JP2009274936A - 炭素線、集合線材およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気抵抗値の十分低い、ＣＮＴなどの炭素フィラメントを用いた炭素線やその炭素線を用いた集合線材を提供する。
【解決手段】炭素線１は、集合体部３とグラファイト層４とを備える。集合体部３は、複数の炭素フィラメントとしてのカーボンナノチューブ２が接触して構成される。グラファイト層４は、集合体部３の外周に形成される。
【選択図】図１

Description

この発明は、炭素線、集合線材およびそれらの製造方法に関し、より特定的には、複数の炭素フィラメントを用いた炭素線、集合線材およびそれらの製造方法に関する。

炭素フィラメントの一例としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その優れた特性により様々な工業的応用が期待されている。たとえば、ＣＮＴの電気抵抗値はほぼ銅なみに低く、線材の材料として用いることが考えられる。また、このようなＣＮＴの製造方法としては、様々な方法が提案されている（たとえば、特開２００７−１１２６６２号公報：以下、特許文献１と呼ぶ）。

上記特許文献１では、触媒金属としてガリウム（Ｇａ）を用い、当該触媒金属を導入したアモルファスカーボン線状構造体に直流電流を印加することで、所望のサイズや形状、配向のＣＮＴを製造する方法が提案されている。
特開２００７−１１２６６２号公報

上述したような従来のＣＮＴの製造方法は、ＣＮＴ単体としてのサイズなどを制御することに着目しているが、ＣＮＴの工業的な応用を考えると、このようなＣＮＴを複数集めた長尺の線材（炭素線）を製造する必要性が考えられる。しかし、発明者が検討したところ、このような複数のＣＮＴ（たとえば、長さが数十〜数百μｍのＣＮＴ）を集合させて（たとえば撚り合わせて）形成した線材（炭素線）については、ＣＮＴ単体が極めて低抵抗であるにも関わらず、炭素線としての電気抵抗値は銅からなる線材に比べて３桁程度高い値を示す。

この発明は、上記のような課題を解決するために成されたものであり、この発明の目的は、電気抵抗値の十分低い、ＣＮＴなどの炭素フィラメントを用いた炭素線やその炭素線を用いた集合線材を実現することである。

この発明に従った炭素線は、集合体部とグラファイト層とを備える。集合体部は、複数の炭素フィラメントが接触して構成される。グラファイト層は、集合体部の外周に形成される。

このようにすれば、炭素線において外周部に形成されたグラファイト層によって、集合体部の炭素フィラメント同士が確実に接触するように集合体部を保持することができる。そのため、集合体部における炭素フィラメント同士の接触面積や接触部での圧力を大きくすることができるので、集合体部の炭素フィラメント同士の接触が不十分となることに起因する、炭素線の電気抵抗値の増大を抑制できる。またグラファイト層も導電層として作用することにより、炭素線の電気抵抗値をより低減することが可能になる。

上記炭素線において、炭素フィラメントはカーボンナノチューブであってもよい。この場合、カーボンナノチューブは良好な導電性（低い電気抵抗値）を示すことから、炭素線の電気抵抗値をより低下させることができる。

上記炭素線において、グラファイト層はカーボンナノチューブであってもよい。この場合、グラファイト層も導電層として作用することで、より効果的に炭素線の電気抵抗を低減することができる。

この発明に従った集合線材は、上記炭素線を複数備える。このようにすれば、十分に低抵抗な集合線材を実現できる。また、炭素線を複数本用いることにより、大きな断面積の集合線材を実現できるので、集合線材に流すことが可能な電流値を大きくすることもできる。

この発明に従った炭素線の製造方法では、複数の炭素フィラメントが接触した集合体部を準備する工程を実施する。そして、集合体部の表面を液体ガリウムに接触させることにより集合体部の表面にグラファイト層を形成する工程を実施する。

このようにすれば、集合体部において表面に露出する炭素フィラメントの部分を、液体ガリウムに接触させることによって、当該液体ガリウムの触媒作用によりグラファイト層を形成することができる。このため、集合体部の表面に直接グラファイト層を気相成長させるといった場合より、処理温度を低くした状態でグラファイト層を形成し、本発明による炭素線を得ることができる。

上記炭素線の製造方法では、グラファイト層を形成する工程において、集合体部に対して圧縮応力が加えられてもよい。この場合、集合体部に対して圧縮応力が加えられた状態でグラファイト層が形成されるので、形成される炭素線において集合体部を構成する炭素フィラメント同士の接触部の面積や接触圧力を大きくすることができる。この結果、炭素線の電気抵抗値をより確実に低減できる。

上記炭素線の製造方法において、グラファイト層を形成する工程では、液体ガリウムを加圧することにより、集合体部に対して圧縮応力が加えられてもよい。この場合、集合体部に対する圧縮応力の印加を、液体ガリウムに対する加圧（たとえば液体ガリウムに接触する雰囲気ガスの圧力を高める方法や、カプセルなどの容器にＧａとＣＮＴを封入した後、カプセル（容器）ごと加圧する方法など）により、容易に行なうことができる。

上記炭素線の製造方法において、グラファイト層を形成する工程では、液体ガリウムに接触する雰囲気ガスの圧力を調整することにより、液体ガリウムを加圧してもよい。この場合、液体ガリウムに対する加圧を容易に行なうことができる。また、雰囲気ガスの圧力を調整することで、液体ガリウムへ加えられる圧力の値を容易に調整することができる。

上記炭素線の製造方法では、グラファイト層を形成する工程において、液体ガリウムの温度は４５０℃以上７５０℃以下であることが好ましい。この場合、集合体部の外周部からグラファイト層を形成する液体ガリウムの触媒反応をより効率的に起こすことができる。ここで、液体ガリウムの温度の下限を４５０℃としたのは、当該温度より液体ガリウムの温度が低いと、液体ガリウムの触媒反応が不十分になるためである。また、液体ガリウムの温度の上限を７５０℃としたのは、集合体部を構成する炭素フィラメントの分解を避けるためである。

上記炭素線の製造方法は、グラファイト層を形成する工程より前に、集合体部の表面層としてアモルファスカーボン層を形成する工程を備えていてもよい。この場合、グラファイト層となるべき層であるアモルファスカーボン層を予め形成することにより、集合体部における炭素フィラメントの構造を維持したまま、グラファイト層を形成することができる。このため、炭素線の構成の設計の自由度を大きくすることができる。

上記炭素線の製造方法は、グラファイト層を形成する工程の後、炭素線の表面に付着するガリウムを除去する工程をさらに備えていてもよい。この場合、グラファイト層を形成する工程において、炭素線の表面に液体ガリウムが固化したガリウムが付着しても、当該固化したガリウムを炭素線表面から除去することができる。

この発明に従った集合線材の製造方法では、上記炭素線の製造方法を用いて炭素線を複数本形成する工程を実施する。そして、複数の炭素線を撚り合わせて集合線材を形成する工程を実施する。この場合、本発明にしたがった低抵抗な炭素線を用いて集合線材を形成することができる。

この発明によれば、低抵抗な炭素線および集合線材を実現することができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰返さない。

図１は、本発明に従った炭素線の実施の形態を示す断面模式図である。図２は、図１の線分ＩＩ−ＩＩにおける断面模式図である。図１および図２を参照して、本発明による炭素線１を説明する。なお、図１は炭素線１の長手方向に対して垂直な方向における断面を示しており、図２は炭素線１の長手方向に沿った方向での断面を示している。

図１および図２に示すように、炭素線１は、集合体部３とグラファイト層４とを備える。集合体部３は、複数の炭素フィラメントとしてのカーボンナノチューブ２が接触して構成される。グラファイト層４は、集合体部３の外周を囲むように形成される。なお、図１および図２では、炭素線１の断面には２つのカーボンナノチューブ２が現れるような構成となっているが、炭素線１における集合体部３の断面を構成するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２は２つ以上、たとえば３つ、もしくは４つ以上であってもよい。また、図１および図２に示すように、集合体部３を構成するカーボンナノチューブ２は、互いに接触している。そして、図２に示すように、炭素線１の長手方向においても、カーボンナノチューブ２が順次接触した状態となることで、集合体部３においては炭素線１の長手方向に沿って延びるように、電流を流通させることが可能な導電経路がカーボンナノチューブ２により構成される。

このようにすれば、炭素線１において外周部に形成されたグラファイト層４によって、集合体部３のカーボンナノチューブ２同士が確実に接触するように集合体部３を保持することができる。そのため、集合体部３におけるカーボンナノチューブ２同士の接触面積や接触部での圧力を大きくすることができるので、集合体部３のカーボンナノチューブ２同士の接触が不十分となることに起因する、炭素線１の電気抵抗値の増大を抑制できる。またグラファイト層４も導電層として作用することにより、炭素線１の電気抵抗値をより低減することが可能になる。

また、上記炭素線１において、集合体部３を構成する炭素フィラメントが、良好な導電特性を示すカーボンナノチューブ２であるため、炭素線１の電気抵抗値を確実に低下させることができる。

上記炭素線１において、グラファイト層４はカーボンナノチューブであることが好ましい。この場合、グラファイト層４も導電層として作用することにより、炭素線１の電気抵抗をより低減することができる。

また、グラファイト層４により、集合体部３を構成するカーボンナノチューブ２が互いに押圧された状態となっていることが好ましい。このようにすれば、集合体部３におけるカーボンナノチューブ２同士、またグラファイト層４と集合体部３のカーボンナノチューブ２との間の接触部における接触面積や接触圧力を大きくすることができる。この結果、低抵抗な炭素線１を実現できる。

図３は、本発明に従った集合線材の実施の形態を示す断面模式図である。図３を参照して、本発明に従った集合線材５を説明する。なお、図３は、集合線材５の長手方向に対して垂直な方向における断面を示している。

図３を参照して、集合線材５は、上記炭素線１を複数（図３では７本）備える。このようにすれば、本発明による低抵抗な炭素線１を用いて十分に低抵抗な集合線材５を実現できる。また、炭素線１を複数本用いることにより、大きな断面積の集合線材５を実現できるので、集合線材５に流すことが可能な電流値を大きくすることが可能になる。また、集合線材５では、複数の炭素線１を拠り合わせるようにしてもよいし、単純に複数の炭素線１を束ねて、当該束ねた複数の炭素線１を結束するような固定部材を複数の炭素線１の外周部に配置してもよい。当該固定部材としては、たとえば絶縁体（たとえば樹脂）からなる環状の固定具などを用いてもよい。

なお、集合線材５を構成する炭素線１の数は、図３に示した構成における数とは異なる数（たとえば２以上の任意の数）とすることができる。また、集合線材５を構成する炭素線１は、図３に示した構成ではすべて同様の構造を備えているが、集合線材５の断面における位置によって炭素線１の構成を変えてもよい。たとえば、集合線材５の断面における中央部においては、炭素線１を構成するカーボンナノチューブ２（図１参照）の集積数（炭素線１の延在方向に垂直な方向における断面に現れるカーボンナノチューブ２の数）を多くし（たとえば１０以上とし）、一方、集合線材５の断面における外周部においては、炭素線１を構成するカーボンナノチューブ２の集積数を、上記中央部に位置する炭素線１での集積数より少なくする（たとえば集積数を１０未満、より具体的には５以下）、という構成を採用してもよい。

また、集合線材５に対して、後述する炭素線１のグラファイト層４を形成する工程と同様に、当該集合線材５に液体ガリウム（Ｇａ触媒）を接触させる処理を実施することで、集合線材５の外周を囲むグラファイト層を形成してもよい。また、外周にグラファイト層が形成された集合線材５を複数本準備し、当該複数の集合線材５を束ねてより断面積の大きな線材を準備する。そして、その線材に対しても、外周を囲むグラファイト層を形成するために液体ガリウムを接触させる処理を行なう。さらに、外周にグラファイト層が形成された線材をさらに複数本束ねて、より断面積の大きな線材を構成する。このように、線材を束ねて集合線材とし、その集合線材を液体ガリウムに接触させて集合線材の表面にグラファイト層を形成した後、そのグラファイト層が形成された集合線材をさらに複数本束ねる、という工程を繰返すことで、より抵抗が低くかつ太径の集合線材を製造することができる。

図４は、図３に示した集合線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。図４を参照して、図３に示した集合線材の製造方法を説明する。

図４に示すように、集合線材５の製造方法では、まずＣＮＴ生成工程（Ｓ１０）を実施する。このＣＮＴ（カーボンナノチューブ）生成工程（Ｓ１０）では、短尺（たとえば数μｍの長さ）のカーボンナノチューブを、従来周知の方法により製造する。

たとえば、ＣＮＴ生成用の基板の表面に下地膜を形成し、当該下地膜上にカーボンナノチューブを形成するための触媒として作用する複数のナノ粒子を分散した状態で形成する。ここで、下地膜を構成する材料としては、たとえばアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのアパタイト系の材料を用いることが好ましい。また、ナノ粒子を構成する材料としては、活性な金属を用いることができる。そのようなナノ粒子を構成する金属としては、たとえばバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などを用いることができる。

また、ナノ粒子の粒径をたとえば１００ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下とする。また、下地膜の厚みとしては、たとえば２．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下といった値を用いることができる。

そして、ナノ粒子が形成された基板の表面に、カーボンナノチューブを形成するための原料ガスを供給しながら、当該基板を加熱する。この結果、基板の表面に配置されたナノ粒子の表面にカーボンナノチューブが成長する。このようにして成長したカーボンナノチューブは、以下説明するように複数のカーボンナノチューブが集まって構成される集合体部を形成するために用いられる。

次に、図４に示すようにＣＮＴ集合体形成工程（Ｓ２０）を実施する。この工程（Ｓ２０）では、従来周知の方法により、上記工程（Ｓ１０）で生成されたカーボンナノチューブを複数本撚り合せることにより、カーボンナノチューブからなる集合体部を形成する。この工程（Ｓ２０）においては、従来周知の方法によりカーボンナノチューブの集合体部を形成することができる。たとえば、必要とする個数のナノサイズ触媒をそれぞれ近くに隣接させてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させる事により、必要とする本数のＣＮＴを接合させるといった方法や、さらには複数のＣＮＴの端部をチャッキングして回転させる事により撚り線化するといった方法を用いることができる。

次に、Ｇａ触媒反応工程（Ｓ３０）を実施する。この工程（Ｓ３０）では、上記工程（Ｓ２０）において形成されたカーボンナノチューブからなる集合体部の表面を、液体ガリウム（Ｇａ）に接触させる。この結果、カーボンナノチューブからなる集合体部の表面層が、液体ガリウムの触媒反応により当該集合体部を取囲むグラファイト層へと変化する。この結果、図１および図２に示すように、集合体部３がグラファイト層４により取囲まれた構造の炭素線１を得ることができる。つまり、上記工程（Ｓ１０）〜工程（Ｓ３０）は、炭素線１の製造方法に対応する。

このとき、液体ガリウムの温度は４５０℃以上７５０℃以下、より好ましくは５５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。この場合、集合体部３の外周部からグラファイト層を形成する液体ガリウムの触媒反応をより効率的に起こすことができる。

また、グラファイト層を形成する工程としての上記工程（Ｓ３０）において、集合体部３に対して圧縮応力が加えられることが好ましい。この場合、集合体部３に対して圧縮応力が加えられた状態でグラファイト層４が形成されるので、形成される炭素線１において集合体部３を構成するカーボンナノチューブ２同士の接触部の面積や接触圧力を大きくすることができる。この結果、得られる炭素線１や集合線材５の電気抵抗値をより確実に低減できる。

また、上記工程（Ｓ３０）では、液体ガリウムを加圧することにより、集合体部３に対して圧縮応力が加えられることが好ましい。より具体的には、液体ガリウムに接触する雰囲気ガスの圧力を調整することにより、液体ガリウムを加圧してもよい。たとえば、液体ガリウムが保持される浴槽を保持容器（チャンバ）の内部に保持し、当該チャンバの内部における雰囲気ガス（液体ガリウムに接触する雰囲気ガス）の圧力を調整する、といった方法を用いてもよい。この場合、集合体部３に対する圧縮応力の印加を、液体ガリウムに対する加圧により、容易に行なうことができる。また、雰囲気ガスの圧力を調整することで、液体ガリウムへ加えられる圧力の値を容易に調整することができる。なお、ここで雰囲気ガスとしてはたとえばアルゴンガスや窒素ガスなど、カーボンナノチューブや液体ガリウムと反応し難い不活性ガスを用いることができる。また、雰囲気ガスの圧力は、たとえばガリウム（Ｇａ）の蒸気圧以上１０ＭＰａ以下、より好ましくは１×１０^−５ｔｏｒｒ以上１ＭＰａ以下とすることができる。

次に、付着Ｇａ除去工程（Ｓ４０）を実施する。グラファイト層を形成する工程（Ｓ３０）の後、炭素線１の表面に付着するガリウムを除去する工程である付着Ｇａ除去工程（Ｓ４０）では、形成された炭素線１の表面（グラファイト層４の表面）に付着しているガリウムを除去する。当該ガリウムの除去方法としては、任意の方法を用いることができる。たとえば、ガリウムを溶解することが可能な薬液（たとえば希塩酸や希硝酸）などを炭素線１に噴霧する、あるいは当該薬液を入れた浴槽に炭素線１を浸漬する、といった方法を用いることができる。この場合、工程（Ｓ３０）において、炭素線１の表面に液体ガリウムが固化したガリウムが付着しても、当該固化したガリウムを炭素線１表面から除去することができる。このため、後工程である加工工程（Ｓ５０）において、集合線材５を形成する際に、当該固化したガリウムが不具合の原因になる可能性を低減できる。

そして、上記工程（Ｓ１０）〜工程（Ｓ４０）を複数回実施することにより、あるいは工程（Ｓ２０）においてカーボンナノチューブからなる集合体部を複数本形成し、当該複数の集合体部に対して工程（Ｓ３０）および工程（Ｓ４０）を同時並行して実施することにより、複数の炭素線を得る。このようにして、上記工程（Ｓ１０）〜（Ｓ４０）までに示された炭素線の製造方法を用いて炭素線を複数本形成する工程が実施される。

次に、加工工程（Ｓ５０）を実施する。この工程（Ｓ５０）では、上記工程（Ｓ１０）〜工程（Ｓ４０）までを実施することにより得られた複数の炭素線１を撚り合わせることにより、集合線材５（図３参照）を形成する。この工程（Ｓ５０）においては、従来周知の任意の方法を用いて複数の炭素線１を撚り合せる事ができる。たとえば、必要とする個数のナノサイズ触媒をそれぞれ近くに隣接させてＣＮＴを成長させる事により、必要とする本数のＣＮＴを接合させるといった方法や、さらには複数のＣＮＴの端部をチャッキングして回転させる事により撚り線化するといった方法を用いることができる。このようにして、図３に示した炭素線１からなる、低抵抗な集合線材５を得ることができる。

上述した炭素線１または集合線材５の製造方法においては、工程（Ｓ３０）で説明したように、集合体部３において表面に露出するカーボンナノチューブの部分を、液体ガリウムに接触させることによって、当該液体ガリウムの触媒作用によりグラファイト層４（図１および図２参照）を形成することができる。このため、集合体部３の表面に直接グラファイト層４を気相成長させるといった場合より、処理温度を低くした状態でグラファイト層４を形成し、本発明による炭素線を得ることができる。

図５は、本発明に従った集合線材の他の製造方法を説明するためのフローチャートである。図６は、図５に示した被覆工程を説明するための模式図である。図７は、図５に示したＧａ触媒反応工程を説明するための模式図である。図５〜図７を参照して、本発明に従った集合線材の他の製造方法を説明する。

図５に示した集合線材の製造方法は、基本的には図４に示した集合線材の製造方法と同様の工程を備えるが、Ｇａ触媒反応工程（Ｓ３０）より前に、集合体部の表面層としてアモルファスカーボン層を形成する工程である被覆工程（Ｓ６０）を実施する点が異なっている。

すなわち、図５に示した集合線材の製造方法では、図４に示した製造方法と同様に、まず工程（Ｓ１０）および工程（Ｓ２０）を実施した後、図６に示すように、得られた集合体部３の表面にグラファイト層４（図７参照）となるべき層であるアモルファスカーボン層１１を形成する。このアモルファスカーボン層１１の形成方法としては、従来周知の任意の方法を用いることができる。たとえば、フェナントレン（Ｃ_１４Ｈ_１０）やピレン、メタンアセチレン等を熱分解することによりアモルファスカーボン層１１を形成してもよいし、電子ビームやイオンビームを用いて炭化水素系ガスを分解する方法を用いてもよい。この結果、図６に示す構造を得る。

次に、図５に示すように、Ｇａ触媒反応工程（Ｓ３０）を実施する。この工程（Ｓ３０）は、基本的に図４に示した製造方法における工程（Ｓ３０）と同様の方法を用いることができる。ただし、図５に示した工程（Ｓ３０）では、上記アモルファスカーボン層１１の表面層が液体ガリウムの触媒反応によってグラファイト層４となる。この結果、図７に示した構造の炭素線１を得ることができる。

このように、図５に示した製造方法によれば、集合体部３におけるカーボンナノチューブ２の構造を維持したまま、アモルファスカーボン層１１からグラファイト層４を形成することができる。このため、炭素線１の構成の設計の自由度を大きくすることができる。

その後、図４に示した製造方法と同様に工程（Ｓ４０）および工程（Ｓ５０）を実施することにより、図３に示した集合線材５と類似する構造の集合線材を得ることができる。なお、図５に示した製造方法により製造された集合線材では、図７からも分かるように、集合線材を構成する炭素線１において、集合体部３を構成するカーボンナノチューブ２とグラファイト層４との間にアモルファスカーボン層１１が配置された状態になっている。

（実施例１）
試料の準備：
アーク法で作製した未精製の単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる、集合体部としての０．３ｍｍ径のＣＮＴフィラメント撚り線を準備した。当該撚り線の長さは１０ｍｍとした。

そして、当該撚り線を、６００℃に加熱した液体ガリウム（Ｇａ）中に１時間浸漬した。また、このときの雰囲気ガスはＡｒガスを用い、雰囲気ガスの圧力は１×１０^−５Ｔｏｒｒとした。

その後、液体Ｇａから引き上げた撚り線の表面に付着したＧａを希塩酸で除去した。このようにして、ＣＮＴフィラメント撚り線表面にグファライト層が形成された炭素線を得た。グラファイト層の厚みは５μｍ程度であった。

測定：
グラファイト層を形成した炭素線について、電気抵抗値を測定した。測定方法としては、４端子法を用いた。

結果：
グラファイト層を形成した炭素線の電気抵抗値は、後述する比較例１の試料の電気抵抗値と比べて１／５程度に低下していた。

（実施例２）
試料の準備：
アーク法で作製した未精製の単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる、集合体部としての５μｍ径のＣＮＴフィラメント撚り線を準備した。当該撚り線の長さは１０ｍｍとした。

そして、当該撚り線の表面に、フェナントレン（Ｃ_１４Ｈ_１０）を熱分解することによりアモルファスカーボン層を形成した。

次に、当該撚り線を、６００℃に加熱した液体ガリウム（Ｇａ）中に１時間浸漬した。また、このときの雰囲気ガスはＡｒガスを用い、雰囲気ガスの圧力は２気圧とした。

その後、液体Ｇａから引き上げた撚り線の表面に付着したＧａを希塩酸で除去した。このようにして、ＣＮＴフィラメント撚り線表面にグファライト層が形成された炭素線を得た。グラファイト層の厚みは１μｍ程度であった。

測定：
グラファイト層を形成した炭素線について、電気抵抗値を測定した。測定方法としては、４端子法を用いた。

結果：
グラファイト層を形成した炭素線の電気抵抗値は、実施例１の比較例と比べて１／２０程度に低下していた。

この結果より、炭素線の内部においては、複数のカーボンナノチューブがほぼ一体化しているものと思われる。

（実施例３）
試料の準備：
直径が１０ｎｍ、長さが３００μｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を準備し、これらのＣＮＴを１００μｍづつ重ね合わせることで、集合体部としてのＣＮＴフィラメント接合線を準備した。当該接合線の長さは５０ｍｍであり、接合線の直径は２μｍとした。

そして、当該接合線の表面に、フェナントレン（Ｃ_１４Ｈ_１０）を熱分解することによりアモルファスカーボン層を形成した。

そして、当該接合線を、５００℃に加熱した液体ガリウム（Ｇａ）中に１時間浸漬した。また、このときの雰囲気ガスはアルゴン（Ａｒ）ガスを用い、雰囲気ガスの圧力は１０気圧とした。これは、接合線内部のカーボンナノチューブを互いに密着させるためである。

その後、液体Ｇａから引き上げた接合線の表面に付着したＧａを希塩酸で除去した。このようにして、ＣＮＴフィラメント接合線表面にグファライト層が形成された炭素線を得た。グラファイト層の厚みは０．２μｍ程度であった。また、グラファイト層は、内部のＣＮＴを包むように連続したリング状に形成され、カーボンナノチューブ化（ＣＮＴ化）している事が分かった。

測定：
グラファイト層を形成した炭素線について、電気抵抗値を測定した。測定方法としては、４端子法を用いた。

結果：
グラファイト層を形成した炭素線の電気抵抗値は、比較例と比べて１桁小さくなっていた。これは、炭素線の内部においてカーボンナノチューブ同士が強く密着し、一体化しているためであると考えられる。

（実施例４）
試料の準備：
触媒ＣＶＤ法を用いて、直径が３０ｎｍ、長さが５００μｍの多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を準備し、これらのＣＮＴを２００μｍづつ重ね合わせることで、集合体部としてのＣＮＴフィラメント接合線を準備した。当該接合線の長さは１０ｍｍであり、接合線の直径は０．６μｍとした。

そして、当該接合線を、５５０℃に加熱した液体ガリウム（Ｇａ）中に１時間浸漬した。具体的には、ステンレス製のカプセルに液体ガリウムと接合線を封入した。そして、カプセルの周囲の雰囲気ガスはアルゴン（Ａｒ）ガスを用いた。当該雰囲気ガスを加圧することで、カプセルごと液体ガリウムと接合線とに圧力を加えた。このときの加圧圧力は１００気圧とした。これは、接合線内部のカーボンナノチューブを互いに密着させるためである。

その後、液体Ｇａから引き上げた接合線の表面に付着したＧａを希塩酸で除去した。このようにして、ＣＮＴフィラメント接合線表面にグファライト層が形成された炭素線を得た。グラファイト層の厚みは８０ｎｍ程度であった。また、グラファイト層は、内部のＣＮＴを包むように連続したリング状に形成され、カーボンナノチューブ化（ＣＮＴ化）している事が分かった。

さらに上記グラファイト層が形成された炭素線を束ねて撚り線化し、０．５μｍの直径の接合線を作製した。そして、上述した工程と同様に液体Ｇａに当該接合線を浸けることにより、接合線を構成する複数の炭素線を接合する（複数の炭素線の束の外周を囲むように当該束の表面にグラファイト層を形成する）工程を実施した。このように、複数の炭素線を束ねる工程、束ねた炭素線の集合体線を液体Ｇａに浸漬することで複数の炭素線を接合する工程、接合された複数の炭素線からなる集合体線をさらに複数本準備し、当該複数の集合体線を束ねる工程、を繰返すことで、より直径の大きな線材（具体的には、０．１ｍｍの直径の接合線）を作製した。

測定：
グラファイト層を形成した炭素線について、電気抵抗値を測定した。測定方法としては、４端子法を用いた。

結果：
グラファイト層を形成した炭素線の電気抵抗値は、比較例と比べて２桁以上小さくなっていた。これは、炭素線の内部においてカーボンナノチューブ同士が強く密着し、一体化しているためであると考えられる。

（比較例１）
試料の準備：
アーク法で作製した未精製の単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる、集合体部としての０．３ｍｍ径のＣＮＴフィラメント撚り線を準備した。当該撚り線の長さは１０ｍｍとした。

測定：
ＣＮＴフィラメント撚り線について、電気抵抗値を測定した。測定方法としては、４端子法を用いた。

結果：
比較例であるＣＮＴフィラメント撚り線の電気抵抗値は、７．８×１０^−３Ω・ｃｍとなった。この値は、銅と比較して３桁以上高い値であった。

（比較例２）
試料の準備：
アーク法で作製した未精製の単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる、集合体部としての０．３ｍｍ径のＣＮＴフィラメント撚り線を準備した。当該撚り線の長さは１０ｍｍとした。

そして、当該撚り線を、８００℃に加熱した液体ガリウム（Ｇａ）中に１時間浸漬した。また、このときの雰囲気ガスはＡｒガスを用い、雰囲気ガスの圧力は１×１０^−５Ｔｏｒｒとした。

結果：
上記のように液体Ｇａに撚り線を浸漬した結果、当該撚り線は液体Ｇａ中で分解し、消失した。このため、撚り線を浸漬する液体ガリウムの加熱温度は８００℃未満、より好ましくは７５０℃以下とすることが好ましい。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、特に短尺のカーボンナノチューブを複数本組合せて構成する炭素線および当該炭素線を用いた集合線材に有利に適用される。

本発明に従った炭素線の実施の形態を示す断面模式図である。 図１の線分ＩＩ−ＩＩにおける断面模式図である。 本発明に従った集合線材の実施の形態を示す断面模式図である。 図３に示した集合線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明に従った集合線材の他の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図５に示した被覆工程を説明するための模式図である。 図５に示したＧａ触媒反応工程を説明するための模式図である。

符号の説明

１ 炭素線、２ カーボンナノチューブ、３ 集合体部、４ グラファイト層、５ 集合線材、１１ アモルファスカーボン層。

Claims (12)

1. 複数の炭素フィラメントが接触した集合体部と、
   前記集合体部の外周に形成されたグラファイト層とを備える、炭素線。
2. 前記炭素フィラメントがカーボンナノチューブである、請求項１に記載の炭素線。
3. 前記グラファイト層がカーボンナノチューブである、請求項１または２に記載の炭素線。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素線を複数備える、集合線材。
5. 複数の炭素フィラメントが接触した集合体部を準備する工程と、
   前記集合体部の表面を液体ガリウムに接触させることにより前記集合体部の表面にグラファイト層を形成する工程とを備える、炭素線の製造方法。
6. 前記グラファイト層を形成する工程において、前記集合体部に対して圧縮応力が加えられる、請求項５に記載の炭素線の製造方法。
7. 前記グラファイト層を形成する工程では、前記液体ガリウムを加圧することにより、前記集合体部に対して圧縮応力が加えられる、請求項６に記載の炭素線の製造方法。
8. 前記グラファイト層を形成する工程では、前記液体ガリウムに接触する雰囲気ガスの圧力を調整することにより、前記液体ガリウムを加圧する、請求項７に記載の炭素線の製造方法。
9. 前記グラファイト層を形成する工程において、前記液体ガリウムの温度は４５０℃以上７５０℃以下である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の炭素線の製造方法。
10. 前記グラファイト層を形成する工程より前に、前記集合体部の表面層としてアモルファスカーボン層を形成する工程を備える、請求項５〜９のいずれか１項に記載の炭素線の製造方法。
11. 前記グラファイト層を形成する工程の後、前記炭素線の表面に付着するガリウムを除去する工程をさらに備える、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の炭素線の製造方法。
12. 請求項５〜１１のいずれか１項に記載の炭素線の製造方法を用いて炭素線を複数本形成する工程と、
    前記複数の炭素線を撚り合わせて集合線材を形成する工程とを備える、集合線材の製造方法。

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