投入し、窒素雰囲気、室温で3時間攪拌を行い、固形状樹脂9.05g(収率98.3%)を得た。
(Example 3)
A 50 ml reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 5.00 g (25.0 mmol) of the diol compound of elution fraction 3 obtained in Example 1 and 4.21 g (25.0 mmol) of hexamethylene diisocyanate, and a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain 9.05 g (yield 98.3%) of a solid resin.
得られた固形状樹脂について、DMSO−d6を測定溶媒として1H−NMRスペクトルを測定したところ、高磁場側から、1.0−1.5(16H,m)、3.21(8H,m)、3.4−4.2(10H,m)、4.35(4H,d)、4.91(4H,br.)、5.78(1H,s)、5.89(1H,s)、6.23(2H,d)、6.43(1H,d)、6.46(1H,d)の各ppm付近にピークが検出されたため、該樹脂は下記式(9)で示す高分子化合物だと同定した。 The obtained solid resin was measured for 1 H-NMR spectrum using DMSO-d6 as a measurement solvent. From the high magnetic field side, 1.0-1.5 (16H, m), 3.21 (8H, m ), 3.4-4.2 (10H, m), 4.35 (4H, d), 4.91 (4H, br.), 5.78 (1H, s), 5.89 (1H, s) ), 6.23 (2H, d), 6.43 (1H, d), and 6.46 (1H, d), peaks were detected in the vicinity of each ppm. Identified as a molecular compound.
本発明より得られるジオール化合物および樹脂によって、バイオマス資源より製造される新たなプラスチック材料を提供できる。該プラスチック材料は繊維、フィルム、容器類、および電気電子部品、自動車部品などの各種製品に好適に使用することができる。 The diol compound and resin obtained from the present invention can provide a new plastic material produced from biomass resources. The plastic material can be suitably used for fibers, films, containers, and various products such as electric and electronic parts and automobile parts.
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