JP2009279902A - 金属缶用縦一軸延伸ポリエステルフィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板 - Google Patents

Abstract

【課題】、絞り缶、絞りしごき缶などに適した特定の樹脂組成物をフィルムの構成とし、密着性、ラミネート適性、フィルムロール外観性に優れ、製膜工程で熱固定（ヒートセット）を不要にした金属缶用縦一軸延伸フィルム、及びその製造方法、及び、当該樹脂が被覆され、製缶性に優れた金属缶用樹脂ラミネート金属板の提供。
【解決手段】ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分が１，４−ブタンジオールからなるポリエステル（ａ）５０〜７０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分がエチレングリコールからなるポリエステル（ｂ）５０〜３０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された縦一軸延伸フィルムであって、
（１）面内の屈折率差（フィルムの縦方向の屈折率と横方向の屈折率の差）ΔＮが６０×１０^−３以上、
（２）結晶化分率が５０％以下、
（３）１５０℃×３０分の条件における加熱収縮率が、フィルムの縦方向（ＭＤ方向）で２５％以下、フィルムの横方向（ＴＤ方向）で８％以下、
であることを特徴とする金属缶用縦一軸延伸ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属板を被覆するのに有用な、特定の樹脂組成と、特定の樹脂物性を有する金属缶用縦一軸延伸フィルム、及びその製造方法、当該樹脂が被覆された金属板に関する。

飲料缶や食缶に求められる最も重要な性能は内容物の保存性であり、風味を長期にわたって保持し、それと同時に金属の腐食を防止することが重要である。こうした中で金属板に樹脂フィルムをラミネートし、この材料を用いて絞り缶や絞りしごき缶を製造する方法はすでに多く提案されてきている。例えば、特許文献１には、ポリエステル樹脂よりなる二軸延伸フィルムを金属板に熱融着により積層し、積層後の被覆樹脂層において金属板近傍の樹脂層での結晶化の状態および非近傍の樹脂層での配向の状態を適性範囲に制御することで、優れた加工性、加工密着を有する缶用素材を提供することが開示されている。しかし、この特性を得るためには被覆樹脂層の二軸配向度を適正に制御することが必要なため金属板と二軸延伸フィルムの熱融着条件を厳密に管理する煩わしさがある。

また、二軸延伸フィルムの製膜は、一般的に、Ｔダイから押し出して冷却ロールで固化させたシートを再加熱して、縦方向に延伸した後で幅方向に延伸し、熱固定ゾーンを経てロール上に巻き取るという工程で製造される。縦方向の延伸は、加熱ロールでフィルムを加熱し、複数個のロールの周速差で延伸をすればよいが、横延伸はフィルムの両端をつかんで広げるので、好適な延伸温度を維持するために大きな加熱炉が必要となる。さらにフィルムの熱安定性を保証するために、延伸後の熱固定のための加熱炉も必要となり、大きなエネルギーを使用することになる。また熱固定をするほどフィルムの熱安定性は向上するものの、フィルムの結晶化が進行するために金属板との熱融着性が低下するという相反する現象が起こり、こうした二軸延伸フィルムは必ずしも金属板ラミネート用フィルムとして最適といえるものではなかった。

このように、従来、金属缶用樹脂被覆金属板として、二軸延伸を施して配向性を樹脂フィルムに付与した樹脂フィルムを金属板に熱接着したものが用いられていたが、金属素材の薄肉化に伴い、加工性を向上させるために、金属板に被覆した状態で無配向の状態とする必要が生じてきた。そこで、金属板に無配向状態で被覆しやすく、製缶によるフィルムのダメージを防止しようとする金属板被覆用樹脂フィルムとその製造方法が、例えば特許文献２に開示されている。

この特許文献２には、熱可塑性樹脂を加熱溶解してＴダイから連続的に帯状に押し出して冷却固化し、次いで低温度範囲で延伸加工した後、熱固定せずに延伸フィルムを製膜することにより、金属板に熱融着可能な金属板被膜用樹脂フィルムの製造方法が開示されているが、Ｔｇ〜Ｔｇ＋８０℃と比較的に低い温度範囲で延伸加工をするので、延伸後に収縮しようとする傾向が強くなる。このため長期保管をしている間に巻き締まりを起こして、しわの発生やブロッキングのトラブルが発生する場合があり、熱固定を必要としたり、延伸倍率を通常の延伸倍率より低めの１．５〜２．５倍程度に設定したりすることが好ましい旨の記載があるが、これに開示された方法で、特に主たる成分がポリブチレンテレフタレート樹脂などの組成物からフィルムを製膜しようとする場合には、その樹脂のガラス転移温度Ｔｇが低いために、延伸後に収縮しようとする傾向がさらに強くなる。そのため上記の様な問題が深刻化して、必ずしも樹脂フィルム被覆金属板の製造方法として最適といえるものではなかった。

特開平６−１５５６６０号公報 特開２００２−１２０２７８号公報

本発明は、上記の問題を解決することを目的として、絞り缶、絞りしごき缶などに適した特定の樹脂組成物をフィルムの構成とし、密着性、ラミネート適性に優れ、製膜工程で熱固定（ヒートセット）を不要にし、巻き取ったロールにシワのない外観性に優れた金属缶用縦一軸延伸フィルム、及びその製造方法、及び、当該樹脂が被覆され、製缶性に優れた金属缶用樹脂ラミネート金属板を提供することを目的とする。

本発明の第１は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分が１，４−ブタンジオールからなるポリエステル（ａ）５０〜７０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分がエチレングリコールからなるポリエステル（ｂ）５０〜３０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された縦一軸延伸フィルムであって、
（１）面内の屈折率差（フィルムの縦方向の屈折率と横方向の屈折率の差）ΔＮが６０×１０^−３以上、
（２）結晶化分率が５０％以下、
（３）１５０℃×３０分の条件における加熱収縮率が、フィルムの縦方向（ＭＤ方向）で２５％以下、フィルムの横方向（ＴＤ方向）で８％以下、
であることを特徴とする金属缶用縦一軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
本発明の第２は、請求項１に記載のポリエステルフィルムを製造する方法であって、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分が１，４−ブタンジオールからなるポリエステル（ａ）５０〜７０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分がエチレングリコールからなるポリエステル（ｂ）５０〜３０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物を、押出機を用いてＴダイから押し出し、溶融樹脂をキャストロール上でシートになるように冷却固化し、その後、前記ポリエステル（ａ）のガラス転移温度をＴｇ（ａ）としたとき、当該シートを［Ｔｇ（ａ）＋８０℃］以上で［Ｔｇ（ａ）＋１００℃］以下の温度範囲に加熱制御された延伸前ロールと延伸後ロールとの周速差により自然延伸比以上に縦延伸し、次いで熱固定を施さずに延伸後ロールとその後に連なるガイドロールとの周速比を１００：９７．０〜１００：９９．６の範囲に制御し、延伸後ロールの後に連なるガイドロールの間でフィルムの張力を緩め、延伸加工されたフィルムの内部応力を緩和するようにしたことを特徴とする金属板被覆用縦一軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
本発明の第３は、請求項２に記載の金属板被覆用縦一軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、延伸後ロールとその後に連なる複数のガイドロールとの周速比を制御して段階的にフィルムの張力を緩和することを特徴とする金属板被覆用縦一軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
本発明の第４は、請求項２または３のいずれかに記載の金属板被覆用縦一軸ポリエステルフィルムの製造方法であって、縦延伸後、前記ポリエステル（ａ）のガラス転移温度をＴｇ（ａ）、またポリエステル（ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（ｂ）としたときＴｇ（ａ）〜Ｔｇ（ｂ）の温度範囲において、複数のガイドロールを用いて、縦方向の張力緩和量の合計が０．４％以上となるように制御する工程を含むことを特徴とする金属板被覆用縦一軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
本発明の第５は、請求項１に記載のフィルムが直接、または有機樹脂皮膜層を介して片面、もしくは両面に被覆された金属缶用樹脂ラミネート金属板であり、この被覆樹脂フィルムの結晶状態が結晶化分率で３５％を超えないものであることを特徴とする樹脂ラミネート金属板に関する。

以下に、本発明について、以下に詳細に説明する。本発明におけるフィルムを構成するポリエステルフィルムは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分が１，４−ブタンジオールからなるポリエステル（ａ）５０〜７０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分がエチレングリコールからなるポリエステル（ｂ）５０〜３０重量％との配合比率でなる２種のブレンドポリエステルフィルムである。

樹脂組成物中において、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分が１，４−ブタンジオールからなるポリエステル（ａ）は５０〜７０重量％の範囲にあり、より好ましい範囲は５５〜６５重量％である。ポリエステル（ａ）の組成比が樹脂組成物のうちの７０重量％を超えると金属板との密着力が低下し金属缶に成形する素材には不向きなものとなる。また、ポリエステル（ａ）の組成比が樹脂組成物のうちの５０重量％未満では金属缶のレトルト殺菌処理などの加熱処理で被覆樹脂が乳白化して外観を損ねる。
本発明におけるポリエステル（ａ）は本発明の効果が損なわれない範囲で適宜、他の成分を共重合したものでも良いが、そのためにはテレフタル酸と１，４−ブタンジオールは、それぞれ９０モル％以上存在することが好ましい。

前記ポリエステル（ａ）の共重合成分としての酸成分としては、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数２０〜６０のダイマー酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、その他ヒドロキシカルボン酸や多官能カルボン酸を挙げることができる。
また、前記ポリエステル（ａ）の共重合成分としてのアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族ジオール、あるいは芳香族ジオール、多官能アルコールなどが挙げられる。

樹脂組成物中において、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分がエチレングリコールからなるポリエステル（ｂ）は５０〜３０重量％の範囲にあり、より好ましい範囲は４５〜３５重量％である。ポリエステル（ｂ）の組成比が樹脂組成物のうちの５０重量％を超えると金属缶のレトルト殺菌処理などの加熱処理で被覆樹脂が乳白化して外観を損ねることとなる。また、ポリエステル（ｂ）の組成比が樹脂組成物のうちの３０重量％未満では金属板との密着力が低下し金属缶に成形する素材には不向きとなる。
本発明におけるポリエステル（ｂ）は本発明の効果が損なわれない範囲で適宜、前記ポリエステル（ａ）の場合と同様の他の成分を共重合したものでも良いが、そのためにはテレフタル酸とエチレングリコールは、それぞれ９０モル％以上存在することが好ましい。

ポリエステル（ｂ）の共重合成分としての酸成分、アルコール成分としては、前記ポリエステル（ａ）と同様なものが挙げられる。

なお、樹脂組成物には必要に応じて、適量の顔料、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、安定剤等を添加しても良い。

本発明では、前記のポリエステル（ａ）と前記ポリエステル（ｂ）とは実質的に非相溶である。
ポリエステル（ａ）としては、融点が２１２〜２２４℃、極限粘度が０．７８〜１．４５ｄｌ／ｇの範囲で選択することが好ましい。
また、ポリエステル（ｂ）としては、融点が２４６〜２５５℃、極限粘度が０．６６〜０．９９ｄｌ／ｇの範囲で選択することが好ましい。

本発明のフィルムは、フィルムの縦方向の屈折率と横方向の屈折率の差である面内の屈折率差ΔＮの下限が、６０×１０^−３以上、好ましくは１００×１０^−３以上である。ここで、ΔＮは次式により定義されるものである。
〔数１〕
ΔＮ＝Ｎｘ−Ｎｙ ・・・（１）
ただし、Ｎｘは縦方向（ＭＤ方向：マシンダイレクション）の、Ｎｙは横方向（ＴＤ方向：トラバースダイレクション）の各々をアッべ屈折計で測定した屈折率の値である。
かかる面内の屈折率差ΔＮが６０×１０^−３未満のフィルムの場合は、ＭＤ方向の延伸が不足しているか、ＴＤ方向の延伸が強すぎるかのいずれかの場合が考えられるが、本発明では、ＴＤ方向の横延伸は行わないので、ＭＤ方向の延伸が不足していることになる。このＭＤ方向の延伸が不足していると、金属板にラミネートする工程でテンションコントロールが困難となり、しわが発生し易くなり、フィルムの端部が金属板からはみ出したり、ＴＤ方向のフィルムの幅が不安定になったりして、フィルム端部が所定の位置に貼り合わせるのが困難となる。かかる意味から、本発明のフィルムは、面内の屈折率差ΔＮは６０×１０^−３以上とする。
なお、該屈折率差ΔＮの上限については、特に制限はないが、カールが発生しない程度に設定され、好ましくは２００×１０^−３を超えないようにする。

また、本発明のフィルムの結晶化分率は、５０％以下、好ましくは３０％以下である。該結晶化分率が５０％を超えると金属板への密着性が低下し易くなり、良好なラミネート金属板が得られにくくなる。なお、結晶化分率の下限は、工業上の生産性等の観点から０．５％である。
フィルムの結晶化分率は、フィルムを金属板にラミネートしたときのフィルムと金属板の密着性に影響し、ラミネート後、缶の成形性や缶の品位に影響を与える。
本発明におけるラミネート前のフィルムの結晶化分率は下記方法により求めたものである。
（１）製膜したフィルムをサンプルａとした。
（２）製膜したフィルムを窒素雰囲気中で２７０℃に１分間加熱溶融し、直ちに５℃に冷却された水中へ投入したものをサンプルｂとした。
（３）製膜したフィルムを窒素雰囲気中で２７０℃に１分間加熱溶融し、その後３時間かけて５０℃まで徐冷したものをサンプルｃとした。
（４）これらサンプルａ、ｂおよびｃの密度を密度勾配管により公知の方法で測定し、下記式により算出してもとめた値を結晶化分率（％）とする。
〔数２〕
結晶化分率（％）＝｛（Ｄａ−Ｄｂ）／（Ｄｃ−Ｄｂ）｝×１００・・・（２）
なお、式中のＤａ、Ｄｂ及びＤｃは、それぞれサンプルａ、ｂ及びｃの密度を示す。

更に、本発明のフィルムは、１５０℃×３０分の条件における加熱収縮率が、ＭＤ方向としては２５％以下、好ましくは２３％以下とする。ＴＤ方向としては８％以下、好ましくは６％以下である。
その理由として、まずＭＤ方向の加熱収縮率であるが、その加熱収縮率が２５％を超えると、フィルムを金属板に貼り合わせる際の予備加熱された金属板からの輻射熱の影響でフィルムが収縮を起こし、張力制御が不安定になり、結果として良好なラミネート金属板が得られにくくなる。なお、ＭＤ方向の下限としては、工業上の生産性の観点から、好ましくは０．５％以上とする。
一方、ＴＤ方向の加熱収縮率では、その加熱収縮率が８％を超えると、フィルムの巾方向の寸法が不安定となり、金属板の所定の位置にフィルムを貼り合わせることが困難になる。なお、ＴＤ方向の下限としては、工業上の生産性の観点から、好ましくは０．１％とする。

加熱収縮率は次のように測定した。
フィルムから、ＭＤ方向の加熱収縮率を測定する場合は、長手方向に１５０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍの寸法の短冊状に切り取り、またＴＤ方向の加熱収縮率を測定する場合は、長手方向に２０ｍｍ、幅方向に１５０ｍｍの寸法の短冊状に切り取り試験片とした。試験片を一昼夜、２３±２℃で保管した後、標線間距離が１００ｍｍになるように標線を２本入れる。１５０℃の電気オーブンにこの試験片を入れて１５分間加熱し、取り出してから室温に３０分放置した後に、標線間距離を測定して加熱収縮率を算出した。
〔数３〕
［加熱収縮率］（％）＝［１００ｍｍ−（加熱後標線間距離）］／１００ｍｍ×１００
・・・（３）

本発明のフィルムの厚さは、６〜４０μｍの範囲が適しており、より好ましい範囲は８〜３０μｍである。厚さ６μｍ未満ではフィルムの機械強度が低いためにラミネート時の張力制御が難しくなり、作業性が低下する。厚さが４０μｍを超えても作業性の向上はみられず材料が無駄であり、経済的でない。

本発明の樹脂組成物のフィルム製造方法について以下に説明する。Ｔダイを備えた押出機を用いてキャストロール上で冷却する公知の方法で所定の厚さにシートを製造した後、当該シートを、主たる成分であるポリエステル（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）としたとき、［Ｔｇ（ａ）＋８０℃］以上で［Ｔｇ（ａ）＋１００℃］以下の温度範囲に加熱制御された延伸前ロールと延伸後ロールの周速差で自然延伸比以上に縦延伸し、次いで熱固定を施さずに延伸後ロールと延伸後ロールの後に連なるガイドロールの間でフィルムの張力を緩め、延伸加工されたフィルムの内部応力を緩和することが重要である。好ましくは、延伸後ロールとその後に連なるガイドロールとの周速比を１００：９７．０〜１００：９９．６の範囲に制御して、縦方向のフィルム張力緩和量が０．４％（１００：９９．６）〜３％（１００：９７）となるように制御する。更に好ましくは、縦延伸後において、Ｔｇ（ａ）〜Ｔｇ（ｂ）〔Ｔｇ（ｂ）はポリエステル（ｂ）のガラス転移温度である。〕の温度範囲にあるガイドロールを徐々に減速させ最後のガイドロールの周速比を上記の範囲内に収めるようにする。例えば、延伸後ロールとそれに連なる複数のガイドロールとの関係を、延伸後ロール１００に対して４本の各ガイドロールの周速比を順に９９．９、９９．８、９９．６、９９．４となるように段階的に減速させて延伸フィルムの縦方向の張力を緩和させるようにする。このように、Ｔｇ（ａ）〜Ｔｇ（ｂ）の温度範囲にある複数のガイドロールを使用して徐々に延伸フィルムの縦方向の張力を緩和した方がフィルム面内の加熱収縮率の均質化が図れ安定したフィルムに仕上がるので好ましい態様である。また、延伸フィルムの張力を段階的に緩めるためのガイドロールは上記の範囲内であれば４本に限定されない。なお、縦方向の張力緩和量の上限については、フィルムを巻き上げた時のロールにシワがあってはならないという理由から３％（１００：９７）を超えないようにする。
ここで自然延伸比とは、キャストロール上で冷却されたシートを延伸するときに、延伸前ロールと延伸後ロールの間のシートに発生するネック位置が移動するのみで張力に大きな変化が生じない延伸領域を言う。

本発明の樹脂組成物のフィルムを製造するにあたり、延伸前ロールの温度が［Ｔｇ（ａ）＋８０℃］未満では延伸後のフィルムの内部歪が大きくなり、ＭＤ方向の加熱収縮率を２５％以下にすることが困難となる。また［Ｔｇ（ａ）＋１００℃］を超えるとフィルムの結晶化が進んで、延伸後のフィルムの結晶化分率が５０％を超えてしまう。
さらに、延伸後、延伸後ロールとその次のガイドロール（またはその後に連なるガイドロール群）との周速比が１００：９９．６超ではフィルムに延伸後のリラックス効果がなく、ＭＤ方向の加熱収縮率が２５％を超えてしまい、フィルムを金属板に貼り合わせる際に、予備加熱された金属板からの輻射熱の影響でフィルムが収縮を起こし、フィルムの張力制御が不安定になり、結果として良好なラミネート金属板が得られにくくなる（縦方向にしわのある）場合がある。
周速比が１００：９７未満でも、リラックス効果の向上はみられず、生産性が低下するだけであり経済的でない。ここでリラックス効果とは、引き伸ばされることで樹脂フィルムが受けた歪の弾性変形部分と塑性変形部分のうち、主に弾性変形部分の応力をいくらかでも緩和させることをいう。
なお、延伸後ロールの温度は特に制限はなく、延伸前ロールの温度以下であればよい。
このようにして延伸後は、両側の耳部をスリットし、公知の方法で巻き取られ、ロール状の製品となる。

また、本発明のフィルム製造では、延伸工程後の熱固定は行わない。熱固定をすると、主たる成分であるポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度が速いために、フィルムの結晶化分率が５０％を超えてしまい、熱融着性が低下するので、ラミネート時に金属板を比較的高温にする必要が生ずる。その結果、金属板からの輻射熱の影響でフィルムが軟化するために、フィルムを金属板の所定の位置に貼り合わせることが困難となるためである。
このように延伸後の熱固定を行わず、ポリエステル樹脂組成物で構成された縦一軸延伸フィルムの結晶化分率を５０％以下にすることにより、該フィルムを金属板へラミネートする際に、圧着ロールの温度を精度よくコントロールしたり、また雰囲気温度をコントロールしたりする厳密な工程管理を行わなくても、フィルムの幅が安定して所定の位置に貼り合わせることができ、密着性に優れた良好なラミネート適性を有する。
また、製膜工程で、延伸工程後の熱固定を行うためのヒートセット工程を設ける必要がなく、そのためのエネルギーコストを削減することができる。

次に、本発明の樹脂組成物フィルムを金属板へラミネートする方法について、以下に説明する。
製缶用の樹脂被覆金属板の基材となる金属板については、特に限定されるものではなく、アルミニウム板やアルミニウム合金板、或いは、ニッケルメッキ鋼板、錫メッキ鋼板、極薄錫メッキ鋼板、電解クロム酸処理鋼板、亜鉛メッキ鋼板等の表面処理鋼板のような従来から知られた製缶用金属板のうちから適宜に選択されるものであって、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との密着性に富むような表面処理を施しておくことが好ましい。
具体的には、絞りしごき加工等が施されるシームレス缶用の金属板として、厚さが０．２４〜０．３８ｍｍのアルミニウム合金板については、片面の付着量として１〜４０ｍｇ／ｍ^２のクロムを付着させたリン酸クロメート処理、もしくは４〜１７ｍｇ／ｍ^２のジルコニウムを付着させたリン酸ジルコニウム処理等の化成処理を両面に施したものが挙げられる。また、表面処理鋼板としては、厚さ（表面処理鋼板自体の厚さ）が０．１５〜０．２５ｍｍ、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２の皮膜量の金属クロムからなる下層と、クロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ^２のクロム水和酸化物からなる上層との２層皮膜を鋼板に形成させたＴＦＳ（ティン・フリー・スチール）が樹脂密着性、耐食性の観点から好ましい。また、ニッケルメッキ鋼板については、片面の付着量として２０〜２０００ｍｇ／ｍ^２のニッケルメッキ層の上に、Ｃ量として１〜１００ｍｇ／ｍ^２の有機樹脂を主体とする化成処理被膜層を両面に施したものが挙げられる。

本発明の樹脂組成物フィルムを金属板へラミネートする方法としては、金属板を予備加熱し、金属板の片面、あるいは両面に樹脂組成物フィルムをゴムロールで加圧して貼り合わせる。金属板の加熱方法は、熱風加熱方式、電熱ロール加熱方式、高周波加熱方式、赤外線加熱方式などの公知の方法が好適に利用でき、加熱温度は主たる成分であるポリエステル（ａ）の融点±１０℃が適している。
金属板とフィルムを貼り合わせた後、加熱炉でポリエステル（ｂ）の融点〜融点＋４０℃に至るまで加熱しフィルムを熱溶融させ、直ちに水槽内で、もしくは冷却エアーを吹き付けるなどの方法により急冷することで被覆樹脂フィルムの配向結晶構造を壊し、結晶化分率３５％以下まで無定形化する必要がある。
その理由は、結晶化分率が３５％を超えると、絞り成形、絞りしごき成形で被覆樹脂フィルムの伸び特性が不十分なために被覆樹脂フィルムにクラックが入って、缶としての品位が保てなくなるためである。なお、該結晶化分率の下限は、冷却に要するエネルギーコストや設備の大きさを考慮して決定され、好ましくは３％以上とする。

こうすることにより、該フィルムが直接、または有機樹脂皮膜層を介して片面、もしくは両面に被覆された金属缶用樹脂ラミネート金属板は、この被覆樹脂フィルムの結晶状態が結晶化分率で３５％を超えないものであるため、金属板との熱融着性に優れ、絞りしごき加工などの厳しい加工が要求される金属缶用として用いるのに適し、絞りしごき加工中に剥離などの成形トラブルがなく、金属缶の内面側となるフィルムにクラックなどの欠陥が発生することもない。しかも、長期間にわたって缶内の飲食品の風味を保持し、製缶された金属缶の内面が金属の腐食反応の起こらない高品位で、かつ充填後の殺菌温度で外観を損なうことなく、製缶材料に適した樹脂フィルム被覆金属板とすることができる。

上記の通り、金属板を被覆しているフィルムの結晶状態が結晶化分率で３５％を超えないことが金属缶を製造する上で必要な要件である。そのためにも、金属板と貼り合わせる前の縦一軸延伸フィルムの結晶状態が重要である。金属板と貼り合わせる前の縦一軸延伸フィルムの結晶化分率を５０％以下にする必要性は前述の通りであるが、それに加えて、本発明の要件であるフィルムの結晶化分率が５０％以下という条件をはずれた縦一軸延伸フィルムは、フィルムの結晶化分率５０％以下のそれに比べて熱溶融し難い性質になっている。そのため、このようなフィルムを使用する場合は、金属板に貼り付けた当該フィルムの結晶構造を完全に崩壊させる必要があるため、そのフィルムの加熱溶融温度として、ポリエステル（ｂ）の融点＋４０℃を超える加熱温度（加熱されたフィルム自体の温度）が必要となり、さらにその温度で５秒程度の保持時間が必要となる。このため、樹脂の熱劣化を伴わずに結晶化分率を３５％以下にまで無定形化することが困難となる。被覆樹脂の熱劣化は低分子量成分の生成を引き起こし、金属缶のフレーバー性に悪影響を及ぼすので好ましいことではなく、可能なかぎり熱劣化を防ぐべきである。かかる意味から、金属板を被覆しているフィルムの結晶状態が結晶化分率で３５％を超えないものにする上で、金属板を被覆するのに用いる縦一軸延伸フィルムは、その結晶化分率を５０％以下にすることが必要である。

本発明における、ラミネート後の金属板を被覆している被覆樹脂の結晶化分率は下記方法により求めたものである。
（１）樹脂被覆金属板の表面から削り取った樹脂フィルムをサンプルａａとした。
（２）製膜したフィルムを窒素雰囲気中で２７０℃に１分間加熱溶融し、直ちに５℃に冷却された水中へ投入したものをサンプルｂとした。
（３）製膜したフィルムを窒素雰囲気中で２７０℃に１分間加熱溶融し、その後３時間かけて５０℃まで徐冷したものをサンプルｃとした。
（４）これらサンプルａａ、ｂおよびｃの密度を密度勾配管により公知の方法で測定し、下記式により算出してもとめた値を結晶化分率（％）とする。
〔数４〕
結晶化分率（％）＝｛（Ｄａａ−Ｄｂ）／（Ｄｃ−Ｄｂ）｝×１００・・・（４）
なお、式中のＤａａ、ＤｂおよびＤｃは、それぞれサンプルａａ、ｂ及びｃの密度を示す。

本発明の樹脂組成フィルムは、金属板と直接接着することも可能であるが、有機樹脂皮膜（接着剤）を介して貼り合わせることもできる。本発明に好適に使用できる有機樹脂皮膜としては、アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、尿素樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料などが挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせ使用することができる。塗布は公知の技術でなされ、塗布量は、厚さとして０．６〜６μｍが好ましい。
この接着剤については、熱可塑性樹脂フィルムの側に塗布して接着剤層を形成しても良いし、金属板の側に塗布して接着剤層を形成しても良い。また、接着剤には、必要に応じて平均粒径が０．１〜０．５μｍの白色顔料（酸化チタン）を添加するようにしても良い。

以下に、前述の樹脂組成被覆金属板を用いて、絞り成形、絞りしごき成形など公知の製造方法により製造される金属缶について述べる。金属缶は、絞り成形、絞りしごき成形により金属缶の上下方向にのばされた缶胴部分の当該樹脂組成皮膜は不可避的に配向結晶が生成し、結晶化分率を上昇させるため加工性を阻害しやすい。そのためこの結晶状態を回避するために、公知のツーピース金属缶を製造する工程の中で最後に加熱される工程、すなわち、外面の印刷、クリアー塗料の熱硬化の工程で、缶体を樹脂皮膜中のポリエステル（ｂ）の融点〜融点＋４０℃に至るまで加熱し、冷風で急冷することで配向結晶を消滅せしめ、結晶化分率を５０％以下することが重要である。
缶体の段階で結晶化分率が５０％を超えていると、金属缶に内容物が充填された後の流通過程で衝撃変形を受けた場合にクラックが入って金属部が露出し腐食につながる場合がある。

本発明における、金属缶では配向結晶を消滅させた後の被覆樹脂の結晶化分率は下記方法により求めたものである。
（１）樹脂被覆金属缶の缶胴薄肉部から削り取った樹脂フィルムをサンプルａａａとした。
（２）製膜したフィルムを窒素雰囲気中で２７０℃に１分間加熱溶融し、直ちに５℃に冷却された水中へ投入したものをサンプルｂとした。
（３）製膜したフィルムを窒素雰囲気中で２７０℃に１分間加熱溶融し、その後３時間かけて５０℃まで徐冷したものをサンプルｃとした。
（４）これらサンプルａａａ、ｂおよびｃの密度を密度勾配管により公知の方法で測定し、下記式により算出してもとめた値を結晶化分率（％）とする。
〔数５〕
結晶化分率（％）＝｛（Ｄａａａ−Ｄｂ）／（Ｄｃ−Ｄｂ）｝×１００・・・（５）
なお、式中のＤａａａ、ＤｂおよびＤｃは、それぞれサンプルａａａ、ｂ及びｃの密度を示す。

本発明によれば、金属板とのラミネート密着性に優れた、縦方向には張力がかけられ、横方向の収縮の小さいラミネート適性に優れ、巻き取ったロールにシワのない外観性に優れたフィルムを、製膜工程でヒートセット工程を必要とせず製造することができる。その結果、厳密な工程管理を行わなくても良好なラミネート金属板が得られるようになり、被覆樹脂を所定の結晶化分率に制御することで、製缶性に優れたラミネート金属板を安定的に製造することができるという効果を奏する。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。また各実施例、および各比較例の結果を表１および表２に示すが、表２中の（−）は、評価に値するサンプルが得られなかったことを示す。

なお、以下に示す実施例、および比較例では、次の原料樹脂、金属板を使用した。
ポリエステル（ａ）（以下、ＰＢＴと称す。）：
極限粘度が１．１０ｄｌ／ｇ、融点が２２２℃、Ｔｇが２３℃のポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）樹脂
ポリエステル（ｂ）（以下、ＰＥＴと称す。）：
極限粘度が０．７３ｄｌ／ｇ、融点が２５３℃、Ｔｇが７３℃のポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）樹脂
金属板（以下、アルミ板と称す。）：
表面にリン酸クロメート処理が施された、厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ３０００系のアル
ミニウム合金板

（実施例１）
ＰＢＴ樹脂ペレットとＰＥＴ樹脂ペレットを各々６０：４０の重量比率になるように混合してＴダイを備えた押出機へ投入し、２８０℃ほどの温度で加熱溶融した。溶融された樹脂はＴダイに送り込まれ、ノズルからシート状に成形されて押し出され、キャストロール上で冷却固化し、８０μｍ厚のシートとなった。このシートをＰＢＴの［Ｔｇ＋８７℃］＝（１１０℃）に加熱した延伸前ロールで加熱し、延伸後ロールとの周速差で４倍に縦延伸し、次いで熱固定を施さずに延伸後ロールとその次のガイドロールの周速を各々１００：９９．４の周速比になるように制御してフィルムの張力を緩め、その後フィルムの両端をスリット除去しながら巻き取り、２０μｍの厚さの供試フィルムを得た。当該フィルムの評価結果を表１に示す。

当該フィルムを、２２０℃に加熱したアルミ板の両面に一対の圧着ロールで挟みつけて圧着した後、２９０℃の加熱炉に入れてアルミ板の両面に圧着されたフィルムを熱溶融させ、ただちに冷却エアーを吹き付けて５秒以内に１２０℃以下になるように急冷却させて被覆フィルムを非晶質で無配向化したラミネート金属板を得た。このラミネート金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１５５ｍｍの円盤に打ち抜き、直径９５ｍｍのパンチ金型で円盤に浅絞り成形（絞り比：１．６０）し、浅絞りカップを得た。ついでこの浅絞りカップを直径６６ｍｍの金型パンチで再絞り成形（絞り比：１．４４）し、得られた再絞りカップにしごき加工（缶胴側壁部のしごき率：５６％）を施し、深絞り−しごき缶体を得た。この深絞り−しごき缶体を常法に従い缶底に対してドーミング成形を行い、缶高さ１２４ｍｍになるように開口端部をトリミング加工した。
次いで、胴部に印刷・塗装を施し、焼き付け時の缶温到達温度を２６０℃に至るまで加熱し、到達後４秒間で缶温が６０℃となるように空冷し、被覆樹脂の配向結晶を消滅させた後、開口端部に公知の方法でネック成形・フランジ成形することにより３５０ｍｌ用の２ピース金属缶を得た。得られた金属缶の評価結果を表１に示す。

ただし、前記缶胴側壁部のしごき率は、
〔数６〕
（ｔ_０−ｔ_１）／ｔ_０×１００・・・（６）
から算出する。
ここで、ｔ_０は加工前の板厚、ｔ_１は加工後の缶胴側壁部の板厚である。

各々の評価方法を以下に示す。
（フィルムロール外観特性）
縦一軸延伸フィルムを巻取ったフィルムロールの外観特性を調べた。
フィルムを巻き取ったロールにシワが混入していなかったのものは（○）、混入していたものは（×）とした。各々の評価結果は表１に示す。
（ラミネート性）
金属板に熱圧着されたフィルムの外観、及び金属板とフィルムの位置関係を調べた。
外観では、フィルムしわがないものは（○）、フィルムにしわが発生したものは（×）とした。
また、位置関係では、フィルムの端部が金属板からはみ出すなど所定の位置にない場合（設定位置に対して±１ｍｍ以上）は不可（×）とした。
また、フィルムラミネート金属板を用いて絞り成形、再絞り成形、しごき成形などの加工中に、フィルムが金属板から剥がれる現象も（×）とした。
（製缶性）
絞り成形、しごき成形によるフィルムのダメージを目視で調べた。
加工後、フィルムにダメージがないものは（○）、フィルム剥離が散見された場合は（△）、フィルムが剥がれるなどのダメージがみられる場合は（×）とした。
（金属缶の内面品位）
金属缶に１％の食塩水を入れ、その中に銅線電極を陰極として漬け、缶胴外面側の一部のフィルムを削り取り陽極とし、両極間に＋６Ｖの電圧を３秒間かけて、流れた電流の最大値（ｍＡ）を測定した。流れる電流は小さいほどよく、漏洩電流が７ｍＡ未満であれば（○）、７ｍＡ以上を（×）とした。
（金属缶の耐衝撃性）
金属缶に水を充填、密封し、１２５℃、３０分のレトルト処理を施した後、５℃に冷却した缶胴側壁部にＶ字型の撃芯をのせる。その撃芯めがけて、５００ｇのおもりを１５ｃｍの高さから落下させて缶胴側壁部に衝撃をともなう変形を与える。変形した缶を上記の内面品位評価と同じ方法で調査した。流れる電流は小さいほどよく、漏洩電流が７ｍＡ未満であれば（○）、７ｍＡ以上を（×）とした。
（金属缶の加熱殺菌後の外観）
金属缶に水を充填、密封し、１２５℃、３０分のレトルト処理を施した後、外観を目視で調査した。フィルム外観が正常の場合は（○）、フィルムに水玉模様状のしみができたり、白化がみられたりした場合は不可（×）とした。

（実施例２）
ＰＢＴ樹脂ペレットとＰＥＴ樹脂ペレットの配合が各々７０：３０の重量比率である樹脂組成物に変えた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
ＰＢＴ樹脂ペレットとＰＥＴ樹脂ペレットの配合がそれぞれ５０：５０の重量比率である樹脂組成物に変えた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１記載のラミネートをし、２９０℃の加熱炉に入れてアルミ板の両面に圧着されたフィルムを熱溶融させ、吹き付ける冷却エアーの流量を実施例１よりやや弱め、７秒以内に１２０℃以下になるように冷却条件を変更した以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１の成形加工をした後、印刷、塗装後の焼付け時の缶温到達温度を２６０℃とし、その後６秒間で缶温が５０℃以下になるように空冷条件を変更した以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１の樹脂組成物をシートにし、その後、延伸倍率を３倍とした以外は実施例１と同様の試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１の樹脂組成物をシートにし、その後、延伸倍率を４．５倍とした以外は実施例１と同様の試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１の樹脂組成物をシートにし、その後、延伸前ロール温度をＰＢＴの［Ｔｇ＋８２℃］＝（１０５℃）に下げた以外は実施例１と同様の試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１の樹脂組成物をシートにし、その後、延伸前ロール温度をＰＢＴの［Ｔｇ＋１００℃］＝（１２３℃）に上げた以外は実施例１と同様の試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例１の樹脂組成物をシートにし、実施例１の温度条件で延伸し、延伸後ロールの周速を１００としたとき、それに連なる４本のガイドロールをそれぞれ９９．９、９９．８、９９．６、９９．４の比率で徐々に減速した以外は実施例１と同様の試験を実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
ＰＢＴ樹脂ペレットとＰＥＴ樹脂ペレットの配合が各々９０：１０の重量比率である樹脂組成物に変えた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が速く、その組成比が高すぎるためにフィルムの結晶化分率が５０％を超えてしまう。その結果、フィルムと金属板の密着力が低下し、金属缶にするための加工に耐えきれず剥離に至った。

（比較例２）
実施例１の樹脂組成物をシートにし、その後、縦延伸倍率を３倍、横延伸倍率を３倍とした以外は実施例１と同様の試験を実施した。結果を表２に示す。
シートを縦、横方向ともに３倍延伸したために、面内屈折率差ΔＮが５３×１０^−３となり、結果として横方向の加熱収縮率が８％を超えたために、フィルムを金属板にラミネートする際に金属板のエッジ部に対してフィルムのエッジが蛇行し所定の位置の限界を超えてしまった。結果としてフィルムが金属板からはみ出してしまい、ラミネート後のフィルムの熱溶融ではみ出した部分のフィルムが玉状に盛り上がってしまい、帯状の金属板をコイル状に巻き取ると両端が盛り上がって裂けるトラブルが発生した。

（比較例３）
ＰＢＴ樹脂ペレットとＰＥＴ樹脂ペレットの配合が各々４５：５５の重量比率である樹脂組成物に変えた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
ラミネート工程、製缶工程での問題はみられなかったが、水を充填、密封した金属缶をレトルト殺菌（１２５℃、２０分）することで、フィルム表面がスポット状に白化し外観を損ねた。ＰＢＴの組成比が５０％未満で起こる現象である。

（比較例４）
実施例１の延伸フィルムを、１５０℃×１５秒の条件でヒートセット（熱固定）した以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
フィルムをヒートセットすることで、加熱収縮しにくくなるメリットはあるが、その熱でフィルムの結晶化分率が５０％を超えてしまう。その結果、フィルムと金属板の密着力が低下し、金属缶にするための加工に耐えきれず剥離に至った。

（比較例５）
実施例１の延伸をした後、延伸後ロールとその次のロールの周速を各々１００：９９．８の周速比に変更した以外は実施例１と同様の試験を実施した。結果を表２に示す。
延伸後のリラックス効果が不十分となり、フィルムのＭＤ方向の加熱収縮率が２５％を超えた。結果として、ラミネート時に、予備加熱された金属板からの輻射熱でフィルムが収縮を起こしてしまい張力制御が不安定となり、縦方向にしわのあるラミネートの仕上がりとなってしまった。

（比較例６）
実施例１の樹脂組成物をシートにし、その後、縦方向の延伸倍率を５倍とした以外は実施例１と同様の試験を実施した。結果を表２に示す。
縦方向の延伸倍率を５倍にして、フィルムのＭＤ方向の加熱収縮率が２５％を超えるフィルムを作製してラミネートを実施したところ、比較例５と同じ現象が起きた。

（比較例７）
実施例１の樹脂組成物をシートにし、その後、延伸前ロール温度をＰＢＴの［Ｔｇ＋７４℃］＝（９７℃）に下げた以外は実施例１と同様の試験を実施した。結果を表２に示す。
延伸温度が［Ｔｇ＋８０℃］＝（１０３℃）未満であるので、延伸後のフィルムの内部歪が大きくなり、加熱収縮率が２５％を超えてしまった。結果として比較例５と同じ現象が起きた。

（比較例８）
実施例１の樹脂組成物をシートにし、その後、延伸前ロール温度をＰＢＴの［Ｔｇ＋１０５℃］＝（１２８℃）に上げた以外は実施例１と同様の試験を実施した。結果を表２に示す。
延伸温度が［Ｔｇ＋１００℃］＝（１２３℃）を超え、その熱で樹脂の結晶化が進行し、延伸後のフィルムの結晶化度が５０％を超えてしまった。結果として比較例４と同じ現象がおきた。

（比較例９）
実施例１記載のラミネートをし、２９０℃の加熱炉に入れてアルミ板の両面に圧着されたフィルムを熱溶融させ、吹き付ける冷却エアーの流量を弱め、１２秒以内に１２０℃以下になるように冷却条件を変更した以外は実施例１と同様の試験を行い、樹脂ラミネート金属板を得た。結果を表２に示す。
熱溶融された樹脂フィルムは徐冷となり、樹脂フィルムの結晶化が進行し結晶化分率が請求項５で規定する条件である３５％未満という条件をはずれ、樹脂ラミネート金属板の被覆樹脂フィルムの結晶化分率が３５％を超えてしまった。その結果、樹脂フィルムの伸び特性が悪くなり、絞りしごき加工でフィルムの剥離が散見され、最終製品の金属缶の内面品位も１０〜１８ｍＡであった。

（比較例１０）
ＰＢＴ樹脂ペレットとＰＥＴ樹脂ペレットの配合を各々７０：３０の重量比率である樹脂組成物に変更して、当該樹脂組成物をシートにし、その後、延伸前ロール温度をＰＢＴの［Ｔｇ＋９９℃］＝（１２２℃）に変更し、延伸倍率を３倍とし、延伸後ロールとその次のロールの周速を各々１００：９６．０の周速比に変更した以外は実施例１と同様の試験を実施した。
その結果、ロールの周速差が大きすぎたためにフィルム面内の屈折率差が５５×１０^−３となり、後方巻き取り付近のテンションコントロールが不安定化したために、フィルムを巻き上げたロール製品の中にフィルムしわが散見されるようになり、使用に耐えられるものではなかった。結果を表２に示す。

Claims (5)

1. ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分が１，４−ブタンジオールからなるポリエステル（ａ）５０〜７０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分がエチレングリコールからなるポリエステル（ｂ）５０〜３０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成された縦一軸延伸フィルムであって、
   （１）面内の屈折率差（フィルムの縦方向の屈折率と横方向の屈折率の差）ΔＮが６０×１０^−３以上、
   （２）結晶化分率が５０％以下、
   （３）１５０℃×３０分の条件における加熱収縮率が、フィルムの縦方向（ＭＤ方向）で２５％以下、フィルムの横方向（ＴＤ方向）で８％以下、
   であることを特徴とする金属缶用縦一軸延伸ポリエステルフィルム。
2. 請求項１に記載のポリエステルフィルムを製造する方法であって、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分が１，４−ブタンジオールからなるポリエステル（ａ）５０〜７０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、グリコール成分がエチレングリコールからなるポリエステル（ｂ）５０〜３０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物を、押出機を用いてＴダイから押し出し、溶融樹脂をキャストロール上でシートになるように冷却固化し、その後、前記ポリエステル（ａ）のガラス転移温度をＴｇ（ａ）としたとき、当該シートを［Ｔｇ（ａ）＋８０℃］以上で［Ｔｇ（ａ）＋１００℃］以下の温度範囲に加熱制御された延伸前ロールと延伸後ロールとの周速差により自然延伸比以上に縦延伸し、次いで熱固定を施さずに延伸後ロールとその後に連なるガイドロールとの周速比を１００：９７．０〜１００：９９．６の範囲に制御し、延伸後ロールの後に連なるガイドロールの間でフィルムの張力を緩め、延伸加工されたフィルムの内部応力を緩和するようにしたことを特徴とする金属板被覆用縦一軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
3. 請求項２に記載の金属板被覆用縦一軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、延伸後ロールとその後に連なる複数のガイドロールとの周速比を制御して段階的にフィルムの張力を緩和することを特徴とする金属板被覆用縦一軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
4. 請求項２または３のいずれかに記載の金属板被覆用縦一軸ポリエステルフィルムの製造方法であって、縦延伸後、前記ポリエステル（ａ）のガラス転移温度をＴｇ（ａ）、またポリエステル（ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（ｂ）としたときＴｇ（ａ）〜Ｔｇ（ｂ）の温度範囲において、複数のガイドロールを用いて、縦方向の張力緩和量の合計が０．４％以上となるように制御する工程を含むことを特徴とする金属板被覆用縦一軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
5. 請求項１に記載のフィルムが直接、または有機樹脂皮膜層を介して片面、もしくは両面に被覆された金属缶用樹脂ラミネート金属板であり、この被覆樹脂フィルムの結晶状態が結晶化分率で３５％を超えないものであることを特徴とする樹脂ラミネート金属板。