JP2009261993A - Method of pulverizing polysaccharides, method of modifying polysaccharides, resin reinforcing agent and resin composition - Google Patents
Method of pulverizing polysaccharides, method of modifying polysaccharides, resin reinforcing agent and resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009261993A JP2009261993A JP2008110868A JP2008110868A JP2009261993A JP 2009261993 A JP2009261993 A JP 2009261993A JP 2008110868 A JP2008110868 A JP 2008110868A JP 2008110868 A JP2008110868 A JP 2008110868A JP 2009261993 A JP2009261993 A JP 2009261993A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysaccharide
- organic solvent
- cellulose
- refined
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Disintegrating Or Milling (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
本発明は、多糖類の微細化方法および微細化された多糖類の修飾方法に関する。また本発明は、
多糖類の微細化と修飾を一度に行う方法に関する。さらに、これらの方法により微細化／修飾された多糖類ならびに該多糖類を用いた樹脂強化剤および樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a method for refining a polysaccharide and a method for modifying a refined polysaccharide. The present invention also provides
The present invention relates to a method for refining and modifying polysaccharides at once. Further, the present invention relates to a polysaccharide refined / modified by these methods, and a resin reinforcing agent and a resin composition using the polysaccharide.
近年、資源問題・環境問題の高まりから、バイオマスを利用した材料開発が活発化している。特に多糖類の代表であるセルロースは地球上に存在するバイオマスの中でも最大の埋蔵量があるため、有効活用の研究が盛んに行われている。
一方、セルロースは、その高弾性率、高強度、軽量という特徴を活かして、樹脂の強化剤として用いられている。このような強化剤は、微細化すると比表面積が大きくなるため、少量でも強化効果を発揮することが多い。また、樹脂中での分散性向上のために、表面修飾法が数多く検討されている。
In recent years, the development of materials using biomass has been activated due to increasing resource and environmental problems. In particular, cellulose, which is a representative polysaccharide, has the largest reserves of biomass existing on the earth, and research on effective utilization has been actively conducted.
On the other hand, cellulose is used as a resin reinforcing agent by taking advantage of its high elastic modulus, high strength, and light weight. Such a strengthening agent increases the specific surface area when miniaturized, and therefore often exhibits a strengthening effect even in a small amount. Many surface modification methods have been studied to improve dispersibility in resins.
セルロースは、水になじみやすい性質を有するため、セルロースを微細化する際は、水中で行われるのが常識である。例えば、特許文献１には、水中での対向衝突法が記載されている（特許文献１参照）。また、水中で酸加水分解してセルロースを微細化し、水分散液を得た後、ラテックスと混合することで複合材料を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。 Since cellulose has the property of being easily adapted to water, it is common knowledge that cellulose is refined in water. For example, Patent Document 1 describes a facing collision method in water (see Patent Document 1). Also disclosed is a method of obtaining a composite material by acid hydrolysis in water to refine cellulose to obtain an aqueous dispersion and then mixing with latex (see Patent Document 2).
樹脂への分散性を向上するためにセルロース微粒子を表面修飾する方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法もまず水中でセルロースを微細化した後、水を有機溶媒へ置換し、修飾剤とセルロースの水酸基を反応させることで修飾を行っている。 A method for modifying the surface of cellulose fine particles in order to improve the dispersibility in a resin has been disclosed (see Patent Document 3). In this method, too, cellulose is first refined in water, and then the water is replaced with an organic solvent, and the modification is performed by reacting the modifier with the hydroxyl group of cellulose.
このように、従来は、セルロースを微細化する際は、水中で行うのが常識であった。これは、セルロースが水になじみやすい性質であるため、避けられない技術であると考えられていた。しかしながら、セルロースを水中で微細化すると、セルロースを樹脂と複合化するために、水を乾燥させる必要があった。また、表面修飾する場合にも水を有機溶媒へと置換する必要があり、プロセスが煩雑となっていた。そこで、本願発明者らは、セルロースを微細化する際に水を用いるという根本的手段を採用せず多糖類を微細化できれば、製造プロセスの削減やコストの削減になると考えた。そこで、本発明では、セルロース等の多糖類を水中以外で微細化することを課題とすることとした。すなわち、本発明では、セルロースを微細化するに際し、水中で行うという極めて常識的な手段を排除して製造プロセスの削減等を試みるという課題を見出した点に高い創作的価値がある。 Thus, conventionally, it has been common knowledge to refine cellulose in water. This was considered to be an unavoidable technique because cellulose is a property that is easily compatible with water. However, when cellulose is refined in water, it is necessary to dry the water in order to complex the cellulose with the resin. In addition, in the case of surface modification, it is necessary to replace water with an organic solvent, and the process is complicated. Therefore, the inventors of the present application have thought that if the polysaccharide can be refined without adopting the fundamental means of using water when the cellulose is refined, the production process and costs can be reduced. Therefore, in the present invention, an object is to make polysaccharides such as cellulose finer except in water. That is, in the present invention, when the cellulose is refined, it has a high creative value in that it has found a problem of trying to reduce the manufacturing process by eliminating the very common means of performing in water.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中でセルロースを微細化することを見出した。さらに、微細化に用いた有機溶媒と反応しない修飾剤を用いることにより、溶媒を置換することなく多糖類の修飾が可能であることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の発明を提供するに至った。
（１）有機溶媒中で多糖類を微細化することを含む、多糖類の微細化方法。
（２）前記多糖類がセルロースである、（１）に記載の微細化方法。
（３）前記有機溶媒が炭化水素系、ハロゲン系、ケトン系、アミド系、カルボン酸系、エーテル系、シアノ系および３級アミン系からなる群より選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒である、（１）または（２）に記載の微細化方法。
（４）前記有機溶媒がハロゲン系、ケトン系、アミド系、カルボン酸系、エーテル系、シアノ系および３級アミン系からなる群より選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒である、（１）または（２）に記載の微細化方法。
（５）高圧ホモジナイザー法、グラインダー法およびビーズミル法のいずれかによって微細化する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微細化方法。
（６）有機溶媒中に微細化された多糖類が分散した分散液に、前記有機溶媒とは反応しない修飾剤を加えることを含む、微細化された多糖類の修飾方法。
（７）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の方法で微細化された多糖類を含む液に、前記微細化に用いた有機溶媒とは反応しない修飾剤を加えることを含む、微細化された多糖類の修飾方法。
（８）前記修飾剤が、酸無水物、酸ハライド、イソシアネートおよびシランカップリング剤から選択される、（６）または（７）に記載の修飾方法。
（９）有機溶媒と、該有機溶媒と反応しない修飾剤とを含む分散媒中に多糖類を添加して微細化することを含む、多糖類の微細化および修飾方法。
（１０）前記有機溶媒が炭化水素系、ハロゲン系、ケトン系、アミド系、カルボン酸系、エーテル系、シアノ系および３級アミン系からなる群より選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒である、（９）に記載の多糖類の微細化および修飾方法。
（１１）前記有機溶媒がハロゲン系、ケトン系、アミド系、カルボン酸系、エーテル系、シアノ系および３級アミン系からなる群より選ばれる少なくともひとつの有機溶媒である、（９）に記載の多糖類の微細化および修飾方法。
（１２）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の方法で微細化された多糖類。
（１３）（６）〜（１１）のいずれか１項に記載の方法で修飾された多糖類。
（１４）（１２）または（１３）に記載の多糖類であって、有機溶媒が乾燥されてなる多糖類。
（１５）（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の多糖類を含む樹脂強化剤。
（１６）（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の多糖類と樹脂とを含む樹脂組成物。
（１７）前記樹脂組成物が射出成形、押出成形または圧縮成形に用いられる、（１６）に記載の樹脂組成物。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that cellulose is refined in an organic solvent. Furthermore, it has been found that by using a modifier that does not react with the organic solvent used for miniaturization, the polysaccharide can be modified without replacing the solvent. That is, the following inventions have been provided as means for solving the problems.
(1) A method for refining a polysaccharide, comprising refining the polysaccharide in an organic solvent.
(2) The refinement method according to (1), wherein the polysaccharide is cellulose.
(3) The organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon, halogen, ketone, amide, carboxylic acid, ether, cyano, and tertiary amine. The miniaturization method according to 1) or (2).
(4) The organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of halogen-based, ketone-based, amide-based, carboxylic acid-based, ether-based, cyano-based and tertiary amine-based (1) or ( The miniaturization method as described in 2).
(5) The miniaturization method according to any one of (1) to (4), wherein the miniaturization is performed by any one of a high-pressure homogenizer method, a grinder method, and a bead mill method.
(6) A method for modifying a refined polysaccharide, comprising adding a modifier that does not react with the organic solvent to a dispersion in which the refined polysaccharide is dispersed in an organic solvent.
(7) adding a modifier that does not react with the organic solvent used for the above-mentioned miniaturization to the liquid containing the polysaccharide miniaturized by the method according to any one of (1) to (5) The modification method of the refined polysaccharide.
(8) The modification method according to (6) or (7), wherein the modifying agent is selected from an acid anhydride, an acid halide, an isocyanate, and a silane coupling agent.
(9) A method for refining and modifying a polysaccharide, comprising adding a polysaccharide to a dispersion medium containing an organic solvent and a modifying agent that does not react with the organic solvent and then refining the polysaccharide.
(10) The organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, halogens, ketones, amides, carboxylic acids, ethers, cyanos and tertiary amines. The method for refining and modifying polysaccharides according to 9).
(11) The organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of halogen-based, ketone-based, amide-based, carboxylic acid-based, ether-based, cyano-based and tertiary amine-based. Polysaccharide refinement and modification method.
(12) A polysaccharide refined by the method according to any one of (1) to (5).
(13) A polysaccharide modified by the method according to any one of (6) to (11).
(14) The polysaccharide according to (12) or (13), wherein the organic solvent is dried.
(15) A resin reinforcing agent comprising the polysaccharide according to any one of (12) to (14).
(16) A resin composition comprising the polysaccharide according to any one of (12) to (14) and a resin.
(17) The resin composition according to (16), wherein the resin composition is used for injection molding, extrusion molding or compression molding.
本発明によれば、セルロースに代表される多糖類を微細化する際に水を使用する必要がなくなり、乾燥に伴うエネルギーおよびコストを削減することが可能になる。さらに、微細化された多糖類の修飾を連続または並行して行うことが可能になる。また、作製した微細化された多糖類の樹脂への複合化が容易となり、機械的強度が強化された樹脂組成物を簡便に製造することが可能となる。 According to the present invention, it is not necessary to use water when refining polysaccharides typified by cellulose, and energy and costs associated with drying can be reduced. Furthermore, it becomes possible to perform the modification of the refined polysaccharide continuously or in parallel. In addition, it becomes easy to complex the finely-divided polysaccharide into the resin, and it becomes possible to easily manufacture a resin composition with enhanced mechanical strength.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の多糖類の微細化方法は、有機溶媒中で多糖類を微細化することを特徴とする。このように有機溶媒中で行うことにより、微細化された多糖類を含む液（分散液）に、修飾剤を直接添加して、多糖類を修飾することが可能になる。また、有機溶媒と修飾剤とを含む分散媒中に、多糖類を添加して微細化することによって、多糖類の微細化と修飾を同時に行うことができる。ここでいう同時とは、必ずしも、同じタイミングであることを意味するものではなく、同じ工程中で多糖類の微細化と修飾が行われることをいう。例えば、微細化と修飾が同じタンク内で行われる態様も含まれる趣旨である。 The polysaccharide refining method of the present invention is characterized by refining the polysaccharide in an organic solvent. By performing in this way in an organic solvent, it is possible to modify the polysaccharide by directly adding the modifier to the liquid (dispersion) containing the refined polysaccharide. In addition, the polysaccharide can be refined and modified at the same time by adding the polysaccharide to the dispersion medium containing the organic solvent and the modifying agent. The term “simultaneous” here does not necessarily mean that the timing is the same, but means that the polysaccharide is refined and modified in the same process. For example, an aspect in which refinement and modification are performed in the same tank is included.
［微細化方法］
微細化の手段としては、公知の微粒子作製方法を広く採用することができる。例えば、高圧ホモジナイザー法、グラインダー法、ビーズミル法が挙げられ、これらの中でも高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザー法の場合、対向衝突チャンバー、ボール衝突チャンバー、シングルノズルチャンバーを目的に応じて用いることができる。衝突の圧力は、５０〜２５０ＭＰａが好ましい。
[Miniaturization method]
As a means for miniaturization, a well-known fine particle production method can be widely adopted. Examples thereof include a high pressure homogenizer method, a grinder method, and a bead mill method. Among these, a high pressure homogenizer is preferable. In the case of the high-pressure homogenizer method, an opposing collision chamber, a ball collision chamber, or a single nozzle chamber can be used depending on the purpose. The collision pressure is preferably 50 to 250 MPa.
［有機溶媒］
本発明で用いられる有機溶媒としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、多糖類の水酸基と同様の反応性を有しないものが好ましい。多糖類の水酸基と同様の反応性を有しないものを用いることで、多糖類を微細化した後に、修飾剤を加えることで多糖類との反応を選択的に行うことができる。また、微細化しようとする多糖類を溶解しないものが好ましい。
例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのシアノ系溶媒、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミン系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン系、ケトン系、アミド系、カルボン酸系、エーテル系、シアノ系および３級アミン系の溶媒であることが好ましく、ハロゲン系、ケトン系、カルボン酸系、３級アミン系の溶媒であることがより好ましい。
多糖類との濡れ性を向上させるためには、極性の大きな有機溶媒が好ましい。また微細化過程での発熱による沸騰を防止するためには、沸点が高い有機溶媒（例えば、沸点が１００〜２５０℃のもの）が好ましい。
上記に記した有機溶媒は、単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の有機溶媒および多糖類を含む液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、分散剤、酸化防止剤、ラジカルトラップ剤などの各種添加剤を使用してもよい。
[Organic solvent]
The organic solvent used in the present invention is not particularly defined as long as it does not depart from the gist of the present invention, but preferably does not have the same reactivity as the hydroxyl group of the polysaccharide. By using a polysaccharide that does not have the same reactivity as the hydroxyl group of the polysaccharide, it is possible to selectively carry out the reaction with the polysaccharide by adding a modifier after miniaturizing the polysaccharide. Moreover, the thing which does not melt | dissolve the polysaccharide which is going to refine | miniaturize is preferable.
For example, hydrocarbon solvents such as cyclohexane, toluene, xylene, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, Amide solvents such as N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, carboxylic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, isopropyl ether and 1,4-dioxane, acetonitrile and the like Examples include cyano solvents, tertiary amine solvents such as pyridine and triethylamine. Among these, halogen-based, ketone-based, amide-based, carboxylic acid-based, ether-based, cyano-based and tertiary amine-based solvents are preferable, and halogen-based, ketone-based, carboxylic acid-based, tertiary amine-based solvents are preferable. More preferably, it is a solvent.
In order to improve the wettability with the polysaccharide, an organic solvent having a large polarity is preferable. Further, in order to prevent boiling due to heat generation in the miniaturization process, an organic solvent having a high boiling point (for example, having a boiling point of 100 to 250 ° C.) is preferable.
The organic solvents described above may be used alone or in combination of two or more.
In the liquid containing the organic solvent and polysaccharide of the present invention, various additives such as a dispersant, an antioxidant, and a radical trapping agent may be used without departing from the spirit of the present invention.
［分散液］
本発明では、有機溶媒中の多糖類（分散液中の多糖類）の濃度は、各種微細化方法に適した範囲の粘度となるように調節される。例えば、０．１〜２０重量％の範囲で添加することが挙げられる。
[Dispersion]
In this invention, the density | concentration of the polysaccharide (polysaccharide in a dispersion liquid) in an organic solvent is adjusted so that it may become a viscosity of the range suitable for various refinement | miniaturization methods. For example, adding in 0.1 to 20 weight% is mentioned.
［多糖類原料］
本発明で用いられる微細化する多糖類としては、セルロース、キチン、キトサン、アミロースなどが挙げられ、特にセルロースが適している。セルロースを用いる場合、セルロースのみからなるものの他、セルロースを一成分として含有するものも好ましく採用できる。好ましくは、セルロースを主成分とする多糖類である。具体的には、パルプ、微結晶セルロース、バクテリアセルロース、紙粉、木材チップ、リンターなどを用いることができる。セルロースの純度を高めたい場合には、パルプ、微結晶セルロース、バクテリアセルロース、リンターが好ましい。また、微細化セルロースの結晶化度が高いものを調製したい場合には、微結晶セルロース、バクテリアセルロースが好ましい。
また、微細化する多糖類は、例えば、平均粒子サイズが５〜１００μｍ程度のものを用いることが好ましい。多糖類の微細化と修飾を同時に行う場合に、より修飾反応が進行しやすく好ましい。
[Polysaccharide raw material]
Examples of the polysaccharide to be refined used in the present invention include cellulose, chitin, chitosan, amylose and the like, and cellulose is particularly suitable. When using cellulose, what contains cellulose as a component other than what consists only of cellulose can also be employ | adopted preferably. Preferred is a polysaccharide mainly composed of cellulose. Specifically, pulp, microcrystalline cellulose, bacterial cellulose, paper powder, wood chip, linter and the like can be used. In order to increase the purity of cellulose, pulp, microcrystalline cellulose, bacterial cellulose and linter are preferred. In addition, when it is desired to prepare a micronized cellulose having a high degree of crystallinity, microcrystalline cellulose and bacterial cellulose are preferable.
Moreover, it is preferable to use the polysaccharide to be refined, for example, having an average particle size of about 5 to 100 μm. In the case where the polysaccharide is refined and modified at the same time, it is preferable that the modification reaction proceeds more easily.
[微細化された多糖類]
本発明の微細化方法では、例えば、短軸５〜１００ｎｍ、長軸１００〜１０００００ｎｍに微細化することが可能になる。
[Miniaturized polysaccharides]
In the miniaturization method of the present invention, for example, it is possible to miniaturize the minor axis to 5 to 100 nm and the major axis to 100 to 100,000 nm.
［修飾剤］
本発明で用いる修飾剤としては、有機溶媒とは反応しない修飾剤であって、多糖類の水酸基と反応性を有するものが用いられる。ここで、有機溶媒とは反応しないとは、有機溶媒と化学結合を形成しないことを意味する。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの酸無水物、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、ベンゾイルクロライド、２エチルヘキシルクロライドなどの酸ハライド、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネートなどのイソシアネート、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシランなどのシランカップリング剤が好ましく用いられる。
上記に記した修飾剤は、単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて使用してもよい。修飾剤は、多糖類の水酸基に対し０．１〜２０モル等量の割合で添加される。また、分散媒（有機溶媒）中に１〜９０重量％の範囲で添加することが好ましい。修飾反応は、例えば、修飾剤を、２５〜１５℃で、０．５〜２４時間反応させることにより行うことができる。
[Modifier]
As the modifier used in the present invention, a modifier that does not react with an organic solvent and has reactivity with a hydroxyl group of a polysaccharide is used. Here, not reacting with an organic solvent means not forming a chemical bond with the organic solvent. For example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, acetic acid chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, benzoyl chloride, acid halides such as 2 ethylhexyl chloride, isocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, isopropyl isocyanate, Silane coupling agents such as trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, and dimethylisopropylchlorosilane are preferably used.
The modifiers described above may be used alone or in combination of two or more. The modifier is added at a ratio of 0.1 to 20 molar equivalents relative to the hydroxyl group of the polysaccharide. Moreover, it is preferable to add in the range of 1 to 90 weight% in a dispersion medium (organic solvent). The modification reaction can be performed, for example, by reacting the modifying agent at 25 to 15 ° C. for 0.5 to 24 hours.
［樹脂強化剤および樹脂組成物］
本発明の多糖類は、樹脂を強化する樹脂強化剤として用いることができる。本発明の樹脂強化剤は、通常、樹脂に添加し、樹脂組成物として用いられる。このような樹脂組成物は、機械的強度が高いため、強度が要求される成形品（例えば、電子機器の筐体、自動車の車内部品、事務機器の筐体）に好ましく用いられる。また、本発明の樹脂組成物には、着色防止剤、ＵＶ吸収剤、抗菌剤、ラジカルトラップ剤、染料、顔料、光劣化防止剤、耐衝撃性改良剤等の他の成分が含まれていてもよい。
また、本発明の樹脂強化剤または樹脂組成物に用いる多糖類は、樹脂との混合性、分散性、補強効果を高める観点から、修飾されたものの方が好ましい。また、微細化された多糖類のうち、力学物性が高いものが、補強効果が大きいことから好ましく、具体的には、セルロース、キチン、キトサンが挙げられ、特にセルロースが好ましい。
本発明の樹脂強化剤の樹脂との混合方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、微細化された多糖類の分散液へ樹脂を溶解した後、乾燥・再沈殿・析出などで固化させる方法、微細化された多糖類の分散液を乾燥させた後、微細化された多糖類の粉体を樹脂と混合させる方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂としては、特に定めるものではないが、熱可塑性樹脂、溶剤可溶性樹脂が好ましい例として挙げられる。熱可塑性樹脂との溶融混練をする場合、微細化された多糖類の熱分解温度よりも低い温度で混練できるものが好ましい。具体的には、２５０℃以下で溶融混練可能なものが好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。
溶剤可溶性樹脂を溶解する溶剤としては、特に限定されるものではないが、先述した本発明で用いられる有機溶媒が好ましい。
[Resin reinforcing agent and resin composition]
The polysaccharide of the present invention can be used as a resin reinforcing agent for reinforcing a resin. The resin reinforcing agent of the present invention is usually added to a resin and used as a resin composition. Since such a resin composition has high mechanical strength, it is preferably used for a molded product (for example, a casing of an electronic device, a car interior part of an automobile, or a casing of office equipment) that requires strength. Further, the resin composition of the present invention contains other components such as a coloring inhibitor, a UV absorber, an antibacterial agent, a radical trap agent, a dye, a pigment, a photodegradation inhibitor, and an impact resistance improver. Also good.
In addition, the polysaccharide used in the resin reinforcing agent or resin composition of the present invention is preferably modified from the viewpoint of improving the mixing property with the resin, the dispersibility, and the reinforcing effect. Of the miniaturized polysaccharides, those having high mechanical properties are preferable because of their large reinforcing effect, and specific examples include cellulose, chitin, and chitosan, and cellulose is particularly preferable.
The method of mixing the resin reinforcing agent of the present invention with the resin is not particularly defined unless it departs from the spirit of the present invention. For example, the resin is dissolved in a finely divided polysaccharide dispersion, and then dried and recycled. Examples thereof include a method of solidifying by precipitation and precipitation, a method of drying a finely divided polysaccharide dispersion, and then mixing a finely divided polysaccharide powder with a resin.
The resin used in the resin composition of the present invention is not particularly defined, but preferred examples include thermoplastic resins and solvent-soluble resins. When melt-kneading with a thermoplastic resin, those that can be kneaded at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the refined polysaccharide are preferable. Specifically, those capable of being melt kneaded at 250 ° C. or lower are preferable, and 240 ° C. or lower is more preferable.
The solvent for dissolving the solvent-soluble resin is not particularly limited, but the organic solvent used in the present invention described above is preferable.
以下に製造例、実施例、比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
［測定法］
製造例、実施例、比較例で用いた測定法を以下に記載する。
（微細化された多糖類の大きさの測定）
原料および微細化多糖類の大きさは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡にて観察し、視野内で無作為に選んだ１００個の粒子の幅（短軸長）および長さ（長軸長）を集計し、その平均値を算出することにより求めた。
（修飾後の反応の確認）
修飾剤が多糖類へ修飾されたか否かの確認は、修飾反応を行った後、乾燥させた多糖類をＫＢｒと混合し錠剤化したものをＩＲ（赤外分光法）にて行った。１７００カイザー付近のカルボニル由来のピークの観測にて修飾の有無を確認した。
（結晶性）
Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）にて、結晶性を測定した。
（射出成形体の引張物性）
テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロンＲＴＭ−２５）を用いて引張弾性率を測定した。測定は５サンプルについて行い、その平均値を求めることにより評価した。
[Measurement method]
The measurement methods used in Production Examples, Examples, and Comparative Examples are described below.
(Measurement of size of refined polysaccharide)
The raw material and the size of the refined polysaccharide were observed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and the width (short axis length) and length (long axis) of 100 particles randomly selected in the field of view. Long) was calculated and the average value was calculated.
(Confirmation of reaction after modification)
Whether or not the modifying agent was modified to a polysaccharide was confirmed by IR (infrared spectroscopy) after a modification reaction and mixing the dried polysaccharide with KBr to form a tablet. The presence or absence of modification was confirmed by observation of a carbonyl-derived peak near 1700 Kaiser.
(crystalline)
Crystallinity was measured with an X-ray diffractometer (Rigaku, RINT2500).
(Tensile properties of injection molded products)
Tensile modulus (Tensilon RTM-25, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) was used to measure the tensile elastic modulus. The measurement was performed on 5 samples and evaluated by obtaining the average value.
［分散液の調製］
＜実施例１＞
微結晶セルロース（旭化成ケミカルズ製、セオラスＰＨ−１０２、平均粒子サイズ２０μｍ）を氷酢酸中に２重量％で分散させた。これを、高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバーストラボ、ＨＪＰ−２５００５）にて、２００ＭＰａで３０回対向衝突させることで、微細化セルロース分散液 Ｓ−１を得た。微細化された粒子は短軸２０ｎｍ、長軸５００ｎｍであった。凍結乾燥により微細化セルロースを乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
[Preparation of dispersion]
<Example 1>
Microcrystalline cellulose (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corp., Theolas PH-102, average particle size 20 μm) was dispersed in glacial acetic acid at 2% by weight. This was collided 30 times at 200 MPa with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., Starburst Lab, HJP-25005) to obtain a refined cellulose dispersion S-1. The refined particles had a minor axis of 20 nm and a major axis of 500 nm. The refined cellulose was dried by freeze-drying and measured for X-ray diffraction. As a result, it had the same cellulose I type crystals as the raw material.
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法にて、有機溶媒にアセトニトリルを用いることで、微細化セルロース 分散液Ｓ−２を得た。微細化された粒子は短軸３０ｎｍ、長軸６００ｎｍであった。凍結乾燥により微細化セルロースを乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
<Example 2>
By using acetonitrile as an organic solvent in the same manner as in Example 1, a refined cellulose dispersion S-2 was obtained. The refined particles had a minor axis of 30 nm and a major axis of 600 nm. The refined cellulose was dried by freeze-drying and measured for X-ray diffraction. As a result, it had the same cellulose I type crystals as the raw material.
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法にて、有機溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いることで、微細化セルロース 分散液Ｓ−３を得た。微細化された粒子は短軸２０ｎｍ、長軸５００ｎｍであった。凍結乾燥により微細化セルロースを乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
<Example 3>
In the same manner as in Example 1, N, N-dimethylacetamide (DMAC) was used as the organic solvent to obtain a refined cellulose dispersion S-3. The refined particles had a minor axis of 20 nm and a major axis of 500 nm. The refined cellulose was dried by freeze-drying and measured for X-ray diffraction. As a result, it had the same cellulose I type crystals as the raw material.
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法にて、有機溶媒の代わりに水を用いることで、微細化セルロース 水分散液Ｗ−１を得た。微細化された粒子は短軸１５ｎｍ、長軸５００ｎｍであった。凍結乾燥により微細化セルロースを乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
In the same manner as in Example 1, water was used instead of the organic solvent to obtain a finely divided cellulose aqueous dispersion W-1. The refined particles had a minor axis of 15 nm and a major axis of 500 nm. The refined cellulose was dried by freeze-drying and measured for X-ray diffraction. As a result, it had the same cellulose I type crystals as the raw material.
[微細化多糖類の表面修飾]
＜実施例４＞
実施例１で作製した分散液Ｓ−１ １．０Ｋｇ（分散液中のセルロース ２０ｇ）に無水酢酸３０ｍＬを加えて、１００℃にて１２時間反応させた。反応後の分散液を遠心分離機にて分離し、メタノールで洗浄を３回行い、乾燥させることで、微細化セルロース粉体Ｐ−１を得た。ＩＲにてカルボニル基由来のピークが観察されたことから、アセチル基がセルロースに導入されたことが確認された。またＸ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
[Surface modification of micronized polysaccharides]
<Example 4>
30 mL of acetic anhydride was added to 1.0 Kg of dispersion S-1 prepared in Example 1 (20 g of cellulose in the dispersion), and reacted at 100 ° C. for 12 hours. The dispersion after the reaction was separated with a centrifuge, washed with methanol three times, and dried to obtain fine cellulose powder P-1. Since a peak derived from a carbonyl group was observed by IR, it was confirmed that an acetyl group was introduced into cellulose. Moreover, when X-ray diffraction was measured, it had the same cellulose I type crystal | crystallization as a raw material.
＜実施例５＞
実施例２で作製した分散液Ｓ−２ １．０Ｋｇ（分散液中のセルロース ２０ｇ）に無水酪酸６０ｍＬを加えて、８０℃にて１２時間反応させた。反応後の分散液を遠心分離機にて分離し、メタノールで洗浄を３回行い、乾燥させることで、微細化セルロース粉体Ｐ−２を得た。ＩＲにてカルボニル基由来のピークが観察されたことから、ブチリル基がセルロースに導入されたことが確認された。またＸ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
<Example 5>
60 mL of butyric anhydride was added to 1.0 Kg of dispersion S-2 prepared in Example 2 (20 g of cellulose in the dispersion), and reacted at 80 ° C. for 12 hours. The dispersion liquid after the reaction was separated with a centrifuge, washed with methanol three times, and dried to obtain fine cellulose powder P-2. Since a peak derived from a carbonyl group was observed by IR, it was confirmed that a butyryl group was introduced into the cellulose. Moreover, when X-ray diffraction was measured, it had the same cellulose I type crystal | crystallization as a raw material.
＜実施例６＞
実施例３で作製した分散液Ｓ−３ １．０Ｋｇ（分散液中のセルロース ２０ｇ）に無水酢酸３０ｍＬを加えて、１２０℃にて１２時間反応させた。反応後の分散液を遠心分離機にて分離し、メタノールで洗浄を３回行い、乾燥させることで、微細化セルロース粉体Ｐ−３を得た。ＩＲにてカルボニル基由来のピークが観察されたことから、ブチリル基がセルロースに導入されたことが確認された。またＸ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
<Example 6>
30 mL of acetic anhydride was added to 1.0 Kg of dispersion S-3 prepared in Example 3 (20 g of cellulose in the dispersion), and reacted at 120 ° C. for 12 hours. The dispersion after the reaction was separated with a centrifuge, washed with methanol three times, and dried to obtain fine cellulose powder P-3. Since a peak derived from a carbonyl group was observed by IR, it was confirmed that a butyryl group was introduced into the cellulose. Moreover, when X-ray diffraction was measured, it had the same cellulose I type crystal | crystallization as a raw material.
＜実施例７＞
実施例２で作製した分散液Ｓ−２ １．０Ｋｇ（分散液中のセルロース ２０ｇ）に酪酸クロライド６０ｍＬおよびピリジン９０ｍＬを加えて、３０℃にて３時間反応させた。メタノール５０ｍＬを加えることで反応を停止し、反応後の分散液を遠心分離機にて分離し、メタノールで洗浄を３回行い、乾燥させることで、微細化セルロース粉体Ｐ−４を得た。ＩＲにてカルボニル基由来のピークが観察されたことから、ブチリル基がセルロースに導入されたことが確認された。またＸ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
<Example 7>
60 mL of butyric acid chloride and 90 mL of pyridine were added to 1.0 Kg of the dispersion S-2 prepared in Example 2 (20 g of cellulose in the dispersion), and reacted at 30 ° C. for 3 hours. The reaction was stopped by adding 50 mL of methanol, and the dispersion after the reaction was separated with a centrifuge, washed with methanol three times, and dried to obtain fine cellulose powder P-4. Since a peak derived from a carbonyl group was observed by IR, it was confirmed that a butyryl group was introduced into the cellulose. Moreover, when X-ray diffraction was measured, it had the same cellulose I type crystal | crystallization as a raw material.
＜実施例８＞
微結晶セルロース（旭化成ケミカルズ製、セオラスＰＨ−１０２）を氷酢酸および無水酢酸の混合物（重量比、９：１）に２重量％の濃度となるように添加して、高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバーストラボ ＨＪＰ−２５００５）にて、２００ＭＰａで３０回対向衝突させた。分散液の内温は、８０℃を超えないように調整した。このようにして、微細化セルロース分散液 Ｓ−４を得た。微細化された粒子は短軸２０ｎｍ、長軸５００ｎｍであった。分散液を遠心分離により、微細化セルロースを沈殿させ、メタノールで洗浄を３回行い、乾燥させることで、微細化セルロース粉体Ｐ−５を得た。ＩＲにてカルボニル基由来のピークが観察されたことから、アセチル基がセルロースに導入されたことが確認された。またＸ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
<Example 8>
Microcrystalline cellulose (Asahi Kasei Chemicals, Theolas PH-102) was added to a mixture of glacial acetic acid and acetic anhydride (weight ratio, 9: 1) to a concentration of 2% by weight, and a high-pressure homogenizer (Sugino Co., Ltd.) was added. Machine-made, Starburst Lab HJP-25005) was allowed to collide 30 times at 200 MPa. The internal temperature of the dispersion was adjusted so as not to exceed 80 ° C. Thus, refined cellulose dispersion S-4 was obtained. The refined particles had a minor axis of 20 nm and a major axis of 500 nm. By centrifuging the dispersion, fine cellulose was precipitated, washed with methanol three times and dried to obtain fine cellulose powder P-5. Since a peak derived from a carbonyl group was observed by IR, it was confirmed that an acetyl group was introduced into cellulose. Moreover, when X-ray diffraction was measured, it had the same cellulose I type crystal | crystallization as a raw material.
＜実施例９＞
微結晶セルロース（旭化成ケミカルズ製、セオラスＰＨ−１０２）をアセトニトリルおよび無水酢酸の混合物（重量比、９：１）に２重量％の濃度となるように添加して、高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバーストラボ ＨＪＰ−２５００５）にて、２００ＭＰａで３０回対向衝突させた。分散液の内温は、８０℃を超えないように調整した。微細化セルロース分散液 Ｓ−５を得た。微細化された粒子は短軸２０ｎｍ、長軸４５０ｎｍであった。分散液を遠心分離により、微細化セルロースを沈殿させ、メタノールで洗浄を３回行い、乾燥させることで、微細化セルロース粉体Ｐ−６を得た。ＩＲにてカルボニル基由来のピークが観察されたことから、アセチル基がセルロースに導入されたことが確認された。また、Ｘ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
<Example 9>
High-pressure homogenizer (Sugino Machine Co., Ltd.) was added to microcrystalline cellulose (Asahi Kasei Chemicals, Theolas PH-102) to a mixture of acetonitrile and acetic anhydride (weight ratio, 9: 1) to a concentration of 2% by weight. Manufactured by Starburst Lab HJP-25005) and collided 30 times at 200 MPa. The internal temperature of the dispersion was adjusted so as not to exceed 80 ° C. A refined cellulose dispersion S-5 was obtained. The refined particles had a minor axis of 20 nm and a major axis of 450 nm. By centrifuging the dispersion, fine cellulose was precipitated, washed with methanol three times, and dried to obtain fine cellulose powder P-6. Since a peak derived from a carbonyl group was observed by IR, it was confirmed that an acetyl group was introduced into cellulose. Moreover, when X-ray diffraction was measured, it had the same cellulose I type crystal | crystallization as a raw material.
＜実施例１０＞
微結晶セルロース（旭化成ケミカルズ製、セオラスＰＨ−１０２）をＤＭＡＣおよび無水酢酸の混合物（重量比、９：１）に２重量％の濃度となるように添加して、高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバーストラボ ＨＪＰ−２５００５）にて、２００ＭＰａで３０回対向衝突させた。分散液の内温は、８０℃を超えないように調整した。微細化セルロース分散液 Ｓ−６を得た。微細化された粒子は短軸１５ｎｍ、長軸５００ｎｍであった。分散液を遠心分離により、微細化セルロースを沈殿させ、メタノールで洗浄を３回行い、乾燥させることで、微細化セルロース粉体Ｐ−７を得た。ＩＲにてカルボニル基由来のピークが観察されたことから、アセチル基がセルロースに導入されたことが確認された。またＸ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
<Example 10>
A high-pressure homogenizer (Sugino Machine Co., Ltd.) was added by adding microcrystalline cellulose (Celas PH-102, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) to a mixture of DMAC and acetic anhydride (weight ratio, 9: 1) to a concentration of 2% by weight. Manufactured by Starburst Lab HJP-25005) and collided 30 times at 200 MPa. The internal temperature of the dispersion was adjusted so as not to exceed 80 ° C. A refined cellulose dispersion S-6 was obtained. The refined particles had a minor axis of 15 nm and a major axis of 500 nm. By centrifuging the dispersion, fine cellulose was precipitated, washed with methanol three times and dried to obtain fine cellulose powder P-7. Since a peak derived from a carbonyl group was observed by IR, it was confirmed that an acetyl group was introduced into cellulose. Moreover, when X-ray diffraction was measured, it had the same cellulose I type crystal | crystallization as a raw material.
＜比較例２＞
比較例１で調製した微細化セルロースの水分散液を用いて、実施例４と同様の方法にて反応させた。遠心分離にて微細化セルロースを回収し、メタノールで３回洗浄後、水分散液とし、凍結乾燥させることで、微細化セルロース粉体Ｐ−６を得た。ＩＲの測定でカルボニルに由来するピークは観測されなかった。またＸ線回折を測定したところ、原料と同じセルロースＩ型の結晶を有していた。
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 using the aqueous dispersion of refined cellulose prepared in Comparative Example 1. Micronized cellulose was recovered by centrifugation, washed three times with methanol, then used as an aqueous dispersion, and freeze-dried to obtain micronized cellulose powder P-6. In the IR measurement, no peak derived from carbonyl was observed. Moreover, when X-ray diffraction was measured, it had the same cellulose I type crystal | crystallization as a raw material.
［混練および試験片の作成］
＜実施例１１＞
実施例４で作製したアセチル化された微細化セルロース粉体Ｐ−１ ２０ｇとセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、ＣＡＰ ４８２−２０）８０ｇを２軸混練機（テクノベル社製、ＵＬＴ Ｎａｎｏ １５ＴＷ）を用いて、２２０℃、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した。作成したストランドをカットすることで、複合ペレットを作成した。ペレットを射出成形機にて、２２０℃、１．５ＭＰａ、金型温度室温の条件で試験片ＴＰ−１を作製した。
[Kneading and preparation of test piece]
<Example 11>
20 g of acetylated finely divided cellulose powder P-1 produced in Example 4 and 80 g of cellulose acetate propionate (manufactured by Eastman Chemical, CAP 482-20) were twin-screw kneaders (manufactured by Technobel, ULT Nano 15TW). ) Was melt kneaded at 220 ° C. and a rotation speed of 50 rpm. A composite pellet was prepared by cutting the prepared strand. A test piece TP-1 was produced from the pellets using an injection molding machine under conditions of 220 ° C., 1.5 MPa, and a mold temperature of room temperature.
＜実施例１２＞
実施例１１と同様の条件にて、微細化セルロース粉体Ｐ−２〜Ｐ−７を用いて、複合ペレットおよび射出成形体の試験片ＴＰ−２〜ＴＰ−７を作製した。
<Example 12>
Test pieces TP-2 to TP-7 of composite pellets and injection-molded bodies were produced using the refined cellulose powders P-2 to P-7 under the same conditions as in Example 11.
＜比較例３＞
実施例１１と同様の条件にて、微細化セルロース粉体Ｐ−８を用いて、複合ペレットおよび射出成形体の試験片ＴＰ−８を作製した。
<Comparative Example 3>
Under the same conditions as in Example 11, a test piece TP-8 of a composite pellet and an injection-molded body was produced using the finely divided cellulose powder P-8.
＜比較例４＞
実施例１１と同様の条件にて、微細化セルロース粉体を加えずに、ペレットおよび射出成形体の試験片ＴＰ−９を作製した。
<Comparative example 4>
Under the same conditions as in Example 11, pellets and injection-molded specimens TP-9 were produced without adding fine cellulose powder.
実施例１１、１２、比較例３、４で作製した試験片の引張試験および外観（目視）の結果を下記表にまとめた。 The following table summarizes the tensile test and appearance (visual) results of the test pieces prepared in Examples 11 and 12 and Comparative Examples 3 and 4.
本発明の微細化されたセルロース粉体を添加することで、樹脂のみの場合と比較して、弾性率および強度が向上した。一方、水中で微細化したセルロース粉体を用いた比較例３（ＴＰ−８）では外観が不均一で分散が良好でないため、弾性率の向上は見られず、強度は低下した。 By adding the finely divided cellulose powder of the present invention, the elastic modulus and strength were improved as compared with the case of resin alone. On the other hand, in Comparative Example 3 (TP-8) using cellulose powder refined in water, the appearance was not uniform and the dispersion was not good, so that the elastic modulus was not improved and the strength was lowered.
本発明によれば、有機溶媒中で多糖類を微細化することができ、連続して表面修飾をすることが可能である。また修飾された微細化多糖類を用いて、機械的強度が強化された樹脂組成物とすることが可能である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。 According to the present invention, polysaccharides can be refined in an organic solvent, and surface modification can be performed continuously. In addition, it is possible to obtain a resin composition with enhanced mechanical strength by using a modified micronized polysaccharide. Therefore, the present invention has high industrial applicability.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008110868A JP2009261993A (en) | 2008-04-22 | 2008-04-22 | Method of pulverizing polysaccharides, method of modifying polysaccharides, resin reinforcing agent and resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008110868A JP2009261993A (en) | 2008-04-22 | 2008-04-22 | Method of pulverizing polysaccharides, method of modifying polysaccharides, resin reinforcing agent and resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009261993A true JP2009261993A (en) | 2009-11-12 |
Family
ID=41388528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008110868A Pending JP2009261993A (en) | 2008-04-22 | 2008-04-22 | Method of pulverizing polysaccharides, method of modifying polysaccharides, resin reinforcing agent and resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009261993A (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012043558A1 (en) | 2010-09-29 | 2012-04-05 | Dic株式会社 | Method for pulverizing cellulose, cellulose noanofiber, materbatch and resin composition |
| JP2012224960A (en) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Daicel Corp | Microfiber and method for producing the same |
| WO2013147062A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Dic株式会社 | Method for producing cellulose nanofibers, cellulose nanofibers, master batch, and resin composition |
| WO2013147063A1 (en) | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Dic株式会社 | Method for producing modified cellulose nanofibers, modified cellulose nanofibers, resin composition, and molded body thereof |
| JP2013203859A (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Dic Corp | Cocoon-shaped cellulose aggregate, cocoon-shaped cellulose aggregate-containing cellulose nanofiller, resin composition containing the cellulose nanofiller, and resin molded article |
| JP2015500354A (en) * | 2011-11-30 | 2015-01-05 | 中国科学院理化技術研究所 | Method for producing stably dispersible cellulose nanofibers |
| WO2015040884A1 (en) | 2013-09-18 | 2015-03-26 | Dic株式会社 | Method for producing modified cellulose nanofibers |
| CN105593274A (en) * | 2013-10-02 | 2016-05-18 | Dic株式会社 | Molded body and method for producing cellulose-nanofiber-containing resin composition |
| JP2016221425A (en) * | 2015-05-27 | 2016-12-28 | 国立大学法人信州大学 | Method for pulverizing crystalline bio-fiber, and powder containing bio-nanowhisker and method for producing the same |
| US9822241B2 (en) | 2013-10-02 | 2017-11-21 | Dic Corporation | Molded body and method for producing cellulose-nanofiber-containing composition |
| JP2017536447A (en) * | 2014-10-29 | 2017-12-07 | ケミラ ユルキネン オサケイティエＫｅｍｉｒａ Ｏｙｊ | Method for producing microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose |
| KR20190010541A (en) * | 2016-05-25 | 2019-01-30 | 사피 네덜란드 서비시즈 비.브이. | Preparation of chemically modified nanocellulose |
| WO2020004625A1 (en) * | 2018-06-28 | 2020-01-02 | 日清ファルマ株式会社 | Method for manufacturing cellulose pulverized product |
| US10906993B2 (en) | 2015-09-07 | 2021-02-02 | Kao Corporation | Modified cellulose fibers |
| WO2021075333A1 (en) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | Dic株式会社 | Method for producing pigment composition |
-
2008
- 2008-04-22 JP JP2008110868A patent/JP2009261993A/en active Pending
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012043558A1 (en) | 2010-09-29 | 2012-04-05 | Dic株式会社 | Method for pulverizing cellulose, cellulose noanofiber, materbatch and resin composition |
| US8735470B2 (en) | 2010-09-29 | 2014-05-27 | Dic Corporation | Method for fibrillating cellulose, cellulose nanofiber, masterbatch, and resin composition |
| JP2012224960A (en) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Daicel Corp | Microfiber and method for producing the same |
| JP2015500354A (en) * | 2011-11-30 | 2015-01-05 | 中国科学院理化技術研究所 | Method for producing stably dispersible cellulose nanofibers |
| EP2787105A4 (en) * | 2011-11-30 | 2015-07-29 | Chinese Acad Tech Inst Physics | Method for preparing cellulose nanofiber capable of being stably dispersed |
| WO2013147062A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Dic株式会社 | Method for producing cellulose nanofibers, cellulose nanofibers, master batch, and resin composition |
| JP2013203859A (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Dic Corp | Cocoon-shaped cellulose aggregate, cocoon-shaped cellulose aggregate-containing cellulose nanofiller, resin composition containing the cellulose nanofiller, and resin molded article |
| US9624606B2 (en) | 2012-03-28 | 2017-04-18 | Dic Corporation | Method for producing cellulose nanofiber, cellulose nanofiber, master batch, and resin composition |
| KR20140105489A (en) | 2012-03-28 | 2014-09-01 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Method for producing cellulose nanofibers, cellulose nanofibers, master batch, and resin composition |
| CN104220463B (en) * | 2012-03-29 | 2017-05-24 | Dic株式会社 | Method for producing modified cellulose nanofibers, modified cellulose nanofibers, resin composition, and molded body thereof |
| WO2013147063A1 (en) | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Dic株式会社 | Method for producing modified cellulose nanofibers, modified cellulose nanofibers, resin composition, and molded body thereof |
| CN104220463A (en) * | 2012-03-29 | 2014-12-17 | Dic株式会社 | Method for producing modified cellulose nanofibers, modified cellulose nanofibers, resin composition, and molded body thereof |
| JP5477516B1 (en) * | 2012-03-29 | 2014-04-23 | Ｄｉｃ株式会社 | Method for producing modified cellulose nanofiber, modified cellulose nanofiber, resin composition and molded product thereof |
| TWI557282B (en) * | 2012-03-29 | 2016-11-11 | 迪愛生股份有限公司 | Method for manufacturing modified cellulose nanofiber, modified cellulose nanofiber, resin composition and molded article thereof |
| WO2015040884A1 (en) | 2013-09-18 | 2015-03-26 | Dic株式会社 | Method for producing modified cellulose nanofibers |
| CN105593274A (en) * | 2013-10-02 | 2016-05-18 | Dic株式会社 | Molded body and method for producing cellulose-nanofiber-containing resin composition |
| US9822241B2 (en) | 2013-10-02 | 2017-11-21 | Dic Corporation | Molded body and method for producing cellulose-nanofiber-containing composition |
| CN105593274B (en) * | 2013-10-02 | 2018-02-27 | Dic株式会社 | The manufacture method and formed body of the resin combination of containing cellulose nanofiber |
| US9902820B2 (en) | 2013-10-02 | 2018-02-27 | Dic Corporation | Molded body and method for producing cellulose-nanofiber-containing resin composition |
| US10329359B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-06-25 | Kemira Oyj | Method for producing microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose |
| JP2017536447A (en) * | 2014-10-29 | 2017-12-07 | ケミラ ユルキネン オサケイティエＫｅｍｉｒａ Ｏｙｊ | Method for producing microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose |
| JP2016221425A (en) * | 2015-05-27 | 2016-12-28 | 国立大学法人信州大学 | Method for pulverizing crystalline bio-fiber, and powder containing bio-nanowhisker and method for producing the same |
| US10906993B2 (en) | 2015-09-07 | 2021-02-02 | Kao Corporation | Modified cellulose fibers |
| JP2019516832A (en) * | 2016-05-25 | 2019-06-20 | エスエーピーピーアイ ネザーランズ サーヴィシーズ ビー．ヴイ | Production of chemically derivatized nanocellulose |
| KR20190010541A (en) * | 2016-05-25 | 2019-01-30 | 사피 네덜란드 서비시즈 비.브이. | Preparation of chemically modified nanocellulose |
| KR102415082B1 (en) | 2016-05-25 | 2022-06-29 | 사피 네덜란드 서비시즈 비.브이. | Preparation of chemically modified nanocellulose |
| JP7126950B2 (en) | 2016-05-25 | 2022-08-29 | エスエーピーピーアイ ネザーランズ サーヴィシーズ ビー．ヴイ | Fabrication of chemically derivatized nanocellulose |
| WO2020004625A1 (en) * | 2018-06-28 | 2020-01-02 | 日清ファルマ株式会社 | Method for manufacturing cellulose pulverized product |
| JPWO2020004625A1 (en) * | 2018-06-28 | 2021-08-02 | 日清ファルマ株式会社 | Manufacturing method of finely pulverized cellulose |
| JP7309708B2 (en) | 2018-06-28 | 2023-07-18 | 日清ファルマ株式会社 | Method for producing finely pulverized cellulose |
| WO2021075333A1 (en) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | Dic株式会社 | Method for producing pigment composition |
| JPWO2021075333A1 (en) * | 2019-10-18 | 2021-12-23 | Dic株式会社 | Method for manufacturing pigment composition |
| CN114450358A (en) * | 2019-10-18 | 2022-05-06 | Dic株式会社 | Method for producing pigment composition |
| JP7115645B2 (en) | 2019-10-18 | 2022-08-09 | Dic株式会社 | Method for producing pigment composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009261993A (en) | Method of pulverizing polysaccharides, method of modifying polysaccharides, resin reinforcing agent and resin composition | |
| Wang et al. | Thermo-mechanical properties of the composite made of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) and acetylated chitin nanocrystals | |
| JP6245779B2 (en) | Method for producing derivatized CNF and method for producing polymer compound resin composition | |
| EP2690132B1 (en) | Solution of polysaccharide in solvent and method of producing formed article and polysaccharide derivative using this solution | |
| WO2014054779A1 (en) | Cellulose nanofiber and method for producing same, composite resin composition, and molded article | |
| JP6775160B2 (en) | Defibering aid for hydrophobized cellulosic fibers, manufacturing method of resin composition using it, and molded article | |
| JP6528684B2 (en) | Method for producing cellulose derivative, cellulose derivative, resin composition for molding and molded body | |
| JP7385625B2 (en) | Composite particles and resin compositions | |
| WO2018139319A1 (en) | Method for producing cellulose acetate flakes | |
| JP5514597B2 (en) | Method for producing thermoplastic cellulose composition and method for producing molded article thereof | |
| JP2020114924A (en) | Highly heat-resistant resin composite containing chemically modified cellulose fine fiber | |
| He et al. | Surface modification of cellulose nanocrystals with different acid anhydrides for improved dispersion in poly (butylene succinate) | |
| CN109803985A (en) | Esterification starch and starch-series plastics composite | |
| CN110337451B (en) | Cellulose acetate, cellulose acetate composition, molded body, and film | |
| WO2017217503A1 (en) | Cellulose-based resin composition, moulded article, and product using same | |
| JP2021155491A (en) | Composite particles containing fine cellulose fiber, and resin composition containing composite particles | |
| WO2016054132A1 (en) | Method for processing biobased materials and the resulting compositions | |
| CN104788933A (en) | Method for preparing polymer/SiO2 nano composite material | |
| WO2021172407A1 (en) | Fiber-reinforced resin composition having an improved fibrillation property and method for producing the same, and molded body and fibrillation agent | |
| JP2022001631A (en) | Manufacturing method of dry powder of cellulose fiber | |
| JP6888274B2 (en) | Molding composition and molded article | |
| KR101856496B1 (en) | Modified microfibrillated cellulose and preparation method thereof | |
| CN113272333B (en) | Modified cellulose fiber powder | |
| WO2024095822A1 (en) | Method for producing fiber-reinforced cellulose-based resin | |
| JP2022128430A (en) | Method for producing esterified cellulose nanofiber and resin composition |