JP2009285995A - Polyimide metal laminated body, wiring substrate, multilayer metal laminated body, and multilayer wiring substrate - Google Patents
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この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる表面改質したポリイミドフィルム上に湿式めっきにより導電層を形成したポリイミド金属積層体および配線基板に関するものである。
またこの発明は、配線パターンが形成された内層基板上に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる表面改質したポリイミドフィルムを積層し、その上に湿式めっきにより導電層を形成した多層金属積層体及び多層配線基板に関するものである。
The present invention provides a wet coating on a surface-modified polyimide film obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. The present invention relates to a polyimide metal laminate and a wiring board on which a conductive layer is formed by plating.
The present invention also provides an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride on an inner layer substrate on which a wiring pattern is formed. The multilayer metal laminated body and multilayer wiring board which laminated | stacked the surface-modified polyimide film obtained from this, and formed the electroconductive layer on it by wet plating.
ポリイミド積層板としては、基体ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミドが積層されたものに銅箔を熱圧着したものや、銅箔上にポリイミド前駆体をキャストして焼成したものが製造されている。
またポリイミドフィルム若しくは表面を変性したポリイミドの表面に、シード金属層、下地導電金属層を真空蒸着やスパッタリングプロセスにより形成し、下地導電金属層を電極とした電解金属めっきにより導電層を形成し、湿式メッキ法によりポリイミドフィルムの表面に金属層を形成させた金属積層ポリイミドフィルムが検討されている。
The polyimide laminate is manufactured by thermocompression bonding a copper foil to a laminate of a thermoplastic polyimide on one or both sides of a base polyimide layer, or by baking a polyimide precursor on a copper foil. Yes.
In addition, a seed metal layer and a base conductive metal layer are formed on the surface of the polyimide film or polyimide whose surface has been modified by vacuum deposition or a sputtering process, and a conductive layer is formed by electrolytic metal plating using the base conductive metal layer as an electrode. A metal laminated polyimide film in which a metal layer is formed on the surface of a polyimide film by a plating method has been studied.
特許文献１には、ポリイミド樹脂をアルカリ処理した後、触媒付与処理、無電解金属めっきおよび電解金属めっきを行うポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法であって、前記アルカリ処理と触媒付与処理の間に塩基性アミノ酸水溶液処理を行うことを特徴とするポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法が開示されており、ここではポリイミド樹脂表面を塩基性アミノ酸で改質する事によりめっき金属皮膜の高い密着強度を得ている。
特許文献２には、少なくとも表面をセラミック変性又は擬セラミック変性した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム上に、セラミック上に金属めっき可能な湿式めっきプロセスによって金属導電層を形成してなるポリイミド金属積層体が開示されており、ここではポリイミドフィルム上のセラミックとの間で金属皮膜の高い密着強度を得ている。
Patent Document 1 discloses a method for forming a metal plating film on a polyimide resin by performing a catalyst application treatment, electroless metal plating, and electrolytic metal plating after alkali treatment of the polyimide resin, between the alkali treatment and the catalyst application treatment. Discloses a method for forming a metal plating film on a polyimide resin, characterized by performing a basic amino acid aqueous solution treatment. Here, the adhesion strength of the plating metal film is improved by modifying the surface of the polyimide resin with a basic amino acid. Have gained.
Patent Document 2 discloses an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride whose surface is ceramic modified or pseudoceramic modified. A polyimide metal laminate is disclosed in which a metal conductive layer is formed by a wet plating process capable of metal plating on a ceramic on a polyimide film obtained from the above, and here, a metal film is formed with the ceramic on the polyimide film. High adhesion strength is obtained.
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミドフィルムは、化学的に非常に安定で表面を化学的に十分改質する事が困難であり、この表面に湿式めっきプロセスによって金属導電層を形成しても密着性の優れたものが得られにくい。
本発明では、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミドを用いて、容易に簡便に大量生産できる製法を用いて、この表面に湿式めっきプロセスによって金属導電層を形成して、従来に比べポリイミドフィルム表面と金属導電層との密着性が向上し、高温下でのエージング処理後の密着性が向上し、かつ電気絶縁信頼性が良好なポリイミド金属積層体、及びこの金属積層体を用いて得られる配線基板を提供することを目的とする。
さらにこの発明は、配線パターンが形成された内層基板上に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる表面改質したポリイミドフィルムを積層し、その上に湿式めっきにより導電層を形成した、積層したポリイミドフィルム表面と金属導電層との密着性が向上し、高温下でのエージング処理後の密着性が向上し、かつ電気絶縁信頼性の良好な多層金属積層体及び多層配線基板を提供することを目的とする。
Aromatic polyimide film obtained from aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine component mainly composed of p-phenylenediamine Is very stable chemically and it is difficult to chemically sufficiently modify the surface, and even if a metal conductive layer is formed on this surface by a wet plating process, it is difficult to obtain a material having excellent adhesion.
In the present invention, an aromatic polyimide obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is easily used. Using a manufacturing method that can be easily mass-produced, a metal conductive layer is formed on this surface by a wet plating process, which improves the adhesion between the polyimide film surface and the metal conductive layer compared to conventional methods, and after aging at high temperatures An object of the present invention is to provide a polyimide metal laminate having improved electrical adhesion and good electrical insulation reliability, and a wiring board obtained using the metal laminate.
Furthermore, the present invention provides an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride on an inner layer substrate on which a wiring pattern is formed. The surface-modified polyimide film obtained from the above is laminated, and the conductive layer is formed thereon by wet plating, the adhesion between the laminated polyimide film surface and the metal conductive layer is improved, and after the aging treatment at high temperature An object of the present invention is to provide a multilayer metal laminate and a multilayer wiring board with improved adhesion and good electrical insulation reliability.
本発明の第一は、片面若しくは両面をアルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスにより金属層を形成したポリイミド金属積層体であり、
湿式めっきプロセスは、ポリイミドフィルムの変性した表面をアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる金属層を形成する工程とを有し、
ポリイミドは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られることを特徴とするポリイミド金属積層体に関する。
本発明の第二は、本発明の第一のポリイミド金属積層体を用いて、
ポリイミド金属積層体の金属層の一部をエッチングにより除去することにより金属配線を形成した配線基板に関する。
The first aspect of the present invention is a polyimide metal laminate in which a metal layer is formed by a wet plating process on a modified surface of a polyimide film in which one or both surfaces are modified by a component selected from aluminum oxide, titanium oxide and silicon oxide. Body,
The wet plating process has a step of treating the modified surface of the polyimide film with an alkaline solution, a step of treating with a basic amino acid solution, a step of applying a catalyst, and a step of forming a metal layer by electroless metal plating,
The polyimide relates to a polyimide metal laminate characterized in that it is obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
The second of the present invention uses the first polyimide metal laminate of the present invention,
The present invention relates to a wiring board in which a metal wiring is formed by removing a part of a metal layer of a polyimide metal laminate by etching.
本発明の第一のポリイミド金属積層体では、以下の好ましい態様を示すことが出来、これらの態様を適宜選択することが好ましい。これらの態様は複数組み合わせることができる。
１）変性されたポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面若しくは両面にアルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤及びシランカップリング剤から選ばれた成分を含む溶液を塗布し、これを加熱してイミド化して得られるフィルムであること。
２）金属層は、無電解ニッケルめっきによる無電解ニッケルめっき層であること好ましくは金属層は、無電解ニッケルめっき層にさらに無電解銅めっきを施して無電解銅めっき層を形成し、無電解ニッケルめっき層及び無電解銅めっき層から選ばれるめっき層を給電層としてさらにめっき層に電解銅めっきによる電解銅めっき層を形成した層であること。
３）ポリイミド金属積層体は、金属層とポリイミドフィルムとの初期引き剥がし強度（９０度ピ−ル試験（５ｃｍ／分））が０．５ｋＮ／ｍ以上で、１５０℃空気中１６８時間処理後の引き剥がし強度（９０度ピ−ル試験（５ｃｍ／分））が０．５ｋＮ／ｍ以上であること。
In the 1st polyimide metal laminated body of this invention, the following preferable aspects can be shown and it is preferable to select these aspects suitably. A plurality of these aspects can be combined.
1) The modified polyimide film is a polyimide precursor obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. From the aluminum chelate compound, the aluminum coupling agent, the titanium coupling agent and the silane coupling agent on one side or both sides of the self-supporting film of the polyimide precursor solution produced by casting the solution on the support and heating. A film obtained by applying a solution containing selected components and imidizing by heating.
2) The metal layer is an electroless nickel plating layer formed by electroless nickel plating. Preferably, the metal layer is further subjected to electroless copper plating on the electroless nickel plating layer to form an electroless copper plating layer. It is a layer in which an electrolytic copper plating layer by electrolytic copper plating is further formed on the plating layer using a plating layer selected from a nickel plating layer and an electroless copper plating layer as a power feeding layer.
3) The polyimide metal laminate has an initial peel strength between the metal layer and the polyimide film (90 ° peel test (5 cm / min)) of 0.5 kN / m or more, and after treatment in air at 150 ° C. for 168 hours. The peel strength (90 degree peel test (5 cm / min)) is 0.5 kN / m or more.
本発明の第三は、絶縁基板上に配線パターンが形成された内層基板上に、片面若しくは両面をアルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性した表面が外側になるように積層し、その後必要に応じてポリイミドフィルムを貫通するビアを形成し、積層したポリイミドフィルムの外面及び必要に応じて形成したビアの一部又は全部を湿式めっきプロセスにより金属層を形成した多層金属積層体であり、
湿式めっきプロセスは、ポリイミドフィルムの変性した表面と必要に応じて形成したビアの内面とをアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程とを有し、
ポリイミドは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られることを特徴とする多層金属積層体に関する。
本発明の第四は、本発明の第三の多層金属積層体の金属層の一部をエッチングにより除去することにより金属配線を形成した多層配線基板に関する。
In the third aspect of the present invention, a polyimide film in which one or both sides are modified with a component selected from aluminum oxide, titanium oxide, and silicon oxide on an inner layer substrate having a wiring pattern formed on an insulating substrate is modified. Laminate so that the surface is on the outside, then form vias that penetrate the polyimide film if necessary, and metallize the outer surface of the laminated polyimide film and part or all of the formed vias by a wet plating process A multilayer metal laminate in which a layer is formed,
The wet plating process is a process of treating the modified surface of the polyimide film and the inner surface of the via formed as necessary with an alkaline solution, a process with a basic amino acid solution, a process of applying a catalyst, and electroless metal plating. Forming an electroless metal plating layer,
The polyimide relates to a multilayer metal laminate characterized by being obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
4th of this invention is related with the multilayer wiring board which formed the metal wiring by removing a part of metal layer of the 3rd multilayer metal laminated body of this invention by an etching.
本発明の第三の多層金属積層体では、以下の好ましい態様を示すことが出来、これらの態様を適宜選択することが好ましい。これらの態様は複数組み合わせることができる。
１）変性されたポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面若しくは両面にアルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤及びシランカップリング剤から選ばれた成分を含む溶液を塗布し、これを加熱してイミド化して得られるフィルムであること。
２）金属層は、無電解ニッケルめっきによる無電解ニッケルめっき層であること好ましくは金属層は、無電解ニッケルめっき層にさらに無電解銅めっきを施して無電解銅めっき層を形成し、無電解ニッケルめっき層及び無電解銅めっき層から選ばれるめっき層を給電層としてさらにめっき層に電解銅めっきによる電解銅めっき層を形成した層であること。
３）ポリイミド金属積層体は、金属層とポリイミドフィルムとの初期引き剥がし強度（９０度ピ−ル試験（５ｃｍ／分））が０．５ｋＮ／ｍ以上で、１５０℃空気中１６８時間処理後の引き剥がし強度（９０度ピ−ル試験（５ｃｍ／分））が０．５ｋＮ／ｍ以上であること。
In the third multilayer metal laminate of the present invention, the following preferred embodiments can be shown, and it is preferable to appropriately select these embodiments. A plurality of these aspects can be combined.
1) The modified polyimide film is a polyimide precursor obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. From the aluminum chelate compound, the aluminum coupling agent, the titanium coupling agent and the silane coupling agent on one side or both sides of the self-supporting film of the polyimide precursor solution produced by casting the solution on the support and heating. A film obtained by applying a solution containing selected components and imidizing by heating.
2) The metal layer is an electroless nickel plating layer formed by electroless nickel plating. Preferably, the metal layer is further subjected to electroless copper plating on the electroless nickel plating layer to form an electroless copper plating layer. It is a layer in which an electrolytic copper plating layer by electrolytic copper plating is further formed on the plating layer using a plating layer selected from a nickel plating layer and an electroless copper plating layer as a power feeding layer.
3) The polyimide metal laminate has an initial peel strength between the metal layer and the polyimide film (90 ° peel test (5 cm / min)) of 0.5 kN / m or more, and after treatment in air at 150 ° C. for 168 hours. The peel strength (90 degree peel test (5 cm / min)) is 0.5 kN / m or more.
本発明のポリイミド金属積層体は、湿式めっきプロセスに塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程を加えて、アルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性した表面に、湿式めっきプロセスによって金属層を形成したポリイミド金属積層体であり、
湿式めっきプロセスに塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程を加えない従来のプロセスより得られるポリイミド金属積層体に比べて、ポリイミドフィルム表面と金属層との密着性が向上し、高温下でのエージング処理後の密着性が向上し、かつ電気絶縁信頼性が良好であり、優れたポリイミド回路基板を提供することができる。
本発明の多層金属積層体は、内層の配線基材に積層した変性したポリイミドフィルムと、湿式めっきプロセスに塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程を加えることにより、内層基材の外側に積層した変性したポリイミドフィルムとフィルムに直接湿式めっきプロセスにより形成された金属層とが、従来に比べてポリイミドフィルム表面と金属層との密着性が向上し、高温下でのエージング処理後の密着性が向上し、かつ電気絶縁信頼性が良好であり、優れた多層の回路基板を提供することができる。
The polyimide metal laminate of the present invention is a modified surface of a polyimide film modified by a component selected from aluminum oxide, titanium oxide and silicon oxide by adding a step of treating with a basic amino acid aqueous solution to a wet plating process. And a polyimide metal laminate in which a metal layer is formed by a wet plating process,
Compared to the polyimide metal laminate obtained from the conventional process that does not add a basic amino acid solution treatment process to the wet plating process, the adhesion between the polyimide film surface and the metal layer is improved, and after aging treatment at high temperature The adhesiveness of the resin is improved and the electrical insulation reliability is good, and an excellent polyimide circuit board can be provided.
The multilayer metal laminate of the present invention is modified by laminating on the outer side of the inner layer base material by adding a modified polyimide film laminated on the inner wiring base material and a step of treating with a basic amino acid aqueous solution to the wet plating process. The adhesion between the polyimide film and the metal layer formed directly on the film by the wet plating process improves the adhesion between the polyimide film surface and the metal layer compared to the conventional case, and the adhesion after the aging treatment at high temperature, In addition, the electrical insulation reliability is good, and an excellent multilayer circuit board can be provided.
アルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルム（変性されたポリイミドフィルム）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られ、フィルムの片面若しくは両面をアルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムである。
変性されたポリイミドフィルムにおいて、アルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたとは、少なくともフィルム表面の一部にアルミニウム−酸素結合、チタン−酸素結合又はシリコン−酸素結合のような金属酸化物が形成されている状態を示し、完全な酸化物でなくても、例えば水酸化アルミニウム、チタンの水酸基、シリコンの水酸基などや、ダングリングボンドなどが一部に存在してもよい。
A polyimide film modified with a component selected from aluminum oxide, titanium oxide and silicon oxide (modified polyimide film) is mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. A polyimide film obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component, wherein one side or both sides of the film is modified with a component selected from aluminum oxide, titanium oxide, and silicon oxide.
In the modified polyimide film, modified with a component selected from aluminum oxide, titanium oxide and silicon oxide means that at least part of the film surface has an aluminum-oxygen bond, a titanium-oxygen bond or a silicon-oxygen bond. Even if it is not a complete oxide, for example, aluminum hydroxide, a hydroxyl group of titanium, a hydroxyl group of silicon, or a dangling bond is present in part. Good.
この発明においては、表面がアルミニウム酸化物、チタン酸化物若しくはシリコン酸化物（金属酸化物）で変性された３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム基材と、アルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程を有する湿式めっきプロセスとを組み合わせることが重要である。化学的に極めて安定で改質されにくい３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから製造される芳香族ポリイミド表面が金属酸化物で変性される事により、アルカリ処理、塩基性アミノ酸処理により容易に改質が行われ、触媒付与処理を行って、無電解金属めっきを行う事により湿式めっきプロセスにより良好な金属膜を形成する事が可能となり、密着性の良いポリイミド金属積層体を得る事ができる。このメカニズムは未だ不明な点も多いが表面状態に厳密に依存するのではなく、金属酸化物や金属酸化物の不完全部位、あるいは変性層との界面や傾斜部における不規則な結合により化学的安定性が低下したポリイミド表面と塩基性アミノ酸との作用、アルカリ処理により金属酸化物や化学的安定性が低下したポリイミドが不規則形状に侵食された微細なアンカー効果などが複合的に寄与しているものと推察される。 In this invention, the fragrance whose main component is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride whose surface is modified with aluminum oxide, titanium oxide or silicon oxide (metal oxide). Polyimide film substrate obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component, a step of treating with an alkaline solution, a step of treating with a basic amino acid solution, a step of imparting a catalyst, an electroless metal by electroless metal plating It is important to combine with a wet plating process having a step of forming a plating layer. Aromatics produced from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component, the main component of which is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, which is chemically very stable and difficult to modify. By modifying the polyimide surface with metal oxide, it can be easily modified by alkali treatment and basic amino acid treatment. A metal film can be formed, and a polyimide metal laminate having good adhesion can be obtained. Although this mechanism is still unclear, it is not strictly dependent on the surface state, but it is chemically affected by irregular bonding at the metal oxide or incomplete part of the metal oxide, or at the interface with the modified layer or at the inclined part. The action of the polyimide surface and basic amino acid with reduced stability, the fine anchoring effect of the metal oxide and the polyimide with chemical stability lowered due to alkali treatment eroded into irregular shapes, etc. contributed in combination. It is assumed that there is.
変性されたポリイミドフィルムは、製造法、組成、層構成などに特に制約は無いが、例えば特開平１１−１５８２７６号公報、特開２００７−０５６３４３号公報などに示されている方法を用いることができる。
変性されたポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の溶液から製造されることが好ましい。
The modified polyimide film is not particularly limited in production method, composition, layer structure, and the like, but for example, the methods shown in JP-A-11-158276, JP-A-2007-056343, etc. can be used. .
The modified polyimide film is preferably produced from a solution of a polyimide precursor (polyamic acid).
変性されたポリイミドフィルムの製造の一例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を合成し、得られたポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造し、自己支持性フィルムの片面又は両面、好ましくは支持体と接していた側の面（Ｂ面）に、アルミニウム酸化物、チタン酸化物又はシリコン酸化物を形成可能なキレート化合物やカップリング剤、又はアルミニウム酸化物、チタン酸化物又はシリコン酸化物を含む金属酸化物の超微粒子を含む溶液を塗布し、最高加熱温度が３５０〜５６０℃、好ましくは４２０〜５２０℃の温度で、好適には２〜３０分間程度加熱してイミド化することによって変性されたポリイミドフィルムを得ることが出来ることが挙げられる。 As an example of the production of the modified polyimide film, an aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component are reacted. A polyimide precursor (polyamic acid) was synthesized, and the resulting polyimide precursor solution was cast on a support and heated to produce a polyimide precursor solution self-supporting film. A chelate compound or a coupling agent capable of forming aluminum oxide, titanium oxide or silicon oxide on one side or both sides, preferably the side (B side) in contact with the support, or aluminum oxide or titanium oxide Or a solution containing ultrafine particles of metal oxide including silicon oxide is applied, and the maximum heating temperature is 350 to 560 ° C., preferably 420 to 520 ° C. At a temperature, preferably include being able to obtain a polyimide film which has been modified by imidation by heating about 2 to 30 minutes.
変性されたポリイミドフィルムの製造の一例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を合成し、そのポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の溶液に、アルミニウム酸化物、チタン酸化物又はシリコン酸化物を形成可能なキレート化合物やカップリング剤、又はアルミニウム酸化物、チタン酸化物又はシリコン酸化物を含む金属酸化物の超微粒子を含む金属超微粒子を添加して必要なら混合して添加溶液を製造し、得られた添加溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造し、必要に応じてさらに自己支持性フィルム、好ましくは支持体と接していた側の面（Ｂ面）に、アルミニウム酸化物、チタン酸化物又はシリコン酸化物を形成可能なキレート化合物やカップリング剤、又はアルミニウム酸化物、チタン酸化物又はシリコン酸化物を含む金属酸化物の超微粒子を含む溶液を塗布し、最高加熱温度が３５０〜５６０℃、好ましくは４２０〜５２０℃の温度で、好適には２〜３０分間程度加熱してイミド化を完了させることによって変性されたポリイミドフィルムを得ることが出来ることが挙げられる。 As an example of the production of the modified polyimide film, an aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component are reacted. A polyimide precursor (polyamic acid) is synthesized, and in the solution of the polyimide precursor (polyamic acid), a chelate compound or a coupling agent capable of forming aluminum oxide, titanium oxide or silicon oxide, or aluminum oxide, Metal ultrafine particles containing ultrafine particles of metal oxide containing titanium oxide or silicon oxide are added and mixed if necessary to produce an additive solution, and the resulting additive solution is cast-coated on a support, Heat to produce a polyimide precursor solution self-supporting film, if necessary further self-supporting film, preferably in contact with the support The chelate compound or coupling agent capable of forming aluminum oxide, titanium oxide or silicon oxide on the side surface (B surface), or metal oxide containing aluminum oxide, titanium oxide or silicon oxide A polyimide modified by applying a solution containing ultrafine particles and heating at a maximum heating temperature of 350 to 560 ° C., preferably 420 to 520 ° C., preferably for about 2 to 30 minutes to complete imidization. It is mentioned that a film can be obtained.
変性されたポリイミドフィルムの製造の一例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させてポリイミドを合成し、得られたポリイミドの溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミドの自己支持性フィルムを製造し、自己支持性フィルムの片面又は両面、好ましくは支持体と接していた側の面（Ｂ面）に、アルミニウム酸化物、チタン酸化物又はシリコン酸化物を形成可能なキレート化合物やカップリング剤、又はアルミニウム酸化物、チタン酸化物又はシリコン酸化物を含む金属酸化物の超微粒子を含む溶液を塗布し、最高加熱温度が３５０〜５６０℃、好ましくは４２０〜５２０℃の温度で、好適には２〜３０分間程度加熱することによって変性されたポリイミドフィルムを得ることが出来ることが挙げられる。 As an example of the production of the modified polyimide film, an aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component are reacted. Polyimide is synthesized, the resulting polyimide solution is cast on a support, heated to produce a polyimide self-supporting film, and is in contact with one or both sides of the self-supporting film, preferably the support. The chelate compound or coupling agent capable of forming aluminum oxide, titanium oxide or silicon oxide on the side surface (B surface), or metal oxide containing aluminum oxide, titanium oxide or silicon oxide Apply a solution containing ultrafine particles and heat at a maximum heating temperature of 350 to 560 ° C., preferably 420 to 520 ° C., preferably for about 2 to 30 minutes. There is mentioned that can be obtained polyimide film modified by.
変性されたポリイミドフィルムの製造の一例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させてポリイミドの溶液を製造し、このポリイミドの溶液にアルミニウム酸化物、チタン酸化物又はシリコン酸化物を形成可能なキレート化合物やカップリング剤、又はアルミニウム酸化物、チタン酸化物又はシリコン酸化物を含む金属酸化物の超微粒子を含む金属超微粒子を添加して必要なら混合して添加ポリイミド溶液を製造し、添加ポリイミド溶液を支持体上に流延塗布し加熱してフィルムを支持体より剥離し、最高加熱温度が３５０〜５６０℃、好ましくは４２０〜５２０℃で、に加熱して、好適には２〜３０分間程度加熱してイミド化を完了させることによって製造することができることが挙げられる。 As an example of the production of the modified polyimide film, an aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component are reacted. A metal solution containing a chelate compound or a coupling agent capable of forming a polyimide solution and forming aluminum oxide, titanium oxide or silicon oxide in the polyimide solution, or aluminum oxide, titanium oxide or silicon oxide. Add ultrafine metal particles, including ultrafine particles of products, and mix if necessary to produce an added polyimide solution. Cast the applied polyimide solution onto a support and heat to peel the film from the support. The temperature is 350 to 560 ° C., preferably 420 to 520 ° C., and preferably for about 2 to 30 minutes to complete imidization. It includes that can be produced by.
変性されたポリイミドフィルムのイミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行っても、これらを併用して行ってもよい。 The imidization of the modified polyimide film may be performed by thermal imidization, chemical imidization, or a combination thereof.
変性されたポリイミドフィルムの製造において、ポリイミドの溶液、ポリアミック酸の溶液、添加溶液又は添加ポリイミド溶液は、必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や本発明の目的以外の無機微粒子を加えることができる。 In the production of the modified polyimide film, the polyimide solution, polyamic acid solution, additive solution or additive polyimide solution may be added with imidization catalyst, organophosphorus compound or inorganic fine particles other than the object of the present invention if necessary. it can.
変性されたポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られるもの、好ましくはｓ−ＢＰＤＡを主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジアミン類及びジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン成分を含む芳香族ジアミン成分とを反応させて得られるもの、を挙げることが出来る。
中でもｓ−ＢＰＤＡを主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分は、ｓ−ＢＰＤＡを７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分が好ましく、
フェニレンジアミン類及びジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン成分が、芳香族ジアミン成分中７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む芳香族ジアミン成分が好ましい。
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸およびジアミンを用いることもできる。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドは、溶媒に可溶であれば、ポリイミド溶液として利用できる。
The modified polyimide film includes an aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes simply referred to as s-BPDA). What is obtained by reacting with an aromatic diamine component, preferably an aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of s-BPDA, and an aromatic diamine component containing a diamine component selected from phenylenediamines and diaminodiphenyl ethers Can be obtained by reacting.
Among them, the aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of s-BPDA contains s-BPDA in an amount of 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more. An aromatic tetracarboxylic acid component is preferred,
Aromatics containing a diamine component selected from phenylenediamines and diaminodiphenyl ethers in an aromatic diamine component of 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. A diamine component is preferred.
Furthermore, other tetracarboxylic acids and diamines can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
Reacting an aromatic tetracarboxylic acid component having an aromatic diamine component as a main component with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes simply referred to as s-BPDA). If the polyimide obtained by making it melt | dissolve in a solvent, it can be utilized as a polyimide solution.
フェニレンジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンを挙げることが出来、好ましくはｐ−フェニレンジアミンである。
ジアミノジフェニルエーテル類としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを挙げることが出来、好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。
フェニレンジアミン類及びジアミノジフェニルエーテル類は、単独でも又は２種以上用いてもよい。
Examples of phenylene diamines include p-phenylene diamine and m-phenylene diamine, preferably p-phenylene diamine.
Examples of diaminodiphenyl ethers include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and preferably 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′. -Diaminodiphenyl ether.
The phenylenediamines and diaminodiphenyl ethers may be used alone or in combination of two or more.
本発明においてｓ−ＢＰＤＡと併用が可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、本発明の特性を損なわければどのような物でも用いることができるが、ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。 In the present invention, any aromatic tetracarboxylic acid component that can be used in combination with s-BPDA can be used as long as the properties of the present invention are impaired, but pyromellitic dianhydride, 2,3 ′ , 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl)- Terdianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid Anhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Anhydrides, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride and the like can be mentioned.
またフェニレンジアミン類及びジアミノジフェニルエーテル類と併用可能な芳香族ジアミン成分としては、本発明の特性を損なわければどのような物でも用いることができるが、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、特にベンゼン核が１個または２個有するジアミンで優れた効果を得ることが出来るために好ましい。 Any aromatic diamine component that can be used in combination with phenylenediamines and diaminodiphenyl ethers can be used as long as the characteristics of the present invention are impaired. 2,4-diaminotoluene, 2,6-diamino Toluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis (4- Aminophenyl) sulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis 4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4 '-Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl Sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, and the like, and particularly preferred is a diamine having one or two benzene nuclei because an excellent effect can be obtained. .
ポリイミド前駆体の合成は、公知の方法で行うことが出来、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。 The synthesis of the polyimide precursor can be performed by a known method, and is achieved by random polymerization or block polymerization of approximately equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic solvent. . May also be mixed with the reaction conditions was keep two or more polyimide precursors in which either of these two components is excessive, the respective polyimide precursor solution together. The polyimide precursor solution thus obtained can be used for the production of a self-supporting film as it is or after removing or adding a solvent if necessary.
ポリイミドの合成は、公知の方法で行うことが出来、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミドを合成しておき、各ポリイミド溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。 The synthesis of polyimide can be performed by a known method, and is achieved by random polymerization or block polymerization of approximately equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic solvent. Alternatively, it is acceptable to two or more polyimide is excessive advance either component may be mixed under reaction conditions after combining each polyimide solution. The polyimide solution thus obtained can be used for the production of a self-supporting film as it is or after removing or adding a solvent if necessary.
ポリイミド前駆体又はポリイミド溶液の有機溶媒としては、得られるポリマーを流延してキャストできる濃度に溶解できるものであればよく公知の溶媒を用いることが出来、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノール、フェノールなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the organic solvent for the polyimide precursor or polyimide solution, any known solvent can be used as long as it can be dissolved by casting and casting the obtained polymer, and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, m-cresol, p-chlorophenol, m-chlorophenol, phenol and the like can be mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。 Examples of the imidization catalyst include a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or an aromatic heterocyclic compound. Cyclic compounds such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole and the like. Benzimidazoles such as alkylimidazole and N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Preferred are substituted pyridines such as propylpyridine It can be used for. The amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 times equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid. By using an imidization catalyst, properties of the resulting polyimide film, particularly elongation and end resistance, may be improved.
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 Examples of the organic phosphorus-containing compound include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Monophosphate of ether, monophosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphate of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diethylene phosphate of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, triethyl Diphosphate of glycol mono tridecyl ether, diphosphate of tetraethyleneglycol monolauryl ether, and phosphoric acid esters such as diphosphate esters of diethylene glycol monostearyl ether, amine salts of these phosphates. As amine, ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Etc.
無機微粒子としては、本発明のポリイミドフィルムの表面の変性に用いる超微粒子を除く微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
ポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。
Examples of the inorganic fine particles include fine particles of titanium dioxide powder excluding ultra fine particles used for modification of the surface of the polyimide film of the present invention, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, and zinc oxide powder. Inorganic oxide powder, inorganic nitride powder such as particulate silicon nitride powder and titanium nitride powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salts such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder and barium sulfate powder A powder can be mentioned. These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied.
The polyimide precursor solution or the polyimide solution self-supporting film is obtained by casting the polyimide precursor solution or the polyimide solution onto the support and becoming self-supporting (meaning the stage before the normal curing process), For example, it is manufactured by heating to such an extent that it can be peeled off from the support.
ポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液は、ポリマー濃度が１０〜３０質量％程度含むもの、好ましくは８〜２５質量％程度であるものが好ましい。 The polyimide precursor solution or the polyimide solution contains a polymer concentration of about 10 to 30% by mass, preferably about 8 to 25% by mass.
ポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液の自己支持性フィルムは、ポリマー溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。
このときの加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、例えば、温度１００〜１８０℃で３〜６０分間程度加熱すればよい。
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜５５％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、好ましい。また、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤などの溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
ポリイミド溶液の自己支持性フィルムは、支持体より剥がれればよく、好ましくは加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
The polyimide precursor solution or the polyimide solution self-supporting film is obtained by casting the polymer solution on the support to the extent that it becomes self-supporting (meaning the stage before the normal curing process), for example, on the support It is manufactured by heating to such an extent that it can be peeled off.
The heating temperature and heating time at this time can be determined as appropriate. For example, the heating may be performed at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 3 to 60 minutes.
The self-supporting film of the polyimide precursor solution has a heating loss in the range of 20 to 50% by mass, and further has a heating loss in the range of 20 to 50% by mass and an imidization ratio in the range of 8 to 55%. It is preferable that the mechanical properties of the self-supporting film are sufficient. In addition, when a solution such as a coupling agent is applied to the upper surface of the self-supporting film, it becomes easy to apply the coupling agent solution cleanly, and the polyimide film obtained after imidization is foamed, cracked, crazed, cracked, Since generation | occurrence | production of a crack etc. is not observed, it is preferable.
The self-supporting film of the polyimide solution may be peeled off from the support, and the weight loss on heating is preferably in the range of 20 to 50% by mass.
The heating loss of the self-supporting film is a value obtained from the following formula from the mass W1 of the self-supporting film and the mass W2 of the cured film.
Heat loss (mass%) = {(W1-W2) / W1} × 100
支持体としては、エンドレスベルトなどのエンドレスな基材、平滑な基材や表面に模様をもった基材などを用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。 As the support, an endless base material such as an endless belt, a smooth base material, a base material having a pattern on the surface, or the like is preferably used. For example, a stainless steel substrate or a stainless steel belt is used.
自己支持性フィルムを加熱又は加熱しイミド化する条件としては、加熱処理が、最初に約１００〜３５０℃未満の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行い、その後３５０〜５６０℃の高い温度で行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜３５０℃未満の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理し、３５０〜５６０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
自己支持性フィルム加熱又は加熱・イミド化は、キュア炉などを用いることができ、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。
The conditions for heating or heating and imidizing the self-supporting film are as follows: the heat treatment first involves imidation of the polymer and evaporation / removal of the solvent at a temperature of less than about 100 to 350 ° C. for about 0.05 to 5 hours. In particular, it is appropriate to carry out gradually in 0.1 to 3 hours and then at a high temperature of 350 to 560 ° C. In particular, this heat treatment is a stepwise primary heat treatment at a relatively low temperature of about 100-170 ° C. for about 0.5-30 minutes, and then at a temperature of 170-220 ° C. for about 0.5-30 minutes. The secondary heat treatment may be followed by a third heat treatment at a high temperature of 220 to 350 ° C. for about 0.5 to 30 minutes and a fourth high temperature heat treatment at a high temperature of 350 to 560 ° C. .
Self-supporting film heating or heating / imidization can be performed using a curing furnace, etc., and pin tenters, clips, frames, etc., at least perpendicular to the longitudinal direction of the long solidified film, that is, both ends in the width direction of the film It is preferable to perform the heat treatment by fixing the edges and expanding and contracting in the width direction as necessary.
自己支持性フィルムは、例えば酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をドープ液として使用し、そのドープ液を支持体に流延し、７０〜２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離して得ることができる。この剥離を容易に行うことができるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルなどをポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。 The self-supporting film is prepared by, for example, reacting an acid component and a diamine component in an organic solvent at a temperature of about 100 ° C. or less, particularly 20 to 60 ° C. to form a polyamic acid solution, and using the polyamic acid solution as a dope solution. The dope solution can be cast on a support, dried to about 70 to 200 ° C. to form a thin film, and then peeled off from the support. In order to facilitate this peeling, an organic phosphorus compound such as triphenyl phosphite or triphenyl phosphate is in a range of 0.01 to 1% with respect to the solid content (polymer) concentration during polyamic acid polymerization. Can be added.
片面若しくは両面を変性したポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。 The thickness of the polyimide film modified on one side or both sides is not particularly limited, but is about 3 to 250 μm, preferably about 4 to 150 μm, more preferably about 5 to 125 μm, and further preferably about 5 to 100 μm. .
ポリイミドフィルムは、５０〜２００℃での熱膨張係数が１×１０−６〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（ＭＤ、ＴＤおよび平均のいずれも）であれることが好ましい。 The polyimide film preferably has a thermal expansion coefficient of 1 × 10 −6 to 25 × 10 −6 cm / cm / ° C. (all of MD, TD, and average) at 50 to 200 ° C.
カップリング剤やキレート化合物は、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウムキレート化合物、チタンカップリング剤などを用いることができる。
カップリング剤やキレート化合物は、ポリイミド又はポリイミドの表面を形成するポリイミド前駆体溶液（例えば、ポリアミック酸溶液など）に可溶性のものを好適に使用することができる。
As the coupling agent or the chelate compound, a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, an aluminum chelate compound, a titanium coupling agent, or the like can be used.
As the coupling agent and the chelate compound, those that are soluble in polyimide or a polyimide precursor solution (for example, a polyamic acid solution) that forms the surface of the polyimide can be suitably used.
本発明において使用するカップリング剤やキレート化合物を含む溶液には、ノニオン系界面活性剤を混合してもかまわない。ノニオン系界面活性剤としては、用いる有機溶媒に可溶で、イミド化のための加熱処理時に分解・揮発するものであれば特に限定されない。好ましいノニオン系界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ポリエチレングリコール系界面活性剤が挙げられ、シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。ポリエチレングリコール系界面活性剤と比較して、シリコーン系界面活性剤は少量で高い表面平滑性向上効果が得られる。 A nonionic surfactant may be mixed in the solution containing the coupling agent or chelate compound used in the present invention. The nonionic surfactant is not particularly limited as long as it is soluble in the organic solvent used and decomposes and volatilizes during the heat treatment for imidization. Preferable nonionic surfactants include silicone surfactants and polyethylene glycol surfactants, and silicone surfactants are particularly preferable. Compared with polyethylene glycol surfactants, silicone surfactants can provide a high surface smoothness improving effect in a small amount.
シリコーン系界面活性剤としては、シリコーンオイルを用いることができ、メチル基の一部にフェニル基などの有機基を導入した変性シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーン系界面活性剤は市販されており、例えば東レ・ダウコーニング社製Ｌ７７、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１１８、Ｌ７６０４、Ｌ７００２、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−３１９６、Ｌ７００１などを使用することができる。 As the silicone surfactant, a silicone oil can be used, and a modified silicone oil in which an organic group such as a phenyl group is introduced into a part of a methyl group can also be used. Silicone surfactants are commercially available, such as L77, FZ-2105, FZ-2123, FZ-2118, L7604, L7002, FZ-2120, FZ-2101, FZ-3196, and L7001 manufactured by Toray Dow Corning. Can be used.
カップリング剤やキレート化合物の溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、使用するカップリング剤やキレート化合物と、好ましくはノニオン系界面活性剤とを溶解し得るものであればよく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。また、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒（好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基）、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒を使用することもできる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。 Examples of the solvent for the coupling agent and the chelate compound include the same solvents as the organic solvent for the polyimide precursor solution (the solvent contained in the self-supporting film). The organic solvent is preferably a solvent that is compatible with the polyimide precursor solution, and may be any one that can dissolve the coupling agent or chelate compound used, and preferably the nonionic surfactant. -The same thing as the organic solvent (solvent contained in the self-supporting film) of polyimide precursor solutions, such as dimethylacetamide, can be mentioned. In addition, alcohol solvents such as isopropyl alcohol (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms), aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, fats Cyclic hydrocarbon solvents, ketone solvents and ether solvents can also be used. The organic solvent is preferably a solvent that is compatible with the polyimide precursor solution, and is preferably the same as the organic solvent of the polyimide precursor solution. The organic solvent may be a mixture of two or more.
カップリング剤やキレート化合物の有機溶媒溶液は、カップリング剤やキレート化合物の含有量が０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５〜６０質量％、さらに好ましくは０．１〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。カップリング剤やキレート化合物の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は１０〜５００００センチポイズであることが好ましい。
カップリング剤やキレート化合物の有機溶媒溶液としては、特に、カップリング剤やキレート化合物が０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５〜６０質量％、さらに好ましくは０．１〜５５質量％の濃度で溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度１０〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。
ノニオン系界面活性剤を使用する場合、塗布液中の界面活性剤の濃度は、シリコン系界面活性剤の場合は１０〜１００００ｐｐｍ程度が好ましく、２０〜２０００ｐｐｍ程度が特に好ましい。ポリエチレングリコール系界面活性剤の場合は０．１〜４０％程度が好ましく、１〜２０％程度が特に好ましい。ノニオン系界面活性剤の濃度がこれより低いと、十分な表面平滑性向上効果を得ることが難しくなる。一方、ノニオン系界面活性剤の濃度が高くなりすぎると、得られるポリイミドフィルムの平滑性が失われることがある。
カップリング剤やキレート化合物の有機溶媒溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜４０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
In the organic solvent solution of the coupling agent or chelate compound, the content of the coupling agent or chelate compound is 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.05 to 60% by mass, further preferably 0.1 to 55% by mass. Are preferred. The water content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. The rotational viscosity (solution viscosity measured by a rotational viscometer at a measurement temperature of 25 ° C.) of the organic solvent solution of the coupling agent or chelate compound is preferably 10 to 50000 centipoise.
As the organic solvent solution of the coupling agent or chelate compound, the coupling agent or chelate compound is particularly 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.05 to 60% by mass, further preferably 0.1 to 55% by mass. Those having a low viscosity (particularly a rotational viscosity of 10 to 5000 centipoise) that are uniformly dissolved in the solvent at a concentration of
In the case of using a nonionic surfactant, the concentration of the surfactant in the coating solution is preferably about 10 to 10000 ppm, particularly preferably about 20 to 2000 ppm in the case of a silicon surfactant. In the case of a polyethylene glycol surfactant, about 0.1 to 40% is preferable, and about 1 to 20% is particularly preferable. When the concentration of the nonionic surfactant is lower than this, it is difficult to obtain a sufficient surface smoothness improving effect. On the other hand, if the concentration of the nonionic surfactant becomes too high, the smoothness of the resulting polyimide film may be lost.
The coating amount of the organic solvent solution of the coupling agent or chelate compound can be appropriately determined. For example, 1 to 50 g / m 2 is preferable, 2 to 40 g / m 2 is more preferable, and 3 to 30 g / m 2 is particularly preferable. . The amount applied may be the same on both sides or different.
カップリング剤やキレート化合物の有機溶媒溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。 A known method can be used to apply the organic solvent solution of the coupling agent or chelate compound. For example, gravure coating method, spin coating method, silk screen method, dip coating method, spray coating method, bar coating method, knife Known coating methods such as a coating method, a roll coating method, a blade coating method, and a die coating method can be exemplified.
アルミニウムキレート化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレートなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。 Examples of the aluminum chelate compound include organic aluminum compounds such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, diethyl acetoacetate aluminum isopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum isopropylate, and aluminum butyrate. Can be mentioned.
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物、またイミダゾール基を含有する日鉱金属株式会社製ＩＳ−１０００、ＩＭ−１０００などが例示される。 Examples of silane coupling agents include epoxy silanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and vinyltrichlorosilane. , Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and other vinylsilanes, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and other acrylic silanes, N-β- (aminoethyl) -γ-amino Propyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ- Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxy Illustrative examples include silane, 3- (trimethoxysilyl) -2-methylpropyl succinic anhydride, and IS-1000, IM-1000 manufactured by Nikko Metal Co., Ltd., which contain an imidazole group.
チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネートなどが挙げられる。 Titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1 -Butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyltricumylphenyl titanate and the like.
カップリング剤としてはシランカップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Coupling agents include silane coupling agents, especially γ-aminopropyl-triethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) -γ-aminopropyltri Aminosilanes such as ethoxysilane, N- [β- (phenylamino) -ethyl] -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane Coupling agents are preferred, and among them, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
金属酸化物の超微粒子としては、水酸化アルミニウムの微粒子、シリカゲル、表面の一部に水酸基を有するアルミニウム、チタニウム又はシリコンの金属酸化物の微粒子などを挙げることが出来る。 Examples of the metal oxide ultrafine particles include aluminum hydroxide fine particles, silica gel, aluminum having a hydroxyl group on a part of the surface, titanium or silicon metal oxide fine particles.
変性されたポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの変性された表面に、湿式めっきプロセスにより金属層を形成することにより、ポリイミド金属積層体を製造することが出来る。
湿式メッキプロセスとは、ポリイミドフィルムの変性した表面をアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる金属層を形成する工程とを有し、
好ましくは少なくともアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程、無電解金属めっき層を給電層として電解金属めっきにより電解金属めっき層を形成する工程とを有し、
さらに好ましくは少なくともアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解下地金属めっき工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程、無電解金属めっき層を給電層として電解金属めっきにより電解金属めっき層を形成する工程の順に行うことを挙げることが出来る。
The modified polyimide film can produce a polyimide metal laminate by forming a metal layer on the modified surface of the polyimide film by a wet plating process.
The wet plating process includes a step of treating a modified surface of a polyimide film with an alkaline solution, a step of treating with a basic amino acid solution, a step of applying a catalyst, and a step of forming a metal layer by electroless metal plating. ,
Preferably at least a step of treating with an alkaline solution, a step of treating with a basic amino acid aqueous solution, a step of applying a catalyst, a step of forming an electroless metal plating layer by electroless metal plating, and electrolysis using the electroless metal plating layer as a power feeding layer Forming an electrolytic metal plating layer by metal plating,
More preferably, at least a step of treating with an alkaline solution, a step of treating with a basic amino acid aqueous solution, a step of applying a catalyst, an electroless base metal plating step, a step of forming an electroless metal plating layer by electroless metal plating, electroless It can be mentioned that the metal plating layer is used as a power feeding layer and is performed in the order of the step of forming the electrolytic metal plating layer by electrolytic metal plating.
金属層は、公知の無電解又は電解でめっきできる金属であればよく、例えばニッケル、銅、亜鉛などの無電解又は電解でめっきできる金属を挙げることが出来る。 The metal layer may be a known metal that can be electrolessly or electroplated, and examples thereof include metals that can be electrolessly or electrolyzed such as nickel, copper, and zinc.
湿式めっきプロセスの各工程を説明する。
１）アルカリ溶液で処理する工程として、アルミニウム酸化物、チタン酸化物及びシリコン酸化物より選ばれる成分により変性されたポリイミドフィルムの変性表面を水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを含むアルカリ溶液と噴きつけや浸漬などの方法で接触させる工程であり、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム１０〜２００ｇ／Ｌの水溶液で２５〜８０℃、１０秒〜１０分浸漬処理する方法で行うことが出来る。
２）塩基性アミノ酸水溶液で処理する工程として、上記１）の工程後、ポリイミドフィルムの変性した表面を、アミノ酸を含む塩基性溶液を用いて、噴きつけや浸漬などの方法で接触させる工程であり、例えば水酸化カリウムでｐＨを６に調整したリシン塩酸塩やアルギニン塩酸塩３０〜３００ｇ／Ｌ水溶液で３０〜６０℃、１０秒〜１０分浸漬処理する方法で行うことが出来る。
３）触媒を付与する工程として、上記２）の工程後、ポリイミドフィルムの表面が無電解下地金属めっきが可能になるように、ポリイミドフィルムの変性した表面の一部又は全部に触媒を吸着などの方法で付与する工程であり、例えば、ポリイミドフィルムの表面イオン性パラジウム触媒溶液で３０〜６０℃、１〜１０分間浸漬してパラジウムイオンを吸着させ、その後、還元溶液に浸して、パラジウムイオンを金属パラジウムに還元させる工程である。
４）無電解下地金属めっき工程として、上記３）の工程後、無電解銅メッキの前に、ニッケル、インジウム、亜鉛などの下地金属層を無電解メッキ法により形成する工程であり、例えば市販の無電解ニッケルめっき浴で、３５℃２５〜４５℃で２分〜１０分間浸漬することにより行うことができる。
５）無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程として、上記４）の工程後、無電解下地金属めっき層の表面に無電解銅めっきにより、無電解銅層を形成する工程であり、例えば市販の無電解置換銅めっき浴で、２５℃〜４０℃で３０秒〜５分間浸漬することにより行うことができる。
６）無電解金属めっき層を給電層として電解金属めっきにより電解金属めっき層を形成する工程について、上記５）の工程後、無電解銅めっき層の表面に、電解銅メッキ法により、電解銅層を形成する工程であり、例えば、市販の硫酸銅めっき浴で、１０〜３０℃、陰極電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で５〜６０分電解により行うことができ、ポリイミド金属積層体を製造することが出来る。
Each step of the wet plating process will be described.
1) As a process of treating with an alkaline solution, a modified surface of a polyimide film modified with a component selected from aluminum oxide, titanium oxide and silicon oxide is sprayed with an alkaline solution containing potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc. For example, it can be performed by a method of immersion treatment in an aqueous solution of 10 to 200 g / L of potassium hydroxide or sodium hydroxide at 25 to 80 ° C. for 10 seconds to 10 minutes.
2) The step of treating with the basic amino acid aqueous solution is a step of bringing the modified surface of the polyimide film into contact with the basic solution containing the amino acid by a method such as spraying or dipping after the step 1). For example, the lysine hydrochloride adjusted to pH 6 with potassium hydroxide or an arginine hydrochloride 30 to 300 g / L aqueous solution can be used at 30 to 60 ° C. for 10 seconds to 10 minutes.
3) As the step of applying the catalyst, after the step 2), the catalyst is adsorbed on a part or all of the modified surface of the polyimide film so that the surface of the polyimide film can be subjected to electroless base metal plating. It is a step to be applied by a method, for example, immersed in a surface ionic palladium catalyst solution of polyimide film at 30 to 60 ° C. for 1 to 10 minutes to adsorb palladium ions, and then immersed in a reducing solution to convert palladium ions to metal This is a step of reducing to palladium.
4) The electroless base metal plating step is a step of forming a base metal layer of nickel, indium, zinc or the like by the electroless plating method after the step 3) and before the electroless copper plating. It can be performed by immersing in an electroless nickel plating bath at 35 to 25 ° C. for 2 to 10 minutes.
5) As a step of forming an electroless metal plating layer by electroless metal plating, a step of forming an electroless copper layer on the surface of the electroless base metal plating layer by electroless copper plating after the step 4). For example, it can be performed by immersing in a commercially available electroless displacement copper plating bath at 25 ° C. to 40 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.
6) Regarding the step of forming an electrolytic metal plating layer by electrolytic metal plating using the electroless metal plating layer as a power feeding layer, the electrolytic copper layer is formed on the surface of the electroless copper plating layer by the electrolytic copper plating method after the step 5). For example, in a commercially available copper sulfate plating bath, it can be carried out by electrolysis at a cathode current density of 1 to 10 A / dm 2 for 5 to 60 minutes to produce a polyimide metal laminate. I can do it.
湿式めっきプロセスにおいて、
また、ここでは導電層として銅を形成する場合を示したが湿式めっき可能な金属であれば何ら制限されることは無く、また、良質な導電層の厚みを十分得る為の例として、ここでは電解銅めっき層を形成し、下地層と電解銅めっきの密着性向上のための無電解銅めっき層を形成しているが、要求性能により無電解めっきだけでもよいし、若しくは下地層を導電層とした電解めっきだけでもよいし、電解めっきの電極層として無電解めっきで形成された金属とは異なる金属を電解めっきにより形成したものでもよい。また、下地層形成が不用なプロセスであれば、この発明においても下地層の形成は必須ではない。
In the wet plating process,
In addition, here, the case where copper is formed as the conductive layer is shown, but there is no limitation as long as the metal can be wet-plated, and here, as an example for obtaining a sufficient thickness of the high-quality conductive layer, An electrolytic copper plating layer is formed, and an electroless copper plating layer is formed to improve the adhesion between the base layer and the electrolytic copper plating. However, depending on the required performance, only electroless plating may be used, or the base layer may be a conductive layer. The electroplating may be used alone, or a metal different from the metal formed by electroless plating may be formed by electrolytic plating as an electrode layer for electrolytic plating. In addition, in the present invention, the formation of the underlayer is not essential if the formation of the underlayer is unnecessary.
塩基性アミノ酸溶液に含まれる塩基性アミノ酸類としては、リジン、ヒスチジンとアルギニン、さらにこれらのアミノ酸の側鎖の−ＮＨ２或いは＝ＮＨが、−ＮＨ３ ＋或いは＝ＮＨ２ ＋に成っている化合物などを挙ることができる。 Basic amino acids contained in the basic amino acid solution include lysine, histidine and arginine, and compounds in which -NH 2 or = NH in the side chain of these amino acids is -NH 3 + or = NH 2 + And so on.
本発明のポリイミド金属積層体の製造方法を利用して多層積層体を製造することができる。
一例として、絶縁基板上に配線パターンが形成された内層基板上に、片面若しくは両面を変性されたポリイミドフィルムの変性した表面が外側になるように積層し、その後必要に応じてポリイミドフィルムを貫通するビアを形成し、
積層したポリイミドフィルムの外面及び形成したビアの一部又は全部を湿式めっきプロセスにより金属層を形成して、多層金属積層体を得ることが出来る。
別の一例として、絶縁基板上に配線パターンが形成された内層基板上に、ビアを有する変性されたポリイミドフィルムの変性した表面が外側になるように積層し、積層したポリイミドフィルムの外面及びビアの一部又は全部を湿式めっきプロセスにより金属層を形成して、多層金属積層体を得ることが出来る。
A multilayer laminate can be produced using the method for producing a polyimide metal laminate of the present invention.
As an example, on an inner layer substrate on which a wiring pattern is formed on an insulating substrate, lamination is performed so that the modified surface of the polyimide film modified on one or both sides becomes the outside, and then penetrates the polyimide film as necessary. Forming vias,
A multilayer metal laminate can be obtained by forming a metal layer on the outer surface of the laminated polyimide film and part or all of the formed via by a wet plating process.
As another example, on the inner layer substrate on which the wiring pattern is formed on the insulating substrate, the modified polyimide film having vias is laminated so that the modified surface is outside, and the outer surface of the laminated polyimide film and the via A metal layer can be partially or entirely formed by a wet plating process to obtain a multilayer metal laminate.
本発明のポリイミド金属積層体又は多層金属積層体は、金属層の一部をエッチングなどの公知の方法で除去して金属配線を形成して配線基板を製造することが出来る。
本発明のポリイミド金属積層体又は多層金属積層体は、セミアディティブ法やサブトラクティブ法などの公知の方法により金属配線を形成されている配線基板を製造することが出来る。
The polyimide metal laminate or multilayer metal laminate of the present invention can produce a wiring substrate by forming a metal wiring by removing a part of the metal layer by a known method such as etching.
The polyimide metal laminate or multilayer metal laminate of the present invention can produce a wiring board on which metal wiring is formed by a known method such as a semi-additive method or a subtractive method.
ポリイミド金属積層体又は多層金属積層体は、金属層のポリイミドフィルムに対する初期引き剥がし強度が９０度ピ−ル試験（５ｃｍ／分）で０．５ｋＮ／ｍを有し、且つ１５０℃空気中１週間（１６８時間）でのエ−ジング処理後において０．５ｋＮ／ｍ以上であることがこのましい。 The polyimide metal laminate or the multilayer metal laminate has an initial peel strength of the metal layer from the polyimide film of 0.5 kN / m in a 90-degree peel test (5 cm / min) and is in air at 150 ° C. for one week. This is preferably 0.5 kN / m or more after the aging treatment at (168 hours).
本発明のポリイミド金属積層体は、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦ若しくは金属配線基材などとして用いることができる。 The polyimide metal laminate of the present invention can be used as an FPC, TAB, COF, metal wiring substrate or the like.
以下に実施例および比較例を示しこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples and comparative examples.
（参考例１：アルミニウム変性ポリイミドフィルムの製造）
撹拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８３ｇおよび０．１ｇのモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩、０．１ｇ（固形分）の平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを加え、撹拌および窒素流通下、パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１０００モル）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．２２９ｇ（０．０９９３５モル）を発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後５０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。
(Reference Example 1: Production of an aluminum-modified polyimide film)
In a 300 ml glass reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux tube, 183 g of N, N-dimethylacetamide and 0.1 g of monostearyl phosphate triethanolamine salt, 0.1 g (solid content) Colloidal silica having an average particle size of 0.08 μm was added, and 10.81 g (0.1000 mol) of paraphenylenediamine was added under stirring and nitrogen flow, and the mixture was kept at 50 ° C. and completely dissolved. To this solution, 29.229 g (0.09935 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was gradually added while paying attention to heat generation. The reaction continued for hours. Thereafter, 0.2381 g (0.00065 mol) of 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate was dissolved. The obtained polyamic acid solution was a brown viscous liquid, and the solution viscosity at 25 ° C. was about 1500 poise.
前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がしして自己支持性フィルムを製造した。自己支持性フィルムの両端をフレーム上に拘束して、基板側の自己支持性フィルム表面に、２質量％のアルミニウムキレ−ト化合物（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間加熱イミド化処理して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡを得た。 The polyamic acid solution was cast on a glass substrate, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and peeled off from the substrate to produce a self-supporting film. After constraining both ends of the self-supporting film on the frame and applying a DMAc solution of 2% by weight of an aluminum chelate compound (ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate) to the surface of the self-supporting film on the substrate side, Heat imidization treatment was performed at 200 ° C. for 3 minutes, 300 ° C. for 3 minutes, and 480 ° C. for 4 minutes to obtain a polyimide film A having a thickness of 25 μm.
（参考例２：未変性ポリイミドフィルムＢの製造）
参考例１で製造したポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がしして自己支持性フィルムを製造した。自己支持性フィルムの両端をフレーム上に拘束して、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み２５μｍのポリイミドフィルムＢを得た。ポリイミドフィルムＢは、５０〜２００℃での熱膨張係数は１５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃（ＭＤ、ＴＤの平均）であった。
(Reference Example 2: Production of unmodified polyimide film B)
The polyamic acid solution produced in Reference Example 1 was cast on a glass substrate, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and peeled off from the substrate to produce a self-supporting film. Both ends of the self-supporting film were constrained on a frame and heat treated at 200 ° C. for 3 minutes, 300 ° C. for 3 minutes, and 480 ° C. for 4 minutes to obtain a polyimide film B having a thickness of 25 μm. Polyimide film B had a thermal expansion coefficient of 15 × 10 −6 cm / cm / ° C. (average of MD and TD) at 50 to 200 ° C.
（参考例３：シリコン変性ポリイミドフィルムＣの製造）
参考例１の自己支持性フィルムの両端をフレーム上に拘束して、２質量％のアルミニウムキレ−ト化合物（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）のＤＭＡｃ溶液を塗布する代りに、５質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（約１０ｇ／ｍ２で塗工）を用いた以外は、参考例１と同様に加熱イミド化して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＣを得た。
(Reference Example 3: Production of silicon-modified polyimide film C)
Instead of constraining both ends of the self-supporting film of Reference Example 1 on the frame and applying a DMAc solution of 2% by mass of an aluminum chelate compound (ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate), a concentration of 5% by mass is applied. In the same manner as in Reference Example 1 except that an N, N-dimethylacetamide solution (applied at about 10 g / m 2 ) containing a silane coupling agent (N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane) was used. Heat imidization was performed to obtain a polyimide film C having a thickness of 25 μm.
（実施例１及び実施例２）
参考例１で得たアルミ変性ポリイミドフィルムＡと参考例３で得たシリコン変性ポリイミドフィルムＣ及びを市販のポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ、宇部興産社製）を用いて、以下に示す湿式メッキプロセスにより、ポリイミドフィルムの変性された表面に厚み１０μｍの銅層を有する２種類のポリイミド銅積層体（Ａ、Ｃ）を得た。
ポリイミド銅積層体Ａ及びポリイミド銅積層体Ｃを用いて、金属層とポリイミドフィルムとの初期引き剥がし強度（９０度ピ−ル試験（５ｃｍ／分））、大気中１５０℃・１６８時間後の引き剥がし強度（９０度ピ−ル試験（５ｃｍ／分））を測定し、結果を表１に示す。
(Example 1 and Example 2)
The wet modification shown below using the aluminum-modified polyimide film A obtained in Reference Example 1 and the silicon-modified polyimide film C obtained in Reference Example 3 and a commercially available polyimide film (trade name: UPILEX-S, manufactured by Ube Industries) By the plating process, two types of polyimide copper laminates (A, C) having a 10 μm thick copper layer on the modified surface of the polyimide film were obtained.
Using the polyimide copper laminate A and the polyimide copper laminate C, the initial peel strength between the metal layer and the polyimide film (90 ° peel test (5 cm / min)), pulling after 168 hours in air at 150 ° C. The peel strength (90 degree peel test (5 cm / min)) was measured, and the results are shown in Table 1.
［湿式メッキプロセス］
１）アルカリ処理工程：水酸化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液で５０℃、５分浸漬処理。
２）塩基性アミノ酸処理工程：水酸化カリウムでｐＨを６に調整したＬ−リシン塩酸塩１８０ｇ／Ｌ水溶液で５０℃、１分浸漬処理。
３）触媒付与処理工程：
・プレディップ（荏原ユージライト社製ＰＣ−６４Ｈ）室温、１分浸漬処理
・アクチベーター（荏原ユージライト社製ＰＣ−６５Ｈ）５０℃、５分浸漬処理
・アクセレレータ（荏原ユージライト製社ＰＣ−６６Ｈ）室温、５分浸漬処理
４）無電解下地ニッケルめっき工程：無電解ニッケルめっき浴（（荏原ユージライト社製ＥＮＩＬＥＸＮＩ−１００）３５℃、５分浸漬処理
５）無電解銅めっき工程：無電解置換銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌの水溶液）室温、２分浸漬処理
６）電気銅めっき工程：硫酸銅めっき浴（荏原ユージライト社製Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ２１）３０℃、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で３０分電解
[Wet plating process]
1) Alkali treatment step: immersion treatment at 50 ° C. for 5 minutes in an aqueous solution of 50 g / L of potassium hydroxide.
2) Basic amino acid treatment step: immersion treatment at 180 ° C. for 1 minute with a 180 g / L aqueous solution of L-lysine hydrochloride adjusted to pH 6 with potassium hydroxide.
3) Catalyst application process:
Predip (PC-64H manufactured by EBARA Eugelite Co., Ltd.) at room temperature for 1 minute. Activator (PC-65H manufactured by EBARA Eugelite Co., Ltd.) at 50 ° C for 5 minutes. ) Room temperature, 5 minute immersion treatment 4) Electroless base nickel plating step: Electroless nickel plating bath (ENILEXNI-100 manufactured by Ebara Eugene Corporation) 35 ° C., 5 minute immersion treatment 5) Electroless copper plating step: Electroless replacement Copper plating bath (aqueous solution of copper sulfate 75 g / L, sulfuric acid 180 g / L) Room temperature, 2 minutes immersion treatment 6) Electro-copper plating step: Copper sulfate plating bath (Cu-Brite 21 manufactured by Sugawara Eugene Corporation) 30 ° C., cathode current density Electrolysis for 30 minutes at 3A / dm2
（比較例１）
実施例１の変性ポリイミドフィルムの代りに、市販の酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを用いているポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ、宇部興産社製）を用いて、以下に示す湿式メッキプロセスにより、ポリイミドフィルムの表面に厚み１０μｍの銅層を形成した。しかしポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ、宇部興産社製）の表面に、銅層が形成されたものの密着力は非常に弱く、ピ−ル強度測定以前に剥離した。
(Comparative Example 1)
Instead of the modified polyimide film of Example 1, using a polyimide film (trade name: UPILEX-S, manufactured by Ube Industries) using s-BPDA as a commercially available acid component, by the wet plating process shown below, A copper layer having a thickness of 10 μm was formed on the surface of the polyimide film. However, the adhesion of the copper film formed on the surface of the polyimide film (trade name: UPILEX-S, manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) was very weak and peeled before the peel strength measurement.
（実施例３：配線基板）
実施例１で得たポリイミド銅積層体Ａを用いて、塩化第２鉄による公知のエッチング法により銅の一部を除去して、４０μｍピッチの櫛型電極を形成し、櫛型電極上に保護膜（味の素社製ＡＢＦ−ＬＥ、１５０℃２時間硬化）を真空プレスで形成し、８５℃、８５％Ｒｈの環境下５２Ｖのバイアス電圧を印加して絶縁信頼性試験を行い、結果を図１に示す。１０００時間経過においても絶縁性の劣化は全く認められなかった。
(Example 3: wiring board)
Using the polyimide copper laminate A obtained in Example 1, a part of copper is removed by a known etching method using ferric chloride to form a comb-shaped electrode with a pitch of 40 μm, and protection is provided on the comb-shaped electrode. A film (ABF-LE manufactured by Ajinomoto Co., Inc., cured at 150 ° C. for 2 hours) was formed by a vacuum press, and an insulation reliability test was performed by applying a bias voltage of 52 V under an environment of 85 ° C. and 85% Rh. Shown in Even after 1000 hours, no deterioration in insulation was observed.
Claims (11)
湿式めっきプロセスは、ポリイミドフィルムの変性した表面をアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる金属層を形成する工程とを有し、
ポリイミドは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られることを特徴とするポリイミド金属積層体。 A polyimide metal laminate in which a metal layer is formed by a wet plating process on a modified surface of a polyimide film modified on one side or both sides by a component selected from aluminum oxide, titanium oxide and silicon oxide,
The wet plating process has a step of treating the modified surface of the polyimide film with an alkaline solution, a step of treating with a basic amino acid solution, a step of applying a catalyst, and a step of forming a metal layer by electroless metal plating,
A polyimide metal laminate characterized in that the polyimide is obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
ポリイミド金属積層体の金属層の一部をエッチングにより除去することにより金属配線を形成した配線基板。 Using the polyimide metal laminate according to claim 1,
A wiring board in which a metal wiring is formed by removing a part of a metal layer of a polyimide metal laminate by etching.
湿式めっきプロセスは、ポリイミドフィルムの変性した表面と必要に応じて形成したビアの内面とをアルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解金属めっきによる無電解金属めっき層を形成する工程とを有し、
ポリイミドは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られることを特徴とする多層金属積層体。 A modified surface of a polyimide film in which one or both surfaces are modified with a component selected from aluminum oxide, titanium oxide, and silicon oxide on an inner substrate having a wiring pattern formed on an insulating substrate is on the outside. A multilayer metal laminate in which vias are formed and then penetrated through the polyimide film as necessary, and the outer surface of the laminated polyimide film and part or all of the vias formed as necessary are formed by a wet plating process. Body,
The wet plating process is a process of treating the modified surface of the polyimide film and the inner surface of the via formed as necessary with an alkaline solution, a process with a basic amino acid solution, a process of applying a catalyst, and electroless metal plating. Forming an electroless metal plating layer,
Polyimide is obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
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