JP2009263469A - Reactive stock solution for reaction injection moulding, reaction injection molding method and reaction injection molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応射出成形用反応原液、これを用いる反応射出成形方法及びこの反応射出成形方法によって得られる反応射出成形体に関する。更に詳しくは、特定の配合物を含有してなる、反応射出成形時に発泡の少ないノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用反応原液、これを用いる反応射出成形方法、及びこの反応射出成形方法によって得られる、内部に気泡が存在しない反応射出成形体に関する。 The present invention relates to a reaction stock solution for reaction injection molding, a reaction injection molding method using the same, and a reaction injection molded body obtained by the reaction injection molding method. More specifically, a reaction stock solution for reaction injection molding containing a norbornene-based monomer that contains a specific compound and is less foamed during reaction injection molding, a reaction injection molding method using the same, and obtained by this reaction injection molding method, The present invention relates to a reaction injection molded body in which no bubbles are present.
反応射出成形法により、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン等のノルボルネン系モノマーを、メタセシス重合触媒を用いて、金型内で開環重合することにより、ノルボルネン系重合体が得られることは周知である。
このようにして得られるノルボルネン系重合体は、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性に優れており、その成形品は、自動車、農業機器、建設機器等の部材や、電気機器、電子機器等のハウジング等に賞用されている。
これらの成形品のうち、特に大型のものについては、耐衝撃性が重視される。
ところが、反応射出成形時に気泡が発生することがあり、この気泡により成形体の強度が低下するという問題が生じる。
また、最近では、反応射出成形体が電気・電子材料分野で用いられることがあり、このような用途においては、反応射出成形体中に気泡が存在すると絶縁性が悪くなる、透湿性が大きくなるといった不具合が発生し、製品の特性に影響を与える恐れがある。
従って、内部に気泡を有しない反応射出成形体が求められている。
A norbornene-based polymer can be obtained by ring-opening polymerization of norbornene-based monomers such as norbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, etc. in a mold using a metathesis polymerization catalyst by a reaction injection molding method. It is well known.
The norbornene-based polymer thus obtained is excellent in mechanical strength, heat resistance and dimensional stability, and the molded product is a member of an automobile, agricultural equipment, construction equipment, etc., electrical equipment, electronic equipment, etc. It is used in award for housings.
Of these molded products, impact resistance is important for particularly large-sized products.
However, bubbles may be generated during reaction injection molding, which causes a problem that the strength of the molded product is reduced.
Recently, reaction injection molded articles may be used in the field of electrical and electronic materials, and in such applications, the presence of bubbles in the reaction injection molded articles deteriorates the insulation and increases the moisture permeability. May cause the product characteristics to be affected.
Therefore, there is a demand for a reaction injection molded body having no bubbles inside.
このような内部に気泡のない反応射出成形体を得るための方法として、特許文献１には、メタセシス重合触媒及びノルボルネン系単量体を含有する反応性原液を型内に導入し、型内でメタセシス重合及び成形を行って重合体成形物を製造する方法において、前記反応性原液を成形型に充填し、次いで超音波を照射することにより重合反応を開始させることを特徴とするメタセシス重合体成形物の製造方法が提案されている。
しかしながら、超音波を発生させるための装置が必要であり、設備的に複雑となる一方、効果が十分に得られるとはいい難い。
また、特許文献２には、反応原液に特定のポリマーを配合することにより、金型内の保圧を行ない、気泡の発生を防止するとともに、強度に優れた成形品が得られることが報告されている。
しかしながら、製品設計によっては、このような特定のポリマーを配合することが好ましくない場合がある。
As a method for obtaining such a reaction injection molded body having no bubbles inside, Patent Document 1 introduces a reactive stock solution containing a metathesis polymerization catalyst and a norbornene monomer into a mold, In a method for producing a polymer molded product by performing metathesis polymerization and molding, a metathesis polymer molding characterized in that a polymerization reaction is started by filling the reactive stock solution in a mold and then irradiating ultrasonic waves. A method for manufacturing a product has been proposed.
However, an apparatus for generating ultrasonic waves is necessary and complicated in terms of equipment, but it is difficult to say that the effect is sufficiently obtained.
Patent Document 2 reports that by blending a specific polymer in the reaction stock solution, pressure inside the mold is maintained, generation of bubbles is prevented, and a molded article having excellent strength can be obtained. ing.
However, depending on the product design, it may not be preferable to blend such a specific polymer.
従って、本発明の目的は、設備的に負担が少なく、また、製品設計を制限するようなポリマーの配合をすることなしに簡単な配合処方で、成形体内部に気泡のない反応射出成形体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような反応射出成形体を得るための反応射出成形方法及び反応射出成形用反応原液を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a reaction injection molded body having no bubbles in the molded body with a simple compounding recipe without blending a polymer that limits the product design and has a small burden on equipment. It is to provide.
Another object of the present invention is to provide a reaction injection molding method and a reaction stock solution for reaction injection molding for obtaining such a reaction injection molded article.
本発明者は、上記目的を達成するために、反応射出成形用配合液の組成について鋭意研究を進めた結果、配合液に特定の化合物を添加することにより、得られる反応射出成形体内部の気泡発生を防止することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventor has intensively studied the composition of the reaction injection molding liquid composition. As a result, by adding a specific compound to the liquid mixture, bubbles inside the reaction injection molded body can be obtained. The inventors have found that generation can be prevented, and have completed the present invention based on this finding.
かくして本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて反応射出成形するための反応原液であって、少なくともノルボルネン系モノマー、非塩基性充填材及び式（１）で表わされるシフ塩基配位メタセシス重合触媒を含有してなることを特徴とする反応射出成形用反応原液（Ａ）が提供される。
本発明の反応射出成形用反応原液において、非塩基性充填材が中性充填材であることが好ましい。
中性充填材は、アルミナ、水酸化アルミニウム、カーボン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素又はシリカであることが好ましく、アルミナであることがより好ましい。
In the reaction stock solution for reaction injection molding of the present invention, the non-basic filler is preferably a neutral filler.
The neutral filler is preferably alumina, aluminum hydroxide, carbon, aluminum nitride, boron nitride or silica, and more preferably alumina.
また、本発明の反応射出成形用反応原液において、シフ塩基配位メタセシス重合触媒が、式（２）で表わされる化合物であることが好ましい。
更に、本発明の反応射出成形用反応原液において、シフ塩基配位メタセシス重合触媒が、式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
また、本発明によれば、反応射出成形用反応原液（Ａ）を必須成分とする反応射出成形用配合液を金型内に注入し、金型内で塊状重合を行なう反応射出成形方法が提供される。
本発明の反応射出成形方法において、本発明の反応射出成形用反応原液（Ａ）と、少なくともノルボルネン系モノマー及び共触媒を含有する反応原液（Ｂ）と、を混合して得られる反応射出成形用配合液を金型内に注入し、金型内で塊状重合を行なうことが好ましい。
更に本発明によれば、本発明の反応射出成形方法によって得られる反応射出成形体が提供される。
In addition, according to the present invention, there is provided a reaction injection molding method in which a reaction injection molding compounded liquid containing a reaction stock solution for reaction injection molding (A) as an essential component is injected into a mold and bulk polymerization is performed in the mold. Is done.
In the reaction injection molding method of the present invention, the reaction stock solution for reaction injection molding (A) of the present invention and the reaction stock solution (B) containing at least a norbornene monomer and a cocatalyst are used for reaction injection molding. It is preferable to inject the compounded solution into a mold and perform bulk polymerization in the mold.
Furthermore, according to this invention, the reaction injection molded object obtained by the reaction injection molding method of this invention is provided.
本発明の反応射出成形用反応原液（Ａ）を用いて得られる反応射出成形体は、それに含まれる気泡が少ないので、強度に優れ、また、絶縁性が高く透湿性が低い。
従って、本発明で得られる反応射出成形体は、バンパーやエアデフレクター等の自動車用途、ホイルローダーやパワーショベル等の建設・産業機械用途、ゴルフカートやゲーム機等のレジャー用途、医療機器等の医療用途、大型パネルや椅子等の産業用途、システムバスやシステムキッチン、シャワーパンや洗面ボウル等の住宅設備用途等の強度や意匠性に優れた製品が求められる用途や、電気・電子部品分野等の低透湿性が求められる用途において好適に使用できる。
The reaction injection molded body obtained by using the reaction stock solution (A) for reaction injection molding of the present invention has excellent strength and has high insulation and low moisture permeability because it contains few bubbles.
Accordingly, the reaction injection molded product obtained by the present invention is used for automobiles such as bumpers and air deflectors, construction and industrial machinery applications such as wheel loaders and power shovels, leisure applications such as golf carts and game machines, medical equipment such as medical equipment, etc. Applications such as industrial applications such as large panels and chairs, system baths and system kitchens, housing equipment applications such as shower pans and wash bowls, etc. where products with excellent strength and design are required, and electrical / electronic parts fields It can be suitably used in applications where low moisture permeability is required.
本発明の反応射出成形用反応原液（Ａ）（以下、単に「反応原液（Ａ）」ということがある。）は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて反応射出成形するための配合液の調製に用いる反応原液であって、ノルボルネン系モノマー、非塩基性充填材及び式（１）で表わされるシフ塩基配位メタセシス重合触媒を含有してなる。 The reaction stock solution for reaction injection molding (A) of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “reaction stock solution (A)”) is a compounded solution for reaction injection molding by bulk polymerization of norbornene monomers in a mold. The reaction stock solution used for the preparation of the above comprises a norbornene-based monomer, a non-basic filler, and a Schiff base coordination metathesis polymerization catalyst represented by the formula (1).
本発明で用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物であれば、特に限定されない。 The norbornene-based monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a norbornene ring structure.
ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
これらのノルボルネン系モノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；等の置換基を有していてもよい。
更に、これらのノルボルネン系モノマーは、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、オキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
Norbornene-based monomers include norbornene, norbornadiene and other bicyclics; dicyclopentadiene (cyclopentadiene dimer), dihydrodicyclopentadiene and other tricyclics; tetracyclododecene and other tetracyclics; cyclopentadiene trimer And pentacycles such as cyclopentadiene tetramers and the like.
These norbornene monomers include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; an alkylidene group such as an ethylidene group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group; And the like.
Further, these norbornene monomers may have a polar group such as a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an oxy group, a cyano group, or a halogen atom.
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。 Specific examples of the norbornene-based monomer include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, cyclopentadiene-methylcyclopentadiene codimer, 5-ethylidene norbornene, norbornene, norbornadiene, 5-cyclohexenyl norbornene, 1,4,5,8 Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6 -Ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4-methano-1,4,4a, 5 , 6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4,5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-hexahydrona Array type, ethylene bis (5-norbornene), and the like.
ノルボルネン系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ノルボルネン系モノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体又は五環体のノルボルネン系モノマーが好ましい。
Norbornene monomers may be used alone or in combination of two or more.
Of the norbornene monomers, tricyclic, tetracyclic or pentacyclic norbornene monomers are preferred because they are easily available, have excellent reactivity, and have excellent heat resistance of the resulting molded article.
また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the ring-opening polymer to be produced is a thermosetting type. For this purpose, among the norbornene-based monomers, two or more reactive double bonds such as a symmetric cyclopentadiene trimer are used. Those containing at least a crosslinkable monomer are used. The ratio of the crosslinkable monomer in all norbornene monomers is preferably 2 to 30% by weight.
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。 In addition, monocyclic cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclooctene, and cyclododecene that can be ring-opening copolymerized with a norbornene-based monomer may be used as a comonomer within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明の配合液は、非塩基性充填材を含有することが必須である。
本発明において、非塩基性充填材とは、希塩酸に充填剤を混合した時、希塩酸と反応しない充填剤をいう。
非塩基性充填材には、中性充填材と酸性充填材とがあるが、本発明においては、中性充填材を使用するのが好ましい。なお、中性充填材とは、非塩基性充填材であって、ｐＨ＝１０の水酸化ナトリウム水溶液と反応しない充填材をいう。
中性充填材の具体例としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カーボン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリカ、酸化チタン、珪酸アルミニウム、カオリン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、等を挙げることができる。
これらの中性充填材のうち、本発明の効果がより一層顕著になることから、アルミナ、水酸化アルミニウム、カーボン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びシリカが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカがより好ましく、熱伝導性の観点からアルミナが特に好ましい。
非塩基性充填材の形状（アスペクト比等）は、特に限定されないが、粒径は、好ましくは、０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。
また、非塩基性充填材の表面処理（疎水化処理）の有無等については、特に限定されない。
It is essential that the compounded liquid of the present invention contains a non-basic filler.
In the present invention, the non-basic filler means a filler that does not react with dilute hydrochloric acid when the filler is mixed with dilute hydrochloric acid.
The non-basic filler includes a neutral filler and an acidic filler. In the present invention, it is preferable to use a neutral filler. The neutral filler is a non-basic filler that does not react with an aqueous sodium hydroxide solution having a pH = 10.
Specific examples of the neutral filler include alumina, aluminum hydroxide, carbon, aluminum nitride, boron nitride, silica, titanium oxide, aluminum silicate, kaolin, zinc oxide, boron nitride, and the like.
Among these neutral fillers, alumina, aluminum hydroxide, carbon, aluminum nitride, boron nitride, and silica are preferable, and alumina, aluminum hydroxide, and silica are more preferable because the effects of the present invention become more remarkable. From the viewpoint of thermal conductivity, alumina is particularly preferable.
Although the shape (aspect ratio etc.) of a non-basic filler is not specifically limited, Preferably a particle size is 0.1-100 micrometers, Most preferably, it is 1-30 micrometers.
In addition, the presence or absence of surface treatment (hydrophobization treatment) of the non-basic filler is not particularly limited.
充填材の量は、配合液全体の体積に対して３〜６０容積％であることが好ましく、５〜４０容積％であることがより好ましい。
充填材量が多すぎると、配合液を金型内に注入する際にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。逆に、少なすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。
The amount of the filler is preferably 3 to 60% by volume and more preferably 5 to 40% by volume with respect to the total volume of the blended liquid.
If the amount of the filler is too large, it may settle in the tank or piping when the compounded liquid is injected into the mold or the injection nozzle may be clogged. On the other hand, if the amount is too small, the resulting molded article may have insufficient rigidity and dimensional stability.
本発明の配合原液（Ａ）は、式（１）で表わされるシフ塩基配位メタセシス重合触媒を含有してなる。
式（１）において、Ｍは、周期表第４〜１２族に属する金属から選ばれる金属である。
Ｍの好ましい具体例として、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケル及びコバルトを挙げることができる。
これらのうち、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン及びチタンが好ましく、ルテニウム及びオスミウムが特に好ましい。
In the formula (1), M is a metal selected from metals belonging to Groups 4 to 12 of the periodic table.
Preferable specific examples of M include ruthenium, osmium, iron, molybdenum, tungsten, titanium, rhenium, copper, chromium, manganese, palladium, platinum, rhodium, vanadium, zinc, cadmium, mercury, gold, silver, nickel and cobalt. be able to.
Of these, ruthenium, osmium, iron, molybdenum and titanium are preferred, and ruthenium and osmium are particularly preferred.
式（１）において、Ｘは、アニオン性配位子である。
「アニオン性配位子」とは、触媒中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。
アニオン性配位子としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドリド、アセチルアセトナート基等のジケトナート基、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ハロゲン原子、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルキル基及びアリール基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。
In the formula (1), X is an anionic ligand.
An “anionic ligand” is a ligand that has a negative charge when pulled away from the central metal of the catalyst.
Anionic ligands include halogen atoms such as F, Br, Cl, and I, diketonate groups such as hydride and acetylacetonate groups, cyclopentadienyl groups, allyl groups, alkenyl groups, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups Group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, arylcarboxyl group, carboxyl group, alkyl or arylsulfonate group, alkylthio group, alkenylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, alkylsulfinyl group and the like.
Among these, a halogen atom, a cyclopentadienyl group, an allyl group, an alkyl group, and an aryl group are preferable, and a halogen atom is particularly preferable because the effect of the present invention becomes more remarkable.
式（１）において、Ｌは、中性の電子供与性配位子である。「中性の電子供与性配位子」とは、触媒中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子をいう。 In the formula (1), L is a neutral electron donating ligand. “Neutral electron donating ligand” refers to a ligand having a neutral charge when pulled away from the central metal of the catalyst.
中性の電子供与性配位子としては、酸素、水、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族類、ジオレフィン類（環状であってもよい）、オレフィン類（環状であってもよい）、イソシアニド類、チオシアネ−ト類、複素環式カルベン化合物等が挙げられる。 Neutral electron donating ligands include oxygen, water, carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, stibines, sulfoxides Thioethers, amides, aromatics, diolefins (may be cyclic), olefins (may be cyclic), isocyanides, thiocyanates, heterocyclic carbene compounds, etc. Can be mentioned.
これらの中でも、ビピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；芳香族類；環状ジオレフィン類；１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン等の複素環式カルベンが好ましい。
これらのうち、複素環式カルベンがより好ましく、窒素含有複素環式カルベンが特に好ましい。
式（１）において、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン、ＮＲ８、ＰＲ８又はＡｓＲ８であり、Ｒ８は、後述するＲ１又はＲ２と同様である。
Among these, pyridines such as bipyridine; phosphines such as triphenylphosphine and tricyclohexylphosphine; aromatics; cyclic diolefins; 1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesi Heterocyclic carbenes such as tilimidazolidine-2-ylidene are preferred.
Of these, heterocyclic carbene is more preferred, and nitrogen-containing heterocyclic carbene is particularly preferred.
In Formula (1), Z is an oxygen atom, a sulfur atom, selenium, NR 8 , PR 8 or AsR 8 , and R 8 is the same as R 1 or R 2 described later.
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基である。
ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１〜２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１〜２０のアンモニウム基及びアリールアンモニウム基を挙げることができる。
これらのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及びアリール基を挙げることができ、Ｒ１及びＲ２が結合して形成する環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
In the formula (1), R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a monovalent organic group that may contain a hetero atom.
Examples of the monovalent organic group that may contain a hetero atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group, and 1 to 1 carbon atoms. 20 alkoxy groups, alkenyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, aryloxy groups, alkylthio groups having 1 to 8 carbon atoms, carbonyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, carbon numbers 1 to 20 alkoxycarbonyl groups, 1 to 20 alkylsulfonyl groups, 1 to 20 alkylsulfinyl groups, 1 to 20 alkylsulfonic acid groups, arylsulfonic acid groups, 1 to 20 carbon atoms Examples thereof include phosphonic acid groups, arylphosphonic acid groups, ammonium groups having 1 to 20 carbon atoms, and arylammonium groups.
The monovalent organic group that may contain these heteroatoms may have a substituent, or may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group. The ring formed by combining R 1 and R 2 is an aromatic ring, Either an alicyclic ring or a heterocyclic ring may be used.
式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又はヘテロアリール基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及びアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
式（１）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基である。ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１〜２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１〜２０のアンモニウム基及びアリールアンモニウム基を挙げることができる。
これらのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及びアリール基を挙げることができる。また、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
なお、式（１）で表わされるシフ塩基配位メタセシス重合触媒の具体例としては、国際公開公報第０３／０６２２５３号パンフレットに記載のもの等が挙げられる。
In Formula (1), R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group, and these groups are substituents Or may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group. The ring in the case of forming a ring includes an aromatic ring, an alicyclic ring, and a heterocyclic ring. Any of these may be used.
In formula (1), R 5 to R 7 are each a monovalent organic group that may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom. Examples of the monovalent organic group that may contain a hetero atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group, and 1 to 1 carbon atoms. 20 alkoxy groups, alkenyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, aryloxy groups, alkylthio groups having 1 to 8 carbon atoms, carbonyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, carbon numbers 1 to 20 alkoxycarbonyl groups, 1 to 20 alkylsulfonyl groups, 1 to 20 alkylsulfinyl groups, 1 to 20 alkylsulfonic acid groups, arylsulfonic acid groups, 1 to 20 carbon atoms Examples thereof include phosphonic acid groups, arylphosphonic acid groups, ammonium groups having 1 to 20 carbon atoms, and arylammonium groups.
The monovalent organic group that may contain these heteroatoms may have a substituent, or may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group. Moreover, the ring in the case of forming a ring may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.
Specific examples of the Schiff base coordination metathesis polymerization catalyst represented by the formula (1) include those described in International Publication No. 03/062253 pamphlet.
本発明において、好適に用いることができるシフ塩基配位メタセシス重合触媒の具体例として、式（２）に示す化合物を挙げることができる。
なお、「１価の有機基」としては、上述したＲ５〜Ｒ７と同様のものが挙げられる。
この化合物は、国際公開公報第０３／０６２２５３号パンフレットに記載の方法に従って合成することができる。
In the present invention, specific examples of the Schiff base coordination metathesis polymerization catalyst that can be suitably used include a compound represented by the formula (2).
Examples of the “monovalent organic group” include the same as those described above for R 5 to R 7 .
This compound can be synthesized according to the method described in International Publication No. 03/062253.
本発明において、メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用するモノマー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、且つ、５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出したりし易くなり、均質に保存することが困難になる。 In the present invention, the amount of the metathesis polymerization catalyst used is usually 0.01 mmol or more, preferably 0.1 mmol or more and 50 mmol or less, preferably 20 mmol or less with respect to 1 mol of the monomer used in the reaction. is there. If the amount of metathesis polymerization catalyst used is too small, the polymerization activity will be too low and the reaction will take a long time, resulting in poor production efficiency. If the amount used is too large, the reaction will be too intense, so it will cure before being fully filled in the mold. Or the catalyst is likely to be deposited, and it is difficult to store it homogeneously.
本発明の反応射出成形方法においては、上記反応射出成形用配合液を金型内に注入し、金型内で塊状重合を行なう。
シフ塩基配位メタセシス重合触媒に、その重合活性を向上する目的で共触媒を併用する場合は、上記反応原液（Ａ）と、少なくともノルボルネン系モノマー及び共触媒を含有する反応原液（Ｂ）とを混合して、反応射出成形用配合液を得、この反応射出成形用配合液を金型内に注入し、金型内で塊状重合を行なう。
In the reaction injection molding method of the present invention, the reaction injection molding compounded liquid is injected into a mold, and bulk polymerization is performed in the mold.
When a co-catalyst is used in combination with a Schiff base coordination metathesis polymerization catalyst for the purpose of improving the polymerization activity, the reaction stock solution (A) and a reaction stock solution (B) containing at least a norbornene-based monomer and a co-catalyst are used. By mixing, a reaction injection molding compounded liquid is obtained, and this reaction injection molding compounded liquid is poured into a mold, and bulk polymerization is performed in the mold.
反応原液（Ｂ）は、少なくともノルボルネン系モノマー及び共触媒を含有してなる。
ノルボルネン系モノマーは、反応原液（Ａ）に用いるものと同様のものを用いることができる。
The reaction stock solution (B) contains at least a norbornene monomer and a cocatalyst.
The norbornene-based monomer can be the same as that used for the reaction stock solution (A).
共触媒は、シフ塩基配位メタセシス重合触媒の重合活性を向上させるものであり、以下「活性剤」という場合がある。
共触媒は、特に限定されず、その具体例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン化合物；等が挙げられる。
本発明において、これらの共触媒がヒンダードフェノール等と反応して塩酸等の酸（プロトン）を発生し、これが本発明で用いるシフ塩基配位メタセシス重合触媒からシフ塩基を遊離させ、これにより、触媒活性が発揮される。
The cocatalyst improves the polymerization activity of the Schiff base coordination metathesis polymerization catalyst, and may hereinafter be referred to as an “activator”.
The cocatalyst is not particularly limited, and specific examples thereof include alkylaluminum halides such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride, organoaluminum compounds such as alkoxyalkylaluminum halides; organotin compounds such as tetrabutyltin; diethylzinc and the like Organo zinc compounds; chlorosilane compounds such as dimethylmonochlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetrachlorosilane, bicycloheptenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, and methyltrichlorosilane; It is done.
In the present invention, these cocatalysts react with hindered phenol or the like to generate an acid (proton) such as hydrochloric acid, which liberates the schiff base from the schiff base coordination metathesis polymerization catalyst used in the present invention. Catalytic activity is exhibited.
活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応に使用するメタセシス重合触媒１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、且つ、１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性剤を用いなかったり活性剤の使用量が少なすぎたりすると、重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪くなる。逆に、使用量が多すぎると、反応が激しすぎるので、型内に十分に充填される前に硬化することがある。
活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、反応射出成形法による成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めたりして用いてもよい。
The amount of the activator used is not particularly limited, but is usually 0.1 mol or more, preferably 1 mol or more, and 100 mol or less, preferably 10 mol or less with respect to 1 mol of the metathesis polymerization catalyst used in the reaction. It is. If no activator is used or if the amount of activator used is too small, the polymerization activity is too low and the reaction takes time, resulting in poor production efficiency. On the other hand, if the amount used is too large, the reaction is so intense that it may harden before it is fully filled in the mold.
The activator is used after being dissolved in the monomer, but within a range that does not substantially impair the properties of the molded article by the reaction injection molding method, it is suspended in a small amount of solvent and then mixed with the monomer. You may use it, making it difficult to precipitate or improving solubility.
重合触媒が活性剤を必要とするものである場合は、活性調節剤を併用するのが好ましい。活性調節剤は、後述するように重合触媒を含有する配合液と活性剤を含有する配合液とを混合して金型に注入して重合が開始する際、注入途中で重合が開始するのを防ぐためのものである。
かかる活性調節剤としては、エーテル、エステル、ニトリル等のルイス塩基；アセチレン類；及びα−オレフィン類が好適に使用される。具体的には、ルイス塩基としては、ブチルエーテル、安息香酸エチル、ジグライム等を例示することができる。また、アセチレン類としてはフェニルアセチレン等を、α−オレフィンとしてはビニルノルボルネン等を例示することができる。また、共重合モノマーとして極性基含有モノマーを用いる場合には、それ自体がルイス塩基であることがあり、活性調節剤としての作用を兼ね備えていることもある。活性調節剤は、活性剤を含む配合液に添加するのが好ましい。また、活性調節剤としては、アルコール類も好適に用いることができる。
更に、モノマーの重合転化率を向上させるため、重合促進剤を添加することが好ましい。重合促進剤としては、塩素原子含有化合物が好ましく、中でも有機塩素化合物が好ましい。その具体例としては、２，４−ジクロロベンゾトリクロリド、ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジクロロ−トリクロロトルエン等を挙げることができる。
上記活性調節剤及び重合促進剤の添加量は、特に限定されないが、重合性組成物（反応射出成形時における本発明の配合液であって、ノルボルネン系モノマー及び重合触媒のほか、活性剤等所要の成分を含有するものをいう。）重量の概ね１０ｐｐｍ〜１０％である。
When the polymerization catalyst requires an activator, it is preferable to use an activity regulator in combination. As will be described later, the activity regulator is prepared by mixing a compounding solution containing a polymerization catalyst and a compounding solution containing an activator and injecting the mixture into a mold to start the polymerization. It is for prevention.
As such an activity regulator, Lewis bases such as ethers, esters and nitriles; acetylenes; and α-olefins are preferably used. Specifically, examples of the Lewis base include butyl ether, ethyl benzoate, diglyme and the like. Examples of acetylenes include phenylacetylene, and examples of the α-olefin include vinyl norbornene. Further, when a polar group-containing monomer is used as a copolymerization monomer, the monomer itself may be a Lewis base and may also have an action as an activity regulator. The activity regulator is preferably added to the compounded solution containing the activator. Moreover, alcohols can also be used suitably as an activity regulator.
Furthermore, it is preferable to add a polymerization accelerator in order to improve the polymerization conversion of the monomer. As the polymerization accelerator, a chlorine atom-containing compound is preferable, and among them, an organic chlorine compound is preferable. Specific examples thereof include 2,4-dichlorobenzotrichloride, hexachloro-p-xylene, 2,4-dichloro-trichlorotoluene and the like.
The addition amount of the activity regulator and the polymerization accelerator is not particularly limited, but the polymerizable composition (the compounded liquid of the present invention at the time of reaction injection molding, which requires the activator in addition to the norbornene monomer and the polymerization catalyst) Of about 10 ppm to 10% of the weight.
本発明において、成形体の特性の改良又は維持のために、配合液に各種添加剤を配合してもよい。かかる添加剤としては、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂及びその水添物、等を挙げることができる。 In this invention, you may mix | blend various additives with a compounding liquid in order to improve or maintain the characteristic of a molded object. Such additives include reinforcing materials, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, pigments, colorants, foaming agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, softeners, tackifiers, plasticizers. Agents, mold release agents, deodorants, fragrances, dicyclopentadiene-based thermal polymerization resins and hydrogenated products thereof.
各種添加剤は、重合触媒や活性剤を含有する配合液に添加して用いる方法；別途モノマー溶液として調製し、反応射出成形時に触媒や活性剤を含有する配合液と混合する方法；予め型内に充填しておく方法；等により添加される。添加方法は、添加剤の種類により適宜選定すればよい。 Various additives are used by adding them to a compounded solution containing a polymerization catalyst and an activator; separately prepared as a monomer solution and mixed with a compounded solution containing a catalyst and an activator during reaction injection molding; And the like. What is necessary is just to select suitably the addition method with the kind of additive.
本発明において、ノルボルネン系モノマーのほか、必要に応じて重合触媒、活性剤等の各成分を含有してなる配合液を調製する方法は、特に限定されず、これらの成分を任意の方法で混合すればよい。 In the present invention, in addition to the norbornene-based monomer, the method for preparing a compounded liquid containing each component such as a polymerization catalyst and an activator as necessary is not particularly limited, and these components are mixed by any method. do it.
本発明の反応射出成形方法においては、上記各配合原液を混合して得られた反応射出成形用配合液を、型内で塊状重合させて、成形体を得る。
反応射出成形用配合液の調製方法は、特に限定されないが、典型的には、重合触媒が活性剤を必要とするか否かによって、以下の二方法を示すことができる。
即ち、重合触媒が活性剤を必要としない場合には、ノルボルネン系モノマーを含有する配合液（ｉ）と、重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解又は分散して調製した配合液（ｉｉ）とを混合すればよい。
In the reaction injection molding method of the present invention, a mixture for reaction injection molding obtained by mixing the above-mentioned respective compounding stock solutions is bulk-polymerized in a mold to obtain a molded body.
The preparation method of the reaction injection molding compound liquid is not particularly limited, but typically, the following two methods can be shown depending on whether or not the polymerization catalyst requires an activator.
That is, when the polymerization catalyst does not require an activator, a blended liquid (i) containing a norbornene-based monomer, and a blended liquid (ii) prepared by dissolving or dispersing the polymerization catalyst in a small amount of an inert solvent, Can be mixed.
一方、重合触媒が活性剤を必要とする場合には、ノルボルネン系モノマーと重合触媒とを含有する配合液（以下、「Ａ液」ということがある。）と、ノルボルネン系モノマーと活性剤とを含有する配合液（以下、「Ｂ液」ということがある。）とを混合すればよい。このとき、ノルボルネン系モノマーのみからなる配合液（以下、「Ｃ液」ということがある。）を併用してもよい。 On the other hand, when the polymerization catalyst requires an activator, a blended liquid containing a norbornene monomer and a polymerization catalyst (hereinafter sometimes referred to as “A liquid”), a norbornene monomer and an activator are used. What is necessary is just to mix the compounding liquid to contain (henceforth "B liquid"). At this time, you may use together the liquid mixture (henceforth "C liquid") consisting only of a norbornene-type monomer.
非塩基性充填材は、上記のどの配合液（Ａ液、Ｂ液若しくはＣ液、又は、配合液（ｉ）若しくは配合液（ｉｉ））に配合してもよいが、配合液（ｉ）、Ａ液又はＣ液に配合して使用するのが好ましい。 The non-basic filler may be blended in any of the above blended liquids (A liquid, B liquid or C liquid, or the mixed liquid (i) or the mixed liquid (ii)), but the mixed liquid (i), It is preferable to mix and use it in A liquid or C liquid.
反応射出成形用配合液を金型内で塊状重合させるには、例えば、反応射出成形（ＲＩＭ）装置として公知の衝突混合装置を用いることができる。
この衝突混合装置に、二種以上の配合液（Ａ液、Ｂ液及びＣ液、又は、配合液（ｉ）及び配合液（ｉｉ））を、それぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させ、得られる重合性組成物を金型内に注入して、この金型内で塊状重合させることにより、反応射出成形体を得ることができる。
なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
なお、反応射出成形に供する前の配合液の温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、粘度は、例えば３０℃において、通常、５〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
In order to bulk-polymerize the reaction injection molding liquid in the mold, for example, a known collision mixing apparatus can be used as a reaction injection molding (RIM) apparatus.
Two or more kinds of liquid mixture (A liquid, B liquid and C liquid, or liquid mixture (i) and liquid mixture (ii)) are separately introduced into the collision mixing apparatus, and instantaneously mixed with a mixing head. The reaction injection-molded article can be obtained by injecting the polymerizable composition obtained into the mold and injecting the polymerizable composition into a mold and performing bulk polymerization in the mold.
Note that a low-pressure injector such as a dynamic mixer or a static mixer can be used instead of the collision mixing device.
The temperature of the blended solution before being subjected to reaction injection molding is preferably 10 to 60 ° C., and the viscosity is usually 5 to 3,000 mPa · s, preferably 50 to 1,000 mPa · s, for example, at 30 ° C. It is about s.
反応射出成形に使用する金型にも特に限定はないが、通常、雄型と雌型とで形成される金型を用いる。
金型の材質は、特に限定されず、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等の金属及び樹脂を示すことができる。また、これらの金型は、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。
型の構造は型に重合性組成物を注入する際の圧力を勘案して決めるとよい。また、金型の型締め圧力は、ゲージ圧で０．１〜９．８ＭＰａである。
成形時間は、ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び活性剤の種類、これらの組成比、金型温度等によって変化するので、一様ではないが、一般的には５秒〜６分、好ましくは１０秒〜５分である。
There is no particular limitation on the mold used for reaction injection molding, but usually a mold formed of a male mold and a female mold is used.
The material of the mold is not particularly limited, and can indicate metals such as steel, aluminum, zinc alloy, nickel, copper, and chromium, and resins. In addition, these molds may be manufactured by any method such as casting, forging, thermal spraying, and electroforming, or may be plated.
The structure of the mold may be determined in consideration of the pressure when the polymerizable composition is injected into the mold. The mold clamping pressure is 0.1 to 9.8 MPa in gauge pressure.
The molding time varies depending on the types of norbornene-based monomer, polymerization catalyst and activator, their composition ratio, mold temperature, etc., but is not uniform, but generally 5 seconds to 6 minutes, preferably 10 seconds. ~ 5 minutes.
雄型及び雌型を対とする金型で形成されるキャビティ内に重合性組成物を供給して塊状重合させる場合において、一般に意匠面側金型の金型温度Ｔ１（℃）を意匠面に対応する側の金型の金型温度Ｔ２（℃）より高く設定しておくことが好ましい。これにより、成形体の表面外観をヒケや気泡のない美麗なものとすることができる。
Ｔ１−Ｔ２は、下限が好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限が好ましくは６０℃以下である。Ｔ１は、上限が好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９５℃以下であり、下限が好ましくは５０℃以上である。Ｔ２は、上限が好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下であり、下限が好ましくは３０℃以上である。
金型温度を調整する方法としては、例えば、ヒータによる金型温度の調整；金型内部に埋設した配管中に循環させる温調水、油等の熱媒体の温度調整；等が挙げられる。
When a polymerizable composition is supplied into a cavity formed by a male mold and a female mold as a pair and bulk polymerization is performed, the mold temperature T1 (° C.) of the design surface side mold is generally set to the design surface. It is preferable to set it higher than the mold temperature T2 (° C.) of the mold on the corresponding side. Thereby, the surface appearance of a molded object can be made beautiful without sinks or bubbles.
T1-T2 has a lower limit of preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, and an upper limit of preferably 60 ° C or lower. The upper limit of T1 is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, and the lower limit is preferably 50 ° C. or higher. The upper limit of T2 is preferably 70 ° C or lower, more preferably 60 ° C or lower, and the lower limit is preferably 30 ° C or higher.
Examples of the method for adjusting the mold temperature include adjustment of the mold temperature using a heater; temperature adjustment of temperature-controlled water to be circulated in a pipe embedded in the mold, temperature adjustment of a heat medium such as oil, and the like.
塊状重合の終了後、金型を型開きして脱型することにより、本発明の反応射出成形体を得ることができる。 After completion of the bulk polymerization, the reaction injection molded article of the present invention can be obtained by opening the mold and removing the mold.
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
また、各特性は、下記に示す方法により測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
Moreover, each characteristic was measured by the method shown below.
（１）配合液の粘度(η１０００)
配合液の温度を３０℃とし、Ｂ型粘度計を用いて、Ｍ−４ローターを用い、回転数６０ｒｐｍの条件で反応原液混合開始から粘度が１，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間（単位：秒）を計測する。
この時間が短いほど、配合液の増粘が速いので、気泡の発生が少ない。
(1) Viscosity of blended liquid (η1000)
The time from the start of mixing of the reaction stock solution to the viscosity of 1,000 mPa · s (unit: 1,000 mPa · s) under the condition that the temperature of the compounded liquid is 30 ° C., using a B type viscometer, using an M-4 rotor, and the rotational speed of 60 rpm. Seconds).
The shorter this time is, the faster the viscosity of the blended solution is, so there are fewer bubbles.
（発泡の有無）
アルミ製の容器を８０℃のオーブンで加温し、これに別の容器で反応原液（Ａ）と反応原液（Ｂ）とを混合して得た配合液を注入し再度オーブンで加温する。配合液硬化後、容器を取り出した後、樹脂を半分にカットし、内部の気泡の有無を確認する。
(With or without foaming)
A container made of aluminum is heated in an oven at 80 ° C., and a mixed solution obtained by mixing the reaction stock solution (A) and the reaction stock solution (B) in another container is poured into the container and heated again in the oven. After curing the compounded solution, the container is taken out, and then the resin is cut in half to check for the presence of internal bubbles.
〔実施例１〕
（配合液の調製）
ジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに非塩基性充填材であるアルミナ（電気化学工業社製、商品名「ＤＡＷ−１０」）を１００部、シフ塩基配位メタセシス重合触媒として、式（３）の構造を有するルテニウム触媒１（「ＶＣ８４３」）を０．０６４部、２，６−ジブチル−４（１−メチルプロピル）フェノール）（東京化成工業社製、商品名「Ｉｓｏｎｏｘ１３２」）を１．５部混合し、反応原液（Ａ）１を得た。
一方、ジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーにフェニルトリクロロシラン（和光純薬工業社製）を０．１８部混合し、反応原液（Ｂ）を得た。
[Example 1]
(Preparation of formulation liquid)
A mixed monomer composed of 90 parts of dicyclopentadiene and 10 parts of tricyclopentadiene, 100 parts of alumina (trade name “DAW-10”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a non-basic filler, Schiff base coordination metathesis polymerization catalyst 0.064 parts of ruthenium catalyst 1 having the structure of formula (3) (“VC843”), 2,6-dibutyl-4 (1-methylpropyl) phenol (trade name “Isonox132” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) Was mixed to obtain a reaction stock solution (A) 1.
On the other hand, 0.18 parts of phenyltrichlorosilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with a mixed monomer composed of 90 parts of dicyclopentadiene and 10 parts of tricyclopentadiene to obtain a reaction stock solution (B).
上記反応原液（Ａ）１及び反応原液（Ｂ）を、それぞれ、５０ｍｌ計量し、３０℃で１時間保温した後、２液を攪拌混合して配合液とし、ストップウォッチでの計測をスタートした。同時にＢ型粘度計で粘度測定を開始し、η１０００の測定を行った。
また、次いで先に示した方法により発泡の有無を確認した。結果を表１に示す。
50 ml of each of the reaction stock solution (A) 1 and the reaction stock solution (B) was weighed and kept at 30 ° C. for 1 hour, and then the two solutions were stirred and mixed to obtain a blended solution, and measurement with a stopwatch was started. At the same time, viscosity measurement was started with a B-type viscometer, and η1000 was measured.
Next, the presence or absence of foaming was confirmed by the method described above. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
５００Ｌのヘンシェルミキサーに塩基性充填材であるウォラストナイト（キンセイマテック社製、商品名「ＳＨ−４００」、５０％累積体積径：２０μｍ、アスペクト比：１８）７５部と炭酸カルシウム（三共精粉社製商品名「エスカロン＃２０００」、５０％累積体積径：１．８μｍ、アスペクト比：１）２５部とを投入し、槽内温度３０℃、回転速度３６０ｒｐｍ（周速２０ｍ／ｓ）で撹拌した。次いで、ミキサー内に、シランカップリング剤ビニルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−１００３」）０．５部を噴霧することにより添加し、噴霧終了後、回転速度を７２０ｒｐｍ（周速４０ｍ／ｓ）で７分間撹拌した。その後、槽内温度を１１０℃に昇温し、回転速度を３６０ｒｐｍ（周速２０ｍ／ｓ）で１０分間撹拌することにより、フィラーを乾燥した。次いで、ミキサー内に、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ」）０．７５部を噴霧することにより添加した。噴霧終了後、回転速度３６０ｒｐｍ（周速２０ｍ／ｓ）で５分間撹拌することにより、ハイブリッドフィラーを得た。
次いでアルミナに代えて、上記ハイブリッドフィラーを使用する以外は、実施例１と同様にして、反応原液（Ａ）Ｃ１を得た。
反応原液（Ａ）１に代えて、反応原液（Ａ）Ｃ１を用いるほかは、実施例１と同様にして配合液を得、この配合液について、η１０００を測定し、発泡の有無を確認した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Wollastonite (trade name “SH-400”, manufactured by Kinsei Tech Co., Ltd., 50% cumulative volume diameter: 20 μm, aspect ratio: 18) 75 parts calcium carbonate (Sankyo Seiko) Company name “Escalon # 2000”, 50% cumulative volume diameter: 1.8 μm, aspect ratio: 1) 25 parts are charged and stirred at a bath temperature of 30 ° C. and a rotational speed of 360 rpm (circumferential speed 20 m / s). did. Next, 0.5 parts of a silane coupling agent vinyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-1003”) is added to the mixer by spraying. After the spraying is completed, the rotation speed is 720 rpm ( The mixture was stirred for 7 minutes at a peripheral speed of 40 m / s. Thereafter, the temperature in the tank was raised to 110 ° C., and the filler was dried by stirring at a rotational speed of 360 rpm (circumferential speed 20 m / s) for 10 minutes. Next, 0.75 parts of a titanate coupling agent (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., trade name “Plenact KR-TTS”) was added to the mixer by spraying. After completion of spraying, the hybrid filler was obtained by stirring for 5 minutes at a rotational speed of 360 rpm (circumferential speed 20 m / s).
Next, a reaction stock solution (A) C1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above hybrid filler was used instead of alumina.
A blended solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction stock solution (A) C1 was used in place of the reaction stock solution (A) 1, and η1000 was measured for this blended solution to confirm the presence or absence of foaming. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
グラブス型メタセシス重合触媒である、式（４）に示す構造を有するルテニウム触媒Ｃ２（Ｃ８２７）（アルドリッチ社より購入）８部を１００部のトルエンに溶解させ反応原液（ｉｉ）を得た。次いでジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに非塩基性充填材であるアルミナを５０部分散させ、反応原液（ｉ）を得た。反応原液（ｉ）１００部に反応原液（ｉｉ）０．４部を混合し、この配合液について、η１０００を測定し、発泡の有無を確認した。結果を表１に示す。
8 parts of a ruthenium catalyst C2 (C827) (purchased from Aldrich) having a structure represented by the formula (4), which is a Grubbs type metathesis polymerization catalyst, was dissolved in 100 parts of toluene to obtain a reaction stock solution (ii). Next, 50 parts of alumina as a non-basic filler was dispersed in a mixed monomer composed of 90 parts of dicyclopentadiene and 10 parts of tricyclopentadiene to obtain a reaction stock solution (i). 0.4 parts of the reaction stock solution (ii) was mixed with 100 parts of the reaction stock solution (i), and η1000 was measured for this blended solution to confirm the presence or absence of foaming. The results are shown in Table 1.
表１に示す結果から、以下のことが分かる。
シフ塩基配位メタセシス重合触媒及び塩基性充填材の組み合わせを用いた場合は、配合液の増粘が遅く、得られる成形体内部に気泡が存在する（比較例１）。
また、グラブス型メタセシス重合触媒及び非塩基性充填材の組み合わせを用いた場合も、配合液の増粘が遅く、得られる成形体内部に気泡が存在する（比較例２）。
これに対してシフ塩基配位メタセシス重合触媒及び非塩基性充填材の組み合わせを用いた場合（実施例１）は、配合液の増粘が速く、得られる成形体内部に気泡が存在しない。
From the results shown in Table 1, the following can be understood.
When a combination of a Schiff base coordination metathesis polymerization catalyst and a basic filler is used, the viscosity of the blended solution is slow, and bubbles are present inside the resulting molded body (Comparative Example 1).
Moreover, also when the combination of a Grubbs type | mold metathesis polymerization catalyst and a non-basic filler is used, the thickening of a mixing liquid is slow and a bubble exists in the molded object obtained (Comparative Example 2).
On the other hand, when a combination of a Schiff base coordination metathesis polymerization catalyst and a non-basic filler is used (Example 1), the thickening of the blended solution is fast and there are no bubbles in the resulting molded body.
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