JP2009262086A - Method of recovering carbon dioxide of coal boiler exhaust gas and system for recovering this carbon dioxide - Google Patents

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Fumihiko Kiso
文彦 木曽
Makoto Shimoda
誠 下田
Toru Akiyama
徹 穐山
Tsutomu Shibata
強 柴田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To make it attainable to increase the recovery of carbon dioxide up to not less than 50% at a low running cost, without significantly modifying a conventional coal boiler design. <P>SOLUTION: First, an exhaust gas of a coal boiler for burning coal as fuel is conducted to a dust remover, then coal ash separated from the exhaust gas by the dust remover, is conducted to a zeolite manufacturing device to manufacture zeolite, and the exhaust gas discharged from the dust remover is supplied to a gas/gas heat exchanger. Further, the exhaust gas discharged from the gas/gas heat exchanger is guided to a carbon dioxide recovery device filled with the zeolite manufactured by the zeolite manufacturing device, and carbon dioxide is recovered from the exhaust gas. Consequently, it is possible to achieve the carbon dioxide recovery of not less than 50% at a low running cost, without significantly modifying the conventional coal boiler design. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法及び石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システムに関する。   The present invention relates to a carbon dioxide recovery method for coal boiler exhaust gas and a carbon dioxide recovery system for coal boiler exhaust gas.

石炭は、石油や天然ガスと比べて埋蔵量が多く、低価格であることから、発電用の燃料や水蒸気製造用の燃料として広く使われている。石炭で発電する方法は、石炭を微粉砕し、石炭ボイラで空気を用いて燃焼させ、この発熱を水蒸気として回収し、蒸気タービンを用いて発電する方法が一般的である。しかし、石炭の燃焼で生成する二酸化炭素は、地球温暖化の原因物質であるため、二酸化炭素排出量を削減することが望まれている。   Coal is widely used as a fuel for power generation and steam production because it has a large reserve and low price compared to oil and natural gas. As a method for generating electricity with coal, a method is generally used in which coal is finely pulverized, burned with air in a coal boiler, the heat generated is recovered as water vapor, and power is generated using a steam turbine. However, since carbon dioxide generated by coal combustion is a causative substance of global warming, it is desired to reduce carbon dioxide emissions.

石炭ボイラからの二酸化炭素の排出量を削減する方法は、石炭ボイラの効率を向上する方法と、石炭ボイラの排ガスから二酸化炭素を回収する方法がある。このうち、石炭ボイラの排ガスから二酸化炭素を回収する方法は、各種方式が開示されている。   There are two methods for reducing the amount of carbon dioxide emitted from a coal boiler: a method for improving the efficiency of the coal boiler and a method for recovering carbon dioxide from the exhaust gas of the coal boiler. Among these, various methods for recovering carbon dioxide from the exhaust gas of coal boilers are disclosed.

例えば特許文献1では、石炭ボイラの排ガスをアミン水溶液に接触させ、化学吸収を用いて排ガスから二酸化炭素を回収する方式が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a method in which exhaust gas from a coal boiler is brought into contact with an aqueous amine solution and carbon dioxide is recovered from the exhaust gas using chemical absorption.

特許文献2では、石炭ボイラの排ガスをゼオライトに接触させ、ゼオライトの分子篩効果で二酸化炭素を吸着する性質を用いて、排ガスから二酸化炭素を回収する方式が開示されている。   Patent Document 2 discloses a system in which carbon dioxide is recovered from exhaust gas by using the property of contacting the exhaust gas of a coal boiler with zeolite and adsorbing carbon dioxide by the molecular sieve effect of the zeolite.

特許文献3では、石炭ボイラの排ガスをリチウムシリケートに接触させ、リチウムシリケートにより二酸化炭素を吸収し、排ガスから二酸化炭素を回収する方式が開示されている。   Patent Document 3 discloses a method in which an exhaust gas from a coal boiler is brought into contact with lithium silicate, carbon dioxide is absorbed by the lithium silicate, and carbon dioxide is recovered from the exhaust gas.

一方、これら開示された技術に示されている吸収液あるいは吸着剤は高価であり、これらを低コストで製造する技術も開示されている。例えば特許文献4,特許文献5,特許文献6は、石炭灰を原料として、ゼオライトを低コストで製造する技術が開示されている。   On the other hand, the absorbing solution or adsorbent shown in these disclosed techniques is expensive, and a technique for producing them at a low cost is also disclosed. For example, Patent Literature 4, Patent Literature 5, and Patent Literature 6 disclose techniques for producing zeolite at low cost using coal ash as a raw material.

また、特許文献7には石炭灰をスラリー化してそのまま二酸化炭素吸収液として用いる技術が開示されている。   Patent Document 7 discloses a technique in which coal ash is slurried and used as a carbon dioxide absorbent.

特開平8−155262号公報JP-A-8-155262 特開2004−344703号公報JP 2004-344703 A 特開2005−75683号公報JP-A-2005-75683 特開2004−149370号公報JP 2004-149370 A 特開2004−300005号公報JP 2004-300005 A 特開2007−137716号公報JP 2007-137716 A 特開2004−261658号公報JP 2004-261658 A

上述のように、石炭ボイラの排ガスから二酸化炭素を回収する技術が複数開示されているが、それぞれ課題を持つ。   As described above, a plurality of techniques for recovering carbon dioxide from exhaust gas from a coal boiler have been disclosed, but each has a problem.

まず、メチルエタノールアミンやメチルジエタノールアミンなどのアミン水溶液を吸収液として用いる方法は、二酸化炭素を吸収する温度が40℃レベル、二酸化炭素を脱離する温度が120℃レベルで扱いやすい。但し、石炭排ガス中に含まれる酸素や微量成分により劣化されやすく、頻繁に液交換が必要であることから、ランニングコストが高いという課題があった。   First, the method using an aqueous amine solution such as methylethanolamine or methyldiethanolamine as an absorbing solution is easy to handle at a temperature for absorbing carbon dioxide at a temperature of 40 ° C. and a temperature for desorbing carbon dioxide at a level of 120 ° C. However, there is a problem that the running cost is high because it is liable to be deteriorated by oxygen and trace components contained in the coal exhaust gas and frequently requires liquid exchange.

また、ゼオライトを用いる方法は、アミン水溶液を用いる方法と同程度の温度管理でプロセスが構築できる。但し、物理吸着であるために単位質量あたりの吸着量が少なく、頻繁に吸収と脱離の切り替えをする必要があった。また、頻繁に吸収と脱離を切り替えることでゼオライトが劣化し、ゼオライトの交換も頻繁に実施する必要が生じ、ランニングコストが高いという課題があった。   In addition, the method using zeolite can build a process with the same temperature control as the method using an aqueous amine solution. However, since it is physical adsorption, the amount of adsorption per unit mass is small, and it is necessary to frequently switch between absorption and desorption. In addition, the zeolite is deteriorated by frequently switching between absorption and desorption, and it is necessary to frequently replace the zeolite, which causes a problem that the running cost is high.

リチウムシリケートを用いる方法は、単位質量当たりのリチウムシリケートが二酸化炭素を吸収する量が、アミン水溶液やゼオライトより多いため、コンパクトな機器構成で設備を構成することが可能である。但し、吸収に適する温度が350〜650℃、再生に適する温度が800℃以上であることから、リチウムシリケートを収容する容器に800℃以上の温度に耐える金属の採用が必要であり、また、二酸化炭素を回収しない場合の石炭ボイラの熱設計を、大きく変更しなければいけないという課題があった。   In the method using lithium silicate, since the amount of carbon dioxide absorbed by the lithium silicate per unit mass is larger than that of the amine aqueous solution or zeolite, the facility can be configured with a compact device configuration. However, since the temperature suitable for absorption is 350 to 650 ° C. and the temperature suitable for regeneration is 800 ° C. or higher, it is necessary to use a metal that can withstand temperatures of 800 ° C. or higher in the container containing lithium silicate. There was a problem that the thermal design of the coal boiler when carbon was not recovered had to be changed significantly.

石炭灰をスラリーとして用いる方法は、石炭灰中のカルシウムと二酸化炭素の反応で二酸化炭素を固定する方法である。しかし、石炭灰スラリーの単位質量あたりに吸収できる二酸化炭素量は小さい。そのため、自プラントで発生した石炭灰だけを用いた場合、石炭ボイラ排ガス中の二酸化炭素の回収率は、10%にも満たないという課題があった。   The method using coal ash as a slurry is a method of fixing carbon dioxide by the reaction of calcium and carbon dioxide in coal ash. However, the amount of carbon dioxide that can be absorbed per unit mass of the coal ash slurry is small. Therefore, when only the coal ash generated in the own plant is used, there is a problem that the recovery rate of carbon dioxide in the coal boiler exhaust gas is less than 10%.

本発明で解決しようとする課題は、従来の石炭ボイラの設計を大きく変更することなく、低いランニングコストで二酸化炭素回収率50%以上を達成可能な石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法及び石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システムを提供することにある。   The problems to be solved by the present invention are a carbon dioxide recovery method for coal boiler exhaust gas and a coal boiler exhaust gas capable of achieving a carbon dioxide recovery rate of 50% or more at a low running cost without greatly changing the design of the conventional coal boiler. It is to provide a carbon dioxide recovery system.

本発明は、石炭を燃料とする石炭ボイラの排ガスを脱塵装置に導き、該脱塵装置で前記排ガスから分離された石炭灰をゼオライト製造装置に導いてゼオライトを製造し、前記脱塵装置から排出された排ガスがガスガス熱交換器に供給され、該ガスガス熱交換器から排出された排ガスが前記ゼオライト製造装置で製造されたゼオライトを充填した二酸化炭素回収装置に導かれ、前記排ガスから二酸化炭素を回収することを特徴とする。   The present invention introduces coal boiler exhaust gas using coal as fuel into a dust removing device, and directs the coal ash separated from the exhaust gas by the dust removing device to a zeolite production device to produce zeolite, from the dust removal device. The discharged exhaust gas is supplied to a gas gas heat exchanger, and the exhaust gas discharged from the gas gas heat exchanger is guided to a carbon dioxide recovery device filled with zeolite manufactured by the zeolite manufacturing device, and carbon dioxide is removed from the exhaust gas. It collects.

本発明によれば、従来の石炭ボイラの設計を大きく変更することなく、低いランニングコストで二酸化炭素回収率50%以上を達成可能な石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法及び石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システムを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon dioxide recovery method of the coal boiler exhaust gas and the carbon dioxide recovery of coal boiler exhaust gas which can achieve a carbon dioxide recovery rate of 50% or more at a low running cost without greatly changing the design of the conventional coal boiler A system can be provided.

以下、本発明を適用した実施例について説明する。   Examples to which the present invention is applied will be described below.

本実施例では図1及び図2を用い、本発明の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法を示す。   In this embodiment, FIG. 1 and FIG. 2 are used to show a method for recovering carbon dioxide from coal boiler exhaust gas according to the present invention.

図1,図2には、石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システム101を示す。石炭を燃料とする石炭ボイラ20の排ガスを脱塵装置21に導き、この脱塵装置21で排ガスから分離された石炭灰100をゼオライト製造装置31に導く。ゼオライト製造装置31にはアルカリ水溶液2が供給されており、ゼオライト3が製造される。製造したゼオライトは二酸化炭素回収装置32a,32bに充填する。   1 and 2 show a carbon dioxide recovery system 101 for coal boiler exhaust gas. The exhaust gas from the coal boiler 20 using coal as fuel is guided to the dust removing device 21, and the coal ash 100 separated from the exhaust gas by the dust removing device 21 is guided to the zeolite production device 31. The zeolite production apparatus 31 is supplied with the alkaline aqueous solution 2 to produce the zeolite 3. The produced zeolite is filled in the carbon dioxide recovery devices 32a and 32b.

脱塵後の排ガス11は、ファン22によって圧送され、二酸化炭素回収装置を加熱するゼオライト加熱用ガス12及び脱硫塔24に供給する排ガスに分岐される。脱硫塔24に供給する排ガスは、供給前にガスガス熱交換器23で熱交換させている。脱硫塔24から排出された排ガス13は二系統の二酸化炭素回収装置32a,32bに供給可能なように配管が構成されており、脱硫塔24と二酸化炭素回収装置32a,32bとの間の排ガス配管は途中で分岐されている。このため、脱硫塔24から二酸化炭素回収装置への配管に設置されているバルブのうち、一方41aは開とし、もう一方41bは閉とすることで、二酸化炭素回収装置32aのみに排ガスを供給する。なお、図において開く弁は白抜きで表し、閉じる弁は黒色で塗りつぶして示す。   The exhaust gas 11 after dedusting is pumped by a fan 22 and branched into a zeolite heating gas 12 for heating the carbon dioxide recovery device and an exhaust gas supplied to the desulfurization tower 24. The exhaust gas supplied to the desulfurization tower 24 is heat-exchanged by the gas gas heat exchanger 23 before supply. The exhaust gas 13 discharged from the desulfurization tower 24 is configured so that the exhaust gas 13 can be supplied to the two systems of carbon dioxide recovery devices 32a and 32b, and the exhaust gas piping between the desulfurization tower 24 and the carbon dioxide recovery devices 32a and 32b. Is branched on the way. For this reason, among the valves installed in the piping from the desulfurization tower 24 to the carbon dioxide recovery device, one side 41a is open and the other side 41b is closed, so that exhaust gas is supplied only to the carbon dioxide recovery device 32a. . In the figure, the open valve is shown in white, and the closed valve is shown in black.

また、二酸化炭素回収装置32a,32bからガスガス熱交換器23までの配管は途中で合流しており、二酸化炭素回収装置32a,32bにおいて二酸化炭素を回収した後の排ガスをガスガス熱交換器23に供給する配管のバルブも一方44aは開とし、もう一方44bは閉とする。二酸化炭素回収装置では、ゼオライトにより排ガス中の二酸化炭素が吸着される。このように、二酸化炭素回収装置32aは「回収モード」として運転される。二酸化炭素が回収された後の排ガス14はガスガス熱交換器23に供給され、加熱されて煙突26から大気に放出される。   Further, the pipes from the carbon dioxide recovery devices 32a and 32b to the gas gas heat exchanger 23 are joined together, and the exhaust gas after carbon dioxide is recovered by the carbon dioxide recovery devices 32a and 32b is supplied to the gas gas heat exchanger 23. As for the valve of the pipe to be operated, one side 44a is opened and the other side 44b is closed. In the carbon dioxide recovery device, carbon dioxide in the exhaust gas is adsorbed by the zeolite. Thus, the carbon dioxide recovery device 32a is operated in the “recovery mode”. The exhaust gas 14 from which the carbon dioxide has been recovered is supplied to the gas gas heat exchanger 23, heated, and discharged from the chimney 26 to the atmosphere.

本実施例では、上流側の石炭ボイラの設計を大きく変更せずに、脱塵装置で排ガスから分離された石炭灰によってゼオライトを製造することにより、アミン水溶液を用いる方法と同程度の温度管理でプロセスが構築できる。また、排ガスから分離された石炭灰によって製造されたゼオライトを二酸化炭素回収装置に供給することで、外部からゼオライトを購入する必要がなくなり、低いランニングコストで二酸化炭素回収率50%以上を達成可能である。   In this example, the zeolite was produced from the coal ash separated from the exhaust gas by the dedusting device without greatly changing the design of the upstream coal boiler, and the temperature control was about the same as the method using the aqueous amine solution. Process can be built. In addition, by supplying zeolite produced from coal ash separated from exhaust gas to a carbon dioxide recovery device, it is not necessary to purchase zeolite from the outside, and a carbon dioxide recovery rate of 50% or more can be achieved at a low running cost. is there.

それぞれの二酸化炭素回収装置32a,32bには、ゼオライトを加熱するために、ガスガス熱交換器上流側の配管から分岐した排ガスを供給する配管が設けられている。また、ゼオライト加熱後の排ガスは、脱硫塔上流側に戻す配管が設けられている。2つ備える二酸化炭素回収装置のうち、もう一方の二酸化炭素回収装置32bは「脱離モード」として運転する。具体的には、ゼオライト加熱用ガス12がバルブ42bを通って供給される。ここで、バルブ42aは閉となっており、ゼオライト加熱用ガスは「回収モード」の二酸化炭素回収装置32aには供給されない。ゼオライト加熱用ガスは二酸化炭素回収装置の内部に形成された伝熱管を流れることで、伝熱管周囲のゼオライトに熱を供給し、ゼオライトを昇温する。ゼオライトを昇温させることで二酸化炭素が脱離する。脱離した二酸化炭素を外部に回収するため、二酸化炭素回収装置32a,32bからガスガス熱交換器23までの配管に、二酸化炭素回収系統102を設けている。脱離した二酸化炭素は、ファン34により吸引され、開となっているバルブ43bを通って回収される。ここでファン34につながるもう一方のバルブ43aは閉となっており、二酸化炭素回収装置32aとは絶縁されている。   Each of the carbon dioxide recovery devices 32a and 32b is provided with a pipe for supplying exhaust gas branched from a pipe on the upstream side of the gas gas heat exchanger in order to heat the zeolite. Further, a pipe for returning the exhaust gas after heating the zeolite to the upstream side of the desulfurization tower is provided. Of the two carbon dioxide recovery devices, the other carbon dioxide recovery device 32b operates in the “desorption mode”. Specifically, the zeolite heating gas 12 is supplied through the valve 42b. Here, the valve 42a is closed, and the zeolite heating gas is not supplied to the carbon dioxide recovery device 32a in the “recovery mode”. The zeolite heating gas flows through a heat transfer tube formed inside the carbon dioxide recovery device, thereby supplying heat to the zeolite around the heat transfer tube and raising the temperature of the zeolite. Carbon dioxide is desorbed by raising the temperature of the zeolite. In order to recover the desorbed carbon dioxide to the outside, a carbon dioxide recovery system 102 is provided in the piping from the carbon dioxide recovery devices 32 a and 32 b to the gas gas heat exchanger 23. The desorbed carbon dioxide is sucked by the fan 34 and collected through the opened valve 43b. Here, the other valve 43a connected to the fan 34 is closed and insulated from the carbon dioxide recovery device 32a.

ゼオライト加熱後ガス15は、開となっているバルブ45bを通って、ガスガス熱交換器23と脱硫塔24との間の配管に戻される。ここで、バルブ45aは閉となっており、二酸化炭素回収装置32aからはゼオライト加熱後ガスが流れない。ゼオライト加熱後ガスを脱硫塔前に戻すことにより、ゼオライトの加熱に用いた排ガスに含まれる硫黄分及び二酸化炭素もそれぞれ脱硫塔24と二酸化炭素回収装置32aで回収することが出来る。   After the zeolite is heated, the gas 15 is returned to the pipe between the gas gas heat exchanger 23 and the desulfurization tower 24 through the opened valve 45b. Here, the valve 45a is closed, and no gas flows from the carbon dioxide recovery device 32a after heating the zeolite. By returning the gas after heating the zeolite before the desulfurization tower, the sulfur content and carbon dioxide contained in the exhaust gas used for heating the zeolite can also be recovered by the desulfurization tower 24 and the carbon dioxide recovery device 32a, respectively.

図1の状態では、二酸化炭素回収装置32aが石炭ボイラ排ガスから二酸化炭素を吸収している状態であり、もう一方の二酸化炭素回収装置32bは吸収した二酸化炭素を放出している状態である。この状態を切り替えて図2の状態、すなわち二酸化炭素回収装置32aは吸収した二酸化炭素を放出している状態、もう一方の二酸化炭素回収装置32bは石炭ボイラ排ガスから二酸化炭素を吸収している状態とする切り替え方法を次に示す。   In the state of FIG. 1, the carbon dioxide recovery device 32a is in a state of absorbing carbon dioxide from the coal boiler exhaust gas, and the other carbon dioxide recovery device 32b is in a state of releasing the absorbed carbon dioxide. By switching this state, the state shown in FIG. 2, that is, the state where the carbon dioxide recovery device 32a is releasing the absorbed carbon dioxide, the other carbon dioxide recovery device 32b is absorbing carbon dioxide from the coal boiler exhaust gas, The switching method is as follows.

二酸化炭素回収装置32a,32bで二酸化炭素を回収した排ガスをガスガス熱交換器23に供給する配管に、ガスサンプリングラインを設置し、二酸化炭素濃度分析計33に通ガスする。二酸化炭素濃度分析計33で測定した二酸化炭素濃度が規定値より高くなった時点でバルブ41〜45を操作し、図1の状態と図2の状態を切り替える。これは、二酸化炭素濃度が規定値より高くなった状態は、ゼオライトによる二酸化炭素吸着能力を使いきった状態であり、二酸化炭素を脱離させて再生しなければ、新たに二酸化炭素を吸着させることができないからである。   A gas sampling line is installed in a pipe for supplying the exhaust gas whose carbon dioxide has been recovered by the carbon dioxide recovery devices 32 a and 32 b to the gas gas heat exchanger 23, and gas is passed through the carbon dioxide concentration analyzer 33. When the carbon dioxide concentration measured by the carbon dioxide concentration analyzer 33 becomes higher than the specified value, the valves 41 to 45 are operated to switch the state of FIG. 1 and the state of FIG. This means that when the carbon dioxide concentration is higher than the specified value, the carbon dioxide adsorption capacity of the zeolite has been used up, and if carbon dioxide is not desorbed and regenerated, new carbon dioxide will be adsorbed. It is because it is not possible.

この例では、ゼオライトが二酸化炭素だけでなく、二酸化硫黄も吸着する特性を用い、ゼオライトで二酸化炭素と二酸化硫黄の両方を吸着させる。このため、実施例1では必要であった脱硫塔が不要となる。ただし、二酸化炭素回収装置からファン34で吸引される気体は、二酸化炭素と二酸化硫黄を含む。そのため、二酸化炭素と二酸化硫黄を同時に処分することができる場合に有効な方法である。   In this example, the zeolite adsorbs not only carbon dioxide but also sulfur dioxide, and the zeolite adsorbs both carbon dioxide and sulfur dioxide. For this reason, the desulfurization tower which was required in Example 1 becomes unnecessary. However, the gas sucked by the fan 34 from the carbon dioxide recovery device contains carbon dioxide and sulfur dioxide. Therefore, this method is effective when carbon dioxide and sulfur dioxide can be disposed of at the same time.

この実施例について図3を用いて示す。ガスガス熱交換器23を通過したガスは、開となっているバルブ41aを通って二酸化炭素回収装置32aに供給される。二酸化炭素回収装置32aでは、ガス中に含まれる二酸化炭素と二酸化硫黄がゼオライトに吸着される。   This embodiment will be described with reference to FIG. The gas that has passed through the gas gas heat exchanger 23 is supplied to the carbon dioxide recovery device 32a through the opened valve 41a. In the carbon dioxide recovery device 32a, carbon dioxide and sulfur dioxide contained in the gas are adsorbed on the zeolite.

もう一方の二酸化炭素回収装置32bでは、ガスガス熱交換器の上流側で分岐された系統から供給されるゼオライト加熱用ガス12が、開となっているバルブ42bを通って供給されている。この加熱用ガスによりゼオライトが昇温され、ゼオライトが吸着していた二酸化炭素と二酸化硫黄が脱離される。脱離された二酸化炭素と二酸化硫黄は、ファン34により吸引され、開となっているバルブ43bを通って回収される。ゼオライト加熱後ガス15は二酸化炭素回収装置32a,32b前の配管に戻される。ゼオライト加熱後ガス15を二酸化炭素回収装置32a,32b前の配管に戻すことで、ゼオライト加熱に用いた排ガス中に含まれる二酸化炭素と二酸化硫黄も回収することが可能となる。   In the other carbon dioxide recovery device 32b, the zeolite heating gas 12 supplied from a system branched on the upstream side of the gas gas heat exchanger is supplied through an open valve 42b. The temperature of the zeolite is raised by the heating gas, and the carbon dioxide and sulfur dioxide adsorbed by the zeolite are desorbed. The desorbed carbon dioxide and sulfur dioxide are sucked by the fan 34 and collected through the opened valve 43b. After the zeolite is heated, the gas 15 is returned to the piping before the carbon dioxide recovery devices 32a and 32b. By returning the gas 15 after heating the zeolite to the piping before the carbon dioxide recovery devices 32a and 32b, it becomes possible to recover carbon dioxide and sulfur dioxide contained in the exhaust gas used for heating the zeolite.

実施例1と同様に、バルブ41〜45の切り替えは、二酸化炭素回収装置32a,32bからガスガス熱交換器23に至る配管に、ガスサンプリングラインを設置する。ガスサンプリングラインに設置された二酸化炭素及び二酸化硫黄濃度分析計33に通ガスし、二酸化炭素濃度と二酸化硫黄濃度を分析し、どちらかの濃度が規定値より高くなった時点で実施する。   Similarly to the first embodiment, the valves 41 to 45 are switched by installing a gas sampling line in a pipe from the carbon dioxide recovery devices 32a and 32b to the gas gas heat exchanger 23. The gas is passed through the carbon dioxide and sulfur dioxide concentration analyzer 33 installed in the gas sampling line, and the carbon dioxide concentration and the sulfur dioxide concentration are analyzed. When either concentration becomes higher than the specified value, the measurement is performed.

本実施例では、二酸化炭素回収装置の具体的な装置構造について図4を用いて示す。   In this embodiment, a specific device structure of the carbon dioxide recovery device is shown with reference to FIG.

二酸化炭素回収装置32a,32bは、それぞれ流動層型二酸化炭素吸収装置61a,61bを用いる。流動層内には、ゼオライト加熱用ガス12を流通させるための伝熱管103を設置する。   As the carbon dioxide recovery devices 32a and 32b, fluidized bed type carbon dioxide absorption devices 61a and 61b are used, respectively. A heat transfer tube 103 for circulating the zeolite heating gas 12 is installed in the fluidized bed.

ゼオライト製造装置31で製造したゼオライト3は、排ガスから二酸化炭素を回収する「回収モード」の流動層型二酸化炭素吸収装置61aに連続的に供給される。流動層高さが一定となるように、充填されたゼオライトの一部は下部から抜き出す。   The zeolite 3 produced by the zeolite production apparatus 31 is continuously supplied to the fluidized bed type carbon dioxide absorber 61a in the “recovery mode” for collecting carbon dioxide from the exhaust gas. Part of the filled zeolite is extracted from the lower part so that the fluidized bed height is constant.

排ガス13は、流動層型二酸化炭素吸収装置61aの下部から供給される。ゼオライトは排ガス13によって流動化しており、効率的に排ガスと接触するので、従来のゼオライトを用いる石炭ボイラ排ガスからの二酸化炭素回収方法よりも、小さな反応容器とすることが可能である。なお、伝熱管103へのゼオライト加熱用ガス12の供給は停止している。   The exhaust gas 13 is supplied from the lower part of the fluidized bed type carbon dioxide absorber 61a. Since the zeolite is fluidized by the exhaust gas 13 and efficiently contacts the exhaust gas, it is possible to make the reaction container smaller than the conventional carbon dioxide recovery method from coal boiler exhaust gas using zeolite. The supply of the zeolite heating gas 12 to the heat transfer tube 103 is stopped.

流動層型二酸化炭素吸収装置の下流にはサイクロン62a,62bが設置されており、ガスに同伴して飛散したゼオライトを回収する。回収されたゼオライトは流動層に戻しても良いし、系外に抜き出しても良い。   Cyclones 62a and 62b are installed downstream of the fluidized bed type carbon dioxide absorber, and the scattered zeolite is recovered with the gas. The recovered zeolite may be returned to the fluidized bed or may be extracted out of the system.

一方、排ガスの供給を止めている「脱離モード」の流動層型二酸化炭素吸収装置61bには、ゼオライト加熱用ガス12が供給され、ゼオライトから二酸化炭素が脱離される。ゼオライトから脱離した二酸化炭素はファン34により吸引される。この二酸化炭素にゼオライトが同伴して飛散するが、このゼオライトはサイクロン62bにて回収され、流動層に戻すことが出来る。   On the other hand, the zeolite heating gas 12 is supplied to the “desorption mode” fluidized-bed carbon dioxide absorber 61b in which the supply of exhaust gas is stopped, and carbon dioxide is desorbed from the zeolite. Carbon dioxide desorbed from the zeolite is sucked by the fan 34. Zeolite accompanies and disperses with the carbon dioxide, but this zeolite can be recovered by the cyclone 62b and returned to the fluidized bed.

流動層型は、粉体のゼオライトを使用する。この場合、ペレットを充填する固定層型と比べ、固体と気体の接触効率が高い。このため、吸収装置を小型化し、設備費を低減することが可能となる。また、ゼオライトの再生に必要な熱量も低減することが可能となる。   The fluidized bed type uses powdered zeolite. In this case, the contact efficiency between the solid and the gas is high as compared with the fixed layer type in which the pellet is filled. For this reason, it becomes possible to reduce the size of the absorber and reduce the equipment cost. In addition, it is possible to reduce the amount of heat necessary for regeneration of zeolite.

また、本発明では、石炭ボイラの下流側に設けたゼオライト製造装置31において石炭灰からゼオライトを製造するため、ゼオライトのランニングコストはアルカリ水溶液だけで良い。このため、ゼオライト同士が接触、あるいは伝熱管や壁面と衝突することにより、ペレットタイプより劣化速度が速い流動層型を採用でき、外部からゼオライトを購入せずに、二酸化炭素の回収が可能となる。また、ランニングコストだけでなく、設備費の低減や、ゼオライトの再生に必要な熱量も低減することができる。   Moreover, in this invention, since the zeolite is manufactured from coal ash in the zeolite manufacturing apparatus 31 provided in the downstream of the coal boiler, the running cost of a zeolite should just be alkaline aqueous solution. For this reason, when a zeolite contacts or collides with a heat exchanger tube or a wall surface, a fluidized bed type having a faster deterioration rate than a pellet type can be adopted, and carbon dioxide can be recovered without purchasing zeolite from the outside. Moreover, not only the running cost but also the equipment cost can be reduced, and the amount of heat necessary for the regeneration of the zeolite can be reduced.

本実施例では、実施例3とは別の二酸化炭素吸収装置の具体的な装置構造を図5を用いて示す。   In this embodiment, a specific device structure of a carbon dioxide absorption device different from that in Embodiment 3 is shown with reference to FIG.

本実施例では、固定層型二酸化炭素吸収装置71a,71bを用いる。固定層型を採用する場合、ゼオライト製造装置31では、ペレット状のゼオライトを製造し、ゼオライトの交換作業をするまで貯蔵する。ゼオライトの交換作業は、「回収モード」と「脱離モード」との操作切り替えの時間間隔が規定値以下となった時点で、ゼオライト再生のための操作を停止する。そして、二酸化炭素吸収装置の上流及び下流における排ガス配管のバルブを閉止した状態で、使用済のゼオライトを全量抜き出し、その後、ゼオライト製造装置31で製造されたゼオライトを充填する。   In this embodiment, fixed bed type carbon dioxide absorbers 71a and 71b are used. When the fixed bed type is adopted, the zeolite production apparatus 31 produces pellet-shaped zeolite and stores it until the zeolite is exchanged. In the zeolite replacement operation, the operation for zeolite regeneration is stopped when the time interval for switching the operation between the “recovery mode” and the “desorption mode” becomes equal to or less than a specified value. Then, in a state where the valves of the exhaust gas pipes upstream and downstream of the carbon dioxide absorption device are closed, all the used zeolite is extracted, and thereafter, the zeolite produced by the zeolite production device 31 is filled.

固定層内には、ゼオライト加熱用ガス12を流通させるための伝熱管103を設置する。充填するゼオライトがペレット状なので、伝熱管はペレット状のゼオライトの抜き出し、充填に支障がない配置とする必要がある。   A heat transfer tube 103 for circulating the zeolite heating gas 12 is installed in the fixed layer. Since the zeolite to be filled is in the form of pellets, it is necessary to arrange the heat transfer tube so as not to hinder the extraction and filling of the pelletized zeolite.

その他の運用については、前述の実施例と同じである。   Other operations are the same as those in the previous embodiment.

本発明の実施例及びバルブ開閉状態を示した図である。It is the figure which showed the Example and valve | bulb open / closed state of this invention. 本発明の実施例及びバルブ開閉状態を示した図である。It is the figure which showed the Example and valve | bulb open / closed state of this invention. 本発明の実施例及びバルブ開閉状態を示した図である。It is the figure which showed the Example and valve | bulb open / closed state of this invention. 本発明の二酸化炭素回収装置の一例を示した図である。It is the figure which showed an example of the carbon dioxide collection apparatus of this invention. 本発明の二酸化炭素吸収装置の一例を示した図である。It is the figure which showed an example of the carbon dioxide absorber of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 石炭・空気
2 アルカリ水溶液
3 ゼオライト
5 二酸化炭素
11 排ガス
12 ゼオライト加熱用ガス
13,14 排ガス
15 ゼオライト加熱後ガス
20 石炭ボイラ
22,34 ファン
23 ガスガス熱交換器
24 脱硫塔
26 煙突
31 ゼオライト製造装置
32 二酸化酸素回収装置
41〜45 バルブ
61 流動層型二酸化炭素吸収装置
62 サイクロン
71 固定層型二酸化炭素吸収装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coal / air 2 Alkaline aqueous solution 3 Zeolite 5 Carbon dioxide 11 Exhaust gas 12 Zeolite heating gas 13, 14 Exhaust gas 15 Zeolite heated gas 20 Coal boiler 22, 34 Fan 23 Gas gas heat exchanger 24 Desulfurization tower 26 Chimney 31 Zeolite production apparatus 32 Oxygen dioxide recovery devices 41 to 45 Valve 61 Fluidized bed type carbon dioxide absorber 62 Cyclone 71 Fixed bed type carbon dioxide absorber

Claims (11)

石炭を燃料とする石炭ボイラの排ガスを脱塵装置に導き、該脱塵装置で前記排ガスから分離された石炭灰をゼオライト製造装置に導いてゼオライトを製造し、前記脱塵装置から排出された排ガスがガスガス熱交換器に供給され、該ガスガス熱交換器から排出された排ガスが前記ゼオライト製造装置で製造されたゼオライトを充填した二酸化炭素回収装置に導かれ、前記排ガスから二酸化炭素を回収することを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。   Exhaust gas discharged from the dedusting device by guiding the exhaust gas of the coal boiler using coal as a fuel to a dust removing device, leading the coal ash separated from the exhaust gas to the zeolite manufacturing device by the dust removing device to produce zeolite Is supplied to the gas gas heat exchanger, and the exhaust gas discharged from the gas gas heat exchanger is guided to a carbon dioxide recovery device filled with zeolite manufactured by the zeolite manufacturing device, and carbon dioxide is recovered from the exhaust gas. A carbon dioxide recovery method for coal boiler exhaust gas, which is characterized. 請求項1の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置が2系列設置され、第1の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスをゼオライトに接触させて二酸化炭素を回収するとともに、第2の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器の上流側で分岐された排ガスをゼオライトと熱交換させてゼオライトを昇温し、該ゼオライトが吸着していた二酸化炭素を脱離させることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
In the carbon dioxide recovery method of coal boiler exhaust gas of Claim 1,
In the first carbon dioxide recovery device, the exhaust gas discharged from the gas gas heat exchanger is brought into contact with zeolite to recover carbon dioxide, and in the second carbon dioxide recovery device Carbon dioxide of coal boiler exhaust gas, wherein the exhaust gas branched upstream of the gas gas heat exchanger is heat exchanged with zeolite to raise the temperature of the zeolite and desorb carbon dioxide adsorbed by the zeolite Collection method.
請求項1の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置で前記排ガスから二酸化炭素及び二酸化硫黄を回収することを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
In the carbon dioxide recovery method of coal boiler exhaust gas of Claim 1,
A carbon dioxide recovery method for coal boiler exhaust gas, wherein carbon dioxide and sulfur dioxide are recovered from the exhaust gas by the carbon dioxide recovery device.
請求項3の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置が2系列設置され、第1の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスをゼオライトに接触させて二酸化炭素及び二酸化硫黄を回収するとともに、第2の二酸化炭素回収装置において前記ガスガス熱交換器の上流側で分岐された排ガスをゼオライトと熱交換させてゼオライトを昇温し、該ゼオライトが吸着していた二酸化炭素及び二酸化硫黄を脱離させることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
In the carbon dioxide recovery method of coal boiler exhaust gas of Claim 3,
The carbon dioxide recovery device is installed in two series. In the first carbon dioxide recovery device, the exhaust gas discharged from the gas gas heat exchanger is brought into contact with zeolite to recover carbon dioxide and sulfur dioxide, and the second carbon dioxide is recovered. In the recovery device, the exhaust gas branched upstream of the gas gas heat exchanger is heat-exchanged with zeolite to raise the temperature of the zeolite, and carbon dioxide and sulfur dioxide adsorbed by the zeolite are desorbed. Carbon dioxide recovery method for coal boiler exhaust gas.
請求項1から請求項4の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置として流動層を用い、前記ゼオライト製造装置で製造したゼオライトを連続的に前記二酸化炭素回収装置に供給するとともに、流動層高さが一定となるように前記二酸化炭素回収装置に充填されたゼオライトの一部を抜き出すことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
In the carbon dioxide recovery method of coal boiler exhaust gas of Claims 1-4,
Using a fluidized bed as the carbon dioxide recovery device, the zeolite produced by the zeolite production device is continuously supplied to the carbon dioxide recovery device, and the carbon dioxide recovery device is filled so that the fluidized bed height is constant. A method for recovering carbon dioxide from coal boiler exhaust gas, wherein a part of the zeolite produced is extracted.
請求項5の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記流動層の出口にサイクロンを設け、前記二酸化炭素回収装置から排出された排ガスに同伴したゼオライトを分離し、分離したゼオライトを前記二酸化炭素回収装置に戻す、あるいは系外に抜き出すことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
In the carbon dioxide recovery method of coal boiler exhaust gas of Claim 5,
A cyclone is provided at the outlet of the fluidized bed, the zeolite entrained in the exhaust gas discharged from the carbon dioxide recovery device is separated, and the separated zeolite is returned to the carbon dioxide recovery device or extracted out of the system. Carbon dioxide recovery method for coal boiler exhaust gas.
請求項5の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
ゼオライトを昇温させる伝熱管を前記流動層内に設置したことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
In the carbon dioxide recovery method of coal boiler exhaust gas of Claim 5,
A method for recovering carbon dioxide from coal boiler exhaust gas, wherein a heat transfer tube for raising the temperature of zeolite is installed in the fluidized bed.
請求項1から請求項4の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記ゼオライト製造装置でペレット状のゼオライトを製造し、前記二酸化炭素回収装置に充填されたゼオライトによる二酸化炭素の吸着性能が低下した際に、使用済のゼオライトを全量抜き出し、前記ゼオライト製造装置で製造されたペレット状ゼオライトを前記二酸化炭素回収装置に充填することを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
In the carbon dioxide recovery method of coal boiler exhaust gas of Claims 1-4,
When the zeolite production apparatus produces pellet-like zeolite, and when the carbon dioxide adsorption performance of the zeolite filled in the carbon dioxide recovery apparatus is reduced, all the used zeolite is extracted and produced by the zeolite production apparatus. A method for recovering carbon dioxide from coal boiler exhaust gas, comprising filling the pelletized zeolite into the carbon dioxide recovery device.
請求項2の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置から排出された排ガスの二酸化炭素濃度を二酸化炭素濃度分析計で計測し、計測された二酸化炭素濃度に応じて、前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスを供給する2つの前記二酸化炭素回収装置を切り替えることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
In the carbon dioxide recovery method of coal boiler exhaust gas of Claim 2,
The carbon dioxide concentration of the exhaust gas discharged from the carbon dioxide recovery device is measured with a carbon dioxide concentration analyzer, and the exhaust gas discharged from the gas gas heat exchanger is supplied according to the measured carbon dioxide concentration. A carbon dioxide recovery method for coal boiler exhaust gas, characterized by switching a carbon dioxide recovery device.
請求項4の石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法において、
前記二酸化炭素回収装置から排出された排ガスの二酸化炭素濃度及び二酸化硫黄濃度を二酸化炭素濃度分析計及び二酸化硫黄濃度分析計で計測し、計測された二酸化炭素濃度及び二酸化硫黄濃度に応じて、前記ガスガス熱交換器から排出された排ガスを供給する2つの前記二酸化炭素回収装置を切り替えることを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収方法。
In the carbon dioxide recovery method of coal boiler exhaust gas of Claim 4,
Measure the carbon dioxide concentration and sulfur dioxide concentration of the exhaust gas discharged from the carbon dioxide recovery device with a carbon dioxide concentration analyzer and sulfur dioxide concentration analyzer, and the gas gas according to the measured carbon dioxide concentration and sulfur dioxide concentration A method for recovering carbon dioxide from coal boiler exhaust gas, wherein the two carbon dioxide recovery devices for supplying exhaust gas discharged from a heat exchanger are switched.
石炭を燃料とする石炭ボイラと、該石炭ボイラから排出された排ガスから石炭灰を分離する脱塵装置と、該脱塵装置で分離された石炭灰からゼオライトを製造するゼオライト製造装置と、前記脱塵装置で石炭灰を分離した後の排ガスをガスガス熱交換器で熱交換させた後に、前記ゼオライト製造装置で製造されたゼオライトと前記排ガスとを接触させ、前記排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置とを備えたことを特徴とする石炭ボイラ排ガスの二酸化炭素回収システム。   A coal boiler using coal as fuel, a dust removing device for separating coal ash from exhaust gas discharged from the coal boiler, a zeolite production device for producing zeolite from coal ash separated by the dust removing device, Carbon dioxide for recovering carbon dioxide from the exhaust gas by contacting the exhaust gas after separation of coal ash with a dust device with a gas gas heat exchanger and then contacting the zeolite produced with the zeolite production device with the exhaust gas A carbon dioxide recovery system for coal boiler exhaust gas, comprising a recovery device.
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