JP2009280797A - Method for producing polyethylene terephthalate - Google Patents

Method for producing polyethylene terephthalate Download PDF

Info

Publication number
JP2009280797A
JP2009280797A JP2009099902A JP2009099902A JP2009280797A JP 2009280797 A JP2009280797 A JP 2009280797A JP 2009099902 A JP2009099902 A JP 2009099902A JP 2009099902 A JP2009099902 A JP 2009099902A JP 2009280797 A JP2009280797 A JP 2009280797A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid phase
phase polycondensation
polyethylene terephthalate
stage solid
heat treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009099902A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5444803B2 (en
Inventor
Hisashi Kimura
寿 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2009099902A priority Critical patent/JP5444803B2/en
Publication of JP2009280797A publication Critical patent/JP2009280797A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5444803B2 publication Critical patent/JP5444803B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an industrially useful method for efficiently producing a higher molecular weight polyethylene terephthalate by thermally treating polyethylene terephthalate prepolymer particles to polycondensate it in a solid phase with a high polycondensation reaction rate without fusion of the particles. <P>SOLUTION: The method for producing a polyethylene terephthalate includes raising its intrinsic viscosity by at least 0.30 dL/g by thermally treating a polyethylene terephthalate prepolymer having an intrinsic viscosity of &gt;0.40 dL/g but &le;0.80 dL/g in a solid state, wherein the thermal treatment in solid state comprises a first solid phase polycondensation process, a rapid temperature-rising process and a second solid phase polycondensation process in this order. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレートを固体状態で熱処理する方法に関する。詳しくは、ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを特定条件で段階的に熱処理して固相重縮合反応を行うことにより、常法よりも短時間で高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造できる方法に関するものである。   The present invention relates to a method for heat-treating polyethylene terephthalate in a solid state. Specifically, the present invention relates to a method for producing a polyethylene terephthalate having a high molecular weight in a shorter time than a conventional method by heat-treating a polyethylene terephthalate prepolymer stepwise under specific conditions to perform a solid phase polycondensation reaction.

ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略すことがある）は、機械的強度、化学的安定性等その優れた特性により数多くの材料及び製品、例えば繊維、生地、成形用樹脂及び飲料用ボトルなどで幅広く用いられている。そして、ＰＥＴは、その用途に応じて必要とされる分子量（固有粘度）が異なり、例えば、通常、インジェクションブローボトル用では０．７０〜０．９５ｄＬ／ｇ、ダイレクトブローボトル用では１．０ｄＬ／ｇ以上であり、タイヤコード用では０．９５〜１．２０ｄＬ／ｇであるとされている。   Polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) is widely used in many materials and products such as fibers, fabrics, molding resins and beverage bottles due to its excellent properties such as mechanical strength and chemical stability. ing. PET requires different molecular weights (intrinsic viscosities) depending on the application. For example, it is usually 0.70 to 0.95 dL / g for injection blow bottles and 1.0 dL / g for direct blow bottles. It is g or more, and is 0.95-1.20 dL / g for tire cords.

そのため上記用途に必要な成形加工性、機械的特性を引き出すためには分子量（固有粘度）を所定のレベルにまで上げる必要があり、その方法としてポリエチレンテレフタレート原料を溶融重縮合して得られるＰＥＴプレポリマーを引き続き固相重縮合し、高分子量化する方法が工業的に広く用いられている。固相重縮合は、通常、例えば特許文献１に記載のように、溶融重縮合によって得られたＰＥＴプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で段階的に温度を上げながら熱処理することにより行われる。しかし、この方法の場合、所望の分子量に達するのに比較的長時間を要するために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。かかる方法として、溶融重縮合で比較的低重合度のＰＥＴプレポリマーを得、このプレポリマーを高温で固相重縮合する方法が提案されている。   Therefore, it is necessary to raise the molecular weight (intrinsic viscosity) to a predetermined level in order to extract the molding processability and mechanical properties necessary for the above applications. As a method for this, a PET prepolymer obtained by melt polycondensation of a polyethylene terephthalate raw material is used. A method in which a polymer is subsequently subjected to solid-phase polycondensation to increase the molecular weight is widely used industrially. The solid phase polycondensation is usually performed by heat-treating a PET prepolymer obtained by melt polycondensation while raising the temperature stepwise in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, as described in Patent Document 1, for example. Is called. However, in the case of this method, since it takes a relatively long time to reach the desired molecular weight, a production method with higher productivity is desired. As such a method, a method has been proposed in which a PET prepolymer having a relatively low degree of polymerization is obtained by melt polycondensation, and this prepolymer is subjected to solid phase polycondensation at a high temperature.

例えば特許文献２、３、４には、固有粘度０．１８ｄＬ／ｇ〜０．４０ｄＬ／ｇのＰＥＴプレポリマーの固相重縮合を２段階で行い、その一段目と二段目の間に昇温工程を置くＰＥＴの製造方法が開示されている。しかしながら、開示された技術はプレポリマーの固有粘度が低いため、粒径を小さくし、かつ、二段目の固相重縮合温度を比較的高くしなければ、高い固有粘度領域において大きな固相重縮合速度を得にくいという問題がある。このため、ダイレクトブロー用など、固有粘度０．９５以上のＰＥＴを得るためには必ずしも適した製造方法ではなかった。   For example, in Patent Documents 2, 3, and 4, solid phase polycondensation of a PET prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.18 dL / g to 0.40 dL / g is performed in two stages, and is increased between the first stage and the second stage. A method for producing PET with a warm process is disclosed. However, since the disclosed technology has a low intrinsic viscosity of the prepolymer, unless the particle size is reduced and the second-stage solid-phase polycondensation temperature is relatively high, a large solid-state weight in a high intrinsic viscosity region is required. There is a problem that it is difficult to obtain a condensation rate. For this reason, it is not necessarily a suitable production method for obtaining PET having an intrinsic viscosity of 0.95 or more, such as for direct blow.

特開平９−５９３６３号公報JP-A-9-59363 特開２００７−３２７０２９号公報JP 2007-327029 A 特開２００７−０６３４５８号公報JP 2007-063458 A 特開２００７−０７０４７９号公報JP 2007-070479 A

本発明の課題は、上記技術背景に鑑み、ポリエチレンテレフタレートプレポリマー粒子を熱処理して、粒子の融着を生ずることなく大きい重縮合反応速度で固相重縮合し、より高分子量のポリエチレンテレフタレートを効率良く製造しうる工業的に有用な製造方法を提供することである。   In view of the above technical background, the object of the present invention is to heat-treat polyethylene terephthalate prepolymer particles and perform solid-phase polycondensation at a high polycondensation reaction rate without causing fusion of the particles, so that higher molecular weight polyethylene terephthalate can be efficiently used. It is to provide an industrially useful production method which can be produced well.

本発明者は上記課題に鑑み、固相重縮合における条件を詳細に検討し、「第１段固相重縮合工程」、「急昇温工程」及び「第２段固相重縮合工程」をこの順で含み急昇温工程の昇温条件を特定の範囲にすることにより第２段固相重縮合工程の反応速度が大きくなり、常法よりも短時間で高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造できることを見出し本発明に到達した。   In view of the above problems, the present inventor has studied in detail the conditions in the solid phase polycondensation, and performed the “first stage solid phase polycondensation step”, “rapid temperature rise step”, and “second stage solid phase polycondensation step”. The reaction rate of the second-stage solid phase polycondensation step is increased by setting the temperature rising conditions in the rapid heating step in a specific range in this order, so that high-molecular weight polyethylene terephthalate can be produced in a shorter time than the conventional method. And reached the present invention.

即ち本発明の要旨は、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇを超え０．８０ｄＬ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、固体状態で熱処理して固有粘度を０．３０ｄＬ／ｇ以上上昇させるポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、固体状態での熱処理が第１段固相重縮合工程、急昇温工程、及び、第２段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各々の工程が下記１）〜３）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法にある。
１）第１段固相重縮合工程が、ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつその熱処理の最高温度（Ｔ１）が１９０℃以上２１５℃以下の工程である。
２）急昇温工程が、第１段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ１）又はそれ以下の温度から昇温を開始して温度（Ｔ２）まで昇温する工程であり、第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋２０）℃までを１５分以内で昇温し、かつ第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度Ｔ１（℃）及びＴ２（℃）が下記（式１）及び（式２）を満足する工程である。
Ｔ１＋２０≦Ｔ２ （式１）
２２２℃≦Ｔ２≦２４０℃ （式２）
３）第２段固相重縮合工程が、第１段固相重縮合工程及び急昇温工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつ、第２段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ３）が１９０℃以上２４０℃以下の工程である。 That is, the gist of the present invention is that a polyethylene terephthalate prepolymer having an intrinsic viscosity of more than 0.40 dL / g and not more than 0.80 dL / g is heat-treated in a solid state to increase the intrinsic viscosity by 0.30 dL / g or more. In the production method, the heat treatment in the solid state includes a first-stage solid phase polycondensation step, a rapid temperature increase step, and a second-stage solid phase polycondensation step in this order, and each step includes the following 1 ) To 3) are satisfied. A method for producing polyethylene terephthalate is provided.
1) The first stage solid phase polycondensation step is a step of heat-treating the polyethylene terephthalate prepolymer in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and the maximum temperature (T1) of the heat treatment is 190 ° C. or higher and 215 ° C. or lower. It is.
2) In the rapid temperature raising step, the maximum temperature (T1) of the heat treatment in the first stage solid phase polycondensation step is performed on the polyethylene terephthalate prepolymer that has undergone the first stage solid phase polycondensation step in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. This is the process of starting the temperature increase from the lower temperature to the temperature (T2), and within 15 minutes from the maximum temperature T1 (° C.) to (T1 + 20) ° C. of the heat treatment in the first stage solid phase polycondensation step The maximum temperatures T1 (° C.) and T2 (° C.) of the heat treatment in the first stage solid phase polycondensation step satisfy the following (formula 1) and (formula 2).
T1 + 20 ≦ T2 (Formula 1)
222 ° C. ≦ T2 ≦ 240 ° C. (Formula 2)
3) The second stage solid phase polycondensation step is a step of heat-treating the polyethylene terephthalate prepolymer that has undergone the first stage solid phase polycondensation step and the rapid temperature raising step in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and The maximum temperature (T3) of the heat treatment in the two-stage solid phase polycondensation process is a process of 190 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.

本発明によれば、高分子量領域において大きな重縮合反応速度が得られるため、溶融重縮合によって得るＰＥＴプレポリマー粒子を融着させることなく、固相重縮合時間を短縮できる。このため、固有粘度の大きい、すなわち成形に適した所望の高分子量のＰＥＴを効率よく製造する方法を提供することができ、重縮合に要する熱量の低減等の生産性向上が可能となる。   According to the present invention, since a large polycondensation reaction rate is obtained in the high molecular weight region, the solid phase polycondensation time can be shortened without fusing the PET prepolymer particles obtained by melt polycondensation. For this reason, it is possible to provide a method for efficiently producing PET having a high intrinsic viscosity, that is, a desired high molecular weight suitable for molding, and it is possible to improve productivity such as reduction in the amount of heat required for polycondensation.

本発明のガラス製熱処理装置の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the glass-made heat processing apparatus of this invention. 本発明の融着試験装置の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the fusion test apparatus of this invention.

１ 熱処理管
２ ガス流量計
３ 窒素導入管
４ 窒素予熱管
５ オイルバス
６ 分散板
７ 試料層
８ フィルター
９ ガスパージ口
１０ 枝管
１１ 熱電対
１２ 温度計
２１ 熱処理管
２２ ガス流量計
２３ 窒素導入管
２４ 窒素予熱管
２５ オイルバス
２６ 分散板
２７ 試料層
２８ フィルター
２９ ガスパージ口
３０ 金網
３１ 支柱
３２ ピン
３３ 台座 1 Heat treatment tube 2 Gas flow meter 3 Nitrogen introduction tube 4 Nitrogen preheating tube 5 Oil bath 6 Dispersion plate 7 Sample layer 8 Filter 9 Gas purge port 10 Branch tube 11 Thermocouple 12 Thermometer 21 Heat treatment tube 22 Gas flow meter 23 Nitrogen introduction tube 24 Nitrogen preheating tube 25 Oil bath 26 Dispersion plate 27 Sample layer 28 Filter 29 Gas purge port 30 Wire mesh 31 Post 32 Pin 33 Base

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に特定されない。   The explanation of the constituent elements described below is a representative example of the embodiment of the present invention, and is not specified by these contents.

＜ＰＥＴプレポリマー＞
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーは、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇを超え０．８０ｄＬ／ｇ以下であり、例えばＰＥＴの慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、通常、テレフタル酸(以下ＴＰＡと略すことがある)及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール(以下ＥＧと略すことがある)を主成分とするジオール成分とを、要すればエステル化又はエステル交換反応触媒の存在下エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造される。詳しくは、例えば、原料のジカルボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌・混合して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを留去しつつエステル化反応させた後、得られたエステル化反応物としてのＰＥＴ低分子量体（オリゴマー）を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させＰＥＴプレポリマーを得る。 <PET prepolymer>
The PET prepolymer used in the present invention has an intrinsic viscosity of more than 0.40 dL / g and 0.80 dL / g or less, and can be produced by, for example, a conventional production method of PET. Specifically, the dicarboxylic acid component mainly comprising terephthalic acid (hereinafter sometimes abbreviated as TPA) and / or its ester-forming derivative and ethylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as EG) as the main components. The diol component to be produced is produced by subjecting it to esterification or / and transesterification in the presence of an esterification or transesterification catalyst, if necessary, and then melt polycondensation using a polycondensation catalyst. Specifically, for example, a raw material dicarboxylic acid component and a diol component are charged into a slurry preparation tank and stirred and mixed to form a raw material slurry, which is generated by a reaction in an esterification reaction tank under normal pressure to pressure and under heating. After the esterification reaction while distilling off water, etc., the PET low molecular weight substance (oligomer) as the obtained esterification reaction product is transferred to a polycondensation tank, and a polycondensation catalyst is used under reduced pressure and heating. To obtain a PET prepolymer.

本発明においてテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするとは、ＰＥＴを製造するのに使用する全ジカルボン酸成分に対して９０モル％以上がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体であることをいい、またエチレングリコールを主成分とするとはＰＥＴを製造するのに使用する全ジオール成分に対してエチレングリコールが９０モル％以上であることをいう。
なお、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、各々の炭素数が１〜４程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。 In the present invention, terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof is the main component. More than 90 mol% of terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof is used with respect to all dicarboxylic acid components used to produce PET. In addition, ethylene glycol as a main component means that ethylene glycol is 90 mol% or more with respect to all diol components used for producing PET.
Examples of the ester-forming derivative of terephthalic acid include esters having an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms and halides.

ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等と、これら各種カルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられる。   Here, as dicarboxylic acid components other than terephthalic acid, for example, phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′- Diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexa Alicyclic dicarboxylic acids such as hydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and fats such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, and dodecadicarboxylic acid Group dicarboxylic acids, etc. Ester-forming derivatives of Bonn acid.

また、エチレングリコール以外のジオール成分としてはジエチレングリコールの他、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及びキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン酸、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、得られるポリエチレンテレフタレートの用途が肉厚のダイレクトブローボトル用などのように、固有粘度１．０ｄＬ／ｇ程度以上が求められる用途の場合、目的とする用途に必要な物性に応じて上記のテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレングリコール以外のジオールを共重合成分として含むことができる。この場合、上記テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、工業的入手のしやすさ、重縮合反応性などの観点から、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６ナフタレンジカルボン酸が、上記エチレングリコール以外のジオールとしては、工業的入手のしやすさ、重縮合反応性などの観点から、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロールを好ましく用いることができる。 In addition to diethylene glycol, diol components other than ethylene glycol include, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2- Aliphatic diols such as butyl-1,3-propanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexane Cycloaliphatic diols such as dimethylol and 2,5-norbornane dimethylol, and xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfonic acid, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and the like, and 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct.
In addition, when the obtained polyethylene terephthalate is used in applications where an intrinsic viscosity of about 1.0 dL / g or more is required, such as for a direct blow bottle having a large thickness, the above-mentioned properties are determined according to the physical properties required for the intended use. Dicarboxylic acids other than terephthalic acid and diols other than ethylene glycol can be included as a copolymerization component. In this case, as dicarboxylic acids other than terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are other than ethylene glycol from the viewpoint of industrial availability and polycondensation reactivity. As the diol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethylol can be preferably used from the viewpoints of industrial availability and polycondensation reactivity.

上記のエステル化又はエステル交換反応、及び重縮合反応に用いる触媒は特に制限されず、公知の触媒から適宜選択して使用することができる。具体的には、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が挙げられ、これらは単独で或いは併用して用いることができ、なかでもチタン化合物は重縮合反応活性が高いため好ましい。触媒使用量は、得られるＰＥＴプレポリマーに対して金属原子換算で通常１〜４００質量ｐｐｍである。尚、チタン化合物はエステル化及び／又はエステル交換触媒としての作用も有するので、これらの反応に使用する場合はその使用量を考慮してこの範囲となるように用いるのが好ましく、この場合得られるＰＥＴはチタン化合物を含有することとなる。   The catalyst used in the above esterification or transesterification reaction and polycondensation reaction is not particularly limited, and can be appropriately selected from known catalysts. Specifically, germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide and other germanium compounds, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, methoxyantimony, etc. Examples include antimony compounds, tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium compounds such as titanium oxalate and titanium potassium oxalate, and these can be used alone or in combination. Of these, titanium compounds are preferred because of their high polycondensation reaction activity. The usage-amount of a catalyst is 1-400 mass ppm normally in conversion of a metal atom with respect to PET prepolymer obtained. In addition, since the titanium compound also has an action as an esterification and / or transesterification catalyst, when used in these reactions, it is preferable to use it within this range in consideration of the amount used, and it is obtained in this case. PET will contain a titanium compound.

また上記エステル化又はエステル交換反応、及び重縮合反応において、正リン酸、正リン酸アルキルエステル、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル等のリン化合物を安定剤として用いることができる。上記リン化合物は得られるＰＥＴプレポリマーに対してリン原子換算で１〜１０００質量ｐｐｍとなる量使用するのが好ましく、２〜２００質量ｐｐｍとなる量使用するのが特に好ましい。   In the above esterification or transesterification reaction and polycondensation reaction, phosphorus compounds such as orthophosphoric acid, orthophosphoric acid alkyl ester, ethyl acid phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid, phosphorous acid alkyl ester are stabilized. It can be used as an agent. The phosphorus compound is preferably used in an amount of 1 to 1000 mass ppm in terms of phosphorus atom, and particularly preferably used in an amount of 2 to 200 mass ppm with respect to the PET prepolymer obtained.

更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物を前記触媒と共に使用することもできる。   Further, the compounds of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium carbonate, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate, etc. It can also be used with a catalyst.

本発明で使用するＰＥＴプレポリマーの製造条件は、具体的には、例えばテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、通常、ジカルボン酸成分：グリコール成分の成分比を１：１〜１：２（モル比）とし、エステル化反応槽中、要すればエステル化反応触媒の存在下、２４０〜２８０℃程度の温度、常圧乃至０．４ＭＰａＧ（ＧはＭＰａまたはｋＰａが大気圧に対する相対圧力であることを示す）程度の加圧下で、１〜１０時間程度エステル化反応させるか、或いはエステル交換反応触媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた生成物（ＰＥＴ低分子量体）を重縮合反応槽に移送し、次いで溶融重縮合する等の方法で製造することができる。溶融重縮合は、重縮合触媒を使用して、通常、２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１０〜０．１ｋＰａ程度の減圧下で、撹拌下、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ〜０．８０ｄＬ／ｇとなる時間溶融重縮合させる。   The production conditions of the PET prepolymer used in the present invention are specifically, for example, a dicarboxylic acid mainly containing terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof and a diol mainly containing ethylene glycol. The component ratio of dicarboxylic acid component: glycol component is 1: 1 to 1: 2 (molar ratio), and in the esterification reaction vessel, if necessary, in the presence of an esterification reaction catalyst, a temperature of about 240 to 280 ° C., normal pressure The esterification reaction is carried out for about 1 to 10 hours under a pressure of about 0.4 MPaG (G indicates that MPa or kPa is a relative pressure with respect to atmospheric pressure) or in the presence of a transesterification catalyst. And the obtained product (PET low molecular weight product) can be transferred to a polycondensation reaction tank and then melt polycondensed. In melt polycondensation, a polycondensation catalyst is used, usually at a temperature of about 250 to 290 ° C. and gradually reduced from normal pressure to a final reduced pressure of about 10 to 0.1 kPa. Melt polycondensation is performed for a time period of 0.40 dL / g to 0.80 dL / g.

尚、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融してからジオールとのエステル交換反応に供することもできる。また、上記の反応は連続式、回分式、半回分式のいずれか１以上の方法で行うことができ、また、エステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）、溶融重縮合反応槽は、それぞれ一段としても多段としてもよい。   In addition, when the dicarboxylic acid component is an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, such as dimethyl terephthalate, having an appropriate melting point, it can be melted without slurry with diol and then subjected to transesterification with diol. . Moreover, said reaction can be performed by any one or more methods of a continuous type, a batch type, and a semibatch type. Moreover, an esterification reaction tank (or transesterification reaction tank) and a melt polycondensation reaction tank are respectively It may be a single stage or multiple stages.

溶融重縮合反応で得られたＰＥＴプレポリマーは、溶融重縮合反応槽に配管及び／又はギヤポンプ及び／又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供給され、ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出される。ストランド状に吐出されたＰＥＴプレポリマーは、例えばストランドカッターなどで切断されペレット状に粒子化される。   The PET prepolymer obtained by the melt polycondensation reaction is supplied to a die head connected to the melt polycondensation reaction tank via a pipe and / or a gear pump and / or a filter, and from a plurality of die holes provided at the tip of the die. , Discharged in the form of strands or drops. The PET prepolymer discharged in the form of a strand is cut into, for example, a pellet by cutting with a strand cutter or the like.

本発明に用いる溶融重縮合反応で得られたＰＥＴプレポリマー粒子は、通常、平均質量が０．１〜３０ｍｇ／粒であり、下限値は５ｍｇ／粒が好ましく、更に好ましくは８ｍｇ／粒であり、特に好ましくは１１ｍｇ／粒である。一方、上限値は２６ｍｇ／粒が好ましく、より好ましくは２３ｍｇ／粒、特に好ましくは２１ｍｇ／粒である。本発明に用いるＰＥＴプレポリマー粒子の平均質量が下限値以上である場合、その後の工程や気力輸送の際にトラブルが起こりにくく、また、上限値以下である場合、所望の分子量に達するのに必要な固相重縮合反応時間を短くできるので、それぞれ一層好ましい。平均質量をこの範囲とするためには、粒子化する際の条件を適宜調整すればよい。具体的には、ストランドカッターで切断する場合は、例えば、ストランドの引取速度を変えることによりストランドの太さを調整したり、あるいは、カッターで切断する際のピッチを変えることにより粒子の長さを調整したりすればよい。また、滴状に吐出して粒子化する場合は、例えば、ダイホールの内径を変えることや、ダイを振動させること、あるいは、ダイ内のプレポリマーに脈動を与えることにより調整すればよい。   The PET prepolymer particles obtained by the melt polycondensation reaction used in the present invention usually have an average mass of 0.1 to 30 mg / particle, and the lower limit is preferably 5 mg / particle, more preferably 8 mg / particle. Particularly preferred is 11 mg / grain. On the other hand, the upper limit is preferably 26 mg / grain, more preferably 23 mg / grain, particularly preferably 21 mg / grain. When the average mass of the PET prepolymer particles used in the present invention is equal to or higher than the lower limit, troubles are unlikely to occur during subsequent steps and pneumatic transportation, and when the average mass is equal to or lower than the upper limit, it is necessary to reach a desired molecular weight. Each of these is more preferable because the solid phase polycondensation reaction time can be shortened. In order to make the average mass within this range, the conditions for particle formation may be appropriately adjusted. Specifically, when cutting with a strand cutter, for example, by adjusting the strand thickness by changing the strand take-up speed, or by changing the pitch when cutting with a cutter, the length of the particles You can adjust it. Further, when droplets are discharged to form particles, for example, the inner diameter of the die hole may be changed, the die may be vibrated, or the prepolymer in the die may be pulsated.

本発明に用いられるＰＥＴプレポリマーの固有粘度は０．４０ｄＬ／ｇを超え、０．８０ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度の下限値は好ましくは０．４２ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．６０ｄＬ／ｇであり、上限値は好ましくは０．７７ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．７５ｄＬ／ｇである。該プレポリマーの固有粘度が下限値未満の場合、粒子化する時に微粉が発生しやすく、また、本発明の効果を加味しても、所望の高分子量に到達するのに必要な固相重縮合反応時間が非常に長くなるので好ましくない。他方、上限値を超えると、本発明の特徴である、高分子量のＰＥＴを得るのに必要な反応時間を短縮する効果が得られず、加えて溶融重縮合工程における高粘度液体撹拌、高真空反応を行う高価な設備が必要となり、製造プロセス全体としては本発明の効果が減殺される。   The intrinsic viscosity of the PET prepolymer used in the present invention is more than 0.40 dL / g and not more than 0.80 dL / g. The lower limit of the intrinsic viscosity is preferably 0.42 dL / g, more preferably 0.50 dL / g, particularly preferably 0.60 dL / g, and the upper limit is preferably 0.77 dL / g, particularly preferably 0.8. 75 dL / g. When the prepolymer has an intrinsic viscosity of less than the lower limit, fine powder is likely to be generated when it is granulated, and solid phase polycondensation necessary to reach a desired high molecular weight even when the effects of the present invention are taken into account. Since reaction time becomes very long, it is not preferable. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the effect of shortening the reaction time required to obtain high molecular weight PET, which is a feature of the present invention, is not obtained, and in addition, high viscosity liquid stirring and high vacuum in the melt polycondensation step are obtained. Expensive equipment for performing the reaction is required, and the effects of the present invention are reduced as a whole manufacturing process.

本発明に用いるＰＥＴプレポリマーの末端カルボキシル基濃度は１００当量／トン以下であることが好ましい。より好ましくは７０当量／トン以下、更に好ましくは４０当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。ＰＥＴプレポリマーの末端カルボキシル基濃度がこの範囲である場合、その後の工程である固相重縮合において重縮合反応速度が大きくなる傾向があるため、一層好ましい。   The terminal carboxyl group concentration of the PET prepolymer used in the present invention is preferably 100 equivalents / ton or less. More preferably, it is 70 equivalent / ton or less, More preferably, it is 40 equivalent / ton or less, Most preferably, it is 20 equivalent / ton or less. When the terminal carboxyl group concentration of the PET prepolymer is within this range, the polycondensation reaction rate tends to increase in the subsequent solid phase polycondensation, which is more preferable.

＜熱処理＞
本発明における熱処理は、主として固相重縮合工程及び急昇温工程での処理を意味するが、結晶化工程、乾燥工程等の通常、常温を超える温度条件下で固体状のＰＥＴプレポリマーを処理する工程などの処理を必要に応じて行ってもよい。
上記のようにして得られたＰＥＴプレポリマーの粒子は、本発明の方法により、固体状態で熱処理され所定の固有粘度まで固相重縮合される。本発明の熱処理により固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４０ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上上昇する。固有粘度の上昇が０．３０ｄＬ／ｇ未満の場合、従来法に比較し固相重縮合反応速度を大きくできるという本発明の効果が十分発揮されず、好ましくない。
本発明の熱処理は、主として段階的固相重縮合工程及び急昇温工程を包含する。これらの工程は回分法でも行うことができるが連続方法で行うことが生産効率の点で好ましい。
本発明の方法で得られるＰＥＴの固有粘度は通常０．７１ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．８５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．９３ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは１．００ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは１．１０ｄＬ／ｇ以上である。固有粘度が０.７１ｄＬ／ｇ未満のＰＥＴを製造する場合には、従来法に比較し固相重縮合反応速度を大きくできるという本発明の効果が十分発揮されない場合がある。 <Heat treatment>
The heat treatment in the present invention mainly means a treatment in a solid phase polycondensation step and a rapid temperature raising step, but usually a solid PET prepolymer is treated under a temperature condition exceeding normal temperature such as a crystallization step and a drying step. You may perform processes, such as a process to perform as needed.
The PET prepolymer particles obtained as described above are heat-treated in a solid state and subjected to solid phase polycondensation to a predetermined intrinsic viscosity by the method of the present invention. The heat treatment of the present invention increases the intrinsic viscosity by 0.30 dL / g or more, preferably 0.40 dL / g or more, more preferably 0.45 dL / g or more. When the increase in intrinsic viscosity is less than 0.30 dL / g, the effect of the present invention that the solid phase polycondensation reaction rate can be increased as compared with the conventional method is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
The heat treatment of the present invention mainly includes a stepwise solid phase polycondensation step and a rapid temperature raising step. These steps can be carried out by a batch method, but it is preferred from the viewpoint of production efficiency to carry out a continuous method.
The intrinsic viscosity of the PET obtained by the method of the present invention is usually 0.71 dL / g or more, preferably 0.85 dL / g or more, more preferably 0.93 dL / g or more, still more preferably 1.00 dL / g or more, particularly Preferably it is 1.10 dL / g or more. When producing PET having an intrinsic viscosity of less than 0.71 dL / g, the effect of the present invention that the solid phase polycondensation reaction rate can be increased as compared with the conventional method may not be sufficiently exhibited.

本発明の熱処理は、下記の少なくとも第１段固相重縮合工程、急昇温工程及び第２段固相重縮合工程をこの順に含有する。
本発明の熱処理における、熱処理の温度とは、熱処理管、熱処理用オーブン等の内部の試料の温度をいう。
１）第１段固相重縮合工程；
ＰＥＴプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつその熱処理の最高温度（Ｔ１）が１９０℃以上２１５℃以下の工程である。また、第１段固相重縮合工程の一部として後述する結晶化工程を含んでいてもよい。
２）急昇温工程；
第１段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ１）又はそれ以下の温度から昇温を開始して温度（Ｔ２）まで昇温する工程であり、温度Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋２０）℃までを１５分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１（℃）及びＴ２（℃）が下記（式１）及び（式２）を満足する工程である。
Ｔ１＋２０≦Ｔ２ （式１）
２２２℃≦Ｔ２≦２４０℃ （式２）
３）第２段固相重縮合工程；
第１段固相重縮合工程及び急昇温工程を経たＰＥＴプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつ、第２段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ３）が１９０℃以上２４０℃以下の工程である。 The heat treatment of the present invention contains at least the following first-stage solid phase polycondensation step, rapid temperature raising step, and second-stage solid phase polycondensation step in this order.
In the heat treatment of the present invention, the heat treatment temperature refers to the temperature of an internal sample such as a heat treatment tube or a heat treatment oven.
1) First stage solid phase polycondensation step;
This is a step of heat-treating the PET prepolymer in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and the maximum temperature (T1) of the heat treatment is a step of 190 ° C. or higher and 215 ° C. or lower. Moreover, you may include the crystallization process mentioned later as a part of 1st stage solid phase polycondensation process.
2) Rapid heating process;
The polyethylene terephthalate prepolymer that has undergone the first stage solid phase polycondensation step is heated from the maximum temperature (T1) or lower of the heat treatment in the first stage solid phase polycondensation step in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. This is a process of starting and raising the temperature to the temperature (T2). The temperature is raised from the temperature T1 (° C.) to (T1 + 20) ° C. within 15 minutes, and the temperatures T1 (° C.) and T2 (° C.) are as follows (formula It is a process that satisfies 1) and (Formula 2).
T1 + 20 ≦ T2 (Formula 1)
222 ° C. ≦ T2 ≦ 240 ° C. (Formula 2)
3) Second stage solid phase polycondensation step;
This is a step of heat-treating the PET prepolymer that has undergone the first-stage solid-phase polycondensation step and the rapid temperature raising step in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and the maximum heat treatment temperature in the second-stage solid-phase polycondensation step ( T3) is a step of 190 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.

これら急昇温工程、第１段及び第２段固相重縮合工程は不活性ガス雰囲気下または減圧下で行われるが、ここで「不活性ガス」とは、酸素濃度が０．１体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下であり、かつ、実質的にポリエステル（ＰＥＴ）と反応しない気体のことである。実質的にポリエステルと反応しない気体として、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、二酸化炭素等が例示でき、主に経済性の点から窒素が好ましく用いられる。また、「減圧下」とは、絶対圧力２ｋＰａ以下の圧力の状態にあることをいう。   These rapid heating step, first stage and second stage solid phase polycondensation process are performed under an inert gas atmosphere or under reduced pressure. Here, “inert gas” means an oxygen concentration of 0.1% by volume. Hereinafter, the gas is preferably 0.05% by volume or less and does not substantially react with polyester (PET). Specific examples of the gas that does not substantially react with the polyester include nitrogen, helium, neon, argon, xenon, carbon dioxide and the like, and nitrogen is preferably used mainly from the viewpoint of economy. Further, “under reduced pressure” means that the absolute pressure is 2 kPa or less.

第１段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ１）は１９０℃以上２１５℃以下であり、下限値は好ましくは１９５℃更に好ましくは１９８℃である。上限値は好ましくは２１２℃更に好ましくは２１０℃である。第１段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ１）が１９０℃未満であると、第１段固相重縮合工程での重縮合反応速度が小さくなり、その後の第２段固相重縮合工程の負荷が大きくなり好ましくない。第１段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ１）が２１５℃超過であると第１段固相重縮合工程でＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。
また本発明の第１段固相重縮合後の急昇温工程ではＴ１とＴ２は、Ｔ１＋２０℃≦Ｔ２（式１）を満たすことが必要であり、少なくともＴ１（℃）からＴ１＋２０（℃）までを１５分以内に昇温する必要があり、好ましくは１２分以内で昇温する。こうすることにより急昇温工程後の固相重縮合の速度が大きいという本発明の効果が得られる。
本発明の効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推定している。即ち、ＰＥＴプレポリマーを結晶化させた場合、結晶構造が形成されることでポリエステル分子鎖の運動性が低下し、一部の末端基が結晶中に取り残され、不活性化し、固相重縮合途中で重縮合反応速度が小さくなる。これに対し、途中でＴ１（℃）からＴ１＋２０（℃）までの加熱処理を短時間で与えることにより、固体状態は保つものの、一部の結晶の溶融と再結晶化が起こり、再度、多数の末端基が存在する非晶領域が形成されるため、不活性化していた末端基の一部が活性を取り戻し、重縮合反応速度が増大すると推定している。
昇温幅が２０℃以下の場合や、Ｔ１（℃）からＴ１＋２０（℃）までの昇温に要する時間が１５分超過の場合は、本発明の固相重縮合反応速度の向上効果、特に第２段固相重縮合での効果が得られない。尚、Ｔ１（℃）からＴ１＋２０（℃）までの昇温に要する時間は、通常０．１分以上である。
急昇温工程の温度（Ｔ２）は２２２℃以上２４０℃以下であり、下限値は好ましくは２２４℃更に好ましくは２２７℃である。上限値は好ましくは２３６℃、更に好ましくは２３３℃である。急昇温工程の温度（Ｔ２）が２２２℃未満であると、（式１）を満足させるための第１段固相重縮合工程の最高温度Ｔ１を低くせざるを得ず、第１段固相重縮合工程における固相重縮合速度が小さくなり、非効率である。また、急昇温工程の温度（Ｔ２）が２４０℃超過であると、ＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなどの不都合が生じる。 The maximum temperature (T1) in the first stage solid phase polycondensation step is 190 ° C. or higher and 215 ° C. or lower, and the lower limit is preferably 195 ° C., more preferably 198 ° C. The upper limit is preferably 212 ° C, more preferably 210 ° C. When the maximum temperature (T1) of the first stage solid phase polycondensation step is less than 190 ° C., the polycondensation reaction rate in the first stage solid phase polycondensation process is reduced, and the subsequent second stage solid phase polycondensation step. This is not preferable because of increased load. If the maximum temperature (T1) in the first stage solid phase polycondensation process exceeds 215 ° C., the first stage solid phase polycondensation process tends to cause fusion between PET particles.
Further, in the rapid heating step after the first stage solid phase polycondensation of the present invention, T1 and T2 must satisfy T1 + 20 ° C. ≦ T2 (Formula 1), and at least from T1 (° C.) to T1 + 20 (° C.). Must be heated within 15 minutes, preferably within 12 minutes. By doing so, the effect of the present invention that the rate of solid phase polycondensation after the rapid temperature raising step is high can be obtained.
The reason why the effect of the present invention can be obtained is not clear, but is estimated as follows. That is, when the PET prepolymer is crystallized, the mobility of the polyester molecular chain is reduced due to the formation of a crystal structure, and some end groups are left behind in the crystal, deactivated, and solid phase polycondensation. The polycondensation reaction rate decreases along the way. On the other hand, although heat treatment from T1 (° C.) to T1 + 20 (° C.) is given in a short time, a solid state is maintained, but some crystals are melted and recrystallized. It is presumed that since an amorphous region in which the terminal group exists is formed, a part of the terminal group that has been inactivated regains activity and the polycondensation reaction rate increases.
When the temperature increase range is 20 ° C. or less, or when the time required for temperature increase from T1 (° C.) to T1 + 20 (° C.) exceeds 15 minutes, the effect of improving the solid phase polycondensation reaction rate of the present invention, particularly The effect of the two-stage solid phase polycondensation cannot be obtained. In addition, the time required for the temperature increase from T1 (° C.) to T1 + 20 (° C.) is usually 0.1 minutes or more.
The temperature (T2) in the rapid heating step is 222 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and the lower limit is preferably 224 ° C., more preferably 227 ° C. The upper limit is preferably 236 ° C, more preferably 233 ° C. If the temperature (T2) in the rapid temperature raising step is less than 222 ° C., the maximum temperature T1 in the first-stage solid phase polycondensation step for satisfying (Equation 1) must be lowered, The solid phase polycondensation rate in the phase polycondensation step is reduced, which is inefficient. Moreover, when the temperature (T2) in the rapid temperature raising step is over 240 ° C., there arises a disadvantage that the PET particles are likely to be fused with each other.

第２段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ３）は１９０℃以上２４０℃以下であり、下限値は好ましくは２００℃更に好ましくは２０５℃である。上限値は好ましくは２３０℃、更に好ましくは２２５℃である。第２段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ３）が１９０℃未満であると、目標の重合度に到達するまでに長時間を要することとなる。また、第２段固相重縮合工程の最高温度（Ｔ３）が２４０℃超過であると、ＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。尚、Ｔ３は急昇温工程の温度（Ｔ２）より低くても、本発明の固相重縮合速度が大きいという効果は発揮される。
第１段固相重縮合工程の平均滞留時間は、その温度にもよるが、通常０．５時間以上３０時間以下であり、下限値は好ましくは１．０時間である。上限値は好ましくは２５時間、更に好ましくは２０時間である。０．５時間以上であると、第１段固相重縮合工程での固有粘度上昇値が大きくなり第２段固相重縮合工程の負荷が軽減される。また、３０時間以下であると第１段固相重縮合工程における後半の固相重縮合反応速度の低下が軽微であり、それぞれ効率的であり、一層好ましい。 The maximum temperature (T3) of the second stage solid phase polycondensation step is 190 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and the lower limit is preferably 200 ° C., more preferably 205 ° C. The upper limit is preferably 230 ° C, more preferably 225 ° C. If the maximum temperature (T3) of the second stage solid phase polycondensation step is less than 190 ° C., it takes a long time to reach the target degree of polymerization. Further, if the maximum temperature (T3) in the second-stage solid phase polycondensation process exceeds 240 ° C., it is inconvenient that PET particles are likely to be fused. Even if T3 is lower than the temperature (T2) in the rapid temperature raising step, the effect of the high solid phase polycondensation rate of the present invention is exhibited.
The average residence time of the first stage solid phase polycondensation step is usually 0.5 hours or more and 30 hours or less, although it depends on the temperature, and the lower limit is preferably 1.0 hour. The upper limit is preferably 25 hours, more preferably 20 hours. If it is 0.5 hours or longer, the intrinsic viscosity increase value in the first-stage solid phase polycondensation step increases, and the load on the second-stage solid phase polycondensation step is reduced. Moreover, when it is 30 hours or less, the lowering of the solid phase polycondensation reaction rate in the latter half of the first stage solid phase polycondensation step is slight, and each is more efficient and more preferable.

第１段固相重縮合工程における固有粘度の上昇は、通常、０．０３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上である。０．０３ｄＬ／ｇ以上であると第２段固相重縮合工程での固相重縮合反応速度の向上効果が得やすく、一層好ましい。また、第１段固相重縮合工程における固有粘度の上昇幅の上限は、本熱処理全体の時間が最短になること及び／又は投入熱量が最小になることを充たすように設定すればよく、通常０．３０ｄＬ／ｇ程度である。   The increase in intrinsic viscosity in the first stage solid phase polycondensation step is usually preferably 0.03 dL / g or more, more preferably 0.05 dL / g or more. If it is 0.03 dL / g or more, the effect of improving the solid phase polycondensation reaction rate in the second stage solid phase polycondensation step can be easily obtained, and this is more preferable. In addition, the upper limit of the increase in intrinsic viscosity in the first-stage solid phase polycondensation step may be set so as to satisfy that the time of the entire heat treatment is minimized and / or the amount of input heat is minimized. It is about 0.30 dL / g.

急昇温工程における滞留時間は、通常、１８０分以下が好ましく、更に好ましくは１２０分以下、より好ましくは９０分以下であり、通常３分以上、好ましくは５分以上である。急昇温工程の滞留時間がこの範囲である場合、上記固相重縮合速度が大きいという急昇温工程の効果のほかに、急昇温工程に用いる設備を小型化できるため、一層好ましい。急昇温工程に用いる設備はＰＥＴ粒子を加熱昇温でき、ある程度のピストンフロー性を確保できる設備であれば特に制限されず、不活性ガスを用いた流動床反応器や、スクリュー又はパドルを有する横型加熱装置が、粒子同士の融着や粒子の破砕などが少ないため、通常、好ましく用いられる。特に、スクリュー又はパドルを有する横型加熱装置を用いる場合、スクリュー又はパドルは１本又は２本の軸に配置されている。
急昇温工程を経た後に第２段固相重縮合に工程に供されるＰＥＴプレポリマーは、所望のＰＥＴの固有粘度にもよるが、通常、固有粘度が０．４５ｄＬ／ｇ以上であるのが好ましく、０．４７ｄＬ／ｇ以上であるのがより好ましく、更に好ましくは０．５５ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以上、最も好ましくは０．６５ｄＬ／ｇ以上である。急昇温工程を経たプレポリマーの固有粘度がこの範囲である場合、本発明の第２段固相重縮合工程における固相重縮合反応速度が大きくなると共に、特に荷重下において、共重合成分を有するＰＥＴの熱融着を抑制できる傾向にあるため、一層好ましい。急昇温工程を経た後に第２段固相重縮合工程に供されるプレポリマーの固有粘度の上限は、通常、目標とする製品の固有粘度より０．１０ｄＬ／ｇ小さい値、より好ましくは、０．２０ｄＬ／ｇ小さい値である。
第２段固相重縮合工程の平均滞留時間は、その温度にもよるが、通常２時間以上５０時間以下であり、下限は好ましくは４時間以上である。平均滞留時間がこの範囲である場合、第２段固相重縮合工程での固有粘度上昇値が大きくなり、所望の重合度のＰＥＴを効率的に得ることができるため、一層好ましい。
本発明の上記第１段固相重縮合工程及び第２段固相重縮合工程は、連続法が好ましく、連続式移動床が特に好ましく用いられる。ここで、連続法とは、原料が上流側の工程から各反応器に連続的に供給され、各反応器中の滞留量がほぼ一定量を保つよう、製品が連続的に下流側の工程に移送される方法を指す。また、連続式移動床の代表例としては、上部に原料の入口、下部に製品の出口を有する縦型容器であり、内部の滞留量がほぼ一定量を保つよう、上流側の工程から原料が連続的に供給され、製品が連続的に下流側の工程に移送される反応器が挙げられる。 The residence time in the rapid temperature raising step is usually preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, and usually 3 minutes or more, preferably 5 minutes or more. If the residence time of the rapid temperature raising step is within this range, it is more preferable because the equipment used for the rapid temperature raising step can be downsized in addition to the effect of the rapid temperature raising step that the solid phase polycondensation rate is high. The equipment used for the rapid temperature raising process is not particularly limited as long as the equipment can heat and heat the PET particles and can secure a certain amount of piston flow, and has a fluidized bed reactor using an inert gas, a screw or a paddle. A horizontal heating device is usually preferably used because it has little fusion between particles or crushing of particles. In particular, when a horizontal heating device having a screw or paddle is used, the screw or paddle is arranged on one or two shafts.
The PET prepolymer subjected to the second-stage solid phase polycondensation after the rapid temperature raising step is usually 0.45 dL / g or more, although it depends on the intrinsic viscosity of the desired PET. Is preferably 0.47 dL / g or more, more preferably 0.55 dL / g or more, particularly preferably 0.60 dL / g or more, and most preferably 0.65 dL / g or more. When the intrinsic viscosity of the prepolymer that has undergone the rapid heating step is within this range, the solid phase polycondensation reaction rate in the second stage solid phase polycondensation step of the present invention is increased, and the copolymerization component is reduced particularly under load. Since it exists in the tendency which can suppress the heat fusion of PET which has, it is still more preferable. The upper limit of the intrinsic viscosity of the prepolymer subjected to the second stage solid phase polycondensation step after the rapid temperature raising step is usually a value 0.10 dL / g smaller than the intrinsic viscosity of the target product, more preferably, The value is 0.20 dL / g smaller.
Although the average residence time of the second stage solid phase polycondensation step depends on the temperature, it is usually 2 hours to 50 hours and the lower limit is preferably 4 hours or more. When the average residence time is in this range, the intrinsic viscosity increase value in the second-stage solid phase polycondensation step is increased, and a PET having a desired degree of polymerization can be efficiently obtained.
The first stage solid phase polycondensation step and second stage solid phase polycondensation step of the present invention are preferably continuous methods, and a continuous moving bed is particularly preferably used. Here, the continuous method means that the raw material is continuously supplied from the upstream process to each reactor, and the product is continuously transferred to the downstream process so that the amount of residence in each reactor is maintained at a substantially constant amount. Refers to the method being transported. A typical example of a continuous moving bed is a vertical container that has a raw material inlet at the top and a product outlet at the bottom. A reactor is continuously fed and the product is continuously transferred to the downstream process.

４）結晶化工程
第１段重縮合工程に供するＰＥＴプレポリマーの結晶化度は１５質量％以上であるのが好ましい。ＰＥＴプレポリマーが実質的に非晶状態である時は、本発明の熱処理の第１段固相重縮合工程に、先ず実質的に非晶状態のＰＥＴプレポリマーの一部を結晶化する結晶化工程を設けることが好ましい。ＰＥＴプレポリマーの一部が結晶化されることでその後の固相重縮合反応や、第２段固相重縮合工程などでＰＥＴ粒子同士が融着するのを軽減することができる。結晶化は、ＰＥＴプレポリマーを熱処理することにより行われるが、その結晶化工程の温度（Ｔｘ）は通常、１１０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは下限が１４０℃、更に好ましくは下限が１６０℃である。結晶化工程の温度（Ｔｘ）がこの範囲である場合、該プレポリマー粒子同士が融着しにくく、かつ、比較的短時間で十分な結晶化度に到達するため、一層好ましい。また、次工程以降で融着しにくい傾向にあるため、一層好ましい。 4) Crystallization process It is preferable that the crystallinity of the PET prepolymer subjected to the first-stage polycondensation process is 15% by mass or more. When the PET prepolymer is substantially in an amorphous state, the first stage solid-phase polycondensation step of the heat treatment of the present invention first crystallizes a portion of the substantially amorphous PET prepolymer. It is preferable to provide a process. Crystallization of a part of the PET prepolymer can reduce the fusion of the PET particles in the subsequent solid-phase polycondensation reaction, the second-stage solid-phase polycondensation step, and the like. Crystallization is performed by heat-treating the PET prepolymer, and the temperature (Tx) in the crystallization step is usually preferably 110 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably the lower limit is 140 ° C., and still more preferably. Has a lower limit of 160 ° C. When the temperature (Tx) in the crystallization step is within this range, it is more preferable because the prepolymer particles are difficult to fuse with each other and reach a sufficient crystallinity in a relatively short time. Moreover, since it exists in the tendency which is hard to melt | fuse after the following process, it is still more preferable.

結晶化工程では、ＰＥＴプレポリマーの結晶化が進行し、その到達結晶化度は通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、通常５０質量％以下である。結晶化工程はＰＥＴ粒子を加熱できる設備であれば特に制限されず、不活性ガスを用いた流動床で行うと粒子同士の融着などが少なく、好ましい。結晶化工程の前に温度Ｔｘまで昇温する工程を設けることもできるし、結晶化工程で昇温及び結晶化を行ってもよい。また結晶化工程でプレポリマーの乾燥を行ってもよい。また、プレポリマーの乾燥は第１段固相重縮合工程の初期に行ってもよい。   In the crystallization step, the crystallization of the PET prepolymer proceeds, and the ultimate crystallinity is usually 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and usually 50% by mass or less. The crystallization process is not particularly limited as long as it is a facility capable of heating PET particles, and is preferably performed in a fluidized bed using an inert gas because there is little fusion between the particles. A step of raising the temperature to the temperature Tx may be provided before the crystallization step, and the temperature raising and crystallization may be performed in the crystallization step. Further, the prepolymer may be dried in the crystallization step. The prepolymer may be dried at the initial stage of the first stage solid phase polycondensation step.

本発明においては、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、及び、第２段固相重縮合工程における熱処理が、ポリエチレンテレフタレートプレポリマー粒子の平均質量をＭ（ｍｇ／粒）、熱処理時間をｔ（時間）、熱処理前後の固有粘度の上昇幅をＤ（ｄＬ／ｇ）としたときに、（Ｄ／ｔ）Ｍが０．１２以上、好ましくは０．１４以上、更に好ましくは０．１５以上、特に０．２０以上であることが好ましい。ここで、（Ｄ／ｔ）は固相重縮合速度、Ｍは粒子の平均質量であり、一般的には、Ｍ（平均質量）が大きくなれば、Ｄ／ｔ（固相重縮合速度）が小さくなる、所謂、トレードオフの関係にある。このような関係にある両者の積（（Ｄ／ｔ）Ｍ）がこの範囲である場合、比較的粒径が大きく取り扱いが容易な粒子を比較的短時間で目標の固有粘度まで固相重縮合できるため、一層好ましい。（Ｄ／ｔ）Ｍをこの範囲とするためには、Ｄ／ｔ（固相重縮合速度）は、熱処理における温度条件を変えたり、プレポリマーが含有する触媒量を変えたりすればよい。また、Ｍ（平均質量）は、前述の通り、粒子化する際の条件を適宜調整すればよい。   In the present invention, the heat treatment in the first stage solid phase polycondensation step, the rapid temperature raising step, and the second stage solid phase polycondensation step is carried out with the average mass of polyethylene terephthalate prepolymer particles being M (mg / grain) When the time is t (hours) and the increase in intrinsic viscosity before and after heat treatment is D (dL / g), (D / t) M is 0.12 or more, preferably 0.14 or more, more preferably 0. .15 or more, particularly preferably 0.20 or more. Here, (D / t) is the solid phase polycondensation rate, and M is the average mass of the particles. Generally, when M (average mass) increases, D / t (solid phase polycondensation rate) increases. This is a so-called trade-off relationship. When the product ((D / t) M) of both in such a relationship is in this range, solid phase polycondensation of particles having a relatively large particle size and easy handling to the target intrinsic viscosity in a relatively short time Since it can do, it is still more preferable. In order to make (D / t) M within this range, D / t (solid phase polycondensation rate) may be changed by changing the temperature conditions in the heat treatment or changing the amount of catalyst contained in the prepolymer. Further, M (average mass) may be appropriately adjusted as described above for the conditions for particle formation.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、本発明における物性の測定は、以下の方法により行った。
＜固有粘度（ＩＶ）＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比 １／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００×１０-2ｋｇ／Ｌとなるように、非晶状態のＰＥＴは１１０℃３０分で、固相重縮合後のＰＥＴは１４０℃３０分でそれぞれ溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、濃度が１．００×１０-2ｋｇ／Ｌの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
ＩＶ＝［（１＋４ＫHηsp）0.5−１］／（２００ＫHＣ）
ここで、 ηsp＝η／η0−１ であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｋｇ／Ｌ）、ＫHはハギンズの定数である。ＫHは０．３３を採用した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In addition, the measurement of the physical property in this invention was performed with the following method.
<Intrinsic viscosity (IV)>
About 0.25 g of the sample is mixed with about 25 mL of a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio 1/1) so that the concentration becomes 1.00 × 10 −2 kg / L. Amorphous PET was dissolved at 110 ° C. for 30 minutes, and the solid phase polycondensed PET was dissolved at 140 ° C. for 30 minutes, then cooled to 30 ° C. and fully automatic solution viscometer (“2CH type DJ504 manufactured by Sentec Co., Ltd.). )), The sample solution having a concentration of 1.00 × 10 −2 kg / L and the number of falling seconds of the solvent alone were measured and calculated by the following equation.
IV = [(1 + 4K H η sp ) 0.5 −1] / (200K H C)
Here, η sp = η / η 0 −1, η is the sample solution dropping time, η 0 is the solvent dropping time, C is the polymer solution concentration (kg / L), and K H is the Huggins constant. It is. K H adopted the 0.33.

＜ＰＥＴプレポリマー粒子の平均質量＞
精密天秤を用いて、ＰＥＴプレポリマー粒子３０粒の合計質量を０．１ｍｇの桁まで測定し、測定値を３０で除することにより、粒子１粒当たりの平均質量を算出した。
＜末端カルボキシル基濃度 （ＡＶ）＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を使用せずに同様の操作を実施し、以下の式により算出した。
ＡＶ（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
尚、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１規定の塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った。）
以下の式により力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１規定の塩酸水溶液の力価×０．１規定の塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ） <Average mass of PET prepolymer particles>
Using a precision balance, the total mass of 30 PET prepolymer particles was measured to the order of 0.1 mg, and the measured value was divided by 30 to calculate the average mass per particle.
<Terminal carboxyl group concentration (AV)>
After pulverizing the sample, it was dried at 140 ° C. for 15 minutes in a hot air dryer, and 0.1 g was accurately weighed out from the sample cooled to room temperature in a desiccator, and 3 mL of benzyl alcohol was added, The solution was dissolved at 195 ° C. for 3 minutes while blowing dry nitrogen gas, and then 5 mL of chloroform was gradually added and cooled to room temperature. 1 to 2 drops of phenol red indicator was added to this solution, and titrated with 0.1N sodium benzyl alcohol solution of sodium hydroxide under stirring while blowing dry nitrogen gas, and when the color changed from yellow to red, the procedure was terminated. . Moreover, the same operation was implemented as a blank, without using a polyester resin sample, and it computed with the following formula | equation.
AV (equivalent / ton) = (A−B) × 0.1 × f / W
[Wherein, A is the amount (μL) of 0.1 N sodium hydroxide benzyl alcohol solution required for titration, and B is 0.1 N sodium hydroxide benzyl alcohol required for blank titration. The amount of solution (μL), W is the amount of polyester resin sample (g), and f is the titer of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol. ]
The titer (f) of 0.1 N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution was obtained by taking 5 mL of methanol in a test tube and adding 1 to 2 drops of phenol red ethanol solution as an indicator. Titrate with 0.4 mL of sodium hydroxide in benzyl alcohol to the color change point, then add 0.2 mL of 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution with a known titer as a standard solution, and add 0.1 N water again. Titrate to discoloration point with sodium oxide in benzyl alcohol. (The above operation was performed while blowing dry nitrogen gas.)
The titer (f) was calculated by the following formula.
Titer (f) = Titration of 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution x Amount of 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution (μL) / Titration amount of 0.1 N sodium hydroxide in benzyl alcohol (μL)

＜ジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重合モル％＞
試料となるＰＥＴ粒子５．００ｇに、４Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５０ｍｌを加えて環流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱環流し加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加えて、十分振とうして中和し、ｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍｌで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とする。供試液１μＬをマイクロシリンジにて、島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（形式ＧＣ−１４ＡＰＦ）に注入し、エチレングリコール（ＥＧ）及びジエチレングリコール成分のピークの面積から、全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分のモル％を、下式に従い計算した。
ＤＥＧの共重合モル％＝（ＡDEG×ＣfDEG）／（Σ（Ａ×Ｃf））×１００
ＡDEG ： ジエチレングリコール成分の面積（μＶ・秒）
ＣfDEG ： そのグリコール成分の補正係数
Ａ ： 各グリコール成分の面積（μＶ・秒）
Ｃf ： 各グリコール成分の補正係数 <Diethylene glycol (DEG) copolymerization mol%>
Add 50 ml of 4N-KOH / methanol solution to 5.00 g of PET particles as a sample, set a reflux condenser, and heat and reflux for 2 hours while stirring on a hot plate with a magnetic stirrer (surface temperature 200 ° C.). Hydrolyzes. After standing to cool, about 20 g of high-purity terephthalic acid is added, and the mixture is sufficiently shaken to neutralize. The slurry with a pH of 9 or less is filtered using an 11G-4 glass filter, and then washed twice with 2 ml of methanol. Then, the filtrate and the washing solution are combined and used as a test solution for gas chromatography. 1 μL of the test solution is injected into a gas chromatography (model GC-14APF) manufactured by Shimadzu Corporation with a microsyringe, and from the area of the peak of ethylene glycol (EG) and diethylene glycol component, the mol% of diethylene glycol component to the total glycol component is calculated. The calculation was made according to the following formula.
DEG copolymerization mol% = (A DEG × C fDEG ) / (Σ (A × C f )) × 100
A DEG : Area of diethylene glycol component (μV · sec)
C fDEG : Correction coefficient of the glycol component
A : Area of each glycol component (μV · sec)
C f : Correction coefficient of each glycol component

＜１，４−シクロヘキサンジメチロール共重合量 モル％＞
試料となるＰＥＴ粒子サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解して、約３重量％溶液とした。日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、室温下でこの溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、全グリコール成分に対する１，４−シクロヘキサンジメチロール成分量をモル％であらわした。
＜結晶化度（Ｘc）＞
結晶化度Ｘcの測定は、完全非晶の密度ｄa＝１３３５ｋｇ／ｍ3、完全結晶の密度ｄc＝１４５５ｋｇ／ｍ3として、試料の密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）から、下式により算出した。
Ｘc＝（ｄ−ｄa）ｄc／（ｄc−ｄa）ｄ×１００ （質量％）
また、試料の密度ｄは、測定セルに試料６〜８ｇを精秤し、測定温度２３℃にて乾式自動密度測定装置（島津製作所製Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０）を用いて測定した。 <Copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedimethylol mol%>
A sample PET particle sample was dissolved in deuterated trifluoroacetic acid at room temperature to obtain a solution of about 3% by weight. Using a JNM-EX270 nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., the 1 H-NMR spectrum of this solution was measured at room temperature, and the amount of 1,4-cyclohexanedimethylol component relative to the total glycol component was expressed in mol%. .
<Crystallinity ( Xc )>
Measurement of crystallinity X c is completely amorphous density d a = 1335kg / m 3, as the density d c = 1455kg / m 3 of a perfect crystal, the density of the sample d (kg / m 3), the following equation Calculated.
X c = (d-d a ) d c / (d c -d a) d × 100 ( wt%)
Further, the density d of the sample was measured using a dry automatic density measuring device (Acpyc 1330 manufactured by Shimadzu Corporation) at a measurement temperature of 23 ° C., precisely weighing 6 to 8 g of the sample in a measurement cell.

（実施例１）
＜ＰＥＴプレポリマー粒子（Ａ）の製造工程＞
ジカルボン酸仕込み口、ジオール仕込み口、スラリー移送配管及び攪拌器を備えたスラリー調製槽、スラリー受け入れ口、分離塔を備えた留出管、反応物移送配管反応温度コントロール装置及び攪拌器を備えたエステル化反応槽、エステル化反応物受け入れ口、触媒、助剤添加口、その他成分添加口、留出管、減圧付加装置、反応温度コントロール装置、反応物取出し口及び攪拌器を備えた溶融重縮合反応槽、溶融重縮合反応物（ＰＥＴプレポリマー）を粒子化するペレタイザーを有するポリエステル製造設備を用いて、ＰＥＴプレポリマー粒子を製造した。具体的には以下の通りである。
スラリー調製槽に、テレフタル酸／エチレングリコール（モル比１：１．２）を仕込み攪拌、混合してスラリーを調製した。 Example 1
<Process for producing PET prepolymer particles (A)>
Dicarboxylic acid charging port, diol charging port, slurry preparation tank equipped with slurry transfer piping and stirrer, slurry receiving port, distilling tube equipped with separation tower, reactant transfer piping reaction temperature control device and ester equipped with stirrer Melt polycondensation reaction equipped with a chemical reaction tank, esterification reaction product receiving port, catalyst, auxiliary agent addition port, other component addition port, distillation pipe, reduced pressure addition device, reaction temperature control device, reactant discharge port and stirrer PET prepolymer particles were produced using a tank and a polyester production facility having a pelletizer for granulating the melt polycondensation reaction product (PET prepolymer). Specifically, it is as follows.
In a slurry preparation tank, terephthalic acid / ethylene glycol (molar ratio 1: 1.2) was charged and stirred and mixed to prepare a slurry.

エステル化反応槽では、攪拌しながら、温度２５０℃で溶融しているビス−（ベータヒドロキシエチル）テレフタレート５９質量部に、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを４時間かけて６３質量部添加しながら、窒素雰囲気下、圧力９１ｋＰａＧにて生成する水を分離塔から生成する水を留出させつつ、４時間１５分間エステル化反応を行った。移送配管を通じ、得られた反応物のうち５１質量部を溶融重縮合反応槽へ移送した。
溶融重縮合反応槽では、移送後の反応液を攪拌しながら、常圧の窒素雰囲気下、温度２５０℃で保持し、１，４−シクロヘキサンジメチロール５０質量％ＥＧ溶液３．１質量部、正リン酸１．６質量％ＥＧ溶液０．３８０質量部、二酸化ゲルマニウム０．５２質量％ＥＧ溶液０．９２６質量部、ＥＧ１．１質量部をそれぞれこの順に添加した。その後、温度を２８０℃まで徐々に上げながら、圧力を０．１３ｋＰａＡ（ＡはｋＰａが絶対圧力であることを示す）まで徐々に下げ、所定の溶融粘度となるまで溶融重縮合反応を行い、溶融ＰＥＴプレポリマーを得た。 In the esterification reaction tank, 63 parts by mass of the slurry prepared in the slurry preparation tank was added to 59 parts by mass of bis- (betahydroxyethyl) terephthalate melted at a temperature of 250 ° C. with stirring for 4 hours. Then, the esterification reaction was carried out for 4 hours and 15 minutes while distilling water produced from the separation tower from water produced at a pressure of 91 kPaG in a nitrogen atmosphere. 51 parts by mass of the obtained reaction product was transferred to a melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe.
In the melt polycondensation reaction tank, the reaction solution after the transfer is stirred and maintained at a temperature of 250 ° C. under a normal pressure nitrogen atmosphere, and 3.1 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethylol 50% by mass EG solution, Phosphoric acid 1.6 mass% EG solution 0.380 mass part, germanium dioxide 0.52 mass% EG solution 0.926 mass part, and EG 1.1 mass part were added in this order, respectively. Thereafter, while gradually raising the temperature to 280 ° C., the pressure is gradually lowered to 0.13 kPaA (A indicates that kPa is an absolute pressure), and a melt polycondensation reaction is performed until a predetermined melt viscosity is obtained. A PET prepolymer was obtained.

このようにして得られた溶融ＰＥＴプレポリマーを、溶融重縮合反応槽を窒素で加圧してダイヘッドへ導き、ダイホールからストランド状に取り出し、水冷後、ペレタイザーにより粒子化した。
その結果、長さ４．０ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのほぼ楕円柱状のＰＥＴプレポリマー粒子を得た。この粒子の固有粘度は０．７０５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２１当量／トン、ジエチレングリコールの共重合量は１．９モル％、１，４−シクロヘキサンジメチロールの共重合量は４．０モル％、粒子の平均質量は２０ｍｇ／粒であった。以降、このＰＥＴプレポリマー粒子を、「プレポリマーＡ粒子」と称する。 The molten PET prepolymer thus obtained was pressurized in a melt polycondensation reaction tank with nitrogen and led to a die head, taken out in a strand form from the die hole, cooled with water, and then granulated by a pelletizer.
As a result, substantially elliptical columnar PET prepolymer particles having a length of 4.0 mm, a width of 2.5 mm, and a thickness of 1.8 mm were obtained. The intrinsic viscosity of the particles is 0.705 dL / g, the terminal carboxyl group concentration is 21 equivalents / ton, the copolymerization amount of diethylene glycol is 1.9 mol%, and the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedimethylol is 4.0 mol. %, The average mass of the particles was 20 mg / grain. Hereinafter, the PET prepolymer particles are referred to as “prepolymer A particles”.

＜熱処理＞
＜結晶化工程＞
上記のプレポリマーＡ粒子６０ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バットに広げて置き、内部のガス温度が１６０℃のイナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れ、イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分、温度を１６０℃の窒素流通下として、１６０℃で１時間の結晶化処理を行った。ここで、ＮＬとは０℃１気圧における体積（Ｌ）のことである。結晶化処理後の試料の固有粘度は０．６９２ｄＬ／ｇ、結晶化度は２９質量％であった。 <Heat treatment>
<Crystalling process>
Inert oven (IPHH-201M type, manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) having 60 g of the above-mentioned prepolymer A particles spread on a stainless steel vat with a bottom of 130 mm × 170 mm and a depth of 30 mm and an internal gas temperature of 160 ° C. The crystallization treatment was performed at 160 ° C. for 1 hour under a nitrogen flow rate of 50 NL / min and a temperature of 160 ° C. flowing through the inert oven. Here, NL is a volume (L) at 0 ° C. and 1 atm. The intrinsic viscosity of the sample after the crystallization treatment was 0.692 dL / g, and the crystallinity was 29% by mass.

＜熱処理装置＞
上記の、プレポリマーＡ粒子を結晶化処理した試料を、図１に示すガラス製熱処理装置を用いて熱処理を行った。
以下、該熱処理装置について説明する。
図１に示す熱処理装置において、試料は、試料充填部の内径が４５ｍｍのガラス製熱処理管（１）に充填される。熱処理管（１）には、ガス流量計（２）、窒素導入管（３）、窒素予熱管（４）を経由して、オイルバス（５）に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管（１）下部にある分散板（６）により分散され、熱処理管（１）内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試料層（７）を通過する。試料層（７）を通過した窒素は、熱処理管（１）上部にあるフィルター（８）を経由して、ガスパージ口（９）から熱処理管（１）の外部に排出される。熱処理管（１）は枝管（１０）を有しており、その上部にある開口部（通常はガラス栓にて閉止してある）から試料の投入や試料の採取が可能である。また、熱処理管（１）内部の試料の温度は、熱電対（１１）を備えた温度計（１２）で測定できる。本実施例の範囲の温度、空塔線速度においては、熱処理管（１）の内部温度は、オイルバス中のオイル温度よりも２℃低い温度となるため、目標とする熱処理温度（固相重縮合温度）に対して、オイルの温度は２℃高い温度に調節した。 <Heat treatment equipment>
The sample obtained by crystallization treatment of the prepolymer A particles was subjected to heat treatment using the glass heat treatment apparatus shown in FIG.
Hereinafter, the heat treatment apparatus will be described.
In the heat treatment apparatus shown in FIG. 1, the sample is filled into a glass heat treatment tube (1) having an inner diameter of a sample filling portion of 45 mm. Nitrogen heated by oil filled in the oil bath (5) is introduced into the heat treatment pipe (1) via the gas flow meter (2), the nitrogen introduction pipe (3), and the nitrogen preheating pipe (4). Is done. The introduced nitrogen is dispersed by the dispersion plate (6) at the lower part of the heat treatment tube (1), becomes an upward flow having a substantially uniform linear velocity inside the heat treatment tube (1), and passes through the sample layer (7). To do. The nitrogen that has passed through the sample layer (7) is discharged from the gas purge port (9) to the outside of the heat treatment tube (1) through the filter (8) at the top of the heat treatment tube (1). The heat treatment tube (1) has a branch tube (10), and a sample can be input and a sample can be collected from an opening (normally closed by a glass stopper) in the upper portion thereof. The temperature of the sample inside the heat treatment tube (1) can be measured with a thermometer (12) equipped with a thermocouple (11). In the temperature range and the superficial linear velocity in this embodiment, the internal temperature of the heat treatment tube (1) is 2 ° C. lower than the oil temperature in the oil bath. The oil temperature was adjusted to 2 ° C. higher than the condensation temperature.

＜第１段固相重縮合工程＞
熱処理管（１）に上記結晶化処理後のプレポリマーＡ粒子４０ｇを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（１）内の窒素の空塔線速度（ここで「空塔線速度」とは、試料層の空塔線速度を意味する（以下同様））が２００℃で０．３０ｍ／秒となるように窒素の流量をガス流量計（２）で設定し、オイルの温度が１６２℃に調節された第一のオイルバス（５）に熱処理装置を浸漬した。この時点を第１段固相重縮合の開始とする。
第１段固相重縮合の開始から１０分後に、オイルバスの温度を０．５℃／分の昇温速度で上げ始め、８０分間かけて２０２℃まで昇温し、その後、２０２℃で９０分間保持した。このときの熱処理管（１）の内部の試料の温度は２００℃であった。９０分間保持が終了した時点を第１段固相重縮合の終了とする。その後、熱処理管（１）をオイルバス（５）から取り出し、常温の窒素で１０分間冷却し、第１段固相重縮合後の試料を得た。この試料の固有粘度は０．７３８ｄＬ／ｇ、結晶化度は４２質量％であった。 <First stage solid phase polycondensation process>
The heat treatment tube (1) was charged with 40 g of the prepolymer A particles after the crystallization treatment, and nitrogen was circulated to replace the inside with nitrogen. Thereafter, the superficial linear velocity of nitrogen in the heat treatment tube (1) (here, “superficial linear velocity” means the superficial linear velocity of the sample layer (hereinafter the same)) is 0.30 m / sec at 200 ° C. The nitrogen flow rate was set with a gas flow meter (2) so that the heat treatment apparatus was immersed in the first oil bath (5) in which the oil temperature was adjusted to 162 ° C. This point is the start of the first stage solid phase polycondensation.
Ten minutes after the start of the first stage solid phase polycondensation, the temperature of the oil bath starts to increase at a rate of temperature increase of 0.5 ° C./min, and is increased to 202 ° C. over 80 minutes, and then at 90 ° C. at 90 ° C. Hold for a minute. The temperature of the sample inside the heat treatment tube (1) at this time was 200 ° C. The end of the 90-minute holding is the end of the first stage solid phase polycondensation. Thereafter, the heat treatment tube (1) was taken out from the oil bath (5) and cooled with nitrogen at room temperature for 10 minutes to obtain a sample after the first stage solid phase polycondensation. This sample had an intrinsic viscosity of 0.738 dL / g and a crystallinity of 42% by mass.

＜急昇温工程＞
熱処理管（１）に上記第１段固相重縮合後の試料２０ｇを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。このとき、熱処理管（１）の内部の試料の温度は２５℃だった。その後熱処理管（１）内の窒素の空塔線速度が２３０℃で１．０ｍ／秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が２３２℃に調節されたオイルバス（５）に熱処理装置を移した。この時点を２３０℃での急昇温工程の開始とする。熱処理管（１）の内部の試料の温度が２３０℃に到達するまでに１０分を要したので、Ｔ１℃から（Ｔ１＋２０）℃までの昇温は１０分以内であった。熱処理管（１）の内部の試料の温度が２３０℃に到達した後、熱処理管（１）をオイルバス（５）から取り出し、常温の窒素で１０分間冷却し、急昇温後の試料を得た。この試料の固有粘度は０．７５２ｄＬ／ｇであった。 <Rapid heating process>
The heat treatment tube (1) was charged with 20 g of the sample after the first stage solid phase polycondensation, and nitrogen was circulated to replace the inside with nitrogen. At this time, the temperature of the sample inside the heat treatment tube (1) was 25 ° C. Thereafter, the flow rate of nitrogen is changed so that the superficial linear velocity of nitrogen in the heat treatment tube (1) is 1.0 m / sec at 230 ° C., and the oil bath (5) in which the oil temperature is adjusted to 232 ° C. The heat treatment equipment was moved. This time is defined as the start of a rapid temperature increase process at 230 ° C. Since it took 10 minutes for the temperature of the sample inside the heat treatment tube (1) to reach 230 ° C, the temperature increase from T1 ° C to (T1 + 20) ° C was within 10 minutes. After the temperature of the sample inside the heat treatment tube (1) reaches 230 ° C., the heat treatment tube (1) is taken out from the oil bath (5) and cooled with nitrogen at room temperature for 10 minutes to obtain a sample after rapid temperature increase. It was. The intrinsic viscosity of this sample was 0.752 dL / g.

＜第２段固相重縮合工程＞
上記の急昇温後の試料３ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バットに広げて置き、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れた。イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分とし、内部の温度を５０℃から３０分間かけて２００℃まで上げ、２００℃で１６時間保持後、室温まで速やかに冷却し、第２段固相重縮合後の試料を得た。この試料の固有粘度は０．９８１ｄＬ／ｇであった。また、２００℃での保持時間を３２時間、４８時間にそれぞれ変更する以外は同様にして、第２段固相重縮合後のＰＥＴ粒子試料を得た。内部の温度５０℃の時点を第２段固相重縮合の開始とし、２００℃保持時間終了の時点を第２段固相重縮合の終了とした。第２段固相重縮合後の試料の固有粘度はそれぞれ、１．１０４ｄＬ／ｇ、１．１７５ｄＬ／ｇであった。保持時間４８時間のサンプルの熱処理（第１段固相重縮合、急昇温、第２段固相重縮合）に要した時間ｔは５１．７時間、熱処理前後の固有粘度はそれぞれ０．６９２ｄＬ／ｇ、１．１７５ｄＬ／ｇであり、その上昇幅Ｄは０．４８３ｄＬ／ｇであり、（Ｄ／ｔ）Ｍの値は０．１８７であった。 結果を表１に示す。
尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。 <Second stage solid phase polycondensation process>
3 g of the sample after the rapid temperature increase was placed on a stainless steel bat having a bottom surface of 130 mm × 170 mm and a depth of 30 mm, and placed in an inert oven (IPHH-201M type manufactured by Tabai Espec). The flow rate of nitrogen circulated inside the inert oven is 50 NL / min, the internal temperature is raised from 50 ° C. to 200 ° C. over 30 minutes, kept at 200 ° C. for 16 hours, and then quickly cooled to room temperature. A sample after solid phase polycondensation was obtained. The intrinsic viscosity of this sample was 0.981 dL / g. Further, a PET particle sample after the second-stage solid phase polycondensation was obtained in the same manner except that the holding time at 200 ° C. was changed to 32 hours and 48 hours, respectively. The time when the internal temperature was 50 ° C. was set as the start of the second stage solid phase polycondensation, and the time when the 200 ° C. holding time was ended was set as the end of the second stage solid phase polycondensation. The intrinsic viscosity of the sample after the second stage solid phase polycondensation was 1.104 dL / g and 1.175 dL / g, respectively. The time t required for the heat treatment (first stage solid phase polycondensation, rapid temperature rise, second stage solid phase polycondensation) of the sample having a holding time of 48 hours was 51.7 hours, and the intrinsic viscosity before and after the heat treatment was 0.692 dL, respectively. / G, 1.175 dL / g, the increase width D was 0.483 dL / g, and the value of (D / t) M was 0.187. The results are shown in Table 1.
In addition, the fusion | melting of PET particle | grains was hardly seen through the 1st step | paragraph solid phase polycondensation process, the rapid temperature rising process, and the 2nd step | paragraph solid phase polycondensation process.

（比較例１）
実施例１において急昇温工程を全て省略した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例１及び比較例１は、第１段固相重縮合及び第２段固相重縮合の温度が比較的低めの例であるが、実施例１は、本願発明で規定する急昇温工程がない以外同一の比較例１に対して、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。 (Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that all the rapid temperature raising steps were omitted in Example 1. The results are shown in Table 1.
Example 1 and Comparative Example 1 are examples in which the temperatures of the first stage solid phase polycondensation and the second stage solid phase polycondensation are relatively low, but Example 1 is a rapid temperature raising step defined in the present invention. The intrinsic viscosity of the finally obtained PET is higher and (D / t) / M is higher than the same Comparative Example 1 except for

Figure 2009280797
Figure 2009280797

（実施例２）
実施例１のプレポリマーＡ粒子を用いて、実施例１と同様の装置にて、以下の通り熱処理を行った。
＜結晶化工程＞
実施例１と同様に行った。
＜第１段固相重縮合工程＞
上記の結晶化後の試料３０ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バット２枚に広げて置き、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れた。イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分とし、内部の温度を、５０℃から３０分間かけて１６０℃まで上げ１６０℃で１時間保持し、その後、１６０℃から３０分間かけて１８０℃まで上げ１８０℃で１２分間保持し、その後、１８０℃から３０分間かけて２１０℃まで上げ２１０℃で８時間保持した後、室温まで速やかに冷却し、第１段固相重縮合後の試料を得た。内部の温度５０℃の時点を第１段固相重縮合の開始とし、２１０℃保持の終了の時点を第１段固相重縮合の終了とした。この試料の固有粘度は０．８７９ｄＬ／ｇであった。 (Example 2)
Using the prepolymer A particles of Example 1, heat treatment was performed as follows in the same apparatus as in Example 1.
<Crystalling process>
The same operation as in Example 1 was performed.
<First stage solid phase polycondensation process>
30 g of the sample after crystallization was spread on two stainless steel bats having a square bottom of 130 mm × 170 mm and a depth of 30 mm, and placed in an inert oven (IPHH-201M type manufactured by Tabai Espec). The flow rate of nitrogen circulated inside the inert oven is 50 NL / min, the internal temperature is increased from 50 ° C. over 30 minutes to 160 ° C. and held at 160 ° C. for 1 hour, and then from 160 ° C. over 30 minutes. To 180.degree. C. for 12 minutes, then from 180.degree. C. to 210.degree. C. over 30 minutes, held at 210.degree. C. for 8 hours, then quickly cooled to room temperature and sample after first stage solid phase polycondensation. Got. The time when the internal temperature was 50 ° C. was set as the start of the first stage solid-phase polycondensation, and the time when the holding at 210 ° C. was ended was set as the end of the first stage solid-phase polycondensation. The intrinsic viscosity of this sample was 0.879 dL / g.

＜急昇温工程＞
実施例１と同様に行い、急昇温後の試料を得た。この試料の固有粘度は０．８８１ｄＬ／ｇであった。
＜第２段固相重縮合工程＞
上記の急昇温後の試料３ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バットに広げて置き、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れた。イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分とし、内部の温度を、５０℃から６０分間かけて２１０℃まで上げ、その後、２１０℃から３４時間かけて２００℃まで下げ、その後、室温まで速やかに冷却し、第２段固相重縮合後の試料を得た。内部の温度５０℃の時点を第２段固相重縮合の開始とし、２１０℃到達後３４時間の時点を第２段固相重縮合の終了とした。この試料の固有粘度は１．３０３ｄＬ／ｇであった。結果を表２に示す。尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。 <Rapid heating process>
It carried out similarly to Example 1 and obtained the sample after rapid temperature rising. The intrinsic viscosity of this sample was 0.881 dL / g.
<Second stage solid phase polycondensation process>
3 g of the sample after the rapid temperature increase was placed on a stainless steel bat having a bottom surface of 130 mm × 170 mm and a depth of 30 mm, and placed in an inert oven (IPHH-201M type manufactured by Tabai Espec). The flow rate of nitrogen circulated inside the inert oven is 50 NL / min, and the internal temperature is increased from 50 ° C. to 210 ° C. over 60 minutes, then from 210 ° C. to 200 ° C. over 34 hours, and then at room temperature. The sample was quickly cooled to obtain a sample after the second stage solid phase polycondensation. The time point at which the internal temperature was 50 ° C. was regarded as the start of the second stage solid phase polycondensation, and the time point 34 hours after reaching 210 ° C. was regarded as the end of the second stage solid phase polycondensation. The intrinsic viscosity of this sample was 1.303 dL / g. The results are shown in Table 2. In addition, the fusion | melting of PET particle | grains was hardly seen through the 1st step | paragraph solid phase polycondensation process, the rapid temperature rising process, and the 2nd step | paragraph solid phase polycondensation process.

（比較例２）
実施例２において急昇温工程を全て省略した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
実施例１に対して、第１段固相重縮合工程が高温長時間であり、第２段固相重縮合工程が高温短時間であることで、実施例２及び比較例２の何れも第１段個相重縮合工程後の固有粘度が高く、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が何れも高くなっている。但し、実施例２は、本願発明で規定する急昇温工程がない以外同一の比較例２より最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。 (Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 2 was performed except that all the rapid temperature raising steps were omitted in Example 2. The results are shown in Table 2.
In contrast to Example 1, the first stage solid phase polycondensation step is performed at a high temperature for a long time, and the second stage solid phase polycondensation process is performed at a high temperature for a short time. The intrinsic viscosity after the one-stage single-phase polycondensation step is high, and the intrinsic viscosity of the finally obtained PET is high. However, in Example 2, the intrinsic viscosity of the PET finally obtained is higher than that of the same Comparative Example 2 except that there is no rapid temperature raising step specified in the present invention, and (D / t) / M is also higher.

Figure 2009280797
Figure 2009280797

（実施例３）
実施例２の第１段固相重縮合工程において、１８０℃から３０分間かけて２１０℃まで上げ２１０℃で８時間保持するのを、１８０℃から３０分間かけて２００℃まで上げ２００℃で８時間保持に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に示す。尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。 (Example 3)
In the first-stage solid phase polycondensation step of Example 2, the temperature is increased from 180 ° C. to 210 ° C. over 30 minutes and held at 210 ° C. for 8 hours. The procedure was the same as in Example 2 except that the time was changed. The results are shown in Table 3. In addition, the fusion | melting of PET particle | grains was hardly seen through the 1st step | paragraph solid phase polycondensation process, the rapid temperature rising process, and the 2nd step | paragraph solid phase polycondensation process.

（比較例３）
実施例３において急昇温工程を全て省略した以外は実施例３と同様に行った。結果を表３に示す。
実施例１より第１段固相重縮合工程の時間が長く、第２段固相重縮合工程が高温短時間であることで、実施例３は、実施例１より固有粘度が高く、又、本願発明で規定する急昇温工程がない以外同一の比較例３より最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。 (Comparative Example 3)
Example 3 was carried out in the same manner as Example 3 except that all the rapid temperature raising steps were omitted. The results are shown in Table 3.
The time of the first stage solid phase polycondensation process is longer than that of Example 1, and the second stage solid phase polycondensation process is high temperature and short time, so that Example 3 has a higher intrinsic viscosity than Example 1, The intrinsic viscosity of the PET finally obtained from the same Comparative Example 3 except that there is no rapid heating step defined in the present invention is high, and (D / t) / M is also high.

（実施例４）
実施例３において、プレポリマー粒子として、プレポリマーＡ粒子の長さを２．０ｍｍとし、粒子の平均粒重を１０ｍｇ／粒とした粒子を用いた以外は実施例３と同様に行った。結果を表３に示す。尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。 Example 4
In Example 3, the same procedure as in Example 3 was performed, except that the prepolymer A particles had a length of 2.0 mm and an average particle weight of 10 mg / particle. The results are shown in Table 3. In addition, the fusion | melting of PET particle | grains was hardly seen through the 1st step | paragraph solid phase polycondensation process, the rapid temperature rising process, and the 2nd step | paragraph solid phase polycondensation process.

（比較例４）
実施例４において急昇温工程を全て省略した以外は実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
実施例１より第１段固相重縮合工程の時間が長く、第２段固相重縮合工程が高温短時間であり、プレポリマーの平均質量が小さいことで、実施例４及び比較例４は、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が何れも実施例１より高くなっている。又、実施例５は、急昇温工程の温度差が本願発明の範囲を満足しない以外同一の比較例５に対して、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。 (Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 4 was performed except that all the rapid temperature raising steps were omitted in Example 4. The results are shown in Table 3.
The time of the first stage solid phase polycondensation process is longer than that of Example 1, the second stage solid phase polycondensation process is high temperature and short time, and the average mass of the prepolymer is small. The intrinsic viscosity of the finally obtained PET is higher than that of Example 1. Further, in Example 5, the intrinsic viscosity of the finally obtained PET is higher than that of the same Comparative Example 5 except that the temperature difference in the rapid temperature raising process does not satisfy the range of the present invention, and (D / t) / M is also high.

Figure 2009280797
Figure 2009280797

（実施例５）
実施例１のプレポリマーＡ粒子を用いて、実施例１と同様の装置にて、以下の通り熱処理を行った。
＜結晶化工程＞
実施しなかった。
＜第１段固相重縮合工程＞
実施例１のプレポリマーＡ粒子３０ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バット２枚に広げて置き、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れた。イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分とし、内部の温度を、５０℃から３０分間かけて１６０℃まで上げ１６０℃で１時間保持し、その後、１６０℃から３０分間かけて１８０℃まで上げ１８０℃で０．１時間保持し、その後、１８０℃から３０分間かけて２００℃まで上げ２００℃で４時間保持し、その後、２００℃から１７時間かけて１９０℃まで下げ、その後、室温まで速やかに冷却し、第１段固相重縮合後の試料を得た。５０℃の時点を第１段固相重縮合の開始とし、２００℃から１７時間かけて１９０℃下げた時点を第１段固相重縮合の終了とした。この試料の固有粘度は０．８８１ｄＬ／ｇであった。 (Example 5)
Using the prepolymer A particles of Example 1, heat treatment was performed as follows in the same apparatus as in Example 1.
<Crystalling process>
Not implemented.
<First stage solid phase polycondensation process>
30 g of the prepolymer A particles of Example 1 were spread and placed on two stainless steel bats having a square bottom of 130 mm × 170 mm and a depth of 30 mm, and placed in an inert oven (IPHH-201M type manufactured by Tabai Espec). The flow rate of nitrogen circulated inside the inert oven is 50 NL / min, the internal temperature is increased from 50 ° C. over 30 minutes to 160 ° C. and held at 160 ° C. for 1 hour, and then from 160 ° C. over 30 minutes. To 180 ° C. for 0.1 hour, then from 180 ° C. for 30 minutes to 200 ° C., held at 200 ° C. for 4 hours, then from 200 ° C. to 17 hours over 190 hours, The sample was quickly cooled to room temperature to obtain a sample after the first stage solid phase polycondensation. The first stage solid phase polycondensation was started at the time of 50 ° C., and the first stage solid phase polycondensation was completed when the temperature decreased from 200 ° C. to 190 ° C. over 17 hours. The intrinsic viscosity of this sample was 0.881 dL / g.

＜急昇温工程＞
実施例１と同様に行い、急昇温後の試料を得た。この試料の固有粘度は０．８９０ｄＬ／ｇであった。
＜第２段固相重縮合工程＞
上記の急昇温後の試料３ｇを底面が１３０ｍｍ×１７０ｍｍの角形で、深さが３０ｍｍのステンレス製バットに広げて置き、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れた。イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量を５０ＮＬ／分とし、内部の温度を、５０℃から３０分間かけて２２０℃まで上げ、その後、２２０℃から４時間かけて２１０℃まで下げ、その後、２１０℃から１７時間かけて２００℃まで下げ、その後、室温まで速やかに冷却し、第２段固相重縮合後の試料を得た。５０℃の時点を第２段固相重縮合の開始とし、２１０℃から１７時間かけて２００℃下げた時点を第２段固相重縮合の終了とした。この試料の固有粘度は１．２１９ｄＬ／ｇであった。結果を表４に示す。尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。 <Rapid heating process>
It carried out similarly to Example 1 and obtained the sample after rapid temperature rising. The intrinsic viscosity of this sample was 0.890 dL / g.
<Second stage solid phase polycondensation process>
3 g of the sample after the rapid temperature increase was placed on a stainless steel bat having a bottom surface of 130 mm × 170 mm and a depth of 30 mm, and placed in an inert oven (IPHH-201M type manufactured by Tabai Espec). The flow rate of nitrogen flowing inside the inert oven is 50 NL / min, and the internal temperature is increased from 50 ° C. to 220 ° C. over 30 minutes, then from 220 ° C. to 210 ° C. over 4 hours, and then 210 The temperature was lowered from 200 ° C. to 200 ° C. over 17 hours, and then quickly cooled to room temperature to obtain a sample after the second stage solid phase polycondensation. The second stage solid phase polycondensation was started at the time of 50 ° C., and the second stage solid phase polycondensation was finished when the temperature decreased from 210 ° C. to 200 ° C. over 17 hours. The intrinsic viscosity of this sample was 1.219 dL / g. The results are shown in Table 4. In addition, the fusion | melting of PET particle | grains was hardly seen through the 1st step | paragraph solid phase polycondensation process, the rapid temperature rising process, and the 2nd step | paragraph solid phase polycondensation process.

（実施例６）
実施例５の急昇温工程を以下のように変更した以外は実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。
＜急昇温工程＞
熱処理管（１）に第１段固相重縮合後の試料２０ｇを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。このとき、熱処理管（１）の内部の試料の温度は２５℃だった。その後熱処理管（１）内の窒素の空塔線速度が２２５℃で１．０ｍ／秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が２２７℃に調節されたオイルバス（５）に熱処理装置を移した。この時点を２２５℃での急昇温工程の開始とする。熱処理管（１）の内部の試料の温度が２２５℃に到達するまでに１０分を要したので、Ｔ１℃から（Ｔ１＋２０）℃までの昇温は１０分以内であった。熱処理管（１）の内部の試料の温度が２２５℃に到達した後に熱処理管（１）をオイルバス（５）から取り出し、常温の窒素で１０分間冷却し、急昇温後の試料を得た。尚、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、第２段固相重縮合工程を通じて、ＰＥＴ粒子同士の融着はほとんど見られなかった。 (Example 6)
The same procedure as in Example 5 was performed except that the rapid temperature raising step in Example 5 was changed as follows. The results are shown in Table 4.
<Rapid heating process>
The heat treatment tube (1) was charged with 20 g of the sample after the first stage solid phase polycondensation, and nitrogen was circulated to replace the inside with nitrogen. At this time, the temperature of the sample inside the heat treatment tube (1) was 25 ° C. Thereafter, the flow rate of nitrogen is changed so that the superficial linear velocity of nitrogen in the heat treatment tube (1) is 1.0 m / sec at 225 ° C., and the oil bath (5) in which the oil temperature is adjusted to 227 ° C. The heat treatment equipment was moved. This time is defined as the start of the rapid temperature increase process at 225 ° C. Since it took 10 minutes for the temperature of the sample inside the heat treatment tube (1) to reach 225 ° C, the temperature increase from T1 ° C to (T1 + 20) ° C was within 10 minutes. After the temperature of the sample inside the heat treatment tube (1) reached 225 ° C., the heat treatment tube (1) was taken out from the oil bath (5) and cooled with normal temperature nitrogen for 10 minutes to obtain a sample after rapid temperature increase. . In addition, the fusion | melting of PET particle | grains was hardly seen through the 1st step | paragraph solid phase polycondensation process, the rapid temperature rising process, and the 2nd step | paragraph solid phase polycondensation process.

（比較例５）
実施例５のＴ２を２２０℃に変更した以外は実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。この例の場合、Ｔ２が低く、（式２）を満足しないため、第２段固相重縮合工程における固有粘度の上昇幅が、実施例５に比較して小さくなった。
２２２℃≦Ｔ２≦２４０℃ （式２） (Comparative Example 5)
The same operation as in Example 5 was performed except that T2 of Example 5 was changed to 220 ° C. The results are shown in Table 4. In the case of this example, T2 was low and (Equation 2) was not satisfied, so the increase in intrinsic viscosity in the second-stage solid phase polycondensation step was smaller than that in Example 5.
222 ° C. ≦ T2 ≦ 240 ° C. (Formula 2)

（比較例６）
実施例５において急昇温工程を全て省略した以外は実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。
プレポリマーＡ粒子を結晶化することなく使用し、実施例１より第１段固相重縮合工程の時間が長く、第２段固相重縮合工程が高温短時間であることで、実施例５は、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）Ｍも高くなっている。又、実施例５は、急昇温工程の温度差が本願発明の範囲を満足しない以外同一の比較例５に対して、最終ＰＥＴの固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。
急昇温工程の温度が実施例５より低い実施例６は、最終的に得られるＰＥＴの固有粘度及び（Ｄ／ｔ）／Ｍが実施例５より若干低くなっている。但し、実施例６は、本願発明で規定する急昇温工程がない以外同一の比較例６より固有粘度が高く、（Ｄ／ｔ）／Ｍも高くなっている。 (Comparative Example 6)
The same procedure as in Example 5 was performed except that all the rapid temperature raising steps were omitted in Example 5. The results are shown in Table 4.
Using the prepolymer A particles without crystallization, the time of the first stage solid phase polycondensation step is longer than that of Example 1, and the second stage solid phase polycondensation step is a high temperature and short time. The PET obtained finally has a high intrinsic viscosity and (D / t) M is also high. Further, in Example 5, the intrinsic viscosity of the final PET is higher and (D / t) / M is higher than that of the same Comparative Example 5 except that the temperature difference in the rapid heating process does not satisfy the scope of the present invention. ing.
In Example 6, in which the temperature of the rapid temperature raising step is lower than that in Example 5, the intrinsic viscosity and (D / t) / M of the finally obtained PET are slightly lower than in Example 5. However, Example 6 has a higher intrinsic viscosity and higher (D / t) / M than the same Comparative Example 6 except that there is no rapid temperature increase step defined in the present invention.

Figure 2009280797
Figure 2009280797

（実施例７）
＜融着試験＞
本発明の方法においてＰＥＴ粒子を熱処理する際の粒子の耐融着性を調べるため、図２に示す融着試験装置で荷重負荷を掛けた状態での融着試験を行った。この試験は、粒子に、工業的に有用なスケールの製造装置（実生産機）で想定される荷重負荷を掛けることで、実生産機への適用可否を実験室スケールで評価することを目的としている。
（融着試験装置）
図２に示す融着試験装置において、試料は、試料充填部の内径が１４ｍｍのガラス製熱処理管（２１）に充填されている。熱処理管（２１）には、ガス流量計（２２）、窒素導入管（２３）、窒素予熱管（２４）を経由して、オイルバス（２５）に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管（２１）下部にある分散板（２６）により分散され、熱処理管（２１）内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試料層（２７）を通過する。試料層（２７）を通過した窒素は、熱処理管（２１）上部にあるフィルター（２８）を経由して、ガスパージ口（２９）から熱処理管（２１）の外部に排出される。ここで、熱処理管（２１）内部の試料の温度は、あらかじめ、別の試料を充填して熱電対を備えた温度計で測定することで、オイルバス中のオイル温度と等しい温度になることを確認した。また、試料層（２７）の上部には、ステンレス製金網（３０）を介してステンレス製中空支柱（３１）を載せることができる。また、支柱（３１）には、ピン（３２）を用いて錘を載せるための台座（３３）を固定することができる。
（測定）
実施例１で得られたＰＥＴ粒子（第２段固相重縮合工程における２００℃での保持時間が１６時間、３２時間、及び、４８時間である３種類のＰＥＴ粒子）を、試料として用い、下記の試験方法により、測定した。
熱処理管（２１）に、試料として８ｇのＰＥＴ粒子を仕込み、その上に金網（３０）と支柱（３１）を載せた後、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（２１）内の窒素の空塔線速度が２００℃で０．４０ｍ／秒となるように窒素の流量をガス流量計（２２）で設定し、２００℃に調節されたオイルバス（２５）に融着試験装置を浸漬した（この時点を融着試験の開始とする）。そのまま１０分間保持することで、試料層の温度を２００℃とした。融着試験の開始から１０分後、試料層（２７）の上に、合計質量が１０３９ｇの支柱（３１）、ピン（３２）、台座（３３）、及び、錘（台座（３３）の上に置いた）を載せることで、ＰＥＴ粒子に６６ｋＰａの荷重を掛けた。この状態で３０分間保持した。融着試験の開始から４０分後、試料層（２７）の上に載せた支柱（３１）、ピン（３２）、台座（３３）、及び、錘を取り除き、直ちに、融着試験装置をオイルバスから引き上げ、融着試験装置内部の試料をステンレス製バットの上に静かに抜き出し、融着状況を確認した。
同様の試験を、オイルバスの温度を２０５℃に変更することにより試料層の温度を２０５℃にして実施した。各試料とも、融着程度は２子（２粒の粒子が付着した状態）までであった。各試料の融着比率（融着している粒子の質量／全粒子の質量）を表５に示す。各試料とも、２００℃及び２０５℃での、荷重下における融着は軽微であり、耐融着性が優れる結果となった。 (Example 7)
<Fusion test>
In order to examine the anti-fusing resistance of the particles when heat-treating the PET particles in the method of the present invention, a fusing test was performed with a load applied using the fusing test apparatus shown in FIG. The purpose of this test is to evaluate on a laboratory scale whether particles can be applied to actual production machines by applying a load that is assumed by industrially useful scale production equipment (actual production machines). Yes.
(Fusion test equipment)
In the fusion test apparatus shown in FIG. 2, the sample is filled in a glass heat treatment tube (21) having an inner diameter of 14 mm for the sample filling portion. Nitrogen heated by oil filled in the oil bath (25) is introduced into the heat treatment pipe (21) via the gas flow meter (22), the nitrogen introduction pipe (23), and the nitrogen preheating pipe (24). Is done. The introduced nitrogen is dispersed by the dispersion plate (26) at the lower part of the heat treatment tube (21), becomes an upward flow having a substantially uniform linear velocity inside the heat treatment tube (21), and passes through the sample layer (27). To do. The nitrogen that has passed through the sample layer (27) is discharged from the gas purge port (29) to the outside of the heat treatment tube (21) through the filter (28) at the top of the heat treatment tube (21). Here, the temperature of the sample inside the heat treatment tube (21) is determined to be equal to the oil temperature in the oil bath by filling another sample in advance and measuring with a thermometer equipped with a thermocouple. confirmed. In addition, a stainless steel hollow column (31) can be placed on the sample layer (27) via a stainless steel wire mesh (30). Further, a pedestal (33) for placing a weight on the support (31) can be fixed using a pin (32).
(Measurement)
Using the PET particles obtained in Example 1 (three kinds of PET particles having a retention time of 16 hours, 32 hours, and 48 hours at 200 ° C. in the second stage solid phase polycondensation step) as a sample, Measurement was performed by the following test method.
8 g of PET particles were charged as a sample in the heat treatment tube (21), and after placing a wire mesh (30) and a column (31) thereon, nitrogen was circulated to replace the inside with nitrogen. After that, the flow rate of nitrogen was set with a gas flow meter (22) so that the superficial linear velocity of nitrogen in the heat treatment tube (21) was 0.40 m / sec at 200 ° C., and an oil bath ( 25) was immersed in the fusion test apparatus (this time is set as the start of the fusion test). The sample layer was kept at 200 ° C. by holding it for 10 minutes. Ten minutes after the start of the fusion test, on the sample layer (27), the column (31), the pin (32), the pedestal (33), and the weight (the pedestal (33) having a total mass of 1039 g A load of 66 kPa was applied to the PET particles. This state was maintained for 30 minutes. Forty minutes after the start of the fusion test, the column (31), the pin (32), the pedestal (33), and the weight placed on the sample layer (27) are removed, and the fusion test apparatus is immediately installed in the oil bath. The sample inside the fusion test apparatus was gently pulled out on a stainless steel bat, and the fusion state was confirmed.
A similar test was performed by changing the temperature of the oil bath to 205 ° C. to change the temperature of the sample layer to 205 ° C. In each sample, the degree of fusion was up to two children (a state in which two particles adhered). Table 5 shows the fusion ratio (mass of fused particles / mass of all particles) of each sample. In each sample, the fusion under load at 200 ° C. and 205 ° C. was slight, resulting in excellent fusion resistance.

Figure 2009280797
Figure 2009280797

（実施例８）
＜融着試験＞
第２段固相重縮合工程の加熱処理時間を１８時間目まで実施した後、室温まで速やかに冷却した以外は実施例３と同様にして得られたＰＥＴ粒子と、実施例３で得られたＰＥＴ粒子（第２段固相重縮合工程における熱処理時間が３５時間であるＰＥＴ粒子）を、試料として用い、熱処理管（２１）内の窒素の空塔線速度を２１０℃で０．４０ｍ／秒とし、試料層の温度をそれぞれ２１０℃、２１５℃とした以外は実施例７と同様に行った。
結果を表６に示す。これらの結果から、各試料とも、２１０℃及び２１５℃での、荷重下における融着は軽微であり、耐融着性が優れることを示す結果となった。 (Example 8)
<Fusion test>
After the heat treatment time of the second stage solid phase polycondensation step was carried out until the 18th hour, the PET particles obtained in the same manner as in Example 3 except that it was rapidly cooled to room temperature, and obtained in Example 3. PET particles (PET particles having a heat treatment time of 35 hours in the second stage solid phase polycondensation step) were used as samples, and the superficial linear velocity of nitrogen in the heat treatment tube (21) was 0.40 m / sec at 210 ° C. And the same procedure as in Example 7 except that the temperature of the sample layer was 210 ° C. and 215 ° C., respectively.
The results are shown in Table 6. From these results, it was found that each sample had a slight fusion under load at 210 ° C. and 215 ° C., indicating excellent fusion resistance.

Figure 2009280797
Figure 2009280797

本発明によれば、溶融重縮合によって得るＰＥＴプレポリマー粒子を融着させることなく、大きい重縮合反応速度で固相重縮合するＰＥＴの製造方法を提供することができる。この方法により得られるＰＥＴは、耐融着性に優れ、又、分子量が高く飲料用ボトルや工業用繊維など幅広い用途に用いることができる。   According to the present invention, it is possible to provide a method for producing PET in which solid phase polycondensation is performed at a high polycondensation reaction rate without fusing PET prepolymer particles obtained by melt polycondensation. PET obtained by this method is excellent in anti-fusing property, has a high molecular weight, and can be used in a wide range of applications such as beverage bottles and industrial fibers.

Claims (12)

固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇを超え０．８０ｄＬ／ｇ以下のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、固体状態で熱処理して固有粘度を０．３０ｄＬ／ｇ以上上昇させるポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、固体状態での熱処理が第１段固相重縮合工程、急昇温工程、及び、第２段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各々の工程が下記１）〜３）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
１）第１段固相重縮合工程が、ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつその熱処理の最高温度（Ｔ１）が１９０℃以上２１５℃以下の工程である。
２）急昇温工程が、第１段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ１）又はそれ以下の温度から昇温を開始して温度（Ｔ２）まで昇温する工程であり、第１段固相重縮合工程の熱処理の最高温度Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋２０）℃までを１５分以内で昇温し、かつ第１段固相重縮合工程の最高温度Ｔ１（℃）及びＴ２（℃）が下記（式１）及び（式２）を満足する工程である。
Ｔ１＋２０≦Ｔ２ （式１）
２２２℃≦Ｔ２≦２４０℃ （式２）
３）第２段固相重縮合工程が、第１段固相重縮合工程及び急昇温工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理する工程であり、かつ、第２段固相重縮合工程の熱処理の最高温度（Ｔ３）が１９０℃以上２４０℃以下の工程である。 A method for producing polyethylene terephthalate in which a polyethylene terephthalate prepolymer having an intrinsic viscosity of more than 0.40 dL / g and not more than 0.80 dL / g is heat-treated in a solid state to increase the intrinsic viscosity by 0.30 dL / g or more. The heat treatment in the state includes the first stage solid phase polycondensation process, the rapid temperature raising process, and the second stage solid phase polycondensation process in this order, and each process satisfies the following 1) to 3): A method for producing polyethylene terephthalate, characterized in that:
1) The first stage solid phase polycondensation step is a step of heat-treating the polyethylene terephthalate prepolymer in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and the maximum temperature (T1) of the heat treatment is 190 ° C. or higher and 215 ° C. or lower. It is.
2) In the rapid temperature raising step, the maximum temperature (T1) of the heat treatment in the first stage solid phase polycondensation step is performed on the polyethylene terephthalate prepolymer that has undergone the first stage solid phase polycondensation step in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. This is the process of starting the temperature increase from the lower temperature to the temperature (T2), and within 15 minutes from the maximum temperature T1 (° C.) to (T1 + 20) ° C. of the heat treatment in the first stage solid phase polycondensation step The maximum temperatures T1 (° C.) and T2 (° C.) of the first stage solid phase polycondensation step satisfy the following (formula 1) and (formula 2).
T1 + 20 ≦ T2 (Formula 1)
222 ° C. ≦ T2 ≦ 240 ° C. (Formula 2)
3) The second stage solid phase polycondensation step is a step of heat-treating the polyethylene terephthalate prepolymer that has undergone the first stage solid phase polycondensation step and the rapid temperature raising step in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and The maximum temperature (T3) of the heat treatment in the two-stage solid phase polycondensation process is a process of 190 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. 第１段固相重縮合工程に供するポリエチレンテレフタレートプレポリマーの結晶化度が１５質量％以上である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。   The method for producing polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the crystallinity of the polyethylene terephthalate prepolymer used in the first stage solid phase polycondensation step is 15% by mass or more. 第１段固相重縮合工程に先立つ結晶化工程を有しており、該結晶化工程がポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、１１０℃以上、２００℃以下の温度（Ｔｘ）で熱処理する工程である請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。   A crystallization step prior to the first stage solid phase polycondensation step is included, and the crystallization step is a step of heat-treating the polyethylene terephthalate prepolymer at a temperature (Tx) of 110 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. A method for producing polyethylene terephthalate according to 1 or 2. 第２段固相重縮合工程に供するポリエチレンテレフタレートプレポリマーの固有粘度が０．４５ｄＬ／ｇ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。   The method for producing polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 3, wherein the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate prepolymer subjected to the second stage solid phase polycondensation step is 0.45 dL / g or more. 固体状態での熱処理が連続的に行われる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。   The method for producing polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat treatment in a solid state is continuously performed. 第１段固相重縮合工程及び／又は第２段固相重縮合工程が連続式移動床で実施される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。   The method for producing polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 5, wherein the first stage solid phase polycondensation step and / or the second stage solid phase polycondensation step is carried out in a continuous moving bed. 結晶化工程が流動床で実施される請求項３乃至６のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。   The method for producing polyethylene terephthalate according to any one of claims 3 to 6, wherein the crystallization step is carried out in a fluidized bed. 急昇温工程が流動床反応器、及び／又は、スクリュー又はパドルを有する横型加熱装置で実施される請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。   The method for producing polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 7, wherein the rapid heating step is performed in a fluidized bed reactor and / or a horizontal heating device having a screw or a paddle. ポリエチレンテレフタレートプレポリマーが粒子であり、その平均質量が０．１ｍｇ／粒以上３０ｍｇ／粒以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。   The method for producing polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 8, wherein the polyethylene terephthalate prepolymer is particles, and an average mass thereof is 0.1 mg / grain or more and 30 mg / grain or less. ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの末端カルボキシル基濃度が１００当量／トン以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。   The method for producing polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 9, wherein the terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate prepolymer is 100 equivalents / ton or less. ポリエチレンテレフタレートがチタン化合物を含有する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。   The method for producing polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 10, wherein the polyethylene terephthalate contains a titanium compound. ポリエチレンテレフタレートプレポリマーが粒子であり、第１段固相重縮合工程、急昇温工程、及び、第２段固相重縮合工程における熱処理が、ポリエチレンテレフタレートプレポリマー粒子の平均質量をＭ（ｍｇ／粒）、熱処理時間をｔ（時間）、熱処理前後の固有粘度の上昇幅をＤ（ｄＬ／ｇ）としたときに、下記の（式３）を満足する請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
０．１２≦（Ｄ／ｔ）Ｍ （式３） The polyethylene terephthalate prepolymer is a particle, and heat treatment in the first stage solid phase polycondensation step, the rapid heating step, and the second stage solid phase polycondensation step results in an average mass of polyethylene terephthalate prepolymer particles of M (mg / mg 12) The following (Formula 3) is satisfied, where t (time) is the heat treatment time, and D (dL / g) is the increase in intrinsic viscosity before and after the heat treatment. A method for producing polyethylene terephthalate as described in 1. above.
0.12 ≦ (D / t) M (Formula 3)
JP2009099902A 2008-04-21 2009-04-16 Method for producing polyethylene terephthalate Active JP5444803B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009099902A JP5444803B2 (en) 2008-04-21 2009-04-16 Method for producing polyethylene terephthalate

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008110500 2008-04-21
JP2008110500 2008-04-21
JP2009099902A JP5444803B2 (en) 2008-04-21 2009-04-16 Method for producing polyethylene terephthalate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009280797A true JP2009280797A (en) 2009-12-03
JP5444803B2 JP5444803B2 (en) 2014-03-19

Family

ID=41451578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009099902A Active JP5444803B2 (en) 2008-04-21 2009-04-16 Method for producing polyethylene terephthalate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5444803B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013523995A (en) * 2010-04-14 2013-06-17 ディーエーケー アメリカス，リミティド ライアビリティ カンパニー Ultra-high IV polyester for extrusion blow molding and process for producing the same
CN109081907A (en) * 2018-06-29 2018-12-25 浙江尤夫高新纤维股份有限公司 High viscosity polyester and preparation method thereof
JP2019126759A (en) * 2018-01-23 2019-08-01 旭化成株式会社 Connection structure and fluid layer reaction device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5373288A (en) * 1976-12-13 1978-06-29 Teijin Ltd Preparation of polyester pellets
JPH0491126A (en) * 1990-08-06 1992-03-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of polyester having high polymerization degree
JPH0959363A (en) * 1995-08-30 1997-03-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of polyethylene terephthalate
JPH10139873A (en) * 1996-09-12 1998-05-26 Mitsui Chem Inc Production of polyethylene terephthalate
JP2004067997A (en) * 2002-06-12 2004-03-04 Mitsubishi Chemicals Corp Method for manufacturing polyester resin

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5373288A (en) * 1976-12-13 1978-06-29 Teijin Ltd Preparation of polyester pellets
JPH0491126A (en) * 1990-08-06 1992-03-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of polyester having high polymerization degree
JPH0959363A (en) * 1995-08-30 1997-03-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of polyethylene terephthalate
JPH10139873A (en) * 1996-09-12 1998-05-26 Mitsui Chem Inc Production of polyethylene terephthalate
JP2004067997A (en) * 2002-06-12 2004-03-04 Mitsubishi Chemicals Corp Method for manufacturing polyester resin

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013523995A (en) * 2010-04-14 2013-06-17 ディーエーケー アメリカス，リミティド ライアビリティ カンパニー Ultra-high IV polyester for extrusion blow molding and process for producing the same
US9399700B2 (en) 2010-04-14 2016-07-26 Dak Americas Llc. Ultra-high IV polyester for extrusion blow molding and method for its production
US10844168B2 (en) 2010-04-14 2020-11-24 Dak Americas Llc Ultra-high IV polyester for extrusion blow molding and method for its production
JP2019126759A (en) * 2018-01-23 2019-08-01 旭化成株式会社 Connection structure and fluid layer reaction device
CN109081907A (en) * 2018-06-29 2018-12-25 浙江尤夫高新纤维股份有限公司 High viscosity polyester and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP5444803B2 (en) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9714320B2 (en) Process for preparing a high molecular weight heteroaromatic polyester or copolyester
WO2007026838A1 (en) Method for producing polyester
EP1939238B1 (en) Apparatus for heat treatment of polyester particle and method of multistage solid-phase polycondensation of polyester particle
JP2004143442A (en) Method for producing polyester resin
JP2020524738A (en) Polyester container and manufacturing method thereof
US8329857B2 (en) Polyester resin particle and method for producing the same
JP4784213B2 (en) Polyester manufacturing method
JP5444803B2 (en) Method for producing polyethylene terephthalate
KR101229581B1 (en) Method for production of a polyester with improved melting properties and crystallisation properties
JP4784216B2 (en) Method for producing polyethylene terephthalate
JP4645600B2 (en) Method for producing polyethylene terephthalate
JP4765748B2 (en) Method for producing polyester particles and method for producing polyester resin particles
JP2006265536A (en) Process for continuous production of polyester, polyester prepolyer granule and polyester
JP3999620B2 (en) Production method of polyester resin
JP5160063B2 (en) Polyester manufacturing method
JP5130741B2 (en) Method for producing polyethylene terephthalate
JP5211646B2 (en) Polyester manufacturing method
JP2008189722A (en) Method for producing polyethylene terephthalate
JP2010501036A (en) Method for producing polyester without solid state polymerization
JP4692527B2 (en) Production method of polyester resin, crystallized polyester prepolymer pellet and polyester resin pellet
JP7035473B2 (en) How to use the rapid prototyping device for 3D objects
JP2005325270A (en) Method for producing polyester
JP2016132720A (en) Polyester resin pellet and method for producing the same
JP2008174581A (en) Method for producing polyester having good hue at high polymerization rate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120308

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130115

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130312

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131209

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5444803

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350