JP2009277411A - Method of manufacturing of solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は固体酸化物形燃料電池の作製方法に関し、特に、セラミックスなどの酸化物よりなる電解質層から構成された単セルを重ねて用いる固体酸化物形燃料電池の作製方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell using a single cell composed of an electrolyte layer made of an oxide such as ceramics.
近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、次世代のコジェネレーションシステムに用いられる発電手段として、燃料電池が注目されている。 In recent years, fuel cells have attracted attention as power generation means used in next-generation cogeneration systems because high efficiency can be obtained regardless of the size.
燃料電池は、酸素などの酸化剤ガスと水素などの燃料ガスとの化学反応を利用した電池であり、空気極と呼ばれる陽極と、燃料極と呼ばれる陰極とで電解質の層を挾んだ単セルを、複数重ね合わせて用いている。一組のセル（単セル）で得られる電気の電圧は、約０．７Ｖ程度であるが、複数の単セルを重ね合わせて用いることで、所望とする電圧の供給が可能である。このような燃料電池には、高分子材料を電解質層に用いる固体高分子形や、セラミックスなどの酸化物を電解質層に用いる固体酸化物形がある。 A fuel cell is a battery that uses a chemical reaction between an oxidant gas such as oxygen and a fuel gas such as hydrogen. A single cell in which an electrolyte layer is sandwiched between an anode called an air electrode and a cathode called a fuel electrode. Are used in a superimposed manner. The electric voltage obtained by a set of cells (single cells) is about 0.7 V, but a desired voltage can be supplied by using a plurality of single cells in an overlapping manner. Such fuel cells include a solid polymer type using a polymer material for the electrolyte layer, and a solid oxide type using an oxide such as ceramics for the electrolyte layer.
固体高分子形燃料電池では、作動温度が高々９０℃程度であり、自動車用や家庭用コジェネレーションシステムに適用可能とされている。これに対し、固体酸化物形燃料電池は、作動温度が６００℃以上と高温であり、発電効率が４５％以上と高いという特徴を備えている。このため、複数の単セルを組み合わせたスタック構造の固体酸化物形燃料電池は、タービン発電などを組み合わせてより高い効率のコジェネレーションシステムが構築できるという利点を有し、発電所としての用途などが期待されている。
ところで、複数の単セルを重ね合わせてスタック接続させるときは、各単セルの燃料極側に供給される燃料ガスと、空気極側に供給される酸化剤ガスとが混合しない状態で、各単セルが電気的に接続された状態としている。このようにガスの混合を防いだ状態で電気的に接続するために、セパレータやインターコネクタ（上記非特許文献１参照）などと呼ばれ、ガスが透過せず、電気伝導度が高い材料からなる部材が用いられている。 By the way, when a plurality of single cells are stacked and connected in a stack, each unit cell is not mixed with the fuel gas supplied to the fuel electrode side and the oxidant gas supplied to the air electrode side. The cell is in an electrically connected state. In order to make an electrical connection in such a state that mixing of gases is prevented, it is called a separator or an interconnector (see Non-Patent Document 1 above), which is made of a material that does not transmit gas and has high electrical conductivity. A member is used.
複数枚のセルをセパレータを介して積層する際に、セルの厚みや形状のバラツキなどによって、立て付けが悪くなる。また、金属酸化物の焼結体から構成されている空気極と耐熱性ステンレス鋼で構成されている空気極側セパレータとを電気的に接触させたときに電気抵抗が生じ、期待した出力が得られないという問題があった。 When a plurality of cells are stacked via a separator, the standing is deteriorated due to variations in cell thickness and shape. In addition, when an air electrode made of a metal oxide sintered body and an air electrode side separator made of heat-resistant stainless steel are brought into electrical contact, electrical resistance is generated, and an expected output is obtained. There was a problem that it was not possible.
上述した空気極と空気極側セパレータとの接続における電気抵抗を解消するために、例えば空気極に白金（Ｐｔ）ぺーストを塗布した上に空気極側セパレータを接続させてスタック構造とする技術が提案されている。また、セルの厚みや形状のバラツキなどによる立て付けの悪さが原因と見られる接触面積の減少を抑制するために、白金（Ｐｔ）メッシュや発泡金属などを空気極と空気極側セパレータとの間に配置する技術が提案されている。 In order to eliminate the above-described electrical resistance in the connection between the air electrode and the air electrode side separator, for example, there is a technique in which a platinum (Pt) paste is applied to the air electrode and then the air electrode side separator is connected to form a stack structure. Proposed. In addition, in order to suppress the decrease in contact area, which is considered to be caused by poor setting due to cell thickness and shape variations, platinum (Pt) mesh or foam metal is placed between the air electrode and the air electrode side separator. The technology to arrange in is proposed.
これらの技術によれば、空気極と空気極側セパレータとの間の電気抵抗の低減が図れ、高い出力が得られている。また、白金は、反応性が非常に低い材料であるため、空気極を構成するセラミックス材料と反応して悪影響を及ぼすなどの問題も発生しない。 According to these techniques, the electrical resistance between the air electrode and the air electrode side separator can be reduced, and a high output is obtained. Moreover, since platinum is a material with very low reactivity, problems such as adverse reaction due to reaction with the ceramic material constituting the air electrode do not occur.
しかしながら、白金は非常に高価であるため、製品の段階で実際に利用することは現実的ではない。 However, since platinum is very expensive, it is not practical to actually use it at the product stage.
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、従来よりコストを低減した状態で、空気極と空気極側セパレータとの間の電気抵抗を低減することを可能とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and the problem to be solved by the present invention is that between the air electrode and the air electrode side separator in a state where the cost is reduced as compared with the prior art. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a solid oxide fuel cell that makes it possible to reduce the electrical resistance.
本発明においては、上記課題を解決するために、請求項１に記載のように、
空気極と空気極側セパレータとの間に配置された接続層を有する固体酸化物形燃料電池の作製方法であって、導電性金属酸化物粉末を有機バインダーと一体にシート状に成形して接続層形成用シートとし、該接続層形成用シートを前記空気極と前記空気極側セパレータとの間に挟み、加熱により前記有機バインダーを除去して、前記接続層形成用シートを前記接続層に変化させる工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を構成する。
In the present invention, in order to solve the above problem, as described in claim 1,
A method for producing a solid oxide fuel cell having a connection layer disposed between an air electrode and an air electrode side separator, wherein a conductive metal oxide powder is formed into a sheet shape integrally with an organic binder and connected. A sheet for forming a layer is formed, the sheet for forming a connection layer is sandwiched between the air electrode and the air electrode side separator, the organic binder is removed by heating, and the sheet for forming a connection layer is changed to the connection layer. The manufacturing method of the solid oxide fuel cell characterized by having the process to make is comprised.
また、本発明においては、請求項２に記載のように、
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記加熱は、該固体酸化物形燃料電池の組立て後に行われることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を構成する。
In the present invention, as described in claim 2,
2. The method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the heating is performed after the assembly of the solid oxide fuel cell.
また、本発明においては、請求項３に記載のように、
請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記導電性金属酸化物粉末が、ＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３、ＬａＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）で記載される化合物から選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物の粉末から構成されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を構成する。
In the present invention, as described in claim 3,
In the manufacturing method according to claim 1 or 2 solid oxide fuel cell, wherein the conductive metal oxide powder, LaNi 1-x Fe x O 3, La 1-x Sr x CoO 3, LaCoO 3, La 1 -x Sr x Co 1-y Fe y O 3, La 1-x Sr x MnO 3, Sm 1-x Sr x CoO 3 ( where, 0 <x <1,0 <y < 1) is described in A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising a powder of at least one metal oxide selected from the following compounds:
また、本発明においては、請求項４に記載のように、
請求項１、２または３記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記接続層の厚さが１００μｍ以上、６００μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を構成する。
In the present invention, as described in claim 4,
4. The method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 1, 2, or 3, wherein the connection layer has a thickness of 100 μm or more and 600 μm or less. To do.
本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法によって作製される固体酸化物形燃料電池においては、空気極と空気極側セパレータとの間に配置された接続層を備え、その接続層は、接続層形成用シートを前記空気極と前記空気極側セパレータとの間に挟み、加熱により接続層に変化させることにより作製される。 The solid oxide fuel cell produced by the method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention includes a connection layer disposed between the air electrode and the air electrode side separator, and the connection layer is It is produced by sandwiching a connection layer forming sheet between the air electrode and the air electrode side separator and changing it to a connection layer by heating.
この結果、本発明によれば、白金ペーストや白金メッシュを使うことなく、従来よりコストを低減した状態で、セルの形状のバラツキによる立て付けの悪さを低減し、空気極と空気極側セパレータとの間の電気抵抗を低減することができるという優れた効果が得られ、これにより、従来よりコストを低減した状態で、空気極と空気極側セパレータとの間の電気抵抗を低減することを可能とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を提供することができる。 As a result, according to the present invention, without using a platinum paste or a platinum mesh, in a state where the cost is lower than in the past, the poor setting due to the variation in the shape of the cell is reduced, the air electrode and the air electrode side separator, The electrical resistance between the air electrode and the air electrode side separator can be reduced in a state where the cost is lower than before. A method for producing a solid oxide fuel cell can be provided.
本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法によって作成される固体酸化物形燃料電池は、例えば、空気極と燃料極で、固体酸化物からなる電解質を狭持してなる平板型の固体酸化物形燃料電池単セルと、隣り合う単セル間に配置されたＣｒ含有の耐熱性ステンレス鋼からなるセパレータと、空気極と空気極側セパレータとの間に配置された接続層とを構成要素とする固体酸化物形燃料電池であり、その接続層は、導電性を有する金属酸化物粉末を有機バインダーと一体にシート状に成形して接続層形成用シートとし、この接続層形成用シートを空気極と空気極側セパレータとの間に挟み、例えば固体酸化物形燃料電池の作動温度までの加熱により有機バインダーを除去して、接続層形成用シートを接続層に変化させることにより作製されることを特徴としている。 A solid oxide fuel cell produced by the method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention is, for example, a flat plate type in which an electrolyte made of a solid oxide is sandwiched between an air electrode and a fuel electrode. Consists of a solid oxide fuel cell single cell, a separator made of Cr-containing heat-resistant stainless steel disposed between adjacent single cells, and a connection layer disposed between the air electrode and the air electrode side separator The element is a solid oxide fuel cell, and its connection layer is formed by forming a conductive metal oxide powder into a sheet integrally with an organic binder to form a connection layer, and this connection layer formation sheet For example, by removing the organic binder by heating up to the operating temperature of the solid oxide fuel cell and changing the connection layer forming sheet into a connection layer. It is characterized in Rukoto.
すなわち、本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法の特徴は、変形可能な前記接続層形成用シートを用いて固体酸化物形燃料電池を組立て、その後の加熱により、接続層形成用シートを接続層に変化させることにあり、これにより、燃料電池を組立てる際に接続層形成用シートが変形し、セルの形状のバラツキによるセルと空気極側セパレータ間の接触面積の減少が抑制されるという効果が現れる。 That is, the solid oxide fuel cell manufacturing method according to the present invention is characterized in that a solid oxide fuel cell is assembled using the deformable connection layer forming sheet, and then heated to form a connection layer. By changing the sheet into a connection layer, the connection layer forming sheet is deformed when assembling the fuel cell, and the reduction of the contact area between the cell and the air electrode side separator due to the variation in cell shape is suppressed. The effect that
上記固体酸化物形燃料電池において、接続層はＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３、ＬａＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）で記載される化合物から選ばれた少なくとも１種類以上の金属酸化物の粉末から構成されたものであればよい。 In the solid oxide fuel cell, the connection layer is LaNi 1-x Fe x O 3 , La 1-x Sr x CoO 3, LaCoO 3, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3, La 1 -X Sr x MnO 3 , Sm 1-x Sr x CoO 3 (where 0 <x <1, 0 <y <1) and at least one metal oxide selected from the compounds What is necessary is just to be comprised from powder.
これらの電気伝導度の高い金属酸化物であるＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３（ＬＮＦ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（ＬＳＣ）、ＬａＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ＬＳＭ）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（ＳＳＣ）（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）で記載される化合物を接続層として用いることで、空気極と空気極側セパレータの接続による抵抗を大幅に低減することが可能になる。 A high metal oxides of these electric conductivity LaNi 1-x Fe x O 3 (LNF), La 1-x Sr x CoO 3 (LSC), LaCoO 3, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 (LSCF), La 1-x Sr x MnO 3 (LSM), Sm 1-x Sr x CoO 3 (SSC) (where 0 <x <1, 0 <y <1) By using this compound as the connection layer, it is possible to significantly reduce the resistance due to the connection between the air electrode and the air electrode side separator.
さらにまた、上記記載の化合物（ＬＮＦ、ＬＳＣ、ＬａＣｏＯ３、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ）から選ばれた１種以上の化合物を混合してなるシートを用いることで、熱膨張係数の違いによる特性の破綻といった問題点を回避することができる。 Furthermore, by using a sheet formed by mixing one or more compounds selected from the above-described compounds (LNF, LSC, LaCoO 3 , LSCF, LSM, SSC), the breakdown of characteristics due to the difference in thermal expansion coefficient Such problems can be avoided.
なお、接続層の厚さは１００μｍ以上、６００μｍ以下であることが好ましい。接続層の厚さが６００μｍを超えると接続層の電気抵抗が大きくなり、１００μｍを下回るとセルの形状のバラツキを十分には吸収できなくなる。 Note that the thickness of the connection layer is preferably 100 μm or more and 600 μm or less. When the thickness of the connection layer exceeds 600 μm, the electrical resistance of the connection layer increases, and when the thickness is less than 100 μm, variations in cell shape cannot be sufficiently absorbed.
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法における工程を説明するための模式的断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining steps in a method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention.
図１の（ａ）に示したように、空気極１、電解質２、燃料極３で構成される単セル構造の空気極１上に、導電性金属酸化物粉末を有機バインダーと一体に成形してなる接続層形成用シートであるセラミックスシート５’を重ね、さらに、その上に、空気極側セパレータ４を重ね、圧力を加えて、空気極１とセラミックスシート５’と空気極側セパレータ４とが密着した状態とする。すなわち、セラミックスシート５’を空気極１と空気極側セパレータ４との間に、隙間なく挟んだ状態とする。このような密着状態が実現するのは、セラミックスシート５’が応力の印加によって変形可能であるからである。 As shown in FIG. 1A, a conductive metal oxide powder is formed integrally with an organic binder on a single cell structure air electrode 1 composed of an air electrode 1, an electrolyte 2 and a fuel electrode 3. A ceramic sheet 5 ′, which is a connection layer forming sheet, and an air electrode side separator 4 overlaid thereon, and pressure is applied to the air electrode 1, the ceramic sheet 5 ′, and the air electrode side separator 4; Are in close contact with each other. That is, the ceramic sheet 5 ′ is sandwiched between the air electrode 1 and the air electrode side separator 4 without a gap. Such a close contact state is realized because the ceramic sheet 5 'can be deformed by application of stress.
次に、このようにしてなる構造体を加熱して、セラミックスシート５’中の有機バインダーを除去して、図１の（ｂ）に示したように、セラミックスシート５’を接続層５に変化させて、空気極１と空気極側セパレータ４との間に接続層５が配置された構造とする。 Next, the structure thus formed is heated to remove the organic binder in the ceramic sheet 5 ′, and the ceramic sheet 5 ′ is changed to the connection layer 5 as shown in FIG. Thus, the connection layer 5 is disposed between the air electrode 1 and the air electrode side separator 4.
空気極１とセラミックスシート５’と空気極側セパレータ４とが密着した状態にあったので、加熱後に形成された接続層５と空気極１および空気極側セパレータ４との間も密着状態にあり、その結果として、空気極５と空気極側セパレータ４との間の電気抵抗が低減されている。 Since the air electrode 1, the ceramic sheet 5 ′, and the air electrode side separator 4 are in close contact with each other, the connection layer 5 formed after heating is also in close contact with the air electrode 1 and the air electrode side separator 4. As a result, the electrical resistance between the air electrode 5 and the air electrode side separator 4 is reduced.
さらに、複数の単セルを重ね合わせてスタック接続させるときは、接続層５をセラミックスシート５’の状態にしたまま、スタック構造の固体酸化物形燃料電池を組立てた後に、上記の加熱を行えば、その加熱の前に、セルの厚みや形状のバラツキなどによる立て付けの悪さが、固体酸化物形燃料電池を組立てる際の圧力によるセラミックスシート５’の変形によって解消されているので、好都合である。この際、加熱温度を、固体酸化物形燃料電池の作動温度にまで高めて、接続層５形成後、加熱温度を保って発電状態に移行してもよい。 Further, when stacking a plurality of single cells in a stack, if the above heating is performed after assembling a solid oxide fuel cell having a stack structure with the connection layer 5 in the state of the ceramic sheet 5 ′. This is advantageous because, prior to the heating, the poor setting due to the variation in the thickness and shape of the cells is eliminated by the deformation of the ceramic sheet 5 ′ due to the pressure when assembling the solid oxide fuel cell. . At this time, the heating temperature may be increased to the operating temperature of the solid oxide fuel cell, and after the connection layer 5 is formed, the heating temperature may be maintained to shift to the power generation state.
図２は、本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法によって作製される固体酸化物形燃料電池の、組立て前の構成要素の模式的断面図であり、空気極、電解質、燃料極からなる単セル（空気極のみに符号を付し、全体を「セル」で示す）と、単セルの間に配置される空気極側セパレータ４および燃料極側セパレータと、セラミックスシート５’と、セルを格納するセルホルダと、絶縁材とシール材とを示している。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of components before assembly of a solid oxide fuel cell manufactured by a method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention, and includes an air electrode, an electrolyte, and a fuel electrode. A single cell consisting of (only the air electrode is denoted by the reference numeral and indicated as “cell” as a whole), the air electrode side separator 4 and the fuel electrode side separator disposed between the single cells, a ceramic sheet 5 ′, The cell holder which stores a cell, the insulating material, and the sealing material are shown.
セパレータには、電極に供給する酸化剤ガスと燃料ガスが通るマニホルド部と、電極と接触する接触部が配置されている。また、セルホルダは、単セルを格納するのに十分な厚みを有しており、隣り合うセパレータ間に酸化剤ガスと燃料ガスを通すためのマニホルド部が配置されている。 The separator is provided with a manifold portion through which the oxidant gas and fuel gas supplied to the electrode pass, and a contact portion in contact with the electrode. Further, the cell holder has a thickness sufficient to store a single cell, and a manifold portion for passing an oxidant gas and a fuel gas is disposed between adjacent separators.
固体酸化物形燃料電池は、例えば燃料極側のセパレータ上にセルホルダをマニホルド部が完全に一致するような位置で配置して、セパレータの接触部上に例えばメッシュ状の燃料極側集電層を配置し、その上に燃料極が配置されるように単セルを配置して、その上にセルホルダのマニホルド部と空気極側のセパレータのマニホルド部が完全に一致する位置になるように空気極側のセパレータを配置した構造となっている。 In a solid oxide fuel cell, for example, a cell holder is arranged on a separator on the fuel electrode side at a position where the manifold part is completely aligned, and a mesh-like fuel electrode side current collecting layer is formed on the contact part of the separator. Arrange the single cell so that the fuel electrode is placed on it, and the air electrode side so that the manifold part of the cell holder and the manifold part of the separator on the air electrode side are completely aligned on it. The separator is arranged.
また、供給された酸化剤ガスと燃料ガスが混ざり合わないように、セル周辺部からセルホルダにかけて例えばガラスシール材が配置されており、セルを挟んで空気極側セパレータと燃料極側セパレータが電気的に短絡しないようにセルホルダ上に例えばマイカなどの絶縁材が配置されている。 Also, for example, a glass seal material is placed from the cell periphery to the cell holder so that the supplied oxidant gas and fuel gas do not mix, and the air electrode side separator and the fuel electrode side separator are electrically An insulating material such as mica is disposed on the cell holder so as not to short-circuit.
これらのように構成された固体酸化物形燃料電池において、酸化剤ガス供給マニホルドより酸素などの酸化剤ガスが導入され、導入された酸化剤ガスは、空気極側セパレータの内部に設けられた溝を経由し、空気極に供給される。また、空気極に対向している空気極側セパレータの面に設けられた酸化剤ガス流路により、導入された酸化剤ガスが、空気極の全域に、より均一な状態で供給されるようになる。また、空気極と空気極側セパレータとの間の側部から外方に、未使用排ガスが排気される。 In the solid oxide fuel cell configured as described above, an oxidant gas such as oxygen is introduced from the oxidant gas supply manifold, and the introduced oxidant gas is provided in a groove provided inside the air electrode side separator. And supplied to the air electrode. In addition, the oxidant gas flow path provided on the surface of the air electrode side separator facing the air electrode allows the introduced oxidant gas to be supplied in a more uniform state throughout the air electrode. Become. Further, unused exhaust gas is exhausted outward from the side portion between the air electrode and the air electrode side separator.
同様に、燃料ガス供給マニホルドより水素などの燃料ガスが導入され、導入された燃料ガスは、セパレータの内部に設けられた溝を経由し、燃料極に供給される。また、燃料極に対向している燃料極側セパレータの面に設けられた燃料ガス流路により、導入された燃料ガスが、燃料極の全域に、より均一な状態で供給されるようになる。また、排ガスは、燃料極と燃料極側セパレータとの間に密閉された空間から、燃料極側セパレータの内部に設けられた溝を経由し、燃料ガス排気マニホルドから排気される。 Similarly, a fuel gas such as hydrogen is introduced from the fuel gas supply manifold, and the introduced fuel gas is supplied to the fuel electrode via a groove provided in the separator. Further, the introduced fuel gas is supplied to the entire area of the fuel electrode in a more uniform state by the fuel gas channel provided on the surface of the fuel electrode side separator facing the fuel electrode. Further, the exhaust gas is exhausted from the fuel gas exhaust manifold from a space sealed between the fuel electrode and the fuel electrode side separator via a groove provided in the fuel electrode side separator.
図１に示す、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の作製方法によって作製される固体酸化物形燃料電池の構成においては、上述した構成に加えて、空気極１と空気極側セパレータ４との間に、ランタンニッケルフェライト（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３：ＬＮＦ）などの導電性を有する金属酸化物を含有するセラミックスシート５’を設けるようにした。セラミックスシート５’は、導電性金属酸化物粉末を有機バインダーと一体にシート状に成形して作製される。よって、発電環境に至る過程での加熱により、セラミックスシート５’中の有機バインダーは除去され、発電環境においては金属酸化物粒子のみが空気極１と空気極側セパレータ４との間に存在する状態となり、それが接続層５を形成している。 In the configuration of the solid oxide fuel cell manufactured by the method for manufacturing the solid oxide fuel cell according to the present invention shown in FIG. 1, in addition to the above-described configuration, the air electrode 1 and the air electrode side separator 4 In the meantime, a ceramic sheet 5 ′ containing a conductive metal oxide such as lanthanum nickel ferrite (La (Ni, Fe) O 3 : LNF) was provided. The ceramic sheet 5 ′ is produced by forming a conductive metal oxide powder into a sheet shape integrally with an organic binder. Therefore, the organic binder in the ceramic sheet 5 ′ is removed by heating in the process leading to the power generation environment, and only the metal oxide particles exist between the air electrode 1 and the air electrode side separator 4 in the power generation environment. This forms the connection layer 5.
このため、形状にバラツキがある燃料極支持型セルを用いた場合、作製段階で、空気極１上に、形状が応力の印加により変化し易いセラミックスシート５’を配置して、応力によるセラミックスシート５’の形状変化によってセル形状のバラツキを吸収させることができるので、それぞれのセル間で均一な出力が期待できる。 For this reason, when a fuel electrode supporting cell having a variation in shape is used, a ceramic sheet 5 ′ whose shape is easily changed by the application of stress is disposed on the air electrode 1 in the production stage, and the ceramic sheet due to stress. Since the variation in the cell shape can be absorbed by the 5 ′ shape change, a uniform output can be expected between the respective cells.
また、セラミックスシートを用いることによって、スラリーを用いた場合よりも作業効率を向上させることができ、従来よりコストを低減した状態で、固体酸化物形燃料電池を作製することができる。 Further, by using the ceramic sheet, the working efficiency can be improved as compared with the case where the slurry is used, and the solid oxide fuel cell can be manufactured with the cost being reduced as compared with the conventional case.
さらにまた、セラミックスシートを構成している金属酸化物の電気伝導率によっては、さらなる出力向上が期待できる。 Furthermore, further output improvement can be expected depending on the electric conductivity of the metal oxide constituting the ceramic sheet.
次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の作製方法の具体例について簡単に説明する。 Next, a specific example of a method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention will be briefly described.
まず、Ｎｉ−ＳｃＳＺよりなる板状の燃料極を用意し、この上に、ＳｃＳＺよりなる板状の電解質層を載置し、この上に、平均粒径０．５〜１．０μｍのＬＮＦの焼結体から構成された板状（円盤）の空気極を載置し、単セルが構成された状態とする。例えば３つの単セルが形成された状態とする。 First, a plate-like fuel electrode made of Ni-ScSZ is prepared, and a plate-like electrolyte layer made of ScSZ is placed thereon, on which LNF having an average particle size of 0.5 to 1.0 μm is placed. A plate-shaped (disc) air electrode composed of a sintered body is placed, and a single cell is configured. For example, assume that three single cells are formed.
次に、ＬＮＦの粉末と、例えば、有機バインダーであるＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を有機溶媒であるトルエンに溶解してなる有機バインダー溶液とを混合し、ＬＮＦのぺーストを作製する。 Next, LNF powder and an organic binder solution obtained by dissolving PVB (polyvinyl butyral), which is an organic binder, in toluene, which is an organic solvent, are mixed to prepare an LNF paste.
次に、ポリテトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードでＬＮＦぺーストを塗布する。このフィルム上に塗布したぺーストを乾燥させることで、ＬＮＦシート（接続層形成用シートであるセラミックスシート）を作製することができる。ＬＮＦシートの塑性変形が起こりやすいように、あらかじめ有機バインダー溶液に可塑剤（例えばフタル酸ジブチル）を添加しておいてもよい。 Next, an LNF paste is applied onto the polytetrafluoroethylene film with a doctor blade. By drying the paste applied on the film, an LNF sheet (ceramic sheet which is a connection layer forming sheet) can be produced. In order to easily cause plastic deformation of the LNF sheet, a plasticizer (for example, dibutyl phthalate) may be added to the organic binder solution in advance.
このＬＮＦシートを空気極上に配置して、空気極上に接続層形成用シートが形成された状態とする。 The LNF sheet is disposed on the air electrode, and the connection layer forming sheet is formed on the air electrode.
次に、図３の側面から見た構成図に示すように、耐熱合金から構成された台座の上に絶縁部材を介して燃料極側セパレータ（この場合は下端セパレータ）が固定された状態とする。 Next, as shown in the configuration view seen from the side of FIG. 3, the fuel electrode side separator (in this case, the lower end separator) is fixed on the pedestal made of a heat-resistant alloy via an insulating member. .
次に、燃料極側セパレータの上に、上述した１つの単セルが載置された状態とする。このとき、燃料極側セパレータの燃料ガス流路が形成されている面に、燃料極集電層が配置された状態とし、この上に、単セルの燃料極が配置された状態とする。なお、燃料極集電層は、白金、銀、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムなどの金属やフェライト系耐熱合金の細線からなるメッシュや不織布、エキスパンドメタル、また、発泡金属から構成されていればよい。例えば、ニッケルの発泡体である発泡ニッケルを配置して用いるようにしてもよい。 Next, the single cell described above is placed on the fuel electrode side separator. At this time, the fuel electrode current collector layer is disposed on the surface of the fuel electrode side separator where the fuel gas flow path is formed, and the single cell fuel electrode is disposed thereon. The anode current collecting layer may be made of a metal such as platinum, silver, gold, palladium, iridium, rhodium, a mesh or a nonwoven fabric made of a fine wire of a ferritic heat-resistant alloy, an expanded metal, or a foam metal. . For example, nickel foam, which is a nickel foam, may be disposed and used.
次に、ＬＮＦシートの上に、酸化剤ガス流路が形成されている面が当接するように、セパレータ（空気極側セパレータの上に燃料極側セパレータを重ねたもの）が載置された状態とする。 Next, a state in which the separator (the fuel electrode side separator is stacked on the air electrode side separator) is placed on the LNF sheet so that the surface on which the oxidant gas flow path is formed contacts And
次いで、セパレータ（燃料極側セパレータ）の燃料ガス流路が形成されている面の上に、燃料極集電層が配置された状態とし、この上に、前述同様に次の単セルが積層された状態とする。また、セルホルダがセルの周辺部に配置され、この上に、絶縁部材が配置された状態とする。これらのことを繰り返し、所定数の単セルを積層した後、最後（最上）の単セルのＬＮＦシート上に、上端セパレータ（これは空気極側セパレータである）が載置された状態とする。空気極側セパレータは、酸化剤ガス流路が形成されている面をＬＮＦシートに接触させるように載置する。このような繰り返し積層構造の部分拡大図を、図３の一部として示す。この部分拡大図においては、単セルが最上の単セルであるので、空気極側セパレータ４が上端セパレータとなっている。 Next, the fuel electrode current collecting layer is placed on the surface of the separator (fuel electrode side separator) where the fuel gas flow path is formed, and the next single cell is laminated thereon as described above. State. In addition, the cell holder is arranged at the periphery of the cell, and the insulating member is arranged thereon. After repeating these steps and stacking a predetermined number of single cells, the upper end separator (which is an air electrode side separator) is placed on the LNF sheet of the last (uppermost) single cell. The air electrode side separator is placed so that the surface on which the oxidant gas flow path is formed is brought into contact with the LNF sheet. A partially enlarged view of such a repetitive laminated structure is shown as a part of FIG. In this partially enlarged view, since the single cell is the uppermost single cell, the air electrode side separator 4 is the upper end separator.
上述したように、複数のセパレータおよび単セルを積層した状態で、まず、上端セパレータの上から台座にかけて荷重をかけ、各単セルに圧力が加わった状態とする。ＬＮＦシートは、印加された圧力に応じて変形し、空気極と空気極側セパレータとに密着する。 As described above, in a state where a plurality of separators and single cells are stacked, first, a load is applied from the top of the upper separator to the pedestal so that pressure is applied to each single cell. The LNF sheet is deformed according to the applied pressure and is in close contact with the air electrode and the air electrode side separator.
この状態で、図３に示す固体酸化物形燃料電池を所定の電気炉内部に配置し、固体酸化物形燃料電池を８００℃にまで加熱する。次いで、燃料極に燃料ガス供給マニホルドを介して燃料ガスを供給し、空気極に酸化剤ガス供給マニホルドを介して酸化剤ガスを供給すれば、発電状態とすることができる。また、上述した加熱により、各単セルの空気極側に設けられたＬＮＦシートに含まれる有機バインダーが除去される。この結果、図１に示したように、空気極１と空気極側セパレータ４との間に接続層５が形成された状態が実現する。 In this state, the solid oxide fuel cell shown in FIG. 3 is placed inside a predetermined electric furnace, and the solid oxide fuel cell is heated to 800 ° C. Next, when the fuel gas is supplied to the fuel electrode via the fuel gas supply manifold and the oxidant gas is supplied to the air electrode via the oxidant gas supply manifold, the power generation state can be obtained. Moreover, the organic binder contained in the LNF sheet | seat provided in the air electrode side of each single cell is removed by the heating mentioned above. As a result, as shown in FIG. 1, the connection layer 5 is formed between the air electrode 1 and the air electrode side separator 4.
次に、セラミックスシート（接続層形成用シート）を用いて複数枚の単セルをセパレータを介して積層した場合と、セラミックスシートを用いないで複数枚の単セルをセパレータを介して積層した場合の出力の比較を行った。セラミックスシートを用いた場合では、上述した方法で単セルを積層して、８００℃まで加熟することで発電状態とした。また、セラミックスシートを用いない場合は、空気極上に直接空気極側セパレータを配置し、単セルを積層して、８００℃まで加熱することで発電状態とした。それぞれについて、１０枚の単セルを直列に積層した。 Next, when a plurality of single cells are laminated via a separator using a ceramic sheet (connection layer forming sheet), and when a plurality of single cells are laminated via a separator without using a ceramic sheet The output was compared. In the case of using a ceramic sheet, single cells were stacked by the above-described method, and ripened to 800 ° C. to obtain a power generation state. When the ceramic sheet was not used, the air electrode side separator was disposed directly on the air electrode, single cells were stacked, and heated to 800 ° C. to obtain a power generation state. For each, 10 single cells were stacked in series.
また、燃料ガスとして水素ガスを供給し、酸化剤ガスとして窒素と酸素を混合した混合空気を供給した。さらに、上端セパレータから台座にかけて１００ｋｇの荷重をかけた。このときの電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力密度を比較して表１に示す。 Moreover, hydrogen gas was supplied as fuel gas, and mixed air which mixed nitrogen and oxygen was supplied as oxidant gas. Furthermore, a load of 100 kg was applied from the upper end separator to the pedestal. Table 1 shows a comparison of output densities at a current density of 0.3 A / cm 2 at this time.
１：空気極、２：電解質、３：燃料極、４：空気極側セパレータ、５：接続層、５’：セラミックスシート。 1: air electrode, 2: electrolyte, 3: fuel electrode, 4: air electrode side separator, 5: connection layer, 5 ': ceramic sheet.
Claims (4)
導電性金属酸化物粉末を有機バインダーと一体にシート状に成形して接続層形成用シートとし、該接続層形成用シートを前記空気極と前記空気極側セパレータとの間に挟み、加熱により前記有機バインダーを除去して、前記接続層形成用シートを前記接続層に変化させる工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell having a connection layer disposed between an air electrode and an air electrode side separator,
A conductive metal oxide powder is formed into a sheet integrally with an organic binder to form a connection layer forming sheet, the connection layer forming sheet is sandwiched between the air electrode and the air electrode side separator, and heated to A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising a step of removing the organic binder and changing the connection layer forming sheet into the connection layer.
前記加熱は、該固体酸化物形燃料電池の組立て後に行われることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell of Claim 1,
The method for producing a solid oxide fuel cell, wherein the heating is performed after the solid oxide fuel cell is assembled.
前記導電性金属酸化物粉末が、ＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３、ＬａＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）で記載される化合物から選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物の粉末から構成されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。 In the manufacturing method of the solid oxide fuel cell of Claim 1 or 2,
The conductive metal oxide powders, LaNi 1-x Fe x O 3, La 1-x Sr x CoO 3, LaCoO 3, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3, La 1-x Sr x MnO 3 , Sm 1-x Sr x CoO 3 (where 0 <x <1, 0 <y <1), and is composed of at least one metal oxide powder selected from the compounds described A method for producing a solid oxide fuel cell.
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