JP2009280690A

JP2009280690A - タイヤラベル用接着剤組成物

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Publication number: JP2009280690A
Application number: JP2008133691A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Tsuruta; 護鶴田; Kenichi Sato; 健一佐藤; Masaki Yamamoto; 正樹山本; Hiroyuki Hosoda; 浩之細田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2009-12-03
Anticipated expiration: 2028-05-21
Also published as: JP5353057B2

Abstract

【課題】接着性及び環境保全性に優れると共に、柔軟性を確保し動的耐久性を向上することにより、タイヤのサイドウォール部表面にタイヤラベルを貼着するのに好適なタイヤラベル用接着剤組成物を提供する。
【解決手段】室温硬化形の接着剤組成物であって、分子内に複数のイソシアネート基末端を有するウレタンプレポリマーを主成分とし、芳香族ポリアミン化合物及び／又はオキサゾリジン化合物を含むと共にケチミンを含まないアミン系化合物をイソシアネート基に対する当量で０．８〜１．４当量配合し、ポリイソシアネートオリゴマーをウレタンプレポリマー１００重量部に対し０〜４０重量部配合する組成からなり、硬化後の接着剤組成物の１％〜５０％引張り変形時の応力が、前記サイドウォール部表面のゴムの引張り変形量を同一にした時の応力の１．５倍以下であることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、タイヤラベル用接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、接着性及び環境保全性に優れると共に、柔軟性を確保し動的耐久性を向上することにより、タイヤのサイドウォール部表面にタイヤラベルを貼着するのに好適なタイヤラベル用接着剤組成物に関する。

装飾などの目的で、空気入りタイヤのサイドウォール部表面に貼り付けられるロゴなどを表示したタイヤラベルがある（例えば、特許文献１参照）。このようなタイヤラベルをサイドウォール部表面に貼り付ける方法として、加硫接着による方法と接着剤を使用する方法がある。接着剤を用いる方法は、加硫接着と比べて簡便であるため、ユーザが、好みにあったタイヤラベルを、購入した空気入りタイヤに自ら容易に貼り付けられる利点がある。

しかし、空気入りタイヤのサイドウォール部表面は、加硫ゴムで構成されているため、クロロプレンゴム系接着剤やシアノアクリレート系接着剤を除き、従来のウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの接着剤では、十分な接着強度を得ることができなかった。また、クロロプレンゴム系接着剤は、溶剤としてトルエンを多量に含むため、環境保全のためには使用すべきではない。また、クロロプレンゴム系接着剤は、静的には十分な剥離強度があるが、空気入りタイヤのサイドウォール部表面のように、タイヤ走行時に繰り返し伸縮と遠心力などを受けると剥離を起こすため、タイヤとの接着に使用することはできなかった。シアノアクリレート系接着剤は、静的には十分な剥離強度があるが、硬化後の柔軟性がないためタイヤ走行時に剥がれ動的耐久性が不十分であり使用することができなかった。
特開平１０−１８７０４４号公報

本発明の目的は、接着性及び環境保全性に優れると共に、柔軟性を確保し動的耐久性を向上することにより、タイヤのサイドウォール部表面にタイヤラベルを貼着するのに好適なタイヤラベル用接着剤組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、タイヤラベルをタイヤのサイドウォール部の表面に貼着する室温硬化形のタイヤラベル用接着剤組成物であって、その接着剤組成物が、分子内に複数のイソシアネート基末端を有するウレタンプレポリマーを主成分とし、アミン系化合物を前記イソシアネート基に対する当量で０．８〜１．４当量配合し、ポリイソシアネートオリゴマーを前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し０〜４０重量部配合し、前記アミン系化合物が芳香族ポリアミン化合物及び／又はオキサゾリジン化合物を含むと共にケチミンを含まない組成からなり、硬化後の前記接着剤組成物の１％〜５０％引張り変形時の応力が、前記サイドウォール部表面のゴムの引張り変形量を同一にした時の応力の１．５倍以下であることを特徴とする。

このタイヤラベル用接着剤組成物は、空気入りタイヤのサイドウォール部にタイヤラベルを貼着するときに好適に使用することができる。

本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、分子内に複数のイソシアネート基末端を有するウレタンプレポリマーを主成分とし、硬化剤として芳香族ポリアミン化合物及び／又はオキサゾリジン化合物を含むと共にケチミンを含まないアミン系化合物を配合し、その量をイソシアネート基に対する当量で０．８〜１．４当量にする共に、任意成分としてポリイソシアネートオリゴマーを、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し０〜４０重量部配合するようにしたので、環境保全性に優れると共に、タイヤラベルとタイヤサイドウォール部表面との接着力を高くすることができる。また、硬化後の接着剤組成物の１％〜５０％引張り変形時の応力が、サイドウォール部表面のゴムの引張り変形量を同一にした時の応力の１．５倍以下になるようにしたので、硬化後の接着剤組成物の柔軟性が、タイヤ走行時の変形が大きいサイドウォール部表面でも維持され、動的耐久性を向上することができる。

図１（Ａ）（Ｂ）はタイヤラベルの一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｋ方向から見た側面図であり、図２はタイヤラベルを取付けた空気入りタイヤの一例を示す側面図であり、１はタイヤラベル、Ｔは空気入りタイヤである。

図１（Ａ）（Ｂ）において、タイヤラベル１は、基材層２とカバー層３とからなり、基材層２のカバー層３側の表面２ａにシルク印刷やオフセット印刷等によりロゴ、マーク等のデザインが施されている。基材層２の反対側の表面２ｂを、接着剤を介して空気入りタイヤＴのサイドウォール部の表面に貼着する。基材層２は、天然ゴムや合成ゴムなどのゴム成分を主成分とする弾性材料から構成され、カバー層３と積層して形成されるタイヤラベル１に柔軟性を与えている。基材層２を構成する弾性材料としては、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムが好ましい。カバー層３は、柔軟性を有しかつ透明な樹脂により構成され、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができ、なかでもポリウレタン樹脂が好ましい。

図２に示すように、タイヤラベル１は、空気入りタイヤＴのサイドウォール部Ｔ１の表面Ｔａに接着剤により貼り付けらる。空気入りタイヤＴのサイドウォール部Ｔ１の表面Ｔａは、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等又はこれらをブレンドしたゴム組成物を加硫して形成されている。したがって、従来のウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの接着剤を用いてタイヤラベルを貼着しても十分な接着強度を得ることができなかった。また、上述したとおり、クロロプレンゴム系接着剤は接着強度が大きいものの、溶剤としてトルエンを多量に含むため環境保全のためには使用すべきではない。また、シアノアクリレート系接着剤は、硬化後の柔軟性がないためタイヤ走行時にタイヤラベルが剥がれ動的耐久性が不十分であるという空気入りタイヤに固有の問題があった。

本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、タイヤ走行時に大きな変形を繰返し受けるタイヤサイドウォール部表面に使用しても、硬化後の接着剤組成物が柔軟性を維持しているため、タイヤ走行時にラベルが剥離することがなく、動的耐久性に優れる。

本発明では、硬化後の接着剤組成物とタイヤのサイドウォール部表面を構成するゴムとの柔軟性の関係が、接着剤組成物の１％〜５０％引張り変形時の応力が、サイドウォール部表面のゴムの引張り変形量を同一にした時の応力の１．５倍以下であるようにし、好ましくは１．０倍以下にする。硬化後の接着剤組成物の応力が、ゴムの応力の１．５倍より高いと、柔軟性が不足するためタイヤ走行時のサイドウォール部表面の変化に追従することができず剥離が起こりやすく動的耐久性が悪化する。また、接着剤組成物の応力の下限は、特に制限されるものではないが、接着性を確保するためゴムの応力の０．２倍くらいにするとよい。

なお、本発明において、硬化後の接着剤組成物及びタイヤのサイドウォール部表面を構成するゴムの応力は、ＪＩＳＫ６２５１に準じて引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り伸張歪みが１％〜５０％の領域におけるそれぞれの応力とする。

本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、分子内に複数のイソシアネート基末端を有するウレタンプレポリマーを主成分とする。ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる反応生成物であって、複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。このイソシアネート基は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素のいずれに結合していてもよい。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリオール化合物としては、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。また、これらのポリオールは単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオール等が好ましい。また、ヒマシ油などの天然系のポリオール化合物を使用しても良い。

また、ポリオール化合物は、硬化後の物性が優れることから、数平均分子量１５００〜１５０００のポリエーテルポリオールが好ましく、２０００〜１００００のポリエーテルポリオールがより好ましい。

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせは、特に限定されるものではなく、ポリオール化合物のそれぞれと、ポリイソシアネート化合物のそれぞれとを任意の組み合わせにすることができる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシプロピレントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＸＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られるウレタンプレポリマーが、物性調整、コスト、入手の容易さの点から好ましい。

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．３であるのがより好ましい。このような範囲である場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、特に制限されるものではなく、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱し撹拌して製造する方法が挙げられる。必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、三級アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。

本発明タイヤラベル用接着剤組成物に硬化剤として配合するアミン系化合物は、芳香族ポリアミン化合物及び／又はオキサゾリジン化合物を含むと共に、ケチミンを含まない。ケチミンとしては、カルボニル化合物とアミンとから導かれる＞Ｃ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物からなり、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。

芳香族ポリアミン化合物及び／又はオキサゾリジン化合物からなるアミン系化合物を硬化剤にすることにより、常温で硬化すると共に可使時間を長くすることができるのでタイヤラベル用接着剤として好適である。可使時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは１０分〜５０分にするとよい。

芳香族ポリアミン化合物は、分子内にアミノ基を少なくとも２つ有する芳香族化合物であり、通常硬化剤として使用されるものであれば特に制限されるものではない。芳香族ポリアミン化合物としては、例えば、４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン等が挙げられる。なかでも、ＭＯＣＡ、ＤＥＴＤＡが好ましい。

オキサゾリジン化合物は、水による加水分解反応でアミンが再生されるまでの間は硬化剤として機能せず、空気中の水分や組成物に含有される水により加水分解され、アミンを再生する潜在性硬化剤である。オキサゾリジン化合物は、２液形接着剤或いは１液湿気硬化形の接着剤組成物の硬化剤として使用することができる。

オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の存在下で開環しイソシアネート基と反応して硬化するオキサゾリジン環を有する化合物であって、具体的にはＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンおよびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。

オキサゾリジン化合物としては、上記オキサゾリジン化合物のなかでも１級水酸基含有オキサゾリジン化合物であるか、または化合物中に２個以上のオキサゾリジン環を含有する多官能オキサゾリジン化合物が好ましい。

１級水酸基含有オキサゾリジン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられ、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジンが挙げられる。このようなＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンはアルカノールアミンとケトンまたはアルデヒドとの脱水縮合反応することにより調製するとよい。

アミン系化合物の配合量は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基に対する当量で０．８〜１．４当量であり、好ましくは０．９〜１．１当量にするとよい。ここで当量とは、アミン系化合物中のアミノ基（ＮＨ_２）がウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対するモル比（ＮＨ_２／ＮＣＯ）をいう。アミン系化合物の配合量が０．８当量未満又は１．４当量を超えるとウレタンプレポリマーの硬化が不完全になり接着強度が不足する。

本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、上述したウレタンプレポリマーとアミン系化合物とからなる２液形接着剤或いは１液形接着剤であり、常温で硬化しかつラベル貼着の作業性を良好にする可使時間を維持しながら硬化速度が速い。また、トルエン、キシレン等の揮発性有機化合物類を含まないので環境保全の観点からも好ましく、ユーザが自らタイヤラベルをサイドウォール部表面に貼り付けるのに好適である。

本発明において、任意成分としてポリイソシアネートオリゴマーを配合することができる。ポリイソシアネートオリゴマーを配合することにより、タイヤラベルとタイヤサイドウォール部表面との接着強度を高くすることができる。ポリイソシアネートオリゴマーは、ポリイソシアネートモノマーの二量体又は三量体であり、三量体であるとよい。

ポリイソシアネートモノマーとしては、特に制限されるものではないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ等を例示することができる。

ポリイソシアネートモノマーの三量体としては、ビウレット体、イソシアヌレート体の形態が好ましい。ポリイソシアネートオリゴマーとしては、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩのイソシアヌレート体が好ましい。なかでも環状のイソシアヌレート体よりも鎖状のビウレット体の方がモジュラスが低くなる傾向があり、ＨＤＩのビウレット体が好ましい。

ポリイソシアネートオリゴマーの配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し０〜４０重量部である。ポリイソシアネートオリゴマーの配合量が４０重量部を超えると、硬化後の接着剤組成物が硬くなりすぎるため、タイヤ走行時のサイドウォール部の変形に追従することができず剥離が起こり易くなり動的耐久性が悪化する。また、ポリイソシアネートオリゴマーを配合する場合には、好ましくは１０重量部以上を配合するとよく、接着強度をいっそう高くすることができる。

また、タイヤラベル用接着剤組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、その他の配合剤を含有することができる。配合剤としては、例えば、硬化触媒、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤が挙げられる。配合剤の量は、特に制限されず、ウレタン系接着剤組成物において一般的に使用されうる量を配合することができる。可塑剤は固体のアミン系化合物を溶解するために配合するとよい。

充填剤としては、各種形状の有機または無機のもの、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト及びこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物などによる表面処理物やガラスバルーン、樹脂バルーン等が挙げられる。

炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ビスコライトＭＢＰ（白石カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。これらのうち、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。

シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム等が例示される。

充填剤の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部であることがより好ましい。充填剤の配合量がこの範囲であれば、得られる本発明の接着剤組成物が作業性が良好であり、補強効果に優れる。

本発明のタイヤラベル用接着剤組成物は、タイヤラベルをサイドウォール部表面に貼り付けるときに好適に使用することができる。このようにタイヤラベルをタイヤのサイドウォール部に貼着した空気入りタイヤは、タイヤラベルの静的な接着力が高いばかりでなく、タイヤ走行時に大きな変形を繰返し受けても剥離しにくく動的耐久性が高い。空気入りタイヤの種類としては、特に制限されるものではないが、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、レース用タイヤが好適である。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１，２に示す組成からなる主剤を以下の方法で調製し、表３に示す組成からなる硬化剤Ａ〜Ｄをそれぞれ調製し、２液形接着剤として主剤と硬化剤とを組合わせ、各硬化剤を表１，２に示す当量になるように主剤に配合し、混合した１３種類の接着剤組成物（実施例１〜９、比較例１〜４）を調製した。得られた１３種類の接着剤組成物の可使時間、剥離強度、柔軟性、２０％伸張時応力及び引張り破断伸びを以下の方法により評価した。なお、比較例４の接着剤組成物は可使時間が極めて短く塗布することが困難であったため、所定の評価用試験片を作成することができなかった。

また、比較例４を除く１２種類の接着剤組成物（実施例１〜９、比較例１〜３）を使用して、図１のタイヤラベルを、図２のようにタイヤサイズ１８５／６０Ｒ１４のタイヤのサイドウォール部表面の２箇所に貼着した空気入りタイヤを得た。なお、タイヤラベルの基材層はクロロプレンゴムで構成し、サイドウォール表面のゴムは表４に示した配合からなるゴム組成物で構成した。タイヤラベルを貼着した空気入りタイヤのドラム走行試験を以下の方法で実施した。

主剤の調製
表１，２に示すように、以下の方法により調整したＴＤＩプレポリマーをウレタンプレポリマーとして使用し、ＨＤＩビウレット、シランカップリング剤、炭酸カルシウム、シリカを所定量混合し主剤を調製した。

ＴＤＩプレポリマー
ポリプロピレンエーテルトリオール（旭硝子社製Ｇ−３０００、数平均分子量Ｍｎ３０００）２０ｇとポリプロピレンエーテルジオール（旭硝子社製Ｄ−２０００、数平均分子量Ｍｎ２０００）８０ｇとからなるポリオール化合物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、三井化学ポリウレタン社製コスモネートＴ−８０）とのＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように混合し、窒素気流中、８０℃で８時間撹拌しながら反応させ、ＴＤＩプレポリマーを得た。

タイヤラベル用接着剤組成物の評価
１．可使時間
得られた主剤、硬化剤を混合し、混合開始時から表面が皮張るまでの時間［分］を測定し、得られた結果を表１，２に示した。

２．剥離強度
被着体として縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのクロロプレンゴムのシートと、同じ大きさの天然ゴムのシートとを用意した。各接着剤組成物をクロロプレンゴムのシートに０．２ｋｇ／ｍ^２となるように塗布し、これに天然ゴムのシートを貼り合わせ、接着体を得た。得られた接着体は２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間養生して硬化させた。次に、硬化後の接着体について、ＪＩＳＫ６８５４−３のＴ形剥離試験方法に準拠し、引張り速度１００ｍｍ／分の条件での剥離力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定しその平均値を求め、この値を剥離強度とし、その結果を表１，２に示した。

３．２０％伸張時応力、引張り破断伸び及び柔軟性
得られた主剤、硬化剤を混合した接着剤組成物をテフロン（登録商標）シート上に塗布し２０℃、５５％ＲＨにて７日間養生した。その後、硬化させた硬化物から厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片を切り出した。各ダンベル状３号形試験片を使用して、ＪＩＳＫ６２５１に準じて引張り試験（引張り速度：５００ｍｍ／分）を行い、２０％伸張時の応力［Ｎ／ｍｍ^２］及び引張り破断伸び［％］を測定した。得られた結果を、それぞれ表１，２に示した。

また、表４に示した配合からなるゴム組成物を使用して厚さ２ｍｍの加硫シートを作成し、ダンベル状３号形試験片を切り出した。この試験片を使用しＪＩＳＫ６２５１に準じて引張り試験（引張り速度：５００ｍｍ／分）を行い、２０％伸張時の応力［Ｎ／ｍｍ^２］を測定した。サイドウォール部表面を構成するゴムの２０％伸張時の応力は、０．４０Ｎ／ｍｍ^２であった。

また、接着剤組成物とサイドウォール部表面を構成するゴムとで引張り試験時の１〜５０％伸び領域における応力を比較し、以下の基準で柔軟性を評価し、得られた結果を表１，２に示した。
○：１〜５０％伸びの全域において、接着剤組成物の応力がサイドウォール部のゴムの応力の１．５倍以下
×：１〜５０％伸びの少なくとも一部の領域において、接着剤組成物の応力がサイドウォール部のゴムの応力の１．５倍より大きい

４．ドラム走行試験
タイヤラベルを貼着した１５種類のタイヤをリム（５．５ＪＪ×Ｒ１４）に装着し、空気圧を２００ｋＰａにしてＪＩＳＤ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）にかけて、ＪＡＴＭＡ規定加重にて、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、３０００ｋｍのドラム走行試験を行ない、タイヤラベルが剥離するまでの走行距離を測定した。３０００ｋｍ走行後にタイヤラベルが剥離しなかったときは「３０００ｋｍ超」とし、結果を表１，２に示した。

なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＨＤＩビウレット：ＨＤＩのビウレット体、住化バイエル社製デスモジュールＮ３２００
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＭ４０３
オクチル酸：和光純薬社製
炭酸カルシウム：脂肪酸処理炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製カルファイン２００
シリカ：日本アエロジル社製Ｒ９７２

なお、表３において、使用した原材料の種類を下記に示す。
ＭＯＣＡ：４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、イハラケミカル工業社製イハラキュアミン−ＭＴ
ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン、エチルコーポレーション社製エタキュアー１００
オキサゾリジンＡ：２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン、三井化学社製
ＤＯＰ：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、新日本理化社製サンソサイザーＤＯＰ
カーボンブラック：新日化カーボン社製＃２０Ｙ
炭酸カルシウム及びシリカは、表１，２と同じものを使用した。

なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
カーボンブラック：中部カーボン社製ＨＴＣ１００
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製銀嶺亜鉛華
ステアリン酸：工業用ステアリン酸、花王石鹸社製ルナックＹＡ
老化防止剤１：大内新興化学工業社製ノクラック６Ｃ
老化防止剤２：大内新興化学工業社製ノクラック２２４
ワックス：ミクロクリスタリンワックス、大内新興化学工業社製サンノック
オイル：芳香族系プロセス油、日本石油社製コウモレックス３００
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ
硫黄：軽井沢精錬所社製粉末硫黄

（Ａ）（Ｂ）は本発明の接着剤組成物を使用して貼着するタイヤラベルの一例であり、（Ａ）は平明図、（Ｂ）は側面図である。空気入りタイヤのサイドウォール部表面にタイヤラベルを貼着したタイヤ側面図である。

符号の説明

１タイヤラベル
Ｔ空気入りタイヤ
Ｔ１サイドウォール部
Ｔａサイドウォール部表面

Claims

タイヤラベルをタイヤのサイドウォール部の表面に貼着する室温硬化形のタイヤラベル用接着剤組成物であって、その接着剤組成物が、分子内に複数のイソシアネート基末端を有するウレタンプレポリマーを主成分とし、アミン系化合物を前記イソシアネート基に対する当量で０．８〜１．４当量配合し、ポリイソシアネートオリゴマーを前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し０〜４０重量部配合し、前記アミン系化合物が芳香族ポリアミン化合物及び／又はオキサゾリジン化合物を含むと共にケチミンを含まない組成からなり、硬化後の前記接着剤組成物の１％〜５０％引張り変形時の応力が、前記サイドウォール部表面のゴムの引張り変形量を同一にした時の応力の１．５倍以下であるタイヤラベル用接着剤組成物。
請求項１に記載のタイヤラベル用接着剤組成物を用いて、タイヤラベルをタイヤのサイドウォール部に貼着した空気入りタイヤ。