JP2009275229A - Adhesive composition, adhesive film, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物、接着フィルム及び半導体装置に関し、さらに詳しくは、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着材料、すなわちダイボンド用に好適な接着剤組成物、接着フィルム及びこれらを用いた半導体装置に関する。 The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive film, and a semiconductor device, and more specifically, an adhesive material between an electronic component such as a semiconductor element and a support member such as a lead frame or an insulating support substrate, that is, an adhesive suitable for die bonding. The present invention relates to an agent composition, an adhesive film, and a semiconductor device using these.
半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着材料としては、従来、Ａｕ−Ｓｉ共晶合金、半田、樹脂ペースト、樹脂フィルム等が知られている。これらの中で、Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は高価かつ弾性率が高いという問題があり、半田は融点以上の温度に耐えられず、かつ弾性率が高いという問題があるため、近年は、安価で弾性率が低い樹脂ペーストや樹脂フィルムが主に使用されている。 Conventionally, Au—Si eutectic alloy, solder, resin paste, resin film, and the like are known as adhesive materials for electronic components such as semiconductor elements and support members such as lead frames and insulating support substrates. Among these, Au-Si eutectic alloy has a problem that it is expensive and has a high elastic modulus, and solder has a problem that it cannot withstand a temperature higher than the melting point and has a high elastic modulus. Resin pastes and resin films having a low elastic modulus are mainly used.
樹脂ペーストは耐熱信頼性の点から熱硬化性樹脂を主成分としたものが主流であり、樹脂フィルムはフィルム形成性の点から熱可塑性樹脂を主成分としたものが主流である。 Resin pastes are mainly composed of thermosetting resins from the viewpoint of heat resistance reliability, and resin films are mainly composed of thermoplastic resins from the viewpoint of film formation.
一方半導体パッケージは、電子機器の小型・薄型化による高密度実装の要求が急激な増加にともなって、従来のピン挿入型に代わり、高密度実装に適した表面実装型が主流になってきた。 On the other hand, as the demand for high-density mounting due to the miniaturization and thinning of electronic devices has rapidly increased, semiconductor packages have become mainstream, which is suitable for high-density mounting instead of the conventional pin insertion type.
この表面実装型パッケージは、リードあるいはバンプをプリント基板等に直接はんだ付けするために、赤外線リフローやベーパーフェーズリフロー、はんだディップ等により、パッケージ全体を加熱して実装される。この際、パッケージ全体が２４０℃前後の高温にさらされるため、パッケージ内部に吸湿水分が存在すると、水分の爆発的な気化により、パッケージクラック（以下リフロークラックという）が発生する。このリフロークラックは、半導体パッケージの信頼性を著しく低下させるため、深刻な問題・技術課題となっている。 This surface-mount package is mounted by heating the entire package by infrared reflow, vapor phase reflow, solder dip, or the like in order to directly solder leads or bumps to a printed circuit board or the like. At this time, since the entire package is exposed to a high temperature of about 240 ° C., if moisture absorption moisture exists inside the package, package cracks (hereinafter referred to as reflow cracks) occur due to explosive vaporization of moisture. The reflow crack is a serious problem / technical problem because it significantly reduces the reliability of the semiconductor package.
ダイボンディング材に起因するリフロークラックの発生メカニズムは、次の通りである。半導体パッケージは保管されている間に（１）ダイボンディング材が吸湿し、（２）この吸湿水分がリフローはんだ付けの実装時に、加熱によって水蒸気化し、（３）この蒸気圧によってダイボンディング層の破壊や剥離が起こり、（４）リフロークラックが発生する。封止材の耐リフロークラック性が向上してきている中で、ダイボンディング材に起因するリフロークラックは、特に薄型パッケージにおいて重大な問題となっている。 The generation mechanism of the reflow crack caused by the die bonding material is as follows. While the semiconductor package is being stored, (1) the die bonding material absorbs moisture, (2) this moisture absorption is vaporized by heating during reflow soldering mounting, and (3) the die bonding layer is destroyed by this vapor pressure. And peeling occur, and (4) reflow cracks occur. While the reflow crack resistance of the sealing material has been improved, the reflow crack caused by the die bonding material is a serious problem particularly in a thin package.
さらに、近年になって地球規模での環境保全対策に伴い、欧州などを中心に、鉛に関する法的規制がますます強化されてきており、それに伴って、実装半田の鉛フリー化が推進され、高信頼性が求められる分野では、現行のＳｎ−Ｐｂ系からより融点の高いＳｎ−Ａｇ系半田に切り替わるといわれている。実装半田が上記のＳｎ−Ａｇ系に切り替わると、融点が高くなるため、リフロー炉の最高温度は現行よりも２０℃〜３０℃高くなる。従って、ダイボンド用の接着材料には、リフロー温度の上昇に耐え、これまで以上に信頼性を向上させた材料が求められるようになる。 In addition, in recent years, legal regulations related to lead have been strengthened mainly in Europe and other countries due to environmental conservation measures on a global scale. In the field where high reliability is required, it is said that the current Sn—Pb system is switched to Sn—Ag system solder having a higher melting point. When the mounting solder is switched to the above Sn—Ag system, the melting point becomes high, so that the maximum temperature of the reflow furnace becomes 20 ° C. to 30 ° C. higher than the current temperature. Therefore, an adhesive material for die bonding is required to have a material that can withstand the increase in reflow temperature and has higher reliability than ever.
従来最も一般的に使用されている銀フィラー充填樹脂ペースト（以下銀ペーストという）では、チップの大型化により、銀ペーストを塗布部全面に均一に塗布することが困難になってきていること、ペースト状であるため接着層にボイドが発生し易いこと等によりリフロークラックが発生し易い。 Conventionally, the most commonly used silver filler-filled resin paste (hereinafter referred to as “silver paste”) has become difficult to uniformly apply the silver paste to the entire coated portion due to the increase in size of the chip. Therefore, reflow cracks are likely to occur due to the fact that voids are likely to occur in the adhesive layer.
上記の問題を解決するため、樹脂ペーストをフィルム化した樹脂フィルムが提案されている。フィルム状にすることにより、均一な接着面積が確保でき、またボイドを大きく減らすこともできるため、ペースト状よりも良好な耐リフロークラック性を確保することができる。 In order to solve the above problem, a resin film obtained by forming a resin paste into a film has been proposed. By forming a film, a uniform adhesion area can be secured, and voids can be greatly reduced. Therefore, better reflow crack resistance than paste can be secured.
樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を主成分としたものが主流であり、融点が低い熱可塑性樹脂を選んで用いると、接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージを少なくすることができる。しかし、融点の低い熱可塑性樹脂を用いた樹脂フィルムは、熱時の接着力が低いので、実装時における半田付け熱処理に耐えられない。 Resin films are mainly composed of thermoplastic resin as the main component, and if a thermoplastic resin with a low melting point is selected and used, the bonding temperature can be lowered and damage to the chip, such as lead frame oxidation, can be caused. Can be reduced. However, since a resin film using a thermoplastic resin having a low melting point has low adhesive strength when heated, it cannot withstand soldering heat treatment during mounting.
本発明の目的は、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板とを接着させる接着剤組成物であって、実装時の高温半田付け熱履歴にも耐える接着剤組成物、接着フィルム及び半導体装置を提供することである。 An object of the present invention is an adhesive composition for adhering an electronic component such as a semiconductor element and a lead frame or an insulating support substrate, which can withstand a high temperature soldering heat history during mounting. And providing a semiconductor device.
すなわち、請求項１〜４記載の発明は、実装時の高温半田付け熱履歴に耐え、接着強度に優れる接着剤組成物を提供するものである。請求項５及び６記載の発明は、請求項１〜４記載の発明の効果を奏し、より接着強度に優れた接着剤組成物を提供するものである。請求項７記載の発明は、請求項５及び６記載の発明の効果を奏し、さらにボイドが発生せず、製膜性に優れた接着剤組成物を提供するものである。
That is, the invention according to
請求項８記載の発明は、請求項７記載の発明の効果を奏し、さらに低温接着性、低応力性、耐加水分解性、高温高湿条件下における信頼性に優れた接着剤組成物を提供するものである。請求項９記載の発明は、請求項７記載の発明の効果を奏し、より低温接着性、低応力性、耐加水分解性、高温高湿条件下における信頼性に優れた接着剤組成物を提供するものである。
The invention according to
請求項１０記載の発明は、請求項５〜９記載の発明の効果を奏し、より接着強度に優れた接着剤組成物を提供するものである。請求項１１〜１３記載の発明は、請求項１〜１０記載の発明の効果を奏し、より接着強度に優れた接着剤組成物を提供するものである。
The invention according to claim 10 provides the adhesive composition having the effects of the inventions according to
請求項１４記載の発明は、実装時の高温半田付け熱履歴に耐え、接着強度に優れ、低温接着性、低応力性、耐加水分解性、高温高湿条件下における信頼性に優れ、作業性に優れた接着フィルムを提供するものである。 The invention according to claim 14 withstands a high temperature soldering heat history during mounting, has excellent adhesive strength, low temperature adhesion, low stress, hydrolysis resistance, excellent reliability under high temperature and high humidity conditions, and workability. The present invention provides an adhesive film excellent in the above.
請求項１５記載の発明は、高温高湿条件下における高い信頼性を確保する半導体装置を提供するものである。 The invention described in claim 15 provides a semiconductor device that ensures high reliability under high temperature and high humidity conditions.
本発明は、樹脂及びフィラーを含有してなる接着剤組成物であって、前記フィラーの形状が球状であり、かつ平均粒子径が１０μｍ以下、最大粒子径が２５μｍ以下である接着剤組成物に関する。また本発明は、フィラーが金属フィラー又は無機フィラーである上記接着剤組成物に関する。また本発明は、フィラーが銀粉である上記接着剤組成物に関する。また本発明は、フィラーの含量が１〜５０体積％である上記接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition comprising a resin and a filler, wherein the filler has a spherical shape, an average particle size of 10 μm or less, and a maximum particle size of 25 μm or less. . Moreover, this invention relates to the said adhesive composition whose filler is a metal filler or an inorganic filler. Moreover, this invention relates to the said adhesive composition whose filler is silver powder. Moreover, this invention relates to the said adhesive composition whose content of a filler is 1-50 volume%.
また本発明は、樹脂が熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる上記接着剤組成物に関する。また本発明は、樹脂が熱可塑性樹脂１００重量部、熱硬化性樹脂０．１〜２００重量部からなる上記接着剤組成物に関する。また本発明は、熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂又はポリイミド樹脂である上記接着剤組成物に関する。 The present invention also relates to the above adhesive composition, wherein the resin comprises a thermoplastic resin and a thermosetting resin. The present invention also relates to the above adhesive composition, wherein the resin comprises 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 200 parts by weight of a thermosetting resin. Moreover, this invention relates to the said adhesive composition whose thermoplastic resin is a phenoxy resin or a polyimide resin.
また本発明は、ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）
（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物又は下記式（２）
で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である上記接着剤組成物に関する。 The above adhesive, which is a polyimide resin obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride having a tetracarboxylic dianhydride content of 30 mol% or more of the total tetracarboxylic dianhydride with a diamine Relates to the composition.
また本発明は、ポリイミド樹脂が、上記一般式（１）のテトラカルボン酸二無水物又は上記式（２）のテトラカルボン酸二無水物の含量が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上であるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３）
（式中、Ｑ１及びＱ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５及びＱ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す）で表されるシロキサン系ジアミンが全ジアミンの３モル％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である上記接着剤組成物に関する。 (Wherein Q 1 and Q 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and Q 3 , Q 4 , Q 5 and Q 6 are each independently A siloxane-based diamine represented by 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and m represents an integer of 1 to 50) is reacted with a diamine containing 3 mol% or more of the total diamine. It is related with the said adhesive composition which is a polyimide resin obtained by this.
また本発明は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上記接着剤組成物に関する。また本発明は、さらにカップリング剤を含有してなる上記接着剤組成物に関する。また本発明は、カップリング剤がシランカップリング剤である上記接着剤組成物に関する。また本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部、カップリング剤０．０１〜５０重量部を含有してなる上記接着剤組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the said adhesive composition whose thermosetting resin is an epoxy resin. Moreover, this invention relates to the said adhesive composition formed by containing a coupling agent further. Moreover, this invention relates to the said adhesive composition whose coupling agent is a silane coupling agent. The present invention also relates to the above adhesive composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.01 to 50 parts by weight of a coupling agent.
また本発明は、上記接着剤組成物を用いて形成してなる接着フィルムに関する。また本発明は、上記接着剤組成物又は上記接着フィルムを用いて半導体素子を支持部材に接着した構造を有してなる半導体装置に関する。 Moreover, this invention relates to the adhesive film formed using the said adhesive composition. The present invention also relates to a semiconductor device having a structure in which a semiconductor element is bonded to a support member using the adhesive composition or the adhesive film.
請求項１〜４記載の接着剤組成物は、実装時の高温半田付け熱履歴に耐え、接着強度に優れるものである。請求項５及び６記載の接着剤組成物は、請求項１〜４記載の発明の効果を奏し、より接着強度に優れたものである。請求項７記載の接着剤組成物は、請求項５及び６記載の発明の効果を奏し、さらにボイドが発生せず、製膜性に優れたものである。
The adhesive composition according to
請求項８記載の接着剤組成物は、請求項７記載の発明の効果を奏し、さらに低温接着性、低応力性、耐加水分解性、高温高湿条件下における信頼性に優れたものである。請求項９記載の接着剤組成物は、請求項７記載の発明の効果を奏し、より低温接着性、低応力性、耐加水分解性、高温高湿条件下における信頼性に優れたものである。請求項１０記載の接着剤組成物は、請求項５〜９記載の発明の効果を奏し、より接着強度に優れたものである。請求項１１〜１３記載の接着剤組成物は、請求項１〜１０記載の発明の効果を奏し、より接着強度に優れたものである。
The adhesive composition according to
請求項１４記載の接着フィルムは、実装時の高温半田付け熱履歴に耐え、接着強度に優れ、低温接着性、低応力性、耐加水分解性、高温高湿条件下における信頼性に優れ、作業性に優れたものである。請求項１５記載の半導体装置は、高温高湿条件下における高い信頼性を確保するを提供するものである。 The adhesive film according to claim 14 can withstand a high temperature soldering heat history during mounting, has excellent adhesive strength, has low temperature adhesion, low stress, hydrolysis resistance, and has high reliability under high temperature and high humidity conditions. It has excellent properties. The semiconductor device according to claim 15 provides high reliability under high-temperature and high-humidity conditions.
本発明の接着剤組成物は、樹脂及びフィラーを含有してなる接着剤組成物であって、前記フィラーの形状が球状であり、かつ平均粒子径が１０μｍ以下、最大粒子径が２５μｍ以下であることを特徴とする。このような構成にすることで接着剤組成物に接着強度、及び破壊靭性を向上させる効果を付与し、半田付け熱履歴における接着剤層の破壊又は剥離を抑えることができ、結果として耐リフロークラック性が向上する。 The adhesive composition of the present invention is an adhesive composition comprising a resin and a filler, wherein the filler has a spherical shape, an average particle size of 10 μm or less, and a maximum particle size of 25 μm or less. It is characterized by that. With such a configuration, the adhesive composition can be given an effect of improving the adhesive strength and fracture toughness, and can be prevented from breaking or peeling of the adhesive layer in the soldering heat history. Improves.
本発明の接着剤組成物に使用するフィラーの形状が「球状」とは、真球状のみでなく、楕円球状、塊状、粒状、海綿状等の形状も含む。中でも優れた接着強度を示す点で真球状が好ましい。代表的な球状フィラーのＳＥＭ写真を図１（Ａ）に、代表的な鱗片状フィラーのＳＥＭ写真を図１（Ｂ）に示す。 The “spherical” filler used in the adhesive composition of the present invention includes not only a true spherical shape but also a spherical shape, a lump shape, a granular shape, a spongy shape, and the like. Among them, a spherical shape is preferable in that it exhibits excellent adhesive strength. An SEM photograph of a typical spherical filler is shown in FIG. 1 (A), and an SEM photograph of a typical scaly filler is shown in FIG. 1 (B).
上記球状フィラーは、形状の指標として知られる長短度（Ｎ）及び扁平度（Ｍ）が、それぞれ０．５≦１／Ｎ≦１．０、０．５≦１／Ｍ≦１．０であることが好ましい。なお、長短度（Ｎ）は、Ｎ＝長径（Ｌ）／短径（Ｂ）で表され、扁平度（Ｍ）は、Ｍ＝短径（Ｂ）／厚み（Ｔ）で表される。ここで、長径（Ｌ）とは、同じ状態にある粒子を垂直な２平面ではさんだときの、２平面間の距離の最大値であり、短径（Ｂ）とは、長径（Ｌ）に直交する方向で、垂直２平面ではさんだときの、２平面間の距離であり、厚み（Ｔ）とは、水平な２平面で粒子をはさんだときの、２平面間の距離をいう（参考文献：久保輝一郎 他，粉体−基礎と応用（丸善））。これに対して、鱗片状（フレーク状）とは、上記の１／Ｍが０．５未満のものを指し、このようなフィラーを充填した接着フィルムの接着強度は、球状のフィラーを充填した接着フィルムと比較して劣る。 The spherical filler has a length (N) and flatness (M) known as shape indexes of 0.5 ≦ 1 / N ≦ 1.0 and 0.5 ≦ 1 / M ≦ 1.0, respectively. It is preferable. The major / minor degree (N) is represented by N = major axis (L) / minor axis (B), and the flatness (M) is represented by M = minor axis (B) / thickness (T). Here, the major axis (L) is the maximum value of the distance between two planes when particles in the same state are sandwiched between two perpendicular planes, and the minor axis (B) is orthogonal to the major axis (L). The thickness (T) is the distance between the two planes when the particles are sandwiched between the two horizontal planes (references: Teruichiro Kubo et al., Powder-Basics and Applications (Maruzen)). On the other hand, scaly (flakes) refers to those having 1 / M of less than 0.5, and the adhesive strength of an adhesive film filled with such a filler is the adhesion filled with a spherical filler. Inferior to film.
上記球状フィラーの平均粒子径は１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。 The spherical filler preferably has an average particle size of 10 μm or less, a maximum particle size of 25 μm or less, an average particle size of 5 μm or less, and a maximum particle size of 20 μm or less. When the average particle diameter exceeds 10 μm and the maximum particle diameter exceeds 25 μm, the effect of improving fracture toughness cannot be obtained. Although there is no restriction | limiting in particular in a lower limit, Usually, both are 0.001 micrometer.
上記球状フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下の両方を満たす必要がある。最大粒子径が２５μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる。また、本発明の接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、表面が粗くなり接着力が低下する。 The spherical filler needs to satisfy both an average particle size of 10 μm or less and a maximum particle size of 25 μm or less. When a filler having a maximum particle size of 25 μm or less but an average particle size exceeding 10 μm is used, high adhesive strength cannot be obtained. Further, when a filler having an average particle size of 10 μm or less but having a maximum particle size exceeding 25 μm is used, the particle size distribution is widened and the adhesive strength tends to vary. Moreover, when processing and using the adhesive composition of this invention in the shape of a thin film, the surface becomes rough and adhesive force falls.
本発明の接着剤組成物に含有されるフィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。 As a measuring method of the average particle diameter and the maximum particle diameter of the filler contained in the adhesive composition of the present invention, for example, the particle diameter of about 200 fillers is measured using a scanning electron microscope (SEM). Methods and the like.
ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体支持基板とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。 As a measuring method using SEM, for example, a semiconductor element and a semiconductor support substrate are bonded using an adhesive composition, and then a sample that is heat-cured (preferably at 150 to 200 ° C. for 1 to 10 hours) is manufactured. Then, a method of cutting the center portion of the sample and observing the cross section with an SEM can be used.
また、用いるフィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合は、接着剤組成物を６００℃のオーブンで２時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残ったフィラーをＳＥＭで観察、測定する方法をとることもできる。フィラーそのものをＳＥＭで観察する場合、サンプルとしては、ＳＥＭ観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼り付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着したものを用いるとよい。このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であるとする。 Further, when the filler to be used is a metal filler or an inorganic filler, the adhesive composition is heated in an oven at 600 ° C. for 2 hours to decompose and volatilize the resin component, and the remaining filler is observed and measured by SEM. It can also be taken. When observing the filler itself by SEM, it is preferable to use a sample obtained by sticking a double-sided adhesive tape on the SEM observation sample stage, sprinkling the filler on the adhesive surface, and then depositing it by ion sputtering. At this time, it is assumed that the existence probability of the filler is 80% or more of all fillers.
本発明の接着剤組成物において、用いるフィラーとして上記のフィラーが好ましい理由としては、次のような理由が考えられる。 In the adhesive composition of the present invention, the reason why the above filler is preferable as the filler to be used is as follows.
図２は、鱗片状及び球状の銀フィラーをそれぞれ充填した接着フィルムの断面写真である。図３は、鱗片状又は球状フィラーを充填した接着フィルムにおける樹脂／フィラー界面剥離の概念図を示す。 FIG. 2 is a cross-sectional photograph of an adhesive film filled with scaly and spherical silver fillers, respectively. FIG. 3 shows a conceptual diagram of resin / filler interface peeling in an adhesive film filled with scaly or spherical filler.
図２からわかるように、鱗片状の銀フィラーを充填した接着フィルムにおいては、銀フィラーが接着フィルムの表面に対して水平方向に配向しているのが観察される。この原因として、鱗片状のフィラーを含有した接着剤組成物を薄く塗布する際、特に基材フィルム上に塗工して接着フィルムを製造する際に、鱗片状フィラーが塗工方向に配向する傾向があることが明らかになった。一方、球状の銀フィラーを充填した接着剤組成物においては、フィラーの形状に異方性がないため、鱗片状のフィラーに見られるような配向性を有しない。 As can be seen from FIG. 2, in the adhesive film filled with scaly silver filler, it is observed that the silver filler is oriented in the horizontal direction with respect to the surface of the adhesive film. As a cause of this, when thinly applying an adhesive composition containing a flaky filler, particularly when producing an adhesive film by coating on a base film, the flaky filler tends to be oriented in the coating direction. It became clear that there is. On the other hand, an adhesive composition filled with a spherical silver filler does not have the orientation as seen in a scale-like filler because the filler has no anisotropy.
このようなフィラーの形状の違いが、接着剤層の厚さ方向の引張強度（即ち接着強度）に影響するものと考えられる。すなわち、図３（Ａ）に示すように、フィラーの形状が鱗片状の場合、樹脂１／フィラー２界面の剥離面がフラットであるため、接着剤層の厚さ方向に引張応力がかかったとき、亀裂３の伝播がフィラーの配向方向（水平方向）に容易に進行すると考えられるのに対し、球状のフィラーの場合は、図３（Ｂ）に示すように球面が亀裂３の伝播を抑制する方向に作用するため、鱗片状のフィラーと比較して樹脂１／フィラー４界面の剥離が抑えられる傾向にあると考えられる。このような亀裂３の伝播挙動の違いが、結果として接着剤層の厚さ方向の接着強度に影響するものと考えられる。また、フィラーの粒子径が小さくなると、樹脂／フィラー界面積が増大するので、接着剤層としての破壊靭性が大きくなり、それに伴って接着剤層の厚さ方向の接着強度が向上するものと考えられる。
Such a difference in the shape of the filler is considered to affect the tensile strength (that is, adhesive strength) in the thickness direction of the adhesive layer. That is, as shown in FIG. 3 (A), when the shape of the filler is scaly, the peeling surface at the interface of the
上記フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。 Examples of the filler include metal fillers such as silver powder, gold powder, copper powder, and nickel powder, inorganic fillers such as silica, alumina, boron nitride, titania, glass, iron oxide, and ceramics, and organic fillers such as carbon and rubber fillers. Etc.
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置に求められる特性を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラーが好ましく、金属フィラーの中では銀粉がより好ましい。 The filler can be used properly according to the desired function. For example, a metal filler is added for the purpose of imparting electrical conductivity, thermal conductivity, thixotropy, etc. to the adhesive composition, and a non-metallic inorganic filler is thermal conductivity, low thermal expansion, low hygroscopicity, etc. to the adhesive film. The organic filler is added for the purpose of imparting toughness to the adhesive film. These metal fillers, inorganic fillers or organic fillers can be used alone or in combination of two or more. Especially, a metal filler and an inorganic filler are preferable at the point which can provide the characteristic calculated | required by a semiconductor device, and silver powder is more preferable in a metal filler.
上記フィラーの含量は１〜５０体積％であることが好ましく、１〜４０体積％であることがより好ましく、１〜３０体積％であることが特に好ましく、１〜２５体積％であることが極めて好ましい。１体積％未満であると、破壊靭性向上の効果が得られない傾向があり。５０体積％を超えると接着性が低下する傾向がある。 The content of the filler is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 1 to 40% by volume, particularly preferably 1 to 30% by volume, and extremely preferably 1 to 25% by volume. preferable. If it is less than 1% by volume, the effect of improving fracture toughness tends not to be obtained. When it exceeds 50 volume%, there exists a tendency for adhesiveness to fall.
本発明の接着剤組成物に含まれる樹脂は、高い接着力を得ることができる点で、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のどちらか一方を含有することが好ましく、両者を含有することがより好ましい。 The resin contained in the adhesive composition of the present invention preferably contains either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and more preferably contains both, in that high adhesive strength can be obtained. preferable.
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、高い接着強度が得られる点でフェノキシ樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。 The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyimide resin, polyamide resin, polyetherimide resin, polyester resin, polyesterimide resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, Examples thereof include polyetherketone resin, and phenoxy resin or polyimide resin is preferable in that high adhesive strength can be obtained.
上記フェノキシ樹脂とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められた重量平均分子量が５０００以上の高分子量エポキシ樹脂を示し、エポキシ樹脂と同様に、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型、ＡＦ共重合型、Ｓ型等の種類が挙げられる。重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００のものが好ましく、１０，０００〜８０，０００のものが溶融粘度や他の樹脂との相溶性等の点からより好ましい。 The phenoxy resin refers to a high molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 5000 or more determined by gel permeation chromatography, and, like the epoxy resin, bisphenol A type, F type, AD type, AF copolymer type, Examples include S type. The weight average molecular weight is preferably from 5,000 to 150,000, and more preferably from 10,000 to 80,000 from the viewpoint of melt viscosity and compatibility with other resins.
上記ポリイミド樹脂は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で縮合反応させて製造できる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。 The polyimide resin can be usually produced by a condensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent. Tetracarboxylic dianhydride and diamine are preferably used in equimolar or almost equimolar amounts, and the order of addition of each component is arbitrary.
この場合、まずポリアミド酸が生成し、さらに加熱することで脱水閉環しポリイミド樹脂が生成する。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。 In this case, first, polyamic acid is formed, and further heated to dehydrate and cyclize to form a polyimide resin. In the present invention, the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor. In addition to polyamide acid, polyimide precursors include those in which polyamide acid is partially imidized.
用いる有機溶媒としては、原料及び生成するポリイミドを完全に溶解すれば特に制限はなく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。 The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the raw material and the polyimide to be produced are completely dissolved. For example, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, m-cresol, o-Chlorphenol and the like can be mentioned.
反応初期の反応温度は０〜８０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。反応が進行しポリアミド酸が生成するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。ポリイミド樹脂は、生成したポリアミド酸を加熱処理又は化学的処理により、脱水閉環させて得ることができる。 The reaction temperature at the initial stage of the reaction is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 0 to 50 ° C. As the reaction proceeds and polyamic acid is produced, the viscosity of the reaction solution gradually increases. The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the produced polyamic acid by heat treatment or chemical treatment.
加熱処理の場合の反応温度は、用いる原料によって変化するが、１２０〜２５０℃が好ましい。また反応は、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。 Although the reaction temperature in the case of heat processing changes with the raw materials to be used, 120-250 degreeC is preferable. The reaction is preferably carried out while removing water generated by the dehydration reaction from the system. At this time, water may be removed azeotropically using benzene, toluene, xylene or the like.
化学的方法で脱水閉環させる場合は、脱水剤として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物などを用いる。このとき必要に応じて、例えば、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、各々１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。 When dehydrating and ring-closing by a chemical method, as the dehydrating agent, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic anhydride, carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, and the like are used. At this time, if necessary, for example, a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, aminopyridine, imidazole may be used. The ring-closing agent or the ring-closing catalyst is preferably used in an amount of 1 to 8 moles per 1 mole of tetracarboxylic dianhydride.
使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェニン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン、ビシクロ〔２，２，２〕オクト（７）−エン、２，３，５、６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（１）
（ただし、ｎは２〜２０の整数を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（２）
で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、中でも、接着フィルムに低温接着性を付与できる点で上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、耐湿信頼性に優れる点で上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 In particular, the tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (1) is preferable in terms of being able to impart low-temperature adhesiveness to the adhesive film, and has moisture resistance reliability. The tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (2) is preferable in that it is superior to the above. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して３０モル％以上が好ましく、低温接着性に優れる点で５０％以上がより好ましく、７０％以上が極めて好ましい。 Further, the content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is preferably 30 mol% or more with respect to the total tetracarboxylic dianhydride, and 50% or more in terms of excellent low-temperature adhesiveness. More preferably, 70% or more is very preferable.
上記一般式（１）のテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテートニ無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビストリメリテート二無水物、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 The tetracarboxylic dianhydride of the general formula (1) can be synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol, specifically 1,2- (ethylene) bis (trimellitate dianhydride). Product), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic dianhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitate dianhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitate dianhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic dianhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic dianhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitate dianhydride), 1,9 -(Nonamethylene) bis (trimellitate dianhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitate dianhydride), 1,12- Camethylene) bis (trimellitate dianhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bistrimellitic dianhydride, 1,18- (octadecamethylene) bis (trimellitate dianhydride), and the like. Or in combination of two or more.
また、上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して３０モル％以上が好ましく、接着剤組成物に耐湿信頼性を付与できる点で５０％以上がより好ましく、７０％以上が極めて好ましい。 Further, the content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (2) is preferably 30 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydride, and can impart moisture resistance reliability to the adhesive composition. Is more preferably 50% or more, and extremely preferably 70% or more.
上記ポリイミド樹脂の原料ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）フェニレンジアミン、３，３′−（又は３，４′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−（又は３，４′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−（又は３，４′−、４，４′−）ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−（又は３，４′−、４，４′−）ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−（又は３，４′−、４，４′−）ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−（又は３，４′−、４，４′−）ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−（又は１，４−）ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１−フェニレンビス（１−メチルエチレリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェニキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の不飽和結合含有ジアミン、下記一般式（３）
（式中、Ｑ１及びＱ２は各々独立に炭素数が１〜５のアルキレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５及びＱ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す）で表されるシロキサン系ジアミンなどが挙げられ、中でも上記一般式（３）で表されるジアミンが、接着剤組成物に加熱硬化後の低応力性及び低温接着性を付与できる点で好ましい。これらのジアミンは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 (In the formula, Q 1 and Q 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group optionally having a substituent, and Q 3 , Q 4 , Q 5 and Q 6 are Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and m represents an integer of 1 to 50). Among them, in the above general formula (3) The diamine represented is preferable at the point which can provide the low stress property and low-temperature adhesiveness after heat-hardening to an adhesive composition. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（３）のシロキサン系ジアミンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、下記式で表されるシロキサンジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンの含量は、全ジアミンに対して３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が極めて好ましい。ジアミンの含量が３モル％未満であると、低吸湿性、低温接着性及び加熱硬化後の低応力性等の特性を発揮できない傾向がある。 The content of the siloxane diamine represented by the general formula (3) is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and most preferably 10 mol% or more based on the total diamine. When the diamine content is less than 3 mol%, there is a tendency that characteristics such as low hygroscopicity, low-temperature adhesiveness and low stress after heat curing cannot be exhibited.
上記熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応を起こす反応性化合物である。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。 The thermosetting resin is a reactive compound that causes a crosslinking reaction by heat. Examples of such compounds include epoxy resins, cyanate resins, bismaleimide resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, resorcinol formaldehyde resins, From xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin containing triallyl trimellitate, cyclopentadiene Examples include synthesized resins and thermosetting resins by trimerization of aromatic dicyanamide. Among these, an epoxy resin, a cyanate resin, and a bismaleimide resin are preferable, and an epoxy resin is more preferable in that an excellent adhesive force can be given at a high temperature. In addition, these thermosetting resins can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記熱硬化性樹脂の含量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２００重量部以下が好ましく、接着剤組成物をフィルム状に加工して使用する場合は１００重量部以下がより好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。下限は特に制限されないが、通常、０．１重量部である。 The content of the thermosetting resin is preferably 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and more preferably 100 parts by weight or less when the adhesive composition is processed into a film. If it exceeds 200 parts by weight, the film formability tends to deteriorate. Although a minimum in particular is not restrict | limited, Usually, it is 0.1 weight part.
また、硬化のために、適宜硬化剤と硬化促進剤、又は触媒と助触媒を使用することができる。 For curing, a curing agent and a curing accelerator, or a catalyst and a promoter can be used as appropriate.
上記硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。 Examples of the curing agent include phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, dicyandiamide, organic acids. Examples include dihydrazide, boron trifluoride amine complex, imidazoles, and tertiary amines.
上記硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。 The curing accelerator is not particularly limited as long as it cures a thermosetting resin. For example, imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl- Examples include 4-methylimidazole-tetraphenylborate and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7-tetraphenylborate.
上記硬化剤の含量としては、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜２００重量部が好ましい。上記硬化促進剤の含量は、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜５０重量部が好ましい。 The content of the curing agent is preferably 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. The content of the curing accelerator is preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
好ましい熱硬化性樹脂の一つである、上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 As the above-mentioned epoxy resin, which is one of the preferred thermosetting resins, those containing at least two epoxy groups in the molecule are more preferable, and phenol glycidyl ether type epoxy resins in terms of curability and cured product characteristics. Is very preferred. Examples of such resins include bisphenol A type (or AD type, S type, and F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, and propylene oxide adduct. Bisphenol A glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, bisphenol A novolak resin glycidyl ether, naphthalene resin glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, dicyclo Examples include glycidyl ether of pentadienephenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine, glycidylamine of naphthalene resin, etc. It is. These can be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。 Examples of the epoxy resin curing agent include phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, and dicyandiamide. Organic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex, imidazoles, tertiary amines and the like. Among them, phenolic compounds are preferable, and phenolic compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule are more preferable.
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。 Examples of the phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include phenol novolak resin, cresol novolak resin, t-butylphenol novolak resin, dicyclopentagencresol novolak resin, dicyclopentadiene phenol novolak resin, Examples include xylylene-modified phenol novolak resin, naphthol novolak resin, trisphenol novolak resin, tetrakisphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, poly-p-vinylphenol resin, and phenol aralkyl resin.
好ましい熱硬化性樹脂の一つである、上記シアネート樹脂としては、例えば、２，２′−ビス（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン、１，１′−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、シアネーテッドフェノール−ジシクロペンタンジエンアダクト、シアネーテッドノボラック、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、レゾルシノールジシアネート、１，１，１−トリス（４−シアネートフェニル）エタン、２−フェニル−２−（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the cyanate resin, which is one of the preferred thermosetting resins, include 2,2′-bis (4-cyanatephenyl) isopropylidene, 1,1′-bis (4-cyanatephenyl) ethane, bis ( 4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene, cyanated phenol-dicyclopentanediene adduct, cyanated novolak Bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) ether, resorcinol dicyanate, 1,1,1-tris (4-cyanatephenyl) ethane, 2-phenyl-2- (4-cyanate) Phenyl) isopropylidene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. It is possible to use Te Align.
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を使用する場合には、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体などを触媒とし、アルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物などを助触媒とすることができる。 When using a cyanate resin as a thermosetting resin, use a metal salt such as cobalt, zinc or copper or a metal complex as a catalyst, and a phenolic compound such as an alkylphenol, bisphenol compound or phenol novolac as a cocatalyst. Can do.
好ましい熱硬化性樹脂の一つである、上記ビスマレイミド樹脂としては、例えば、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）ビスマレイミドベンゼン、４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン及び下記一般式（４）〜（７）で表される化合物等が挙げられる。
（式中、ＸはＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、四つのＲ１は各々独立に、水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、二つのＤは各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す）
（式中、ＹはＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、四つのＲ２は各々独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、二つのＤはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す）
（式中、ｑは０〜４の整数を示し、複数のＤは各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す）
（式中、二つのＲ３は各々独立に二価の炭化水素基、四つのＲ４は各々独立に一価の炭化水素基を示し、二つのＤは各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｒは１以上の整数を表す）
なお、上記各構造式において、Ｄで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基としては、例えば、マレイン酸残基、シトラコン酸残基等が挙げられる。
(Wherein, two R 3 s each independently represent a divalent hydrocarbon group, four R 4 s each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and two Ds each independently represent an ethylenically unsaturated double bond) And r represents an integer of 1 or more)
In each structural formula above, examples of the dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond represented by D include a maleic acid residue and a citraconic acid residue.
上記一般式（４）のビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２′−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the bismaleimide resin of the general formula (4) include 4,4-bismaleimide diphenyl ether, 4,4-bismaleimide diphenylmethane, 4,4-bismaleimide-3,3′-dimethyl-diphenylmethane, and 4,4. -Bismaleimide diphenyl sulfone, 4,4-bismaleimide diphenyl sulfide, 4,4-bismaleimide diphenyl ketone, 2'-bis (4-maleimidophenyl) propane, 4-bismaleimide diphenylfluoromethane, 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-maleimidophenyl) propane and the like can be mentioned.
上記一般式（５）のビスマレイミド樹脂としては、例えば、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）フルオロメタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the bismaleimide resin of the general formula (5) include bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) ether, bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) methane, and bis (4- (4- Maleimidophenoxy) phenyl) fluoromethane, bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) sulfide, Bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) ketone, 2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane and the like.
これらビスマレイミド樹脂の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤の含量は、ビスマレイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましい。 In order to accelerate curing of these bismaleimide resins, a radical polymerization agent may be used. The content of the radical polymerization agent is preferably 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the bismaleimide resin.
上記ラジカル重合剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization agent include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, and the like. Is mentioned.
本発明の接着剤組成物は、さらにカップリング剤を含有させることが好ましい。カップリング剤としては、例えば、チタン系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられ、入手が容易である点でシランカップリング剤が好ましい。 The adhesive composition of the present invention preferably further contains a coupling agent. Examples of the coupling agent include a titanium-based coupling agent and a silane coupling agent, and a silane coupling agent is preferable because it is easily available.
上記のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３―ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′―ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2 -Aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy Lan, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N'-bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine, polyoxyethylenepropyltri An alkoxysilane, polyethoxydimethylsiloxane, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記のカップリング剤の含量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．０５重量部〜２０重量部より好ましい。５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向があり、０．０１重量部未満であるとカップリング剤の効果が充分に得られない傾向がある。 The content of the coupling agent is preferably 0.01 to 50 parts by weight and more preferably 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. If it exceeds 50 parts by weight, the storage stability tends to be poor, and if it is less than 0.01 part by weight, the effect of the coupling agent tends to be insufficient.
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、フィラー及び必要に応じて他の成分を有機溶媒中で混合、混練して得ることができる。混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。 The adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing and kneading a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a filler, and other components as required in an organic solvent. Mixing and kneading can be performed by appropriately combining ordinary dispersing machines such as a stirrer, a raking machine, a three-roller, and a ball mill.
本発明の接着剤組成物は、半導体装置製造時の作業性の向上、半導体装置の信頼性向上等の他に、その特性である高い接着力を最大限に活かすことができる点でフィルム状接着剤とすることが好ましい。 The adhesive composition of the present invention is a film-like adhesive in that it can make the most of its high adhesive strength, in addition to improving workability during semiconductor device manufacturing, improving the reliability of semiconductor devices, etc. It is preferable to use an agent.
本発明の接着剤組成物をフィルム状接着剤として得る方法としては、例えば、基材フィルム上に接着剤組成物の層を形成させ、加熱乾燥した後、基材を除去して得る方法等が挙げられる。加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。 Examples of a method for obtaining the adhesive composition of the present invention as a film-like adhesive include a method in which a layer of the adhesive composition is formed on a substrate film, heat-dried, and then the substrate is removed. Can be mentioned. The conditions for the heat drying are not particularly limited as long as the solvent used is sufficiently volatilized, but it is usually carried out by heating at 60 to 200 ° C. for 0.1 to 90 minutes.
この時、基材を除去せずにフィルムの支持体とした基材つき接着フィルムとしてもよい。また、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、得られた接着フィルムにダイシングフィルムを積層した一体型の接着フィルムとしてもよい。一体型の接着フィルムは、半導体ウェハの裏面に一体型接着フィルムの接着層を加熱しながらラミネートし、ダイシングした後、接着フィルム付き半導体素子としてピックアップして使用することが好ましい。 At this time, it is good also as an adhesive film with a base material used as a film support without removing the base material. Moreover, it is good also as an integrated adhesive film which laminated | stacked the dicing film on the obtained adhesive film in order to simplify a semiconductor device manufacturing process. The integrated adhesive film is preferably laminated and used as a semiconductor element with an adhesive film after laminating and dicing the adhesive layer of the integrated adhesive film on the back surface of the semiconductor wafer.
上記接着剤組成物の製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。 The organic solvent used in the production of the adhesive composition is not limited as long as it can uniformly dissolve, knead or disperse the material. For example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, diethylene glycol Examples include dimethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane, cyclohexanone, and ethyl acetate.
本発明の接着剤組成物をフィルム状接着剤とする場合、フィルムの厚さ（接着剤層の厚さ）は１０〜１００μｍが好ましい。フィルムの厚さを２５μｍ以下とする場合は、フィルム状接着剤の平滑性に優れる点で、使用するフィラーの最大粒子径をフィルムの厚さ以下とすることが好ましい。 When the adhesive composition of the present invention is used as a film adhesive, the film thickness (adhesive layer thickness) is preferably 10 to 100 μm. When the thickness of the film is 25 μm or less, it is preferable that the maximum particle diameter of the filler to be used is equal to or less than the thickness of the film in terms of excellent smoothness of the film adhesive.
接着フィルムの製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。 The base film used in the production of the adhesive film is not particularly limited as long as it can withstand the heating and drying conditions described above. For example, polyester film, polypropylene film, polyethylene terephthalate film, polyimide film, polyetherimide film , Polyether naphthalate film, methylpentene film and the like. Two or more of these films may be combined to form a multilayer film, or the surface may be treated with a release agent such as silicone or silica.
本発明の接着剤組成物は、機能性を付与する目的でフィラーを高充填する必要がある場合、フィラーの高充填による接着強度、及び破壊靭性の大幅な低下を抑制でき、良好な耐リフロークラック性を維持することができる。 When the adhesive composition of the present invention needs to be highly filled with a filler for the purpose of imparting functionality, it can suppress a significant decrease in adhesive strength and fracture toughness due to the high filling of the filler, and has good reflow crack resistance. Sex can be maintained.
例えば、熱放散性が重要となる分野の接着材料として、銀等の熱伝導性に優れるフィラーを高充填する場合、本発明の接着剤組成物の構成にすることによって、これまで困難であった高熱伝導性と高耐リフロークラック性の高度な両立を可能にする接着材料が得られる。この場合、熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍＫ以上が好ましい。 For example, as an adhesive material in a field where heat dissipation is important, it has been difficult so far by using the composition of the adhesive composition of the present invention when highly filling a filler having excellent thermal conductivity such as silver. An adhesive material that can achieve a high degree of compatibility between high thermal conductivity and high reflow crack resistance can be obtained. In this case, the thermal conductivity is preferably 1.0 W / mK or more.
得られた接着剤組成物又は接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の支持部材との接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着剤組成物を挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間である。その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経て、半導体装置（半導体パッケージ）とされる。 The obtained adhesive composition or adhesive film is applied to semiconductor elements such as IC and LSI, lead frames such as 42 alloy lead frames and copper lead frames, plastic films such as polyimide resins and epoxy resins, and substrates such as glass nonwoven fabrics. It can be used for bonding with a support member such as a material impregnated and cured with a plastic such as a polyimide resin or an epoxy resin, or a ceramic such as alumina. That is, the adhesive composition of the present invention is sandwiched between the semiconductor element and the support member as described above, and is bonded by thermocompression bonding. The heating temperature is usually 100 to 300 ° C. and 0.1 to 300 seconds. Thereafter, a semiconductor device (semiconductor package) is obtained through steps such as a wire bonding step and, if necessary, a sealing step using a sealing material.
本発明の接着剤組成物及び接着フィルムは、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接着材料として、良好な熱時接着力及び実装時の高温半田付けの熱履歴に対して優れた信頼性を有し、鉛フリーに対応した半導体パッケージのダイボンド材として好適に使用できる。また、本発明の接着剤組成物又は接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材とを接着した構造を含有してなる半導体装置は、信頼性に優れる。 The adhesive composition and adhesive film of the present invention are used as an adhesive material for an electronic component such as a semiconductor element and a support member such as a lead frame or an insulating support substrate. It has excellent reliability with respect to history and can be suitably used as a die bond material for semiconductor packages that are lead-free. Moreover, the semiconductor device containing the structure which adhere | attached the semiconductor element and the supporting member using the adhesive composition or adhesive film of this invention is excellent in reliability.
以下、実施例により本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
実施例１〜６、比較例１〜３
下記Ａ〜Ｃのポリイミドを用い、表１〜３の配合表に示す通り、実施例１〜６及び比較例１〜３の接着剤組成物を調合した。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
The adhesive compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared as shown in Tables 1 to 3 using the following polyimides A to C.
《ポリイミドの合成》
ポリイミドＡ：攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた１リットルの四つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン８．２ｇ（０．０２モル）及び次式で表されるジアミン７２．０ｇ（０．０８モル）を入れ、窒素気流下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２０ｇを加えて溶液とした。
Polyimide A: 8.2 g (0.02 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane was added to a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a drying tube. ) And 72.0 g (0.08 mol) of a diamine represented by the following formula were added, and 320 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added under a nitrogen stream to obtain a solution.
フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌しながら４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸ニ無水物）５２．０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌し、６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。 The flask was transferred to a water bath, and 52.0 g (0.10 mol) of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) -bis (phthalic dianhydride) was added little by little with vigorous stirring. . When the acid dianhydride was almost dissolved, the mixture was slowly stirred and reacted for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
次に、前記のポリアミド酸溶液が入った四つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレンを２１０ｇを加えた。激しく攪拌しながら、窒素気流下、１８０℃の油浴上で加熱しながらイミド化により生成する縮合水をキシレンと共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーをろ過により採り、乾燥してポリイミドＡ（重量平均分子量２９，３００）を得た。 Next, a distillation apparatus was attached to the four-necked flask containing the polyamic acid solution, and 210 g of xylene was added. While vigorously stirring, the condensed water produced by imidization was distilled off azeotropically with xylene while heating on a 180 ° C. oil bath under a nitrogen stream. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was collected by filtration and dried to obtain polyimide A (weight average molecular weight 29,300).
ポリイミドＢ：１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）：４１．０ｇ（０．１０モル）と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．０ｇ（０．１０モル）を原料に用いて、その他はポリイミドＡと同様に合成し、ポリイミドＢ（重量平均分子量１２６，０００）を得た。 Polyimide B: 1,2- (ethylene) bis (trimellitate dianhydride): 41.0 g (0.10 mol) and 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane 41.0 g (0 .10 mol) were used as raw materials, and the others were synthesized in the same manner as polyimide A to obtain polyimide B (weight average molecular weight 126,000).
ポリイミドＣ：１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）５２．２ｇ（０．１０モル）と４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１０モル）を原料に用いて、その他はポリイミドＡと同様に合成し、ポリイミドＣ（重量平均分子量１２０，０００）を得た。 Polyimide C: Others using 52.2 g (0.10 mol) of 1,10- (decamethylene) bis (trimellitate dianhydride) and 19.8 g (0.10 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane as raw materials Was synthesized in the same manner as polyimide A to obtain polyimide C (weight average molecular weight 120,000).
なお、表１〜３において、種々の記号は下記のものを意味する。 In Tables 1 to 3, various symbols mean the following.
ＰＫＨＨ：（株）巴工業製、フェノキシ樹脂
ＥＳＣＮ１９５：（株）住友化学製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）
エピコート８３４：（株）油化シェルエポキシ製、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０）
ＤＭＥ−１００：（株）新日本理化学製、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５５）
ＢＭＩ−Ｍ：（株）三井化学製、ノボラック型ビスマレイミド樹脂
Ｌ−１０：（株）旭チバ製、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂
ＸＵ−３６６：（株）旭チバ製、フェニル−１−（１−メチルエチリデン）ベンゼン型シアネート樹脂
Ｈ−１：（株）明和化成製、フェノールノボラック（ＯＨ当量１０６）
ＮＨ−７０００：（株）日本化薬製、ナフトールノボラック（ＯＨ当量１４０）
トリスフェノールＴＣ：（株）本州化学製、トリスフェノールノボラック（ＯＨ当量１６０）
ＸＬ−２２５：（株）三井化学製、キシリレン変性フェノールノボラック（ＯＨ当量１７５）
２Ｐ４ＭＨＺ：（株）四国化成製、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ
２ＭＡ−ＯＫ：下記式で表されるイミダゾール化合物
Epicote 834: Made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol type epoxy resin (epoxy equivalent 250)
DME-100: manufactured by Shin Nihon Rikagaku Co., Ltd., cyclohexanedimethanol type epoxy resin (epoxy equivalent 155)
BMI-M: Mitsui Chemicals, Novolac-type bismaleimide resin L-10: Asahi Ciba, bisphenol F-type cyanate resin XU-366: Asahi Ciba, Phenyl-1- (1- Methyl ethylidene) benzene type cyanate resin H-1: manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., phenol novolak (OH equivalent 106)
NH-7000: Nippon Kayaku Co., Ltd., naphthol novolak (OH equivalent 140)
Trisphenol TC: manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd., trisphenol novolak (OH equivalent 160)
XL-225: manufactured by Mitsui Chemicals, xylylene-modified phenol novolak (OH equivalent 175)
2P4MHZ: Shikoku Kasei Co., Ltd., Curesol 2P4MHZ
2MA-OK: Imidazole compound represented by the following formula
Ｓ５２０：（株）チッソ製、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
Ａ−１３１０：（株）日本ユニカー製、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
Ａ−１１００：（株）日本ユニカー製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ａ−１８９：（株）日本ユニカー製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ａ−１８７：（株）日本ユニカー製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＥ−１：（株）トクヤマ製、シリカ
ＭＦＰ−１１１０：（株）三井金属工業製、銅粉
Ｃ−００８３Ｐ：（株）ケメット製、銀粉
Ｅ−０３：（株）東海ミネラル、シリカ
Ｉ−ＥＤ：（株）デグサ製、銀粉
ＴＣＧ−１：（株）徳力化学製、銀粉
Ｄ−１：（株）デグサ製、銀粉
ＨＰ−Ｐ１：（株）水島合金鉄製、窒化ホウ素
図５に、上記フィラーの形状をＳＥＭ写真で示す。
S520: manufactured by Chisso Corporation, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane A-1310: manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., 3-isocyanatopropyltriethoxysilane A-1100: manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., 3-aminopropyl Triethoxysilane A-189: manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., 3-mercaptopropyltrimethoxysilane A-187: manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane SE-1: manufactured by Tokuyama Co., Ltd. Silica MFP-1110: Mitsui Kinzoku Co., Ltd., copper powder C-0083P: Kemet Co., Ltd., silver powder E-03: Tokai Mineral Co., Ltd. Silica I-ED: Degussa Co., Ltd., silver powder TCG -1: manufactured by Tokuru Chemical Co., Ltd., silver powder D-1: manufactured by Degussa Co., Ltd., silver powder HP-P1: manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd. Boron nitride The shape of the filler shown in SEM photograph.
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
この接着剤組成物を３０〜５０μｍの厚さに基材（ポリプロピレンフィルム）上に塗布し、８０℃で１０分、続いて１５０℃で３０分加熱し、その後、室温で基材から剥がして、フィルム状の接着剤組成物を得た。 This adhesive composition was applied on a substrate (polypropylene film) to a thickness of 30 to 50 μm, heated at 80 ° C. for 10 minutes, then at 150 ° C. for 30 minutes, and then peeled off from the substrate at room temperature, A film-like adhesive composition was obtained.
《評価試験》
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた接着剤組成物について、ピール接着力を測定した（表４）。
For the adhesive compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, peel adhesive strength was measured (Table 4).
（実施例７）
ポリイミドＡを１００重量部、エポキシ樹脂としてエピコート８３４を２０重量部、硬化剤としてＮＨ−７０００を８．４重量部、硬化促進剤として２Ｐ４ＭＨＺを０．１５重量部、シランカップリング剤としてＡ−１８９を１．０重量部、及び規定量の球状及び鱗片状の銀フィラー（３０ｖｏｌ％）を溶媒ＤＭＡｃ中で撹拌混合したのち真空脱泡して接着剤組成物を得た。これを基材フィルムポリプロピレン上に３０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で３０分乾燥し、基材フィルムを剥離して、規定含量の球状又は鱗片状フィラーを含有する接着フィルムを得た。これらの接着フィルムにおける、銀フィラーの平均粒子径とピール強度との関係を図４に示す。
(Example 7)
100 parts by weight of polyimide A, 20 parts by weight of Epicoat 834 as an epoxy resin, 8.4 parts by weight of NH-7000 as a curing agent, 0.15 parts by weight of 2P4MHZ as a curing accelerator, A-189 as a silane coupling agent 1.0 parts by weight and a specified amount of spherical and scale-like silver filler (30 vol%) were stirred and mixed in the solvent DMAc, and then vacuum degassed to obtain an adhesive composition. This was applied on a base film polypropylene to a thickness of 30 μm, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and the base film was peeled off to obtain an adhesive film containing a prescribed content of spherical or scaly fillers. The relationship between the average particle diameter of the silver filler and the peel strength in these adhesive films is shown in FIG.
図４から明らかなように、球状のフィラーの方が鱗片状のフィラーよりもピール強度は高く、フィラーの平均粒子径が小さくなるにつれてピール強度は高くなることがわかる。 As can be seen from FIG. 4, the spherical filler has a higher peel strength than the scaly filler, and the peel strength increases as the average particle size of the filler decreases.
なお、ピール接着力及びチップ反りの測定法は以下の通り。 The methods for measuring peel adhesion and chip warpage are as follows.
＜ピール接着力の測定法＞
図６に示すようなプッシュプルゲージ１１（日立化成工業（株）製）を用いて、引っ張り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、角度１７°で測定した。ここでいうピール強度とは９０°ピール強度であり、図６に示す装置でその値を測定することができる。測定サンプルは、フィルム状の接着剤組成物１２を５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５×５ｍｍのシリコンチップ１３と銅リードフレームのダイパッド部１４との間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、２５０℃で５秒間圧着させたのち、１８０℃で、１時間加熱して接着剤組成物を硬化させた。２４５℃又は２７５℃の熱板１６上で、２０秒加熱した時の引き剥がし強さを測定した。
<Measurement method of peel adhesion>
Using a push-pull gauge 11 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as shown in FIG. 6, the measurement was performed at a pulling speed of 0.5 mm / sec and an angle of 17 °. The peel strength here is 90 ° peel strength, and the value can be measured with the apparatus shown in FIG. The measurement sample was obtained by cutting a film-like adhesive composition 12 into a size of 5 mm × 5 mm, and sandwiching this between a 5 × 5 mm silicon chip 13 and a die pad portion 14 of a copper lead frame, and applying a load of 1000 g. Then, after pressure bonding at 250 ° C. for 5 seconds, the adhesive composition was cured by heating at 180 ° C. for 1 hour. The peel strength when heated for 20 seconds on a hot plate 16 at 245 ° C. or 275 ° C. was measured.
＜熱拡散率の測定＞
実施例４の接着フィルム（硬化条件：１８０℃５ｈ，厚さ２０μｍ）の厚さ方向の熱拡散率を測定し、熱伝導率を算出した。熱拡散率は、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｗａｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ法（ＴＷＡ法，参考文献：Ｔ． Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ， ｅｔ ａｌ， Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ３０４／３０５， １５１， １９９７， Ｊ． Ｍｏｒｉｋａｗａ， ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３８， ２１， ｐｐ．５３９７， １９９７，Ｔ． Ｋｕｒｉｈａｒａ， ｅｔ ａｌ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃｓ， １８， ２， ｐｐ．５０５−５１３，１９９７）により、測定温度：２０℃，周波数：１０Ｈｚの条件で測定した。また、熱伝導率は、下記数式により算出した。結果を表５に示す。
<Measurement of thermal diffusivity>
The thermal diffusivity in the thickness direction of the adhesive film of Example 4 (curing condition: 180 ° C. 5 h,
［数１］
λ＝α・Ｃｐ・ρ
（式中、λは熱伝導率、αは熱拡散率、Ｃｐは比熱容量、ρは密度を示す）
λ = α ・ Cp ・ ρ
(Where λ is thermal conductivity, α is thermal diffusivity, Cp is specific heat capacity, and ρ is density)
１ 樹脂
２ 鱗片状フィラー
３ 亀裂
４ 球状フィラー
１１ プッシュプルゲージ
１２ 本発明の接着剤組成物
１３ シリコンチップ
１４ ダイパッド部
１５ 支え
１６ 熱板
１７ 支え
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