JP2009281523A - Vacuum heat insulated box - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、断熱を必要とするもの、例えば冷蔵庫、保温保冷容器、自動販売機、電気湯沸かし器、車両、住宅等の真空断熱体として使用可能な真空断熱箱体に関するものである。 The present invention relates to a vacuum heat insulation box that can be used as a vacuum heat insulator for a refrigerator, a heat insulation container, a vending machine, an electric water heater, a vehicle, a house, or the like that requires heat insulation.
近年、地球環境問題である温暖化を防止することの重要性から、省エネルギー化が望まれており、民生用機器に対しても省エネルギーの推進が行われている。冷蔵庫などでは熱の進入を遮断し、冷凍システムの稼働率を下げることで、省エネルギーに寄与し、自動車のエンジンの循環系に組み込まれる保温貯液容器では、昇温冷却水を保温し、有効活用することで、エンジン動作初期からの燃焼効率を確保できる。以上のような観点から、断熱箱体の断熱性能向上が求められている。 In recent years, energy saving is desired because of the importance of preventing global warming, which is a global environmental problem, and energy saving is also promoted for consumer devices. In refrigerators, etc., heat entry is cut off and the operating rate of the refrigeration system is lowered, contributing to energy saving. In the heat-reserving liquid storage container that is built into the circulation system of an automobile engine, the heated and cooled water is kept warm and effectively used. By doing so, the combustion efficiency from the initial stage of engine operation can be secured. From the above viewpoint, the heat insulation performance improvement of the heat insulation box is calculated | required.
空気が介在して熱伝導が行われる場合、断熱性能に影響を及ぼす物性として気体の平均自由行程がある。気体の平均自由行程とは、空気を構成する分子の一つが別の分子と衝突するまでに進む距離のことであり、平均自由行程よりも形成されている空隙が大きい場合は空隙内において分子同士が衝突し、気体による熱伝導が生じるため、熱伝導率は大きくなる。真空断熱体の断熱原理は、熱を伝える空気をできる限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。一方、平均自由行程よりも空隙が小さい場合は、熱伝導率は小さくなる。これは空気の衝突による熱伝導がほとんどなくなるためである。 In the case where heat conduction is performed through the presence of air, there is a mean free path of gas as a physical property affecting the heat insulation performance. The mean free path of a gas is the distance traveled until one of the molecules that make up the air collides with another molecule. If the void formed is larger than the mean free path, the molecules in the gap Collide and heat conduction by gas occurs, so that the thermal conductivity increases. The heat insulation principle of a vacuum heat insulator is to eliminate as much air as possible to transfer heat and reduce heat conduction by gas. On the other hand, when the void is smaller than the mean free path, the thermal conductivity is small. This is because there is almost no heat conduction due to air collision.
このような課題を解決する一手段として、空間を保持する芯材と、空間と外気を遮断する外被材によって構成される真空断熱体がある。その芯材として、一般に、粉体材料、繊維材料、連通化した発泡体などが用いられているが、近年では、真空断熱体への要求が多岐にわたってきており、一層高性能な真空断熱体が求められている。 As a means for solving such a problem, there is a vacuum heat insulating body constituted by a core material that holds a space and a jacket material that blocks the space and outside air. In general, powder materials, fiber materials, continuous foams, etc. are used as the core material, but in recent years, the demand for vacuum insulators has been diversified, and higher performance vacuum insulators. Is required.
例えば、真空断熱材の一つである真空断熱パネルの製造方法は、連続気泡からなる硬質ウレタンフォームなどのような連通構造のコア材をガスバリア性の金属―プラスチックラミネートフィルム等で覆い、内部を真空排気した後、パックしてパネルとするものである（特許文献１参照）。これを冷蔵庫などの断熱箱体に用いる場合には、箱体容器材料の内面に貼り付け、さらに発泡ウレタン樹脂を注入発泡成形する二重構造で構成されている。 For example, a vacuum insulation panel manufacturing method, which is one of the vacuum insulation materials, covers a core material with a continuous structure such as rigid urethane foam made of open cells with a gas barrier metal-plastic laminate film, etc. After exhausting, it is packed into a panel (see Patent Document 1). When this is used for a heat-insulating box such as a refrigerator, it has a double structure in which it is attached to the inner surface of the box container material and foamed with urethane foam.
また、自動車のエンジンの循環系に組み込まれ、冷却水を保温する蓄熱タンクでは、金属製の真空二重容器を断熱構造として用いられ、エンジンの動作に伴い循環されながら昇温していく冷却水を断熱容器本体内に隔壁を通じ導入して、エンジン停止後、容器内に停滞する昇温冷却水を保温し、次のエンジン始動時に、昇温冷却水が供給され、燃焼効率を確保できる（特許文献２参照）。 In addition, in a heat storage tank that is incorporated in the circulation system of an automobile engine and keeps the cooling water, a metal vacuum double container is used as a heat insulating structure, and the cooling water is heated while being circulated as the engine operates. Is introduced into the main body of the heat insulating container through the partition wall, and after the engine stops, the temperature rising cooling water stagnating in the container is kept warm, and at the next engine start, the temperature rising cooling water is supplied to ensure combustion efficiency (patent) Reference 2).
また、低い真空度で断熱性能を確保するために、断熱空間に微粒状シリカなどの断熱材を充填し、また、容器の機械強度を強めるために、内側容器と外側容器の間に支持体を設けた真空断熱容器も提案されている（特許文献３参照）。
特許文献１の真空断熱パネルを用いた構成では、真空断熱パネルを複数枚使用することで、立方体等の形状を作ることはできるが、曲面、凹凸の成形は難しい。また、小さな真空断熱パネルを使用することで、異型性を向上させることは可能だが、工数が多く、複雑になるとともに、真空断熱パネルと真空断熱パネルの間の部分は断熱材がないため断熱性能が劣り、多数枚使用することで、その面積が増加し、断熱性能が低下する。 In the configuration using the vacuum heat insulation panel of Patent Document 1, it is possible to form a cube or the like by using a plurality of vacuum heat insulation panels, but it is difficult to form curved surfaces and unevenness. In addition, it is possible to improve the atypicality by using a small vacuum insulation panel, but it requires a lot of man-hours and becomes complicated, and there is no insulation between the vacuum insulation panel and the vacuum insulation panel, so that the insulation performance Is inferior, and by using a large number of sheets, the area increases and the heat insulation performance decreases.
また、特許文献２の構成では、金属により構成されているため、金属材を通じた熱リークが大きく、また、重量も重くなる問題がある。また、重量を軽量化するために、板厚を薄くすると、強度が低下するため、円柱形など強度維持できる形状に限定される問題もある。 Moreover, in the structure of patent document 2, since it is comprised with the metal, there exists a problem that the heat leak through a metal material is large and the weight also becomes heavy. In addition, when the plate thickness is reduced in order to reduce the weight, the strength is reduced, so that there is a problem that the shape is limited to a shape capable of maintaining the strength, such as a cylindrical shape.
また、特許文献３の構成では、支持体により強度は補強されているが、支持体部分は断熱性がなく、支持体が多いほど支持体を通じて、ヒートリークが増え、断熱性能が低下する。また、支持体の数が少ないと、支持体のない部分の強度が低下し、ひずみが生じるとともに、長期間その状態が続けば、最悪の場合は亀裂、破損が生じる。一方、外被材を厚くすると、厚さが増すため、ヒートリーク量が増えるとともに、壁材のスペースが増えるため、容積効率が悪くなる。さらに、断熱空間に支持体を設けているため、断熱体作製時の真空ポンプによる排気の際、それによって排気抵抗が大きくなり生産効率が悪くなることが考えられる。 Moreover, in the structure of patent document 3, although the intensity | strength is reinforced with the support body, a support body part does not have heat insulation, and heat leakage increases through a support body and heat insulation performance falls, so that there are many support bodies. Further, if the number of supports is small, the strength of the portion without the support decreases, distortion occurs, and if the state continues for a long time, cracks and breakage occur in the worst case. On the other hand, when the jacket material is made thicker, the thickness increases, so that the amount of heat leak increases and the space of the wall material increases, resulting in poor volumetric efficiency. Furthermore, since the support body is provided in the heat insulation space, it is considered that when exhausting by the vacuum pump at the time of manufacturing the heat insulation body, the exhaust resistance increases and the production efficiency deteriorates.
本発明の目的は、さまざまな形状も可能な真空断熱箱体であって、大気圧縮に対する容器の変形が少ない、すなわちクラック発生等が少ない、断熱性能の信頼性に優れた真空断熱箱体を得ることである。さらには、生産効率に優れた真空断熱箱体を得ることである。 An object of the present invention is a vacuum heat insulation box body that can have various shapes, and obtains a vacuum heat insulation box body that has less deformation of the container against atmospheric compression, that is, less cracking and the like, and has excellent heat insulation performance reliability. That is. Furthermore, it is obtaining the vacuum heat insulation box excellent in production efficiency.
上記目的を達成するために、本発明の真空断熱箱体は、少なくともガスバリア性材料からなる外箱及び内箱と、前記外箱と前記内箱とにより構成される空間に減圧密封される芯材とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体であって、前記芯材の減圧前後の体積変化率が５０％以内であり、かつ、少なくともイオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲である気体吸着材を前記空間と通気可能な部位に配設することを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the vacuum heat insulating box of the present invention is a core material that is vacuum-sealed in a space constituted by at least an outer box and an inner box made of a gas barrier material, and the outer box and the inner box. A vacuum heat insulation box having a vacuum heat insulation structure comprising: a copper ion exchange in which the volume change rate before and after the pressure reduction of the core material is within 50% and at least an ion exchange rate of 100% to 200%. In the copper ion exchange step of the ZSM-5 type zeolite, the copper ion-containing ion exchange solution is in a range of 50 ml or more and 200 ml or less per gram of ZSM-5 type zeolite before the copper ion exchange. A certain gas adsorbing material is arranged in a portion that can be ventilated with the space.
また、空気中の約８割を占める窒素は三重結合を有する活性の低い気体であり、汎用的な気体吸着材では吸着することは困難であるが、本発明では、少なくとも、気体吸着材として、少なくともイオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲であることを特徴とする気体吸着材を用いることにより、低コストで窒素を常圧もしくは減圧で大容量吸着することが可能となるのである。 Moreover, nitrogen, which occupies about 80% of the air, is a low activity gas having a triple bond, and it is difficult to adsorb with a general-purpose gas adsorbent, but in the present invention, at least as a gas adsorbent, A copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite having an ion exchange rate of 100% or more and 200% or less. In the copper ion exchange step of the ZSM-5 type zeolite, a copper ion-containing ion exchange solution is obtained before the copper ion exchange. By using a gas adsorbent characterized in that it is in the range of 50 ml or more and 200 ml or less per gram of ZSM-5 type zeolite, it is possible to adsorb large volumes of nitrogen at normal pressure or reduced pressure at a low cost. .
本発明により、大気圧縮によって箱体が圧縮されても芯材の体積変化が小さいため、箱体の変形やクラック等も抑制でき、信頼性に優れた断熱箱体を得ることができると共に、生産性にも優れた真空断熱箱体を得ることができる。 According to the present invention, since the volume change of the core material is small even when the box is compressed by atmospheric compression, deformation and cracks of the box can be suppressed, and a highly reliable heat insulating box can be obtained and produced. A vacuum heat insulating box having excellent properties can be obtained.
請求項１に記載の真空断熱箱体の発明は、少なくともガスバリア性材料からなる外箱及び内箱と、前記外箱と前記内箱とにより構成される空間に減圧密封される芯材とからなる真空断熱構造を有する真空断熱箱体であって、前記芯材の減圧前後の体積変化率が５０％以内であり、かつ、少なくともイオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲である気体吸着材を前記空間と通気可能な部位に配設することを特徴とするものである。 The invention of the vacuum heat insulation box according to claim 1 includes an outer box and an inner box made of at least a gas barrier material, and a core material that is vacuum-sealed in a space formed by the outer box and the inner box. A vacuum heat insulation box having a vacuum heat insulation structure, wherein the volume change rate of the core material before and after decompression is 50% or less, and at least an ion exchange rate of 100% or more and 200% or less is exchanged with copper ions. In the copper ion exchange step of the ZSM-5 type zeolite, the gas adsorption of the copper ion-containing ion exchange solution is in the range of 50 ml to 200 ml per gram of ZSM-5 type zeolite before the copper ion exchange The material is disposed in a portion that can ventilate the space.
芯材の体積変化率とは、例えばラミネートフィルムの袋等のガスバリア性が高い袋に芯材を封入し、減圧することにより大気圧縮され減少した芯材体積が、減圧する前の芯材体積に対して減少した芯材体積の変化率のことである。このとき、例えば真空断熱箱体より取り出した芯材の体積を測定し、その後プラスチックラミネートフィルム中に同じ芯材を挿入、減圧、密封した真空断熱箱体の体積を測定し、その体積変化率が５０％以内であるというような測定方法を用いてもよい。 The volume change rate of the core material is, for example, that the core material volume reduced by compressing to the atmosphere by enclosing the core material in a bag having high gas barrier properties such as a laminated film bag and reducing the pressure to the core material volume before the pressure reduction It is the rate of change of the core material volume that is reduced. At this time, for example, the volume of the core material taken out from the vacuum heat insulation box is measured, and then the volume of the vacuum heat insulation box body in which the same core material is inserted, decompressed and sealed in the plastic laminate film is measured. You may use the measuring method that it is less than 50%.
体積変化率が５０％以内であることにより、大気圧縮によって箱体が圧縮されても、芯材の体積変化が小さいため、箱体の変形が抑制でき、さらに、変形およびクラックの抑制による信頼性向上を図ることができる。特に、箱体を構成する材料が薄く、強度が弱いものであれば、その効果は高く、また、箱体材料を薄くできるので、有効容積比率（容積効率）も向上する。 Because the volume change rate is within 50%, even if the box is compressed by atmospheric compression, the volume change of the core material is small, so that deformation of the box can be suppressed, and further, reliability by suppressing deformation and cracks. Improvements can be made. In particular, if the material constituting the box is thin and the strength is weak, the effect is high, and the box material can be made thin, so that the effective volume ratio (volume efficiency) is also improved.
また、体積変化率は小さいほど、外箱および内箱の厚さを薄くすることが可能であり、加えて、伸び性や強度が劣る材料でも使用することができるため、省スペース、材料削減の効果が得られる。また、より長期の信頼性を維持するためには、体積変化率は望ましくは２０％以内がよい。 In addition, the smaller the volume change rate, the thinner the thickness of the outer box and inner box, and in addition, it can be used for materials with poor extensibility and strength, saving space and reducing materials. An effect is obtained. In order to maintain long-term reliability, the volume change rate is preferably within 20%.
また、表面変形をほぼ完全に防ぎ、外観をより美しくするためには、体積変化率は５％以内にすることがより好ましい。 In order to prevent surface deformation almost completely and make the appearance more beautiful, the volume change rate is more preferably 5% or less.
一方、体積変化率が５０％より大きいと、万一箱体が大きく変形した場合、外観が著しく損なわれるとともに、外箱、内箱にクラック、へこみ、ゆがみ等が生じ、外気が流入することで、断熱効果が失われるおそれがある。クラック等の劣化は減圧時に生じるものだけではなく、長期間応力が加わることで、変形、クラックを生じる現象も含む。 On the other hand, if the volume change rate is larger than 50%, if the box body is greatly deformed, the appearance is remarkably impaired, and cracks, dents, distortion, etc. occur in the outer box and the inner box, and the outside air flows in. There is a risk that the heat insulation effect is lost. Deterioration of cracks and the like is not limited to those occurring at the time of decompression, but also includes the phenomenon that deformation and cracks occur due to stress applied for a long period of time.
前記芯材は材料系を特に限定するものではなく、有機あるいは無機繊維、粉末、粉末を固形化したもの、発泡樹脂など、特に限定するものではない。 The core material is not particularly limited as to the material system, and is not particularly limited to organic or inorganic fibers, powder, solidified powder, foamed resin, and the like.
例えば繊維を用いた芯材では、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、炭化ケイ素繊維等の無機繊維、あるいは木綿等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維等の有機繊維など、公知の材料を使用することができる。 For example, in the case of a core material using fibers, inorganic fibers such as glass wool, glass fibers, alumina fibers, silica alumina fibers, silica fibers, rock wool, silicon carbide fibers, natural fibers such as cotton, synthetic fibers such as polyester and nylon, etc. Known materials such as organic fibers can be used.
体積変化率を５０％以内にするには、繊維を圧縮もしくは加熱圧縮、水やバインダーを用いての圧縮もしくは加熱圧縮、ニードリング、スパンレース、抄造等の方法により可能となる。 In order to make the volume change rate within 50%, the fiber can be compressed or heat-compressed, compressed or heat-compressed using water or a binder, needling, spunlace, paper making, or the like.
一方、粉末を用いた芯材ではシリカ、パーライト、カーボンブラック等の無機粉末、あるいは合成樹脂粉末等の有機粉末、あるいはそれらの混合物などを、粉末そのままで充填、あるいは通気性のある袋に充填して用いる、あるいは繊維バインダーあるいは無機や有機の液状バインダーにて固形化する等の方法により達成できる。 On the other hand, in the core material using powder, inorganic powder such as silica, pearlite and carbon black, organic powder such as synthetic resin powder, or a mixture thereof is filled as it is or filled into a breathable bag. Or by solidifying with a fiber binder or an inorganic or organic liquid binder.
また、発泡樹脂ではウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等を使用することができる。 In the foamed resin, urethane foam, phenol foam, styrene foam, or the like can be used.
また、ここでの気体吸着材とは物理吸着、化学吸着、また、吸着、吸収、収着、吸蔵等が可能な材料を指しており、従来、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、窒素に対して、物理吸着に加え、化学吸着可能であることは知られている。それは、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトやＮａ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを原料とし、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にて銅イオン交換を施し、その後、乾燥及び適切な熱処理を行うことにより、導入された銅２価イオンを１価へ還元することによって、窒素吸着活性を付与するものである。 The gas adsorbent here refers to a material that can be physically adsorbed, chemically adsorbed, adsorbed, absorbed, sorbed, occluded, etc., and conventionally, a ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, It is known that nitrogen can be chemically adsorbed in addition to physical adsorption. It uses H-ZSM-5 type zeolite and Na-ZSM-5 type zeolite as raw materials, and performs copper ion exchange with an aqueous solution of a soluble salt of copper, such as an aqueous solution of copper chloride, an aqueous solution of copper ammine, and an aqueous solution of copper acetate. Nitrogen adsorption activity is imparted by reducing the introduced copper divalent ions to monovalent by performing drying and appropriate heat treatment.
しかしながら、ＺＳＭ−５型ゼオライトは高価であり、また銅イオン交換プロセスにもコストを要するため、工業的に広範に使用するには、単位重量あたりの吸着量の増大、及び、低コスト化が必要であった。 However, since ZSM-5 type zeolite is expensive and requires a high cost for the copper ion exchange process, it is necessary to increase the amount of adsorption per unit weight and to reduce the cost for extensive industrial use. Met.
単位重量あたりの吸着量が増大すると、使用量の低減が可能となり、その結果１使用あたりにかかるコストが低減する。吸着量を増大する方法としては、一般に吸着活性点である銅イオンの導入量を増大すればよい。そのためには、イオン交換を複数回繰り返すことが効果的である。 When the amount of adsorption per unit weight increases, the amount used can be reduced, and as a result, the cost per use is reduced. As a method for increasing the amount of adsorption, it is only necessary to increase the amount of introduced copper ions, which are generally adsorption active sites. For this purpose, it is effective to repeat ion exchange a plurality of times.
しかし、一方でイオン交換回数を増すことは、プロセスコストを増大することである。 However, increasing the number of ion exchanges on the other hand increases process costs.
従って、イオン交換回数を増すことなく、従来、複数回の銅イオン交換により得られた吸着活性を発現することが重要である。 Therefore, it is important to express the adsorption activity conventionally obtained by multiple times of copper ion exchange without increasing the number of ion exchanges.
請求項１に記載の真空断熱箱体における気体吸着材は、少なくともイオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲であることを特徴とするものである。 The gas adsorbent in the vacuum heat insulation box according to claim 1 contains at least an ion exchange rate of 100% to 200% of copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite, and the copper ion of the ZSM-5 type zeolite In the exchange step, the copper ion-containing ion exchange solution is characterized by being in the range of 50 ml or more and 200 ml or less per gram of ZSM-5 type zeolite before the copper ion exchange.
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの製造プロセスについては、イオン交換工程と、洗浄工程と、乾燥工程と、熱処理工程とからなるものである。 The process for producing a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite comprises an ion exchange step, a washing step, a drying step, and a heat treatment step.
イオン交換工程は、本発明においては、バッチ式で行うことが望ましい。ＺＳＭ−５型ゼオライトは非常に微細な粉体であるため流出ロスや、イオン交換溶液を効率よく使用するために、連続式よりもバッチ式の方が優れているためである。 In the present invention, the ion exchange step is desirably performed in a batch manner. This is because the ZSM-5 type zeolite is a very fine powder, so that the outflow loss and the batch type are superior to the continuous type in order to efficiently use the ion exchange solution.
銅イオンを効果的に交換するために、バッチ式のイオン交換時に重要となるのは、銅イオン含有イオン交換溶液中の銅イオンと、銅イオンと交換されて溶液中に溶出してきた、ナトリウムイオンのような陽イオンとのバランスである。 In order to effectively exchange copper ions, it is important during batch-type ion exchange that the copper ions in the ion exchange solution containing copper ions and the sodium ions that have been exchanged with the copper ions and eluted in the solution It is a balance with cations like.
イオン交換後の溶液中には、イオン交換に使用されなかった銅イオンと、銅イオンと交換されて溶出した陽イオンが共存するが、例えば、一定濃度の銅イオン含有イオン交換溶液の量が比較的少ない場合を考えると、溶液中に存在する陽イオン濃度が高く、一旦交換された銅イオンと再交換される可能性が高くなる。一方で、一定濃度の銅イオン含有イオン交換溶液の量が比較的多い場合、溶液中に存在する陽イオン濃度が低いため、銅イオンと再交換される可能性は低いが、イオン交換に使用されなかった余剰銅イオンが多数存在すると、コスト的には不利である。よって、適切な銅イオン含有イオン交換溶液の量を限定することは吸着能力とコストのバランスを鑑みる上で、非常に重要である。 In the solution after ion exchange, copper ions that have not been used for ion exchange coexist with cations that are exchanged and eluted with copper ions. For example, the amount of ion exchange solution containing copper ions at a certain concentration is compared. Considering the case where the amount is small, the concentration of cations present in the solution is high, and the possibility of re-exchange with the once exchanged copper ions increases. On the other hand, when the amount of the ion exchange solution containing a certain concentration of copper ions is relatively large, the cation concentration in the solution is low, so it is unlikely to be exchanged with copper ions, but it is used for ion exchange. If there are many surplus copper ions that did not exist, it is disadvantageous in terms of cost. Therefore, limiting the amount of the appropriate copper ion-containing ion exchange solution is very important in view of the balance between adsorption capacity and cost.
本発明においては、ＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の銅イオン含有イオン交換溶液を用いて銅イオン交換を行うと、低イオン交換回数においても、優れた気体吸着量を示し、コストバランスに優れることを確認した。より好ましくは、８０ｍｌ以上１５０ｍｌ以下である。 In the present invention, when copper ion exchange is performed using a copper ion-containing ion exchange solution of 50 ml or more and 200 ml or less per gram of ZSM-5 type zeolite, an excellent gas adsorption amount is exhibited even at a low number of ion exchanges, and the cost balance It was confirmed that it was excellent. More preferably, it is 80 ml or more and 150 ml or less.
また、本発明においては、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が１００％以上２００％以下の範囲である。銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの気体吸着活性点は銅イオンであるため、イオン交換率が１００％未満では大容量気体吸着を実現するには銅が不足である。一方で、２００％とは、銅が交換前の陽イオンと完全に交換された場合であるため、特異な場合を除き２００％より大きい値をとることはない。 In the present invention, the ion exchange rate of the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is in the range of 100% or more and 200% or less. Since the gas adsorption active site of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange is a copper ion, if the ion exchange rate is less than 100%, the copper is insufficient to realize the large volume gas adsorption. On the other hand, 200% means a case where copper is completely exchanged with a cation before exchange, and therefore does not take a value larger than 200% except in a specific case.
ここで、本発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率の求め方について、以下に説明する。 Here, how to obtain the ion exchange rate of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange in the present invention will be described below.
まず、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定やＩＣＰ測定などによって、ゼオライトの単位重量あたりに含まれる銅モル量を求める。 First, ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is dissolved with perchloric acid or the like, and the molar amount of copper contained per unit weight of the zeolite is determined by EDTA titration or ICP measurement.
一方で、熱重量測定を用いて加熱による重量減少率からゼオライトに含まれる水分量を計測し、水分を除いたゼオライトの真重量を求める。 On the other hand, the amount of water contained in the zeolite is measured from the weight reduction rate by heating using thermogravimetry, and the true weight of the zeolite excluding moisture is obtained.
上記２つのデータから、ゼオライトの真重量に対する銅の含有率が算出でき、銅と交換される前に含まれていた陽イオンに対して、イオン交換された割合を算出することができる。 From the above two data, the copper content relative to the true weight of the zeolite can be calculated, and the ratio of ion exchange to the cation contained before being exchanged with copper can be calculated.
ここで示すイオン交換率とは、銅交換前の陽イオンがＮａ＋とすると、２つのＮａ＋あたりにＣｕ２＋が交換されることを前提とした計算値であり、銅がＣｕ＋として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出され、完全に交換された場合は２００％となる。 The here shown ion exchange rate, the cation of the pre-copper exchange is the Na +, a calculated value on the assumption that Cu 2+ is exchanged per two Na +, copper is exchanged as Cu + In the case of calculation, it is calculated to exceed 100%, and 200% when completely exchanged.
本発明における銅イオン含有イオン交換溶液は、従来既存の銅化合物の水溶液が利用可能であるが、気体吸着量、特に化学吸着量の増大を実現するためには、銅イオンがカルボキシラトを含む化合物から生じたものであることが好ましく、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなどを生じる酢酸銅、プロピオン酸銅などが好ましい。 As the copper ion-containing ion exchange solution in the present invention, an aqueous solution of a conventional copper compound can be used. However, in order to realize an increase in gas adsorption amount, particularly chemical adsorption amount, a compound in which the copper ion contains carboxylate. It is preferable to be generated from the above, and copper acetate, copper propionate, etc. that generate acetate ions, propionate ions, and the like are preferable.
イオン交換回数は、ここで特に限定するものではないが、本発明によると、従来既存のプロセスよりイオン交換回数は低減し、同等以上の気体吸着量が得られるものである。例えば、１回〜３回程度のイオン交換で、従来既存のプロセスで１０〜３０回のイオン交換で得られる吸着能力を発現できる。 The number of ion exchanges is not particularly limited here, but according to the present invention, the number of ion exchanges is reduced as compared with conventional processes, and a gas adsorption amount equal to or higher than that can be obtained. For example, the adsorption capacity obtained by ion exchange of 10 to 30 times in a conventional process can be expressed by ion exchange of about 1 to 3 times.
銅イオン含有イオン交換溶液の濃度もまた、特に限定するものではなく、どんな濃度であっても効果は得られるが、０．０１Ｍ〜０．１Ｍの範囲が望ましく、より好ましくは０．０１Ｍ〜０．０６Ｍである。０．０６Ｍより高い場合でも効果はあるが、コスト的には０．０１Ｍ〜０．０３Ｍがより優位である。 The concentration of the ion exchange solution containing copper ions is not particularly limited, and the effect can be obtained at any concentration, but the range of 0.01 M to 0.1 M is desirable, and more preferably 0.01 M to 0. .06M. Even if it is higher than 0.06M, there is an effect, but in terms of cost, 0.01M to 0.03M is more dominant.
イオン交換時間は、特に限定はしないが、１回あたり１０〜６０分程度である。 The ion exchange time is not particularly limited, but is about 10 to 60 minutes per time.
イオン交換温度は、特に限定はしないが、４０℃〜９０℃が好ましい。より好ましくは４０℃以上、６０℃以下である。 The ion exchange temperature is not particularly limited, but is preferably 40 ° C to 90 ° C. More preferably, it is 40 degreeC or more and 60 degrees C or less.
洗浄工程では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。 In the washing step, it is desirable to wash with distilled water.
また、乾燥工程では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。 In the drying process, it is desirable to dry under conditions of less than 100 ° C., and vacuum drying at room temperature may be used.
また、熱処理工程では、減圧下、望ましくは１０−５Ｐａ未満の条件下で、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。なお、５００℃以上８００℃以下の温度での熱処理が望ましいとしたのは、５００℃未満では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃を超えると、ゼオライトの構造が破壊される恐れがあるという理由からである。 In the heat treatment step, it is desirable to perform heat treatment at a temperature of 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower under a reduced pressure, preferably under 10 −5 Pa. The heat treatment time depends on the amount of ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, but a sufficient time is required to reduce the copper ions from divalent to monovalent. Note that heat treatment at a temperature of 500 ° C. or more and 800 ° C. or less is desirable because if it is less than 500 ° C., the reduction to monovalent may be insufficient, and if it exceeds 800 ° C., the structure of the zeolite is destroyed. This is because there is a fear of being done.
以上のような工程を経て、本発明の範囲の銅イオン含有イオン交換溶液を用いて銅イオン交換された、イオン交換率が１００％以上２００％以下のＺＳＭ−５型ゼオライトは、従来既存の吸着材に比較して、イオン交換回数が低減することにより安価な製造が可能となり、同等以上の気体吸着量が得られるという効果も確認された。 ZSM-5 type zeolite having an ion exchange rate of 100% or more and 200% or less, which has been subjected to copper ion exchange using the copper ion-containing ion exchange solution within the scope of the present invention through the above-described steps, is a conventional adsorption. Compared to the material, it was confirmed that the number of ion exchanges was reduced, so that it was possible to manufacture at a low cost and an amount of gas adsorption equal to or higher than that was obtained.
本構成により、安価で、かつ高性能な気体吸着材を適用して工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を大容量で吸着固定化することができる。 With this configuration, it is possible to adsorb and immobilize nitrogen and the like that cannot be removed by an industrial evacuation process and nitrogen and the like that invade over time with a large volume by applying an inexpensive and high-performance gas adsorbent.
その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化でき、このような気体吸着材を備えた真空断熱箱体は、空間中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、優れた断熱性能を有する真空断熱箱体を提供できるものである。 As a result, it is possible to adsorb and immobilize a larger volume of gas species than existing gas adsorbents, and the vacuum heat insulation box equipped with such gas adsorbents cannot be removed by an industrial exhaust process in space. Since the gas and the gas that invades with time can be adsorbed and removed, a vacuum heat insulation box having excellent heat insulation performance can be provided.
また、本発明の気体吸着材は、少なくともイオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲であることを特徴とするものが一部含まれているものであり、その他の気体吸着材や加工のためのバインダーなどが含まれていても良い。 Further, the gas adsorbent of the present invention contains at least a ZSM-5 type zeolite having an ion exchange rate of 100% or more and 200% or less, and in the copper ion exchange step of the ZSM-5 type zeolite, The ion exchange solution contains a part of that containing 50 ml or more and 200 ml or less per gram of ZSM-5 type zeolite before copper ion exchange. Other gas adsorbents and processing For example, a binder may be included.
例えば、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに加え、水分吸着材や酸素吸着材などが、ともに存在していて気体吸着材を形成していてもよい。 For example, in addition to the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite, a moisture adsorbent, an oxygen adsorbent, etc. may be present together to form a gas adsorbent.
もちろん、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲であることを特徴とするものが単独であっても、範囲外の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトとの混合体であってもよい。 Of course, the ZSM-5 type zeolite having an ion exchange rate of 100% or more and 200% or less is exchanged. In the copper ion exchange step of the ZSM-5 type zeolite, A mixture with a ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions outside the range, even if it is in the range of 50 ml or more and 200 ml or less per gram of the previous ZSM-5 type zeolite, Also good.
その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。 The composition ratio of the gas adsorbing component can be selected depending on the use environment and the type of internally generated gas.
また、気体吸着材は粉末あるいは成形体として使用することができるが、特に指定するものではない。また、成形した気体吸着材とは、圧縮成型、錠剤化、ペレット化等の形態で使用することも可能であり、あるいは別容器に粉体を入れその容器中の粉末を圧縮したもの等が考えられ、さらに複数の吸着材を組み合わせて利用することも可能であり、１種の気体吸着材を別の気体吸着材で覆っていてもよい。 Further, the gas adsorbent can be used as a powder or a molded body, but is not particularly specified. In addition, the molded gas adsorbent can be used in the form of compression molding, tableting, pelletizing, etc., or the powder in a separate container and the powder in the container compressed It is also possible to use a plurality of adsorbents in combination, and one gas adsorbent may be covered with another gas adsorbent.
また、気体吸着材の使用方法として、例えば、真空断熱箱体と気体吸着材とを収容した容器を通気可能にした状態で真空断熱箱体中を真空排気し、その後、真空断熱箱体を密閉化することにより真空断熱空間を作り出し、その後気体吸着材にて真空断熱箱体中の真空度を維持する方法がある。また、真空断熱箱体と気体吸着材とを収容した容器を通気可能にした状態で工業的に到達容易な程度、数分間の真空排気をし、その後、真空断熱箱体を密閉化し、まだ残存する箱体中の気体を気体吸着材で吸着することにより、二段減圧のような使用方法を実践することも可能である。また、あるいは気体吸着材は別容器に密閉しておき真空断熱箱体内を所定圧に真空排気後、気体吸着材を何らかの方法で真空断熱箱体内と通じさせることにより、気体吸着材を高活性に保ったまま二段減圧のような働きをさせることも可能であるが、使用方法については特に指定するものではない。この二段減圧の使用方法では、真空ポンプなどに接続することなく、気体吸着材の作用で高真空が実現できるため、生産効率が向上する。 In addition, as a method of using the gas adsorbent, for example, the inside of the vacuum heat insulating box is evacuated in a state where the container containing the vacuum heat insulating box and the gas adsorbent is made to be ventilated, and then the vacuum heat insulating box is sealed. There is a method of creating a vacuum heat insulation space by making it, and then maintaining the degree of vacuum in the vacuum heat insulation box with a gas adsorbent. In addition, the container containing the vacuum heat insulation box and the gas adsorbent is evacuated for a few minutes to an industrially easily reachable state, and then the vacuum heat insulation box is sealed and still remains. It is also possible to practice a method of use such as two-stage decompression by adsorbing the gas in the box body with a gas adsorbent. Alternatively, the gas adsorbent can be made highly active by sealing the gas adsorbent in a separate container and evacuating the vacuum heat insulation box to a predetermined pressure and then allowing the gas adsorbent to communicate with the vacuum heat insulation box in some way. It is possible to work like a two-stage pressure reduction while maintaining it, but the usage method is not particularly specified. In this method of using the two-stage decompression, a high vacuum can be realized by the action of the gas adsorbing material without being connected to a vacuum pump or the like, so that the production efficiency is improved.
また、気体吸着材の配設場所については、１カ所、またさらに生産効率を向上させるために複数箇所に配設してもかまわない。 Further, the gas adsorbing material may be disposed at one place or at a plurality of places in order to further improve the production efficiency.
また、リサイクル時等には、気体吸着材を取り外すことも可能である。 Further, it is possible to remove the gas adsorbent during recycling or the like.
請求項２に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１に記載の発明において、芯材が空間の形状に成形した三次元形状であることを特徴とするものである。 The invention of the vacuum heat insulation box according to claim 2 is characterized in that, in the invention according to claim 1, the core material has a three-dimensional shape formed into a space shape.
例えば、粉体材料を空間に注入するような場合、複雑な形状を有する空間であれば、未充填部や充填密度にムラが生じ、性能や体積変化率にムラが生じ、断熱性能や体積変化率にバラツキが生じる恐れがある。しかし、芯材が予め三次元形状をしていることにより、未充填部や充填密度のムラをなくし、さらに寸法精度よく芯材を充填することができるため、均一な断熱性能および体積変化率を有することができる。 For example, when a powder material is injected into a space, if the space has a complicated shape, unevenness occurs in the unfilled portion and the packing density, unevenness in performance and volume change rate, insulation performance and volume change There is a risk that the rate will vary. However, since the core material has a three-dimensional shape in advance, non-filled portions and filling density unevenness can be eliminated, and the core material can be filled with higher dimensional accuracy. Can have.
また、繊維材の様に、箱体成形後、充填が困難な芯材においても、三次元形状とすることで、芯材を外箱と内箱で挟むことが可能となり、工法の簡便化を図ることができる。 In addition, core materials that are difficult to fill after forming a box like a fiber material can be sandwiched between the outer box and the inner box by using a three-dimensional shape, which simplifies the construction method. Can be planned.
請求項３に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項２に記載の発明において、三次元形状をした芯材が少なくとも２つに分割されていることを特徴とするものである。 The invention of the vacuum heat insulation box according to claim 3 is the invention according to claim 2, wherein the three-dimensional core material is divided into at least two.
三次元形状芯材を２つ以上に分割することで、複雑な形状を有し、一度の成形では困難な形状なものであっても、簡便に作製することができる。 By dividing the three-dimensional core material into two or more, even if it has a complicated shape and is difficult to form by a single molding, it can be easily produced.
また、繊維材のように熱伝導率に異方性があることが明らかとなっている材料においては、断熱性能が向上する方向に、芯材方向を揃えることが重要である。 Further, in a material such as a fiber material that has been shown to have anisotropy in thermal conductivity, it is important to align the core material direction with the direction in which the heat insulation performance is improved.
請求項４に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、ガスバリア性材料が樹脂材と金属箔を複層化したものであることを特徴とするものである。 The invention of the vacuum heat insulation box according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas barrier material is a multilayered resin material and metal foil. It is characterized by.
樹脂材のみでは温度が高くなるほどガスバリア性が低下するものが多く、一方、金属材料のみでは外箱、内箱からの熱の回りこみによるヒートリークが大きく断熱性能が低下するという問題があったが、金属箔と樹脂材の複合化により、幅広い温度領域でガスバリア性を向上させるとともに、箔を用いることで、ヒートリークも減少できるものである。 In many cases, only the resin material has a lower gas barrier property as the temperature is higher, whereas the metal material alone has a problem that heat insulation due to heat wrap-around from the outer box and inner box is large and the heat insulation performance is lowered. By combining the metal foil and the resin material, the gas barrier property is improved in a wide temperature range, and the heat leak can be reduced by using the foil.
また、金属箔との複層化は、樹脂へ高ガスバリア性を付与する他の手段である樹脂表面への金属蒸着法やメッキ法よりも、ガスバリア性が高く、設備、工程の負荷も小さい。 In addition, multilayering with a metal foil has higher gas barrier properties and less equipment and process loads than metal vapor deposition and plating methods on the resin surface, which are other means for imparting high gas barrier properties to the resin.
また、ガスバリア性は金属箔と複層化している面積が大きいほど良好になる。 In addition, the gas barrier property becomes better as the area of the multilayered metal foil increases.
また、金属箔は温度や湿度への依存性が小さく、環境変化に強いより良好なガスバリア性を有することができる。 In addition, the metal foil is less dependent on temperature and humidity, and can have better gas barrier properties that are resistant to environmental changes.
また、本発明における金属箔とは金属単体である必要はなく、金属の薄層を含む高ガスバリア性の材料であれば利用できる。例えば、密着性や取り扱い性を向上させるために、ラミネートフィルムの様な樹脂材と金属箔との複層フィルムを用いてもかまわない。また、樹脂材に金属を蒸着させた蒸着フィルムであっても、同様の効果が得られるため、問題はない。 In addition, the metal foil in the present invention does not need to be a single metal, and any high gas barrier material including a thin metal layer can be used. For example, in order to improve adhesion and handleability, a multilayer film of a resin material such as a laminate film and a metal foil may be used. Moreover, even if it is the vapor deposition film which vapor-deposited the metal on the resin material, since the same effect is acquired, there is no problem.
また、複層フィルムとして、金属箔、金属蒸着膜の表面にピンホール等の防止のための表面保護層を設けてもかまわない。表面保護層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムの延伸加工品などが利用でき、さらに外側にナイロンフィルムなどを設けると可撓性が向上する。 Moreover, you may provide the surface protective layer for prevention of a pinhole etc. on the surface of metal foil and a metal vapor deposition film as a multilayer film. As the surface protective layer, a polyethylene terephthalate film, a stretched product of polypropylene film or the like can be used, and if a nylon film or the like is further provided on the outer side, flexibility is improved.
また、金属は厚くなりすぎると、金属箔を通じて、熱リークするため、１ｍｍ以下が望ましい。また、薄すぎると成型時に破れる恐れがあり、また、ピンホールも形成しやすいため１μｍ以上が望ましい。 In addition, if the metal becomes too thick, heat leaks through the metal foil, so 1 mm or less is desirable. Further, if it is too thin, it may be broken at the time of molding, and pinholes are also easily formed.
また、金属箔はアルミニウム、ステンレス、鉄、銅等材質は問わないが、加工性、コストの面からアルミニウム箔が最も望ましい。 The metal foil may be made of any material such as aluminum, stainless steel, iron and copper, but aluminum foil is most desirable from the viewpoint of workability and cost.
また、金属箔は全面被覆することが好ましいが、例えば金属箔にしわが寄り、破損しやすいコーナー部分などは被覆しないようにし、必要な部分だけ複層化することで、成形性や外観を向上させる。そのため、ガスバリア性の高い樹脂材料と複層化することで、金属箔が被覆できない部分のガスバリア性を補強し、真空断熱箱体の断熱性を長期間維持できる。 In addition, it is preferable to cover the entire surface of the metal foil. For example, the metal foil is not wrinkled and is not easily damaged, and a corner portion or the like is not covered. . Therefore, by forming a multilayer with a resin material having a high gas barrier property, the gas barrier property of the portion that cannot be covered with the metal foil is reinforced, and the heat insulating property of the vacuum heat insulating box can be maintained for a long period of time.
また、金属箔は通常、成型の型側に設置し、インサート成型やインモールド成型を行うが、体積変化率の小さい三次元形状芯材を用いれば、芯材側に金属箔を設置することが可能となり、樹脂材料の成型自由度が著しく向上する。さらに、芯材の体積変化率が５０％以内であるため、大気圧縮による箱体および芯材の変形が抑制されるとともに、金属箔の破損する部分が著しく少なく、ガスバリア性を確保することができる。 In addition, metal foil is usually installed on the mold side and insert molding or in-mold molding is performed. However, if a three-dimensional core material with a small volume change rate is used, the metal foil can be installed on the core material side. This makes it possible to significantly improve the degree of freedom of molding the resin material. Furthermore, since the volume change rate of the core material is within 50%, the deformation of the box and the core material due to atmospheric compression is suppressed, and the damaged portion of the metal foil is remarkably few, and the gas barrier property can be ensured. .
また、樹脂材に金属材料を蒸着したフィルムであれば、金属箔と異なり結晶化度が少ないため、伸びやすく、より良好な複層材料を形成することができる。 In addition, a film obtained by vapor-depositing a metal material on a resin material has a low degree of crystallinity unlike metal foil, and thus can be easily stretched and a better multilayer material can be formed.
また、樹脂材料にシリカ、アルミナ等の無機酸化物の蒸着膜を形成しガスバリア性を高めてもかまわない。 Further, a gas barrier property may be improved by forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silica or alumina on the resin material.
また、樹脂材としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンフルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドからなる群から少なくとも一つを用いることが好ましいが、特に指定するものではない。 In addition, as a resin material, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene naphthalate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, ethylene-tetrafluoro It is preferable to use at least one from the group consisting of ethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polyphenylene fluoride, polyetheretherketone, and polyimide, but it is not particularly specified.
上記ガスバリア性材料は特にガスバリア性が高いため、より信頼性の高い真空断熱箱体を形成することができる。さらに、金属箔との複層化部分を減らすことが可能となり、例えば金属箔を複層化しにくい複雑な形状の真空断熱箱体であっても、同等のガスバリア性を保持することが可能となり、自由性形成を向上させることができる。 Since the gas barrier material has a particularly high gas barrier property, a more reliable vacuum heat insulating box can be formed. Furthermore, it becomes possible to reduce the multilayered portion with the metal foil, for example, it is possible to maintain an equivalent gas barrier property even in a vacuum heat insulating box with a complicated shape that is difficult to multilayer the metal foil, Freedom formation can be improved.
また、樹脂材の厚さを薄くしても同等のガスバリア性を有することが可能であり、省スペース化を図ることができる。 Further, even if the thickness of the resin material is reduced, it is possible to have the same gas barrier property, and space saving can be achieved.
請求項５に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、銅イオン含有イオン交換溶液の温度が、４０℃以上９０℃以下であることを特徴とするものである。 The invention of the vacuum heat insulation box according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature of the copper ion-containing ion exchange solution is 40 ° C or higher and 90 ° C or lower. It is characterized by this.
銅イオン含有イオン交換溶液の温度が、４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、銅イオン交換が促進され、その結果、気体吸着量の増大が得られる。おそらくは、その温度範囲において、銅イオンは、その他の陽イオンに比較して交換効率が高いためであると考える。 When the temperature of the copper ion-containing ion exchange solution is in the range of 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, copper ion exchange is promoted, and as a result, an increase in gas adsorption amount is obtained. This is probably because copper ions have a higher exchange efficiency than other cations in that temperature range.
加熱による吸着量の増大は、４０℃以上が顕著である。また、加熱が過ぎると、銅イオン含有イオン交換溶液として、酢酸銅など有機質を含むイオン交換溶液を用いた場合、銅水酸化物あるいは銅酸化物に変質してしまうため、９０℃以下が好ましい。より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。 The increase in the amount of adsorption due to heating is remarkable at 40 ° C. or higher. Further, when the heating is excessive, when an ion exchange solution containing an organic substance such as copper acetate is used as the copper ion-containing ion exchange solution, it is transformed into copper hydroxide or copper oxide. More preferably, it is 40 degreeC or more and 60 degrees C or less.
本構成により、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量にて銅イオン交換した、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの吸着量増大効果をさらに促進し、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られる効果が確認され、本発明による安価で、かつ、高性能な気体吸着材を適用して工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を大容量で吸着固定化することができる。 With this configuration, the copper ion-containing ion exchange solution was subjected to copper ion exchange in an amount of 50 to 200 ml per gram of ZSM-5 type zeolite before the copper ion exchange, and the ion exchange rate was 100% to 200%. Further promoting the effect of increasing the amount of adsorption of the exchanged ZSM-5 type zeolite, reducing the number of ion exchanges compared to conventional ones, and confirming the effect of obtaining adsorption equal to or higher than the conventional one, inexpensive according to the present invention, and By applying a high-performance gas adsorbent, it is possible to adsorb and immobilize nitrogen and the like that cannot be removed by an industrial evacuation process and nitrogen that penetrates over time with a large capacity.
その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるため、優れた断熱性能を有する高性能な真空断熱箱体を提供することができるものである。 As a result, the ultimate pressure in the inner space of the jacket material is lower than when only a vacuum pump is used, and the heat insulation performance of the heat insulator can be improved, so high performance vacuum insulation with excellent heat insulation performance A box can be provided.
また、より強固な気体吸着を可能とするものであり、信頼性にも優れた、高性能な真空断熱箱体を提供することができるものである。 Further, it is possible to provide a high-performance vacuum heat insulating box body that enables stronger gas adsorption and is excellent in reliability.
請求項６に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の発明において、銅イオン含有イオン交換溶液の濃度が、０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下であることを特徴とするものである。 The invention of the vacuum heat insulation box according to claim 6 is the invention according to any one of claims 1 to 5, wherein the concentration of the copper ion-containing ion exchange solution is 0.01 M or more and 0.1 M or less. It is characterized by being.
詳細は明らかでないが、０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下の濃度範囲において、銅イオン含有交換溶液中に存在する銅イオン濃度と、銅イオンとの交換により溶出した陽イオン濃度とのバランスが、銅イオンの交換に優位に作用すると考えられ、イオン交換効率を向上することを確認した。より望ましくは、０．０１Ｍ以上、０．０６Ｍ以下である。さらに望ましくは、０．０１Ｍ以上、０．０３Ｍ以下である。 Although the details are not clear, in the concentration range of 0.01 M or more and 0.1 M or less, the balance between the copper ion concentration present in the copper ion-containing exchange solution and the cation concentration eluted by exchange with copper ions is It was thought that it had an effect on ion exchange, and it was confirmed that ion exchange efficiency was improved. More desirably, it is 0.01M or more and 0.06M or less. More desirably, it is 0.01M or more and 0.03M or less.
本構成により、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量にて銅イオン交換した、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの吸着量増大効果をさらに促進し、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られる効果が確認され、本発明による安価で、かつ、高性能な気体吸着材を適用して工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を大容量で吸着固定化することができる。 With this configuration, the copper ion-containing ion exchange solution was subjected to copper ion exchange in an amount of 50 to 200 ml per gram of ZSM-5 type zeolite before the copper ion exchange, and the ion exchange rate was 100% to 200%. Further promoting the effect of increasing the amount of adsorption of the exchanged ZSM-5 type zeolite, reducing the number of ion exchanges compared to conventional ones, and confirming the effect of obtaining adsorption equal to or higher than the conventional one, inexpensive according to the present invention, and By applying a high-performance gas adsorbent, it is possible to adsorb and immobilize nitrogen and the like that cannot be removed by an industrial evacuation process and nitrogen that penetrates over time with a large capacity.
その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるため、優れた断熱性能を有する高性能な真空断熱箱体を提供することができるものである。 As a result, the ultimate pressure in the inner space of the jacket material is lower than when only a vacuum pump is used, and the heat insulation performance of the heat insulator can be improved, so high performance vacuum insulation with excellent heat insulation performance A box can be provided.
また、より強固な気体吸着を可能とするものであり、信頼性にも優れた、高性能な真空断熱箱体を提供することができるものである。 Further, it is possible to provide a high-performance vacuum heat insulating box body that enables stronger gas adsorption and is excellent in reliability.
請求項７に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の真空断熱箱体において、銅イオン含有イオン交換溶液に含まれる銅イオンは、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とするものである。 The invention of a vacuum heat insulation box according to claim 7 is the vacuum heat insulation box according to any one of claims 1 to 5, wherein the copper ions contained in the copper ion-containing ion exchange solution are carboxylate. It originates from the compound containing this, It is characterized by the above-mentioned.
ここでのカルボキシラトを含む化合物とは、酢酸銅およびプロピオン酸銅、蟻酸銅などであり、これらを含むイオン交換溶液にてイオン交換することにより、熱処理時の銅１価への還元を促進する作用を有するため、銅１価サイトの割合を増大し、その結果、気体吸着量、特に化学吸着量の増大が得られるものである。取り扱い性や、汎用性の観点から、特に酢酸銅が好ましく使用できる。 The compound containing carboxylate herein includes copper acetate, copper propionate, copper formate, and the like, and promotes reduction to copper monovalent during heat treatment by ion exchange in an ion exchange solution containing these. Since it has an effect | action, the ratio of a copper monovalent site is increased, As a result, the increase in gas adsorption amount, especially chemical adsorption amount is obtained. From the viewpoints of handleability and versatility, copper acetate can be particularly preferably used.
本構成により、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量にて銅イオン交換した、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの吸着量増大効果をさらに促進し、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られる効果が確認され、本発明による安価で、かつ、高性能な気体吸着材を適用して工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を大容量で吸着固定化することができる。 With this configuration, the copper ion-containing ion exchange solution was subjected to copper ion exchange in an amount of 50 to 200 ml per gram of ZSM-5 type zeolite before the copper ion exchange, and the ion exchange rate was 100% to 200%. Further promoting the effect of increasing the amount of adsorption of the exchanged ZSM-5 type zeolite, reducing the number of ion exchanges compared to conventional ones, and confirming the effect of obtaining adsorption equal to or higher than the conventional one, inexpensive according to the present invention, and By applying a high-performance gas adsorbent, it is possible to adsorb and immobilize nitrogen and the like that cannot be removed by an industrial evacuation process and nitrogen that penetrates over time with a large capacity.
その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるため、優れた断熱性能を有する高性能な真空断熱箱体を提供することができるものである。 As a result, the ultimate pressure in the inner space of the jacket material is lower than when only a vacuum pump is used, and the heat insulation performance of the heat insulator can be improved, so high performance vacuum insulation with excellent heat insulation performance A box can be provided.
また、より強固な気体吸着を可能とするものであり、信頼性にも優れた、高性能な真空断熱箱体を提供することができるものである。 Further, it is possible to provide a high-performance vacuum heat insulating box body that enables stronger gas adsorption and is excellent in reliability.
請求項８に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項７に記載の発明において、カルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とするものである。 The invention of the vacuum heat insulation box according to claim 8 is characterized in that, in the invention according to claim 7, the compound containing carboxylate is copper acetate.
酢酸銅は、カルボキシラトを含む化合物の中でも、そのイオンサイズが適当であることから、イオン交換効率に優れるものである。また、工業的にも安価で生産性にも優れている。 Among the compounds containing carboxylate, copper acetate is excellent in ion exchange efficiency because its ion size is appropriate. Moreover, it is industrially inexpensive and excellent in productivity.
本構成により、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の量にて銅イオン交換した、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの吸着量増大効果をさらに促進し、従来既存のものよりイオン交換回数が低減し、同等以上の吸着が得られる効果が確認され、本発明による安価で、かつ、高性能な気体吸着材を適用して工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を大容量で吸着固定化することができる。 With this configuration, the copper ion-containing ion exchange solution was subjected to copper ion exchange in an amount of 50 to 200 ml per gram of ZSM-5 type zeolite before the copper ion exchange, and the ion exchange rate was 100% to 200%. Further promoting the effect of increasing the amount of adsorption of the exchanged ZSM-5 type zeolite, reducing the number of ion exchanges compared to conventional ones, and confirming the effect of obtaining adsorption equal to or higher than the conventional one, inexpensive according to the present invention, and By applying a high-performance gas adsorbent, it is possible to adsorb and immobilize nitrogen and the like that cannot be removed by an industrial evacuation process and nitrogen that penetrates over time with a large capacity.
その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるため、優れた断熱性能を有する高性能な真空断熱箱体を提供することができるものである。 As a result, the ultimate pressure in the inner space of the jacket material is lower than when only a vacuum pump is used, and the heat insulation performance of the heat insulator can be improved, so high performance vacuum insulation with excellent heat insulation performance A box can be provided.
また、より強固な気体吸着を可能とするものであり、信頼性にも優れた、高性能な真空断熱箱体を提供することができるものである。 Further, it is possible to provide a high-performance vacuum heat insulating box body that enables stronger gas adsorption and is excellent in reliability.
請求項９に記載の真空断熱箱体の発明は、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の真空断熱箱体において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの製造プロセスの銅イオン交換工程において、銅イオン交換がバッチ式にて行われ、イオン交換回数が１回であることを特徴とするものである。 The invention of the vacuum heat insulation box according to claim 9 is the copper insulation process for producing a ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange in the vacuum heat insulation box according to any one of claims 1 to 8. In the ion exchange step, copper ion exchange is performed in a batch manner, and the number of ion exchanges is one.
イオン交換回数が１回であっても、複数回イオン交換を行った際と同等以上の吸着が得られる効果が増大するものであり、本構成により、安価で、かつ高性能な気体吸着材を適用して工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を大容量で吸着固定化することができる。 Even if the number of ion exchanges is one, the effect of obtaining adsorption equal to or higher than that obtained when performing ion exchange a plurality of times is increased. With this configuration, an inexpensive and high-performance gas adsorbent can be obtained. It is possible to adsorb and immobilize nitrogen and the like that cannot be removed by an industrial evacuation process and nitrogen that invades with time with a large capacity.
その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるため、優れた断熱性能を有する高性能な真空断熱箱体を提供することができるものである。 As a result, the ultimate pressure in the inner space of the jacket material is lower than when only a vacuum pump is used, and the heat insulation performance of the heat insulator can be improved, so high performance vacuum insulation with excellent heat insulation performance A box can be provided.
また、より強固な気体吸着を可能とするものであり、信頼性にも優れた、高性能な真空断熱箱体を提供することができるものである。 Further, it is possible to provide a high-performance vacuum heat insulating box body that enables stronger gas adsorption and is excellent in reliability.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by this embodiment.
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における真空断熱箱体の外観図である。図２は同実施の形態における真空断熱箱体の分解図である。図３は同実施の形態における真空断熱箱体の縦断面図である。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is an external view of a vacuum heat insulation box according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is an exploded view of the vacuum heat insulation box in the same embodiment. FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the vacuum heat insulation box in the same embodiment.
内部にお湯や水を溜められる貯湯容器構造をした真空断熱箱体１は、上部に内部へ水等を貯蔵するための注入口２を有し、外側はガスバリア性材料からなる外箱３で、断熱空間を減圧にするための排気口４がある。 The vacuum heat insulation box 1 having a hot water storage structure in which hot water or water can be stored inside has an inlet 2 for storing water or the like inside, and the outside is an outer box 3 made of a gas barrier material. There is an exhaust port 4 for depressurizing the heat insulation space.
図２の分解図では、注入口２を有するガスバリア性材料からなる内箱５と三次元形状をし、分割された芯材６と、さらに外側を分割した外箱３と外箱３に断熱空間を排気する排気口４から構成されている。 In the exploded view of FIG. 2, the inner box 5 made of a gas barrier material having the inlet 2 has a three-dimensional shape, the core material 6 divided, and the outer box 3 and the outer box 3 which are further divided on the outer side, into a heat insulating space. It is comprised from the exhaust port 4 which exhausts air.
ガスバリア性材料は、空気透過速度が１００［ｃｍ３・１０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であり、好ましくは０．５［ｃｍ３・１０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であることが望ましい。空気透過速度が１００［ｃｍ３・１０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］より大きくなると、外部からの空気浸入量が増大し、長期信頼性が劣る。また、吸着材による空気吸着で対応しても、吸着材の必要量が増大し、吸着材の固体熱伝導率が増加し、断熱性能が低下する。 The gas barrier material has an air permeation rate of 100 [cm 3 · 10 μm / m 2 · day · atm] or less, and preferably 0.5 [cm 3 · 10 μm / m 2 · day · atm] or less. desirable. When the air permeation speed is greater than 100 [cm 3 · 10 μm / m 2 · day · atm], the amount of air permeation from the outside increases and the long-term reliability is inferior. Moreover, even if it respond | corresponds with the air adsorption | suction by an adsorbent, the required amount of an adsorbent increases, the solid thermal conductivity of an adsorbent increases, and heat insulation performance falls.
また、成型方法も限定するものではないが、ブロー成形、射出成型、真空成型、圧空成型が最も成型しやすく、いずれの成型方法でも構わない。また、これらの成型方法を組み合わせても構わない。 Also, the molding method is not limited, but blow molding, injection molding, vacuum molding, and pressure molding are most easily molded, and any molding method may be used. Moreover, you may combine these shaping | molding methods.
そして、外箱３は一体で成型する場合は半分に切断し、分割して成型する場合はそのままで使用する。内箱５と外箱３の間の空間と同じ三次元形状に固形化し、さらに分割した芯材６と内箱５とを内部に挿入し、外箱３と内箱５の注入口２の首部分をそれぞれ溶着させる。その後、半分に切断した外箱３を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口４から減圧し、真空断熱箱体を作製する。 The outer box 3 is cut in half when integrally molded, and is used as it is when divided and molded. Solidified into the same three-dimensional shape as the space between the inner box 5 and the outer box 3, and further divided core material 6 and the inner box 5 are inserted into the inside, and the neck of the inlet 2 of the outer box 3 and the inner box 5. Each part is welded. Thereafter, the outer box 3 cut in half is welded at the cut portion and sealed, and then the pressure is reduced from the exhaust port 4 to produce a vacuum heat insulating box.
芯材６は内箱５に挿入するためには２つ以上に分割した方が挿入しやすい。また、複雑な形状になるほど、分割して挿入するほうが箱体形成を行いやすい。芯材と芯材の接合部は、密着していれば、断熱性能や箱体の強度に大きく影響は及ぼさない。 In order to insert the core material 6 into the inner box 5, it is easier to insert the core material 6 into two or more parts. Also, the more complex the shape, the easier it is to form the box by dividing and inserting. If the joint between the core material and the core material is in close contact, the heat insulation performance and the strength of the box body are not greatly affected.
外箱３の溶着は端面同士を溶着しても構わないが、事前にフランジ部分を形成しておけば、容易に溶着ができる。 The outer box 3 may be welded by welding the end surfaces. However, if the flange portion is formed in advance, the outer box 3 can be welded easily.
また、溶着方法は特に限定するものではないが、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、ＩＲＡＭ、ＤＳＩ、溶接、ホットメルト、電磁誘導、熱風溶着、インパルス溶着、熱風溶着、近赤溶着、拡散結合等が用いられる。また、これらの複合としても構わない。 The welding method is not particularly limited, but vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, IRAM, DSI, welding, hot melt, electromagnetic induction, hot air welding, impulse welding, hot air welding, near red welding, diffusion bonding Etc. are used. A combination of these may also be used.
図３の縦断面図では、真空断熱箱体１は外箱３と内箱５とからなり、外箱３と内箱５の間には断熱空間７が存在する。断熱空間の内部は芯材６で満たされており、気体吸着材８と水分吸着材９を有している。 In the longitudinal sectional view of FIG. 3, the vacuum heat insulating box 1 is composed of an outer box 3 and an inner box 5, and a heat insulating space 7 exists between the outer box 3 and the inner box 5. The inside of the heat insulation space is filled with the core material 6 and has a gas adsorbent 8 and a moisture adsorbent 9.
断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密封する。 The heat insulating space 7 is exhausted from the exhaust port 4 to become a decompressed space, and then sealed by sealing the exhaust port 4.
また、気体吸着材は、少なくともイオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換工程において、銅イオン含有イオン交換溶液が、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下の範囲であることを特徴とするものであり、従来既存のものより安価で、かつ、大容量の気体を吸着可能である。その結果、箱体を構成する材料から浸入してくる気体や内部に残留していた吸着ガス等を吸着し、長期信頼性を確保することができる。 The gas adsorbent contains at least a ZSM-5 type zeolite having an ion exchange rate of 100% or more and 200% or less, and in the copper ion exchange step of the ZSM-5 type zeolite, the copper ion-containing ion exchange is performed. It is characterized in that the solution is in the range of 50 ml or more and 200 ml or less per gram of ZSM-5 type zeolite before copper ion exchange, and it is cheaper than existing ones and can absorb a large volume of gas. is there. As a result, it is possible to adsorb the gas entering from the material constituting the box, the adsorbed gas remaining inside, and the like to ensure long-term reliability.
また、気体吸着材は、酸素、窒素、水、二酸化炭素、水素等を吸着可能な吸着材を単独または複合化して使用できる。 As the gas adsorbent, an adsorbent capable of adsorbing oxygen, nitrogen, water, carbon dioxide, hydrogen or the like can be used alone or in combination.
芯材６は、減圧前の体積が減圧下の大気圧縮により減少した体積の割合を示す体積変化率が５０％以下であるため、真空断熱箱体１は、断熱空間７を減圧しても、芯材の体積減少以上には変形しないため、内箱および外箱材料へ負荷が小さくなり、大気圧縮による割れやひび、変形が起こりにくく、また、箱体強度及び信頼性がともに高い真空断熱箱体を構成できる。特に、内箱および外箱材料が大気圧縮よりも剛性が低い場合や、材料厚が薄い場合、その効果は大きい。また、長期的に応力が掛かることによる疲労破壊や、外環境による内箱および外箱材料の劣化、剛性の低下により、割れやひびが生じることがあるが、芯材の体積変化率が５０％以下であれば、芯材の体積減少以上には変形しないため、これらの減少を抑制する効果を有し、やはり信頼性向上が得られる。 Since the volume change rate which shows the ratio of the volume which the volume before decompression reduced by the atmospheric compression under pressure reduction is 50% or less, the vacuum heat insulation box 1 is the decompression of the heat insulation space 7, Vacuum insulation box that is not deformed beyond the volume reduction of the core material, reduces the load on the inner and outer box materials, is less susceptible to cracking, cracking, and deformation due to atmospheric compression, and has high box strength and reliability. You can make up your body. In particular, when the inner box and outer box materials have lower rigidity than atmospheric compression, or when the material thickness is thin, the effect is great. In addition, cracks and cracks may occur due to fatigue failure due to stress applied over the long term, deterioration of the inner box and outer box materials due to the external environment, and reduced rigidity, but the volume change rate of the core material is 50% If it is less than the above, it will not be deformed more than the volume reduction of the core material, so that it has the effect of suppressing these reductions, and the reliability can also be improved.
また、体積変化率は小さいほどその効果は高く、寸法精度や外観の美観は向上するため、望ましくは１０％以下がよく、より正確な寸法精度をだすためには３％以下が望ましい。 In addition, the smaller the volume change rate, the higher the effect, and the better the dimensional accuracy and the appearance of the appearance. Therefore, 10% or less is desirable, and 3% or less is desirable for more accurate dimensional accuracy.
体積変化率が５０％より大きいと、外観や寸法精度も大きく低下する。また、内箱および外箱材料へ大気圧縮の負荷や変形率が大きくなり、内箱および外箱材料が短期もしくは長期的に割れやひびがおこりやすくなる。また、内箱および外箱材料を厚くして強度を増し、対応することは可能だが、容積効率が減少し、また、コストも高くなる。さらに、内箱および外箱材料の断面積が大きくなることで、内箱および外箱材料から回り込む熱量が増加し、断熱性能も低下する。 When the volume change rate is larger than 50%, the appearance and dimensional accuracy are also greatly reduced. Further, the load and deformation rate of atmospheric compression on the inner box and outer box materials are increased, and the inner box and outer box materials are easily cracked or cracked in the short or long term. It is possible to increase the strength by increasing the thickness of the inner box and outer box materials, but the volume efficiency is reduced and the cost is increased. Furthermore, since the cross-sectional areas of the inner box and outer box materials increase, the amount of heat that flows from the inner box and outer box materials increases, and the heat insulation performance also decreases.
内箱は厚さ１ｍｍのポリプロピレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ポリプロピレンが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、内箱同様、ブロー成形によって作製し、高密度ポリエチレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。ブロー成形によって成形した外箱を半分に切断し、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を５００℃で加圧成型し、２５０ｋｇ／ｍ３の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。気体吸着材は、本発明の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含むものを用い、水分吸着材として酸化カルシウムを加えた。 The inner box is a multilayer material made of polypropylene having a thickness of 1 mm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) having a thickness of 100 μm. The polypropylene is on the inside, and molding is performed by blow molding. Polypropylene and EVOH are bonded with a bonding material (10 μm). The outer box is a multi-layer material consisting of high density polyethylene with a thickness of 1 mm and EVOH with a thickness of 100 μm. The high density polyethylene is on the outside. Like the inner box, the outer box is made by blow molding. 10 μm). The outer box formed by blow molding is cut in half, and a core material solidified into the same three-dimensional shape as the space between the inner box and the outer box is inserted. The core material is produced by press-molding glass fibers having an average fiber diameter of 5 μm at 500 ° C., adjusting the density to 250 kg / m 3 , and inserting in two parts. Then, the inner box is inserted inside, and further a gas adsorbent and a moisture adsorbent are inserted. As the gas adsorbent, one containing the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange of the present invention was used, and calcium oxide was added as a moisture adsorbent.
実施例１において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは次のように調整した。 In Example 1, the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared as follows.
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を１回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。銅イオン含有イオン交換溶液は、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり１００ｍｌの量とした。実施例１の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１３０％であった。 As the ion exchange solution, a 0.03 M aqueous solution of copper acetate was used. A copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared by performing ion exchange once at 50 ° C. for one hour. The amount of the copper ion-containing ion exchange solution was 100 ml per gram of ZSM-5 type zeolite before the copper ion exchange. The ion exchange rate of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite of Example 1 was 130%.
この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着量評価を実施した。Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、２１．１ｃｃ／ｇであった。 This copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was heat-treated and then cooled to 25 ° C., and the nitrogen adsorption amount was evaluated. A gas adsorbent was sealed in a test tube with a cock in an Ar atmosphere, and then the test tube was taken out from the Ar atmosphere, evacuated and filled with nitrogen from the cock part. When the nitrogen adsorption amount of the gas adsorbent was read from the decrease in the nitrogen pressure, it was 21.1 cc / g.
また、比較例３に比べて、イオン交換回数が１／３０となっているにもかかわらず優れた吸着特性を示し、気体吸着材の吸着量に対するプロセス効率が向上し、プロセスコストが低減していることがわかる。 Moreover, compared with the comparative example 3, although the frequency | count of ion exchange is 1/30, the outstanding adsorption | suction characteristic is shown, the process efficiency with respect to the adsorption amount of a gas adsorbent improves, and process cost reduces. I understand that.
外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。 The outer box and the inner box are welded at the neck portion of the injection port, and the outer box cut in half is welded at the cut portion, sealed, and then depressurized from the exhaust port to produce a vacuum heat insulation box.
挿入した芯材と同条件で作製した芯材、もしくは真空断熱箱体に用いた芯材を取り出し体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は３．３％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００３７Ｗ／ｍＫであり、比較例１および２、３に比べ、高断熱性能を有する。 The core material produced under the same conditions as the inserted core material, or the core material used in the vacuum heat insulation box was taken out and measured in volume, then placed in a laminate film and the volume after reduced pressure was measured. It was 3.3%. The produced vacuum heat insulation box body was better than Comparative Example 1 without any noticeable change in appearance. Further, the thermal conductivity is 0.0037 W / mK, which is higher than that of Comparative Examples 1 and 2 and 3, and has high heat insulation performance.
また、この熱伝導率０．００３７Ｗ／ｍＫは、気体吸着材の吸着作用により、真空ポンプで３分真空排気し、その後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。 The thermal conductivity of 0.0037 W / mK was able to reach the thermal conductivity just by evacuating with a vacuum pump for 3 minutes and then leaving it alone due to the adsorption action of the gas adsorbent.
また、真空断熱箱体を４０℃で３ヶ月放置したが、やはり比較例１に比べ、外観、性能の変化は見られなかった。 Moreover, although the vacuum heat insulation box was left to stand at 40 degreeC for 3 months, the change of an external appearance and a performance was not seen compared with the comparative example 1 again.
内箱は厚さ０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ＡＢＳが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ＡＢＳ樹脂とＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、二重射出成形によって作製し、高密度ポリエチレンにはＥＶＯＨとの接合材が混入されている。射出成形によって成型する際、半分にして成型し、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。また、接合しやすいようにフランジ部を設ける。芯材は、平均一次粒子径が８０μｍの乾式シリカと乾式シリカに対して、１０ｗｔ％のカーボンブラックと、１０ｗｔ％の平均繊維径５μｍのガラス繊維とを混合し、空間形状に加圧成型し、密度が２６０ｋｇ／ｍ３に固形化した。また、挿入できるようにあらかじめ半分ずつ成型し、挿入する。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。気体吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含むものを用い、水分吸着材として酸化カルシウムを加えた。 The inner box is a multilayer material made of ABS resin having a thickness of 0.3 mm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) having a thickness of 100 μm. The ABS is on the inside, and molding is performed by blow molding. Further, the ABS resin and EVOH are bonded with a bonding material (10 μm). The outer box is a multi-layer material consisting of high density polyethylene with a thickness of 1 mm and EVOH with a thickness of 100 μm. It is mixed. When molding by injection molding, a core material that is molded in half and solidified into the same three-dimensional shape as the space between the inner box and the outer box is inserted. In addition, a flange portion is provided to facilitate joining. For the core material, 10 wt% carbon black and 10 wt% glass fiber with an average fiber diameter of 5 μm are mixed with dry silica and dry silica with an average primary particle diameter of 80 μm, and press-molded into a space shape, The density was solidified to 260 kg / m 3 . In addition, it is molded in half and inserted in advance so that it can be inserted. Then, the inner box is inserted inside, and further a gas adsorbent and a moisture adsorbent are inserted. As the gas adsorbent, one containing ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange was used, and calcium oxide was added as a moisture adsorbent.
実施例２において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは次のように調整した。 In Example 2, the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange was prepared as follows.
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を１回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。銅イオン含有イオン交換溶液は、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり１５０ｍｌの量とした。これらの銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価した。 As the ion exchange solution, a 0.03 M aqueous solution of copper acetate was used. A copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared by performing ion exchange once at 50 ° C. for one hour. The amount of the copper ion-containing ion exchange solution was 150 ml per gram of ZSM-5 type zeolite before the copper ion exchange. These copper ion exchanged ZSM-5 type zeolites were heat-treated and then cooled to 25 ° C. to evaluate nitrogen adsorption characteristics.
実施例２の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１３１％であった。 The ion exchange rate of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange in Example 2 was 131%.
この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着量評価を実施した。Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、１９．２ｃｃ／ｇであった。 This copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was heat-treated and then cooled to 25 ° C., and the nitrogen adsorption amount was evaluated. A gas adsorbent was sealed in a test tube with a cock in an Ar atmosphere, and then the test tube was taken out from the Ar atmosphere, evacuated and filled with nitrogen from the cock part. When the nitrogen adsorption amount of the gas adsorbent was read from the decrease in the nitrogen pressure, it was 19.2 cc / g.
また、比較例３に比べて、イオン交換回数が１／３０となっているにもかかわらず優れた吸着特性を示し、気体吸着材の吸着量に対するプロセス効率が向上し、プロセスコストが低減していることがわかる。 Moreover, compared with the comparative example 3, although the frequency | count of ion exchange is 1/30, the outstanding adsorption | suction characteristic is shown, the process efficiency with respect to the adsorption amount of a gas adsorbent improves, and process cost reduces. I understand that.
外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。 The outer box and the inner box are welded at the neck portion of the injection port, and the outer box cut in half is welded at the cut portion, sealed, and then depressurized from the exhaust port to produce a vacuum heat insulation box.
挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は８．５％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。 As a result of measuring the volume of the core material produced under the same conditions as the inserted core material, and then measuring the volume after depressurization, the volume change rate was 8.5%. The produced vacuum heat insulation box body was better than Comparative Example 1 without any noticeable change in appearance.
また、熱伝導率は０．００４８Ｗ／ｍＫであり、比較例１および２に比べ高断熱性能を有する。なお、熱伝導率が実施例１より大きいのは、芯材に依存するものであり、吸着材の能力によるものではない。 In addition, the thermal conductivity is 0.0048 W / mK, which is higher in thermal insulation performance than Comparative Examples 1 and 2. The reason why the thermal conductivity is larger than that of Example 1 depends on the core material and not on the capacity of the adsorbent.
また、熱伝導率０．００４８Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。 Further, to reach the thermal conductivity of 0.0048 W / mK, the vacuum pump alone required 15 minutes. However, with the gas adsorbent, the heat conduction was performed by evacuating the vacuum pump for 3 minutes and leaving it alone. I was able to reach the rate.
また、４０℃で３ヶ月放置したが、やはり比較例１に比べ外観、性能の変化は見られなかった。 Moreover, although it was left to stand at 40 degreeC for 3 months, the change of an external appearance and a performance was not seen compared with the comparative example 1 too.
内箱は厚さ０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ＡＢＳ樹脂が内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ＡＢＳ樹脂とＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、二重射出成形によって作製し、高密度ポリエチレンにはＥＶＯＨとの接合材が混入されている。射出成形によって成型する際、半分にして成型し、内箱を挿入する。また、接合しやすいようにフランジ部を設ける。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。気体吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含むものを用い、水分吸着材として酸化カルシウムを加えた。 The inner box is a multilayer material made of ABS resin having a thickness of 0.3 mm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) having a thickness of 100 μm. The ABS resin is on the inside, and molding is performed by blow molding. Further, the ABS resin and EVOH are bonded with a bonding material (10 μm). The outer box is a multilayer material consisting of high density polyethylene with a thickness of 1 mm and EVOH with a thickness of 100 μm. The high density polyethylene is on the outside and is produced by double injection molding. The high density polyethylene has a bonding material with EVOH. It is mixed. When molding by injection molding, mold in half and insert the inner box. In addition, a flange portion is provided to facilitate the joining. Then, the inner box is inserted inside, and further a gas adsorbent and a moisture adsorbent are inserted. As the gas adsorbent, one containing ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange was used, and calcium oxide was added as a moisture adsorbent.
実施例３において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは次のように調整した。イオン交換溶液は、０．０６Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。銅イオン含有イオン交換溶液は、銅イオン交換前のＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたり１００ｍｌとし、５０℃にて、それぞれ１時間のイオン交換を１回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。 In Example 3, a ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange was prepared as follows. As the ion exchange solution, a 0.06 M aqueous copper acetate solution was used. The copper ion-containing ion exchange solution was made into 100 ml per 1 g of ZSM-5 type zeolite before the copper ion exchange, and the ZSM-5 type was subjected to copper ion exchange by performing ion exchange once for one hour at 50 ° C. Zeolite was prepared.
実施例１の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１３２％であった。 The ion exchange rate of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite of Example 1 was 132%.
この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着量評価を実施した。Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、２２．５ｃｃ／ｇであり、優れた吸着量を示した。 This copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was heat-treated and then cooled to 25 ° C., and the nitrogen adsorption amount was evaluated. A gas adsorbent was sealed in a test tube with a cock in an Ar atmosphere, and then the test tube was taken out from the Ar atmosphere, evacuated and filled with nitrogen from the cock part. When the nitrogen adsorption amount of the gas adsorbent was read from the decrease in the nitrogen pressure, it was 22.5 cc / g, indicating an excellent adsorption amount.
また、比較例３に比べて、イオン交換回数が１／３０となっているにもかかわらず優れた吸着特性を示し、気体吸着材の吸着量に対するプロセス効率が向上し、プロセスコストが低減していることがわかる。 Moreover, compared with the comparative example 3, although the frequency | count of ion exchange is 1/30, the outstanding adsorption | suction characteristic is shown, the process efficiency with respect to the adsorption amount of a gas adsorbent improves, and process cost reduces. I understand that.
外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉する。その後、排気口から粉末状芯材を封入する。芯材は、平均一次粒子径が８０μｍの乾式シリカと乾式シリカに対して、１０ｗｔ％のカーボンブラックとを混合したものを用いた。空間容積と封入量から、密度は９０ｋｇ／ｍ３となった。その後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。 The outer box and inner box are welded at the neck portion of the inlet, and the outer box cut in half is welded at the cut portion and sealed. Thereafter, a powdery core material is sealed from the exhaust port. The core material used was a mixture of dry silica having an average primary particle size of 80 μm and dry silica and 10 wt% carbon black. From the space volume and the amount enclosed, the density was 90 kg / m 3 . Thereafter, the pressure is reduced from the exhaust port to produce a vacuum heat insulation box.
気体吸着材はＡｒ雰囲気で袋に密閉しておき、外箱と内箱との間の空間を減圧後、気体吸着材を封入した袋が開口し、前記空間と通気可能となるように配設した。 The gas adsorbent is sealed in a bag in an Ar atmosphere, and after the space between the outer box and the inner box is depressurized, the bag containing the gas adsorbent is opened so that the air can be vented to the space. did.
挿入した芯材を、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定し、また、封入密度から減圧前の体積を求め、計算した結果、体積変化率は２４．５％であった。これは、気相率が高い粉末を細口から封入したため、芯材が十分に封入し切れなかったためと考えられる。作製した真空断熱箱体は、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００５３Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ高断熱性能を有する。なお、熱伝導率が実施例１より大きいのは、芯材に依存するものであり、吸着材の能力によるものではない。 The inserted core material was put into a laminate film, the volume after depressurization was measured, and the volume before depressurization was determined from the encapsulated density and calculated. As a result, the volume change rate was 24.5%. This is presumably because the core material was not fully encapsulated because the powder having a high gas phase rate was encapsulated from the narrow mouth. The produced vacuum heat insulation box was better than Comparative Example 1. In addition, the thermal conductivity is 0.0053 W / mK, which is higher in thermal insulation performance than Comparative Example 1. The reason why the thermal conductivity is larger than that of Example 1 depends on the core material and not on the capacity of the adsorbent.
また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られず、比較例１に比べ良好であった。 Moreover, although it was left to stand at 40 degreeC for 3 months, the change of an external appearance and performance was not seen and it was favorable compared with the comparative example 1.
（実施の形態２）
図４は本発明の実施の形態２における真空断熱箱体の縦断面図である。
(Embodiment 2)
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of the vacuum heat insulation box in the second embodiment of the present invention.
図４の縦断面図では、真空断熱箱体１０は外箱１１と内箱１２とからなり、外箱１１と内箱１２の間には断熱空間７が存在する。また外箱１１の内側と内箱１２の外側に金属箔１３がインサート成型されている。断熱空間７の内部は芯材１４で満たされており、気体吸着材８を有している。断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密閉空間とする。 In the longitudinal sectional view of FIG. 4, the vacuum heat insulating box 10 is composed of an outer box 11 and an inner box 12, and a heat insulating space 7 exists between the outer box 11 and the inner box 12. Metal foil 13 is insert-molded inside the outer box 11 and outside the inner box 12. The inside of the heat insulating space 7 is filled with a core material 14 and has a gas adsorbing material 8. The heat insulating space 7 is exhausted from the exhaust port 4 to become a decompressed space, and then the exhaust port 4 is sealed to form a sealed space.
内箱は厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン２枚で厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挟んだ構造からなる多層材料で、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。そしてナイロン（１０μｍ）とアルミニウム箔（２０μｍ）とポリプロピレン（７μｍ）の複層材からなる金属箔を、ブロー成形時に金型内面の平面部に設置しておき、成型と同時に内箱に一体化するインサート成型を行う。金属箔のナイロンとアルミニウム、アルミニウムとポリプロピレンはそれぞれ接合材（５μｍ）で接合されている。また、金属箔はポリプロピレン側を内箱と接合させる。 The inner box is a multilayer material having a structure in which two 100 mm thick ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH) are sandwiched between two 0.5 mm thick polypropylenes, and molding is performed by blow molding. Polypropylene and EVOH are bonded with a bonding material (10 μm). A metal foil made of a multilayer material of nylon (10 μm), aluminum foil (20 μm) and polypropylene (7 μm) is placed on the flat surface of the inner surface of the mold at the time of blow molding and integrated into the inner box at the same time as molding. Perform insert molding. The metal foils nylon and aluminum, and aluminum and polypropylene are joined together by a joining material (5 μm). In addition, the metal foil joins the polypropylene side to the inner box.
外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、二重射出成型で分割して作製する。ポリエチレンには接合材を配合し、ＥＶＯＨとの密着性を上げる。金属箔はナイロン（１０μｍ）とアルミニウム箔（２０μｍ）とポリエチレン（７μｍ）の複層材を用い、射出成型時に金型平面部に設置し、インサート成型する。金属箔のナイロンとアルミニウム、アルミニウムとポリエチレンはそれぞれ接合材（５μｍ）で接合されている。また、金属箔はポリエチレン側を外箱と接合させる。外箱はあらかじめ、中に内箱、芯材を挿入し、接合できるように、二つに分割して成型し、さらに接合部にフランジを設ける。 The outer box is a multilayer material made of high-density polyethylene having a thickness of 1 mm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) having a thickness of 100 μm, and is manufactured by dividing by double injection molding. Polyethylene is mixed with a bonding material to improve adhesion with EVOH. The metal foil is a multilayer material of nylon (10 μm), aluminum foil (20 μm), and polyethylene (7 μm), and is placed on the mold flat part at the time of injection molding and insert molded. The metal foils nylon and aluminum, and aluminum and polyethylene are joined together by a joining material (5 μm). Further, the metal foil joins the polyethylene side to the outer box. The outer box is preliminarily molded into two parts so that the inner box and the core material can be inserted and joined, and a flange is provided at the joint.
また、金属箔による被覆率は全表面積の８０％であった。 Moreover, the coverage with the metal foil was 80% of the total surface area.
そして、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。芯材は平均繊維径７μｍのガラス繊維に、バインダーとして水ガラス水溶液を塗布し、乾燥、５００℃で加圧成型し、２７０ｋｇ／ｍ３の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。水ガラスはガラス繊維に対して重量比３ｗｔ％である。そして、内箱を内部に挿入し、さらに水分吸着材を内包した気体吸着材を挿入する。 And the core material solidified in the same three-dimensional shape as the space between an inner box and an outer box is inserted. The core material is prepared by applying a water glass aqueous solution as a binder to glass fibers having an average fiber diameter of 7 μm, drying, pressure molding at 500 ° C., adjusting to a density of 270 kg / m 3 , and inserting in two parts. . Water glass is 3 wt% with respect to glass fiber. Then, the inner box is inserted into the interior, and further a gas adsorbent containing the moisture adsorbent is inserted.
気体吸着材は、実施例３と同様の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材を用いた。外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、外箱をフランジで溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。 As the gas adsorbent, the same gas adsorbent made of ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange as in Example 3 was used. The outer box and inner box are welded at the neck of the inlet, the outer box is welded with a flange, sealed, and then depressurized from the exhaust port to produce a vacuum heat insulating box.
挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は２．７％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００３３Ｗ／ｍＫであり、比較例１に比べ高断熱性能を有する。 As a result of measuring the volume of the core material produced under the same conditions as the inserted core material, and then measuring the volume after depressurization, the volume change rate was 2.7%. The produced vacuum heat insulation box body was better than Comparative Example 1 without any noticeable change in appearance. Further, the thermal conductivity is 0.0033 W / mK, which is higher than that of Comparative Example 1.
また、熱伝導率０．００３３Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。 Further, to reach a thermal conductivity of 0.0033 W / mK, the vacuum pump alone required 15 minutes. However, with the gas adsorbent, the heat conduction was performed by evacuating the vacuum pump for 3 minutes and leaving it alone. I was able to reach the rate.
また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られなかった。さらに、９０℃で３ヶ月放置したが、真空断熱箱体は性能変化もなく良好であった。 Moreover, although it was left to stand at 40 degreeC for 3 months, the change of an external appearance and performance was not seen. Furthermore, although it was left to stand at 90 ° C. for 3 months, the vacuum heat insulating box was good without any change in performance.
（実施の形態３）
図５は本発明の実施の形態３における真空断熱箱体の縦断面図である。
(Embodiment 3)
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of the vacuum heat insulation box according to the third embodiment of the present invention.
図５の縦断面図では、真空断熱箱体１５は外箱１６と内箱１７とからなり、外箱１６と内箱１７の間には断熱空間７が存在する。また外箱１６の内側と内箱１７の外側に金属蒸着膜１８を有した樹脂シートが挿入されている。断熱空間７の内部は芯材１９で満たされており、気体吸着材８と水分吸着９を有している。断熱空間７は排気口４から排気され、減圧空間となり、その後、排気口４を封止することで密閉空間とする。 In the longitudinal sectional view of FIG. 5, the vacuum heat insulating box 15 is composed of an outer box 16 and an inner box 17, and a heat insulating space 7 exists between the outer box 16 and the inner box 17. A resin sheet having a metal vapor deposition film 18 is inserted inside the outer box 16 and outside the inner box 17. The inside of the heat insulation space 7 is filled with a core material 19 and has a gas adsorbent 8 and a moisture adsorber 9. The heat insulating space 7 is exhausted from the exhaust port 4 to become a decompressed space, and then the exhaust port 4 is sealed to form a sealed space.
内箱は厚さ１．０ｍｍのポリプロピレンと厚さ１μｍのアルミニウム蒸着膜を有する厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。 The inner box is a multilayer material made of 100 μm thick ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) having a 1.0 mm thick polypropylene and a 1 μm thick aluminum deposited film, and the molding is performed by blow molding. Polypropylene and EVOH are bonded with a bonding material (10 μm).
外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１μｍのアルミニウム蒸着膜を有する厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、二重射出成型で半分に分割して作製する。ポリエチレンには接合材を配合し、ＥＶＯＨとの密着性を上げる。そして、射出成型時に金型平面部にアルミニウム蒸着を有するＥＶＯＨを設置し、インサート成型する。ＥＶＯＨはＥＶＯＨ側を高密度ポリエチレンと接合させる。外箱はあらかじめ、中に内箱、芯材を挿入し、接合できるように、二つに分割して成型し、さらに接合部にフランジを設ける。 The outer box is a multi-layered material made of 100μm thick ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) with 1mm thick high density polyethylene and 1μm thick aluminum vapor deposited film, and divided into half by double injection molding. Make it. Polyethylene is mixed with a bonding material to improve adhesion with EVOH. And EVOH which has aluminum vapor deposition is installed in a metal mold | die flat part at the time of injection molding, and insert molding is carried out. EVOH joins the EVOH side with high density polyethylene. The outer box is preliminarily molded into two parts so that the inner box and the core material can be inserted and joined, and a flange is provided at the joint.
また、アルミニウム蒸着膜による被覆率は全表面積の８０％であった。 Moreover, the coverage with the aluminum vapor deposition film was 80% of the total surface area.
そして、内箱と外箱の間の空間と同じ三次元形状に固形化した芯材を挿入する。芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を５００℃で加圧成型し、２５０ｋｇ／ｍ３の密度に調整して作製し、２分割して挿入する。そして、内箱を内部に挿入し、さらに気体吸着材と水分吸着材を挿入する。 And the core material solidified in the same three-dimensional shape as the space between an inner box and an outer box is inserted. The core material is produced by press-molding glass fibers having an average fiber diameter of 5 μm at 500 ° C., adjusting the density to 250 kg / m 3 , and inserting in two parts. Then, the inner box is inserted inside, and further a gas adsorbent and a moisture adsorbent are inserted.
気体吸着材は、実施例３と同様の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材を圧縮成型し、その周囲を水分吸着材である酸化カルシウムで被覆し圧縮成形したものを用いた。 For the gas adsorbent, a gas adsorbent made of ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions as in Example 3 was compression molded, and the periphery thereof was coated with calcium oxide as a moisture adsorbent and compression molded. It was.
外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、外箱をフランジで溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。 The outer box and inner box are welded at the neck of the inlet, the outer box is welded with a flange, sealed, and then depressurized from the exhaust port to produce a vacuum heat insulating box.
挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は３．４％であった。作製した真空断熱箱体は、目だった外観の変化もなく、比較例１に比べ良好であった。また、熱伝導率は０．００３５Ｗ／ｍＫであり、高断熱性能を有する。 As a result of measuring the volume of the core material produced under the same conditions as the inserted core material, and then measuring the volume after depressurization, the volume change rate was 3.4%. The produced vacuum heat insulation box body was better than Comparative Example 1 without any noticeable change in appearance. Further, the thermal conductivity is 0.0035 W / mK, and has high heat insulation performance.
また、熱伝導率０．００３５Ｗ／ｍＫに達するのに、真空ポンプだけでは１５分必要であったが、気体吸着材により、真空ポンプで３分真空排気しその後放置しておくだけで前記熱伝導率に達することができた。 Further, to reach the thermal conductivity of 0.0035 W / mK, the vacuum pump alone required 15 minutes. However, with the gas adsorbent, the heat conduction was performed by evacuating the vacuum pump for 3 minutes and leaving it alone. I was able to reach the rate.
また、４０℃で３ヶ月放置したが、外観、性能の変化は見られなかった。さらに、９０℃で３ヶ月放置したが、真空断熱箱体は性能変化もなく良好であった。 Moreover, although it was left to stand at 40 degreeC for 3 months, the change of an external appearance and performance was not seen. Furthermore, although it was left to stand at 90 ° C. for 3 months, the vacuum heat insulating box was good without any change in performance.
（実施の形態４）
図６は、本発明の実施の形態４における真空断熱箱体を適用した自動車の蓄熱式暖気装置の構成を示す構成図である。
(Embodiment 4)
FIG. 6 is a configuration diagram showing a configuration of a heat storage type warming device for an automobile to which the vacuum heat insulating box according to Embodiment 4 of the present invention is applied.
図６において蓄熱式暖気装置２０は、冷却水回路２１を通じて、エンジン２２で温められた冷却水がラジエーター２３で冷却され、再びエンジン２２に戻る循環経路である。また、エンジン始動時の冷却水が温まってない場合は、サーモスタット２４が全閉されており、冷却水は放熱作用のあるラジエーター２３を介さず、バイパス流路２５を通り循環し冷却水の昇温を早める。また、自動車連続走行中、冷却水回路２１の温まっている冷却水を、流量制御弁２６を切り替え入口パイプ２７から蓄熱タンクと称する真空断熱容器２９に流入させ保温しておく。その後エンジン始動時に流動制御弁２６を切り替え出口パイプ２８から、冷却水回路に流出させ、冷却水に混合し冷却水の昇温を早める。従ってエンジン始動時の車の燃費を向上させることができる。 In FIG. 6, the regenerative warming device 20 is a circulation path in which the cooling water heated by the engine 22 is cooled by the radiator 23 through the cooling water circuit 21 and returned to the engine 22 again. In addition, when the cooling water at the time of starting the engine is not warmed, the thermostat 24 is fully closed, and the cooling water circulates through the bypass passage 25 without passing through the radiator 23 having a heat radiation action, and the temperature of the cooling water is increased. Speed up. Further, during continuous running of the automobile, the cooling water warmed in the cooling water circuit 21 flows through the flow rate control valve 26 from the switching inlet pipe 27 into a vacuum heat insulating container 29 called a heat storage tank, and is kept warm. Thereafter, when the engine is started, the flow control valve 26 is caused to flow out from the switching outlet pipe 28 to the cooling water circuit and mixed with the cooling water to accelerate the temperature rise of the cooling water. Therefore, it is possible to improve the fuel efficiency of the vehicle when starting the engine.
蓄熱タンクとして実施例４記載の真空断熱箱体を用いた。これにより、エンジン始動時の車の燃費を向上させることができる。 The vacuum heat insulating box described in Example 4 was used as a heat storage tank. Thereby, the fuel consumption of the vehicle at the time of engine starting can be improved.
また、従来の魔法瓶では、金属性の内側容器と外側容器との間に真空の断熱空間を設けた構造で、強度の面から形状に制約があり、円筒形状等の単純な形状が一般的である。しかし、本発明の真空断熱容器であれば、成型自由度が高く、複雑な形状の蓄熱タンクを形成できるとともに、ヒートリークが小さく、断熱性能に優れ、長期信頼性を有し、保温効率が向上する。 In addition, the conventional thermos has a structure in which a vacuum heat insulating space is provided between the metallic inner container and the outer container, and there are restrictions on the shape in terms of strength, and a simple shape such as a cylindrical shape is common. is there. However, the vacuum heat insulation container of the present invention has a high degree of freedom in molding, can form a heat storage tank with a complicated shape, has small heat leak, excellent heat insulation performance, long-term reliability, and improved heat retention efficiency To do.
また、蓄熱式暖気装置に用いられる真空断熱箱体の内箱の内面が耐水性樹脂であることが望ましい。前記内箱の内面が耐水性樹脂で覆うことによって、タンク内に冷却水を保温しても、水分が浸透することを抑制できるとともに、耐久性も向上させることができる。 Moreover, it is desirable that the inner surface of the inner box of the vacuum heat insulating box used for the heat storage type warming device is a water resistant resin. By covering the inner surface of the inner box with a water-resistant resin, it is possible to prevent moisture from penetrating even when the cooling water is kept warm in the tank, and to improve durability.
また、耐水性樹脂は耐水性があれば、限定するものではないが、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂であれば、特に耐水性に優れるとともに、汎用樹脂であるため、安価でもある。 The water-resistant resin is not limited as long as it has water resistance, but polypropylene, polyester resin, and fluorine resin are particularly excellent in water resistance and are inexpensive because they are general-purpose resins.
（実施の形態５）
図７は本発明の実施の形態５における真空断熱箱体を適用した冷蔵庫の縦断面図である。
(Embodiment 5)
FIG. 7 is a longitudinal sectional view of a refrigerator to which the vacuum heat insulating box according to Embodiment 5 of the present invention is applied.
冷蔵庫３０は真空断熱箱体構造を有しており冷蔵庫内を構成する内箱３１と外壁構成する外箱３２とからなり、内箱３１と外箱３２の間には断熱層３３が存在する。また外箱３２はＰＣＭ鋼板で構成され、内箱３１はアルミニウム箔をインサート成形したＡＢＳ樹脂とからなり、断熱層側にアルミニウム箔がある。断熱層３３の内部は芯材３４が充填され、気体吸着材３５と水分吸着材３６を有している。また、３７は排気口で、３８は機械室で、３９は圧縮機である。冷媒はイソブタンを使用している。 The refrigerator 30 has a vacuum heat insulating box structure, and includes an inner box 31 constituting the inside of the refrigerator and an outer box 32 constituting the outer wall, and a heat insulating layer 33 exists between the inner box 31 and the outer box 32. The outer box 32 is made of a PCM steel plate, and the inner box 31 is made of an ABS resin obtained by insert-molding an aluminum foil, and the aluminum foil is on the heat insulating layer side. The inside of the heat insulation layer 33 is filled with a core material 34 and has a gas adsorbent 35 and a moisture adsorbent 36. 37 is an exhaust port, 38 is a machine room, and 39 is a compressor. Isobutane is used as the refrigerant.
芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を用い、バインダーとしてケイ酸ナトリウム３ｗｔ％溶液を塗布し、断熱層の形状に４５０℃加圧成型しながら溶媒を乾燥させ、固形化したものからなる。 The core material is made of glass fibers having an average fiber diameter of 5 μm, coated with a 3 wt% sodium silicate solution as a binder, dried in a solvent while pressing at 450 ° C. into the shape of the heat insulating layer, and solidified.
内箱は厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂と厚さ２０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）にアルミニウム箔（１０μｍ）をインサート成形した多層材料で、ＡＢＳ樹脂が庫内側となり、成形は真空圧空成形で行う。 The inner box is a multilayer material in which 3 mm thick ABS resin and 20 μm thick ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) are insert-molded with aluminum foil (10 μm). To do.
外箱は厚さ１ｍｍのＰＣＭ鋼板で、プレス成型にて成型する。外箱と内箱とで芯材を挟みこむ形で挿入し、外箱と内箱を接触部分で接合する。 The outer box is a 1 mm thick PCM steel plate and is formed by press molding. The core material is inserted between the outer box and the inner box, and the outer box and the inner box are joined at the contact portion.
断熱層は、冷蔵庫外の真空ポンプで排気口から減圧し、真空度が７００Ｐａ程度になったところで排気口部分を封止し、放置しておくと気体吸着材により真空度が１０ａ程度まで低減する。 The heat insulation layer is depressurized from the exhaust port with a vacuum pump outside the refrigerator, and when the degree of vacuum reaches about 700 Pa, the exhaust port part is sealed, and if left standing, the degree of vacuum is reduced to about 10a by the gas adsorbent. .
また、芯材の体積変化率は１％と小さいため、へこみ、ゆがみもなく高い信頼性を有した真空断熱箱体冷蔵庫を形成する。 Further, since the volume change rate of the core material is as small as 1%, a vacuum insulated box refrigerator having high reliability without dents and distortions is formed.
次に本発明の吸着材に対する比較例を示す。
（比較例１）
内箱は厚さ１ｍｍのポリプロピレンと厚さ１００μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる多層材料で、ポリプロピレンが内側となり、成形はブロー成形で行う。また、ポリプロピレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。外箱は厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレンと厚さ１００μｍのＥＶＯＨとからなる多層材料で、高密度ポリエチレンが外側になり、内箱同様、ブロー成形によって作製し、高密度ポリエチレンとＥＶＯＨは接合材（１０μｍ）で接合されている。ブロー成形によって成形した外箱を半分に切断し、内箱と外箱の間に芯材を挿入する。芯材は平均繊維径５μｍのガラス繊維を挿入する。外箱と内箱は注入口の首部分で溶着させ、半分に切断した外箱を切断部分で溶着し、密閉した後、排気口から減圧し、真空断熱箱体を作製する。
Next, a comparative example for the adsorbent of the present invention is shown.
(Comparative Example 1)
The inner box is a multilayer material made of polypropylene having a thickness of 1 mm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) having a thickness of 100 μm. The polypropylene is on the inside, and molding is performed by blow molding. Polypropylene and EVOH are bonded with a bonding material (10 μm). The outer box is a multi-layer material consisting of high density polyethylene with a thickness of 1 mm and EVOH with a thickness of 100 μm. The high density polyethylene is on the outside. 10 μm). The outer box formed by blow molding is cut in half, and a core material is inserted between the inner box and the outer box. As the core material, glass fibers having an average fiber diameter of 5 μm are inserted. The outer box and the inner box are welded at the neck portion of the injection port, and the outer box cut in half is welded at the cut portion, sealed, and then depressurized from the exhaust port to produce a vacuum heat insulation box.
挿入した芯材と同条件で作製した芯材の体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は５６％であった。作製した真空断熱箱体は、大きく変形し、また、熱伝導率は０．０１２５Ｗ／ｍＫであった。 As a result of measuring the volume of the core material produced under the same conditions as the inserted core material, and then putting it in a laminate film and measuring the volume after depressurization, the volume change rate was 56%. The produced vacuum heat insulation box was greatly deformed, and the thermal conductivity was 0.0125 W / mK.
また、４０℃で１ヶ月放置した時点で、クラックが生じた。
（比較例２）
内箱、外箱、芯材については実施例１と同様で、気体吸着材を用いずに真空断熱箱体を作製した。真空排気時間は１５分で熱伝導率は０．００４８Ｗ／ｍＫに達したが、それ以下にはならなかった。これは、気体吸着材を用いていないため、物理的な真空排気だけでは到達真空度に限界があるためであると考える。
In addition, cracks occurred when left at 40 ° C. for 1 month.
(Comparative Example 2)
The inner box, outer box, and core were the same as in Example 1, and a vacuum heat insulating box was produced without using a gas adsorbent. The evacuation time was 15 minutes and the thermal conductivity reached 0.0048 W / mK, but it did not fall below that. This is considered to be because the ultimate vacuum is limited only by physical evacuation because no gas adsorbent is used.
また、４０℃６ヶ月経過後の断熱性能に悪化がみられた。
（比較例３）
内箱、外箱、芯材については実施例１と同様で、気体吸着材として従来既存の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを用い、水分吸着材として酸化カルシウムを加え、真空断熱箱体を作製した。
In addition, the heat insulation performance after 6 months at 40 ° C. was deteriorated.
(Comparative Example 3)
The inner box, outer box, and core material are the same as in Example 1, and the conventional copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite is used as the gas adsorbent, calcium oxide is added as the moisture adsorbent, and the vacuum heat insulation box Was made.
比較例３において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは次のように調整した。 In Comparative Example 3, the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions was prepared as follows.
イオン交換溶液は、０．０１Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。２０℃（室温）で１時間のイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。 As the ion exchange solution, a 0.01 M aqueous solution of copper acetate was used. By performing ion exchange for 30 hours at 20 ° C. (room temperature) for 1 hour, ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange was prepared.
比較例３の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１２１％であった。 The ion exchange rate of the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange in Comparative Example 3 was 121%.
この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着量評価を実施した。Ａｒ雰囲気中でコックつきの試験管に気体吸着材を封入、その後試験管内をＡｒ雰囲気から取り出し、コック部分から真空排気、窒素充填した。その窒素圧力の減少から気体吸着材の窒素吸着量を読み取ると、１０．８ｃｃ／ｇであった。 This copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was heat-treated and then cooled to 25 ° C., and the nitrogen adsorption amount was evaluated. A gas adsorbent was enclosed in a test tube with a cock in an Ar atmosphere, and then the inside of the test tube was taken out from the Ar atmosphere, evacuated and filled with nitrogen from the cock part. When the nitrogen adsorption amount of the gas adsorbent was read from the decrease in nitrogen pressure, it was 10.8 cc / g.
挿入した芯材と同条件で作製した芯材、もしくは真空断熱箱体に用いた芯材を取り出し体積を測定し、その後、ラミネートフィルムに入れ、減圧後の体積を測定した結果、体積変化率は３．３％であったが、熱伝導率は０．００４１Ｗ／ｍＫであり、実施例１に比べ、断熱性能が低かった。 The core material produced under the same conditions as the inserted core material, or the core material used in the vacuum heat insulation box was taken out and measured in volume, then placed in a laminate film and the volume after reduced pressure was measured. Although it was 3.3%, the thermal conductivity was 0.0041 W / mK, and the heat insulation performance was lower than that of Example 1.
また、真空断熱箱体を４０℃で３ヶ月放置すると、やはり実施例１に比べ、外観、性能の変化は大きかった。これは、吸着材の吸着性能が比較例１に比べ低いことに起因すると考える。 Further, when the vacuum heat insulation box was left at 40 ° C. for 3 months, the change in appearance and performance was large compared to Example 1. This is considered due to the fact that the adsorption performance of the adsorbent is lower than that of Comparative Example 1.
本発明にかかる真空断熱箱体は、減圧により箱体にかかる大気圧負荷を低減し、長期信頼性、外観に優れた真空断熱箱体を構成でき、優れた断熱性能を発現可能なものである。さらに生産効率に優れたものである。自動車用の蓄熱式暖気装置や冷凍冷蔵庫および冷凍機器をはじめとした温冷熱機器や、熱や寒さから保護したい物象などのあらゆる断熱用途に適用できる。 The vacuum heat insulation box according to the present invention reduces the atmospheric pressure load applied to the box by decompression, can constitute a vacuum heat insulation box excellent in long-term reliability and appearance, and can exhibit excellent heat insulation performance. . Furthermore, it is excellent in production efficiency. It can be applied to various heat insulation applications such as thermal storage equipment for automobiles, heating / cooling equipment such as refrigerators and refrigerators, and physical objects to be protected from heat and cold.
１ 真空断熱箱体
３ 外箱
５ 内箱
６ 芯材
７ 断熱空間
８ 気体吸着材
１０ 真空断熱箱体
１１ 外箱
１２ 内箱
１３ 金属箔
１４ 芯材
１５ 真空断熱箱体
１６ 外箱
１７ 内箱
１９ 芯材
２９ 真空断熱容器
３０ 冷蔵庫
３１ 内箱
３２ 外箱
３３ 断熱層
３４ 芯材
３５ 気体吸着材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum heat insulation box 3 Outer box 5 Inner box 6 Core material 7 Heat insulation space 8 Gas adsorption material 10 Vacuum heat insulation box 11 Outer box 12 Inner box 13 Metal foil 14 Core material 15 Vacuum heat insulation box 16 Outer box 17 Inner box 19 Core material 29 Vacuum heat insulating container 30 Refrigerator 31 Inner box 32 Outer box 33 Heat insulation layer 34 Core material 35 Gas adsorbent
Claims (9)
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