JP2009270210A - Method for producing ultrafine nanofiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトロスピニング法により、極細ナノファイバーを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing ultrafine nanofibers by electrospinning.
単ファイバー直径がナノオーダーのナノファイバー（ナノ繊維）を製造する方法として、エレクトロスピニング法は広く知られた方法である（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。エレクトロスピニング法による従来のナノファイバーの製造を、図１を参照しつつ簡単に説明する。先ずファイバーを構成する高分子（ポリマー）を溶媒に溶解し、この溶液を紡糸溶液１としてシリンジ２に充填する。そして、シリンジ２に装着されているニードル型電極３と、ナノファイバーを堆積させるコレクタ電極４との間に数ｋＶ〜数十ｋＶの直流高電圧を印加して、ニードル型電極３とコレクタ電極４との間に強い電界場を発生させる。この環境下で、ニードル型電極３から紡糸溶液をコレクタ電極４に向けて放出すると、高分子を溶解していた溶剤等は電界場中で瞬間的に蒸発し、高分子は凝固しながらクーロン力で延伸されナノオーダーの極細ファイバーを形成する。ナノファイバーはウィッピングモーション（旋回状の回転運動）や、バリコスモーション（先端が細かく***する運動）などの複雑な挙動をした後にコレクタ電極４上に堆積される。エレクトロスプレーの際のスプレー条件を変えることにより、ナノ〜ミクロンスケールのファイバーが形成され、またファイバー以外にも、ナノパーティクルや薄膜の形成も可能である。さらに、紡糸溶液も高分子単体溶液に限られず、高分子／高分子や高分子／無機などのブレンド溶液も用いることができるため、マテリアルのハイブリッド化はもちろんのこと、ナノパーティクル／ナノファイバーコンポジットのように薄膜の積層構造制御も可能となる。 The electrospinning method is a widely known method for producing nanofibers (nanofibers) having a single-fiber diameter of nano-order (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). The production of conventional nanofibers by electrospinning will be briefly described with reference to FIG. First, a polymer constituting the fiber is dissolved in a solvent, and this solution is filled as a spinning solution 1 into a syringe 2. Then, a high DC voltage of several kV to several tens of kV is applied between the needle electrode 3 attached to the syringe 2 and the collector electrode 4 on which the nanofibers are deposited, so that the needle electrode 3 and the collector electrode 4 A strong electric field is generated between In this environment, when the spinning solution is discharged from the needle-type electrode 3 toward the collector electrode 4, the solvent that has dissolved the polymer instantaneously evaporates in the electric field, and the polymer coagulates while coagulating. To form nano-order ultrafine fibers. The nanofibers are deposited on the collector electrode 4 after performing complicated behavior such as whipping motion (swirl-like rotational motion) and baricos motion (motion in which the tip is finely divided). By changing the spraying conditions during electrospraying, nano-micron scale fibers can be formed, and in addition to the fibers, nanoparticles and thin films can be formed. Furthermore, the spinning solution is not limited to a single polymer solution, and a polymer / polymer or polymer / inorganic blend solution can also be used. Thus, it is possible to control the laminated structure of the thin film.
ナノファイバーには、「高比表面積」、「分子配列効果」、「ナノサイズ効果」といった特徴があり、ナノ構造による特異な機能発現が期待できる。例えば、ナノファイバーは、同一体積での表面積が通常のファイバーに比べ非常に大きいことから、従来のファイバーが持つポリマー固有の性質の他に、吸着特性や接着特性などの新機能が発現し、従来にない新素材の開発が期待できる。そのほか、可視光に対して透明であること、ナノオーダーで空孔サイズを制御できること、高度な分子組織化が可能なこと、生体がナノファイバーを異物として感じず生体適合性が良いこと等が挙げられる。前記効果はナノファイバーの径に強く依存しており、ナノファイバーの径を細くすることは、上記特性の向上につながる。 Nanofibers have characteristics such as “high specific surface area”, “molecular arrangement effect”, and “nanosize effect”, and can be expected to exhibit unique functions due to nanostructures. For example, since nanofibers have a much larger surface area than ordinary fibers, new functions such as adsorption properties and adhesive properties have emerged in addition to the inherent properties of polymers of conventional fibers. The development of new materials that are not possible can be expected. In addition, it is transparent to visible light, the pore size can be controlled in the nano order, advanced molecular organization is possible, and the living body does not feel nanofiber as a foreign substance and has good biocompatibility. It is done. The effect strongly depends on the diameter of the nanofiber, and reducing the diameter of the nanofiber leads to the improvement of the above characteristics.
従来エレクトロスピニング法で高分子ナノファイバーを製造する際のファイバー径や形態は、用いられる高分子材料の種類、分子量、高分子材料の紡糸溶液中での濃度、粘度、使用溶剤、表面張力、導電度、ニードル型電極とコレクタ電極間の距離、電圧差、吐出量、ニードル径、環境の温度、湿度、圧力など種々の要因に影響を受けることが知られている（非特許文献１および２参照）。 The diameter and form of polymer nanofibers produced by conventional electrospinning methods are the types of polymer materials used, the molecular weight, the concentration of the polymer material in the spinning solution, the viscosity, the solvent used, the surface tension, and the conductivity. It is known that it is affected by various factors such as the degree, the distance between the needle-type electrode and the collector electrode, the voltage difference, the discharge amount, the needle diameter, the environmental temperature, the humidity, and the pressure (see Non-Patent Documents 1 and 2). ).
上記非特許文献１においては、ポリ（３−ヒドロキシブチラート）あるいはその共重合体をクロロホルム溶液に溶解し、エレクトロスピニング法により１．０〜４．０μｍのファイバーを形成したこと、その際ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのベンジルトリアルキルアンモニウムクロライドの添加により、平均径が２．６μｍから１．０μｍ程度に減少したことの記載があるが、この文献記載の方法では微細といえるほどのファイバーは得られていない。また、非特許文献２には、エレクトロスピニングにおいて、得られる径の細さ、形態が種々の要因により影響を受けること、また高分子材料としてポリ（Ｌ−ラクチド酸）を用いて、プロセス条件、溶液条件を変えたときのファイバー径への影響が記載されている。この文献では、溶媒としてジクロロメタンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドあるいはピリジンとの混合溶媒を用いた際に混合比により溶液の電気伝導度が変わり、混合溶媒の電気伝導度が高くなることにより径が細くなることが示されている。 In Non-Patent Document 1, poly (3-hydroxybutyrate) or a copolymer thereof is dissolved in a chloroform solution, and 1.0 to 4.0 μm fibers are formed by an electrospinning method. There is a description that the average diameter was reduced from 2.6 μm to about 1.0 μm by the addition of benzyltrialkylammonium chloride such as ammonium chloride. Absent. Non-Patent Document 2 discloses that in electrospinning, the diameter and shape obtained are affected by various factors, and poly (L-lactide acid) is used as a polymer material, process conditions, The effect on fiber diameter when changing the solution conditions is described. In this document, when a mixed solvent of dichloromethane and N, N-dimethylformamide or pyridine is used as a solvent, the electric conductivity of the solution changes depending on the mixing ratio, and the diameter of the mixed solvent is increased to increase the electric conductivity. It has been shown to be.
一方、フッ素基を含む含フッ素ポリイミドあるいはスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドなど溶媒に可溶なポリイミドを用いてナノファイバーを形成することが試みられている（非特許文献３）。しかし、含フッ素ポリイミドからエレクトロスピニング法を用いて極細ナノファイバーを作製する場合、均一な径を有するファイバーを作製しようとすると一般的には２００ｎｍ程度の径が限界であった。このため更なるナノファイバーの機能発現を図るために、溶媒可溶なポリイミドによるナノファイバーにおける平均径をより小さくし、かつ径分布の小さいナノファイバーの製造方法が要望されている。 On the other hand, attempts have been made to form nanofibers using a solvent-soluble polyimide such as a fluorine-containing polyimide containing a fluorine group or a sulfonated polyimide containing a sulfonic acid group (Non-patent Document 3). However, when producing ultrafine nanofibers from a fluorine-containing polyimide using an electrospinning method, a diameter of about 200 nm is generally the limit when attempting to produce a fiber having a uniform diameter. For this reason, in order to further develop the function of nanofibers, there is a demand for a method for producing nanofibers having a smaller average diameter and a smaller diameter distribution in nanofibers made of solvent-soluble polyimide.
上記したように、ナノファイバーの製造において、形成されるナノファイバーの径が製造条件により影響を受けることは知られているが、一般的には使用する高分子材料が異なると製造条件は変わり、特定の高分子材料、例えば溶媒可溶なポリイミドについてエレクトロスピニング法で形成されたナノファイバー径がどのような要因に影響をうけるのかは従来知られていない。 As described above, in the production of nanofibers, it is known that the diameter of the formed nanofibers is affected by the production conditions, but generally the production conditions change if the polymer material used is different, It has not been known what factor the diameter of nanofibers formed by an electrospinning method affects a specific polymer material such as a solvent-soluble polyimide.
したがって、本発明は、溶媒に可溶なポリイミドを用いてエレクトロスピニング法により極細ナノファイバーを形成する際に、従来の方法に比べより微細な径を有するとともに、得られるファイバーの径の均一性に優れた極細の溶媒可溶なポリイミドナノファイバーの製造方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention has a finer diameter than the conventional method when forming ultrafine nanofibers by electrospinning using a solvent-soluble polyimide, and also provides uniform fiber diameter. An object of the present invention is to provide a method for producing an excellent ultrafine solvent-soluble polyimide nanofiber.
本発明者らは、これらの課題を解決するため鋭意検討を行ったところ、溶媒可溶なポリイミドを用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバーを形成する際に、第４級アンモニウム塩などの塩を添加するあるいはポリイミドを溶解する溶媒の組み合わせにより、上記課題が解決できることを見出して、本発明を成したものである。 The inventors of the present invention made extensive studies to solve these problems, and added a salt such as a quaternary ammonium salt when forming nanofibers by electrospinning using a solvent-soluble polyimide. The present invention has been accomplished by finding that the above problems can be solved by a combination of solvents that dissolve or dissolve polyimide.
すなわち、本発明は、溶媒に可溶なポリイミドと溶媒とを含む紡糸溶液を用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバーを製造する方法において、前記紡糸溶液に塩が含まれることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。 That is, the present invention provides a method for producing nanofibers by electrospinning using a spinning solution containing a solvent-soluble polyimide and a solvent, wherein the spinning solution contains a salt, It relates to a method of manufacturing.
また、本発明は、前記溶媒に可溶なポリイミドが、フッ素基を含む含フッ素ポリイミドおよびスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。 Further, the present invention provides a nanofiber wherein the solvent-soluble polyimide is at least one selected from a fluorine-containing polyimide containing a fluorine group and a sulfonated polyimide containing a sulfonic acid group On how to do.
また、本発明は、前記フッ素基を含む含フッ素ポリイミドが、下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む含フッ素ポリイミドであることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a nanofiber, wherein the fluorine-containing polyimide containing a fluorine group is a fluorine-containing polyimide containing a repeating unit represented by the following general formula (I).
（式中、Ｒ1は２価の有機基を表し、ｎは１以上の整数である。） (In the formula, R 1 represents a divalent organic group, and n is an integer of 1 or more.)
また、本発明は、前記Ｒ1が下記一般式（II）で表わされる基であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a nanofiber, wherein R 1 is a group represented by the following general formula (II).
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、各々独立して、置換されていてもよいフェニレン基を表し、Ｒ4は―Ｃ（ＣＦ3）2―または―ＳＯ2―基を表し、ｓおよびｔは０または１である。） (Wherein R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each independently represents an optionally substituted phenylene group, and R 4 represents a —C (CF 3 ) 2 — or —SO 2 — group. And s and t are 0 or 1.)
また、本発明は、前記塩が、下記一般式（III）で表される有機第４級アンモニウム塩であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法。 The present invention also provides a method for producing nanofibers, wherein the salt is an organic quaternary ammonium salt represented by the following general formula (III).
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は各々独立に、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。） (In the formula, R 11 to R 14 each independently represents an optionally substituted alkyl group, and X represents a halogen atom.)
また、本発明は、前記有機第４級アンモニウム塩の紡糸溶液中での含有量が３重量％以下であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing nanofibers, wherein the content of the organic quaternary ammonium salt in a spinning solution is 3% by weight or less.
また、本発明は、前記有機第４級アンモニウム塩の紡糸溶液中での含有量が０．０５〜０．５重量％であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing nanofibers, characterized in that the content of the organic quaternary ammonium salt in the spinning solution is 0.05 to 0.5% by weight.
また、本発明は、前記溶媒が混合溶媒からなることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing nanofibers, wherein the solvent is a mixed solvent.
また、本発明は、前記混合溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）との混合溶媒であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing nanofibers, wherein the mixed solvent is a mixed solvent of dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMAc).
本発明においては、溶媒に可溶なポリイミドを用いてエレクトロスピニング法により極細ナノファイバーを形成する方法において、従来達成できないような１００ｎｍ程度の平均径を有するナノファイバーを、１０％程度の粒径分布幅で形成することができる。これにより、「高比表面積」、「分子配列効果」、「ナノサイズ効果」によるより高い機能発現を期待することができ、本発明の製造方法により得られた極細ナノファイバーを集積した集積体は、リチウム電池など各種電池のセパレータや電解質膜、フィルタ、医療用絆創膏、医療用バリヤウエブ、医療用組織培養支持体、センサなどの広範囲の材料として使用することができる。 In the present invention, nanofibers having an average diameter of about 100 nm, which cannot be achieved in the past in a method of forming ultrafine nanofibers by electrospinning using a solvent-soluble polyimide, a particle size distribution of about 10%. Can be formed with a width. As a result, it is possible to expect higher functional expression due to “high specific surface area”, “molecular arrangement effect”, and “nanosize effect”, and the integrated body obtained by integrating the ultrafine nanofibers obtained by the production method of the present invention is It can be used as a wide range of materials such as separators, electrolyte membranes, filters, medical bandages, medical barrier webs, medical tissue culture supports, and sensors for various batteries such as lithium batteries.
以下、本発明を、図を参照しつつ更に詳細に説明する。
本発明のナノファイバーの製造方法においては、ナノファイバーは、例えば図１に示されるような従来と同様のエレクトロスピニング装置を用いて形成することができる。図１において、１は紡糸溶液、２はシリンジ、３はニードル型電極、４はコレクタ電極である。コレクタ電極は図１のように平板であってもよいし、円筒状など他の形態であってもよい。ニードル型電極とコレクタ電極の間に高電圧、例えば数ｋＶから数十ｋＶ程度の電圧が付与され、シリンジから紡糸溶液の一定量が放出される。この一定量の放出は、シリンジ内のプランジャー（図示せず）を一定速度で押動することにより行うことができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
In the method for producing nanofibers of the present invention, the nanofibers can be formed using, for example, an electrospinning apparatus similar to the conventional one as shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a spinning solution, 2 is a syringe, 3 is a needle-type electrode, and 4 is a collector electrode. The collector electrode may be a flat plate as shown in FIG. 1 or may have another form such as a cylindrical shape. A high voltage, for example, a voltage of about several kV to several tens of kV, is applied between the needle-type electrode and the collector electrode, and a certain amount of the spinning solution is released from the syringe. This constant amount can be released by pushing a plunger (not shown) in the syringe at a constant speed.
このときエレクトロスピニングは次のようにして起こる。ニードル型電極に例えば上記のごとき高電圧が印加されると、シリンジ、ニードル型電極などを有するキャピラリー先端の液滴表面に基板電極と反対符号の電荷をもつ帯電粒子が集まる。液体表面に蓄積された電荷と電場の相互作用によって、キャピラリー先端ではメニスカスが半円球状に盛り上がる。より高い電場の下では、キャピラリー先端で電界集中の効果により強力な電界が発生し、液体表面に荷電を持つイオンが集まりテイラーコーンと呼ばれる円錐状のメニスカスが形成される。電場をさらに大きくし、重力と電気的反発力の和が表面張力を上回ると、液体の一部がテイラーコーンから飛び出し、液滴あるいはジェットとして噴出を始める。噴出された液滴あるいはジェットは、強く帯電しており、電場により導電性基板へ引き寄せられる。その時、ジェットは静電気力の反発によりスプレーとなる（クーロン爆発）。場合によっては液滴内部での静電気力反発によってさらに分解して細かい液滴あるいはジェットを形成する。形成された液滴のサイズは極めて小さく、表面積が体積よりも非常に小さいため、極めて短時間のうちに溶媒が蒸発する。通常、溶媒は噴出中に蒸発するので、コレクタ上には乾燥した溶質分子がデポジットされる。本発明においては、ナノファイバーは正に帯電しており、２枚のコレクタ電極に直行する方向に一軸方向に配向した状態で堆積する。エレクトロスピニング法により形成されるファイバーの直径は、溶液の粘度、使用される高分子の種類、その重合度、溶液の組成、印加電圧、流量などによって異なり、溶液の粘度が高い場合、高分子の重合度が大きい場合、印加電圧が低い場合、流量が多い場合は、通常ファイバー径が太くなる。 At this time, electrospinning occurs as follows. When a high voltage as described above is applied to the needle-type electrode, for example, charged particles having a charge opposite to that of the substrate electrode are collected on the surface of the droplet at the tip of the capillary having a syringe, needle-type electrode, and the like. Due to the interaction between the electric charge accumulated on the liquid surface and the electric field, the meniscus rises in a semispherical shape at the tip of the capillary. Under a higher electric field, a strong electric field is generated at the tip of the capillary due to the effect of electric field concentration, and charged ions are collected on the liquid surface to form a conical meniscus called a Taylor cone. When the electric field is further increased and the sum of gravity and electrical repulsion exceeds the surface tension, a part of the liquid jumps out of the Taylor cone and begins to eject as a droplet or jet. The ejected droplet or jet is strongly charged and is attracted to the conductive substrate by the electric field. At that time, the jet becomes a spray due to the repulsion of electrostatic force (Coulomb explosion). In some cases, it is further decomposed by electrostatic force repulsion inside the droplet to form fine droplets or jets. The size of the droplets formed is very small and the surface area is much smaller than the volume, so that the solvent evaporates in a very short time. Usually, the solvent evaporates during ejection, so that dried solute molecules are deposited on the collector. In the present invention, the nanofibers are positively charged and are deposited in a state of being uniaxially oriented in a direction perpendicular to the two collector electrodes. The diameter of the fiber formed by the electrospinning method depends on the viscosity of the solution, the type of polymer used, the degree of polymerization, the composition of the solution, the applied voltage, the flow rate, etc. When the degree of polymerization is large, when the applied voltage is low, or when the flow rate is large, the fiber diameter is usually large.
エレクトロスピニングにおいては、溶媒の蒸発が必要とされることから、エレクトロスピニングが行われる周囲雰囲気は一般的には湿度が低い方が好ましく、通常５０％ＲＨ以下で行うことが好ましい。しかし、本発明のナノファイバーの製造方法がこれに限定されるものではない。また温度も特に限定されるものではないが、溶媒の蒸発は常温でも速やかに起こることから、一般的には、紡糸雰囲気を昇温あるいは冷やす必要はないが、紡糸条件によっては室温より低温で、あるいは室温より高温で行ってもよい。 Since electrospinning requires evaporation of the solvent, the ambient atmosphere in which electrospinning is performed is generally preferably low in humidity, and is usually preferably performed at 50% RH or less. However, the manufacturing method of the nanofiber of this invention is not limited to this. Although the temperature is not particularly limited, since the evaporation of the solvent occurs rapidly even at room temperature, it is generally unnecessary to raise or cool the spinning atmosphere, but depending on the spinning conditions, the temperature is lower than room temperature. Alternatively, it may be performed at a temperature higher than room temperature.
本発明において、紡糸に使用される高分子は、溶媒に可溶なポリイミドである。本発明においてポリイミドとは、繰返し単位にイミド基を含むポリマーを意味し、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどを含むものである。溶媒に可溶なポリイミドとしては、例えばフッ素基を含む含フッ素ポリイミド、スルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドなどが挙げられる。前記フッ素基を含む含フッ素ポリイミドとしては、上記一般式（Ｉ）で表わされるような繰返し単位を有する含フッ素ポリイミドが好ましいものとして挙げられる。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を構成するＲ1の好ましい態様である一般式（II）の繰返し単位中のフェニレン基の置換基としては、メチル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基などが挙げられる。このような一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する含フッ素ポリイミドは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位１種のみからなっていてもよいし、一般式（Ｉ）の繰り返し単位２種以上からなっていてもよいし、一般式（Ｉ）の繰り返し単位とイミド基を含む他の繰り返し単位からなるものであってもよい。一般式（Ｉ）におけるＲ1としては、上記一般式（II）で表わされる２価の基が好ましいものであるが、これ以外にも下記一般式（IV）で表される基が挙げられる。 In the present invention, the polymer used for spinning is a polyimide soluble in a solvent. In the present invention, polyimide means a polymer containing an imide group in a repeating unit, and includes polyetherimide, polyamideimide and the like. Examples of the solvent-soluble polyimide include a fluorine-containing polyimide containing a fluorine group and a sulfonated polyimide containing a sulfonic acid group. As a fluorine-containing polyimide containing the said fluorine group, the fluorine-containing polyimide which has a repeating unit as represented by the said general formula (I) is mentioned as a preferable thing. Examples of the substituent of the phenylene group in the repeating unit of the general formula (II) which is a preferred embodiment of R 1 constituting the repeating unit of the general formula (I) include a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group. Is mentioned. Such a fluorine-containing polyimide having a repeating unit represented by the general formula (I) may consist of only one type of repeating unit of the general formula (I), or two or more types of repeating units of the general formula (I). It may consist of the repeating unit of general formula (I) and another repeating unit containing an imide group. As R 1 in the general formula (I), a divalent group represented by the above general formula (II) is preferable, but other than this, a group represented by the following general formula (IV) is exemplified.
（式中、Ｒ7はメチル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基を表し、ａは０〜４の整数である。） (Wherein R 7 represents a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, and a is an integer of 0 to 4)
上記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する含フッ素ポリイミドとしては、２、２−ビス（３、４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを合成原料として用いた６ＦＤＡ系ポリイミドが好ましいものである。以下に、本発明において好ましく用いることのできる６ＦＤＡ系ポリイミドの具体例を例示する。しかし、本発明において用いられる含フッ素ポリイミドが以下のものに限定されるものではない。なお、上記一般式（Ｉ）で示される下記含フッ素ポリイミドを初めとし、本発明で用いられるポリイミドは従来公知あるいは周知方法に従って合成することができる。 As the fluorine-containing polyimide having a repeating unit represented by the general formula (I), 6FDA-based polyimide using 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane as a synthesis raw material is preferable. Specific examples of 6FDA-based polyimides that can be preferably used in the present invention are shown below. However, the fluorine-containing polyimide used in the present invention is not limited to the following. The polyimide used in the present invention including the following fluorine-containing polyimide represented by the above general formula (I) can be synthesized according to conventionally known or well-known methods.
（式中、ｍ、ｎ、ｘは各々独立に１以上の整数である。） (In the formula, m, n, and x are each independently an integer of 1 or more.)
また、溶媒に可溶であるポリイミドの他の例としては、スルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドが挙げられる。このスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドとしては、合成原料として１，４，５，８−ナフトテトラカルボン酸を用いた、例えば一般式（Ｖ）で表される繰返し単位と一般式（VI）で表される繰返し単位とを有するＮＴＤＡ系ポリイミドが挙げられる。 Another example of a polyimide that is soluble in a solvent is a sulfonated polyimide containing a sulfonic acid group. As the sulfonated polyimide containing a sulfonic acid group, for example, a repeating unit represented by the general formula (V) and the general formula (VI) using 1,4,5,8-naphthotetracarboxylic acid as a synthesis raw material An NTDA-type polyimide having a repeating unit represented by
以下に、本発明において好ましく用いることのできるＮＴＤＡ系ポリイミドの具体例を例示する。しかし、本発明において用いられるスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドが以下のものに限定されるものではない。 Below, the specific example of the NTDA type polyimide which can be preferably used in this invention is illustrated. However, the sulfonated polyimide containing a sulfonic acid group used in the present invention is not limited to the following.
なお、これら以外に、従来エレクトロスピニング法により紡糸可能であることが知られた高分子材料を必要であれば本発明の効果が奏される範囲で用いられてもよい。このような高分子材料としては、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリ（オルガノ）フォスファゼン（ＰＯＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアリレンエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ））、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン（アイソタクチック、アタクチック）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリベンゾニトリル（ＰＢＩ）、ポリカプロラクタム（ＰＣＬ）、ポリε−カプロラクタム、ｌ−ラクチド−ε−カプロラクタム共重合体、ポリ（Ｄ，Ｌ−乳酸）ポリ（Ｌ−乳酸）、ナイロン６、ＰＡ−６６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＰＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ＰＬＧＡ、ポリ２−ヒドロキシエテル−メタクリレート（ＨＥＭＥ）、コラーゲン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフェロセンジメチルシラン（ＰＦＤＭＳ）など溶剤に溶解する種々の高分子が挙げられる。 In addition to these, a polymer material known to be spinnable by the conventional electrospinning method may be used as long as the effect of the present invention is exhibited, if necessary. Examples of such a polymer material include polybenzimidazole (PBI), polysulfone (PS), polyethersulfone (PES), polyarylene ethersulfone (PAES), poly (organo) phosphazene (POP), and polyether. Ketone (PEK), polyphenylene sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyarylate (PAR), polyarylene ether ether ketone (PEEK), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytrimethylene terephthalate (PTT) )), Polyurethane, polystyrene, polyvinylpyrrolidone (isotactic, atactic), polyacrylonitrile (PAN), polybenzonitrile (PBI), polycaprolactam (PCL), polyε-caprolactam, l- Cutide-ε-caprolactam copolymer, poly (D, L-lactic acid) poly (L-lactic acid), nylon 6, PA-66, ethylene-vinyl alcohol copolymer, cellulose acetate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl Acetate (PVAc), ethylene-vinyl acetate copolymer (PEVA), polyethylene terephthalate (PET), polymethacrylate (PMMA), polyvinylphenol (PVP), polyacrylamide (PAAm), PLGA, poly 2-hydroxyether-methacrylate ( HEME), collagen, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyferrocene dimethylsilane (PFDMS), and the like.
本発明においては、紡糸溶液に塩が含まれるが、使用される塩は紡糸溶液に用いられている溶媒に溶解することが必要とされる。塩が溶媒に溶解してイオン解離することで、電気伝導度の増加が促される。また、紡糸溶液に溶解した際、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以上であることが必要である。このような電気伝導度を有することにより、エレクトロスピニング中のポリマージェットの***と伸長が促され、径の細いナノファイバーを作成できる。このような特性を有する限り無機塩でも有機塩でもよいが、特に上記一般式（III）で表される有機第４級アンモニウム塩が好ましい。本発明において好ましく用いられる第４級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド（ＴＭＡＢ）、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）、テトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）、テトラエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＡＣ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＢＴＭＡＢ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＭＡＣ）、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド（ＢＴＥＡＢ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣ）、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド（ＢＴＢＡＢ）、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）などが挙げられる。本発明においては、紡糸溶液中に前記塩を添加すればナノファイバーの径の減少効果を得ることができるが、０．５重量％以下添加することが好ましく、０．０５〜０．２重量％であることがより好ましい。その理由は、このような微量の塩の添加により、ナノファイバーの平均径の減少効果が最も大きいからである。０．５重量％を超えた量を添加しても塩を添加しないときに比べ径は大きく減少するが、前記範囲で奏される減少効果に比べ劣ったものとなる。また、０．５重量％を超えると、添加量が増えたからといってナノファイバーの径の減少量が増大するわけでもない。 In the present invention, a salt is contained in the spinning solution, but the salt used is required to be dissolved in the solvent used in the spinning solution. As the salt dissolves in the solvent and ion dissociates, an increase in electrical conductivity is promoted. Further, when dissolved in the spinning solution, the electrical conductivity needs to be 1 μS / cm or more. By having such electric conductivity, the splitting and elongation of the polymer jet during electrospinning is promoted, and nanofibers with a small diameter can be created. As long as it has such characteristics, it may be an inorganic salt or an organic salt, but an organic quaternary ammonium salt represented by the general formula (III) is particularly preferable. Specific examples of the quaternary ammonium salt preferably used in the present invention include, for example, tetramethylammonium bromide (TMAB), tetramethylammonium chloride (TMAC), tetraethylammonium bromide (TEAB), tetraethylammonium chloride (TEAC), tetra Butylammonium bromide (TBAB), tetrabutylammonium chloride (TBAC), benzyltrimethylammonium bromide (BTMAB), benzyltrimethylammonium chloride (BTMAC), benzyltriethylammonium bromide (BTEAB), benzyltriethylammonium chloride (BTEAC), benzyltributylammonium Bromide (BTBAB), benzyltributyla Like motor chloride (BTBAC). In the present invention, if the salt is added to the spinning solution, the effect of reducing the diameter of the nanofiber can be obtained. However, it is preferable to add 0.5% by weight or less, and 0.05 to 0.2% by weight. It is more preferable that The reason is that the addition effect of such a small amount of salt has the greatest effect of reducing the average diameter of the nanofibers. Even if an amount exceeding 0.5% by weight is added, the diameter is greatly reduced as compared with the case where no salt is added, but it is inferior to the reduction effect exhibited in the above range. On the other hand, if the amount exceeds 0.5% by weight, the decrease in the nanofiber diameter does not increase just because the amount added increases.
上記高分子（溶質）を溶解して紡糸溶液を形成するために用いられる溶媒としては、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、１，１，２−トリクロロエタン、酢酸などの揮発性の比較的高いもの、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１，４−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルマート（ＭＦ）、３−メチルオキサゾリジン−２−オン（ＭＯ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）などの揮発性が相対的に低いものが挙げられる。 Solvents used to dissolve the polymer (solute) to form a spinning solution include acetone, chloroform, ethanol, isopropanol, methanol, toluene, tetrahydrofuran (THF), water, benzene, toluene, xylene, and benzyl alcohol. , 1,4-dioxane, propanol, carbon tetrachloride, cyclohexane, cyclohexanone, methylene chloride, phenol, pyridine, 1,1,2-trichloroethane, acetic acid and the like, and N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dichloromethane (DCM), N-methylpyrrolidone (NMP), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate Bonate (DMC), acetonitrile (AN), N-methylmorpholine-N-oxide, butylene carbonate (BC), 1,4-butyrolactone (BL), diethyl carbonate (DEC), diethyl ether (DEE), 1,2- Dimethoxyethane (DME), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), 1,3-dioxolane (DOL), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate (MF), 3-methyloxazolidine-2 Examples include relatively low volatility such as -one (MO), methyl propionate (MP), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (MeTHF), sulfolane (SL), and the like.
しかし、径の小さいナノファイバーを形成するためには、沸点が１５０℃以上のものが好ましい。また、電気伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。その理由は、紡糸溶液がノズル先端から吐出された後、できるだけ溶液の状態を保ち、紡糸用ポリマー溶液の***を促すためである。また、電気伝導度が溶媒自体で高いことも細いファイバーを形成するために必要とされるからである。本発明の紡糸用高分子が含フッ素ポリイミドあるいはスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドである場合には、溶媒には当然にこれらポリイミドを溶解することも必要とされる。このような条件を満たす溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピリジン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが代表的なものとして挙げられる。本発明においては、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましいものであり、特にこれら２種の溶媒を混合して用いる場合、形成されるナノファイバーの平均径が細く、且つ径分布も約１０％程度に抑えることができるという極めて優れた効果を得ることができる。 However, in order to form nanofibers having a small diameter, those having a boiling point of 150 ° C. or higher are preferable. Further, the electric conductivity is preferably 10 −8 S / cm or more. The reason for this is to keep the state of the solution as much as possible after the spinning solution is discharged from the nozzle tip and to promote the splitting of the spinning polymer solution. Moreover, it is because it is required in order to form a thin fiber that electrical conductivity is high with the solvent itself. When the spinning polymer of the present invention is a fluorine-containing polyimide or a sulfonated polyimide containing a sulfonic acid group, it is naturally necessary to dissolve these polyimides in a solvent. Typical examples of the solvent satisfying such conditions include dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), pyridine, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), and the like. . In the present invention, dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMAc) are preferred as the solvent, and when these two solvents are used in combination, the average diameter of the nanofibers formed And a very excellent effect that the diameter distribution can be suppressed to about 10%.
本発明のナノファイバーの製造方法においては、従来ナノファイバーを製造する際に用いられている紡糸溶液に、他の添加剤を本発明の効果が奏される範囲で添加してもよい。 In the method for producing nanofibers of the present invention, other additives may be added to the spinning solution conventionally used for producing nanofibers as long as the effects of the present invention are exhibited.
以下、合成例、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
なお、合成例における化合物の物性は、次の装置を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited at all by this.
In addition, the physical property of the compound in a synthesis example was measured using the following apparatus.
〔核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定〕
イミド化反応が確実に進行したことを確認するために、得られたポリイミドをｄ−ＤＭＳＯに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲにより測定を行った。積算は３２回とした。測定に使用した装置は、日本電子（株）製ＡＬ４００である。
[Nuclear magnetic resonance (NMR) measurement]
In order to confirm that the imidization reaction proceeded reliably, the obtained polyimide was dissolved in d-DMSO and measured by 1 H-NMR. Integration was 32 times. The apparatus used for the measurement is AL400 manufactured by JEOL Ltd.
〔ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定〕
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めるために、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。標準物質としてはポリスチレンを用いた。測定装置は、Ｓｈｏｄｅｘ製ＲＩ−１０１であり、カラムはＳｃｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌである。
[Gel permeation chromatography (GPC) measurement]
Gel permeation chromatography (GPC) was used to determine the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer. Polystyrene was used as a standard substance. The measuring device is RI-101 manufactured by Shodex, and the column is KF-805L manufactured by Schodex.
［合成例１］
（含フッ素ポリイミドの合成）
＜ポリアミック酸の合成＞
１０００ｍＬ三口フラスコに、２、２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３５．０００６４ｇ（０．１０４７２モル）を入れ、２３０ｃｃの蒸留Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れて完全に溶解させた。この後、２、２−ビス（３、４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）４６．５１９０ｇ（０．１０４７２モル）、およびＤＭＡｃ４０５ｃｃを更に加え、溶解させて溶液とした。この溶液を室温で１晩以上攪拌して、ポリアミック酸を得た。
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of fluorine-containing polyimide)
<Synthesis of polyamic acid>
In a 1000 mL three-necked flask, 35.00064 g (0.10472 mol) of 2,2-diaminodiphenylhexafluoropropane (6FAP) was added, and 230 cc of distilled N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added and completely dissolved. Thereafter, 4,6.5190 g (0.10472 mol) of 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane (6FDA) and 405 cc of DMAc were further added and dissolved to obtain a solution. This solution was stirred overnight at room temperature to obtain a polyamic acid.
＜イミド化＞
上記で得られたポリアミック酸溶液に、５４．１０ｇ（０．５２９９モル）の無水酢酸を滴下し、次いでトリエチルアミンを滴下し、２４時間攪拌を行った。得られたポリマー溶液をメタノールにゆっくり滴下し、下記式で示される繰返し単位を有する粒状のポリイミド（６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰ）を得た。得られたポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。また重量平均分子量（Ｍｗ）は、５．５×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
<Imidization>
To the polyamic acid solution obtained above, 54.10 g (0.5299 mol) of acetic anhydride was added dropwise, and then triethylamine was added dropwise, followed by stirring for 24 hours. The obtained polymer solution was slowly dropped into methanol to obtain granular polyimide (6FDA-p-6FAP) having a repeating unit represented by the following formula. A 1 H-NMR spectrum of the obtained polyimide is shown in FIG. The weight average molecular weight (Mw) was 5.5 × 10 5 and Mw / Mn was 1.8.
[実施例１]
図１の装置を用い、合成例１で製造された重量平均分子量（Ｍｗ）５５万のポリイミド（６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰ）を用いてナノファイバーを製造した。ニードル型電極とコレクタ電極との距離は１０ｃｍ、印加電圧１５ｋＶ、紡糸溶液の流量０．１２ｍＬ／ｈとして、エレクトロスピニングを行った。紡糸溶液としては、合成例１で得られたポリイミド（６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１０重量％溶液を用いた。また、溶液には、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を溶液重量に対し０．１重量％添加した。
[Example 1]
Nanofibers were produced using the polyimide (6FDA-p-6FAP) having a weight average molecular weight (Mw) of 550,000 produced in Synthesis Example 1 using the apparatus of FIG. Electrospinning was performed with the distance between the needle electrode and the collector electrode being 10 cm, the applied voltage being 15 kV, and the spinning solution flow rate being 0.12 mL / h. As the spinning solution, the 10% by weight solution of the polyimide (6FDA-p-6FAP) obtained in Synthesis Example 1 in dimethylformamide (DMF) was used. Further, 0.1% by weight of tetrabutylammonium bromide (TBAB) was added to the solution based on the weight of the solution.
実施例１で作製したナノファイバーを１５０℃で１０時間真空乾燥した後、サンプルを白金コーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭ写真を図３に示す。得られた極細ナノファイバーの平均径は９３ｎｍ、最大径は１０４ｎｍ、最小径は８２ｎｍであり、ほぼ均一な径の極細ナノファイバーが得られた。 The nanofiber produced in Example 1 was vacuum-dried at 150 ° C. for 10 hours, and then the sample was coated with platinum and observed with a scanning electron microscope (SEM). A SEM photograph is shown in FIG. The obtained ultrafine nanofibers had an average diameter of 93 nm, a maximum diameter of 104 nm, and a minimum diameter of 82 nm. Thus, ultrafine nanofibers having a substantially uniform diameter were obtained.
[実施例２〜８]
紡糸溶液に添加するＴＢＡＢの量を０．２重量％（実施例２）、０．３重量％（実施例３）、０．４重量％（実施例４）、０．５重量％（実施例５）、１．０重量％（実施例６）、２．０重量％（実施例７）、３．０重量％（実施例８）とすることを除き、実施例１と同様にして、６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰの極細ナノファイバーの堆積を行った。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 8]
The amount of TBAB added to the spinning solution is 0.2 wt% (Example 2), 0.3 wt% (Example 3), 0.4 wt% (Example 4), 0.5 wt% (Example) 5), 1.0 wt% (Example 6), 2.0 wt% (Example 7), 3.0 wt% (Example 8) -P-6FAP ultrafine nanofibers were deposited. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
紡糸溶液にＴＢＡＢを添加しないことを除き、実施例１と同様にして、６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰの極細ナノファイバーの堆積を行った。平均径は２００ｎｍであり、最大径は２１６ｎｍであり、最小径は１８４ｎｍであった。
[Comparative Example 1]
6FDA-p-6FAP ultrafine nanofibers were deposited in the same manner as in Example 1 except that TBAB was not added to the spinning solution. The average diameter was 200 nm, the maximum diameter was 216 nm, and the minimum diameter was 184 nm.
実施例１〜８および比較例１の結果をまとめて図４に示す。図４から、ＴＢＡＢの添加により平均径が大幅に減少し、特に０．５重量％以下の添加により、顕著な効果が奏されることが分かる。 The results of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 are collectively shown in FIG. From FIG. 4, it can be seen that the average diameter is greatly reduced by the addition of TBAB, and that a remarkable effect is exhibited particularly by the addition of 0.5 wt% or less.
［参考例１］
形成された極細ナノファイバーにおけるＴＢＡＢの含有量を測定するため、実施例６（ＴＢＡＢの含有量１．０重量％）で用いられた紡糸溶液と、得られたナノファイバーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図５に示す。図５の上側に溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、下側にナノファイバーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルが示されている。上側の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ＴＢＡＢに基づくピークが見られるが、下側のナノファイバーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにはＴＢＡＢに基づく吸収スペクトルは存在しない。このことから、ナノファイバーには、ＴＢＡＢは含有されていないことが分かる。
[Reference Example 1]
In order to measure the TBAB content in the formed ultrafine nanofibers, the spinning solution used in Example 6 (TBAB content 1.0% by weight) and the 1 H-NMR spectrum of the resulting nanofibers were measured. It was measured. The results are shown in FIG. 1 H-NMR spectrum of the solution in the upper part of FIG. 5, and 1 H-NMR spectrum of nanofibers is shown in the lower. A peak based on TBAB is seen in the upper 1 H-NMR spectrum, but there is no absorption spectrum based on TBAB in the 1 H-NMR spectrum of the lower nanofiber. From this, it can be seen that the nanofiber does not contain TBAB.
［実施例９］
ＴＢＡＢの添加量を１．０重量％とし、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の５：５混合溶媒を用いることを除き、実施例１と同様にして、６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰの極細ナノファイバーの堆積を行った。平均径は９８ｎｍであり、最大径は１１２ｎｍであり、最小径は８４ｎｍであった。
[Example 9]
6FDA was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of TBAB added was 1.0% by weight and a 5: 5 mixed solvent of dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMAc) was used as the solvent. -P-6FAP ultrafine nanofibers were deposited. The average diameter was 98 nm, the maximum diameter was 112 nm, and the minimum diameter was 84 nm.
［実施例１０〜１９］
ＤＭＦとＤＭＡｃの混合割合を１０：０、９：１、８：２、７：３、６：４、４：６、３：７、２：８、１：９、０：１０とすることを除き実施例９と同様にして、６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰの極細ナノファイバーの堆積を行った。結果を表２に示す。
[Examples 10 to 19]
The mixing ratio of DMF and DMAc should be 10: 0, 9: 1, 8: 2, 7: 3, 6: 4, 4: 6, 3: 7, 2: 8, 1: 9, 0:10. Except that, ultrafine nanofibers of 6FDA-p-6FAP were deposited in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
実施例９〜１９の結果をまとめて図６に示す。図６から、ＤＭＦとＤＭＡｃの混合溶媒とすることによりナノファイバーの平均径が大幅に減少し、特に３：７〜８：４において優れた効果が奏されることが分かる。 The results of Examples 9 to 19 are collectively shown in FIG. From FIG. 6, it can be seen that the average diameter of the nanofibers is greatly reduced by using a mixed solvent of DMF and DMAc, and particularly excellent effects are exhibited at 3: 7 to 8: 4.
［実施例２０〜２７および比較例２］
紡糸溶液に添加する塩をＴＢＡＢからベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド（ＢＴＥＡＣ）と変えたことを除き実施例１〜８および比較例１と同様にして、６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰの極細ナノファイバーの堆積を行った。結果を表３に示す。
[Examples 20 to 27 and Comparative Example 2]
Ultrafine nanofibers of 6FDA-p-6FAP were deposited in the same manner as in Examples 1-8 and Comparative Example 1 except that the salt added to the spinning solution was changed from TBAB to benzyltriethylammonium bromide (BTEAC). . The results are shown in Table 3.
実施例２０〜２７および比較例２の結果を図７に示す。図７から、塩としてＢＴＥＡＣを用いた場合にも、ＴＢＡＢと同様ナノファイバー平均径が大幅に減少し、特に０．５重量％以下の添加により、顕著な効果が奏されることが分かる。 The results of Examples 20 to 27 and Comparative Example 2 are shown in FIG. From FIG. 7, it can be seen that even when BTEAC is used as the salt, the average nanofiber diameter is greatly reduced as in the case of TBAB, and a remarkable effect can be obtained particularly by addition of 0.5% by weight or less.
[実施例２８〜３８]
防止溶液の溶媒として、ピリジンおよび／またはＤＭＡｃを用いることおよび塩としてＢＴＥＡＣを用いることを除いて、実施例９〜１９と同様にして、実施例２８〜３８のナノファイバーを得た。結果を図８に示す。
[Examples 28 to 38]
Nanofibers of Examples 28 to 38 were obtained in the same manner as Examples 9 to 19 except that pyridine and / or DMAc was used as the solvent for the prevention solution and BTEAC was used as the salt. The results are shown in FIG.
[実施例３９〜４９]
防止溶液の溶媒として、ピリジンおよび／またはＤＭＦを用いることおよび塩としてＢＴＥＡＣを用いることを除いて、実施例９〜１９と同様にして、実施例２８〜３８のナノファイバーを得た。結果を図９に示す。
[Examples 39 to 49]
Nanofibers of Examples 28 to 38 were obtained in the same manner as Examples 9 to 19 except that pyridine and / or DMF were used as the solvent for the prevention solution and BTEAC was used as the salt. The results are shown in FIG.
図８および９から、溶媒としてピリジンとＤＭＡｃあるいはピリジンとＤＭＦの混合溶媒を用いる場合、平均径の減少が見られた。 8 and 9, when a mixed solvent of pyridine and DMAc or pyridine and DMF was used as a solvent, a decrease in average diameter was observed.
本発明により得られた極細ナノファイバーを集積した集積体は、リチウム電池など各種電池のセパレータや電解質膜、フィルタ、医療用絆創膏、医療用バリヤウエブ、医療用組織培養支持体、センサ、さらには得られた集積体を炭化することにより電極材などの広範囲の材料として使用することができ、特にフィルタとして好ましく用いることができる。 The integrated body of ultrafine nanofibers obtained by the present invention can be obtained as separators for various batteries such as lithium batteries, electrolyte membranes, filters, medical bandages, medical barrier webs, medical tissue culture supports, sensors, and more. Further, by carbonizing the accumulated body, it can be used as a wide range of materials such as electrode materials, and can be particularly preferably used as a filter.
１ 紡糸溶液
２ シリンジ
３ ニードル型電極
４ コレクタ電極
1 Spinning solution 2 Syringe 3 Needle-type electrode 4 Collector electrode
Claims (9)
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