JP2009263645A - Paste composition and magnetic body composition using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paste composition from which a magnetic body composition having good dispersibility even after curing can be obtained. <P>SOLUTION: This paste composition contains (A) a magnetic body inorganic particle, (B) a compound expressed by the general formula, R<SP>1</SP>-A-COO-R<SP>2</SP>, (C) a resin, and (D) an organic solvent. The magnetic body composition is made by curing the paste composition. In the general formula, A represents a cyclohexane ring, cyclohexene ring, 1,3-cyclohexadiene ring or benzene ring. R<SP>1</SP>represents a monovalent group having a polymerizable group, and R<SP>2</SP>represents a hydrogen atom or a group -(CH<SB>2</SB>)<SB>1 - 3</SB>-OH. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、パソコン、自動車、携帯電話や携帯情報端末、フラットパネルテレビ、ゲーム機器、高度道路情報システム、無線ＬＡＮなどに内蔵するインダクタ用コアや電磁波吸収体などを形成するペースト組成物およびそれを硬化させてなる磁性体組成物に関する。   The present invention relates to a paste composition for forming an inductor core or an electromagnetic wave absorber incorporated in a personal computer, an automobile, a mobile phone, a portable information terminal, a flat panel television, a game machine, an intelligent road information system, a wireless LAN, and the like, and The present invention relates to a cured magnetic composition.

近年、インターネット利用を始めとして、パソコン、自動車、携帯電話や携帯情報端末、フラットパネルテレビ、ゲーム機器、高度道路情報システム、無線ＬＡＮなど、ＧＨｚ帯の高周波を利用した情報通信機器等が普及してきている。高周波は信号にノイズを発生させて情報伝達を悪化させたり、またその高周波に伴い電磁波が情報機器から放射され、他の電子機器への誤作動を引き起こしたりする可能性が指摘されている。それらに対応する為、高周波ノイズを除去し、かつ電圧を安定化させる役割を担うインダクタが情報通信機器に内蔵されている。高透磁率を持つコアをインダクタに挿入することで、インダクタンスをさらに向上させることができる。コアとしては磁性体金属や磁性体セラミックスあるいは樹脂中に磁性体無機粒子を充填したものが利用されている。また、電磁波に関しても同様で、吸収性がよく、小スペースで軽量であるものが要求され、樹脂中に磁性体無機粒子を高充填したものが利用されている。   In recent years, information communication devices using high frequency in the GHz band such as personal computers, automobiles, mobile phones and personal digital assistants, flat panel televisions, game machines, intelligent road information systems, wireless LANs, etc. have been widely used. Yes. It has been pointed out that the high frequency may cause noise in the signal to deteriorate information transmission, and the electromagnetic wave may be radiated from the information device along with the high frequency, causing malfunction to other electronic devices. In order to cope with them, an inductor that plays a role of removing high-frequency noise and stabilizing the voltage is built in the information communication device. By inserting a core having a high magnetic permeability into the inductor, the inductance can be further improved. As the core, a magnetic metal, magnetic ceramic, or resin filled with magnetic inorganic particles is used. The same applies to electromagnetic waves, and those having good absorbability, small space and light weight are required, and those in which resin inorganic particles are highly filled are used.

一般に、樹脂中に無機粒子を分散する場合、しばしば無機粒子と樹脂が相互作用し、得られたペーストが顕著に増粘、ひいてはゲル化を引き起こす場合がある。この傾向は、無機粒子が微粒化されると著しくなる。そのため、磁性体無機粒子の微粒子を樹脂中に分散させたペースト組成物を用いて磁性体組成物を得た場合、良好な分散状態が得られない。このことは、磁性体組成物に剥れやクラックが発生したり、体積抵抗率が低下したりする原因となる。   In general, when inorganic particles are dispersed in a resin, the inorganic particles and the resin often interact with each other, and the resulting paste may significantly increase the viscosity and eventually cause gelation. This tendency becomes remarkable when inorganic particles are atomized. Therefore, when a magnetic composition is obtained using a paste composition in which fine particles of magnetic inorganic particles are dispersed in a resin, a good dispersion state cannot be obtained. This causes peeling or cracking in the magnetic composition or a decrease in volume resistivity.

ゲル化抑制の為にポリイミド樹脂とフェライト粉末に、芳香族複素環化合物を添加してペーストを作製する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、芳香族複素環化合物は、ポリイミドの加熱工程後には大部分が焼失することから、硬化後の磁性体組成物中に空隙が多く発生して脆くなったり接着力が小さいものとなったりし、クラックや剥れが発生する可能性があった。また、カルボン酸濃度の低いポリイミド前駆体と無機粉末を混合する方法も提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、カルボン酸濃度の僅差で、ゲル化発生に違いが生じており、ペースト作製のプロセスが不安定になる可能性があった。   In order to suppress gelation, a method has been proposed in which an aromatic heterocyclic compound is added to polyimide resin and ferrite powder to produce a paste (see Patent Document 1). However, since most aromatic heterocyclic compounds are burned out after the heating step of polyimide, many voids are generated in the cured magnetic composition, resulting in brittleness or low adhesive strength. There was a possibility of cracking and peeling. In addition, a method of mixing a polyimide precursor having a low carboxylic acid concentration and an inorganic powder has been proposed (see Patent Document 2). However, in this method, the difference in the carboxylic acid concentration causes a difference in the occurrence of gelation, and the paste preparation process may become unstable.

特開２００１−１７６７２０（特許請求の範囲）JP2001-176720 (Claims) 特開２００２−１２１３８１（特許請求の範囲）JP-A-2002-121381 (Claims)

上記のとおり、磁性体無機粒子が分散したペースト組成物を用いて磁性体組成物を製造する場合、従来公知の方法では磁性体無機粒子を磁性体組成物中に十分に分散させることは困難であった。   As described above, when producing a magnetic composition using a paste composition in which magnetic inorganic particles are dispersed, it is difficult to sufficiently disperse the magnetic inorganic particles in the magnetic composition by a conventionally known method. there were.

かかる状況に鑑み、本発明は、硬化後も良好な分散性を有する磁性体組成物が得られるためのペースト組成物を提供することを目的とする。   In view of this situation, an object of the present invention is to provide a paste composition for obtaining a magnetic composition having good dispersibility even after curing.

すなわち本発明は、（Ａ）磁性体無機粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、（Ｃ）樹脂、および（Ｄ）有機溶媒を含むペースト組成物である。     That is, the present invention provides a paste composition comprising (A) magnetic inorganic particles, (B) a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (4), (C) a resin, and (D) an organic solvent. It is a thing.

（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ^２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。） (In the general formulas (1) to (4), R ¹ represents a monovalent group having a polymerizable group. R ² represents a hydrogen atom or a monovalent group represented by the following general formula (5). .)

（上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。）
また本発明は、該ペースト組成物を硬化させてなる磁性体組成物である。 (In the general formula (5), m is an integer of 1 to 3)
The present invention also provides a magnetic composition obtained by curing the paste composition.

本発明のペースト組成物を硬化させて得られる磁性体組成物は磁性体無機粒子の分散状態が良好であり、剥れやクラックを生じず、また、良好な絶縁性を得ることができる。   The magnetic composition obtained by curing the paste composition of the present invention has a good dispersion state of the magnetic inorganic particles, does not cause peeling or cracking, and can provide good insulation.

本発明のペースト組成物は、（Ａ）磁性体無機粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、（Ｃ）樹脂、および（Ｄ）有機溶媒を含む。   The paste composition of the present invention comprises (A) magnetic inorganic particles, (B) a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (4), (C) a resin, and (D) an organic solvent. Including.

（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ^２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。） (In the general formulas (1) to (4), R ¹ represents a monovalent group having a polymerizable group. R ² represents a hydrogen atom or a monovalent group represented by the following general formula (5). .)

（上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。）
以下、特に断らないかぎり、上記（Ｂ）の化合物を「化合物Ａ」とする。 (In the general formula (5), m is an integer of 1 to 3)
Hereinafter, the compound (B) is referred to as “Compound A” unless otherwise specified.

本発明のペースト組成物において、化合物Ａは磁性体無機粒子を分散させる働きを有する。化合物Ａの構造を表す一般式（１）〜（４）における、Ｒ^１とＲ^２で挟まれた部位が磁性体無機粒子と相互作用して、化合物Ａが磁性体無機粒子の表面を覆うと考えられる。また、磁性体無機粒子表面を覆う化合物Ａの重合性基は磁性体無機粒子の外側に向き、ペースト組成物中にある有機溶媒や他の化合物などと親和して、磁性体無機粒子を安定に分散させると考えられる。 In the paste composition of the present invention, Compound A has a function of dispersing the magnetic inorganic particles. In the general formulas (1) to (4) representing the structure of the compound A, the portion sandwiched between R ¹ and R ² interacts with the magnetic inorganic particles, and the compound A covers the surface of the magnetic inorganic particles. Conceivable. Further, the polymerizable group of the compound A covering the surface of the magnetic inorganic particles faces the outside of the magnetic inorganic particles, and has an affinity with the organic solvent or other compounds in the paste composition to stabilize the magnetic inorganic particles. It is considered to be dispersed.

化合物Ａ中の重合性基は、光または熱により、重付加反応やラジカル反応等によって重合を進めることができる有機基である。本発明のペースト組成物は、化合物Ａが重合に関与するため、硬化が速やかにかつ確実に進行する。このように、化合物Ａは磁性体無機粒子の分散剤としての機能と、ペースト組成物中のマトリックス樹脂としての機能を併せ持つものである。   The polymerizable group in the compound A is an organic group that can be polymerized by light or heat by a polyaddition reaction or a radical reaction. In the paste composition of the present invention, since compound A is involved in polymerization, curing proceeds promptly and reliably. Thus, the compound A has both a function as a dispersant for the magnetic inorganic particles and a function as a matrix resin in the paste composition.

重合性基を持たない分散剤により、磁性体無機粒子をマトリックス樹脂中に分散させた場合は、有機溶媒の脱離やマトリックス樹脂の重合によりマトリックス樹脂が硬化収縮する際に、磁性体無機粒子が移動して集まり、樹脂と粒子の間に空隙が生じることが考えられる。これに対し、本発明のペースト組成物においては、化合物Ａが磁性体無機粒子を捕捉した状態で重合するため、硬化後の磁性体組成物中においても磁性体無機粒子の分散性を良好に保つことができる。したがって、磁性体組成物中に存在する粒子凝集に起因する空隙が少なくなる。さらに、化合物Ａは重合することで耐熱性が向上するため、ペースト組成物製造時や製造後プロセスにおける加熱処理によって分解、脱離しにくくなるため、磁性体組成物中の空隙をより低減することができる。   When the magnetic inorganic particles are dispersed in the matrix resin by a dispersant having no polymerizable group, the magnetic inorganic particles are not cured when the matrix resin is cured and contracted due to desorption of the organic solvent or polymerization of the matrix resin. It is conceivable that they move and gather, and voids are formed between the resin and the particles. On the other hand, in the paste composition of the present invention, since the compound A is polymerized in a state where the magnetic inorganic particles are captured, the dispersibility of the magnetic inorganic particles is kept good even in the magnetic composition after curing. be able to. Therefore, voids due to particle aggregation existing in the magnetic composition are reduced. Furthermore, since compound A is polymerized and heat resistance is improved, it becomes difficult to be decomposed and detached by heat treatment during the manufacture of the paste composition or in the post-production process, so that the voids in the magnetic composition can be further reduced. it can.

一般式（１）〜（４）におけるＲ^２が水素原子であると末端がカルボキシル基となり、磁性体無機粒子の分散性がより良好となる。 When R ² in the general formulas (1) to (4) is a hydrogen atom, the terminal is a carboxyl group, and the dispersibility of the magnetic inorganic particles becomes better.

化合物Ａの重合性基は、磁性体無機粒子を良好に分散させる目的から、ペースト組成物に含まれる有機溶媒や他の化合物との親和性が良好なものが好ましい。これらのものとしては、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシアクリレート基、エポキシメタクリレート基、エポキシ基などが挙げられる。特に、化合物Ａの構造を表す一般式（１）〜（４）におけるＲ^１は下記一般式（６）で示されるものが好ましい。 The polymerizable group of the compound A is preferably one having good affinity with the organic solvent or other compound contained in the paste composition for the purpose of satisfactorily dispersing the magnetic inorganic particles. These include vinyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, epoxy acrylate groups, epoxy methacrylate groups, epoxy groups, and the like. In particular, R ¹ in the general formulas (1) to (4) representing the structure of the compound A is preferably represented by the following general formula (6).

（上記一般式（６）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１〜３の整数である。）
一般式（６）中の重合性基は、Ｒ^３が水素原子の場合はアクリレート基であり、Ｒ^３がメチル基の場合はメタクリレート基である。アクリレート基またはメタクリレート基は不飽和結合を有し、光照射や加熱によりラジカル重合をさせることが可能である。Ｒ^３が水素原子であるアクリレート基の方が、重合性がより良好となり好ましい。 (In the general formula (6), R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group. N is an integer of 1 to 3)
The polymerizable group in the general formula (6) is an acrylate group when R ³ is a hydrogen atom, and a methacrylate group when R ³ is a methyl group. An acrylate group or a methacrylate group has an unsaturated bond and can be radically polymerized by light irradiation or heating. An acrylate group in which R ³ is a hydrogen atom is preferable because the polymerizability becomes better.

一般式（１）〜（４）で表される化合物の中でも、Ｒ^２が水素原子でありＲ^１が一般式（６）で表される１価の基であり、ｎが２である化合物が好ましい。この化合物を用いると磁性体無機粒子の分散性がより良好となる。また、ペースト組成物を硬化させる際に分散した磁性体無機粒子が凝集せずに分散状態を保つので、空隙やクラック、剥れ等の無いインダクタ用コアや電磁波吸収体を形成することができる。 Among the compounds represented by the general formulas (1) to (4), compounds in which R ² is a hydrogen atom, R ¹ is a monovalent group represented by the general formula (6), and n is 2 preferable. When this compound is used, the dispersibility of the magnetic inorganic particles becomes better. In addition, since the magnetic inorganic particles dispersed when the paste composition is cured are not aggregated and maintained in a dispersed state, an inductor core and an electromagnetic wave absorber free from voids, cracks, and peeling can be formed.

本発明に用いられる一般式（１）〜（４）で表される化合物Ａの具体例としては、下記に表されるような、共栄社化学（株）製の“ＨＯＡ−ＨＨ”（商品名、一般式（１）で表され、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ^３が水素原子である。）、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、一般式（４）で表され、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ^３が水素原子である。）、“ＨＯＡ−ＭＰＥ”（商品名、一般式（４）で表され、Ｒ^２が一般式（５）で表されるものであり、ｍが２である。また、Ｒ^１が一般式（６）で表されるものであり、Ｒ^３が水素原子であり、ｎは２である。）が挙げられる。 Specific examples of the compound A represented by the general formulas (1) to (4) used in the present invention include “HOA-HH” (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as shown below. Represented by the general formula (1), R ² is a hydrogen atom, R ¹ is represented by the general formula (6), n is 2, and R ³ is a hydrogen atom. HOA-MPL "(trade name, represented by general formula (4), R ² is a hydrogen atom, R ¹ is represented by general formula (6), n is 2, R ³ is It is a hydrogen atom.), “HOA-MPE” (trade name, represented by the general formula (4), R ² is represented by the general formula (5), and m is 2. ¹ is represented by the general formula (6), R ³ is a hydrogen atom, and n is 2.).

特に、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”は磁性体無機粒子を極めて良好に分散することができ、乾燥時や加熱処理時に発生する空隙やクラック、剥れなどを抑制することができる。本発明で用いる化合物Ａは１種類でもよく、また複数種用いてもよい。   In particular, “HOA-MPL” can disperse magnetic inorganic particles very well, and can suppress voids, cracks, peeling, and the like that occur during drying or heat treatment. The compound A used in the present invention may be one type or a plurality of types.

本発明のペースト組成物において、化合物Ａの含有量は、磁性体無機粒子１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａの磁性体無機粒子１００重量部に対する含有量が１重量部以上であると、磁性体無機粒子の分散性が良好となり、ペースト組成物から得られる磁性体組成物の信頼性が向上する。一方、化合物Ａの磁性体無機粒子１００重量部に対する含有量が３０重量部以下であると、化合物Ａ自体の特性により磁性体組成物の耐熱性や透磁率が低下することを抑えることができる。   In the paste composition of the present invention, the content of Compound A is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the magnetic inorganic particles. When the content of the compound A with respect to 100 parts by weight of the magnetic inorganic particles is 1 part by weight or more, the dispersibility of the magnetic inorganic particles becomes good, and the reliability of the magnetic composition obtained from the paste composition is improved. On the other hand, when the content of Compound A with respect to 100 parts by weight of the magnetic inorganic particles is 30 parts by weight or less, it is possible to suppress a decrease in heat resistance and magnetic permeability of the magnetic composition due to the characteristics of Compound A itself.

上述したように、本発明のペースト組成物は、化合物Ａが重合して組成物中のマトリックスを形成するが、その他にもマトリックスを形成する樹脂を含有する。このとき用いられる樹脂として、ポリアミック酸、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいはＵＶ硬化型の樹脂が挙げられる。また、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂など重合性基を持たない樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数種を適当な比にて用いてもよい。   As described above, the paste composition of the present invention polymerizes Compound A to form a matrix in the composition, but additionally contains a resin that forms the matrix. Resins used at this time include polyamic acid, vinyl resin, norbornene resin, epoxy resin, acrylate resin, methacrylate resin, epoxy acrylate resin, epoxy methacrylate resin, cyanate resin, bismaleimide-triazine resin, benzocyclobutene resin, siloxane resin, etc. And thermosetting or UV curable resins having a polymerizable group. Moreover, resin which does not have a polymeric group, such as a polystyrene, polyetherimide, polyphenylene ether, a polyimide resin, and an aramid resin, is mentioned. These resins may be used singly or plural kinds may be used in an appropriate ratio.

プロセス中で耐熱性などが要求される用途では、上記樹脂の中でも、ポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体、またはこれらとエポキシ化合物との混合物を含有することが好ましい。また、ペースト組成物から得られる磁性体組成物をインダクタ用コアや電磁波吸収体に用いる場合は、ＵＶ硬化型の樹脂を選定すると、フォトリソグラフィー法による磁性体組成物のパターニングが実現でき好ましい。ただし、エポキシ樹脂などをカチオン重合させる場合、カチオン活性種が磁性体無機粒子に吸着し、重合反応が遅くなることがある。したがって、ラジカル重合に適したアクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂が好ましい。   In applications where heat resistance or the like is required in the process, it is preferable to contain a polyimide and / or a polyimide precursor or a mixture of these and an epoxy compound among the above resins. In addition, when a magnetic composition obtained from a paste composition is used for an inductor core or an electromagnetic wave absorber, it is preferable to select a UV curable resin because patterning of the magnetic composition by photolithography can be realized. However, when an epoxy resin or the like is subjected to cationic polymerization, the cationic active species may be adsorbed on the magnetic inorganic particles, and the polymerization reaction may be slowed. Accordingly, acrylate resins, methacrylate resins, epoxy acrylate resins, and epoxy methacrylate resins suitable for radical polymerization are preferred.

本発明に用いられるポリイミド前駆体としては、好ましくはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを、非プロトン性極性溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸およびそのエステルが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物では３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミド前駆体の耐熱性の点から、特に好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。   The polyimide precursor used in the present invention preferably includes polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in an aprotic polar solvent and esters thereof. In tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, 4'-diphenylhexafluoropropane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride Pyromellitic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, 4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, and the like, but not limited thereto. In view of the heat resistance of the polyimide precursor, particularly preferred specific examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylhexafluoropropanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 '-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic acid And dianhydrides, 3,3 ′, 4,4′-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and the like.

またジアミンとしてはパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）パラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）メタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。   As diamines, paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, methyl paraphenylene diamine, methyl metaphenylene diamine, dimethyl paraphenylene diamine, dimethyl metaphenylene diamine, trimethyl paraphenylene diamine, trimethyl metaphenylene diamine, tetramethyl paraphenylene diamine, tetramethyl Metaphenylenediamine, trifluoromethylparaphenylenediamine, trifluoromethylmetaphenylenediamine, bis (trifluoromethyl) paraphenylenediamine, bis (trifluoromethyl) metaphenylenediamine, methoxyparaphenylenediamine, methoxymetaphenylenediamine, trifluoro Methoxyparaphenylenediamine, trifluoromethoxymetaphenylenediamine Fluoroparaphenylenediamine, fluorometaphenylenediamine, chloroparaphenylenediamine, chlorometaphenylenediamine, bromoparaphenylenediamine, bromometaphenylenediamine, carboxyparaphenylenediamine, carboxymetaphenylenediamine, methoxycarbonylparaphenylenediamine, methoxycarbonylmetaphenylene Diamine, Diaminodiphenylmethane, Bis (aminomethylphenyl) methane, Bis (aminotrifluoromethylphenyl) methane, Bis (aminoethylphenyl) methane, Bis (aminochlorophenyl) methane, Bis (aminodimethylphenyl) methane, Bis (aminodiethyl) Phenyl) methane, diaminodiphenylpropane, bis (aminomethylphenyl) propane, bis Aminotrifluoromethylphenyl) propane, bis (aminoethylphenyl) propane, bis (aminochlorophenyl) propane, bis (aminodimethylphenyl) propane, bis (aminodiethylphenyl) propane, diaminodiphenylhexafluoropropane, bis (aminomethylphenyl) ) Hexafluoropropane, bis (aminotrifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminoethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminochlorophenyl) hexafluoropropane, bis (aminodimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminodiethyl) Phenyl) hexafluoropropane, diaminodiphenylsulfone, bis (aminomethylphenyl) sulfone, bis (aminoethylphenyl) sulfone Lufone, bis (aminotrifluoromethylphenyl) sulfone, bis (aminodimethylphenyl) sulfone, bis (aminodiethylphenyl) sulfone, diaminodiphenyl ether, bis (aminomethylphenyl) ether, bis (aminotrifluoromethylphenyl) ether, bis (Aminoethylphenyl) ether, bis (aminodimethylphenyl) ether, bis (aminodiethylphenyl) ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone may be mentioned.

本発明に用いられるポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジアミノジフェニルエーテルや１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等を配合したポリイミド前駆体を硬化させて得るものや、既閉環ポリイミドが好ましいが、これらに限定されるものではない。既閉環ポリイミドとは、本発明のペースト組成物中ですでにイミド結合したポリイミドのことであり、ポリイミド前駆体で必要とされるような高温での硬化処理（イミド化）は不要である。その為、ペースト中に高温で失活する成分が含有される場合に、低温での処理が可能となる既閉環ポリイミドを利用することで、磁性体硬化膜の膜特性を良好にすることができる。   Examples of the polyimide used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, diaminodiphenyl ether and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyl. Although what is obtained by hardening the polyimide precursor which mix | blended disiloxane etc. and a closed ring polyimide are preferable, it is not limited to these. A closed ring polyimide is a polyimide that has already been imide-bonded in the paste composition of the present invention, and does not require a high-temperature curing treatment (imidization) as required for a polyimide precursor. Therefore, when the paste contains a component that deactivates at a high temperature, it is possible to improve the film properties of the cured magnetic film by using a closed ring polyimide that can be processed at a low temperature. .

本発明に用いられるエポキシ化合物は、ポリイミド側鎖および／または末端基と反応するものが好ましい。例えば、側鎖および／または末端にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを有するポリイミドを用いた場合には、エポキシ化合物がこれらの基と反応し、密度の高い網目構造を構成するため、各種薬品に耐性を発現することができ好ましい。また、エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、硬化時の収縮を低減することが可能となる。このためにエポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものを用いることが好ましく、エポキシ当量は１００〜５００であることが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、耐熱性樹脂皮膜の靱性を向上することができ、５００以下とすることで熱硬化後に密度の高い網目構造とすることができる。   The epoxy compound used in the present invention is preferably one that reacts with polyimide side chains and / or end groups. For example, when using a polyimide having a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, etc. at the side chain and / or terminal, the epoxy compound reacts with these groups to form a dense network structure. Resistance to various chemicals can be expressed, which is preferable. Moreover, since an epoxy compound is generally cured by a ring-opening reaction that is not accompanied by shrinkage, shrinkage during curing can be reduced. Therefore, it is preferable to use an epoxy compound having two or more epoxy groups, and the epoxy equivalent is preferably 100 to 500. By setting the epoxy equivalent to 100 or more, the toughness of the heat-resistant resin film can be improved, and by setting it to 500 or less, a network structure having a high density after thermosetting can be obtained.

また、エポキシ化合物は液状と固形状の２種類を有していることが好ましく、エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の含有比率が２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である。ここで液状エポキシ化合物とは２５℃、１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、２５℃で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すものは固形エポキシ化合物を示す。このようなエポキシ化合物であれば特に限定されず、液状エポキシ化合物としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１５２、エピコート６３０、（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＨＰ−４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、固形エポキシ化合物としては、エピコート１００２、エピコート１００１、ＹＸ４０００Ｈ、エピコート４００４Ｐ、エピコート５０５０、エピコート１５４、エピコート１５７Ｓ７０、エピコート１８０Ｓ７０、ＹＸ４０００Ｈ（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ−７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, it is preferable that an epoxy compound has two types, liquid state and solid state, and it is preferable that the content rate of a liquid epoxy compound is 20 to 60 weight% with respect to the epoxy compound whole quantity. More preferably, it is 30 to 50 weight%. Here, the liquid epoxy compound indicates a viscosity of 150 Pa · s or less at 25 ° C. and 1.013 × 10 ⁵ N / m ² , and the one having a viscosity exceeding 150 Pa · s at 25 ° C. is a solid epoxy compound. Show. If it is such an epoxy compound, it will not specifically limit, As a liquid epoxy compound, for example, Epicoat 828, Epicoat 1002, Epicoat 1750, Epicoat 152, Epicoat 630 (above a brand name, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product), Epicron And HP-4032 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Two or more of these may be combined. In addition, as solid epoxy compounds, Epicoat 1002, Epicoat 1001, YX4000H, Epicoat 4004P, Epicoat 5050, Epicoat 154, Epicoat 157S70, Epicoat 180S70, YX4000H (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Tepic S, Tepic G, Tepic P (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Epototo YH-434L (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), EPPN502H, NC3000 (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Epicron N695, Epicron HP-7200 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like. Two or more of these may be used in combination.

また、エポキシ化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、固形エポキシ化合物および液状のエポキシ化合物の硬化を促進し、短時間で硬化させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール、イミダゾールシラン、イミダゾリン、酸無水物などが挙げられる。各種イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾールシランとしては、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００、ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。酸無水物としては、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、アデカハードナーＥＨ−３３２６、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ（以上商品名、旭電化工業（株）製）、エピクロンＢ−５７０、エピクロンＢ−６５０（以上商品名、大日本インキ化学（株）製）などが挙げられる。   Further, by combining an epoxy compound and a curing accelerator, curing of the solid epoxy compound and the liquid epoxy compound can be accelerated and cured in a short time. Examples of the curing accelerator include various imidazoles, imidazole silanes, imidazolines and acid anhydrides. As various imidazoles, imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium tri Examples include meritate. Examples of imidazole silane include IS-1000, IS-1000D, IM-1000, SP-1000, IA-100A, IA-100P, and IA-100F (trade names, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). Examples of acid anhydrides include hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Adeka Hardener EH-3326, Adeka Hardner EH-703, Adeka Hardner EH-705A (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ), Epicron B-570, Epicron B-650 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like.

本発明のペースト組成物において、化合物Ａと樹脂の混合比は任意に設定できるが、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、化合物Ａと樹脂の含有量の和は１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。   In the paste composition of the present invention, the mixing ratio of the compound A and the resin can be arbitrarily set, but the content of the compound A and the resin with respect to the solid component excluding the volatile component such as the organic solvent in the paste composition. The sum is preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less.

化合物Ａと樹脂の含有量の和が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して１０重量％以上であると、得られる磁性体組成物の絶縁信頼性が向上する。また、耐クラック性や基板との接着性も向上する。化合物Ａと樹脂の含有量の和が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して５０重量％以下であると、得られる磁性体組成物の透磁率を大きくすることができ、また、低線膨張率および高弾性率を実現できる。   When the sum of the content of compound A and resin is 10% by weight or more with respect to solid components excluding volatile components such as organic solvents in the paste composition, the insulation reliability of the obtained magnetic composition is improved. To do. In addition, crack resistance and adhesion to the substrate are improved. When the sum of the content of the compound A and the resin is 50% by weight or less based on the solid component excluding volatile components such as an organic solvent in the paste composition, the magnetic permeability of the obtained magnetic composition is increased. In addition, a low linear expansion coefficient and a high elastic modulus can be realized.

本発明のペースト組成物は、化合物Ａや樹脂の重合を促進するために、ラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を発生する重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤としては、光照射や加熱処理により活性化するものがあり、用途に応じて使い分けることが可能である。   The paste composition of the present invention may contain a polymerization accelerator that generates active species such as radicals, cations, and anions in order to promote the polymerization of compound A and resin. Some polymerization accelerators are activated by light irradiation or heat treatment, and can be used properly according to the application.

本発明に用いられる磁性体無機粒子としては、軟磁性金属やフェライトなどが挙げられる。軟磁性金属は抵抗が小さく、高周波帯域では渦電流の発生により急激に透磁率が低下するといった特徴がある。また、フェライトは軟磁性金属に比べ抵抗は高いものの、材料本来の透磁率が小さいといった特徴がある。本発明においては、Ｆｅ（カルボニル鉄）、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｓｒフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの粉末を用いることが好ましい。これらの中でも、各種フェライトが好ましく、さらには、電気抵抗値が比較的大きなＮｉ−Ｚｎフェライトを特に好ましく用いることができる。さらに好ましくは、鉄やＦｅ合金類である。これらを用いることで、高透磁率を得ることができる。   Examples of the magnetic inorganic particles used in the present invention include soft magnetic metals and ferrite. Soft magnetic metal has a small resistance, and has a feature that the permeability is rapidly lowered by the generation of eddy current in a high frequency band. In addition, although ferrite has a higher resistance than a soft magnetic metal, it has a characteristic that the original permeability of the material is small. In the present invention, Fe (carbonyl iron), Fe—Ni alloy, Fe—Ni—Mo alloy, Fe—Co alloy, Fe—Cr alloy, Fe—Si alloy, Fe—Al alloy, Fe—Cr—Si alloy, Fe-Cr-Al alloy, Fe-Al-Si alloy, Mg-Zn ferrite, Mn-Zn ferrite, Mn-Mg ferrite, Cu-Zn ferrite, Mg-Mn-Sr ferrite, Ni-Zn ferrite, Ba ferrite, etc. It is preferable to use a powder. Among these, various ferrites are preferable, and Ni—Zn ferrite having a relatively large electric resistance value can be particularly preferably used. More preferred are iron and Fe alloys. By using these, high magnetic permeability can be obtained.

磁性体無機粒子の製造方法としては、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法、乾式法、湿式法、共沈法および噴霧熱分解法などが挙げられる。得られた磁性体無機粒子は、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル等によって粉砕され、目的の粒径を有する磁性体無機粒子が得られる。   Magnetic inorganic particles can be produced by solid phase reaction method, hydrothermal synthesis method, supercritical hydrothermal synthesis method, sol-gel method, oxalate method, dry method, wet method, coprecipitation method, spray pyrolysis method, etc. Is mentioned. The obtained magnetic inorganic particles are pulverized by a hammer mill, a roll mill, a ball mill, a planetary ball mill or the like to obtain magnetic inorganic particles having a target particle size.

磁性体無機粒子の形状としては、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、限定されるものではない。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。   Examples of the shape of the magnetic inorganic particles include a spherical shape, a substantially spherical shape, an elliptical spherical shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, and a rod shape, but are not particularly limited. Among these, one kind can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.

本発明では、ペースト組成物中の磁性体無機粒子の含有量は、有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。ペースト組成物中の固形成分に対する磁性体無機粒子の含有量が５０重量％以上であると、得られる磁性体組成物の透磁率を大きくすることができ、また、低線膨張率および高弾性率を実現できる。ペースト組成物中の固形成分に対する磁性体無機粒子の含有量は、より好ましくは８０重量％以上である。ペースト組成物中の固形成分に対する磁性体無機粒子の含有量が９０重量％以下であると、耐クラック性や基板との接着性が向上する。   In the present invention, the content of the magnetic inorganic particles in the paste composition is preferably 50% by weight or more and 90% by weight or less with respect to the solid component excluding volatile components such as an organic solvent. When the content of the magnetic inorganic particles with respect to the solid component in the paste composition is 50% by weight or more, the magnetic permeability of the obtained magnetic composition can be increased, and a low linear expansion coefficient and a high elastic modulus are obtained. Can be realized. The content of the magnetic inorganic particles with respect to the solid component in the paste composition is more preferably 80% by weight or more. When the content of the magnetic inorganic particles with respect to the solid component in the paste composition is 90% by weight or less, the crack resistance and the adhesion to the substrate are improved.

本発明に用いられる磁性体無機粒子の平均粒子径は０．３μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。ペースト組成物中の磁性体無機粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態（２次粒子）にあるものが存在する。ここで、ペースト組成物中の磁性体無機粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。ペースト組成物中の磁性体無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。   The average particle size of the magnetic inorganic particles used in the present invention is preferably 0.3 μm or more and 5 μm or less. The magnetic inorganic particles in the paste composition are in a state of primary particles in which aggregation is completely loosened, and in a state in which a plurality of primary particles are aggregated (secondary particles). Here, the particle diameter of the magnetic inorganic particles in the paste composition is the particle diameter of the primary particles that are not aggregated, and the particle diameter of the aggregates is the aggregated primary particles. . As a method of measuring the average particle diameter of the magnetic inorganic particles in the paste composition, the particles are directly observed by SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope), and the number average of the particle diameters is calculated. A method is mentioned.

ペースト組成物中の磁性体無機粒子の平均粒子径が５μｍ以下であると、ペースト組成物および磁性体組成物の各形態において膜の平坦性が良好である。また、磁性体組成物をインダクタ用コアや電磁波吸収体として用いる場合は膜厚ばらつきを小さくすることができる。一方、ペースト組成物中の磁性体無機粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上であると、粒子の体積に対する比表面積が小さくなるため、粒子の分散性は良好となる。   When the average particle size of the magnetic inorganic particles in the paste composition is 5 μm or less, the flatness of the film is good in each form of the paste composition and the magnetic composition. In addition, when the magnetic composition is used as an inductor core or an electromagnetic wave absorber, film thickness variation can be reduced. On the other hand, when the average particle size of the magnetic inorganic particles in the paste composition is 0.3 μm or more, the specific surface area with respect to the volume of the particles becomes small, so that the dispersibility of the particles becomes good.

なお、本発明においては、化合物Ａの存在によりペースト硬化時に無機粒子が凝集することがないため、磁性体組成物中の磁性体無機粒子の平均粒子径はペースト組成物中の無機粒子の平均粒子径と同じである。   In the present invention, since the inorganic particles do not aggregate when the paste is cured due to the presence of the compound A, the average particle size of the magnetic inorganic particles in the magnetic composition is the average particle size of the inorganic particles in the paste composition. It is the same as the diameter.

また、磁性体無機粒子の表面処理を行ってもよく、このような処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸などによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。   In addition, surface treatment of the magnetic inorganic particles may be performed, and as such treatment, in addition to treatment with various coupling agents such as silane, titanium and aluminum, fatty acid, rosin treatment, acid treatment, Examples include basic treatment.

本発明のペースト組成物は有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。ペースト組成物中の有機溶媒の含有量は、１０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。   The paste composition of the present invention contains an organic solvent. Examples of the organic solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, ethyl lactate, 1-methoxy-2-propanol, Examples include 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol mono-n-propyl ether, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. An organic solvent can be used individually by 1 type, or can mix and use 2 or more types. The content of the organic solvent in the paste composition is preferably 10% by weight or more and 80% by weight or less.

また、本発明のペースト組成物は、化合物Ａ以外の分散剤を含有してもよい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量は、磁性体無機粒子１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量が、１重量部以上であれば、磁性体無機粒子の分散性を向上させる効果が顕著であり、３０重量部以下であれば、ペースト組成物から得られる磁性体組成物の耐熱性や透磁率が低下することを抑えることができる。   Moreover, the paste composition of the present invention may contain a dispersant other than Compound A. The content of the dispersant other than Compound A is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the magnetic inorganic particles. If the content of the dispersant other than Compound A is 1 part by weight or more, the effect of improving the dispersibility of the magnetic inorganic particles is remarkable, and if it is 30 parts by weight or less, the magnetic property obtained from the paste composition It can suppress that the heat resistance and magnetic permeability of a body composition fall.

本発明のペースト組成物は、表面状態を良好なものとするために、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤で表面膜が保護され、体積抵抗率が向上する結果を伴うことが可能となる。   The paste composition of the present invention preferably contains a surfactant in order to improve the surface state. The surface film is protected by the surfactant, which can be accompanied by the result that the volume resistivity is improved.

界面活性剤としては、アクリル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、アクリル−シリコン系界面活性剤等があるが、この中でも、アクリル系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を含む場合、ペースト組成物中の界面活性剤の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下であることが好ましい。０．０１重量％未満であると、界面活性剤の効果が得られない。１重量％より大きいと、表面が凸凹になるといった現象が発生するおそれがある。   Examples of the surfactant include acrylic surfactants, silicon surfactants, acrylic-silicon surfactants, and among these, acrylic surfactants are preferable. When the surfactant is included, the content of the surfactant in the paste composition is preferably 0.01% by weight or more and 1% by weight or less. If it is less than 0.01% by weight, the effect of the surfactant cannot be obtained. If it is larger than 1% by weight, a phenomenon that the surface becomes uneven may occur.

その他、本発明のペースト組成物には、熱架橋剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、重合促進剤、重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。   In addition, the paste composition of the present invention may contain a thermal crosslinking agent, a pH adjuster, a wetting agent, a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, a plasticizer, an antioxidant, and the like.

次に、本発明のペースト組成物の製造方法について詳細に説明する。まず、磁性体無機粒子の粉砕または解砕と分散を行う。磁性体無機粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、化合物Ａ、および有機溶媒を所定の分量で混合し、分散メディアの存在下、分散処理を行う。分散方法としては、ボールミル、ホモジナイザー、ビーズミル、遊星式ボールミルなどを用いる方法が挙げられる。粉砕または解砕するための分散メディアには、微小ビーズを用いる。本発明においては、ビーズの平均粒子径が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のものを用いることが好ましい。ビーズの平均粒子径が０．５ｍｍ以下である場合、ビーズの間をペースト組成物が通過する際に、磁性体無機粒子がビーズと接触する頻度が高く、十分な分散効果が得られる。ビーズの平均粒子径が０．１ｍｍ以上である場合、個々のビーズの持つ運動量が十分大きく、磁性体無機粒子の凝集をほぐすのに十分なせん断応力が得られる。   Next, the manufacturing method of the paste composition of this invention is demonstrated in detail. First, the magnetic inorganic particles are pulverized or crushed and dispersed. Magnetic inorganic particles (including secondary particles and aggregated particles), compound A, and an organic solvent are mixed in a predetermined amount, and a dispersion treatment is performed in the presence of a dispersion medium. Examples of the dispersing method include a method using a ball mill, a homogenizer, a bead mill, a planetary ball mill and the like. Micro beads are used as a dispersion medium for pulverization or pulverization. In the present invention, it is preferable to use beads having an average particle diameter of 0.1 mm to 0.5 mm. When the average particle diameter of the beads is 0.5 mm or less, when the paste composition passes between the beads, the frequency of contact of the magnetic inorganic particles with the beads is high, and a sufficient dispersion effect is obtained. When the average particle diameter of the beads is 0.1 mm or more, the momentum possessed by each bead is sufficiently large, and a sufficient shear stress is obtained to loosen the aggregation of the magnetic inorganic particles.

次に、磁性体無機粒子の分散液を濾過して分散メディアを除去する。さらに濾過を行うと、余分な溶媒が除かれ、表面を化合物Ａで覆われた磁性体無機粒子からなる濾物が得られる。得られた濾物を所定量の樹脂と混合後、ペースト組成物が均質になるようにするために、ボールミルやロールミルを用いた処理を行う。このような処理を行える装置としては、例えば、３本ロール（ＥＸＡＫＴ（株）製、ｍｏｄｅｌ−５０）等がある。３本ロールは、高せん断応力を持つため、ペースト組成物をより均質にすることができる。また、混合処理によりペースト組成物中に気泡が混入した場合は、静置する、減圧下に置く、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして気泡を除去すると、ペースト組成物を用いて製造する磁性体組成物中への気泡の混入を避けることができる。   Next, the dispersion medium of the magnetic inorganic particles is filtered to remove the dispersion medium. When the filtration is further performed, an excess solvent is removed, and a filtrate made of magnetic inorganic particles whose surfaces are covered with the compound A is obtained. After the obtained filtrate is mixed with a predetermined amount of resin, a treatment using a ball mill or a roll mill is performed in order to make the paste composition homogeneous. As an apparatus capable of performing such processing, for example, there are three rolls (EXAKT, model-50). Since the three rolls have a high shear stress, the paste composition can be made more homogeneous. Also, if bubbles are mixed in the paste composition due to the mixing process, leave the foam under a reduced pressure, or remove the bubbles by using a stirring defoaming machine. Air bubbles can be prevented from being mixed into the body composition.

このとき必要に応じさらに他の物質を混合してもよい。また、ペースト組成物の粘度を調整するために、さらに有機溶媒を添加したり、加熱や減圧により有機溶媒を適量除去してもよい。また、加熱処理や光照射により化合物Ａや樹脂の重合反応を適度に進行させてもよい。   At this time, other substances may be further mixed as necessary. Further, in order to adjust the viscosity of the paste composition, an organic solvent may be further added, or an appropriate amount of the organic solvent may be removed by heating or reduced pressure. Further, the polymerization reaction of Compound A or resin may be appropriately advanced by heat treatment or light irradiation.

上記の方法によれば、磁性体無機粒子表面が分散剤により効率よく覆われ、樹脂を混合した後も分散状態が維持されたペースト組成物が得られる。このペースト組成物を硬化させて得られる磁性体組成物は、磁性体無機粒子を樹脂中により密に充填することができ、この磁性体組成物を用いたインダクタ用コアや電磁波吸収体は良好な高周波特性を示すため好ましいが、もちろん他の方法を用いてペースト組成物を製造することもできる。例えば、無機粒子の分散工程において当初から樹脂やその他必要な物質を混合しておくこともできる。また、分散剤、溶剤、樹脂、その他必要な物質等は、その必要量の全量を最初の混合時に加えてもよいし、分散時の粘度変化等の状況を見ながら数回に分けて加えてもよい。   According to the above method, a paste composition is obtained in which the surface of the magnetic inorganic particles is efficiently covered with the dispersant and the dispersed state is maintained even after the resin is mixed. The magnetic composition obtained by curing this paste composition can be more densely filled with magnetic inorganic particles in the resin, and the inductor core and electromagnetic wave absorber using this magnetic composition are good. Although it is preferable because it exhibits high-frequency characteristics, it is of course possible to manufacture paste compositions using other methods. For example, a resin and other necessary substances can be mixed from the beginning in the step of dispersing the inorganic particles. In addition, dispersants, solvents, resins, and other necessary substances may be added in the entire required amount during the initial mixing, or added several times while observing the situation such as viscosity changes during dispersion. Also good.

次に、上記のようにして製造したペースト組成物を硬化させて、磁性体無機粒子が分散した磁性体組成物を製造する方法について詳細に説明する。例えば、ペースト組成物をある被着体（例えば基板）に塗布し、有機溶媒を除去し、加熱処理や光照射などによりペースト組成物を硬化させ、磁性体組成物を製造することができる。ただし、本発明の磁性体組成物は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解、除去する必要はなく、電子部品の耐熱温度範囲内（例えば、５００℃以下の温度）で加熱することが好ましい。さらに好ましくは、磁性体組成物が、３５０℃以上の熱分解温度を有することである。３５０℃以上であると、磁性体組成物を形成後の一般的な熱プロセスにほぼ耐えうることができる。   Next, a method for producing a magnetic composition in which magnetic paste inorganic particles are dispersed by curing the paste composition produced as described above will be described in detail. For example, the magnetic composition can be produced by applying the paste composition to an adherend (for example, a substrate), removing the organic solvent, and curing the paste composition by heat treatment or light irradiation. However, since the magnetic composition of the present invention is not a sintered body, it is not necessary to completely decompose and remove the resin, and it can be heated within the heat resistant temperature range of the electronic component (for example, a temperature of 500 ° C. or less). preferable. More preferably, the magnetic composition has a thermal decomposition temperature of 350 ° C. or higher. When it is 350 ° C. or higher, it can substantially withstand a general thermal process after forming the magnetic composition.

シリコンウエハーなどの被着体とペースト組成物との接着性を高めるために、被着体表面にシランカップリング剤などによる表面処理を施すことができる。例えば、シランカップリング剤などをイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの有機溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液を、回転塗布、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより被着体へ塗布する。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度で加熱することで、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。また、被着体を高温で加熱し、被着体表面の吸着水などを取り除くことも表面処理方法として有効である。この場合、例えば８０℃から４００℃の温度にて行うことができる。   In order to enhance the adhesion between the adherend such as a silicon wafer and the paste composition, the surface of the adherend can be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent or the like. For example, a solution obtained by dissolving 0.5 to 20 wt% of a silane coupling agent in an organic solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, It is applied to the adherend by application, dipping, spray application, steam treatment, or the like. In some cases, the reaction between the substrate and the silane coupling agent is allowed to proceed by heating at a temperature from 50 ° C. to 300 ° C. It is also effective as a surface treatment method to heat the adherend at a high temperature to remove adsorbed water and the like on the adherend surface. In this case, it can be performed at a temperature of 80 ° C. to 400 ° C., for example.

ペースト組成物を塗布する被着体は、例えば、シリコンウエハー、ガラス類、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリイミド樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。   The adherend to which the paste composition is applied includes, for example, silicon wafers, glasses, ceramics, gallium arsenide, organic circuit boards, inorganic circuit boards, and those in which circuit constituent materials are arranged on these boards. It can be selected, but is not limited to these. Examples of organic circuit boards include glass-based copper-clad laminates such as glass cloth / epoxy copper-clad laminates, composite copper-clad laminates such as glass nonwoven fabrics / epoxy copper-clad laminates, polyetherimide resin substrates, Examples include heat-resistant / thermoplastic substrates such as ether ketone resin substrates, polyimide resin substrates, and polysulfone resin substrates, and flexible substrates such as polyester copper-clad film substrates and polyimide copper-clad film substrates.

また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。   Examples of the inorganic circuit board include ceramic substrates such as an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, and a silicon carbide substrate, and metal substrates such as an aluminum base substrate and an iron base substrate. Examples of circuit components include conductors containing metals such as silver, gold and copper, resistors containing inorganic oxides, low dielectrics containing glass materials and / or resins, resins and high Examples thereof include high dielectric materials containing dielectric constant inorganic particles, insulators containing glass-based materials, and the like.

ペースト組成物を被着体に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。   Examples of methods for applying the paste composition to the adherend include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater and the like. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.

次に基板上に塗布したペースト組成物膜から有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥（プリベーク）や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。   Next, the organic solvent is removed from the paste composition film applied on the substrate. Examples of the method for removing the organic solvent include oven drying, hot plate, heat drying (pre-baking) using infrared rays, vacuum drying, and the like. Heat drying is preferably performed in the range of 50 ° C. to 180 ° C. for 1 minute to several hours.

有機溶媒を除去した後に、用いたペースト組成物中の化合物Ａあるいは樹脂の硬化機構に応じて、加熱処理（キュア）や光照射などによりペースト組成物の硬化反応を進行させる。この場合、光照射後に加熱処理をするなど硬化を完全に進めるために複数の処理を組み合わせてもよい。加熱処理温度は１２０℃から４００℃の範囲内で、一定温度あるいは段階的に昇温し、処理時間は５分から５時間の範囲で実施することができる。   After removing the organic solvent, the curing reaction of the paste composition is advanced by heat treatment (cure), light irradiation or the like according to the curing mechanism of the compound A or resin in the used paste composition. In this case, a plurality of treatments may be combined in order to complete curing such as heat treatment after light irradiation. The heat treatment temperature is in the range of 120 ° C. to 400 ° C., the temperature is raised at a constant temperature or stepwise, and the treatment time can be in the range of 5 minutes to 5 hours.

加熱処理温度はできるだけ低温であることが好ましい。加熱処理温度が低温であるほど得られる磁性体組成物をより高体積抵抗率とすることができる。これは加熱処理時に化合物Ａや界面活性剤が分解されることが少なくなるためであると思われる。このような観点から、加熱処理温度は好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。   The heat treatment temperature is preferably as low as possible. The lower the heat treatment temperature, the higher the volume resistivity of the obtained magnetic composition. This seems to be because the compound A and the surfactant are less decomposed during the heat treatment. From such a viewpoint, the heat treatment temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, further preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or lower.

また、加熱処理を窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合体の酸化を抑制するので好ましい。また、酸素により活性が失われるラジカルを発生させる重合促進剤を用いた組成で硬化を行う場合も、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合を阻害しないので好ましい。   Further, it is preferable to perform the heat treatment under an inert atmosphere such as nitrogen because the oxidation of the polymer is suppressed. Also, in the case of curing with a composition using a polymerization accelerator that generates a radical that loses its activity due to oxygen, treatment under an inert atmosphere such as nitrogen is preferable because polymerization is not inhibited.

磁性体組成物の空隙率は、小さいほど好ましい。空隙率が小さいと膜体積中に占める磁性体無機粒子の割合が大きくなり、透磁率が大きい磁性体組成物が得られやすい。また空隙率が小さいと体積抵抗率の低下や膜強度の低下などが起りにくくなる。   The smaller the porosity of the magnetic composition, the better. When the porosity is small, the proportion of the magnetic inorganic particles in the film volume increases, and a magnetic composition having a high magnetic permeability is easily obtained. In addition, when the porosity is small, a decrease in volume resistivity or a decrease in film strength is difficult to occur.

磁性体組成物の体積抵抗率は、１×１０^８Ωｃｍ以上であることが好ましい。１×１０^８Ωｃｍ以上であると、絶縁性が良好であり、リーク電流を抑制することが可能となる。より好ましくは１×１０^１０Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは、１×１０^１２Ωｃｍ以上であり、この場合には絶縁性が特に良好となる。 The volume resistivity of the magnetic composition is preferably 1 × 10 ⁸ Ωcm or more. When it is 1 × 10 ⁸ Ωcm or more, the insulation is good and the leakage current can be suppressed. More preferably, it is 1 × 10 ¹⁰ Ωcm or more, and further preferably 1 × 10 ¹² Ωcm or more. In this case, the insulating property is particularly good.

本発明の磁性体組成物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせた加工を行うこともできる。   The form of the magnetic composition of the present invention is not particularly limited and can be selected according to the application, such as a film shape, a rod shape, a spherical shape, etc., but a film shape is particularly preferable. The membrane here includes a film, a sheet, a plate, a pellet and the like. Of course, processing according to the application such as formation of a via hole for conduction, adjustment of impedance, capacitance or internal stress, or provision of a heat dissipation function can also be performed.

本発明のペースト組成物および磁性体組成物の用途は特に限定されないが、例えば、高透磁率を有するインダクタ用コアや電磁波吸収体として、多種の電子部品、装置への適用が可能である。本発明の磁性体組成物は、インダクタ用コアとして好ましく使用される。磁性体組成物を用いてインダクタ用コアを形成する方法は特に限定されない。例えば、フェライト粉末をポリイミド樹脂等でペースト状にして薄い中空を持つ膜を多数作り、それらの膜に導電パターンを印刷して、重ねて焼成して出来たインダクタの中空部に、上記で作製したペースト組成物を塗布し、硬化させた磁性体組成物をインダクタ用コアに利用するなどの方法が考えられる。   The uses of the paste composition and the magnetic composition of the present invention are not particularly limited, but can be applied to various electronic parts and devices as, for example, inductor cores and electromagnetic wave absorbers having high magnetic permeability. The magnetic composition of the present invention is preferably used as an inductor core. The method for forming the inductor core using the magnetic composition is not particularly limited. For example, ferrite powder is pasted with polyimide resin or the like to make a lot of thin hollow films, printed conductive patterns on those films, stacked and fired on the hollow part of the inductor produced above A method is conceivable in which the paste composition is applied and the cured magnetic material composition is used for the inductor core.

本発明の高透磁率材料の透磁率は、たとえば次のように測定することができる。ガラス基板やフィルム基板等の非磁性基板の上に形成した高透磁率材料の薄膜試料をコイル中に配置し、コイル近傍のストリップ線路からコイルに磁束が鎖交するように交流磁界をかける。測定を行なう周波数に対し、ネットワークアナライザーでＳパラメータの伝達係数Ｓ２１を測定し、試料をコイル中に置くことによって伝達係数Ｓ２１がどの程度変化するかによって透磁率を求めることができる。このような方法で測定できる装置としては、例えば、高周波薄膜透磁率測定装置（（株）東栄科学産業製）がある。   The magnetic permeability of the high magnetic permeability material of the present invention can be measured, for example, as follows. A thin film sample of a high magnetic permeability material formed on a non-magnetic substrate such as a glass substrate or a film substrate is placed in the coil, and an alternating magnetic field is applied so that a magnetic flux is linked to the coil from a strip line near the coil. With respect to the frequency to be measured, the transmission coefficient S21 of the S parameter is measured with a network analyzer, and the permeability can be obtained depending on how much the transmission coefficient S21 changes by placing the sample in the coil. As an apparatus which can measure by such a method, there exists a high frequency thin film magnetic permeability measuring apparatus (made by Toei Scientific Industrial Co., Ltd.), for example.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中のペースト組成物および磁性体組成物の評価は以下の方法により行った。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the paste composition and magnetic body composition in an Example was performed with the following method.

＜ペースト組成物中の磁性体無機粒子の平均粒子径の測定方法＞
カーボン蒸着したコロジオン膜上に、ペースト組成物を滴下し、有機溶媒を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡“Ｈ−７１００ＦＡ”（商品名、日立製作所（株）製）にて磁性体無機粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフト“ＦｌｖＦｓ”（商品名、（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。 <Measuring method of average particle diameter of magnetic inorganic particles in paste composition>
After dropping the paste composition onto the carbon-deposited collodion film and drying and removing the organic solvent, the magnetic inorganic particles are observed with a transmission electron microscope “H-7100FA” (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.). did. The acceleration voltage was 100 kV. The observed image is taken into a computer as a digital image, and the particle diameter is obtained by approximating a spherical shape of any 100 particles observed with image processing software “FlvFs” (trade name, manufactured by Frobel Co., Ltd.). The number average particle size was calculated. In addition, when the primary particles were aggregated, the particle diameter as the aggregate was measured.

＜磁性体組成物の体積抵抗率の測定方法＞
まず、ペースト組成物をＣｒ膜付きシリコン基板上に塗布した後、熱風オーブン炉で１２０℃で２０分乾燥した。次いで、イナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（商品名、光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、ＳＰ３４１、ワニスＡまたはワニスＢを用いたペースト組成物の場合は、３５０℃で６０分間加熱処理し、ワニスＣまたはワニスＤを用いたペースト組成物の場合は、１５０〜２８０℃（表１中の実施例１７〜２７のキュア温度）で６０分間加熱処理し、磁性体組成物を得、さらに、磁性体組成物の上に、Ａｕ電極（電極面積１ｃｍ^２）を蒸着した。Ａｕ電極とＣｒ膜付きシリコン基板間で、ＤＣ電圧５Ｖを印加し、その時得られた抵抗値と磁性体組成物の膜厚から、体積抵抗率を求めた。体積抵抗率は、“絶縁抵抗計６５１７Ａ”（商品名、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。磁性体組成物の膜厚は、サンプル断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察から測定した。 <Method for measuring volume resistivity of magnetic composition>
First, after applying the paste composition onto a silicon substrate with a Cr film, it was dried at 120 ° C. for 20 minutes in a hot air oven furnace. Next, in the case of a paste composition using SP341, varnish A or varnish B under a nitrogen atmosphere using an inert oven “INL-60” (trade name, manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), at 350 ° C. for 60 minutes. In the case of a paste composition using varnish C or varnish D, heat treatment is performed at 150 to 280 ° C. (the curing temperature of Examples 17 to 27 in Table 1) for 60 minutes to obtain a magnetic composition. Further, an Au electrode (electrode area 1 cm ² ) was vapor-deposited on the magnetic composition. A DC voltage of 5 V was applied between the Au electrode and the silicon substrate with the Cr film, and the volume resistivity was determined from the resistance value obtained at that time and the film thickness of the magnetic composition. The volume resistivity was measured using “insulation resistance meter 6517A” (trade name, manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd.). The film thickness of the magnetic composition was measured from SEM (scanning electron microscope) observation of the sample cross section.

＜磁性体組成物の熱分解温度測定方法＞
ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所（株）製）に約５ｍｇの試料をセットし、空気雰囲気で流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した。得られた温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係のグラフから、重量減少が５％となる温度を熱分解温度とした。また、熱分解温度が３００℃以上の場合を耐熱性良好とした。 <Method for measuring thermal decomposition temperature of magnetic composition>
About 5 mg of a sample was set in a TG measuring device (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was raised to 600 ° C. in an air atmosphere at a flow rate of 20 ml / min and a heating rate of 5 ° C./min. From the graph of the relationship between the obtained temperature (vertical axis) and weight change (horizontal axis), the temperature at which the weight loss was 5% was defined as the thermal decomposition temperature. Moreover, heat resistance was made favorable when the thermal decomposition temperature was 300 ° C. or higher.

＜ペースト組成物および磁性体組成物の剥れやクラックの観察用基板作製＞
ペースト組成物および磁性体組成物の剥れやクラック観察用基板は、まず、シリコン基板上に“ＵＲ３１４０”（商品名、東レ（株）製ネガ型感光性ポリイミドワニス）を塗布した後、フォトマスクを用いて、露光・現像を数回行い、ホール径１５０μｍ、厚み８０μｍのパターンを形成した。露光には“ＰＥＭ−６Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用い、露光量は４００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）とした。現像には、“ＤＶ８２２”（商品名、東レ（株）製現像液）を利用した。その後、イナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（商品名、光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、３５０℃で６０分間加熱処理を行い、観察用基板を作製した。 <Preparation of substrate for observation of peeling and cracking of paste composition and magnetic composition>
The substrate for observing the peeling and cracking of the paste composition and the magnetic composition is first applied with “UR3140” (trade name, negative photosensitive polyimide varnish manufactured by Toray Industries, Inc.) on a silicon substrate, and then a photomask. Was used for exposure and development several times to form a pattern having a hole diameter of 150 μm and a thickness of 80 μm. “PEM-6M” (trade name, manufactured by Union Optical Co., Ltd.) was used for the exposure, and the exposure amount was 400 mJ / cm ² (converted to a wavelength of 365 nm). For development, "DV822" (trade name, developer manufactured by Toray Industries, Inc.) was used. Thereafter, heat treatment was performed at 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere using an inert oven “INL-60” (trade name, manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) to produce an observation substrate.

＜磁性体組成物の透磁率測定＞
まず、ガラス基板上にペースト組成物を塗布した後、熱風オーブン炉で１２０℃で２０分乾燥した。次いで、イナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（商品名、光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、ＳＰ３４１、ワニスＡまたはワニスＢを用いたペースト組成物の場合は、３５０℃で６０分間加熱処理し、ワニスＣまたはワニスＤを用いたペースト組成物の場合は、１５０〜２８０℃（表１中の実施例１７〜２７のキュア温度）で６０分間加熱処理し、磁性体組成物を得た。磁性体組成物の膜厚は１５μｍであった。その磁性体組成物を５ｍｍ角にカットした後、そのサンプルを高周波薄膜透磁率測定装置（（株）東栄科学産業製）に入れて、透磁率測定を行った。測定は、その薄膜試料をコイル中に配置し、コイル近傍のストリップ線路からコイルに磁束が鎖交するように１０Ｍ〜２ＧＨｚまでの交流磁界をかけ、ネットワークアナライザーでＳパラメータの伝達係数Ｓ２１を測定し、試料をコイル中に配置しない場合と比べてＳ２１がどの程度変化するかによって透磁率を求めた。なお、各実施例においては透磁率は１００ＭＨｚでの値を代表して示した。また、透磁率の補正には、測定で得られた伝達係数Ｓ１１、Ｓ２２等を用いた。 <Measurement of magnetic permeability of magnetic composition>
First, after applying a paste composition on a glass substrate, it was dried in a hot air oven furnace at 120 ° C. for 20 minutes. Next, in the case of a paste composition using SP341, varnish A or varnish B under a nitrogen atmosphere using an inert oven “INL-60” (trade name, manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), at 350 ° C. for 60 minutes. In the case of a paste composition using varnish C or varnish D, heat treatment is performed at 150 to 280 ° C. (the curing temperature of Examples 17 to 27 in Table 1) for 60 minutes to obtain a magnetic composition. It was. The film thickness of the magnetic composition was 15 μm. After the magnetic composition was cut into 5 mm square, the sample was put into a high-frequency thin film magnetic permeability measuring device (manufactured by Toei Kagaku Sangyo Co., Ltd.), and the magnetic permeability was measured. In the measurement, the thin film sample is placed in a coil, an AC magnetic field of 10 M to 2 GHz is applied so that a magnetic flux is linked to the coil from a strip line near the coil, and a transmission coefficient S21 of the S parameter is measured with a network analyzer. The magnetic permeability was determined according to how much S21 changed compared to the case where the sample was not placed in the coil. In each example, the magnetic permeability is shown as a representative value at 100 MHz. Moreover, the transmission coefficients S11, S22, etc. obtained by the measurement were used for correcting the magnetic permeability.

＜ワニスＡ＞
ワニスＡは、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）硬化促進剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が２０重量部、（ｃ）硬化促進剤の含有量が３重量部で構成されるものである。 <Varnish A>
Varnish A contains (a) an organic solvent-soluble polyimide, (b) an epoxy compound and (c) a curing accelerator, and (b) 100 parts by weight of the epoxy compound has a content of (a) an organic solvent-soluble polyimide. 20 parts by weight and (c) the content of the curing accelerator is 3 parts by weight.

（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＡＰ）４．６５ｇ（０．０１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．０７５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、３−Ａｐｈとする）１．０９ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させ、ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、有機溶剤可溶性ポリイミドを４ｇ得た。
（ｂ）固形エポキシ化合物“エピコート１５７Ｓ７０”（商品名、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）１０ｇ、液状エポキシ化合物“エピコート８２８”（商品名、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）１０ｇ、
（ｃ）硬化促進剤“２ＰＺ”（商品名、四国化成工業（株）製、非水溶性）０．６ｇ、溶媒として、メチルエチルケトン１９ｇ、ｎ−プロピルアルコール２ｇを使用した。 (A) Organic solvent-soluble polyimide Under a dry nitrogen stream, 2.65 g (0.018 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter BAP), 1,3-bis (3 -Aminopropyl) Tetramethyldisiloxane 18.64 g (0.075 mol) and 3-aminophenol (hereinafter referred to as 3-Aph) 1.09 g (0.01 mol) dissolved in NMP 80 g as a terminal blocker Here, 31.02 g (0.1 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (hereinafter referred to as ODPA) was added together with 20 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour. Stir at 4 ° C. for 4 hours. Thereafter, 15 g of xylene was added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 5 hours while water was azeotroped with xylene. After the stirring was completed, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitated polymer. The precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried at 80 ° C. for 20 hours using a vacuum dryer to obtain 4 g of an organic solvent-soluble polyimide.
(B) Solid epoxy compound “Epicoat 157S70” (trade name, epoxy equivalent: 210 g / eq, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 10 g, Liquid epoxy compound “Epicoat 828” (trade name, epoxy equivalent: 187 g / eq, Japan Epoxy) Resin Co., Ltd.) 10g
(C) Curing accelerator “2PZ” (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., water-insoluble) 0.6 g, methyl ethyl ketone 19 g and n-propyl alcohol 2 g were used as solvents.

＜ワニスＢ＞
エポキシ樹脂“エピクロン５３００−７０”（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量３００ｇ／当量）を使用した。 <Varnish B>
Epoxy resin “Epiclon 5300-70” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent 300 g / equivalent) was used.

＜ワニスＣ＞
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）１．４ｇ、重合禁止剤の０．５％フェノチアジン溶液０．６ｇ、熱架橋性化合物のＭＷ−３０ＨＭ（商品名、（株）三和ケミカル、濃度１０重量％）８．６ｇ、界面活性剤Ｌ−１９８０Ｎ（商品名、楠本化成（株）製）を乳酸エチル溶媒に溶かし、５ｗｔ％にしたもの、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物）５．１ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（重合性不飽和二重結合を有する化合物）０．６ｇをジアセトンアルコール５．１ｇ、乳酸エチル３．７ｇに溶解した溶液を攪拌脱泡し、さらに捕捉粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、ワニスＣを得た。 <Varnish C>
Under a dry nitrogen stream, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) 30.03 g (0.082 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldi 1.24 g (0.005 mol) of siloxane and 2.7 g (0.025 mol) of 3-aminophenol as an end-capping agent were dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride 31.02 g (0.1 mol) was added thereto together with 30 g of NMP, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours, and obtained the resin solution. Next, the resin solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed 3 times with water, and then dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 5 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer powder, 1780 cm around ^-1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm ^-1. Next, 10 g of this polymer powder, 1.4 g of photopolymerization initiator OXE02 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.6 g of 0.5% phenothiazine solution of polymerization inhibitor, and MW- of a thermally crosslinkable compound 30HM (trade name, Sanwa Chemical Co., Ltd., concentration 10% by weight) 8.6g, surfactant L-1980N (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) dissolved in ethyl lactate solvent to 5wt% , PDBE-250 (trade name, manufactured by NOF Corporation. Compound having a polymerizable unsaturated double bond) 5.1 g, dimethylol tricyclodecane diacrylate (compound having a polymerizable unsaturated double bond) 0 A solution prepared by dissolving 0.6 g in 5.1 g of diacetone alcohol and 3.7 g of ethyl lactate was stirred and degassed, and further filtered under pressure using a filter having a trapped particle diameter of 2 μm to obtain varnish C.

＜ワニスＤ＞
ワニスＣに用いた材料のうち、界面活性剤Ｌ−１９８０Ｎを用いなかったこと以外はワニスＣと同様にしてワニスＤを作製した。 <Varnish D>
Among the materials used for varnish C, varnish D was prepared in the same manner as varnish C except that surfactant L-1980N was not used.

＜磁性無機粒子I＞ＢＳＮ−１２５（商品名、戸田工業（株）製Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉末）
＜磁性無機粒子II＞ＳＭ粉（商品名、ＢＡＳＦ製カルボニル鉄粉末）
＜磁性無機粒子III＞ＥＷＡ−２３（商品名、ＤＯＷＡエフテック（株）製Ｂａフェライト粉末）
実施例１
磁性体無機粒子I ２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トレセラムφ０．３ｍｍ（商品名、東レ（株）製ジルコニアビーズ）３６０ｇ、化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、共栄社化学（株）製、上記一般式（４）で表され、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が上記一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ^３が水素原子である。）４ｇを混合し、遊星式ボールミルで、回転数４００ｒｐｍで３時間粉砕を行った。次いで、得られたフェライト分散液の濾過を行い、ビーズを除去した。濾過にはメッシュフィルターを利用した。得られた濾液を捕捉粒子径０．２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、濾物を得た。得られた濾物に、樹脂“ＳＰ３４１”（商品名、東レ（株）製ポリイミド）１６ｇを混合し、３本ロール（ＥＸＡＫＴ製Ｍ−８０）の大ギャップ２回、小ギャップ３回通した後、捕捉粒子径１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、その後、ＮＭＰを６ｇ加え、ハイブリッドミキサー（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製ＨＭ−５００、攪拌５分＋脱泡１分）で攪拌し、ペースト組成物を得た。このペースト組成物の平均粒子径の測定を行ったところ、１．２μｍであった。次いで、観察用基板にペースト組成物を塗布し、ペースト組成物を熱風オーブン炉で１２０℃で２０分乾燥した後、目視にて、剥れやクラックの観察を行った。さらにペースト組成物を塗布した基板を、上記イナートオーブンで３５０℃で１時間の加熱処理（キュア）を行い、その後、目視にて剥れやクラックの観察を行った。その結果、共に剥れやクラックは観察されなかった。次いで、上述の磁性体組成物の体積抵抗率の測定方法に従い、体積抵抗率の測定を行ったところ、８×１０^７Ωｃｍであった。また、同様に磁性体組成物の熱分解温度の測定を行ったところ、３９３℃であった。さらに、同様に磁性体組成物の透磁率の測定を行ったところ、比透磁率２．３であった。 <Magnetic inorganic particles I> BSN-125 (trade name, Ni-Zn ferrite powder manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
<Magnetic inorganic particles II> SM powder (trade name, BASF carbonyl iron powder)
<Magnetic Inorganic Particle III> EWA-23 (trade name, Ba ferrite powder manufactured by DOWA F-Tech Co., Ltd.)
Example 1
Magnetic inorganic particles I 20 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 80 g, Treceram φ0.3 mm (trade name, zirconia beads manufactured by Toray Industries, Inc.) 360 g, Compound A “HOA-MPL” (trade name, Kyoeisha Chemical) Co., Ltd., represented by the above general formula (4), R ² is a hydrogen atom, R ¹ is represented by the above general formula (6), n is 2, and R ³ is hydrogen. 4g was mixed and pulverized with a planetary ball mill at a rotational speed of 400 rpm for 3 hours. Next, the obtained ferrite dispersion was filtered to remove the beads. A mesh filter was used for filtration. The obtained filtrate was filtered under pressure using a filter having a trapped particle size of 0.2 μm to obtain a filtrate. After 16 g of resin “SP341” (trade name, polyimide manufactured by Toray Industries, Inc.) was mixed with the obtained filtrate and passed through a large roll of 3 rolls (M-80 manufactured by EXAKT) twice and a small gap 3 times. Then, pressure filtration is performed using a filter having a trapped particle diameter of 10 μm, and then 6 g of NMP is added, followed by stirring with a hybrid mixer (HM-500 manufactured by KEYENCE Corp., stirring 5 minutes + defoaming 1 minute), and paste composition Got. When the average particle diameter of this paste composition was measured, it was 1.2 μm. Next, the paste composition was applied to the observation substrate, and the paste composition was dried in a hot air oven furnace at 120 ° C. for 20 minutes, and then visually observed for peeling and cracks. Furthermore, the board | substrate which apply | coated the paste composition was heat-processed for 1 hour at 350 degreeC with the said inert oven (curing), and then, peeling and a crack were observed visually. As a result, neither peeling nor cracking was observed. Next, the volume resistivity was measured according to the above-described method for measuring the volume resistivity of the magnetic composition, and it was 8 × 10 ⁷ Ωcm. Similarly, the thermal decomposition temperature of the magnetic composition was measured and found to be 393 ° C. Furthermore, when the magnetic permeability of the magnetic composition was measured in the same manner, the relative magnetic permeability was 2.3.

実施例２〜１６
表１に示す各組成のペースト組成物を、遊星式ボールミルで分散を行った時間を各実施例において表１の通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で製造し、磁性体組成物を得た。得られた磁性体組成物について、実施例１と同様にして、剥れやクラックの観察、体積抵抗率の測定、熱分解温度の測定および透磁率の測定を行った。結果を表１に示す。 Examples 2-16
The paste composition of each composition shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the time for dispersing with a planetary ball mill was as shown in Table 1 in each Example. I got a thing. About the obtained magnetic body composition, it carried out similarly to Example 1, and observed the peeling and the crack, the measurement of volume resistivity, the measurement of thermal decomposition temperature, and the measurement of magnetic permeability. The results are shown in Table 1.

実施例１７
磁性体無機粒子I ２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トレセラムφ２．０ｍｍ（商品名、東レ（株）製ジルコニアビーズ）３６０ｇ、化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、共栄社化学（株）製、上記一般式（４）で表され、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が上記一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ^３が水素原子である。）４ｇを混合し、遊星式ボールミルで、回転数４００ｒｐｍで１時間粉砕を行った。次いで、得られたフェライト分散液の濾過を行い、ビーズを除去した。濾過にはメッシュフィルターを利用した。得られた濾液を捕捉粒子径０．２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、濾物を得た。得られた濾物に、ワニスＣ１６ｇを混合し、３本ロール（ＥＸＡＫＴ製Ｍ−８０）の大ギャップ２回、小ギャップ３回通した後、捕捉粒子径１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、その後、ＮＭＰを６ｇ加え、ハイブリッドミキサー（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製ＨＭ−５００、攪拌５分＋脱泡１分）で攪拌し、ペースト組成物を得た。このペースト組成物の平均粒子径の測定を行ったところ、１．２μｍであった。次いで、観察用基板にペースト組成物を塗布し、ペースト組成物を熱風オーブン炉で１２０℃で２０分乾燥した後、目視にて、剥れやクラックの観察を行った。さらにペースト組成物を塗布した基板を、上記イナートオーブンで１５０℃で１時間の加熱処理（キュア）を行い、その後、目視にて剥れやクラックの観察を行った。その結果、共に剥れやクラックは観察されなかった。次いで、上述の磁性体組成物の体積抵抗率の測定方法に従い、体積抵抗率の測定を行ったところ、４×１０^１２Ωｃｍであった。また、同様に磁性体組成物の熱分解温度の測定を行ったところ、３６８℃であった。さらに、同様に磁性体組成物の透磁率の測定を行ったところ、比透磁率２．６であった。 Example 17
Magnetic inorganic particles I 20 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 80 g, Treceram φ2.0 mm (trade name, zirconia beads manufactured by Toray Industries, Inc.) 360 g, Compound A “HOA-MPL” (trade name, Kyoeisha Chemical) Co., Ltd., represented by the above general formula (4), R ² is a hydrogen atom, R ¹ is represented by the above general formula (6), n is 2, and R ³ is hydrogen. 4g was mixed and pulverized with a planetary ball mill at a rotational speed of 400 rpm for 1 hour. Next, the obtained ferrite dispersion was filtered to remove the beads. A mesh filter was used for filtration. The obtained filtrate was filtered under pressure using a filter having a trapped particle diameter of 0.2 μm to obtain a filtrate. 16 g of varnish C was mixed with the obtained filtrate, passed through a large roll of 3 rolls (EXAKT M-80) twice and a small gap 3 times, and then filtered under pressure using a filter with a trapped particle size of 10 μm. Thereafter, 6 g of NMP was added, and the mixture was stirred with a hybrid mixer (HM-500 manufactured by KEYENCE INC., Stirring 5 minutes + defoaming 1 minute) to obtain a paste composition. When the average particle diameter of this paste composition was measured, it was 1.2 μm. Next, the paste composition was applied to the observation substrate, and the paste composition was dried in a hot air oven furnace at 120 ° C. for 20 minutes, and then visually observed for peeling and cracks. Furthermore, the board | substrate which apply | coated the paste composition was heat-processed at 150 degreeC for 1 hour (curing) with the said inert oven, and then, peeling and a crack were observed visually. As a result, neither peeling nor cracking was observed. Next, the volume resistivity was measured according to the volume resistivity measurement method of the magnetic composition described above, and it was 4 × 10 ¹² Ωcm. Similarly, the thermal decomposition temperature of the magnetic composition was measured and found to be 368 ° C. Furthermore, when the magnetic permeability of the magnetic composition was similarly measured, the relative magnetic permeability was 2.6.

実施例１８、１９
表１に示す各組成のペースト組成物を、遊星式ボールミルで分散を行った時間を各実施例において表１の通りとしたこと以外は、実施例１７と同様の方法で製造し、磁性体組成物を得た。得られた磁性体組成物について、実施例１７と同様にして、剥れやクラックの観察、体積抵抗率の測定、熱分解温度の測定および透磁率の測定を行った。結果を表１に示す。 Examples 18 and 19
A paste composition having each composition shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 17 except that the time during which dispersion was performed with a planetary ball mill was as shown in Table 1 in each Example. I got a thing. About the obtained magnetic body composition, it carried out similarly to Example 17, and observed the peeling and the crack, the measurement of volume resistivity, the measurement of thermal decomposition temperature, and the measurement of magnetic permeability. The results are shown in Table 1.

実施例２０
磁性体無機粒子II ２０ｇ、乳酸エチル４０ｇ、トレセラムφ２．０ｍｍ（商品名、東レ（株）製ジルコニアビーズ）２００ｇ、化合物Ａ“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、共栄社化学（株）製、上記一般式（４）で表され、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が上記一般式（６）で表されるものであり、ｎが２であり、Ｒ^３が水素原子である。）４ｇを混合し、ボールミルで、回転数１７０ｒｐｍで３０分解砕を行った。次いで、得られた分散液の濾過を行い、ビーズを除去した。濾過にはメッシュフィルターを利用した。得られた濾液を捕捉粒子径０．２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、濾物を得た。得られた濾物に、ワニスＣ１６ｇを混合し、３本ロール（ＥＸＡＫＴ製Ｍ−８０）の大ギャップ２回、小ギャップ３回通した後、捕捉粒子径１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過した。その後、ハイブリッドミキサー（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製ＨＭ−５００、攪拌５分＋脱泡１分）で攪拌し、ペースト組成物を得た。このペースト組成物の平均粒子径の測定を行ったところ、２．８μｍであった。次いで、観察用基板にペースト組成物を塗布し、ペースト組成物を熱風オーブン炉で１１０℃で１０分乾燥した後、目視にて、剥れやクラックの観察を行った。さらにペースト組成物を塗布した基板を、上記イナートオーブンで１５０℃で１時間の加熱処理（キュア）を行い、その後、目視にて剥れやクラックの観察を行った。その結果、共に剥れやクラックは観察されなかった。次いで、上述の磁性体組成物の体積抵抗率の測定方法に従い、体積抵抗率の測定を行ったところ、４×１０^１２Ωｃｍであった。また、同様に磁性体組成物の熱分解温度の測定を行ったところ、３６５℃であった。さらに、同様に磁性体組成物の透磁率の測定を行ったところ、比透磁率３．１であった。 Example 20
20 g of magnetic inorganic particles II, 40 g of ethyl lactate, 200 g of treceram φ2.0 mm (trade name, zirconia beads manufactured by Toray Industries, Inc.), compound A “HOA-MPL” (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., the above general formula (4), R ² is a hydrogen atom, R ¹ is represented by the general formula (6), n is 2, and R ³ is a hydrogen atom. Then, 30 cracking was performed with a ball mill at a rotation speed of 170 rpm. The resulting dispersion was then filtered to remove the beads. A mesh filter was used for filtration. The obtained filtrate was filtered under pressure using a filter having a trapped particle diameter of 0.2 μm to obtain a filtrate. 16 g of varnish C was mixed with the obtained residue, passed through a large roll of 3 rolls (EXAKT M-80) twice and a small gap 3 times, and then filtered under pressure using a filter having a trapped particle diameter of 10 μm. . Thereafter, the mixture was stirred with a hybrid mixer (HM-500 manufactured by KEYENCE, Inc., stirring 5 minutes + defoaming 1 minute) to obtain a paste composition. When the average particle diameter of this paste composition was measured, it was 2.8 μm. Next, the paste composition was applied to the observation substrate, and the paste composition was dried in a hot air oven furnace at 110 ° C. for 10 minutes, and then visually observed for peeling and cracks. Furthermore, the board | substrate which apply | coated the paste composition was heat-processed at 150 degreeC for 1 hour (curing) with the said inert oven, and then, peeling and a crack were observed visually. As a result, neither peeling nor cracking was observed. Next, the volume resistivity was measured according to the volume resistivity measurement method of the magnetic composition described above, and it was 4 × 10 ¹² Ωcm. Similarly, the thermal decomposition temperature of the magnetic composition was measured and found to be 365 ° C. Furthermore, when the magnetic permeability of the magnetic composition was measured in the same manner, the relative magnetic permeability was 3.1.

実施例２１〜２３
表１に示す各組成のペースト組成物を、分散剤および磁性体無機粒子の種類を表１の通りとしたこと以外は、実施例２０と同様の方法で製造し、磁性体組成物を得た。得られた磁性体組成物について、実施例２０と同様にして、剥れやクラックの観察、体積抵抗率の測定、熱分解温度の測定および透磁率の測定を行った。結果を表１に示す。 Examples 21-23
A paste composition of each composition shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 20 except that the types of the dispersant and the magnetic inorganic particles were as shown in Table 1, and a magnetic composition was obtained. . About the obtained magnetic body composition, it carried out similarly to Example 20, and observed the peeling and the crack, the measurement of volume resistivity, the measurement of thermal decomposition temperature, and the measurement of magnetic permeability. The results are shown in Table 1.

実施例２４〜２６
表１に示す各組成のペースト組成物を、加熱処理温度を表１の通りとしたこと以外は、実施例２０と同様の方法で製造し、磁性体組成物を得た。得られた磁性体組成物について、実施例２０と同様にして、剥れやクラックの観察、体積抵抗率の測定、熱分解温度の測定および透磁率の測定を行った。結果を表１に示す。 Examples 24-26
A paste composition having each composition shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 20 except that the heat treatment temperature was as shown in Table 1, and a magnetic composition was obtained. About the obtained magnetic body composition, it carried out similarly to Example 20, and observed the peeling and the crack, the measurement of volume resistivity, the measurement of thermal decomposition temperature, and the measurement of magnetic permeability. The results are shown in Table 1.

実施例２７
表１に示す各組成のペースト組成物を、界面活性剤を有しないワニスＤを用いたこと以外は、実施例２０と同様の方法で製造し、磁性体組成物を得た。得られた磁性体組成物について、実施例２０と同様にして、剥れやクラックの観察、体積抵抗率の測定、熱分解温度の測定および透磁率の測定を行った。結果を表１に示す。 Example 27
A paste composition having each composition shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 20 except that the varnish D having no surfactant was used to obtain a magnetic composition. About the obtained magnetic body composition, it carried out similarly to Example 20, and observed the peeling and the crack, the measurement of volume resistivity, the measurement of thermal decomposition temperature, and the measurement of magnetic permeability. The results are shown in Table 1.

比較例１〜３
表２に示す組成のペースト組成物を、遊星式ボールミルで分散を行った時間を各比較例において表２の通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて磁性体組成物を得た。得られた磁性体組成物について、実施例１と同様にして、剥れやクラックの観察、体積抵抗率の測定および熱分解温度の測定を行った。結果を表２に示す。なお、いずれも剥れやクラックがひどいため、透磁率の測定は行わなかった。 Comparative Examples 1-3
A paste composition having the composition shown in Table 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the time during which dispersion was performed with a planetary ball mill was as shown in Table 2 in each comparative example. A magnetic composition was obtained. About the obtained magnetic body composition, it carried out similarly to Example 1, and observed the peeling and the crack, the measurement of volume resistivity, and the measurement of the thermal decomposition temperature. The results are shown in Table 2. In all cases, the permeability was not measured because peeling and cracking were severe.

比較例４
表２に示す組成のペースト組成物を、遊星式ボールミルで分散を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて磁性体組成物を得た。得られた磁性体組成物について、実施例１と同様にして、剥れやクラックの観察、体積抵抗率の測定および熱分解温度の測定を行った。結果を表２に示す。なお、剥れやクラックがひどいため、透磁率の測定は行わなかった。 Comparative Example 4
A paste composition having the composition shown in Table 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion was not performed using a planetary ball mill, and a magnetic composition was obtained using this. About the obtained magnetic body composition, it carried out similarly to Example 1, and observed the peeling and the crack, the measurement of volume resistivity, and the measurement of the thermal decomposition temperature. The results are shown in Table 2. Note that the permeability was not measured because peeling and cracking were severe.

比較例５
化合物Ａの代わりに分散剤“ＢＹＫ−Ｗ９０１０”（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製。重合性基を有していないリン酸エステル化合物である。）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を製造し、これを用いて磁性体組成物を得た。得られた磁性体組成物について、実施例１と同様にして、剥れやクラックの観察、体積抵抗率の測定および熱分解温度の測定を行った。結果を表２に示す。なお、剥れやクラックがひどいため、透磁率の測定は行わなかった。 Comparative Example 5
Example 1 except that a dispersant “BYK-W9010” (trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. is a phosphate ester compound having no polymerizable group) was used instead of Compound A. A paste composition was produced by the same method, and a magnetic composition was obtained using the paste composition. About the obtained magnetic body composition, it carried out similarly to Example 1, and observed the peeling and the crack, the measurement of volume resistivity, and the measurement of the thermal decomposition temperature. The results are shown in Table 2. Note that the permeability was not measured because peeling and cracking were severe.

Claims (8)

（Ａ）磁性体無機粒子、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、（Ｃ）樹脂、および（Ｄ）有機溶媒を含むペースト組成物。

（上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は重合性基を有する１価の基を示す。Ｒ^２は水素原子または下記一般式（５）で表される１価の基を示す。）

（上記一般式（５）中、ｍは１〜３の整数である。） A paste composition containing (A) magnetic inorganic particles, (B) a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (4), (C) a resin, and (D) an organic solvent.

(In the general formulas (1) to (4), R ¹ represents a monovalent group having a polymerizable group. R ² represents a hydrogen atom or a monovalent group represented by the following general formula (5). .)

(In the general formula (5), m is an integer of 1 to 3) 前記一般式（１）〜（４）におけるＲ^１が下記一般式（６）で表される１価の基である請求項１記載のペースト組成物。

（上記一般式（６）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１〜３の整数である。） The paste composition according to claim 1, wherein R ¹ in the general formulas (1) to (4) is a monovalent group represented by the following general formula (6).

(In the general formula (6), R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group. N is an integer of 1 to 3) （Ｂ）の化合物が前記一般式（４）で表され、一般式（４）中、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１が前記一般式（６）で表される１価の基であり、一般式（６）中、ｎが２である請求項２記載のペースト組成物。 The compound of (B) is represented by the general formula (4). In the general formula (4), R ² is a hydrogen atom, and R ¹ is a monovalent group represented by the general formula (6). The paste composition according to claim 2, wherein n is 2 in the general formula (6). 樹脂がポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体、またはこれらとエポキシ化合物との混合物を含有するものである請求項１〜３のいずれか記載のペースト組成物。 The paste composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin contains a polyimide and / or a polyimide precursor, or a mixture of these and an epoxy compound. さらに界面活性剤を含有する請求項１〜４のいずれか記載のペースト組成物 Furthermore, the paste composition in any one of Claims 1-4 containing surfactant. 請求項１〜５のいずれか記載のペースト組成物を硬化させてなる磁性体組成物。 The magnetic body composition formed by hardening | curing the paste composition in any one of Claims 1-5. ペースト組成物の硬化が２００℃以下での加熱処理である請求項６記載の磁性体組成物。 The magnetic composition according to claim 6, wherein the curing of the paste composition is a heat treatment at 200 ° C or lower. 磁性体組成物の体積抵抗率が１×１０^１０Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項６または７記載の磁性体組成物。 8. The magnetic composition according to claim 6 or 7, wherein the magnetic composition has a volume resistivity of 1 × 10 ¹⁰ Ωcm or more.