JP2009270033A - Reversible thermochromic marking pen oil-based ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ、及び該インキを充填したマーキングペンに関する。 The present invention relates to an oil-based ink for a reversible thermochromic marking pen and a marking pen filled with the ink.
従来、有機顔料や蛍光顔料を固着剤とともに水に分散させた水性マーキングペン、又は油溶性染料と固着剤を溶剤に溶解させた油性マーキングペンが知られている。
それらのマーキングペン容器の構造としては、低粘度のインキを中芯と呼ばれるフェルト又は繊維束にインキを含浸させ、毛細管の働きでペン先にインキを導く方法、又はカートリッジ製容器にインキを充填し、ペン先のフェルト或いは繊維束にインキを導く方法のマーキングペン容器が用いられている。
可逆感熱変色性のインキを用いたマーキングペンとしては、（１） 軸方向の毛管インキ路に固着されてなり、軸洞内に収容されているインキがペン体の後部から前記インキ路毛管作用により筆記先端へ供給される機構の筆記具において、前記インキは電子供与呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び変色温度を決める有機化合物及び変色温度を決める有機化合物からなる可逆熱変色性組成物を内包する微少カプセルが水性ビヒクルに分散されてなる水性インキであり、可逆熱変色性組成物の微少カプセルが粒子径１０μｍ以下で、微少カプセルと水性ビヒクルとの比重差が０．０５以下であるあることを特徴とする筆記具（特許文献１）、（２）（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、４．０μｍを超える粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であり、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の５０体積％以上であることを特徴とする可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物（特許文献２）、（３）（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とから少なくともなるインキ組成物であって、前記マイクロカプセル顔料は、感温変色性色彩記憶性組成物と壁膜の重量比が５：１〜１：１の範囲にあり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、４．０μｍを超える粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であって、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の５０体積％以上である加熱により発色状態から消色状態に変位し、消色状態が常温域において記憶保持されることを特徴とする感熱消色性筆記具用インキ組成物（特許文献３）等がある。
Conventionally, an aqueous marking pen in which an organic pigment or a fluorescent pigment is dispersed in water together with a fixing agent, or an oil-based marking pen in which an oil-soluble dye and a fixing agent are dissolved in a solvent is known.
The structure of these marking pen containers is a method of impregnating a low viscosity ink with a felt or a bundle of fibers called a core, and guiding the ink to the pen tip by the action of a capillary tube, or filling a cartridge container with ink. Marking pen containers are used that guide ink to felt or fiber bundles at the nib.
Marking pens using reversible thermochromic inks are: (1) The ink pen is fixed to the axial ink path in the axial direction, and the ink accommodated in the axial sinus is drawn from the back of the pen body by the ink path capillary action. In the writing instrument having a mechanism supplied to the writing tip, the ink includes an electron donating color-forming organic compound, an electron-accepting compound, an organic compound that determines the color change temperature, and a reversible thermochromic composition that includes the organic compound that determines the color change temperature. The microcapsules are dispersed in an aqueous vehicle and the reversible thermochromic composition has a microcapsule with a particle size of 10 μm or less and a specific gravity difference between the microcapsules and the aqueous vehicle of 0.05 or less. (2) (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) the color reaction of the two. A reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium for determining a temperature rise, and at least water, the reversibly thermochromic microcapsule pigment has an average particle size of 0. The particles in the range of 5 to 2.0 μm and more than 4.0 μm are less than 10% by volume in the total microcapsule pigment, and the particles less than 2.0 μm are 50% by volume or more in the total microcapsule pigment. A water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments (Patent Document 2), (3) (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, (c) (B) at least from a microcapsule pigment encapsulating a thermosensitive color-changing color memory composition comprising a homogeneous solution of a reaction medium for controlling the color reaction of (b) in a microcapsule wall film, and a solvent; The microcapsule pigment has a weight ratio of the thermochromic color memory composition to the wall film in the range of 5: 1 to 1: 1, and the reversible thermochromic microcapsule pigment. The average particle size of the particles is in the range of 0.5 to 2.0 μm, and particles exceeding 4.0 μm are less than 10% by volume in the total microcapsule pigment, and particles less than 2.0 μm are all microcapsules Heat-decolorable ink composition for a writing instrument characterized by being displaced from a colored state to a decolored state by heating at 50% by volume or more in the pigment, and the decolored state being stored and retained in a normal temperature range (Patent Document 3) ) Etc.
上記の特許文献１、２のインキに用いる可逆感温変色性のマイクロカプセルは、水中でマイクロカプセル化することから、一次粒子径のままインキとして用いることができるため、筆記中にペン先が目詰まりすることは殆どなかったが、これは水性マーカーペンであるがゆえに可能なものである。
しかし、水性マーキングペンで筆記した印字部分は、水性インキであるから、耐水性が悪く、紙等に筆記する場合には問題とならないが、金属やフィルムなどの耐水性を必要とする用途には問題を有していた。また、金属やフィルム等は、紙と異なり、インキの吸い込みがないため、水性インキでは、乾燥速度が遅く作業性に問題を有していた。
一方、上記の特許文献３は、油性インキにも使用可能であるとされれいるが、この方法は、４μｍ以上の粒子径のマイクロカプセルがインキ中に存在し、繰り返し筆記した場合にペン先の繊維束又はフェルトを目詰まりさせ、特に油性インキを用いた場合には、水中で得られたマイクロカプセルを乾燥する必要があり、乾燥工程でのマイクロカプセルの二次凝集が発生することから書き味が悪く、カスレが生ずる欠点を有していた。また、二次凝集したマイクロカプセルをミルなどの高負荷をかけ一次粒子とした場合は、マイクロカプセルが破壊し、濃度低下を起こす問題を有していた。
以上のように、従来の可逆感温変色性マイクロカプセルを用いたマーキングペンは、水性インキとした場合は、乾燥速度が遅い、耐水性が悪い、接着性が悪い等の問題を有し、油性インキとした場合は、繰り返し筆記の書き味、カスレ、マイクロカプセル破壊による濃度低下等の問題を有している。
従って、上記のような問題を解決した可逆感温変色性のマーキングペンインキの開発が待たれている。
Since the reversible temperature-sensitive color-changing microcapsules used in the inks of Patent Documents 1 and 2 described above are microcapsulated in water, they can be used as inks with the primary particle size. There was little clogging, but this is possible because it is an aqueous marker pen.
However, since the printed part written with a water-based marking pen is water-based ink, it is poor in water resistance and will not be a problem when writing on paper etc., but for applications that require water resistance such as metal and film Had a problem. In addition, unlike paper, metals and films do not absorb ink, so water-based inks have a slow drying speed and have a problem in workability.
On the other hand, although the above-mentioned patent document 3 is said to be usable for oil-based inks, this method has microcapsules having a particle diameter of 4 μm or more in the ink, and when the ink is repeatedly written, When fiber bundles or felt are clogged, especially when oil-based ink is used, it is necessary to dry the microcapsules obtained in water, and secondary aggregation of the microcapsules occurs in the drying process. However, there was a defect that scumming occurred. Further, when the secondary agglomerated microcapsules are made into primary particles by applying a high load such as a mill, there is a problem that the microcapsules are broken and the concentration is lowered.
As described above, the marking pen using the conventional reversible temperature-sensitive color-changing microcapsule has problems such as slow drying speed, poor water resistance, poor adhesion, etc. When ink is used, there are problems such as repeated writing, dullness, and density reduction due to microcapsule destruction.
Therefore, development of a reversible temperature-sensitive color-changing marking pen ink that solves the above problems is awaited.
本発明は、筆記後の乾燥が早く、高濃度に紙や金属、フィルム等に繰り返し筆記したとしても書き味に変化がなく、カスレやハジキのないマーキングが可能な耐水性に優れ、接着性に優れた、高濃度の可逆感温変色性油性マーキングインキ、及び油性マーキングペンを提供することにある。 The present invention is quick to dry after writing, and even if it is repeatedly written on paper, metal, film, etc. at a high concentration, there is no change in writing quality, it is excellent in water resistance and can be marked without blurring or repellency, and adhesiveness An object of the present invention is to provide an excellent reversible temperature-sensitive color-changing oil-based marking ink and oil-based marking pen.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、マーキングペンのペン先のフェルト又は繊維束を目詰まりすることなく通過させるには、可逆感温変色性マイクロカプセルの平均粒子径が微細でなければならないが、該微細粒子は乾燥工程で二次凝集し易いので、これを防止するためには、目的の粒子径の一次粒子に特定の表面処理を施せばよいことを知り、更に、研究を重ねた結果、本発明の可逆感熱変色性の油性マーキングペンインキ、及び、マーキングペンを完成するに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that the average of reversible temperature-sensitive color-changing microcapsules can be used to pass the felt or fiber bundle of the nib of the marking pen without clogging. The particle size must be fine, but the fine particles are prone to secondary agglomeration in the drying process. To prevent this, the primary particles of the target particle size may be subjected to a specific surface treatment. As a result of further knowing and further research, the present invention has completed the reversible thermochromic oil-based marking pen ink and the marking pen of the present invention.
本発明は、以下の発明から構成されるものである。
１．非凝集性の可逆感熱変色性マイクロカプセルを、有機溶剤と固着剤からなる油性マーキングペン用ビヒクル中に粒子径を保持したまま分散させた可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ。
２．マイクロカプセルの平均一次粒子径が０．５〜１．０μｍ、及び最大一次粒子径が４μｍ以下である上記１記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ。
３．可逆感熱変色性マイクロカプセルが、ロイコ色素、顕色性物質及び変色温度調整剤からなる可逆感熱変色性組成物を内包するものである上記１又は２記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ。
４．マイクロカプセルの非凝集性は、マイクロカプセル化に用いた保護コロイド剤を分離除去した後、両親媒性物質で表面処理（被覆）することにより生起するものである上記１〜３のいずれかに記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ。
５．両親媒性物質が、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、又はそれらの混合物である上記１〜４のいずれかに記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ。
６．可逆感熱変色性マイクロカプセルと両親媒性物質との比率が１：０．０２〜０．３である上記１〜５のいずれかに記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ。
７．マイクロカプセルの膜剤が、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂である上記１〜６のいずれかに記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ。
８．可逆感熱変色性組成物が、４０℃〜１００℃の範囲のヒステリシス幅を有する上記１〜７のいずれかに記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ。
９．有機溶剤が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸エステル、又はこれらの混合物から選ばれたものを用いた上記１〜８のいずれかに記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ。
１０．沈降防止剤が配合されたものである上記１〜９のいずれかに記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ。
１１．インキ粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である上記１〜１０のいずれかに記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ。
１２．ロイコ色素、顕色性物質及び変色温度調整剤からなる可逆感熱変色性組成物を、水中で保護コロイド剤の存在下マイクロカプセル化して、平均一次粒子径が０．５〜１．０μｍ、及び最大一次粒子径が４μｍ以下のマイクロカプセルを形成した後、マイクロカプセル含有液から保護コロイドを除去し、得られたマイクロカプセル水分散体を、両親媒性物質とともに乾燥することにより、非凝集性のマイクロカプセルとし、次いで、有機溶剤と固着剤からなる油性マーキングペン用ビヒクル中に、該マイクロカプセルを、その一次粒子径を保持したままの状態で分散させることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキの製造方法。
１３．上記１〜１２のいずれかに記載の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキが、バルブ構造のインキ吸蔵体であり、繊維束構造又はフェルト構造のペン先を持つ筆記具に充填された可逆感熱変色性マーキングペン。
１４．上記１３記載の可逆感熱変色性マーキングペンにより筆記した熱インジケーター、熱消去性物品又はセキュリティ物品。
１５．上記１４記載の熱インジケーターが、結線・接続不良による発熱を感知するために筆記された電気配線、電気器具又は電気接続部品。
The present invention comprises the following inventions.
1. Oil-based ink for reversible thermochromic marking pens, in which non-aggregating reversible thermochromic microcapsules are dispersed in an oil-based marking pen vehicle comprising an organic solvent and a fixing agent while maintaining the particle size.
2. 2. The oil-based ink for reversible thermochromic marking pen according to the above 1, wherein the microcapsules have an average primary particle size of 0.5 to 1.0 μm and a maximum primary particle size of 4 μm or less.
3. 3. The reversible thermochromic marking pen oil-based ink according to 1 or 2 above, wherein the reversible thermochromic microcapsule includes a reversible thermochromic composition comprising a leuco dye, a color developing substance and a color change temperature adjusting agent.
4). The non-aggregation property of the microcapsule is caused by separating and removing the protective colloid agent used for microencapsulation and then surface-treating (coating) with an amphiphilic substance. Oil reversible thermosensitive color-changing marking pen oil-based ink.
5. The reversible thermochromic marking according to any one of 1 to 4 above, wherein the amphiphilic substance is an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a polyvinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, or a mixture thereof. Oil-based ink for pens.
6). 6. The reversible thermochromic marking pen oil-based ink according to any one of 1 to 5 above, wherein the ratio of the reversible thermochromic microcapsule to the amphiphilic substance is 1: 0.02 to 0.3.
7). 7. The oil-based ink for reversible thermochromic marking pen according to any one of 1 to 6 above, wherein the microcapsule film agent is a melamine resin or an epoxy resin.
8). 8. The reversible thermochromic marking pen oil ink according to any one of 1 to 7 above, wherein the reversible thermochromic composition has a hysteresis width in the range of 40 ° C to 100 ° C.
9. The reversible thermochromic marking according to any one of 1 to 8 above, wherein the organic solvent is selected from an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a fatty acid ester, or a mixture thereof. Oil-based ink for pens.
10. 10. The oil-based ink for reversible thermochromic marking pens according to any one of 1 to 9 above, wherein an anti-settling agent is blended.
11. 11. The reversible thermochromic marking pen oil-based ink according to any one of 1 to 10 above, wherein the ink viscosity is 200 mPa · s or less.
12 A reversible thermosensitive color-changing composition comprising a leuco dye, a color developing substance and a color-change temperature adjusting agent is microencapsulated in the presence of a protective colloid agent in water, and the average primary particle size is 0.5 to 1.0 μm, and the maximum After forming a microcapsule having a primary particle size of 4 μm or less, the protective colloid is removed from the microcapsule-containing liquid, and the obtained microcapsule aqueous dispersion is dried together with an amphiphilic substance, whereby non-aggregating microcapsules are obtained. Any one of 1 to 11 above, wherein the microcapsules are dispersed in an oil-based marking pen vehicle comprising an organic solvent and a sticking agent while maintaining the primary particle size. A method for producing an oil-based ink for a reversible thermochromic marking pen as described in 1.
13. The oil ink for reversible thermochromic marking pen according to any one of 1 to 12 above is an ink occlusion body having a valve structure, and reversible thermochromic color filled in a writing instrument having a fiber bundle structure or a felt structure pen tip. Marking pen.
14 A thermal indicator, a heat erasable article or a security article written with the reversible thermochromic marking pen according to the above 13.
15. 15. The electrical indicator, the electrical appliance, or the electrical connection part written in order for the thermal indicator of said 14 to detect the heat_generation | fever by connection / connection failure.
本発明の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキは、両親媒性物質で二次凝集防止化された、平均一次粒子径が０．５〜１．０μｍ、及び最大一次粒子径が４μｍ以下である可逆感熱変色性マイクロカプセルを、有機溶剤と固着剤からなる油性マーキングペン用ビヒクル中に、該粒子径を保持したまま分散させものであり、優れた特性を有する点に特徴を有するものである。
本発明の油性インキを用いると、筆記後の乾燥が速く、インキのペン先からの通過性がよく、一定な高濃度で、ペン先に目詰まりすることがなく、耐水性にも優れているという特段の特性を有する可逆感温変色性のマーキングペンを得ることが可能になる。
The oil-based ink for reversible thermochromic marking pen of the present invention has an average primary particle diameter of 0.5 to 1.0 μm and a maximum primary particle diameter of 4 μm or less, which is secondary aggregation-prevented with an amphiphilic substance. The reversible thermochromic microcapsules are dispersed in an oil-based marking pen vehicle composed of an organic solvent and a fixing agent while maintaining the particle diameter, and are characterized by having excellent characteristics.
When using the oil-based ink of the present invention, drying after writing is fast, the ink can be easily passed from the nib, and at a constant high concentration, the nib is not clogged and has excellent water resistance. It becomes possible to obtain a reversible temperature-sensitive color-changing marking pen having such special characteristics.
本発明は、以下の知見に基づいてなされたものである。
（１）水性インキ
従来、可逆感熱変色性組成物をマイクロカプセルとした水性インキが毛細管経路を有するペン体に充填したマーキングペンが知られていたが、従来のインキは、水性インキであることから、紙などの吸い込みのある素材に筆記する場合には問題とならないが、金属やフィルムに筆記すると乾燥が遅く長時間の乾燥を必要とし、極めて効率が悪く、しかも耐水性にも劣る問題を有していた。
そこで、乾燥速度を解決するためインキ中に多量の低沸点アルコールなどを添加することも考えられるが、水とアルコールの混合溶媒に対する可逆感熱変色性マイクロカプセルの壁膜が、これ等の混合溶媒で侵食され、この方法では、長期保管で感熱変色性機能を示さなくなるという問題が発生する。
また、金属やフィルムに筆記してインジケーターとして使用する場合、その筆記部分に耐水性を必要とする。しかし、水性インキを用いた場合には、耐水性や擦過強度が得られず、接着性にも問題がある。
即ち、水性インキによる可逆感熱性マーキングペンインキは、固着剤が水性糊料、或いは、アルカリ可溶性糊料であることから筆記部分の耐水性は得られない。
そこで、耐水性を得るため固着剤としてエマルジョン樹脂をインキ中に配合することが考えられるが、エマルジョン樹脂は乾燥すると、再湿潤することなく膜を張ることから、ペン先が直ぐに乾燥し、水不溶性の膜を張った状態となり、ペン先を目詰まりさせ、カスレや濃度低下を生じ、繰り返しの連続した筆記ができなくなる問題を有していた。
また、水性インキの場合、インキの表面張力が高いため、インキ粘度を高粘度とした場合には、フェルトや繊維束としての毛細管経路を通過することができず、概ね１０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度のインキしか充填することができなかった。
そのため、該インキ中に配合できるマイクロカプセルの量が少ないこと、及び、低粘度であるためインキのペン先からの通過量が少なく、筆記した濃度が薄く、紙などの白い隠蔽性のあるものでは視認できるが、金属色や透明なフィルムでは明瞭な視認ができず、明確な感熱変色性の変化が得られない問題を有していた。
The present invention has been made based on the following findings.
(1) Water-based ink Conventionally, a marking pen in which a water-based ink having a reversible thermosensitive color-changing composition as a microcapsule is filled in a pen body having a capillary path has been known, but a conventional ink is a water-based ink. This is not a problem when writing on materials with suction, such as paper, but writing on metal or film requires slow drying for a long time, is extremely inefficient, and has poor water resistance. Was.
Therefore, it is conceivable to add a large amount of low-boiling alcohol to the ink in order to solve the drying speed, but the wall film of the reversible thermochromic microcapsule with respect to the mixed solvent of water and alcohol is made of these mixed solvents. In this method, there is a problem that the thermochromic function is not exhibited after long-term storage.
Moreover, when writing on a metal or a film and using it as an indicator, the writing part needs water resistance. However, when water-based ink is used, water resistance and scratching strength cannot be obtained, and there is a problem in adhesion.
That is, in the reversible thermosensitive marking pen ink using water-based ink, since the fixing agent is water-based glue or alkali-soluble glue, the water resistance of the writing portion cannot be obtained.
Therefore, to obtain water resistance, it is conceivable to incorporate an emulsion resin in the ink as a fixing agent. However, when the emulsion resin is dried, the film is stretched without re-wetting. This causes the pen tip to become clogged, causing clogging and a decrease in density, which makes it impossible to write repeatedly and continuously.
In the case of water-based ink, since the surface tension of the ink is high, if the ink viscosity is high, it cannot pass through the capillary path as a felt or fiber bundle, and has a low viscosity of about 10 mPa · s or less. It was possible to fill only the ink.
Therefore, the amount of microcapsules that can be blended in the ink is small, and since the viscosity is low, the amount of ink passing through the pen tip is small, the written concentration is thin, and white concealment such as paper Although it can be visually recognized, it cannot be clearly seen with a metal color or a transparent film, and there is a problem that a clear change in thermal discoloration cannot be obtained.
（２）油性インキ
上記の水性インキの問題は、油性インキを採用することにより、多くは解決し得る。
しかしながら、可逆感熱変色性組成物のマイクロカプセルを油性インキに利用する場合、以下述べるように、解決すべき問題点を有していることが分かった。
油性インキ用の可逆感熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、通常、可逆感熱変色性組成物を、水中でマイクロカプセルの粒子径調整用の保護コロイド剤の存在下、水に分散させ、得られた分散液に、カプセル膜剤を添加、攪拌して、油滴状とし、加熱することにより、目的の粒子径のマイクロカプセルとする方法により行っているが、この場合、以下の理由により、マイクロカプセルの二次凝集化の問題が発生する。
上記のマイクロカプセルを用いて、感熱変色性油性インキにする場合、可逆感熱変色性組成物を水中でマイクロカプセル化して得られたマイクロカプセルは、乾燥してパウダー状とした後、油性ビヒクルに混合されるが、その場合、保護コロイド剤が、親水性糊料であるため、固着剤として働き、二次凝集体を形成した粗い粒子径状態となるという問題を発生する。
また、上記のように、保護コロイド剤を除去しただけで、そのまま、得られたマイクロカプセルを乾燥させると、乾燥工程において、マイクロカプセルは寄り集まった二次凝集粒子体となり、ミキサーやミルによる弱い負荷では、一次粒子化することが完全にはできないという問題が発生する。
従って、上記のように、二次凝集粒子体となった粗いマイクロカプセルを用いたインキは、ペン先のフェルトや繊維束を目詰まりさせ、連続した筆記ができず、また、ペン先からのインキ通過性が悪く低濃度のマーキングしかできない問題を発生する。
仮に、二次凝集体となった粗いマイクロカプセルを強力なミルに通し微分散したとしても、その負荷により、マイクロカプセルが破壊し、本来の可逆感温変色機能を殆ど示さないものとなるという問題が発生する。
そこで、上記のマイクロカプセルの二次凝集化の防止について検討したところ、該防止は、以下の２段階で行えばよいことが分かった。
先ず、マイクロカプセル化した後のマイクロカプセルの二次凝集化は、保護コロイド剤の固着性が原因であると考えられるので、原因物資である、該保護コロイド剤を分離除去する必要がある。
次いで、乾燥工程における二次凝集化は、得られたマイクロカプセルの付着活性が原因であると考えられるので、原因となる、該付着活性を劣化するため、マイクロカプセルを両親媒性物質により表面処理（被覆）して、付着活性を劣化させる必要がある。
(2) Oil-based ink Many of the problems of the water-based ink described above can be solved by employing oil-based ink.
However, it has been found that when the microcapsules of the reversible thermosensitive color-changing composition are used for oil-based inks, there are problems to be solved as described below.
Microencapsulation of a reversible thermosensitive color-changing composition for oil-based inks is usually obtained by dispersing the reversible thermosensitive color-changing composition in water in the presence of a protective colloid agent for adjusting the particle size of the microcapsules in water. In this case, the capsule membrane agent is added to the dispersed liquid, stirred to form oil droplets, and heated to obtain microcapsules having a desired particle diameter. The problem of secondary agglomeration of the capsule occurs.
When using the above microcapsules to make a thermochromic oil-based ink, the microcapsules obtained by microencapsulating the reversible thermochromic composition in water are dried into a powder and then mixed in an oil vehicle. However, in this case, since the protective colloid agent is a hydrophilic paste, it acts as a sticking agent, resulting in a problem of a coarse particle size state in which secondary aggregates are formed.
Moreover, as described above, when the microcapsules obtained are simply dried after removing the protective colloid agent, the microcapsules become gathered secondary agglomerated particles in the drying step, and are weakened by a mixer or a mill. Under load, there arises a problem that primary particles cannot be completely formed.
Therefore, as described above, the ink using coarse microcapsules that are secondary agglomerated particles clogs the felt or fiber bundle of the pen tip and cannot perform continuous writing. The problem is that the penetrability is poor and only low-density marking is possible.
Even if coarse microcapsules that have become secondary agglomerates are finely dispersed through a powerful mill, the microcapsules are destroyed by the load, and the original reversible temperature-sensitive color change function is hardly exhibited. Occurs.
Therefore, when the prevention of secondary aggregation of the microcapsules was examined, it was found that the prevention may be performed in the following two stages.
First, since secondary aggregation of microcapsules after microencapsulation is considered to be caused by the sticking property of the protective colloid agent, it is necessary to separate and remove the protective colloid agent which is a causative material.
Next, secondary agglomeration in the drying process is considered to be caused by the adhesion activity of the obtained microcapsules. Therefore, in order to deteriorate the adhesion activity, the microcapsules are surface-treated with an amphiphilic substance. (Coating) to degrade the adhesion activity.
（３）筆記部分の耐水性
可逆感熱変色性マーキングペンの筆記部分の耐水性の維持は、前記したように、水性インキでは不可能である。
これに対して、油性インキは、耐水性の固着剤を含むので、その結果、筆記部分の耐水性が得られる。仮に、油性固着剤がペン先で乾燥したとしても、インキ中の有機溶剤により再可溶するため、再湿潤し目詰まりが改善され、繰り返しの連続筆記性に優れたマーキングペンとなることが分かった。
(3) Water resistance of the writing part As described above, it is impossible to maintain the water resistance of the writing part of the reversible thermosensitive color-changing marking pen.
On the other hand, since the oil-based ink contains a water-resistant fixing agent, as a result, the water resistance of the writing portion is obtained. Even if the oil-based adhesive is dried at the tip of the pen, it will be re-solubilized by the organic solvent in the ink, so that it will be re-wet and clogging will be improved, and it will be a marking pen with excellent repeated continuous writing properties. It was.
（４）筆記部分の乾燥速度
油性インキに用いる有機溶剤としては、マイクロカプセル壁膜に対する影響がないものでなければならない。そのような有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸エステル、及び、それ等の混合溶剤であることが好ましく、極性の高いアルコール溶剤やケトン系溶剤は、可逆感温変色性マイクロカプセルの膜剤を侵し、変色機能を損なう恐れがあることから好ましくないことが分かった。
上記の有機溶剤は、水と異なり自由に沸点の異なる有機溶剤を選択することが可能であり、自由に乾燥速度をコントロールすることができ、金属やフィルムにも問題なく筆記できる点で有利である。
(4) Drying speed of writing part As an organic solvent used for oil-based ink, it must have no influence on the microcapsule wall film. Such an organic solvent is preferably an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a fatty acid ester, or a mixed solvent thereof. It was found that this is undesirable because it may invade the film agent of the reversible temperature-sensitive color-changing microcapsule and impair the color-changing function.
The organic solvent is advantageous in that an organic solvent having a different boiling point can be freely selected unlike water, the drying speed can be freely controlled, and a metal or film can be written without any problem. .
（５）マイクロカプセル壁膜
可逆感熱変色性マイクロカプセルを得るカプセル膜剤としては、公知の種々のものがあるが、取り分け、油性インキ中でマイクロカプセル壁膜が溶解、膨潤又は侵食されるものであっては、有機溶剤が可逆感熱変色性成分の減感剤となるため、設定した変色温度を狂わすこととなるため、インキ中に用いる溶剤に対し耐性のある膜剤でなければならない。そのような油性マーキングペンインキ中で安定な膜剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が好適に用いることができることを知った。
(5) Microcapsule wall membrane There are various known capsule membrane agents for obtaining reversible thermosensitive color-changing microcapsules. In particular, the microcapsule wall membrane is dissolved, swollen or eroded in oil-based ink. In this case, since the organic solvent serves as a desensitizer for the reversible thermosensitive color-changing component, the set discoloration temperature is deviated, so that the film must be resistant to the solvent used in the ink. It has been found that melamine resin, epoxy resin, etc. can be suitably used as such a stable film agent in oil-based marking pen ink.
（６）インキ中でのマイクロカプセルの沈降防止
可逆感熱変色性マーキングペン用インキは、フェルト又は繊維束構造体からインキをスムーズに通過させる必要があり、そのためには、インキの粘度が低くなければならない。
しかし、インキの粘度が低いと、インキビヒクルとマイクロカプセルの比重差から、マイクロカプセルは沈降を生ずる。
従って、インキ中で、マイクロカプセルが沈降しないようインキの設計をする必要があるが、本発明の油性マーカーペンインキでは、脂肪酸アマイドを沈降防止剤として用いることにより、マイクロカプセルの沈降を長期間防止することができ、長期安定性の優れたものとすることができることが分かった。
(6) Prevention of settling of microcapsules in ink The ink for reversible thermochromic marking pen needs to pass the ink smoothly from the felt or fiber bundle structure, and for that purpose, the viscosity of the ink must be low. Don't be.
However, if the viscosity of the ink is low, the microcapsule will settle due to the difference in specific gravity between the ink vehicle and the microcapsule.
Therefore, it is necessary to design the ink so that the microcapsules do not settle in the ink. However, in the oil-based marker pen ink of the present invention, the fatty acid amide is used as an anti-settling agent to prevent the microcapsules from settling for a long time. It was found that the long-term stability can be improved.
（７）インキ粘度とペン先からのインキの通過量
ペン先からのインキ通過量は、マイクロカプセルの平均粒子径と最大粒子径、ペン先素材の材質、及び、その素材のインキ通過孔の大きさ等が、インキ粘度に大きく関係する。
ペン先のフェルト又は繊維束は、細い繊維を樹脂で固着した構造のものであるから、一本のペン先でその空隙の大きさは、通常５〜２００μｍと広い幅で存在している。
粒子径が４μｍ以上の大きなものがインキ中に存在すれば、ペン先の狭い空隙部分を徐々に目詰まりさせ、連続した筆記を行うと徐々にインキの通過量が減じ、完全な目詰まりは生じなくてもマーキング濃度を低下させる。
従って、長期に安定したペン先からのインキの通過を行うには、４μを超える粒子が存在してはならないため、可逆感熱変色性マイクロカプセルの粒子径は、油性マーキングインキ中で平均粒子径が０．５〜１．０μｍ、最大粒子径が４μｍ以下とする必要があることを知った。
一方、インキの通過性を高める手段として、ペン先素材の空隙（通過孔）を大きくして、高粘度のインキを用いる方法もあるが、あまりにも高粘度の場合には、ペン先からのインキの通過量が少なくなり、又、通過孔が大きすぎるとインキが過剰に通過しボタ落ちなどの問題を生ずる。
従って、インキ粘度としては、筆記濃度と連続筆記性を考えると、２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度とし、ペン先素材の空隙の大きさが５〜２００μｍのものを用いることが好ましいことが分かった。
(7) Ink viscosity and ink passage amount from the nib The ink passage amount from the nib is the average particle size and maximum particle size of the microcapsule, the material of the nib material, and the size of the ink passage hole of the material. Such factors greatly affect the ink viscosity.
Since the felt or fiber bundle of the nib has a structure in which thin fibers are fixed with resin, the size of the gap of one nib usually exists in a wide width of 5 to 200 μm.
If large particles with a particle size of 4 μm or more are present in the ink, the narrow gaps in the nib are gradually clogged, and continuous writing gradually reduces the amount of ink passing through, resulting in complete clogging. Even if not, the marking density is lowered.
Therefore, in order to allow the ink to pass from the nib stably for a long period of time, there must be no particle exceeding 4 μm, so the particle size of the reversible thermosensitive color-changing microcapsule is the average particle size in oil-based marking ink. It has been found that it is necessary to set the maximum particle size to 0.5 μm to 1.0 μm and 4 μm or less.
On the other hand, as a means of improving ink permeability, there is a method of using a high viscosity ink by increasing the gap (passage hole) of the nib material, but if the viscosity is too high, the ink from the nib In addition, if the passage amount is too small, and if the passage hole is too large, the ink passes excessively, causing problems such as dropping off.
Therefore, it was found that it is preferable to use an ink viscosity having a viscosity of 200 mPa · s or less and a pen tip material having a gap size of 5 to 200 μm in consideration of writing density and continuous writing property.
（８）可逆感温変色性マーカーペン容器の形態
マーキングペン容器としては、繊維束又はフェルトにインキを含浸させた毛細管経路によるインキ通過方式は、インキの分離による連続筆記性に劣ることや筆記濃度に劣ることから好ましくない。
従って、バルブ構造のペン体で、インキ吸蔵部に金属球、或いは、鉄芯を入れた構造のペン容器が好ましく、このようなペン容器を用いることでインキの分離が解決され、筆記濃度が向上することが分かった。
(8) Form of reversible temperature-sensitive color-changing marker pen container As a marking pen container, the ink passage method using a capillary path in which a fiber bundle or felt is impregnated with ink is inferior in continuous writing property due to ink separation or writing density. It is not preferable because it is inferior.
Therefore, it is preferable to use a pen container with a valve structure and a structure in which a metal ball or an iron core is placed in the ink occlusion part. By using such a pen container, ink separation is solved and writing density is improved. I found out that
以上、本発明は、上記のような問題の解決を図って、完成したものであるが、本発明の最大の課題は、可逆感熱変色性組成物を内包するマイクロカプセルを油性インキに適用するに際し、目的の粒子径としたマイクロカプセルが、再度、二次凝集化することを如何に防止するかにあった。
そこで、研究を重ねたところ、上記の二次凝集化の問題は、マイクロカプセル化に用いた保護コロイド剤を分離除去した後、両親媒性物質で表面処理（被覆）するという手段を採用すると、解決できることを知り、本発明を完成した。
本発明の油性インキは、筆記後の乾燥が速く、インキのペン先からの通過性がよく、一定な高濃度で、ペン先に目詰まりすることがなく、耐水性にも優れているという特段の特性を有するので、可逆感温変色性のマーキングペンとして極めて有用であり、多くの用途に利用し得る点で特段の効果を奏するものである。
As described above, the present invention has been completed by solving the above-mentioned problems. However, the greatest problem of the present invention is that when the microcapsules containing the reversible thermosensitive color-changing composition are applied to the oil-based ink. It was how to prevent the microcapsules having the target particle size from being secondarily aggregated again.
Therefore, as a result of repeated research, the problem of the above-mentioned secondary agglomeration is that, after separating and removing the protective colloid agent used for microencapsulation, surface treatment (coating) with an amphiphilic substance is adopted, Knowing that it can be solved, the present invention has been completed.
The oil-based ink of the present invention has a special feature that it dries quickly after writing, has good ink permeability from the nib, has a constant high concentration, does not clog the nib, and has excellent water resistance. Therefore, it is extremely useful as a reversible temperature-sensitive color-changing marking pen, and has a special effect in that it can be used for many purposes.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキは、平均一次粒子径が０．５〜１．０μｍ、及び最大一次粒子径が４μｍ以下である、非凝集性の可逆感熱変色性マイクロカプセルを、有機溶剤と固着剤からなる油性マーキングペン用ビヒクル中に、該粒子径を保持したまま分散させたものである点に特徴を有するものである。
本発明を構成する、１．可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ、２．可逆感熱変色性マーキングペン、３．可逆感熱変色性マーキングペンの用途等について、以下説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The reversible thermochromic marking pen oil-based ink of the present invention is a non-aggregating reversible thermochromic microcapsule having an average primary particle size of 0.5 to 1.0 μm and a maximum primary particle size of 4 μm or less. It is characterized in that it is dispersed in an oil-based marking pen vehicle comprising an organic solvent and a fixing agent while maintaining the particle size.
Constituting the present invention; 1. reversible thermochromic marking pen oil-based ink; 2. reversible thermochromic marking pen; The use of the reversible thermochromic marking pen will be described below.
１．可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキ
本可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキの成分は、（１）可逆感熱変色性マイクロカプセル、（２）有機溶剤、（３）固着剤、（４）沈降防止剤、（５）添加剤等からなる。
また、可逆感熱変色性油性マーキングペン用油性インキの粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは、１５０ｍＰａ・ｓ以下がよい。インキ粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の場合には、連続筆記性に劣り、かすれやペン先の目詰まりが生じ、インキのペン先の通過量も低くなり、筆記濃度が低下するため好ましくない。
（１）可逆感熱変色性マイクロカプセル
本可逆感熱変色性マイクロカプセルの可逆感熱変色性は、可逆感熱変色性組成物により生起するものであるが、該感熱変色性組成物は、外的物質により、発色機能、変色温度に影響を受け、所望の感熱変色機能を示さなくなるので、感熱変色性の油性マーキングインキとして利用するには、該感熱変色性組成物をマイクロカプセル化し、外的物質から保護することが必須である。
1. Oil-based ink for reversible thermochromic marking pen The components of this reversible thermochromic marking pen oil ink are: (1) reversible thermochromic microcapsule, (2) organic solvent, (3) fixing agent, (4) settling prevention. Agent, and (5) additives.
Further, the viscosity of the reversible thermochromic oil-based marking ink oil ink is preferably 200 mPa · s or less, and more preferably 150 mPa · s or less. When the ink viscosity is 200 mPa · s or more, the continuous writing property is inferior, blurring or clogging of the pen tip occurs, the amount of ink passing through the pen tip is lowered, and the writing density is lowered, which is not preferable.
(1) Reversible thermochromic microcapsule The reversible thermochromic property of the present reversible thermochromic microcapsule is caused by the reversible thermochromic composition, and the thermochromic composition depends on an external substance, The thermosensitive color-changing composition is microencapsulated and protected from external substances for use as a thermochromic oil-based marking ink because it is affected by the color development function and the color change temperature and does not exhibit the desired heat-sensitive color change function. It is essential.
１）粒径
本可逆感熱変色性マイクロカプセルは、平均粒径０．５〜１．０μｍの平均一次粒子径、最大粒子径４μｍ以下とし、油性マーキングペンインキとした場合においても、その一次粒子径を保持するものでなければならない。平均粒子径が０．５μｍより小さい場合には、感熱変色性色素の着色濃度に劣り、１．０μｍより大きい場合には、最大粒子径が４μｍ以上のものが存在し、連続筆記中にペン先を目詰まりさせ、又、インキの通過が少なく筆記濃度を低下させる。
1) Particle size This reversible thermosensitive color-changing microcapsule has an average primary particle size of 0.5 to 1.0 μm and a maximum particle size of 4 μm or less, and the primary particle size even when an oil-based marking pen ink is used. Must hold. When the average particle size is smaller than 0.5 μm, the color density of the thermochromic dye is inferior, and when it is larger than 1.0 μm, the maximum particle size is 4 μm or more, and the pen tip is in continuous writing. In addition, the ink density is reduced and the writing density is lowered.
２）可逆感熱変色性組成物
本可逆感熱変色性組成物は、温度変化により狭い変色温度幅で可逆的変色を呈するもの、及び温度変化により広いヒステリシス幅を持って可逆的変色を呈するもののいずれも用いることができ、その変色温度は、変色温度調整剤により調整するものを用いることが必要である。
可逆感熱変色性組成物としては、（イ）ロイコ色素、（ロ）顕色性物質、及び（ハ）変色温度調整剤からなるものを用いるのがよい。
2) Reversible thermosensitive color-changing composition The present reversible thermosensitive color-changing composition is one that exhibits reversible color change with a narrow color change temperature range due to temperature change, or one that exhibits reversible color change with a wide hysteresis width due to temperature change. It is necessary to use a color change temperature adjusted by a color change temperature adjusting agent.
As the reversible thermosensitive color-changing composition, it is preferable to use a composition comprising (a) a leuco dye, (b) a color developing substance, and (c) a color-change temperature adjusting agent.
（イ）ロイコ色素
本ロイコ色素は、以下の顕色性物質と呈色反応を生起して発色する成分である。
ロイコ色素としては、感圧複写紙用色素、感熱記録紙用色素として通常知られているものや、その他の感熱変色性組成物として従来公知のもの等いずれも用いることができる。
、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系等が挙げられる。
このようなロイコ色素の具体例としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８ジメチルフルオラン、３−クロロ−６−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３‘−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチル）フェニル−３−（１，２−メチルインドール−３−イル）フタリド、２’−（２−クロロアニリノ）−６‘−ジブチルアミノスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）などを挙げることができるが、勿論これ等に限定されるものではない。
本発明においては、これらのロイコ色素を１種又は２種以上組み合わせて用いることができ、これにより、発色状態の色相を任意とすることができる。
(A) Leuco dye The leuco dye is a component that develops a color reaction with the following developer and develops a color.
As the leuco dye, any of those generally known as dyes for pressure-sensitive copying paper and dyes for heat-sensitive recording paper and those conventionally known as other thermochromic compositions can be used.
For example, triphenylmethane phthalide, fluorane, phenothiazine, indolylphthalide, leucooramine, spiropyran, rhodamine lactam, triphenylmethane, triazene, spirophthalanthanthene, naphtholactam And azomethine series.
Specific examples of such leuco dyes include 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-dibutoxyfluorane, 3-diethylamino-6,8dimethylfluorane, 3-chloro-6-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7,8-benzofluorane, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3 ′ -Bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3-diethylamino-7-phenylaminofluorane, 3,3-bis (p-diethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl)- 3- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-methyl) Examples thereof include phenyl-3- (1,2-methylindol-3-yl) phthalide, 2 ′-(2-chloroanilino) -6′-dibutylaminospiro (phthalide-3,9′-xanthene), and the like. Of course, it is not limited to these.
In the present invention, these leuco dyes can be used singly or in combination of two or more, whereby the hue of the colored state can be made arbitrary.
（ロ）顕色性物質
本顕色性物質は、電子受容性化合物からなるものであって、前記ロイコ色素を発色させる能力を有する成分である。
顕色性物質としては、感圧複写紙、感熱記録紙などの顕色性物質として通常知られている有機系顕色性物質や、その他の感熱変色性組成物を構成するものとして従来公知のもの等いずれも用いることができる。
このような顕色性物質としては、例えば、５−ブチルベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール−５−メタン等の１，２，３−ベンゾトリアゾール類；フェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、２，２‘ビフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン、２−２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘキサン、β―ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル等のフェノール類；ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂；蓚酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、没食子酸、没食子酸エステル、サリチル酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸類；ベンジルアシッドホスフェート、メチルアシッドフォスフェート、ジラウリルホスフェート等の酸性リン酸エステル類等を挙げることができる。
更に、上記した各種の有機系顕色性物質の金属塩なども用いることができるが、勿論これ等に限定されるものではない。
本発明においては、これ等の顕色性物質を１種又は２種以上組み合わせて用いることにより、発色時の色彩濃度を自由に調整することができる。
従って、その使用量は、所望される色彩濃度に応じて任意に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、前記したロイコ色素１重量部に対して、０．１〜１００重量部程度の範囲内で選択するのが好適である。
(B) Developer The developer is composed of an electron-accepting compound and is a component having the ability to develop the leuco dye.
As the color developing material, an organic color developing material ordinarily known as a color developing material such as pressure-sensitive copying paper and heat-sensitive recording paper, and other conventionally known heat-sensitive color changing compositions are known. Any of these can be used.
Examples of such a developer include 1,2,3-benzotriazoles such as 5-butylbenzotriazole and bisbenzotriazole-5-methane; phenol, nonylphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AF, 2,2'biphenol, 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Propane, 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Hexane, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, paraoxybenzoic acid, para Phenols such as oxybenzoic acid esters; phenol resins such as p-phenylphenol-formalin resin and p-butylphenol-acetylene resin; aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, stearic acid; benzoic acid, Examples thereof include aromatic carboxylic acids such as gallic acid, gallic acid ester, salicylic acid, and naphthoic acid; acidic phosphoric acid esters such as benzyl acid phosphate, methyl acid phosphate, and dilauryl phosphate.
Further, metal salts of various organic color developing substances described above can be used, but of course, the present invention is not limited to these.
In the present invention, the color density at the time of color development can be freely adjusted by using one or more of these developer in combination.
Accordingly, the amount used may be arbitrarily selected according to the desired color density and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 weights per 1 part by weight of the leuco dye. It is preferable to select within the range of about parts.
（ハ）変色温度調整剤
本変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と顕色性物質の呈色において、感熱変色性組成物の変色温度を決める物質であり、温度変化により狭い変色温度幅で可逆的変色を呈する物質、及び、温度変化により広いヒステリシス幅を持って準可逆的変色を呈する物質があり、下記の変色温度調整剤を選択し用いることにより、感熱変色性組成物の変色温度、及びヒステリシス幅を自由に調整することができる。
変色温度調整剤としては、従来公知の有機媒体であればいずれも用いることができ、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アマイド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などの中から広範囲のものが選択できる。
変色温度調整剤としては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、オクチルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸ラウリル、ミリスチン酸ラウリル、カプリン酸セチル、ステアリン酸パルミチル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸パルミチル、カプリン酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、マロン酸ジセチル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、ｐ−クロロ安息香酸セチル、ｐ−フルオロ安息香酸ステアリル、ｐ−メトキシ安息香酸セチル、ステアリン酸ｐ−クロロベンジル、ステアリン酸ｐ−メトキシベンジル、ステアリン酸ｐ−クロロフェネチル、ステアリン酸ｐ−メトキシフェネチル、４，４´−（−α−メチルベンジリデン）ビスフェノールジパルミテート、４，４´−（−α−メチルベンジリデン）ビスフェノールジステアレート、４，４´−（−α−メチルベンジリデン）ビスフェノールジベヘネート等のエステル類；ジオクチルケトン、ジノニルケトン、ジウンデシルケトン、ジトリデシルケトン、ジペンタデシルケトン、フェニルトリデシルケトン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン等のケトン類；ヘキサン酸アミド、オクタン酸アミド、ウンデカン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ドコサン酸アミド等のアミド類；ジエイコシルエーテル、ジオクタデシルエーテール、ジペンタデシルエーテル、ジドコシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジトリデシルエーテル等のエーテル類；極めてヒストリシス幅が広くなるエステル類としては、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビフェノールジカプレート、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビフェノールジラウレート、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビフェノールジミリステート、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビフェノールジパルミテート、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビフェノールジウンデカノエート、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビフェノールジトリデカエート等のエステル化合物等が挙げられる。
上記の変色温度調整剤を適宜用いることで変色温度幅、ヒステリシス幅、変色温度を自由に調節することができ、これ等を２種以上組合すことで変色温度の微調整も可能である。
また、本変色温度調整剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常ロイコ色素１重量部に対して、１〜１０００重量部程度の範囲で使用することが好ましい。
(C) Discoloration temperature adjusting agent This discoloration temperature adjusting agent is a substance that determines the discoloration temperature of the thermochromic composition in the coloration of the leuco dye and the color developing substance, and is reversible with a narrow discoloration temperature range due to the temperature change. There are substances that exhibit a general discoloration, and substances that exhibit a quasi-reversible discoloration with a wide hysteresis width due to a temperature change, and by selecting and using the following discoloration temperature adjusting agent, the discoloration temperature of the thermochromic composition, and The hysteresis width can be adjusted freely.
As the discoloration temperature adjusting agent, any conventionally known organic medium can be used. For example, alcohols, esters, ethers, ketones, amides, azomethines, fatty acids, hydrocarbons, etc. A wide range can be selected.
Examples of the color change temperature adjusting agent include cetyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, lauryl alcohol, octyl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, penta Alcohols such as decyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl alcohol, docosyl alcohol; lauryl stearate, lauryl myristate, cetyl caprate, palmityl stearate, lauryl laurate, palmityl laurate, stearyl caprate Myristyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, myristine 3-methylbutyl, cetyl myristate, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, n-undecyl stearate, pentadecyl stearate, stearyl stearate, Cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, stearyl butylbenzoate, dimyristyl phthalate, dicetyl malonate, Dilauryl glutarate, diundecyl adipate, dilauryl azelate, cetyl p-chlorobenzoate, stearyl p-fluorobenzoate, p-methoxybenzoic acid Chill, p-chlorobenzyl stearate, p-methoxybenzyl stearate, p-chlorophenethyl stearate, p-methoxyphenethyl stearate, 4,4 '-(-α-methylbenzylidene) bisphenol dipalmitate, 4,4 Esters such as '-(-α-methylbenzylidene) bisphenol distearate and 4,4'-(-α-methylbenzylidene) bisphenol dibehenate; dioctyl ketone, dinonyl ketone, diundecyl ketone, ditridecyl ketone, dipenta Decyl ketone, phenyl tridecyl ketone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone, 2-octadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 2-henei Ketones such as cosanone and 2-docosanone; amides such as hexanoic acid amide, octanoic acid amide, undecanoic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide and docosanoic acid amide; Ethers such as dieicosyl ether, dioctadecyl ether, dipentadecyl ether, didocosyl ether, ditetradecyl ether, ditridecyl ether; and esters having an extremely wide hysteresis range include 4,4 ′-(hexafluoro Isopropylidene) biphenol dicaprate, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) biphenol dilaurate, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) biphenol dimyristate, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) And ester compounds such as 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) biphenoldiundecanoate and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) biphenolditridecanate.
By appropriately using the above-mentioned color change temperature adjusting agent, the color change temperature width, hysteresis width, and color change temperature can be freely adjusted. By combining two or more of these, the color change temperature can be finely adjusted.
Moreover, the usage-amount of this discoloration temperature regulator is although it does not specifically limit, Usually, it is preferable to use in the range of about 1-1000 weight part with respect to 1 weight part of leuco pigment | dye.
３）マイクロカプセル化方法
前述したように、本発明のマイクロカプセル化は、マイクロカプセルの二次凝集化の防止に留意して行わなければならない。
そのためには、（１）マイクロカプセル化に用いた、二次凝集の原因物質である保護コロイド剤を分離除去すること、及び（２）二次凝集防止機能を有する両親媒性物質で表面処理（被覆）する手段を採用することが必要がある。
以下の方法で行うのがよい。
可逆感熱変色性組成物を、水中でマイクロカプセルの粒子径調整用の保護コロイド剤の存在下、水に分散させ、得られた分散液に、カプセル膜剤を添加、攪拌して、油滴状とし、加熱することにより、目的の粒子径のマイクロカプセルとした後、該保護コロイド剤を分離除去し、次いで、得られたマイクロカプセルを、両親媒性物質の存在下乾燥することにより、両親媒性物質で表面処理（被覆）されたマイクロカプセルとする。
上記方法における、（イ）保護コロイド剤とその分離、（ロ）カプセル膜剤、（ハ）両親媒性物質での表面処理（被覆）等について、以下説明する。
（イ）保護コロイド剤とその分離
可逆感熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、可逆感熱変色性組成物を、水中でマイクロカプセルの粒子径調整用の保護コロイド剤の存在下、攪拌して、可逆感熱変色性組成物を油滴状とし、カプセル膜剤を用いて、界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法等により被覆形成するにより、マイクロカプセル化して、水中に分散した感熱変色性のマイクロカプセルとする方法により行われる。
上記の水中で可逆感熱変色性組成物をマイクロカプセル化した後、該マイクロカプセルを油性マーカーペンインキ用ビヒクルに分散させるには、該マイクロカプセルを乾燥させパウダー化する必要がある。
その場合、保護コロイド剤を含んだ状態で、該マイクロカプセルを乾燥すると、該保護コロイド剤が固着剤となり、マイクロカプセルは二次凝集状態となり大きな粒子となる。その二次凝集した大きな粒子を、物理的な負荷、即ち、ビーズミルや三本ロールなどをかけ粉砕したとしても、保護コロイド剤の固着力は強く、弱い負荷で一次粒子径までに微粒子化することは困難である。また、より強い負荷で粉砕すると、マイクロカプセルは、破壊し感熱変色機能を示さなくなる。
このため、得られたマイクロカプセルは、乾燥工程前に、保護コロイド剤を除去した後、乾燥を行うことが必要がある。
このように、保護コロイド剤は、マイクロカプセルの粒子径を調整するために使用するものであるが、マイクロカプセル形成後には、除去することが必要がある。
従って、保護コロイド剤としては、ｐＨ変化で分散力が変化する水溶性糊料、又は酵素で分解が可能な水溶性糊料等を用いるのがよい。
ｐＨ変化で分散力が変化する水溶性糊料を用いた場合は、得られたマイクロカプセル水分散体のｐＨを調整し、該保護コロイド剤の分散力を低下させることにより除去することができる。
ｐＨ変化で分散力が変化する水溶性糊料は、ｐＨが３〜５の範囲で優れた分散性を呈し、ｐＨ２以下、若しくは、ｐＨ７以上では分散力が極めて低下する性質があり、特にｐＨ２以下で極端な分散力低下を起こす性質の糊料である。
ｐＨ変化で分散力が変化する水溶性糊料としては、例えば、エチレン・マレイン酸共重合樹脂、スチレン・マレイン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル・マレイン酸共重合樹脂、イソブチレン・無水マレイン酸共重合樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
次に、酵素で分解が可能な水溶性糊料を用いた場合は、酵素を添加し、該保護コロイド剤の分散力を低下させることにより除去することができる。
酵素で分解が可能な水溶性糊料としては、例えば、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系糊料が挙げらる。
上記の酵素で分解が可能な水溶性糊料を用いた場合は、マイクロカプセル形成後、セルロース分解酵素を分散液に添加し、該保護コロイド剤の分散力を低下させて、ろ過、水洗を行うことにより、水分散体から保護コロイド剤を容易に除去することができる。
何れにおいても、得られたマイクロカプセルと保護コロイド剤は、ろ過により容易に分離することができる。その後、更に２〜３回の水洗、ろ過を繰り返すことで分散液中の保護コロイドが９０％以上除去できる。
本発明のマイクロカプセル化に用いる保護コロイド剤は、上記のようなｐＨ変化で分散力が変化する水溶性糊料、又は酵素で分解が可能な水溶性糊料であれば、上記の例示した糊料に必ずしもこれ等に限定するものでなく、上記以外のものであっても用いることができる。
3) Microencapsulation method As described above, the microencapsulation of the present invention must be performed while paying attention to prevention of secondary aggregation of the microcapsules.
For this purpose, (1) separating and removing the protective colloid agent used for microencapsulation, which is a causative substance of secondary aggregation, and (2) surface treatment with an amphiphilic substance having a secondary aggregation prevention function ( It is necessary to adopt means for coating.
The following method is preferable.
The reversible thermosensitive color-changing composition is dispersed in water in the presence of a protective colloid agent for adjusting the particle size of microcapsules in water, and a capsule membrane agent is added to the resulting dispersion and stirred to form oil droplets. And by heating, the protective colloid agent is separated and removed, and then the obtained microcapsules are dried in the presence of an amphiphile to obtain an amphiphile. The microcapsules are surface-treated (coated) with a functional substance.
In the above method, (a) protective colloid agent and its separation, (b) capsule membrane agent, (c) surface treatment (coating) with an amphiphilic substance, etc. will be described below.
(I) Protective colloid agent and its separation The microencapsulation of the reversible thermosensitive color-changing composition is carried out by stirring the reversible thermosensitive color-changing composition in water in the presence of a protective colloid agent for adjusting the particle size of the microcapsules. The reversible thermosensitive color-changing composition is made into oil droplets and coated with a capsule film agent by interfacial polymerization method, in situ polymerization method, etc. to form microcapsules to form thermochromic microcapsules dispersed in water. By the method.
After the reversible thermosensitive color-changing composition is microencapsulated in water, the microcapsules need to be dried and powdered in order to disperse the microcapsules in the oil-based marker pen ink vehicle.
In that case, when the microcapsules are dried in a state containing the protective colloid agent, the protective colloid agent becomes a fixing agent, and the microcapsules become a secondary aggregated state and become large particles. Even if the secondary agglomerated large particles are pulverized by physical load, that is, bead mill or three-roll, etc., the protective colloid agent has a strong adhesive force, and can be micronized to the primary particle size with a light load. It is difficult. In addition, when pulverized with a stronger load, the microcapsules are broken and do not exhibit a thermochromic function.
For this reason, it is necessary to dry the obtained microcapsules after removing the protective colloid agent before the drying step.
As described above, the protective colloid agent is used to adjust the particle size of the microcapsules, but needs to be removed after the formation of the microcapsules.
Therefore, as the protective colloid agent, it is preferable to use a water-soluble paste whose dispersibility changes with pH change or a water-soluble paste which can be decomposed by an enzyme.
In the case of using a water-soluble paste whose dispersibility changes with pH change, it can be removed by adjusting the pH of the obtained microcapsule aqueous dispersion and decreasing the dispersibility of the protective colloid agent.
The water-soluble paste whose dispersibility changes with pH changes exhibits excellent dispersibility in the pH range of 3 to 5, and has a property that the dispersibility is extremely lowered at pH 2 or lower, or pH 7 or higher, especially pH 2 or lower It is a paste that has the property of causing extremely low dispersibility.
Examples of water-soluble pastes whose dispersibility varies with pH change include ethylene / maleic acid copolymer resins, styrene / maleic acid copolymer resins, methyl vinyl ether / maleic acid copolymer resins, and isobutylene / maleic anhydride copolymer resins. And acrylic resin.
Next, when a water-soluble paste that can be decomposed by an enzyme is used, it can be removed by adding the enzyme and reducing the dispersion power of the protective colloid agent.
Examples of the water-soluble paste that can be decomposed by an enzyme include cellulosic pastes such as gelatin, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose.
When a water-soluble paste that can be decomposed by the above enzymes is used, after forming the microcapsules, the cellulose-degrading enzyme is added to the dispersion, and the dispersion power of the protective colloid agent is reduced, followed by filtration and washing with water. Thus, the protective colloid agent can be easily removed from the aqueous dispersion.
In any case, the obtained microcapsules and the protective colloid agent can be easily separated by filtration. Thereafter, the protective colloid in the dispersion can be removed by 90% or more by repeating washing with water and filtration 2-3 times.
If the protective colloid used for microencapsulation of the present invention is a water-soluble paste whose dispersibility changes as described above, or a water-soluble paste that can be decomposed by an enzyme, the above-mentioned paste The material is not necessarily limited to these, and materials other than those described above can be used.
（ロ）マイクロカプセル膜剤
本マイクロカプセル膜剤は、可逆感熱変色性組成物を製膜するものであって、マイクロカプセル化に不可欠のものである。
マイクロカプセル膜剤としては、例えば、ポリ尿素壁膜を形成するための多価アミンとカルボニル化合物、ポリアミド壁膜を形成するための多塩基性クロライドと多価アミン、ポリウレタン壁膜を形成するための多価イソシアネートとポリオール化合物、エポキシ樹脂壁膜を形成するためのエポキシ樹脂化合物と多価アミン、メラミン樹脂壁膜を形成するためのメラミン・ホルマリンプレポリマー、メチロールメラミンプレポリマー、メチル化メラミンプレポリマー、尿素樹脂壁膜を形成するための尿素・ホルマリンプレポリマー、フェノール樹脂壁膜を形成するためのフェノール樹脂プレポリマー、ビニル系壁膜を形成するための酢酸ビニル、スチレン（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニルなどの各種モノマー類、ゼラチン、アラビアガム、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
しかし、本発明の感熱変色性マイクロカプセルを用いた油性マーキングペンインキとするには、マイクロカプセルがインキ中の溶剤成分により、膨潤或いは溶解などにより侵食される膜剤であってはならない。
従って、本発明のインキに用いるマイクロカプセルの膜剤としては、耐溶剤性に優れたメラミン樹脂又はエポキシ樹脂が最も適する。
(B) Microcapsule film agent This microcapsule film agent forms a reversible thermosensitive color-changing composition and is indispensable for microencapsulation.
Examples of the microcapsule film agent include polybasic amines and carbonyl compounds for forming polyurea wall films, polybasic chlorides and polyamines for forming polyamide wall films, and polyurethane wall films. Polyisocyanate and polyol compound, epoxy resin compound and polyamine for forming epoxy resin wall film, melamine / formalin prepolymer, methylol melamine prepolymer, methylated melamine prepolymer for forming melamine resin wall film, Urea / formalin prepolymer for forming urea resin wall film, phenol resin prepolymer for forming phenol resin wall film, vinyl acetate, styrene (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile for forming vinyl wall film , Various monomers such as vinyl chloride, Keratin, gum arabic, may be mentioned ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like.
However, in order to obtain an oil-based marking pen ink using the thermosensitive color-changing microcapsule of the present invention, the microcapsule must not be a film agent that is eroded by swelling or dissolution due to a solvent component in the ink.
Therefore, as the microcapsule film agent used in the ink of the present invention, melamine resin or epoxy resin having excellent solvent resistance is most suitable.
（ハ）両親媒性物質
本両親媒性物質は、有機溶剤と水の両方に親和性を有する特性を有するものである。
上述したように、保護コロイド剤を除去する必要があるが、保護コロイド剤の除去のみで、マイクロカプセルを乾燥させた場合、乾燥工程でマイクロカプセルは寄り集まった二次凝集粒子体となるため、ミキサーやミル等による弱い負荷では、目的の粒子径の一次粒子を得ることができないという問題がある。
そこで、保護コロイド剤を除去したマイクロカプセル分散液に、両親媒性物質を添加し、乾燥を行うことにより、マイクロカプセル表面を両親媒性物質が被覆し、インキ中の溶剤が両親媒性物質を溶解又は膨潤させる結果、弱い負荷であっても、容易に油性マーカーペンインキ中に一次粒径の状態で分散することが可能となる。
両親媒性物質としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、又はそのらの混合物が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、ひまし油硫酸エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、カルボン酸型界面活性剤のアンモニウム塩等が挙げられる。
次に、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ソルビタンモノオレエート、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールジステアレートなどが挙げられるが、取り分けＨＬＢが８〜１６のものが有機溶剤と水の両方に親和性に優れるため好適である。
また、上記の界面活性剤以外に、ポリビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体も、有機溶剤と水の両方に親和性に優れるため、マイクロカプセルの分散助剤として用いることができる。
両親媒性物質の添加量は、可逆感熱変色性マイクロカプセル成分と両親媒性物質成分との比率が１：０．０２〜０．３の範囲が良く、１：０．０２より少ない場合には、一次粒子径となり難く、１：０．３より多いと接着性を阻害するため好ましくない。
以上、本両親媒性物質は、マイクロカプセルの両親媒性物質による表面処理（被覆）によって、マイクロカプセルの二次凝集粒子体の形成を防止し、目的の粒子径の一次粒子径を保持することことによって、可逆感熱変色性マイクロカプセルの油性マーキングペンインキへの適用を可能にしたものであるから、本発明では重要な成分である。
(C) Amphiphile This amphiphile has the property of having affinity for both organic solvents and water.
As described above, it is necessary to remove the protective colloid agent, but when the microcapsules are dried only by removing the protective colloid agent, the microcapsules become secondary aggregated particles gathered together in the drying process. There is a problem that primary particles of a target particle size cannot be obtained with a weak load such as a mixer or a mill.
Therefore, by adding an amphiphilic substance to the microcapsule dispersion from which the protective colloid agent has been removed and drying, the surface of the microcapsule is covered with the amphiphilic substance, and the solvent in the ink removes the amphiphilic substance. As a result of dissolving or swelling, even a light load can be easily dispersed in the primary particle size in the oil-based marker pen ink.
Examples of the amphiphilic substance include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a polyvinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, or a mixture thereof.
Anionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl (allyl) ether phosphate, sodium salt of dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether potassium phosphate, castor oil Examples thereof include sodium sulfate ester, sodium linear alkylbenzene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, and ammonium salt of a carboxylic acid type surfactant.
Next, as the nonionic surfactant, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyalkylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid monoester Sorbitan monooleate, polyethylene glycol ether, polyethylene glycol distearate, and the like. Among them, those having an HLB of 8 to 16 are preferable because they have excellent affinity for both an organic solvent and water.
In addition to the above surfactants, polyvinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer can also be used as a dispersion aid for microcapsules because of its excellent affinity for both organic solvents and water.
The amount of amphiphile added is such that the ratio of the reversible thermochromic microcapsule component to the amphiphile component is in the range of 1: 0.02-0.3, and less than 1: 0.02. It is difficult to obtain a primary particle diameter, and if it is more than 1: 0.3, it is not preferable because the adhesiveness is inhibited.
As described above, the amphiphilic substance prevents the formation of secondary aggregate particles of the microcapsule by the surface treatment (coating) of the microcapsule with the amphiphilic substance, and maintains the primary particle diameter of the target particle diameter. This makes it possible to apply the reversible thermochromic microcapsules to the oil-based marking pen ink, which is an important component in the present invention.
（ニ）マイクロカプセルの乾燥
上述したように、水中で保護コロイドの存在下、本発明の一次粒子径に調整した感熱変色性組成物をマイクロカプセル化した後、保護コロイド成分を除去し、両親媒性物質とともに乾燥することにより、目的の可逆感熱変色性マイクロカプセルパウダーが得られる。
上記の乾燥方法としては、常温放置や加熱オーブンなどによっても行うことができるが、インキ化工程でより微細な状態なパウダーとすることで、より弱い負荷で油性マーキングインキ用ビヒクル中に一次粒子径の状態で分散することができる。
上記の微細なパウダーとして乾燥する方法としては、スプレードライ法が最も適し、より安定した状態で、油性マーキングペンインキ用ビヒクル中に、一次粒子径の状態で微分散することが可能となる。
(D) Drying of microcapsules As described above, after the thermosensitive color-changing composition adjusted to the primary particle diameter of the present invention in the presence of protective colloid in water is microencapsulated, the protective colloid component is removed, and the amphiphile is removed. The desired reversible thermochromic microcapsule powder can be obtained by drying with a functional substance.
As the above drying method, it can be performed at room temperature or in a heating oven, etc., but by making the powder in a finer state in the inking process, the primary particle size in the vehicle for oil-based marking ink with a weaker load It can be dispersed in the state.
As a method for drying the fine powder, the spray drying method is most suitable, and it can be finely dispersed in a primary particle size state in the oil-based marking pen ink vehicle in a more stable state.
（２）有機溶剤
本有機溶剤としては、いかなる有機溶剤も用いることができるが、該インキ中の可逆感熱変色性マイクロカプセルに対する耐性、即ち、長期保存安定性を考慮すると、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸エステル、又はそれらの混合物等を用いるのが好ましい。
例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ミネラルスピリッツ等の脂肪族炭化水素溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の脂肪酸エステル等が挙げられるが、必ずしも、これ等に限定されるものではない。
また、これ等の有機溶剤を２種以上混合し、乾燥速度や、固着剤の溶解性を調整することができる。
(2) Organic solvent
As the organic solvent, any organic solvent can be used, but considering the resistance to reversible thermochromic microcapsules in the ink, that is, long-term storage stability, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, Aromatic hydrocarbons, fatty acid esters, or mixtures thereof are preferably used.
For example, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, n-pentane, n-octane, and mineral spirits; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as aromatic naphtha; ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Examples include fatty acid esters such as glycol monobutyl ether acetate, but are not necessarily limited thereto.
In addition, two or more of these organic solvents can be mixed to adjust the drying speed and the solubility of the fixing agent.
（３）固着剤
本固着剤としては、用途に応じて、被着体への接着性を考慮し、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、石油樹脂、ロジン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンイソプレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、スチレン樹脂等の１種又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
固着剤の添加量としては、インキ中に、０．１〜２０部がよく、より好ましくは、０．５〜１５部の範囲で用いるのがよい。０．１部より少ない場合には、長期保存中に感熱変色性マイクロカプセルの沈降が起こり、２０部より多い場合には、インキの粘度が高くなり、マーカーペンインキとしての書き味が悪くなるため好ましくない。
(3) Fixing agent As the fixing agent, (meth) acrylic ester resin, polyester resin, urethane resin, ethylene vinyl acetate resin, petroleum resin, rosin in consideration of adhesion to the adherend depending on the application. One or more of acid ester resin, phenol resin, ester resin, alkyd resin, epoxy resin, styrene butadiene resin, styrene isoprene resin, acrylonitrile resin, styrene resin and the like can be used as appropriate.
The addition amount of the fixing agent is preferably 0.1 to 20 parts in the ink, and more preferably 0.5 to 15 parts. If the amount is less than 0.1 parts, the thermochromic microcapsules are settled during long-term storage. If the amount is more than 20 parts, the viscosity of the ink becomes high, and the writing quality as a marker pen ink deteriorates. It is not preferable.
（４）沈降防止剤
インキの長期保管中に、可逆感熱変色性マイクロカプセルが沈降することを防止するため、インキをチクソトロピックな粘性にする必要がある。
インキにチクソトロピックな粘性を与えるものとして、微粒子酸化ケイ素、ベントナイト化合物、ワックス類、脂肪酸アマイド類等の沈降防止剤が挙げられるが、特に、脂肪酸アマイドが好ましい。
(4) Anti-settling agent In order to prevent the reversible thermochromic microcapsules from settling during long-term storage of the ink, it is necessary to make the ink a thixotropic viscosity.
Examples of those that impart thixotropic viscosity to the ink include anti-settling agents such as fine-particle silicon oxide, bentonite compounds, waxes, and fatty acid amides, and fatty acid amides are particularly preferable.
（５）添加剤
インキ中に、非変色性の有機顔料、無機顔料を添加することにより、有色から有色へ変色するマーキングペンインキが得られる。
また、インキ中に、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、Ｗａｘ類、シリコーンなどの滑剤、消泡剤、レベリング剤、パール顔料、アルミ顔料、蓄光性顔料等も配合することができる。
(5) Additive A marking pen ink that changes color from colored to colored is obtained by adding a non-color-changing organic pigment or inorganic pigment to the ink.
In addition, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, Waxes, lubricants such as silicone, antifoaming agents, leveling agents, pearl pigments, aluminum pigments, luminous pigments, and the like can also be blended in the ink.
２．可逆感熱変色性油性マーキングペン
本可逆感熱変色性油性マーキングペンは、消色時の温度と発色時の温度幅が狭いもの、及び消色時の温度と発色時の温度幅が広い、即ち、ある温度で消色、或いは発色させた場合温度履歴を生ずるヒステリシスな変色挙動を示す可逆感熱変色性色素のいずれも使用することができるが、該マーキングペンで筆記したマークを熱インジケーター、熱消去性マークとして利用する場合には、４０℃乃至１００℃の範囲のヒステリシス幅を有する可逆感熱性機能を有するものを用いることが好ましい。
可逆感熱変色性油性マーキングペンは、上記の可逆感熱変色性油性マーキングペン用インキを、ペン容器に充填することで得られる。
ペン容器としては、中芯式、蛇腹式、バルブ式等を用いることができるが、可逆感熱変色性機能をより明確に機能させるためには、インキの通過量が安定し、通過性のよい構造の容器とペン先、即ち、バルブ式でペン先の繊維束の空隙が５〜２００μｍの範囲のものが、可逆感熱変色性油性マーキングペンとして適している。
容器の材質としては、インキは有機溶剤を含む油性インキであるため、その耐溶剤性を考慮すると、ポリプロピレンやポリエチレン等の熱可塑性プラステックは好ましくなく、ガラス、アルミ、熱硬化性プラステック等からなるものが好ましい。
また、長期保存時のインキの攪拌を考慮して、ペンのインキ吸蔵容器中に金属球又は鉄芯を１〜２個入れておくことが好ましい。
ペン先としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維等の繊維集合体をポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等で固着した繊維束を用いることができ、筆記の線幅に応じて１〜２０ｍｍの幅のものを任意に用いることができる。
2. Reversible thermochromic oil-based marking pen This reversible thermochromic oil-based marking pen has a narrow temperature range during erasing and color development, and a wide temperature range during erasing and color development. Any of reversible thermochromic dyes exhibiting a hysteretic discoloration behavior that produces a temperature history when decolored or colored by temperature can be used, but the mark written with the marking pen is a thermal indicator, a heat erasable mark In the case of using as, it is preferable to use one having a reversible thermosensitive function having a hysteresis width in the range of 40 ° C to 100 ° C.
A reversible thermochromic oil-based marking pen can be obtained by filling a pen container with the above-described reversible thermochromic oil-based marking pen ink.
As the pen container, a core type, a bellows type, a valve type, etc. can be used, but in order to make the reversible thermochromic function more clearly function, the ink passage amount is stable and the structure has good permeability. And a nib, i.e., a valve-type nib having a fiber bundle in the range of 5 to 200 [mu] m, are suitable as a reversible thermochromic oil-based marking pen.
As the material of the container, since the ink is an oil-based ink containing an organic solvent, considering the solvent resistance, thermoplastic plastics such as polypropylene and polyethylene are not preferred, and glass, aluminum, thermosetting plastics, etc. Is preferred.
In consideration of stirring of the ink during long-term storage, it is preferable to place 1 to 2 metal balls or iron cores in the ink storage container of the pen.
As the nib, a fiber bundle in which a fiber aggregate such as polyester fiber, acrylic fiber, nylon fiber or the like is fixed with a polyester resin, melamine resin, urethane resin, acrylic resin, or the like can be used, depending on the writing line width. The thing of the width of 1-20 mm can be used arbitrarily.
３．用途
本発明の可逆感熱変色性油性マーキングペンの用途としては、以下のものが挙げられる。
（１）紙などに絵や文字を書くことにより、２色の色変化を楽しむことのできるファンシー商品や玩具用途として利用できる。
（２）変色温度幅の広い、いわゆるヒストリシス機能を持った感熱変色性マイクロカプセルを用いた油性マーキングペンは、各種インジケーターとして利用することができる。 例えば、電気配線上にマーキングする、電気器具の接続ネジやボルトにマーキングする、配電盤中の電気接続部品にマーキングする等により、結線不良や接続不良による過電流での配線部品の発熱を明瞭に視認することができる、危険や事故防止としてのインジケーターとして利用できる。
尚、従来、この様なインジケーターとしてタックシール型のものが用いられていたが、単価が高く、貼り付けるのに手間が掛かり、視認性にも欠けるものであった。
（３）医療用の袋や容器等にマーキングして、滅菌処理の有無などを確認するためのインジケーターとしても利用できる。
（４）紙等に筆記した絵柄や文字を、消しゴム等の擦過具を用いて、発熱させることでマーキング部を消去したり、再度冷却することで復色させたりすることもできる。
（５）冷凍保存されたケースや箱にマーキングしておくことで、解凍したか否かを視認できるインジケーターとして利用できる。
（６）証券や機密文書にマーキングすることで、各種セキュリティ用途として利用できる。
以上のように、本可逆感熱変色性マーキングペンを用いた用途は、意外性を発現させる玩具やファンシー用途から、産業資材としての各種インジケーター、セキュリティ用途まで幅広く利用でき、しかも、印刷、塗装、タックシールなどと異なり、マーキングする手間が極めて簡単、且つ、短時間で安価に行うことが可能であり、更に、筆記したマークが速乾性で且つ耐水性や固着強度等に優れたものであるから、産業上の利用価値は高いものである。
3. Applications Applications of the reversible thermochromic oil-based marking pen of the present invention include the following.
(1) By writing a picture or character on paper or the like, it can be used as a fancy product or a toy that can enjoy two color changes.
(2) An oil-based marking pen using a thermochromic microcapsule having a wide discoloration temperature range and a so-called hysteresis function can be used as various indicators. For example, by marking on electrical wiring, marking on connection screws and bolts of electrical appliances, marking on electrical connection parts in switchboards, etc., it is possible to clearly see the heat generation of wiring parts due to poor connection or overcurrent due to poor connection It can be used as an indicator to prevent danger and accidents.
Conventionally, a tack seal type indicator has been used as such an indicator, but the unit price is high, it takes time and effort to apply the indicator, and the visibility is also poor.
(3) It can also be used as an indicator for marking a medical bag, container or the like and confirming the presence or absence of sterilization treatment.
(4) It is possible to erase the marking portion by generating heat by using a scraping tool such as an eraser on a pattern or character written on paper or the like, or to recolor it by cooling again.
(5) By marking on a case or box that has been frozen and stored, it can be used as an indicator for visually confirming whether or not it has been thawed.
(6) It can be used for various security purposes by marking securities and confidential documents.
As described above, this reversible thermochromic marking pen can be used for a wide range of applications, from toys and fancy applications that have unexpected effects, to various indicators and security applications as industrial materials, and also to printing, painting, and tacking. Unlike seals, etc., the marking effort is very simple and can be done in a short time and at a low cost.Furthermore, the written marks are quick-drying and excellent in water resistance, fixing strength, etc. Industrial utility value is high.
本発明の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキは、マーキングペンに用いた場合、筆記後の乾燥が早く、高濃度に紙や金属、フィルム等に繰り返し筆記したとしても書き味に変化がなく、カスレやハジキのないマーキングが可能であるとともに、耐水性や接着性等にも優れており、特段の効果を奏するものである。 The oil-based ink for reversible thermochromic marking pen of the present invention, when used in a marking pen, dries quickly after writing, even if it is repeatedly written on paper, metal, film, etc. at high concentration, there is no change in writing taste, Marking without blur or repellency is possible, and it is excellent in water resistance, adhesiveness, etc., and exhibits a special effect.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これ等に限定されるものではない。
以下の実施例等において「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り、「重量部」、「重量％」を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
In the following examples and the like, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
（実施例１）
＜可逆感熱変色性マイクロカプセル＞
１リットルのガラスビーカー中で、保護コロイド剤のメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂（ガンツレッツＡＮ１３９：ＩＳＰ（株）製）２０部、水２００部を、苛性ソーダでｐＨを４．０に調整して溶解し、９０℃に加熱した。
また、１００ｃｃガラスビーカーに、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１部、ビスフェノールＡ５部、ｐ−クロロ安息香酸セチル５０部を計量し、１００℃に加熱して、該３成分からなる可逆感熱変色性組成物を溶解した。
次いで、先の保護コロイド剤のメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂溶液を攪拌しながら、上記の溶解した可逆感熱変色性組成物を徐々に添加し、平均粒子径が０．５〜１．０μｍになるように、攪拌速度を調整し、分散して、可逆感熱変色性組成物の分散液を得た。
次いで、得られた分散液中に、メラミン樹脂（スミテックスレジンＭ−３：（株）住友化学製）２０部を徐々に添加し、９０℃で３０分間加熱して、マイクロカプセル化を行って、マイクロカプセル分散液を得た。
得られたマイクロカプセル分散液を、常温まで冷却し、水を加えて液量を５００部とした後、５％硫酸を加えて、分散液のｐＨを１．５に調整し、保護コロイド剤の分散力を低下させた後、ろ過して、保護コロイド剤は除去した。
上記のろ過物に、水を加えて、再度５００部の分散液とし、再度ろ過を行い、可逆感熱変色性マイクロカプセルから、保護コロイド剤を除去し、含水率４０％のマイクロカプセル１００部を得た。
得られた含水率４０％のマイクロカプセル１００部に、水５００部、両親媒性物質のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル（ラテムルＰ−９０９：花王（株）製）１０部を加え、スプレードライ機により乾燥し、上記の両親媒性物質で表面処理（被覆）された、可逆感熱変色性マイクロカプセルパウダー６０部を得た。
＜マーキングインキ＞
上記のマイクロカプセルパウダー４０部、固着剤の脂肪族飽和炭化水素樹脂（アルコンＭ−１００：荒川化学工業（株）製）２４部、酢酸セロソルブ３６部を混合し、三本ロールで混練し、油性ビヒクル中に、目的の粒子径（平均一次粒子径０．５〜１．０μｍの範囲にあり、且つ、最大粒子径が４μｍ以下）が保持された状態でマイクロカプセルを分散して、カラーペーストを得た。
得られたカラーペースト６０部、沈降防止剤の脂肪族飽和炭化水素樹脂１８部、キシレン２２部を混合して、粘度６０ｍＰａ・ｓの可逆感熱変色性マーキングインキを得た。
＜マーキングペン＞
上記の得られたマーキングインキを、バルブプッシュ式ペン体に直径３ｍｍの金属ボールと共に５ｇ充填し、可逆感熱変色性マーキングペンを得た。
得られたマーキングペンで、紙に「Ａ」の文字を筆記したところ、黒色の「Ａ」の文字となり、筆記した文字を消しゴムで擦過したところ、擦過熱により黒色のＡの文字は消色し、紙上から「Ａ」の文字が視認できなくなった。そのときの変色温度を測定したところ、消色ロック温度が４８℃であり、２０℃の常温に戻したとしても、再び「Ａ」の文字は発色せず、ヒストリシス幅４０℃の可逆感熱変色性を示すものであった。また、消色した文字を−１０℃に冷却したところ、再び黒色の「Ａ」の文字が発色した。
そして、得られたマーキングペンの連続筆記性を確認したところ、５ｇのインキ全てを使い切った状態においても、ペン先に目詰まりが認められず、何等、筆記性に変化がなく、濃度も初期の状態を維持していた。
次に、６ヶ月経過後に、マーキングペンの放置試験を行ったところ、発色濃度に何等変化がなく、インキ表面に僅かに溶剤が浮いている程度であり、ペン体を軽く２〜３回振るだけで均一なものとなるものであった。
Example 1
<Reversible thermochromic microcapsules>
In a 1 liter glass beaker, 20 parts of protective vinyl colloid agent, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer resin (Gantretz AN139: made by ISP Co., Ltd.) and 200 parts of water were adjusted to pH 4.0 with caustic soda. Dissolved and heated to 90 ° C.
In a 100 cc glass beaker, 1 part of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of bisphenol A and 50 parts of cetyl p-chlorobenzoate are weighed and heated to 100 ° C. A reversible thermosensitive color-changing composition consisting of was dissolved.
Next, while stirring the methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer resin solution of the protective colloid agent, the above-mentioned dissolved reversible thermosensitive color-changing composition was gradually added, and the average particle size was 0.5 to 1.0 μm. Then, the stirring speed was adjusted and dispersed to obtain a reversible thermochromic composition dispersion.
Next, 20 parts of melamine resin (Smitex Resin M-3: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is gradually added to the obtained dispersion and heated at 90 ° C. for 30 minutes to perform microencapsulation. A microcapsule dispersion was obtained.
The obtained microcapsule dispersion was cooled to room temperature, water was added to make the volume 500 parts, 5% sulfuric acid was added to adjust the pH of the dispersion to 1.5, and the protective colloid agent After reducing the dispersion force, the protective colloid agent was removed by filtration.
Water is added to the above filtrate to obtain a dispersion of 500 parts again, followed by filtration again to remove the protective colloid agent from the reversible thermosensitive color-changing microcapsules, thereby obtaining 100 parts of microcapsules having a moisture content of 40%. It was.
To 100 parts of the microcapsules having a water content of 40%, 500 parts of water and 10 parts of amphiphilic polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester (Latemul P-909: manufactured by Kao Corporation) are added and sprayed. It dried with the dryer and obtained 60 parts of reversible thermochromic microcapsule powder surface-treated (coated) with the above-mentioned amphiphilic substance.
<Marking ink>
40 parts of the above microcapsule powder, 24 parts of an aliphatic saturated hydrocarbon resin (Alcon M-100, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 36 parts of cellosolve acetate are mixed, kneaded with a three-roll, and oily. Disperse the microcapsules in the vehicle while maintaining the target particle size (average primary particle size in the range of 0.5 to 1.0 μm and maximum particle size of 4 μm or less) to obtain a color paste. Obtained.
60 parts of the obtained color paste, 18 parts of an aliphatic saturated hydrocarbon resin as an anti-settling agent, and 22 parts of xylene were mixed to obtain a reversible thermosensitive color-changing marking ink having a viscosity of 60 mPa · s.
<Marking pen>
5 g of the obtained marking ink was filled in a valve push pen body together with a metal ball having a diameter of 3 mm to obtain a reversible thermosensitive color-changing marking pen.
When the letter “A” was written on the paper with the resulting marking pen, the letter “A” was black, and when the written letter was rubbed with an eraser, the black letter A was erased by rubbing heat. The letter “A” is no longer visible on the paper. When the discoloration temperature was measured, the decoloration lock temperature was 48 ° C. Even when the temperature was returned to 20 ° C., the letter “A” was not colored again, and the reversible thermochromic property with a hysteresis width of 40 ° C. Was shown. Further, when the erased character was cooled to −10 ° C., the black “A” character was developed again.
And when the continuous writing property of the obtained marking pen was confirmed, even when all of the 5 g of ink was used up, clogging was not recognized in the pen tip, there was no change in writing property, and the density was also the initial value. The state was maintained.
Next, when the marking pen was left untreated after 6 months, the color density did not change and the solvent was slightly floating on the ink surface, and the pen was lightly shaken 2-3 times. And uniform.
（実施例２）
＜マーキングペン＞
実施例１で得られた可逆感熱変色性マイクロカプセルパウダー１２部、固着剤の飽和ポリエステル樹脂（バイロン６７０：（株）東洋紡製）１３部、有機溶剤として、酢酸セロソルブ２０部とキシレン５３部、両親媒性物質のポリオキシアルキレンアルキルエーテルＨＬＢ１２．５（エマルゲンＬＳ１０６：花王（株）製）１部、ラテムルＰ−９０９ １部、ピグメントイエロー＃８３ ０．０５部を、アトライター分散機で１時間処理し、油性ビヒクル中に、目的の粒子径（平均一次粒子径０．５〜１．０μｍの範囲にあり、且つ、最大粒子径が４μｍ以下）が保持された状態でマイクロカプセルを分散して、粘度１００ｍＰａ・ｓの可逆感熱変色性マーキングインキを得た。
上記のマーキングインキを、バルブプッシュ式ペン体に長さ１ｃｍの鉄製金属芯を入れると共に６ｇ充填し、可逆感熱変色性マーキングペンを得た。
上記の得られたマーキングペンで、電気配電盤の金属ネジ頭部にマーキングしたところ、こげ茶色の金属ネジとなり、該金属ネジを用いて電気配電盤の結線をした後、通電したところ、金属ネジの締め付けが悪い場合に、電気配線に過電流が流れ、ネジ部分が発熱しマーキング部が黄色に変化した。
即ち、電気配線における過電流のインジケーターとして、該マーカーペンは使用できるものであり、該マーキングペンが簡易な操作で、危険防止としてのインジケーターとして利用できるものであった。
そして、上記のインキは、ヒストリシス幅が４０℃あることから、発熱異常後、通電を停止したとしても黄色を呈しており、視認性に優れたものであった。
更に、金属ネジを水に浸漬したとしても、インキが脱落することなく、耐水性に優れたものであった。
また、６ヶ月経過後にマーキングペンの放置試験を行ったところ、発色濃度に何等変化がなく、インキ表面に僅かに溶剤が浮いている程度であり、ペン体を軽く２〜３回振るだけで均一なものとなるものであった。
(Example 2)
<Marking pen>
12 parts of reversible thermochromic microcapsule powder obtained in Example 1, 13 parts of saturated polyester resin (Byron 670: manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 20 parts of cellosolve acetate and 53 parts of xylene as organic solvents, parents 1 part of polyoxyalkylene alkyl ether HLB 12.5 (Emulgen LS106, manufactured by Kao Corporation), 1 part of Latemul P-909, 0.05 part of Pigment Yellow # 83, treated with an attritor disperser for 1 hour Then, in the oil vehicle, the microcapsules are dispersed in a state where the target particle size (average primary particle size is in the range of 0.5 to 1.0 μm and the maximum particle size is 4 μm or less) is retained, A reversible thermochromic marking ink having a viscosity of 100 mPa · s was obtained.
The marking ink was filled with 6 g of an iron metal core having a length of 1 cm in a valve push pen body to obtain a reversible thermochromic marking pen.
When marking the metal screw head of the electrical switchboard with the marking pen obtained above, it becomes a dark brown metal screw. After connecting the electrical switchboard using the metal screw and energizing it, the metal screw is tightened. When the current was bad, overcurrent flowed in the electrical wiring, the screw part generated heat, and the marking part turned yellow.
That is, the marker pen can be used as an indicator of overcurrent in electrical wiring, and the marking pen can be used as an indicator for preventing danger with a simple operation.
And since said ink has a hysteresis width of 40 degreeC, even if it stopped electricity supply after heat_generation | fever abnormality, it exhibited yellow and was excellent in visibility.
Furthermore, even when the metal screw was immersed in water, the ink did not fall off and was excellent in water resistance.
In addition, when the marking pen was left untreated after 6 months, the color density did not change and the solvent slightly floated on the ink surface. Even if the pen was gently shaken 2 or 3 times, it was uniform. It was something to be done.
（実施例３）
＜マーキングインキ＞
実施例１で得られた可逆感熱変色性マーキングインキ１００部に、沈降防止剤の脂肪酸アマイド分散物（ディスパロンＰＦＡ２２０：楠本化成（株）製）１部を添加して、粘度１００ｍＰａ・ｓの可逆感熱変色性マーキングインキを得た。
＜マーキングペン＞
上記のマーキングインキを、実施例１同様のペン体に充填し、ポリエチレン製医療用滅菌袋に「滅菌処理前」の文字を筆記した。筆記した袋に医療用廃棄物を入れ、オートクレーブで滅菌処理を行ったところ、「滅菌処理前」の黒色文字が消色し、滅菌処理されたことが明瞭に視認でき安価で簡単な操作で滅菌処理に対するインジケーターとして利用できるものであった。
そして、上記のマーキングペンの連続筆記性を確認したところ、５ｇのインキ全てを使い切った状態においても、ペン先に目詰まりが認められず何等筆記性に変化のないものであった。
次に、６ヶ月経過後に、マーキングペンの放置試験を行ったところ、発色濃度に何等変化がなく、インキの分離もなく、極めて安定なものであった。
(Example 3)
<Marking ink>
Addition of 1 part of a fatty acid amide dispersion (Disparon PFA220: manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) as an anti-settling agent to 100 parts of the reversible thermochromic marking ink obtained in Example 1 and a reversible thermosensitive viscosity of 100 mPa · s. A discolorable marking ink was obtained.
<Marking pen>
The above marking ink was filled in a pen body similar to that in Example 1, and the letters “before sterilization” were written on a polyethylene medical sterilization bag. When medical waste is placed in a written bag and sterilized by autoclaving, the black letters “before sterilization” disappear, and it is clearly visible that the sterilization has been performed. It could be used as an indicator for processing.
And when the continuous writing property of the above-mentioned marking pen was confirmed, even when all the 5 g of ink was used up, clogging was not recognized at the tip of the pen, and there was no change in writing property.
Next, when the marking pen was left untreated after 6 months, the color density was not changed and the ink was not separated.
（実施例４）
（可逆感熱変色性マイクロカプセル）
１リットルのガラスビーカー中で、保護コロイド剤のゼラチン２００（新田ゼラチン（株）製）２０部、水２００部を溶解し、９０℃に加熱して、ゼラチン水溶液を得た。
また、１００ｃｃガラスビーカーに、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン１部、ビスフェノールＡ３部、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート５０部を秤量し、得られた可逆感熱変色性組成物を１００℃に加熱して溶解した後、エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製）１０部を加えて、可逆感熱変色性組成物とエポキシ樹脂の混合物を得た。
次に、先のゼラチン水溶液中に、上記の可逆感熱変色性組成物とエポキシ樹脂の混合物を徐々に添加し、平均粒子径が所期の粒径（０．５〜１．０μｍ、且つ、最大粒子径４μｍ以下）になるように、攪拌速度を調整し、乳化分散して、可逆感熱変色性組成物とエポキシ樹脂の混合物の分散液を得た。
そして、２０％に水で希釈したエポキシ樹脂硬化剤（ＪＥＲキュアＵ：ＪＥＲ（株）製）１５部を、上記の分散液中に徐々に添加し、９０℃で５時間加熱して、マイクロカプセル化を行って、マイクロカプセル分散液を得た。
得られたマイクロカプセル分散液を、５０℃に冷却し、ゼラチン分解酵素（エンチロンＳＡＬ−３００：洛東化成工業（株）製）０．５部を加え、保護コロイドとしてのゼラチンを分解し、分散力のないものとした後、ろ過した。
次いで、ろ過物に再度水を加えろ過を２回繰り返し、可逆感熱変色性マイクロカプセルから保護コロイド剤を除去し、含水率４０％のマイクロカプセル１００部を得た。
得られた含水率４０％のマイクロカプセル１００部に、水５００部、両親媒性物質のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル（ラテムルＰ−９０９：花王（株）製）１０部、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合樹脂（ＰＶＰ／ＶＡコポリマーＷ７３５：ＩＳＰ（株）製）３部を加え、スプレードライ機により乾燥し、膜剤がエポキシ樹脂からなる可逆感熱変色性マイクロカプセル６０部を得た。
（マーキングインキ）
上記の可逆感熱変色性マイクロカプセルパウダー４０部、アクリル樹脂溶液（ダイヤナールＬＲ１６３：三菱レーヨン（株）製）６０部を混合し、三本ロールミル機に通し、目的の粒子径（平均一次粒子径０．５〜１．０μｍの範囲にあり、且つ、最大粒子径が４μｍ以下）にマイクロカプセルパウダーを微分散し、カラーペースト１００部を得た。
得られたカラーペースト３２部、アクリル樹脂溶液（ダイヤナールＬＲ１６３：三菱レーヨン（株）製）２５部、トルエン４３部を混合し、可逆感熱変色性マーキングインキ１００部を得た。
（マーキングペン）
上記のマーキングインキ５ｇを、バルブプッシュ式ペン体に直径３ｍｍの金属ボール２個と共に充填し、可逆感熱変色性マーキングペンを得た。
得られたマーキングペンを、電気配線の結束端子に塗布し、赤色とし、通電試験を行ったところ、結束が緩い箇所の結束端子は８５℃に発熱し、端子の赤色は消色し、無色に変化し、発熱異常の危険防止としてのインジケーターとなった。
また、上記のいインキは、ヒストリシス幅が９０℃あることから、発熱異常後、通電を停止したとしても、無色を呈しており、異常検知の視認性に優れたものであった。
そして、上記の端子を、−２５℃に冷却したところ、再び赤色に発色し、再度利用することができるものであった。又、端子を水に浸漬したとしてもインキが脱落することなく耐水性に優れたものであった。
更に、６ヶ月経過後に、マーキングペンの放置試験を行ったところ、発色濃度に何等変化がなく、インキ表面に僅かに溶剤が浮いている程度であり、ペン体を軽く２〜３回振るだけで均一なものとなるものであった。
Example 4
(Reversible thermochromic microcapsules)
In a 1 liter glass beaker, 20 parts of protective colloidal gelatin 200 (manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) and 200 parts of water were dissolved and heated to 90 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution.
Further, in a 100 cc glass beaker, 1 part of 3-diethylamino-7,8-benzofluorane, 3 parts of bisphenol A and 50 parts of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol dimyristate were weighed and obtained. After the thermochromic composition was heated to 100 ° C. and dissolved, 10 parts of an epoxy resin (JER828: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was added to obtain a mixture of the reversible thermochromic composition and the epoxy resin.
Next, the mixture of the reversible thermosensitive color-changing composition and the epoxy resin is gradually added to the gelatin aqueous solution, and the average particle size is the desired particle size (0.5 to 1.0 μm, and the maximum The stirring speed was adjusted so that the particle diameter was 4 μm or less, and emulsified and dispersed to obtain a dispersion of a mixture of the reversible thermosensitive color-changing composition and the epoxy resin.
Then, 15 parts of an epoxy resin curing agent (JER Cure U: manufactured by JER Co., Ltd.) diluted to 20% with water is gradually added to the above dispersion, heated at 90 ° C. for 5 hours, and microcapsules Then, a microcapsule dispersion was obtained.
The obtained microcapsule dispersion is cooled to 50 ° C., and 0.5 part of gelatin degrading enzyme (Entilon SAL-300: manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.) is added to decompose and disperse gelatin as a protective colloid. After making it weak, it was filtered.
Next, water was added again to the filtrate and filtration was repeated twice to remove the protective colloid agent from the reversible thermosensitive color-changing microcapsules, and 100 parts of microcapsules having a water content of 40% were obtained.
To 100 parts of the obtained microcapsules having a water content of 40%, 500 parts of water, 10 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester (Latemul P-909: manufactured by Kao Corporation), polyvinylpyrrolidone / 3 parts of a vinyl acetate copolymer resin (PVP / VA copolymer W735: manufactured by ISP Co., Ltd.) was added and dried by a spray dryer to obtain 60 parts of a reversible thermochromic microcapsule whose film agent was made of an epoxy resin.
(Marking ink)
40 parts of the above-described reversible thermochromic microcapsule powder and 60 parts of an acrylic resin solution (Dianal LR163: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) are mixed, passed through a three-roll mill, and the desired particle size (average primary particle size 0). The microcapsule powder was finely dispersed in a range of 0.5 to 1.0 μm and a maximum particle size of 4 μm or less to obtain 100 parts of a color paste.
32 parts of the obtained color paste, 25 parts of an acrylic resin solution (Dianar LR163: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 43 parts of toluene were mixed to obtain 100 parts of reversible thermosensitive color-changing marking ink.
(Marking pen)
The marking ink 5g was filled in a valve push pen body with two metal balls having a diameter of 3 mm to obtain a reversible thermochromic marking pen.
When the obtained marking pen is applied to the binding terminal of the electric wiring to make it red and subjected to an energization test, the binding terminal in the part where the binding is loose heats up to 85 ° C., and the red color of the terminal disappears and becomes colorless. It changed and became an indicator to prevent the danger of overheating.
Further, since the above-mentioned ink has a hysteresis width of 90 ° C., even when the energization is stopped after abnormality in heat generation, the ink has a colorless color and has excellent visibility of abnormality detection.
And when said terminal was cooled to -25 degreeC, it colored red again and could be utilized again. Further, even when the terminal was immersed in water, the ink was excellent in water resistance without dropping off.
Furthermore, after 6 months, when the marking pen was left untreated, there was no change in the color density and the solvent slightly floated on the ink surface. Simply shake the pen body 2 or 3 times. It was a uniform one.
（比較例１）
実施例１のマイクロカプセル化操作で、攪拌速度を調整し、平均一次粒子径が２μｍ、最大粒子径が１２μｍの粒子径とした以外は、全て実施例１同様にして、可逆感熱変色性マーキングインキ、及び、マーキングペンを得た。
得られたマーキングペンで、実施例１同様に、紙に「Ａ」の文字を筆記したところ、黒色の「Ａ」の文字となり、筆記した文字を消しゴムで擦過したところ、擦過熱により黒色のＡの文字は消色し、紙上から「Ａ」の文字が視認できなくなった。
得られたマーキングペンの連続筆記性を確認したところ、約１ｍの長さを筆記したところから、徐々にペン先の繊維束の通過孔が目詰まりして、筆記濃度が低下し、その後、筆記を続けると書けなくなった。
次に、６ヶ月経過後に、マーキングペンの放置試験を行ったところ、発色濃度には変化が認められなかったが、マイクロカプセルが沈降しハードケーキ状となり、ペン体を数回振っても、均一なものにならなかった。
(Comparative Example 1)
The reversible thermochromic marking ink was the same as in Example 1 except that the stirring speed was adjusted in the microencapsulation operation of Example 1 and the average primary particle diameter was 2 μm and the maximum particle diameter was 12 μm. A marking pen was obtained.
With the obtained marking pen, as in Example 1, the letter “A” was written on the paper, resulting in a black letter “A”. When the written letter was abraded with an eraser, the black A The character of was erased, and the letter “A” was no longer visible from the top of the paper.
When the continuous writing property of the obtained marking pen was confirmed, the passage hole of the fiber bundle at the tip of the pen gradually clogged from the point where the length of about 1 m was written, and then the writing concentration decreased. I couldn't write when I continued.
Next, when the marking pen was left untreated after 6 months, the color density did not change, but the microcapsules settled to form a hard cake. Even if the pen body was shaken several times, it was uniform. It didn't become a thing.
（比較例２）
実施例１のマイクロカプセルのパウダー化工程で保護コロイド剤を除去しないでパウダー化した以外は、全て実施例１同様にして、可逆感熱変色性マーキングインキ、及び、マーキングペンを得た。
得られたマーキングインキ中のマイクロカプセルの粒子径を測定したところ、水中での平均粒子径が０．５〜１．０μｍ、且つ、最大粒子径４μｍ以下であったが、油性ビヒクル中では微分散することなく、平均粒子径が１０μｍであり、最大粒子径が２０μｍのものであった。
得られたマーキングペンは、実施例１同様に可逆変色機能は示したが、書き味が悪く、濃度も低く、連続筆記性については、直ぐに、ペン先の繊維束の通過孔が目詰まりし、かすれてしまうものであった。
次に、６ヶ月経過後に、マーキングペンの放置試験を行ったところ、発色濃度には変化が認められなかったが、マイクロカプセルが沈降して、ハードケーキ状となり、ペン体を数十回振っても均一なものとならなかった。
(Comparative Example 2)
A reversible thermochromic marking ink and a marking pen were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was formed without removing the protective colloid agent in the microcapsule powdering process of Example 1.
When the particle size of the microcapsules in the obtained marking ink was measured, the average particle size in water was 0.5 to 1.0 μm and the maximum particle size was 4 μm or less, but it was slightly dispersed in the oil vehicle. Without doing so, the average particle size was 10 μm, and the maximum particle size was 20 μm.
The resulting marking pen showed a reversible discoloration function as in Example 1, but the writing quality was poor, the concentration was low, and for continuous writing, the passage hole of the fiber bundle at the nib was immediately clogged, It was faint.
Next, when the marking pen was left standing after 6 months, the color density was not changed, but the microcapsules settled to form a hard cake, and the pen was shaken several tens of times. Was not even.
（比較例３）
実施例１のマイクロカプセルのパウダー化工程で、両親媒性物質のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル（ラテムルＰ−９０９：花王（株）製）１０部を加えず、スプレードライ機により乾燥し、マイクロカプセルパウダーを得た以外は、全て実施例１同様にして、可逆感熱変色性マーキングインキ、及び、マーキングペンを得た。
得られたマーキングインキ中のマイクロカプセルの粒子径を測定したところ、水中での粒子径が平均粒子径で０．５〜１．０μｍ、且つ、最大粒子径４μｍ以下であったが、油性ビヒクル中では微分散することなく、平均粒子径が８μｍであり、最大粒子径が１８μｍのものであった。
得られたマーキングペンは、実施例１同様に可逆変色機能は示したが、書き味が悪く、濃度も低く、連続筆記性については、直ぐに、ペン先の繊維束の通過孔が目詰まりし、かすれてしまうものであった。
次の、６ヶ月経過後に、マーキングペンの放置試験を行ったところ、発色濃度には変化が認められなかったが、マイクロカプセルが沈降しハードケーキ状となり、ペン体を数十回振っても均一なものとならなかった。
(Comparative Example 3)
In the powdering step of the microcapsules of Example 1, 10 parts of amphiphilic polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester (Latemul P-909: manufactured by Kao Corporation) was not added, and it was dried with a spray dryer. Except for obtaining the microcapsule powder, a reversible thermochromic marking ink and a marking pen were obtained in the same manner as in Example 1.
When the particle size of the microcapsules in the obtained marking ink was measured, the particle size in water was 0.5 to 1.0 μm in average particle size and the maximum particle size was 4 μm or less. In FIG. 2, the average particle size was 8 μm and the maximum particle size was 18 μm without fine dispersion.
The resulting marking pen showed a reversible discoloration function as in Example 1, but the writing quality was poor, the concentration was low, and for continuous writing, the passage hole of the fiber bundle at the nib was immediately clogged, It was faint.
When the marking pen was left standing after the next 6 months, the color density did not change, but the microcapsules settled to form a hard cake, which was uniform even after shaking the pen several tens of times. It did not become a thing.
（比較例４）
比較例３で得られたマイクロカプセルパウダーを用いて、実施例１同様に、可逆感熱変色性カラーペーストを作成し、該カラーペーストを、三本ロールミルで微分散したところ、平均粒子径で２．０μｍ、且つ、最大粒子径８μｍの粒子径まで、油性ビヒクル中で分散することができた。
しかし、完全なる一次粒子径まで微分散することはできず、しかも、実施例１より三本ロールミルの通過回数を１０倍必要とし、その結果、マイクロカプセルの一部が破壊し、着色濃度が１／３に低下した。
また、連続筆記性についても、実施例１より劣ったものであった。
(Comparative Example 4)
Using the microcapsule powder obtained in Comparative Example 3, a reversible thermochromic color paste was prepared in the same manner as in Example 1, and the color paste was finely dispersed with a three-roll mill. It could be dispersed in an oil vehicle to a particle size of 0 μm and a maximum particle size of 8 μm.
However, it cannot be finely dispersed to the complete primary particle size, and more than 10 times the number of passes through the three-roll mill is required as compared with Example 1. As a result, a part of the microcapsules is broken and the color density is 1 / 3.
Further, the continuous writing property was also inferior to that of Example 1.
（比較例５）
比較例２で得られたマイクロカプセルパウダーを用いて、実施例１同様に、可逆感熱変色性カラーペーストを作成し、該カラーペーストを三本ロールミルで微分散したところ、平均粒子径で５．０μｍ、且つ、最大粒子径１５μｍの粒子径まで、油性ビヒクル中で分散することができた。
しかし、完全なる一次粒子径まで微分散することはできず、しかも、比較例４と同様に、三本ロールミルの通過回数を１０倍としても、更に分散性が悪く、その結果、マイクロカプセルの一部が破壊し、着色濃度が１／５に低下した。
また、連続筆記性についても、実施例１、比較例４より、更に劣ったものであった。
(Comparative Example 5)
Using the microcapsule powder obtained in Comparative Example 2, a reversible thermochromic color paste was prepared in the same manner as in Example 1, and the color paste was finely dispersed with a three-roll mill. The average particle diameter was 5.0 μm. In addition, it was possible to disperse in an oil vehicle up to a maximum particle size of 15 μm.
However, it cannot be finely dispersed to a complete primary particle size, and, similarly to Comparative Example 4, even when the number of passes through the three-roll mill is increased to 10 times, the dispersibility is further deteriorated. The portion was broken and the coloring density was reduced to 1/5.
Further, the continuous writing property was also inferior to that of Example 1 and Comparative Example 4.
（比較例６）
実施例１で得られた可逆感熱変色性マイクロカプセルパウダー１５部、固着剤の飽和ポリエステル樹脂（バイロン６７０：（株）東洋紡製）１７部、酢酸セロソルブ２０部、キシレン４３部、両親媒性物質のポリオキシアルキレンアルキルエーテルＨＬＢ１２．５（エマルゲンＬＳ１０６：花王（株）製）１部、両親媒性物質のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル（ラテムルＰ−９０９：花王（株）製）１部、ピグメントイエロー＃８３ ０．０５部を、アトライター分散機で１時間処理し、平均一次粒子径０．５〜１．０μｍの範囲にあり、且つ、最大粒子径が４μｍ以下にマイクロカプセルを微分散して、粘度４５０ｍＰａ・ｓの可逆感熱変色性マーキングインキを得た。
得られたマーキングインキを、バルブプッシュ式ペン体に長さ１ｃｍの鉄製金属芯を入れるとともに、６ｇ充填して、可逆感熱変色性マーキングペンを得た。
得られたマーキングペンで、電気配電盤の金属ネジ頭部にマーキングしたところ、実施例２同様に、こげ茶色の金属ネジとなり、該金属ネジを用いて電気配電盤の結線をした後、通電したところ、金属ネジの締め付けが悪い場合に、電気配線に過電流が流れ、ネジ部分が発熱しマーキング部が黄色に変化した。
しかし、マーキングペンは、初期の着色濃度は、粘度が高いため濃く筆記できたが、直ぐに、カスレが生じ、極めて書き味が悪く、又連続筆記性においても目詰まりが生じ、問題であった。
(Comparative Example 6)
15 parts of the reversible thermosensitive color-changing microcapsule powder obtained in Example 1, 17 parts of a saturated polyester resin (Byron 670: manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 20 parts of cellosolve acetate, 43 parts of xylene, an amphiphilic substance 1 part of polyoxyalkylene alkyl ether HLB12.5 (Emulgen LS106: manufactured by Kao Corporation), 1 part of polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester (Latemul P-909: manufactured by Kao Corporation) of amphiphile, 0.05 part of Pigment Yellow # 83 was treated with an attritor dispersing machine for 1 hour, and the microcapsules were finely dispersed so that the average primary particle size was in the range of 0.5 to 1.0 μm and the maximum particle size was 4 μm or less. Thus, a reversible thermochromic marking ink having a viscosity of 450 mPa · s was obtained.
The obtained marking ink was charged with 6 g of an iron metal core having a length of 1 cm in a valve push-type pen body and filled with 6 g to obtain a reversible thermochromic marking pen.
When marking the metal screw head of the electrical switchboard with the obtained marking pen, as in Example 2, it became a dark brown metal screw, and after connecting the electrical switchboard using the metal screw, it was energized, When the metal screw was not tightened well, an overcurrent flowed through the electrical wiring, the screw part generated heat, and the marking part turned yellow.
However, although the initial color density of the marking pen was high due to its high viscosity, it could be written deeply. However, it was a problem because it immediately caused blurring, the writing quality was extremely poor, and clogging also occurred in continuous writing properties.
（比較例７）
実施例１で得られた、水中での可逆感熱変色性マイクロカプセル分散液を実施例１同様のペン体に充填し、水性のマーキングペンを得た。
得られたペン体で、実施例１同様の筆記試験を行ったところ、連続筆記性については問題なかったが、耐水性が悪く、紙に筆記した文字に水がかかると、直ぐに、にじみが生じ、視認できなくなった。
また、紙に筆記した場合には、乾燥速度に問題がなかったが、金属のネジやフィルムに筆記した場合には、乾燥速度が極めて遅く、作業効率に劣るものであった。
(Comparative Example 7)
The reversible thermosensitive color-changing microcapsule dispersion in water obtained in Example 1 was filled in the same pen body as in Example 1 to obtain an aqueous marking pen.
When the same pen test as in Example 1 was performed with the obtained pen body, there was no problem with continuous writing performance, but the water resistance was poor, and when the characters written on the paper were splashed with water, bleeding occurred immediately. , Lost visibility.
Also, when writing on paper, there was no problem with the drying speed, but when writing on a metal screw or film, the drying speed was extremely slow and the work efficiency was poor.
上記の実施例と比較例の結果から、以下のこと分かる。
（１）油性インキ中の可逆感熱変色性マイクロカプセルが、粒径（平均粒径０．５〜１．０μｍの平均一次粒子径、最大粒子径４μｍ以下）と非凝集性を具備しないと、本発明の所期の目的は達成し得ない（比較例１〜５）。
（２）インキ粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下でないと、本発明の所期の目的は達成し得ない（比較例６）。
（３）油性インキではなく、水性インキであると、本発明の所期の目的は達成し得ない。
（比較例７）
（４）油性インキ中の可逆感熱変色性マイクロカプセルが、本発明の粒径（平均粒径０．５〜１．０μｍの平均一次粒子径、最大粒子径４μｍ以下）及び非凝集性を満たす場合には、本発明の所期の目的が達成される（実施例１〜４）。
以上のことから、本発明の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキにおける、粒径（平均粒径０．５〜１．０μｍの平均一次粒子径、最大粒子径４μｍ以下）と非凝集性（保護コロイド剤の分離除去と両親媒物質による表面処理）の採用には、格別の意義があることが確認された。
The following can be understood from the results of the above-described Examples and Comparative Examples.
(1) If the reversible thermosensitive color-changing microcapsules in the oil-based ink have no particle size (average primary particle size of 0.5 to 1.0 μm, average primary particle size of 4 μm or less) and non-aggregation properties, The intended purpose of the invention cannot be achieved (Comparative Examples 1 to 5).
(2) If the ink viscosity is not 200 mPa · s or less, the intended object of the present invention cannot be achieved (Comparative Example 6).
(3) If it is water-based ink instead of oil-based ink, the intended object of the present invention cannot be achieved.
(Comparative Example 7)
(4) When the reversible thermosensitive color-changing microcapsules in the oil-based ink satisfy the particle size of the present invention (average primary particle size of 0.5 to 1.0 μm, maximum primary particle size of 4 μm or less) and non-aggregation property The intended purpose of the present invention is achieved (Examples 1 to 4).
From the above, the particle diameter (average primary particle diameter of 0.5 to 1.0 μm, maximum primary particle diameter of 4 μm or less) and non-aggregation (protection) in the reversible thermochromic marking pen oil-based ink of the present invention It was confirmed that the separation and removal of colloidal agents and the use of surface treatment with amphiphiles have significant significance.
本発明の可逆感熱変色性マーキングペン用油性インキは、可逆感熱変色性マーキングペンに用いることにより、簡単且つ安価に該ペンにより筆記した熱インジケータ、熱消去性物品又はセキュリティ物品を得ることができる。
By using the oil-based ink for a reversible thermochromic marking pen of the present invention for a reversible thermochromic marking pen, a thermal indicator, a heat erasable article or a security article written with the pen can be obtained easily and inexpensively.
Claims (15)
The electrical indicator, the electrical appliance, or the electrical connection component written in order for the thermal indicator of Claim 14 to detect the heat_generation | fever by connection / connection failure.
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