JP2009259867A - Rear surface protecting sheet for solar cell - Google Patents
Rear surface protecting sheet for solar cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009259867A JP2009259867A JP2008103972A JP2008103972A JP2009259867A JP 2009259867 A JP2009259867 A JP 2009259867A JP 2008103972 A JP2008103972 A JP 2008103972A JP 2008103972 A JP2008103972 A JP 2008103972A JP 2009259867 A JP2009259867 A JP 2009259867A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- film
- resin
- mass
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、太陽電池用裏面保護シートに関する。 The present invention relates to a back surface protection sheet for solar cells.
近年、二酸化炭素の増加による温室効果による地球の温暖化や酸性雨などの地球規模の環境問題が深刻化し、現在、火力発電に代わるクリーンなエネルギーの開発が切望されるようになってきた。 In recent years, global environmental problems such as global warming and acid rain due to the greenhouse effect due to the increase in carbon dioxide have become serious, and the development of clean energy to replace thermal power generation is now anxious.
このようなエネルギー源として現在最も注目・期待されているものの一つとして、クリーンさ、安全性及び取り扱い易さの点から、無限の太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる太陽電池がある。 One of the energy sources that are currently attracting the most attention and expectation is a solar cell that can directly convert infinite solar energy into electrical energy in terms of cleanliness, safety, and ease of handling.
太陽電池は、太陽電池のセル単体を直列または並列に接続した上で、機械的強度や耐候性が得られる構造とするために、通常モジュールという構造を採る。太陽電池モジュールは、太陽光の入射側にガラス面を配置し、次に樹脂層、太陽電池セル、樹脂層そして裏面保護シートの順に積層された構造となっている。裏面保護シートは、太陽電池モジュールの裏面(太陽光の入射側と反対側)を保護するために配置される。太陽電池は、屋外に設置されることが多いため、裏面保護シートには、機械的強度、耐候性および耐光性などの耐久性が要求される。 A solar cell usually employs a structure called a module in order to obtain a structure in which mechanical strength and weather resistance can be obtained after solar cells are connected in series or in parallel. The solar cell module has a structure in which a glass surface is disposed on the sunlight incident side, and then a resin layer, a solar cell, a resin layer, and a back surface protective sheet are sequentially laminated. The back surface protection sheet is disposed to protect the back surface of the solar cell module (the side opposite to the sunlight incident side). Since solar cells are often installed outdoors, the back surface protection sheet is required to have durability such as mechanical strength, weather resistance, and light resistance.
太陽電池用裏面保護シートとしては従来種々のものが開発されてきた。最も汎用されているのは、ポリフッ化ビニルフィルム等のフッ素系樹脂フィルムである。フッ素系樹脂フィルムを用いた裏面保護シートとしては、例えば、フッ素系樹脂フィルムと金属箔との複合フィルム;フッ素系樹脂フィルム、ケイ素酸化物薄膜層、および透明樹脂との積層体(例えば、特許文献1参照)などが挙げられる。 Various types of back surface protection sheets for solar cells have been developed in the past. The most widely used is a fluororesin film such as a polyvinyl fluoride film. As a back surface protection sheet using a fluorine resin film, for example, a composite film of a fluorine resin film and a metal foil; a laminate of a fluorine resin film, a silicon oxide thin film layer, and a transparent resin (for example, patent literature) 1).
しかしながら、フッ素系樹脂フィルムを裏面保護シートとして用いた場合、密着性が弱く、層間剥離の問題があった。また、フッ素系樹脂フィルムは表面硬度が低く、機械的強度の点でも改善の余地がある。さらに、フッ素系樹脂フィルムは、廃棄・処理方法によっては、環境への負担が大きく、環境性が求められる現状において、環境負荷の少ないシートが求められている。 However, when a fluororesin film is used as the back surface protective sheet, the adhesion is weak and there is a problem of delamination. In addition, the fluororesin film has a low surface hardness, and there is room for improvement in terms of mechanical strength. Further, in the present situation where the environmental burden is demanded for the fluororesin film depending on the disposal / treatment method, a sheet having a low environmental load is required.
上記フッ素系樹脂フィルムの問題点を解決する技術として、特許文献2では、耐加水分解性のポリエステルフィルムと、金属酸化物を被着した樹脂フィルムおよび白色樹脂フィルムとの3層積層体からなる裏面保護シートが開示されている。このような構成を有する裏面保護シートは、耐加水分解性等の耐久性を備え、またフッ素系樹脂フィルムと比較して層間密着性が向上している。
As a technique for solving the problems of the fluororesin film,
また、耐加水分解性に優れたフィルムとして、特許文献3に記載されているようにポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルムを裏面保護シートとして用いることもできる。
しかしながら、ポリエステルフィルムは、紫外線によって劣化しやすく、黄変しやすいという問題点がある。また、アクリル系フィルムで一般的なポリメチルメタクリレート樹脂フィルムを用いると、耐加水分解性、耐光性に優れているが、耐湿熱性に欠け、耐久性に優れた太陽電池用裏面保護シートを作製することは出来なかった。 However, the polyester film has a problem that it easily deteriorates due to ultraviolet rays and easily yellows. In addition, when a general polymethylmethacrylate resin film is used as an acrylic film, it is excellent in hydrolysis resistance and light resistance, but lacks moisture and heat resistance, and produces a solar cell back surface protection sheet excellent in durability. I couldn't.
したがって、表面硬度、耐候性、耐光性のバランスがとれ、環境負荷の軽減された裏面保護シートが求められている。 Accordingly, there is a need for a back surface protection sheet that balances surface hardness, weather resistance, and light resistance and has reduced environmental burden.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を主成分として含むフィルムを積層させることによって、表面硬度、耐候性、耐光性のバランスがとれ、環境負荷の軽減された太陽電池用裏面保護シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have balanced the surface hardness, weather resistance, and light resistance by laminating a film containing an acrylic polymer having a lactone ring structure as a main component, and the environment. It discovered that the back surface protection sheet for solar cells in which the load was reduced was obtained, and completed this invention.
本発明によれば、耐候性および表面硬度の点で非常に優れた太陽電池用裏面保護シートが得られる。 According to this invention, the back surface protection sheet for solar cells excellent in the weather resistance and the surface hardness is obtained.
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を主成分として含むフィルム(以下、ラクトンフィルムとも称する)がガスバリア性フィルムに積層されている構造を採る。裏面保護シート中、ラクトンフィルムは太陽電池セルと対向する側に配置される(バリア性フィルムがセルに近い側に配置される)。 The back surface protection sheet for solar cells of the present invention adopts a structure in which a film containing an acrylic polymer having a lactone ring structure as a main component (hereinafter also referred to as a lactone film) is laminated on a gas barrier film. In the back surface protective sheet, the lactone film is disposed on the side facing the solar battery cell (the barrier film is disposed on the side close to the cell).
以下、各構成要件について、詳細に説明する。 Hereinafter, each component will be described in detail.
(アクリル系重合体)
アクリル系重合体は、ラクトン環構造を含む。なお、以下において、前記重合体を「ラクトン環含有重合体」と称することもある。アクリル系フィルムは、フッ素系やポリエステル系のフィルムに比べて表面硬度が高いが、ラクトン環構造が存在することにより、さらに表面硬度が向上する。さらに、ラクトン環構造が存在することにより、耐湿熱性が大きく向上する。したがって、本発明のラクトンフィルムを太陽電池用裏面保護シートに用いた場合には、表面硬度、および耐湿熱性に優れた太陽電池用裏面保護シートを得ることができる。
(Acrylic polymer)
The acrylic polymer contains a lactone ring structure. Hereinafter, the polymer may be referred to as a “lactone ring-containing polymer”. An acrylic film has a higher surface hardness than a fluorine-based or polyester-based film, but the surface hardness is further improved by the presence of a lactone ring structure. Furthermore, the presence of a lactone ring structure greatly improves the heat and moisture resistance. Therefore, when the lactone film of the present invention is used for a solar cell back surface protective sheet, a solar cell back surface protective sheet excellent in surface hardness and moist heat resistance can be obtained.
ラクトン環は、ヒドロキシ酸の水酸基とカルボキシル基間で分子内脱水し、環状エステルを形成したものを指す。(メタ)アクリレート系単量体との重合性の観点からは、ラクトン環構造は、好ましくは、下記一般式(1)で表される。 A lactone ring refers to a lactone ring formed by intramolecular dehydration between a hydroxyl group and a carboxyl group of a hydroxy acid to form a cyclic ester. From the viewpoint of polymerizability with the (meth) acrylate monomer, the lactone ring structure is preferably represented by the following general formula (1).
式中、R1、R2、およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20、好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8の炭化水素基を表す。 In the formula, each of R 1 , R 2 , and R 3 independently represents a carbon atom having 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 carbon atoms that may have a hydrogen atom or a substituent. Represents a hydrogen group.
炭素数1〜20の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基;ビニル基、2−プロペニル基、等の不飽和脂肪族炭化水素基;フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が1〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基とは、好ましくは、炭化水素基の水素原子のひとつ以上が、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、または炭素数1〜8のエステル基で置換された基である。 Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t- Linear, branched or cyclic alkyl groups such as butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group; vinyl group, 2-propenyl group , And the like; and aromatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group. The hydrocarbon group which may have a substituent is preferably one or more of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is a group substituted with an ester group.
好ましくはR1、R2、およびR3が、それぞれ独立に、水素原子;炭素数が1〜20の直鎖または分岐のアルキル基;水酸基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは、R1およびR2が独立して、水素原子、炭素数が1〜20の直鎖のアルキル基であり;R3が水素原子、1つの水素が水酸基に置換された炭素数が1〜20の直鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは、R1が水素原子、炭素数1〜4の炭化水素基;R2がメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基;R3が水素原子、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メチル基、エチル基である。 Preferably, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group More preferably, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; R 3 is a hydrogen atom, and one hydrogen is substituted with a hydroxyl group. A linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably, R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms; R 2 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; R 3 is a hydrogen atom, hydroxymethyl group, 1 -Hydroxyethyl Group, a methyl group, an ethyl group.
アクリル系重合体中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは20〜50質量%、より好ましくは22〜48質量%、さらに好ましくは25〜45質量%である。一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合がかような範囲であると、耐湿熱性、成形性および生産性の点で好ましい。 The content of the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the acrylic polymer is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 22 to 48% by mass, and further preferably 25 to 45% by mass. . When the content ratio of the lactone ring structure represented by the general formula (1) is within such a range, it is preferable in terms of heat and humidity resistance, moldability, and productivity.
なお、前記重合体に対する、前記ラクトン環構造の含有率は、ラクトン環構造の割合が70質量%以下の場合には、後述の実施例の方法によって算出される。 In addition, the content rate of the said lactone ring structure with respect to the said polymer is calculated by the method of the below-mentioned Example, when the ratio of a lactone ring structure is 70 mass% or less.
重合体中に式(1)で表されるラクトン環を形成させるための一例としては、重合工程において、下記式(3)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後、環化縮合反応を行うことによって得られる。 As an example for forming a lactone ring represented by the formula (1) in the polymer, a polymerization reaction of a monomer component including a monomer represented by the following formula (3) is performed in the polymerization step. Thus, after obtaining a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, it is obtained by carrying out a cyclization condensation reaction.
式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20、好ましくは1〜8の炭化水素基を表す。 In formula (3), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which may have a substituent. .
炭素数1〜20の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基;ビニル基、2−プロペニル基、等の不飽和脂肪族炭化水素基;フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が1〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基とは、好ましくは、炭化水素基の水素原子のひとつ以上が、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、または炭素数1〜8のエステル基で置換された基である。好ましくは、R7およびR8が、それぞれ独立に、水素原子;炭素数が1〜20の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは、R7がメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基;R8が水素原子、メチル基である。 Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t- Linear, branched or cyclic alkyl groups such as butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group; vinyl group, 2-propenyl group , And the like; and aromatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group. The hydrocarbon group which may have a substituent is preferably one or more of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is a group substituted with an ester group. Preferably, R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom; a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably R 7 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group; R 8 is a hydrogen atom or a methyl group.
式(3)で表される単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ノルマルプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ノルマルブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸セカンダリーブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ターシャリーブチル;2−(1−ヒドロキシエチル)−2−プロペン酸メチル、2−(1−ヒドロキシエチル)−2−プロペン酸エチル、2−(1−ヒドロキシエチル)−2−プロペン酸イソプロピル、2−(1−ヒドロキシエチル)−2−プロペン酸ノルマルプロピル、2−(1−ヒドロキシエチル)−2−プロペン酸ノルマルブチル、2−(1−ヒドロキシエチル)−2−プロペン酸イソブチル、2−(1−ヒドロキシエチル)アクリル酸セカンダリーブチル、2−(1−ヒドロキシエチル)アクリル酸ターシャリーブチル等が挙げられる。これらの中でも、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが特に好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。上記式(3)で表される単量体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Examples of the monomer represented by the formula (3) include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (hydroxy Methyl) normal propyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) normal butyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) isobutyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) secondary butyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) tert-butyl acrylate Methyl 2- (1-hydroxyethyl) -2-propenoate, ethyl 2- (1-hydroxyethyl) -2-propenoate, isopropyl 2- (1-hydroxyethyl) -2-propenoate, 2- (1 -Hydroxyethyl) -2-propenoic acid normal propyl, 2- (1-H Roxyethyl) -2-propenoic acid normal butyl, 2- (1-hydroxyethyl) -2-propenoic acid isobutyl, 2- (1-hydroxyethyl) acrylic acid secondary butyl, 2- (1-hydroxyethyl) acrylic acid tertiary Examples include butyl. Among these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate are particularly preferable, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferable in terms of high heat resistance improvement effect. As the monomer represented by the above formula (3), only one type may be used, or two or more types may be used.
重合工程において供する単量体成分中の上記式(3)で表される単量体の含有割合は、好ましくは、10〜40質量%、より好ましくは15〜35質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。重合工程において供する単量体成分中の上記式(3)で表される単量体の含有割合がかような範囲であると、耐湿熱性、生産性、成形性の点から好ましい。 The content ratio of the monomer represented by the above formula (3) in the monomer component used in the polymerization step is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass. When the content ratio of the monomer represented by the above formula (3) in the monomer component to be used in the polymerization step is within such a range, it is preferable from the viewpoint of heat and humidity resistance, productivity, and moldability.
ラクトン環含有重合体は、好ましくは(メタ)アクリレート系単量体由来の構造を有する。(メタ)アクリレート系単量体由来の構造とは、(メタ)アクリレート系単量体を重合して構築される重合体中の構造単位(繰り返し構造単位)を指す。 The lactone ring-containing polymer preferably has a structure derived from a (meth) acrylate monomer. The structure derived from a (meth) acrylate monomer refers to a structural unit (repeating structural unit) in a polymer constructed by polymerizing a (meth) acrylate monomer.
(メタ)アクリレート系単量体とは、アクリル酸およびメタクリル酸の誘導体を指す。(メタ)アクリレート系単量体の好ましい具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチルなどの(メタ)アクリル酸エステル;2−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロペン酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどの水酸基含有単量体;上記式(3)で表される単量体などが挙げられる。これらの単量体は1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。中でも、入手性および得られる重合体の耐熱性の点から、メタクリレートであることが好ましく、重合して得られる重合体が熱安定性に優れる点でメタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルがより好ましい。
A (meth) acrylate monomer refers to a derivative of acrylic acid and methacrylic acid. Preferable specific examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid such as isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate Esters; 2- (hydroxyalkyl) acrylic esters such as methyl 2- (2-hydroxyethyl) -2-propenoate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), (meta ) Acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth)
アクリル系重合体中の(メタ)アクリレート系単量体由来の構造の含有割合は、好ましくは60〜90質量%、より好ましくは65〜85質量%、さらに好ましくは70〜85質量%である。(メタ)アクリレート系単量体由来の構造の含有割合がかような範囲であると、耐湿熱性、生産性、成形性の点で好ましい。 The content ratio of the structure derived from the (meth) acrylate monomer in the acrylic polymer is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 65 to 85% by mass, and further preferably 70 to 85% by mass. When the content ratio of the structure derived from the (meth) acrylate monomer is in such a range, it is preferable in terms of heat and humidity resistance, productivity, and moldability.
アクリル系重合体は、ラクトン環構造および好適に含まれる(メタ)アクリレート系単量体由来の構造以外のその他の構造を含んでいてもよい。その他の構造としては、ラクトン環構造および(メタ)アクリレート系単量体由来の構造と重合体を形成しうる、すなわち、ラクトン環構造を形成するための単量体(好ましくは前述の式(3)で表される単量体)および(メタ)アクリレート系単量体と重合しうる単量体由来の構造であれば特に制限されない。ラクトン環構造を形成するための単量体およびアクリル酸系単量体と重合しうる単量体としては、具体的には、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレンなどの水酸基含有単量体;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸;下記一般式(2)で表される単量体由来の構造が好ましい。 The acrylic polymer may contain a structure other than the structure derived from the lactone ring structure and the (meth) acrylate monomer preferably contained. As other structures, a lactone ring structure and a structure derived from a (meth) acrylate monomer can form a polymer, that is, a monomer for forming a lactone ring structure (preferably the above-mentioned formula (3 The monomer is not particularly limited as long as it is a structure derived from a monomer that can be polymerized with a monomer represented by (II) and a (meth) acrylate monomer. Specific examples of monomers capable of forming a lactone ring structure and monomers that can be polymerized with acrylic acid monomers include hydroxyl group-containing monomers such as α-hydroxymethylstyrene and α-hydroxyethylstyrene. Body; unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; and a structure derived from a monomer represented by the following general formula (2).
式中、R4は水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R5基、または−C−O−R6基を表し、Ac基はアセチル基を表し、R5およびR6は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜20、好ましくは1〜8の炭化水素基を表す。置換基を有していてもよい炭化水素基は、式(1)の欄で説明したものと同様である。 In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an —OAc group, a —CN group, a —CO—R 5 group, or —C—. Represents an O—R 6 group, an Ac group represents an acetyl group, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which may have a substituent. To express. The hydrocarbon group which may have a substituent is the same as that described in the column of the formula (1).
アクリル系重合体中の、その他の構造の含有割合は、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。 The content of other structures in the acrylic polymer is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
アクリル系重合体は、重量平均分子量が好ましくは20,000〜1,000,000、より好ましくは50,000〜500,000、さらに好ましくは100,000〜300,000である。なお、本発明において、重量平均分子量は、下記実施例に記載の方法により算出される。 The acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, and still more preferably 100,000 to 300,000. In the present invention, the weight average molecular weight is calculated by the method described in the following examples.
本発明で用いられるアクリル系重合体の製造方法については、特に限定されず、例えば、特開2006−96960号公報、特開2007−297619号公報等に記載の公知の製造方法により製造することができる。好ましくは、重合工程によって、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、得られた重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合反応工程を行うことによって得られる。 The method for producing the acrylic polymer used in the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by a known production method described in JP-A-2006-96960, JP-A-2007-297619, or the like. it can. Preferably, after obtaining a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain by a polymerization step, a lactone cyclization condensation reaction in which a lactone ring structure is introduced into the polymer by heat treatment of the obtained polymer It is obtained by carrying out the process.
重合工程においては、上記式(3)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより,分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。式(3)で表される単量体については前述したので、詳細な説明は割愛する。 In the polymerization step, a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is obtained by performing a polymerization reaction of the monomer component including the monomer represented by the above formula (3). Since the monomer represented by the formula (3) has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
重合工程において供する単量体成分には、好適にはさらに上記式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリレート系単量体が用いられる。このような単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有(メタ)アクリレート系単量体が挙げられる。上記式(3)で表される単量体以外の単量体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 For the monomer component used in the polymerization step, a (meth) acrylate monomer other than the monomer represented by the above formula (3) is preferably used. Examples of such monomers include (meth) acrylic acid esters and hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomers. Only one type of monomer other than the monomer represented by the above formula (3) may be used, or two or more types may be used in combination.
(メタ)アクリル酸エステルとしては、式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルであれば、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル等が挙げられ、これらは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも、入手性および得られる重合体の耐熱性の点から、(メタ)アクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルがより好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。 The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester other than the monomer represented by the formula (3). For example, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Ethyl acetate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl (meth) acrylate and benzyl methacrylate are more preferable, and methyl methacrylate is more preferable from the viewpoint of availability and heat resistance of the obtained polymer.
水酸基含有(メタ)アクリレート系単量体としては、上記式(3)で表される単量体以外の水酸基含有単量体であれば、特に限定されないが、例えば、2−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロペン酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル等が挙げられ、これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer represented by the above formula (3). For example, 2- (2-hydroxyethyl) ) -2- (hydroxyalkyl) acrylic esters such as methyl 2-propenoate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, ( (Meth)
上記(メタ)アクリレート系単量体の、重合工程に供する単量体成分中の含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは60〜90質量%、より好ましくは65〜85質量%、更に好ましくは70〜85質量%である。 The content ratio of the (meth) acrylate monomer in the monomer component used in the polymerization step is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 65 to 90%, in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. It is 85 mass%, More preferably, it is 70-85 mass%.
さらに、単量体成分として、式(3)で表される単量体および好適に含まれる(メタ)アクリレート系単量体以外の他の重合可能な単量体が用いられてもよい。 Furthermore, as the monomer component, a polymerizable monomer other than the monomer represented by the formula (3) and the (meth) acrylate monomer suitably contained may be used.
他の重合可能な単量体としては、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレンなどの水酸基含有単量体;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸;上記式(2)で表される単量体が挙げられる。上記式(2)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を充分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。重合工程に供する単量体成分中の他の重合可能な単量体の含有割合は、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。 Examples of other polymerizable monomers include hydroxyl group-containing monomers such as α-hydroxymethylstyrene and α-hydroxyethylstyrene; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; The monomer represented by these is mentioned. Examples of the monomer represented by the formula (2) include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, vinyl acetate, and the like. May be used, or two or more of them may be used in combination. Among these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable in that the effects of the present invention are sufficiently exhibited. The content ratio of other polymerizable monomers in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(以下、重合体Aと称する場合がある)を得るための重合反応の形態としては、溶媒を用いた溶液重合が好ましい。 The form of the polymerization reaction for polymerizing the monomer component to obtain a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain (hereinafter sometimes referred to as polymer A) is solution polymerization using a solvent. Is preferred.
重合温度、重合時間は、使用する単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が50〜150℃、重合時間が0.5〜20時間であり、より好ましくは、重合温度が80〜140℃、重合時間が1〜10時間である。 The polymerization temperature and polymerization time vary depending on the type of monomer used, the ratio used, etc., but preferably the polymerization temperature is 50 to 150 ° C. and the polymerization time is 0.5 to 20 hours, more preferably polymerization. The temperature is 80 to 140 ° C. and the polymerization time is 1 to 10 hours.
溶液重合の場合、用いられる溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;等が挙げられ、これらの1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が50〜200℃のものが好ましい。溶媒の使用量としては、重合条件や単量体濃度、重合体溶液濃度等により適宜設定することができる。 In the case of solution polymerization, the solvent used is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran; 1 type of these may be used and 2 or more types may be used together. Moreover, since the residual volatile matter of the lactone ring containing polymer finally obtained will increase when the boiling point of the solvent to be used is too high, a thing with a boiling point of 50-200 degreeC is preferable. The amount of the solvent used can be appropriately set depending on the polymerization conditions, the monomer concentration, the polymer solution concentration, and the like.
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、t−アミルパーオキシ−2−エチルへキサノエート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシアセテート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルパレロニトリル)等のアゾ化合物;等が挙げられ、これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合に用いられる単量体全量に対し0.01〜10質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%であることがより好ましい。また、重合体の分子量制御に連鎖移動剤を用いてもよく、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンやα−スチレンダイマー等が挙げられる。 During the polymerization reaction, a polymerization initiator may be added as necessary. The polymerization initiator is not particularly limited. For example, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxyisononanoate, t-amylperoxyacetate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide , Organic peroxides such as di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (Cyclohexanecarbonitrile), azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylpareronitrile); and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be. The amount of the polymerization initiator used may be appropriately set according to the combination of monomers used and reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers used for polymerization. It is preferable that it is 0.05 to 5% by mass. Further, a chain transfer agent may be used for controlling the molecular weight of the polymer, and examples thereof include alkyl mercaptans such as butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, α-styrene dimer, and the like.
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が70質量%以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が70質量%を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して70質量%以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは55質量%以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。 When carrying out the polymerization, it is preferable to control the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture to be 70% by mass or less in order to suppress gelation of the reaction solution. Specifically, when the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture exceeds 70% by mass, it is preferable that the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture so as to be controlled to 70% by mass or less. . The concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is more preferably 60% by mass or less, still more preferably 55% by mass or less. In addition, since productivity will fall when the density | concentration of the polymer in a polymerization reaction mixture is too low, it is preferable that the density | concentration of the polymer in a polymerization reaction mixture is 10 mass% or more, and is 20 mass% or more. It is more preferable.
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑止することができる。特に、上記範囲内では、耐湿熱性を向上させるために単量体成分として式(3)で表される単量体の割合を高めた場合であってもゲル化を充分に抑制できる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、1種のみの溶剤であってもよいし、2種以上の混合溶剤であってもよい。 The form in which the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture is not particularly limited, and the polymerization solvent may be added continuously or intermittently. Thus, by controlling the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture, the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed. In particular, within the above range, gelation can be sufficiently suppressed even when the proportion of the monomer represented by the formula (3) is increased as the monomer component in order to improve the heat and moisture resistance. The polymerization solvent to be added may be the same type of solvent used during the initial charging of the polymerization reaction or may be a different type of solvent, but is the same as the solvent used during the initial charging of the polymerization reaction. It is preferable to use different types of solvents. Further, the polymerization solvent to be added may be only one type of solvent or a mixed solvent of two or more types.
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。 The polymerization reaction mixture obtained when the above polymerization step is completed usually contains a solvent in addition to the obtained polymer, but it is necessary to completely remove the solvent and take out the polymer in a solid state. Rather, it is preferably introduced into the subsequent lactone cyclization condensation step in a state containing a solvent. If necessary, after taking out in a solid state, a solvent suitable for the subsequent lactone cyclization condensation step may be added again.
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(重合体A)であり、重合体Aの重量平均分子量は、好ましくは25,000〜1,500,000、より好ましくは55,000〜550,000、更に好ましくは120,000〜400,000である。重合工程で得られた重合体は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に形成され、ラクトン環含有重合体となる。 The polymer obtained in the polymerization step is a polymer (polymer A) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, and the weight average molecular weight of the polymer A is preferably 25,000 to 1,500, 000, more preferably 55,000 to 550,000, still more preferably 120,000 to 400,000. The polymer obtained in the polymerization step is subjected to a heat treatment in the subsequent lactone cyclization condensation step, whereby a lactone ring structure is formed in the polymer to become a lactone ring-containing polymer.
すなわち、式(3)で表される単量体同士、または式(3)で表される単量体および(メタ)アクリレート系単量体が重合されることにより、重合体中に下記構造単位が含まれることとなる。 That is, the monomers represented by the formula (3), or the monomer represented by the formula (3) and the (meth) acrylate monomer are polymerized to form the following structural unit in the polymer. Will be included.
そして、環化縮合工程を経ることによって、下記式(I)で表される構造となる。 And it becomes a structure represented by a following formula (I) through a cyclization condensation process.
すなわち、重合体中には、上記構成単位が含まれる。なお、上記構造単位中、Rbは式(3)中のR2、水素原子、またはアクリル酸系単量体を形成するエステル基中の置換されてもよいアルキル基を指す。 That is, the above structural unit is contained in the polymer. In the structural unit, R b represents R 2 in formula (3), a hydrogen atom, or an alkyl group which may be substituted in an ester group forming an acrylic monomer.
重合体Aへラクトン環構造を導入するための反応は、加熱または触媒の添加により、重合体Aの分子鎖中に存在する水酸基とエステル基が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、高い耐湿熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐湿熱性が充分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に分子間での縮合反応が起こりゲル化が起こったり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークが発生するので好ましくない。 The reaction for introducing a lactone ring structure into the polymer A is a reaction in which a hydroxyl group and an ester group present in the molecular chain of the polymer A are cyclized and condensed to form a lactone ring structure by heating or addition of a catalyst. The cyclized condensation produces alcohol as a by-product. By forming a lactone ring structure in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer), high heat and heat resistance is imparted. If the reaction rate of the cyclization condensation reaction leading to the lactone ring structure is insufficient, the heat and humidity resistance will not be improved sufficiently, or a heat treatment during molding will cause a condensation reaction between molecules during the molding process, resulting in gelation. The generated alcohol is not preferable because bubbles and silver streaks are generated in the molded product.
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、上記式(1)で表されるラクトン環構造を有する。 The lactone ring-containing polymer obtained in the lactone cyclization condensation step preferably has a lactone ring structure represented by the above formula (1).
重合体Aを加熱処理する方法については特に限定されず、例えば、公知の方法を利用でき、重合工程によって得られた溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。 The method for heat-treating the polymer A is not particularly limited. For example, a known method can be used, and the polymerization reaction mixture containing the solvent obtained by the polymerization step may be heat-treated as it is. Moreover, you may heat-process using a ring-closing catalyst as needed in presence of a solvent. Further, the heat treatment can be performed using a heating furnace or reaction apparatus having a vacuum apparatus or a devolatilizing apparatus for removing volatile components, an extruder having a devolatilizing apparatus, or the like.
環化縮合反応を行う際に、重合体Aに加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるp−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。また、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等を用いてもよい。塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等を用いる場合は、特開昭61−254608号公報や特開昭61−261303号公報に示されている様にすればよい。 When the cyclization condensation reaction is performed, in addition to the polymer A, another thermoplastic resin may coexist. Further, when performing the cyclization condensation reaction, if necessary, an esterification catalyst or a transesterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid generally used as a catalyst for the cyclization condensation reaction may be used. Organic carboxylic acids such as propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid may be used as a catalyst. Moreover, you may use a basic compound, organic carboxylate, carbonate, etc. When a basic compound, organic carboxylate, carbonate, or the like is used, it may be as described in JP-A-61-254608 or JP-A-61-261303.
環化縮合反応を行う際には、リン酸ステアリル、リン酸ジステアリル等の有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。有機リン化合物を触媒として用いる場合は、特開2001−151814号公報に示されているようにすればよい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。更に、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下や着色を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。 In carrying out the cyclization condensation reaction, it is preferable to use an organic phosphorus compound such as stearyl phosphate or distearyl phosphate as a catalyst. When an organophosphorus compound is used as a catalyst, it may be as disclosed in JP-A-2001-151814. By using an organophosphorus compound as a catalyst, the cyclization condensation reaction rate can be improved, and coloring of the resulting lactone ring-containing polymer can be greatly reduced. Furthermore, by using an organophosphorus compound as a catalyst, it is possible to suppress molecular weight reduction and coloration that can occur when a devolatilization step described later is used in combination, and to impart excellent mechanical strength.
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、重合体Aに対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、更に好ましくは0,01〜1質量%、特に好ましくは0.02〜0.5質量%である。触媒の使用量が0.001質量%未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が充分に図れないおそれがあり、一方、5質量%を超えると、着色やヘイズの発生の原因となったり、重合体の架橋により溶融成形しにくくなったりするので、好ましくない。 The amount of the catalyst used in the cyclization condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2.5% by mass with respect to the polymer A, and further Preferably it is 0.01-1 mass%, Most preferably, it is 0.02-0.5 mass%. If the amount of the catalyst used is less than 0.001% by mass, the reaction rate of the cyclization condensation reaction may not be improved sufficiently. On the other hand, if the amount exceeds 5% by mass, coloring and haze may occur. Or it becomes difficult to melt mold by crosslinking of the polymer, which is not preferable.
触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。 The addition timing of the catalyst is not particularly limited, and it may be added at the beginning of the reaction, during the reaction, or both.
環化縮合反応を溶剤の存存下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、及び、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。 It is preferable to carry out the cyclization condensation reaction in the presence of a solvent and to use a devolatilization step in combination with the cyclization condensation reaction. In this case, a mode in which the devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction and a mode in which the devolatilization step is not used throughout the entire cyclization condensation reaction and are used only in a part of the process. In the method using the devolatilization step in combination, the alcohol produced as a by-product in the condensation cyclization reaction is forcibly devolatilized and removed, so that the equilibrium of the reaction is advantageous for the production side.
上記脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不充分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリーク等の成形不良が起こったりする問題等が生じる。 The devolatilization step refers to a step of removing volatile components such as a solvent and residual monomer and alcohol produced as a by-product by a cyclocondensation reaction leading to a lactone ring structure, if necessary under reduced pressure heating conditions. If this removal treatment is insufficient, the residual volatile components in the produced resin increase, resulting in problems such as coloration due to alteration during molding, and molding defects such as bubbles and silver streaks.
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、上記脱揮装置と上記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置又はベント付き押付機を用いることがより好ましい。 In the case of a form in which a devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction, the apparatus to be used is not particularly limited, but a devolatilization apparatus comprising a heat exchanger and a devolatilization tank in order to perform the present invention more effectively. It is preferable to use an extruder equipped with a vent or the above-mentioned devolatilizer and the above-mentioned extruder in series, and it is more preferable to use a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilizer or a vented pusher. preferable.
上記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場分の反応処理温度は、150〜350℃が好ましく、200〜300℃がより好ましい。反応処理温度が150℃以上であると、環化縮合反応が十分に進行して残存揮発分を最小限に抑えることができ、350℃以下であると、着色や分解を抑制することができる。 150-350 degreeC is preferable and, as for the reaction processing temperature of the place using the devolatilization apparatus which consists of the said heat exchanger and a devolatilization tank, 200-300 degreeC is more preferable. When the reaction treatment temperature is 150 ° C. or higher, the cyclization condensation reaction proceeds sufficiently to minimize the residual volatile matter, and when it is 350 ° C. or lower, coloring and decomposition can be suppressed.
上記熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理時の圧力は、1.33〜931hPa(1〜700mmHg)が好ましく、66.5〜798hPa(50〜600mmHg)がより好ましい。上記圧力が1.33hPa以上であれば、アルコールを含めた揮発分が残存し難くなり、一方、931hPa以下であれば、工業的な実施を容易に実施することができる。 In the case of using a devolatilizer comprising the heat exchanger and the devolatilizer, the pressure during the reaction treatment is preferably 1.33 to 931 hPa (1 to 700 mmHg), more preferably 66.5 to 798 hPa (50 to 600 mmHg). preferable. If the pressure is 1.33 hPa or more, volatile components including alcohol hardly remain, and if it is 931 hPa or less, industrial implementation can be easily performed.
上記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは1個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。 When using the extruder with a vent, one or a plurality of vents may be used, but it is preferable to have a plurality of vents.
上記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、150〜350℃が好ましく、200〜300℃がより好ましい。上記温度が150℃以上であれば、環化縮合反応が十分に起こって残存揮発分を最小限に抑えることができ、350℃以下であれば、着色や分解を抑制することができる。 150-350 degreeC is preferable and, as for the reaction processing temperature in the case of using the said extruder with a vent, 200-300 degreeC is more preferable. If the said temperature is 150 degreeC or more, cyclization condensation reaction fully occurs and a residual volatile matter can be suppressed to the minimum, and if it is 350 degrees C or less, coloring and decomposition | disassembly can be suppressed.
上記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処埋時の圧力は、1.33〜931hPa(1〜700mmHg)が好ましく、13.3〜798hPa(10〜600mmHg)がより好ましい。上記圧力が1.33hPa以上であれば、アルコールを含めた揮発分が残存し難くなり、931hPa以下であれば、工業的な実施を容易に実施することができる。 When using the extruder with a vent, the pressure at the time of reaction treatment is preferably 1.33 to 931 hPa (1 to 700 mmHg), more preferably 13.3 to 798 hPa (10 to 600 mmHg). When the pressure is 1.33 hPa or more, volatile components including alcohol hardly remain, and when the pressure is 931 hPa or less, industrial implementation can be easily performed.
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。 In the case of using the devolatilization step throughout the entire cyclization condensation reaction, the physical properties of the lactone ring-containing polymer obtained may be deteriorated under severe heat treatment conditions, as described later. It is preferable to use a reaction catalyst and use a vented extruder or the like under the mildest conditions possible.
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体Aを溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。 In the case where the devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction, preferably, the polymer A obtained in the polymerization step is introduced into the cyclization condensation reaction apparatus system together with a solvent. Depending on the situation, the reactor system such as an extruder with a vent may be passed once again.
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体Aを製造した装置を、更に加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。 You may perform the form used together only in a part of process, without using a devolatilization process over the whole process of cyclization condensation reaction. For example, the apparatus for producing the polymer A is further heated, and if necessary, a part of the devolatilization step is used together to advance the cyclization condensation reaction to some extent in advance, and then the devolatilization step is performed simultaneously. In this form, the combined cyclization condensation reaction is performed to complete the reaction.
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体Aを、二軸押出機を用いて、250℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が悪くなるおそれがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体Aの分子鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させた環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が挙げられる。特にこの形態の場合、環化縮合反応の触媒が存在していることがより好ましい。 In the form in which the devolatilization process is used throughout the cyclization condensation reaction described above, for example, when the polymer A is heat-treated at a high temperature of about 250 ° C. or higher using a twin screw extruder, Due to the difference in the history, partial decomposition or the like may occur before the cyclization condensation reaction occurs, and the physical properties of the obtained lactone ring-containing polymer may be deteriorated. Therefore, if the cyclization condensation reaction is allowed to proceed to some extent before the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, the latter reaction conditions can be relaxed and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer deteriorated. Is preferable. As a particularly preferred embodiment, the devolatilization step is started after a lapse of time from the start of the cyclization condensation reaction, that is, the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer A obtained in the polymerization step are previously cyclized. A mode in which the cyclization condensation reaction rate obtained by the cyclization condensation reaction is raised to some extent, and then the cyclization condensation reaction using the devolatilization step simultaneously is performed. Specifically, for example, a cyclization condensation reaction is allowed to proceed to a certain reaction rate in the presence of a solvent in advance using a kettle-type reactor, and then a reactor equipped with a devolatilizer, for example, a heat The form which completes a cyclization condensation reaction with the devolatilizer which consists of an exchanger and a devolatilization tank, the extruder with a vent, etc. is mentioned. Particularly in this form, it is more preferable that a catalyst for the cyclization condensation reaction is present.
上述のように、重合工程で得られた重合体Aの分子鎖中に存在する水酸基とエステル基を予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。 As described above, the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer A obtained in the polymerization step are subjected to a cyclization condensation reaction in advance to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent, and then the devolatilization step is performed. The method of carrying out the cyclization condensation reaction used at the same time is a preferable mode for obtaining a lactone ring-containing polymer in the present invention. With this form, a lactone ring-containing polymer having a higher glass transition temperature, a higher cyclization condensation reaction rate, and excellent heat resistance can be obtained.
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、更に、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器である。しかしながら、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。 The reactor that can be employed in the cyclization condensation reaction that is performed in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization process at the same time is not particularly limited, but preferably an autoclave, a kettle reactor, a heat exchanger, and a devolatilization tank A vented extruder suitable for a cyclocondensation reaction using a devolatilization step at the same time can also be used. More preferred are autoclaves and kettle reactors. However, even when using a reactor such as an extruder with a vent, by adjusting the temperature condition, barrel condition, screw shape, screw operating condition, etc. It is possible to carry out the cyclization condensation reaction in the same state as the reaction state in the kettle reactor.
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始前における、ダイナミックTG測定における150〜300℃の間での重量減少率は、2%以下が好ましく、より好ましくは1.5%以下であり、更に好ましくは1%以下である。重量減少率が2%より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下するおそれがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体Aに加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。 The weight reduction rate between 150 and 300 ° C. in the dynamic TG measurement at the end of the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction simultaneously using the devolatilization step, that is, before the start of the devolatilization step is: It is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, and still more preferably 1% or less. When the weight reduction rate is higher than 2%, the cyclization condensation reaction rate does not rise to a sufficiently high level even if the cyclization condensation reaction is performed simultaneously with the devolatilization step, and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer. May decrease. In addition, when performing said cyclization condensation reaction, in addition to the polymer A, you may coexist other thermoplastic resins.
重合工程で得られた重合体Aの分子鎖中に存在する水酸基とエステル基を予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体(分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、上記重合体(分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)を単離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。 Cyclization using a hydroxyl group and an ester group present in the molecular chain of the polymer A obtained in the polymerization step in advance by a cyclization condensation reaction to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent. In the case of carrying out the condensation reaction, the polymer obtained by the cyclization condensation reaction carried out in advance (a polymer in which at least a part of the hydroxyl groups and ester groups present in the molecular chain have undergone the cyclization condensation reaction) and the solvent are removed as they are. It may be introduced into a cyclocondensation reaction in which the volatilization process is simultaneously used, and, if necessary, the above polymer (a polymer in which at least a part of the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain undergoes a cyclocondensation reaction). You may introduce | transduce into the cyclocondensation reaction which used the devolatilization process simultaneously after passing through other processes, such as adding a solvent again after isolating.
脱揮工程は環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。 The devolatilization step is not limited to being completed at the same time as the cyclization condensation reaction, and may be completed after a lapse of time from the completion of the cyclization condensation reaction.
環化触媒を添加し環化縮合反応を十分行った後にも微量の未反応の反応性基が残存し、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘などの問題が起きることがあるため、環化縮合触媒の失活剤を添加することが好ましい。環化縮合反応には酸性触媒、あるいは、塩基性触媒が用いられることが多く、その場合、失活剤は中和反応により触媒を失活させるため、触媒が酸性物質である場合、失活剤は塩基性物質を用いればよく、逆に触媒が塩基性物質である場合、失活剤は酸性物質を用いればよい。失活剤としては、熱加工時に樹脂組成物の物性を阻害する物質などを発生しない限り、特に限定されるものではないが、失活剤に塩基性物質を用いる場合、例えば、金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物などが挙げられ、金属カルボン酸塩と金属酸化物が好ましく、金属カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、金属としては、樹脂組成物の物性を阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属;亜鉛;ジルコニウム;などが挙げられる。金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、酸化亜鉛が好ましい。他方、失活剤に酸性物質を用いる場合には、例えば、有機リン酸化合物やカルボン酸などが挙げられる。失活剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、失活剤は固形物、粉末状、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加しても良く、特に限定されるものではない。 Even after the cyclization catalyst is added and the cyclization condensation reaction is sufficiently performed, a small amount of unreacted reactive groups remain, and problems such as foaming and thickening due to cross-linking between polymers may occur during molding. It is preferable to add a deactivator for the cyclization condensation catalyst. In many cases, an acid catalyst or a basic catalyst is used in the cyclization condensation reaction. In this case, the deactivator deactivates the catalyst by a neutralization reaction. May be a basic substance. Conversely, when the catalyst is a basic substance, an acidic substance may be used as the deactivator. The deactivator is not particularly limited as long as it does not generate a substance that inhibits the physical properties of the resin composition during heat processing, but when a basic substance is used as the deactivator, for example, a metal carboxylate , Metal complexes, metal oxides, and the like, metal carboxylates and metal oxides are preferable, and metal carboxylates are particularly preferable. Here, the metal is not particularly limited as long as it does not inhibit the physical properties of the resin composition and does not cause environmental pollution at the time of disposal. For example, alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; magnesium Alkaline earth metals such as calcium, strontium and barium; zinc; zirconium; and the like. The carboxylic acid constituting the metal carboxylate is not particularly limited. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, etc. Is mentioned. The organic component in the metal complex is not particularly limited, and examples thereof include acetylacetone. Examples of the metal oxide include zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide and the like, and zinc oxide is preferable. On the other hand, when an acidic substance is used for the deactivator, for example, an organic phosphoric acid compound or a carboxylic acid can be used. A quencher may be used independently or may use 2 or more types together. The quenching agent may be added in any form such as a solid, powder, dispersion, suspension, aqueous solution, etc., and is not particularly limited.
失活剤の配合量は、環化縮合に使用した触媒に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくはアクリル系重合体に対して、10〜10,000ppm、より好ましくは50〜5,000ppm、さらに好ましくは100〜3,000ppmである。失活剤の配合量が10ppm未満であると、失活剤の作用が不十分になり、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘が起こることがある。逆に、失活剤の配合量が10,000ppmを越えると、必要以上に失活剤を使用することになり、分子量低下が起こるなど樹脂組成物の物性を阻害することがある。 The blending amount of the deactivator may be appropriately adjusted according to the catalyst used for the cyclization condensation, and is not particularly limited, but is preferably 10 to 10,000 ppm, more preferably based on the acrylic polymer. Preferably it is 50-5,000 ppm, More preferably, it is 100-3,000 ppm. If the amount of the deactivator is less than 10 ppm, the action of the deactivator is insufficient, and foaming or thickening due to cross-linking between polymers may occur during molding. On the other hand, if the compounding amount of the deactivator exceeds 10,000 ppm, the deactivator is used more than necessary, which may impair the physical properties of the resin composition, such as a decrease in molecular weight.
失活剤を添加するタイミングは、アクリル系重合体の製造にあたり、触媒を添加し環化縮合反応を十分行った後であり、かつ得られた樹脂組成物が熱加工される前である限り、特に限定されるものではない。例えば、アクリル系重合体を製造中に所定の段階で失活剤を添加するか、あるいは、アクリル系重合体を製造した後、失活剤、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法;アクリル系重合体、その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに失活剤を添加して混練する方法;アクリル系重合体を加熱溶融させておき、そこに失活剤、その他の成分などを添加して混練する方法;などが挙げられる。この場合、熱可塑性樹脂と失活剤を混練した後に、脱揮工程を設けることが好ましい。得られた熱可塑性樹脂が熱加工時に発泡現象をほとんど起こさなくなるからである。脱揮工程としては、例えば、ラクトン環含有重合体の製造に際して行う脱揮工程として説明した上記のような脱揮工程が挙げられる。 The timing of adding the deactivator is in the production of the acrylic polymer, after adding the catalyst and sufficiently performing the cyclization condensation reaction, and before the obtained resin composition is thermally processed, It is not particularly limited. For example, a method in which an inactivator is added at a predetermined stage during production of an acrylic polymer, or after an acrylic polymer has been produced, the inactivator and other components are simultaneously heated and melted and kneaded. A method in which an acrylic polymer and other components are heated and melted, and a deactivator is added thereto and kneaded; an acrylic polymer is heated and melted, and the deactivator and other components are added there. And the like. In this case, it is preferable to provide a devolatilization step after kneading the thermoplastic resin and the quenching agent. This is because the obtained thermoplastic resin hardly causes a foaming phenomenon during heat processing. Examples of the devolatilization step include the devolatilization step described above as the devolatilization step performed in the production of the lactone ring-containing polymer.
得られたアクリル系重合体は、ダイナミックTG測定における150〜300℃の間での重量減少率が1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.3質量%以下である。なお、ダイナミックTGは下記実施例に記載の測定方法により測定される。 The obtained acrylic polymer preferably has a weight reduction rate of 150% to 300 ° C. in dynamic TG measurement of 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.8%. 3% by mass or less. In addition, dynamic TG is measured by the measuring method as described in the following Example.
また、必要に応じて、得られたアクリル系重合体に、後述の紫外線吸収物質、その他の添加剤等を混合する混合工程を行ってもよい。混合工程において行われる混合方法は、従来公知方法で行うことができ、例えば、オムニミキサー等の混合機で混合する方法が挙げられる。なお、アクリル系重合体と他の添加剤等との混合は、前述の脱気工程中、あるいは後述するフィルム成形工程時に同時に行うことができる。 Moreover, you may perform the mixing process which mixes the below-mentioned ultraviolet absorber, other additives, etc. with the obtained acrylic polymer as needed. The mixing method performed in a mixing process can be performed by a conventionally well-known method, For example, the method of mixing with mixers, such as an omni mixer, is mentioned. The mixing of the acrylic polymer with other additives and the like can be performed simultaneously during the above-described deaeration process or the film forming process described later.
<アクリル系重合体を主成分として含むフィルム>
アクリル系重合体を主成分として含むフィルム(ラクトンフィルム)において、「主成分として含む」とは、アクリル系重合体を60質量%以上含むことを指し、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上含む。フィルム中のアクリル系重合体の含有割合が60質量%よりも少ないと、本発明の効果を十分に発揮できないおそれがある。
<Film containing acrylic polymer as main component>
In a film containing an acrylic polymer as a main component (lactone film), “comprising as a main component” means containing 60% by mass or more of an acrylic polymer, preferably 70% by mass or more, more preferably 80%. Contains at least mass%. If the content of the acrylic polymer in the film is less than 60% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
ラクトンフィルムは、アクリル系重合体以外の重合体(その他の重合体)を含んでいてもよい。その他の重合体としては、例えば、下記に詳述する紫外線吸収性樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系ポリマー;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;などが挙げられる。ゴム質重合体は、表面にアクリル系重合体と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、押出しフィルム状とした際の透明性向上の観点から、100nm以下である事が好ましく、70nm以下である事が更に好ましい。その他の重合体の含有割合は、好ましくは0〜40質量%、より好ましくは0〜30質量%、さらに好ましくは0〜20質量%である。 The lactone film may contain a polymer (other polymer) other than the acrylic polymer. Other polymers include, for example, ultraviolet absorbing resins described in detail below; olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene); vinyl chloride, chlorine Halogen-containing polymers such as vinyl chloride resin; acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; styrene such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer Polymers; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Polyamides such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610; Polyacetals; Polycarbonates; Polyphenylene oxides; Nirensurufido; polyetheretherketone; polysulfone; polyether sulfone; polyoxyethylene benzylidene alkylene; polyamideimide; polybutadiene rubber, rubber-like polymer such as acrylic rubber ABS resin or ASA resin blended with; and the like. The rubbery polymer preferably has a graft portion having a composition compatible with the acrylic polymer on the surface, and the average particle size of the rubbery polymer is improved in transparency when formed into an extruded film. From the viewpoint, it is preferably 100 nm or less, and more preferably 70 nm or less. The content of other polymers is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and still more preferably 0 to 20% by mass.
後述するように、耐光性を向上させるために、ラクトンフィルムが紫外線吸収能を有していてもよい。すなわち、ラクトンフィルムは、紫外線吸収能を有する化合物(紫外線吸収物質)を含有していてもよい。紫外線吸収物質としては、紫外線吸収剤、紫外線吸収性樹脂が挙げられる。 As will be described later, in order to improve light resistance, the lactone film may have an ultraviolet absorbing ability. That is, the lactone film may contain a compound having an ability to absorb ultraviolet rays (ultraviolet absorbing substance). Examples of the ultraviolet absorbing substance include an ultraviolet absorber and an ultraviolet absorbing resin.
紫外線吸収剤を構成する成分としては、2−ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、(2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、フェニルサリチレートなどのサルチレート系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、トリアジン系、ベンゾエート系、修酸アニリド系、および超微粒子酸化チタン(粒子径、0.01〜0.06μm)、超微粒子酸化亜鉛(0.01〜0.04μm)等の無機系等の紫外線吸収性化合物が挙げられる。これらの紫外線吸収性化合物は1種または2種以上を使用することができる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系の紫外線吸収剤が紫外線吸収能に優れ、耐熱性がよく、透明性に優れ、着色が少ないため好ましい。上記紫外線吸収剤の配合量は、所望の効果が発揮されるよう、適宜決定すればよいが、ラクトンフィルム中、0.5〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。 The components constituting the ultraviolet absorber include benzophenone series such as 2-hydroxybenzophenone, benzotriazole series such as (2,2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, saltylate series such as phenyl salicylate, acrylic Nitrile-based, metal complex-based, hindered amine-based, triazine-based, benzoate-based, oxalic acid anilide-based, and ultrafine titanium oxide (particle diameter, 0.01 to 0.06 μm), ultrafine zinc oxide (0.01 to 0.00). 04 μm) and the like, such as inorganic ultraviolet absorbing compounds. These ultraviolet absorbing compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, benzotriazole-based and triazine-based UV absorbers are preferable because they have excellent UV absorbing ability, good heat resistance, excellent transparency, and little coloring. The blending amount of the ultraviolet absorber may be appropriately determined so that the desired effect is exhibited, but is preferably 0.5 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass in the lactone film. Is more preferable.
紫外線吸収性樹脂としては、紫外線吸収性単量体、場合により、(メタ)アクリル系単量体ならびに、紫外線吸収性単量体および/または(メタ)アクリル系単量体と共重合可能なその他の単量体が共重合された紫外線吸収性樹脂が挙げられる。かような紫外線吸収性樹脂は、紫外線吸収性能が高いこと、長時間使用の場合に紫外線吸収物質のブリードアウトが起こりにくいので、紫外線吸収物質として用いられることがより好ましい。 UV-absorbing resins include UV-absorbing monomers, optionally (meth) acrylic monomers, and other copolymerizable with UV-absorbing monomers and / or (meth) acrylic monomers UV-absorbing resin obtained by copolymerizing the above monomers. Such an ultraviolet-absorbing resin is more preferably used as an ultraviolet-absorbing material because of its high ultraviolet-absorbing performance and the possibility of bleeding out of the ultraviolet-absorbing material when used for a long time.
紫外線吸収性樹脂は、紫外線吸収性単量体を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)を有する。紫外線吸収性樹脂としては従来公知の樹脂を用いることができ、例えば特開2007−297619号公報に記載の樹脂が挙げられる。 The ultraviolet absorbing resin has a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing an ultraviolet absorbing monomer. A conventionally well-known resin can be used as an ultraviolet-absorbing resin, For example, resin described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-297619 is mentioned.
紫外線吸収性単量体の具体例としては、好ましくは、式(4): As a specific example of the ultraviolet absorbing monomer, preferably, the formula (4):
[式中、R9は水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R10は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、R11は水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す]
で示される単量体、式(5):
[Wherein, R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 10 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents hydrogen. An atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group or a nitro group]
A monomer represented by formula (5):
[式中、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19は、互いに独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、または、炭素数1〜10アルコキシ基を表し、Yは水素原子またはメチル基を表し、Aは、−(CH2CH2O)n−、−CH2CH(OH)−CH2O−、−(CH2)n−O−、−CH2CH(CH2OR20)−O−、−CH2CH(R20)−O−、または、−CH2(CH2)pCOO−B−O−を表し、R20は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Bはメチレン基、エチレン基、または、−CH2CH(OH)CH2−を表し、nは1〜20の整数を表し、pは0または1を表す]
で示される単量体、および、式(6):
[Wherein, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 10 represents an alkenyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Y represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents — (CH 2 CH 2 O) n —, —CH 2 CH (OH) —CH. 2 O—, — (CH 2 ) n —O—, —CH 2 CH (CH 2 OR 20 ) —O—, —CH 2 CH (R 20 ) —O—, or —CH 2 (CH 2 ) p COO—B—O—, R 20 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, B represents a methylene group, an ethylene group, or —CH 2 CH (OH) CH 2 —, and n represents 1 to 1 Represents an integer of 20 and p represents 0 or 1]
And a monomer represented by formula (6):
[式中、R21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、R22は水素結合を形成し得る元素を有する基を表し、R23は水素原子またはメチル基を表し、R24は水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を表す]
で示される単量体が挙げられる。これらの紫外線吸収性単量体は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
[Wherein R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group, and R 22 represents an element capable of forming a hydrogen bond. R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 24 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.]
The monomer shown by these is mentioned. These ultraviolet absorbing monomers may be used alone or in combination of two or more.
式(4)で示される紫外線吸収性単量体は、R9が水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基;R10が炭素数1〜6のアルキレン基;R11が水素原子またはメチル基;Xが水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基;で構成されるベンゾトリアゾール類である。 The ultraviolet-absorbing monomer represented by the formula (4) is as follows: R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; R 10 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; R 11 is a hydrogen atom or methyl X is a benzotriazole composed of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group.
式(4)において、R9で表される炭素数1〜8の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基;などが挙げられる。 In the formula (4), examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group and other chain hydrocarbon groups; cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and other alicyclic hydrocarbon groups; phenyl group, tolyl group, And aromatic hydrocarbon groups such as a xylyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.
式(4)において、R10で表される炭素数1〜6のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基;イソプロピレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン、t−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基;などが挙げられる。 In formula (4), examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 10 include linear alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group; And branched chain alkylene groups such as isopropylene group, isobutylene group, sec-butylene, t-butylene group, isopentylene group, and neopentylene group.
式(4)において、Xで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Xで表される炭素数1〜8の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭化水素基:シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基;などが挙げられる。Xで表される炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。 In the formula (4), examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by X include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Chain hydrocarbon groups such as octyl group: cycloaliphatic hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, phenethyl group Aromatic hydrocarbon groups such as groups; and the like. As a C1-C6 alkoxy group represented by X, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group etc. are mentioned, for example.
式(4)で示される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチル−3’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as an ultraviolet-absorbing monomer shown by Formula (4), For example, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-t-butyl-3 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyl) Oxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyl) Oxyethyl) phenyl] -5-methoxy -2H- benzotriazole. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
式(5)で示される紫外線吸収性単量体は、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18およびR19が、互いに独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、または、炭素数1〜10のアルコキシ基;Yが水素原子またはメチル基;Aが−(CH2CH2O)n−、−CH2CH(OH)−CH2O−、−(CH2)n−O−、−CH2CH(CH2OR20)−O−、−CH2CH(R20)−O−、または、−CH2(CH2)pCOO−B−O−;R20が炭素数1〜10のアルキル基;Bがメチレン基、エチレン基、または、−CH2CH(OH)CH2−;nが1〜20の整数;pが0または1;で構成される2,4,6−トリフェニル−1,3,5−トリアジン類である。
The ultraviolet-absorbing monomer represented by the formula (5) has R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 independently of one another, a hydrogen atom, a carbon number An alkyl group having 1 to 10, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; Y is a hydrogen atom or a methyl group; A is — (CH 2 CH 2 O) n —, —CH 2 CH (OH) -CH 2 O -, - (CH 2) n -O -, -
式(5)において、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18またはR19で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、1,1,3,3,−テトラメチルブチル基、2−エチルヘキシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基;シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基;などが挙げられる。R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18またはR19で表される炭素数2〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘプテニル基、4−メチル−3−ペンテニル基、2,4−ジメチル−3−ペンテニル基、6−メチル−5−ヘプテニル基、2,6−ジメチル−5−ヘプテニル基などが挙げられる。R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18またはR19で表される炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどが挙げられる。 In the formula (5), examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 or R 19 include, for example, methyl group, ethyl Group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-heptyl group, n-octyl group Group, n-nonyl group, n-decyl group, 1,1,3,3, -tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl group or the like linear or branched alkyl group; cyclohexyl group or the like alicyclic alkyl Group; and the like. Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 or R 19 include a vinyl group, an allyl group, and a 1-propenyl group. , Isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-hexenyl group, 5-heptenyl group, 4-methyl-3-pentenyl group, 2,4-dimethyl- A 3-pentenyl group, a 6-methyl-5-heptenyl group, a 2,6-dimethyl-5-heptenyl group and the like can be mentioned. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 or R 19 include, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy Group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy and the like.
式(5)において、R20で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18またはR19で表される炭素数1〜10のアルキル基として列挙した上記の置換基などが挙げられる。 In the formula (5), examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 20 include those represented by R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 or R 19 . And the above-mentioned substituents listed as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
式(5)で示される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(11−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(11−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(11−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(11−メタクロイルオキシウンデシルオキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−メタクロイルオキシエトキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジンなどを挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、式(7): Although it does not specifically limit as an ultraviolet absorptive monomer shown by Formula (5), For example, 2, 4- diphenyl-6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-methylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2, 4-bis (2-methoxyphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-ethylphenyl) -6 -[2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-ethoxyphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2- Acry Yloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2, 4-bis (2-methylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-methoxyphenyl) -6 -[2-Hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-ethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2- Methacryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-ethoxyphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-methacryloylo) Cyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3 5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-diethoxyphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-diethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (11-acryloyloxy-undec) Ruoxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (11-methacryloyloxy-undecyloxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3 , 5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (11- Acryloyloxy-undecyloxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- [2 -Hydroxy-4- (11-methacryloyloxyundecyloxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- [2- , And the like proxy-4- (2-methacryloyloxy) phenyl] -1,3,5-triazine. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these monomers, the formula (7):
で示される単量体、式(8): A monomer represented by formula (8):
で示される単量体、式(9): A monomer represented by the formula (9):
で示される単量体が好適である。 A monomer represented by is preferable.
式(6)で示される紫外線吸収性単量体は、R21が水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基;R22が水素結合を形成し得る元素を有する基;R23が水素原子またはメチル基;R24が水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基;で構成されるベンゾトリアゾール類である。 In the ultraviolet absorbing monomer represented by the formula (6), R 21 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group; R 22 Are groups having an element capable of forming a hydrogen bond; R 23 is a hydrogen atom or a methyl group; R 24 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;
式(6)において、R21で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R21で表される炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、1,1,3,3,−テトラメチルブチル基、2−エチルヘキシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基;シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基;などが挙げられる。R21で表される炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。 In the formula (6), examples of the halogen atom represented by R 21 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 21 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n -Linear or branched such as -pentyl group, isopentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl group A branched alkyl group; an alicyclic alkyl group such as a cyclohexyl group; and the like. As a C1-C4 alkoxy group represented by R < 21 >, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. are mentioned, for example.
式(6)において、R22で表される、水素結合を形成し得る元素を有する基としては、例えば、−NH−、−CH2NH−、−OCH2CH(OH)CH2O−、−CH2CH2COOCH2CH(OH)CH2O−などが挙げられる。これらの基のうち、活性水素を有する窒素原子が含まれている点で、−NH−、−CH2NH−が好適であり、−CH2NH−が特に好適である。
In the formula (6), examples of the group represented by R 22 and having an element capable of forming a hydrogen bond include —NH—, —CH 2 NH—, —OCH 2 CH (OH) CH 2 O—, -CH 2 CH 2 COOCH 2 CH ( OH) CH 2 O- and the like. Among these groups, in that they contain a nitrogen atom having an active hydrogen, -NH -, -
式(6)において、R24で表される炭素数1〜12の炭化水素基としては、例えば、R21で表される炭素数1〜8のアルキル基として列挙した上記の置換基に加えて、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基;などが挙げられる。これらの置換基のうち、炭素数4〜12の直鎖状または分岐状アルキル基が好適であり、1,1,3,3−テトラメチルブチル基などの嵩高い分岐状アルキル基(またはこれらを有している基)が特に好適である。なお、置換基R24は、5位(2位のヒドロキシル基に対してパラ位)に結合する立体障害基であると、2位のヒドロキシル基の消費を阻害する効果が一層増大するので好ましい。 In the formula (6), as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 24 , for example, in addition to the above-described substituents enumerated as the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 21 Linear or branched alkyl groups such as nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, phenethyl group, etc. . Of these substituents, a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and a bulky branched alkyl group such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl group (or the like). Particularly preferred are groups having The substituent R 24 is preferably a steric hindrance group bonded to the 5-position (para-position to the 2-position hydroxyl group), since the effect of inhibiting the consumption of the 2-position hydroxyl group is further increased.
式(6)で示される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(メタ)アクリロイルアミノフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(メタ)アクリロイルアミノメチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(メタ)アクリロイルアミノ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(メタ)アクリロイルアミノメチル−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、これらの単量体のうち、嵩高い置換基R24が5位に結合している、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(メタ)アクリロイルアミノ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、および、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(メタ)アクリロイルアミノメチル−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールが好適である。 Although it does not specifically limit as an ultraviolet-absorbing monomer shown by Formula (6), For example, 2- [2'-hydroxy-3 '-(meth) acryloylaminophenyl] -2H-benzotriazole 2- [2′-hydroxy-3 ′-(meth) acryloylaminomethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(meth) acryloylamino-5 ′-(1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(meth) acryloylaminomethyl-5 ′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) ) Phenyl] -2H-benzotriazole and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these monomers, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(meth) acryloylamino-5 ′-(1,1,1), which has a bulky substituent R 24 bonded to the 5-position. 3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-3 ′-(meth) acryloylaminomethyl-5 ′-(1,1,3,3-tetramethyl) Butyl) phenyl] -2H-benzotriazole is preferred.
式(4)または(6)で示されるベンゾトリアゾール系モノマーは、例えば、対応するベンゾトリアゾール(紫外線吸収剤として市販されている)に(メタ)アクリル酸クロライドやN−メチロールアクリルアミドまたはそのアルキルエーテルを反応させるなどの方法で合成することができる。例えば、2−[2’−ヒドロキシ−3’−メタクリロイルアミノ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールは、2−[2’−ヒドロキシ−3’−アミノ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸クロライドを反応させて得ることができる。また、2−[2’−ヒドロキシ−3’−メタクリロイルアミノメチル−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールは、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−ベンゾトリアゾール(例えば、CYASORB UV−5411、CYTEC社製)にN−メチロールアクリルアミド(例えば、日東化学工業(株)製など)を反応させて得ることができる。 The benzotriazole-based monomer represented by the formula (4) or (6) includes, for example, (meth) acrylic acid chloride, N-methylol acrylamide or an alkyl ether thereof in a corresponding benzotriazole (commercially available as an ultraviolet absorber). It can be synthesized by a method such as reaction. For example, 2- [2′-hydroxy-3′-methacryloylamino-5 ′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H-benzotriazole is 2- [2′-hydroxy-3 It can be obtained by reacting '-amino-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -benzotriazole with methacrylic acid chloride. Further, 2- [2′-hydroxy-3′-methacryloylaminomethyl-5 ′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H-benzotriazole is 2- [2′-hydroxy- 5 ′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -benzotriazole (for example, CYASORB UV-5411, manufactured by CYTEC) and N-methylolacrylamide (for example, manufactured by Nitto Chemical Industries, Ltd.) Can be obtained by reacting.
上記式(4)〜(6)で示される紫外線吸収性単量体のうち、紫外線吸収層を薄肉化でき、耐光性が高い点で、式(6)で示される紫外線吸収性単量体が特に好適である。 Among the ultraviolet absorbing monomers represented by the above formulas (4) to (6), the ultraviolet absorbing monomer represented by the formula (6) can be thinned and has high light resistance. Particularly preferred.
これらの紫外線吸収性単量体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 These ultraviolet absorbing monomers may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収性樹脂に含まれる紫外線吸収性単量体単位の含有率は、紫外線吸収性樹脂100質量%に対して、1〜80質量%であることが好ましく、3〜70質量%であることがより好ましい。かような範囲の含有率であれば、紫外線遮断能を充分に発揮することができ、またフィルムに黄変をきたす虞れも少ない。 The content of the UV-absorbing monomer unit contained in the UV-absorbing resin is preferably 1 to 80% by mass and preferably 3 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the UV-absorbing resin. More preferred. When the content is in such a range, the ultraviolet blocking ability can be sufficiently exerted, and there is little risk of yellowing the film.
上記式(4)〜(6)で示される紫外線吸収性単量体は、紫外線安定性単量体と併用してもよい。紫外線安定性単量体としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらの紫外線安定性単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。紫外線安定性単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、紫外線吸収性樹脂100質量%に対して、0〜20質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましい。 The ultraviolet absorbing monomer represented by the above formulas (4) to (6) may be used in combination with an ultraviolet stable monomer. Examples of UV-stable monomers include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4 -(Meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl 4-cyano-4- (meth) acryloyl amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. These ultraviolet stable monomers may be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of a ultraviolet-ray stable monomer is not specifically limited, It is preferable that it is 0-20 mass% with respect to 100 mass% of ultraviolet-absorbing resin, and it is 0-10 mass%. Is more preferable.
紫外線吸収性樹脂は、光学特性や熱安定性に優れることから、アクリル系単量体を構造単位として含むことが好ましい。 The ultraviolet-absorbing resin preferably includes an acrylic monomer as a structural unit because it is excellent in optical characteristics and thermal stability.
アクリル系単量体としては、(メタ)アクリル酸などのアクリル系不飽和カルボン酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリルトリデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート(例えば、プラクセルFM、ダイセル化学工業(株)製)、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるエステルジオールの(メタ)アクリル酸モノエステルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、2−スルホン酸エチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレートなどのその他アクリル系単量体;などが挙げられる。これらのアクリル系単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラクトン環構造を含むアクリル系重合体との相溶性の点から、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましい。紫外線吸収性樹脂に含まれるアクリル系単量体単位の含有率は、熱安定性等の観点から、紫外線吸収性樹脂100質量%に対して、20〜99質量%であることが好ましく、30〜97質量%であることがより好ましい。 Acrylic monomers include acrylic unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryltridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as (meth) acrylic acid monoester of ester diol obtained from phthalic acid and propylene glycol (for example, Plaxel FM, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); And other acrylic monomers such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, diacetone acrylamide, 2-sulfonic acid ethyl (meth) acrylate and imide (meth) acrylate; . These acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid ester is preferable from the viewpoint of compatibility with an acrylic polymer containing a lactone ring structure, and methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t -Butylcyclohexyl (meth) acrylate is preferable, and methyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate are more preferable. The content of the acrylic monomer unit contained in the ultraviolet absorbing resin is preferably 20 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the ultraviolet absorbing resin from the viewpoint of thermal stability and the like. More preferably, it is 97 mass%.
また、紫外線吸収性樹脂は、紫外線吸収性単量体およびアクリル系単量体以外のその他の単量体を構成単位として含んでいてもよい。その他の単量体としては、例えば、後述する架橋性官能基を有する単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ブチルビニルエーテル、マレイン酸およびイタコン酸のモノあるいはジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニル基を有するアルコキシシラン、および不飽和結合を有するポリエステルなどが挙げられる。その他の単量体の使用量は、単量体全量中、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。 Further, the ultraviolet absorbing resin may contain a monomer other than the ultraviolet absorbing monomer and the acrylic monomer as a constituent unit. Other monomers include, for example, monomers having a crosslinkable functional group described later, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, butyl vinyl ether, mono- or dialkyl esters of maleic acid and itaconic acid, methyl vinyl ketone, vinyl chloride. , Vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, alkoxysilane having a vinyl group, polyester having an unsaturated bond, and the like. The amount of other monomers used is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of monomers.
上記単量体の重合方法としては、例えば、重合開始剤を用いて、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の重合方法により行うことができる。溶液重合を行う場合の溶媒としては特に限定されず、例えば、iso−プロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル類;塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶剤類等の1種または2種以上用いることができる。溶媒の使用量としては、重合条件や単量体濃度、重合体溶液濃度等により適宜設定すればよい。 As the polymerization method of the monomer, for example, a polymerization initiator can be used by a conventionally known polymerization method such as solution polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like. The solvent for performing the solution polymerization is not particularly limited. For example, alcohols such as iso-propanol, n-butanol and diacetone alcohol; cellosolves such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve and ethyl cellosolve acetate; propylene glycol monomethyl ether; Propylene glycols such as propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran; Ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, etc. Esters; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylacetamide, N-methylpyrrolide It can be used one or more highly polar solvents, etc. and the like. What is necessary is just to set suitably as the usage-amount of a solvent by polymerization conditions, a monomer density | concentration, a polymer solution density | concentration, etc.
また、重合の際用いられる重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、公知の過酸化物系またはアゾ系開始剤を用いることができる。2,2'−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、t−アミルパーオキシイソノナノエート等の公知のラジカル重合開始剤が使用可能である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、ポリマーの要求特性等に応じて適宜決定すべきものであり、特に制限されるものではないが、重合に用いられる単量体全量に対し0.01〜50質量%であることが好ましく、0.05〜20質量%であることがより好ましい。さらに、例えば、n−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、(CH3O)3Si−S−S−Si(OCH3)3のような連鎖移動剤を1種以上添加し、ポリマーの分子量を調整してもよい。 Moreover, it does not restrict | limit especially as a polymerization initiator used in the case of superposition | polymerization, For example, a well-known peroxide type | system | group or an azo type | system | group initiator can be used. 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl Known radical polymerization initiators such as peroxide and t-amylperoxyisononanoate can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator to be used should be appropriately determined according to the required characteristics of the polymer, and is not particularly limited, but is 0.01 to 50% by mass with respect to the total amount of monomers used for the polymerization. It is preferable that it is 0.05 to 20% by mass. Further, for example, one or more chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, (CH 3 O) 3 Si—S—S—Si (OCH 3 ) 3 are used. It may be added to adjust the molecular weight of the polymer.
重合反応の温度も特に限定されないが、室温〜200℃の範囲が好ましく、40〜140℃がより好ましい。なお反応時間は、用いるモノマー成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよい。 The temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 200 ° C, more preferably 40 to 140 ° C. In addition, what is necessary is just to set reaction time suitably so that a polymerization reaction can be completed efficiently according to the composition of the monomer component to be used, the kind of polymerization initiator, etc.
紫外線吸収性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは2,000〜500,000、より好ましくは3,000〜300,000、更に好ましくは4,000〜100,000である。 The weight average molecular weight of the ultraviolet absorbing resin is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 300,000, and still more preferably 4,000 to 100,000.
上記紫外線吸収性樹脂の配合量は、所望の効果が発揮されるよう、適宜決定すればよいが、耐光性の観点からは、ラクトンフィルム中、1〜30質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましい。 The blending amount of the UV-absorbing resin may be appropriately determined so that a desired effect is exhibited. However, from the viewpoint of light resistance, it is preferably 1 to 30% by mass in the lactone film. More preferably, it is 20 mass%.
また、紫外線吸収物質と併用して、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤を用いてもよい。ヒンダードアミン系化合物としては、[コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン]重縮合物、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケートなどが挙げられる。市販品としては、「チヌビン123」、「チヌビン144」、「チヌビン765」(いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、「アデカスタブLA−52」、「アデカスタブLA−57」、「アデカスタブLA−62」、「アデカスタブLA−77」(いずれも旭電化工業社製)等が挙げられる。光安定剤が含有される場合、その含有量は紫外線吸収物質(紫外線吸収性樹脂の場合は、樹脂不揮発性分)に対して、0.5〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。 Moreover, you may use light stabilizers, such as a hindered amine type compound, together with a ultraviolet absorber. Examples of the hindered amine compound include [dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine] polycondensate, bis (1-octyloxy-2,2 , 6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and the like. Commercially available products include “Tinubin 123”, “Tinubin 144”, “Tinubin 765” (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “Adekastab LA-52”, “Adekastab LA-57”, “Adekastab LA-62”. And “Adeka Stab LA-77” (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). When the light stabilizer is contained, the content thereof is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the ultraviolet absorbing substance (in the case of an ultraviolet absorbing resin, the resin non-volatile content), and preferably 1 to 10% by mass. More preferably, it is mass%.
ラクトンフィルムは、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;紫外線吸収物質;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。ラクトンフィルム中、その他の添加剤の含有量は、0〜30質量%であることが好ましく、0〜20質量%であることがより好ましい。 The lactone film may contain other additives. Examples of other additives include hindered phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants; light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, heat-stabilizers, and other stabilizers; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers. UV absorbers; near infrared absorbers; flame retardants such as tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide; antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; inorganic pigments, organic Colorants such as pigments and dyes; organic fillers and inorganic fillers; resin modifiers; organic fillers and inorganic fillers; plasticizers; lubricants; antistatic agents; In the lactone film, the content of other additives is preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass.
ラクトンフィルムの厚さは、本発明の効果が顕著に発揮されることから、10〜200μmであることが好ましく、20〜100μmであることがより好ましい。 The thickness of the lactone film is preferably 10 to 200 μm and more preferably 20 to 100 μm because the effects of the present invention are remarkably exhibited.
また、下記実施例の耐光性試験方法に記載のΔEが、2以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that (DELTA) E as described in the light resistance test method of the following Example is 2 or less, and it is more preferable that it is 1 or less.
アクリル系重合体を主成分として含むフィルムのガラス転移温度(Tg)は、耐候性、表面硬度の観点から、110℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましい。上限は特に限定されるものではないが、通常Tgは200℃以下である。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に準拠して、中点法で求めた値を採用する。 The glass transition temperature (Tg) of a film containing an acrylic polymer as a main component is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of weather resistance and surface hardness. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, Tg is 200 degrees C or less. In addition, the value calculated | required by the midpoint method is employ | adopted for glass transition temperature (Tg) based on ASTM-D-3418.
なお、本発明でいうフィルムとは、厚さに依存することなく、面状の成形体を広く含む概念である。 In addition, the film as used in the field of this invention is the concept which includes a planar molded object widely, without depending on thickness.
ラクトンフィルムは、従来公知の方法によって製造される。例えば、アクリル系重合体および必要に応じて紫外線吸収物質、その他の添加剤を従来公知の混合方法にて混合し、得られた混合物をフィルム状に成形することで得られる。具体的には、例えば、オムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を押出混錬する方法を採用できる。また、延伸することによって延伸フィルムとしてもよい。この場合、押出混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、例えば、従来公知の混練機を用いることができる。 The lactone film is produced by a conventionally known method. For example, it can be obtained by mixing an acrylic polymer and, if necessary, an ultraviolet absorbing substance and other additives by a conventionally known mixing method, and molding the resulting mixture into a film. Specifically, for example, after pre-blending with a mixer such as an omni mixer, a method of extrusion kneading the obtained mixture can be employed. Moreover, it is good also as a stretched film by extending | stretching. In this case, the kneader used for extrusion kneading is not particularly limited. For example, a conventionally known kneader such as an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader is used. Can do.
フィルム成形の方法としては、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。 Examples of the film forming method include known film forming methods such as a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calendar method, and a compression molding method. Among these, the solution casting method (solution casting method) and the melt extrusion method are preferable.
溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒;トルエン、キシレン、ベンゼン、およびこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノールなどのアルコール系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル;などが挙げられる。これら溶媒は1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。 Solvents used in the solution casting method (solution casting method) include, for example, chlorinated solvents such as chloroform and dichloromethane; aromatic solvents such as toluene, xylene, benzene, and mixed solvents thereof; methanol, ethanol, and isopropanol And alcohol solvents such as n-butanol and 2-butanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, and diethyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。 Examples of the apparatus for performing the solution casting method (solution casting method) include a drum casting machine, a band casting machine, and a spin coater.
溶融押出法としては、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の、押出しフィルムの成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。 Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method, and the molding temperature of the extruded film at that time is preferably 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 ° C.
上記Tダイ法で押出しフィルム成形する場合は、公知の単軸押出し機や2軸押出し機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取りロール状のフィルムを得る事ができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出し方向に延伸を加えることで、一軸延伸工程とする事も可能である。また、押出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加える事で、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。 When the extruded film is formed by the T-die method, a T-die is attached to the tip of a known single-screw extruder or biaxial extruder, and a film in the form of a take-up roll can be obtained from the extruded film. . At this time, it is possible to adjust the temperature of the winding roll as appropriate and apply stretching in the extruding direction so that a uniaxial stretching process can be performed. Moreover, it is also possible to add processes, such as sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching, by adding the process of extending | stretching a film in the direction perpendicular | vertical to an extrusion direction.
押出しフィルムは、未延伸フィルムであっても良いし、廷伸フィルムであっても良い。延伸する場合は、一軸延伸フィルムでも良いし、2軸延伸フィルムでも良い。2軸延伸フィルムとする場合は、同時2軸延伸したものでも良いし、逐次2軸廷伸したものでも良い。2軸延伸した場合は、機械強度が向上しフィルム性能が向上する。 The extruded film may be an unstretched film or a court stretch film. When stretching, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film may be used. In the case of a biaxially stretched film, it may be a film that has been simultaneously biaxially stretched or a film that has been successively biaxially stretched. In the case of biaxial stretching, the mechanical strength is improved and the film performance is improved.
延伸温度としては、押出しフィルム原料の熱可塑樹脂組成物のガラス転移温度近辺で行うことが好ましく、具体的には、(ガラス転移温度−30)℃〜(ガラス転移温度+100)℃で行うことが好ましく、より好ましくは(ガラス転移温度−20)℃〜(ガラス転移温度+80)℃である。(ガラス転移温度−30)℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。(ガラス転移湿度+100)℃よりも高いと、樹脂の流動(フロー)が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。 The stretching temperature is preferably near the glass transition temperature of the extruded film raw material thermoplastic resin composition, specifically, (glass transition temperature-30) ° C. to (glass transition temperature + 100) ° C. Preferably, it is (glass transition temperature−20) ° C. to (glass transition temperature + 80) ° C. When it is lower than (glass transition temperature-30) ° C., a sufficient draw ratio cannot be obtained, which is not preferable. When the temperature is higher than (glass transition humidity + 100) ° C., resin flow occurs and stable stretching cannot be performed.
面積比で定義した廷伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍の範囲、より好ましくは1.3〜10倍の範囲で行われる。1.1倍よりも小さいと、延伸に伴う靱性の向上につながらないために好ましくない。25倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。 The court stretch ratio defined by the area ratio is preferably in the range of 1.1 to 25 times, more preferably in the range of 1.3 to 10 times. When it is less than 1.1 times, it is not preferable because it does not lead to improvement of toughness accompanying stretching. If it is larger than 25 times, the effect of only increasing the draw ratio is not recognized.
延伸速度(一方向)としては、好ましくは10〜20000%/分の範囲、より好ましくは100〜10000%/分の範囲である。10%/分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。20000%/分よりも早いと、延伸押出しフィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。 The stretching speed (one direction) is preferably in the range of 10 to 20000% / min, more preferably in the range of 100 to 10000% / min. If it is slower than 10% / min, it takes time to obtain a sufficient draw ratio, and the production cost is increased, which is not preferable. If it is faster than 20000% / min, the stretched extruded film may be broken, which is not preferable.
押出しフィルムの力学特性を安定化させるため、延伸処理後に熱処理(アニーリング)などを行うこともできる。 In order to stabilize the mechanical properties of the extruded film, heat treatment (annealing) or the like can be performed after the stretching treatment.
<ガスバリア性フィルム>
本発明に用いられるガスバリア性フィルムとしては、太陽電池保護用裏面保護シートに防湿性を付与できるものであれば特に限定されず、従来公知のガスバリア性フィルムを用いることができる。例えば、アルミニウム箔と樹脂フィルムの積層体、無機酸化物を樹脂フィルムに蒸着したフィルム、および、樹脂フィルムに有機薄膜をコーティングしたフィルム等、ならびに、これらを組み合わせたものが用いられる。なかでも本発明においては、無機酸化物を蒸着したフィルムが好適に用いられる。
<Gas barrier film>
The gas barrier film used in the present invention is not particularly limited as long as it can impart moisture resistance to the back protective sheet for protecting a solar cell, and a conventionally known gas barrier film can be used. For example, a laminate of an aluminum foil and a resin film, a film obtained by depositing an inorganic oxide on a resin film, a film obtained by coating an organic thin film on a resin film, and a combination thereof are used. In particular, in the present invention, a film on which an inorganic oxide is deposited is preferably used.
上記樹脂フィルムを構成する材料の具体例としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂等のポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系重合体、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トまたはポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂等を挙げることができる。フィルムの構成材料として、上記材料の1種または2種以上を用いることができる。樹脂フィルムとしては、延伸処理をしていない無延伸フィルム、1軸または2軸方向に延伸した延伸フィルムを用いることができる。機械的強度の理由から、2軸延伸フィルムを用いることが好ましい。 Specific examples of the material constituting the resin film include, for example, polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins such as syndiotactic polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic polymer, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate Polyester resins such as nylon, various polyamide resins such as nylon, polyimide resins, polyamideimide resins, polyaryl phthalate resins, silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyesters Tersulfone resin Polyurethane resins, acetals - Le resins, cellulose - can be given scan resins. As the constituent material of the film, one or more of the above materials can be used. As the resin film, an unstretched film that has not been stretched, or a stretched film stretched in a uniaxial or biaxial direction can be used. For reasons of mechanical strength, it is preferable to use a biaxially stretched film.
本発明においては、上記材料のなかでも、耐久性、加工適性の観点から、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。 In the present invention, among the above materials, from the viewpoint of durability and processability, a cyclic polyolefin resin, a polycarbonate resin, a poly (meth) acrylic polymer, a polystyrene resin, a polyamide resin, Alternatively, it is preferable to use a polyester resin.
上記樹脂フィルムの厚みは、本発明の太陽電池用裏面保護シートに求める諸物性に応じて、適宜決定すればよいが、通常、10〜200μmの範囲内が好ましい。 Although the thickness of the said resin film should just be determined suitably according to the various physical properties calculated | required by the back surface protection sheet for solar cells of this invention, the inside of the range of 10-200 micrometers is preferable normally.
樹脂フィルムには、必要に応じて、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収物質、光安定化剤、充填剤、滑剤、強化繊維、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料および改質用樹脂等の添加剤も使用することができる。かような添加剤は、所望の目的が発揮されるよう、適宜調整して含有させればよいが、通常含有量は0〜50質量%程度である。 For the resin film, if necessary, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a lubricant, a reinforcing fiber, a reinforcing agent, an antistatic agent, a flame retardant, and a flame retardant. Additives such as foaming agents, fungicides, pigments and modifying resins can also be used. Such an additive may be appropriately adjusted and contained so that a desired purpose is exhibited, but the content is usually about 0 to 50% by mass.
また、無機酸化物を樹脂フィルムに蒸着したフィルムにおける無機酸化物の蒸着膜としては、金属酸化物を蒸着した薄膜であれば特に限定されない。このような蒸着膜に用いられる金属としては、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等を挙げることができる。これらの金属は1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いても良い。なかでも本発明においては上記蒸着膜として、ケイ素(Si)およびアルミニウム(Al)の金属酸化物の蒸着膜を用いることが好ましい。蒸着膜は、化学気相成長法(CVD法)、熱化学気相成長法、真空蒸着法、スパッタリング法、物理気相成長法(PVD法)等を用いて、基材フィルム上に形成することができる。蒸着膜の厚さとしては、耐候性の観点から、5〜500nmであることが好ましく、10〜300nmであることがより好ましい。 Moreover, the vapor deposition film of the inorganic oxide in the film in which the inorganic oxide is vapor deposited on the resin film is not particularly limited as long as it is a thin film in which a metal oxide is vapor deposited. Examples of the metal used for such a deposited film include silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), and boron. (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), and the like. These metals may be used alone or in combination of two or more. Especially in this invention, it is preferable to use the vapor deposition film of the metal oxide of silicon (Si) and aluminum (Al) as said vapor deposition film. The vapor deposition film is formed on the base film by using chemical vapor deposition (CVD), thermal chemical vapor deposition, vacuum vapor deposition, sputtering, physical vapor deposition (PVD), or the like. Can do. The thickness of the deposited film is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, from the viewpoint of weather resistance.
樹脂フィルムに有機薄膜をコーティングしたフィルムにおける有機薄膜としては、特に制限されるものではなく、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系樹脂などが挙げられる。また、有機薄膜内にバリア性を向上させる目的で、シリカ粒子などの無機成分を添加した材料を用いることもできる。有機薄膜は、樹脂フィルム上にロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等を用いてコーティングすることで形成することができる。有機薄膜の厚さとしては、耐候性の観点から、500nm〜10μmであることが好ましく、1〜5μmであることがより好ましい。 The organic thin film in the film obtained by coating a resin film with an organic thin film is not particularly limited, and polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic. Examples include acid-based resins. Moreover, the material which added inorganic components, such as a silica particle, can also be used in order to improve barrier property in an organic thin film. The organic thin film can be formed by coating on a resin film using a roll coater, reverse roll coater, gravure coater, knife coater, bar coater or the like. The thickness of the organic thin film is preferably 500 nm to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm, from the viewpoint of weather resistance.
上記樹脂フィルムには、蒸着膜等との密接着性を向上させるために、あらかじめ表面処理層を形成しても良い。このような表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いたプラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の表面処理により形成される、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を挙げることができる。 A surface treatment layer may be formed on the resin film in advance in order to improve the close adhesion with a vapor deposition film or the like. Examples of such a surface treatment layer include surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, and the like. Examples thereof include a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, and an oxidation treatment layer.
上記表面処理層以外に、蒸着膜等との密接着性を向上させるために、例えば、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等のコート剤層を基材フィルム表面に形成する方法を用いることもできる。このようなコ−ト剤層を構成する材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、(メタ)アクリル系重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂等を用いることができる。 In addition to the surface treatment layer, for example, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, an adhesive layer in order to improve the tight adhesion with a deposited film or the like. Alternatively, a method of forming a coating agent layer such as a deposition anchor coating agent layer on the surface of the base film can also be used. Examples of the material constituting such a coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic polymers, polyvinyl acetate. Resin, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a copolymer or modified resin thereof, cellulose resin, or the like can be used.
<太陽電池用裏面保護シート>
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を主成分として含むフィルムおよびガスバリア性フィルムが積層されてなる。
<Back side protection sheet for solar cells>
The back surface protective sheet for a solar cell of the present invention is formed by laminating a film containing an acrylic polymer having a lactone ring structure as a main component and a gas barrier film.
ラクトンフィルムとガスバリア性フィルムとの間には、ラクトンフィルムとガスバリア性フィルムとを接着するための接着剤層が通常存在する。接着剤層を構成する材料としては、ラクトンフィルムとガスバリア性フィルムとを接着することができる材料であれば特に限定されず、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂等を用いることができる。中でも、耐加水分解性、接着性の観点から、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂を用いることが好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。接着剤層の厚さは、通常1〜50μm程度である。また、後述するように接着剤層に紫外線吸収性樹脂を用いてもよい。 An adhesive layer for bonding the lactone film and the gas barrier film is usually present between the lactone film and the gas barrier film. The material constituting the adhesive layer is not particularly limited as long as it is a material capable of adhering the lactone film and the gas barrier film, and polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, phenol resin, and the like. A resin based on resin, an acrylic resin, a polyvinyl acetate resin, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like can be used. Among these, from the viewpoint of hydrolysis resistance and adhesiveness, it is preferable to use a polyurethane resin or an acrylic resin, and an acrylic resin is more preferable. The thickness of the adhesive layer is usually about 1 to 50 μm. Further, as will be described later, an ultraviolet absorbing resin may be used for the adhesive layer.
接着剤層に用いられるアクリル系樹脂としては、下記式(10)で表されるモノマーを含むモノマー成分を重合してなる樹脂が好適に挙げられる。 A preferable example of the acrylic resin used for the adhesive layer is a resin obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer represented by the following formula (10).
式中、R30は、水素原子又はメチル基を表す。Zは、炭素数4〜25の炭化水素基を表す。 In the formula, R 30 represents a hydrogen atom or a methyl group. Z represents a hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms.
Zで表される炭素数4〜25の炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基;ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の直鎖又は分枝鎖のアルキル基;ボルニル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、脂環式炭化水素基、分枝鎖のアルキル基、炭素数6以上の直鎖アルキル基であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数6以上の脂環式炭化水素基、炭素数4以上の分枝鎖のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数6以上の脂環式炭化水素基である。 Examples of the hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms represented by Z include alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, and cyclododecyl group; butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2 -Linear or branched alkyl groups such as ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, pentadecyl group and octadecyl group; polycyclic carbonization such as bornyl group and isobornyl group A hydrogen group etc. are mentioned. Among these, an alicyclic hydrocarbon group, a branched alkyl group, and a linear alkyl group having 6 or more carbon atoms are preferable. More preferred are an alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and a branched alkyl group having 4 or more carbon atoms, and particularly preferred is an alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.
上記一般式(10)で表されるモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。また、特開2002−69130号公報で開示されているような(メタ)アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5,2,1,02.6]デカ−8−イル(メタ)アクリレートやテルペン系(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer represented by the general formula (10) include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Tert-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Further, cyclohexyl alkyl esters of (meth) acrylic acid, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meta) as disclosed in JP-A-2002-69130. ) Acrylate, tricyclo [5,2,1,02.6] dec-8-yl (meth) acrylate, terpene (meth) acrylate, and the like.
これらの中でも、耐湿熱性の点からシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートの使用が好ましい、シクロヘキシル(メタ)アクリレートの使用がより好ましい。 Among these, use of cyclohexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of heat and moisture resistance, and use of cyclohexyl (meth) acrylate is more preferable.
上記一般式(10)で表されるモノマーの使用量としては、例えば、すべてのモノマー成分を100質量%とすると、10質量%以上、80質量%以下とすることが好ましい。より好ましくは15質量%以上、70質量%以下とすることが好ましい。かような範囲であれば、耐湿熱性に優れ、また、接着層の強度も十分となる。 As the usage-amount of the monomer represented by the said General formula (10), when all the monomer components are 100 mass%, it is preferable to set it as 10 to 80 mass%. More preferably, the content is 15% by mass or more and 70% by mass or less. If it is such a range, it will be excellent in heat-and-moisture resistance, and the intensity | strength of an adhesive layer will also become sufficient.
接着剤層に用いられるアクリル系樹脂は、式(10)で表されるモノマーの他、その他の共重合可能なモノマーと共重合されてもよい。その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、下記のモノマー等が挙げられる。(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート(例えば、ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルFM」)等の活性水素をもつ基を有するモノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー。(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート等の窒素原子を有するモノマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の2個以上の重合性二重結合を有するモノマー;塩化ビニル等のハロゲン原子を有するモノマー;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー;酢酸ビニル等のビニルエステル;ビニルエーテル。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The acrylic resin used for the adhesive layer may be copolymerized with other copolymerizable monomers in addition to the monomer represented by the formula (10). Other copolymerizable monomers are not particularly limited, and examples thereof include the following monomers. Monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride; acidic phosphate ester monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Monomers having a group having active hydrogen such as propyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (for example, trade name “Placcel FM” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); methyl (meta ) Acrylates, ethyl (meth) acrylates, propyl (meth) acrylates, isopropyl (meth) acrylates, butyl (meth) acrylates and other (meth) acrylates; glycidyl (meth) acrylates and other epoxy groups Ma. Monomers having nitrogen atoms such as (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, Monomers having two or more polymerizable double bonds such as triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; Monomers having halogen atoms such as vinyl; aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers. These may be used alone or in combination of two or more.
また更に耐加水分解性、耐絶縁性を向上させる場合、ビスアリールフルオレンを基本構造としたアクリレートの使用が好ましい。具体的には、「オグソールEA−0200」、「オグソールEA−0200」「オグソールEA−0500」「オグソールEA−1000」(いずれも商品名、大阪ガスケミカル株式会社製)等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Furthermore, when improving hydrolysis resistance and insulation resistance, it is preferable to use an acrylate having bisarylfluorene as a basic structure. Specifically, “Ogsol EA-0200”, “Ogsol EA-0200”, “Ogsol EA-0500”, “Ogsol EA-1000” (all trade names, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
上記アクリル系樹脂を製造するための重合方法としては、例えば、重合開始剤を用いて、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の重合方法により行うことができる。溶液重合を行う場合の溶媒としては特に限定されず、例えば、上述したような有機溶剤を1種又は2種以上用いることができる。溶媒の使用量としては、重合条件やアクリル系ポリマー中のポリマー成分の重量割合等により適宜設定すればよい。 As a polymerization method for producing the acrylic resin, for example, a polymerization initiator can be used by a conventionally known polymerization method such as solution polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. The solvent for performing the solution polymerization is not particularly limited, and for example, one or more organic solvents as described above can be used. What is necessary is just to set suitably as the usage-amount of a solvent by polymerization conditions, the weight ratio of the polymer component in an acrylic polymer, etc.
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。使用量としては、所望する重合体の特性値等から適宜設定すればよいが、例えば、モノマー成分を100質量%とすると、0.01〜50質量%とすることが好ましい。より好ましくは、0.05〜20質量%である。 The polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobisiso Examples include usual radical polymerization initiators such as butyronitrile, benzoyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more. The amount to be used may be appropriately set from the desired characteristic value of the polymer. For example, when the monomer component is 100% by mass, it is preferably 0.01 to 50% by mass. More preferably, it is 0.05-20 mass%.
上記重合方法における重合条件としては、重合方法により適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重合温度としては、室温〜200℃とすることが好ましい。より好ましくは、40〜140℃である。反応時間としては、モノマー成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。 The polymerization conditions in the polymerization method may be appropriately set depending on the polymerization method, and are not particularly limited. For example, the polymerization temperature is preferably room temperature to 200 ° C. More preferably, it is 40-140 degreeC. What is necessary is just to set reaction time suitably so that a polymerization reaction may be completed according to the composition of a monomer component, the kind of polymerization initiator, etc.
アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、例えば、2000〜100万であることが好ましい。より好ましくは、4000〜50万であり、更に好ましくは、5000〜30万である。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン標準GPCでの測定値である。 As a weight average molecular weight of acrylic resin, it is preferable that it is 2000-1 million, for example. More preferably, it is 4000-500,000, More preferably, it is 5000-300,000. The weight average molecular weight is a value measured with polystyrene standard GPC.
接着剤層は、架橋、未架橋のいずれでも使用可能であるが、耐加水分解性、耐絶縁性の向上の点で架橋塗膜が好ましく、例えばそれ自体が単独で架橋したり架橋剤を配合して硬化塗膜を形成した方が好ましい。そのため、上記アクリル系樹脂に、更にポリイソシアネート化合物又はその変性物、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂から少なくとも1種以上選択される硬化剤を配合することが好ましい。硬化剤の具体的例示については、後述する。 The adhesive layer can be used either cross-linked or non-cross-linked, but is preferably a cross-linked coating film from the viewpoint of improving hydrolysis resistance and insulation resistance. It is preferable to form a cured coating film. Therefore, it is preferable to add a curing agent selected from at least one selected from the group consisting of polyisocyanate compounds or modified products thereof, epoxy resins, and oxazoline group-containing resins to the acrylic resin. Specific examples of the curing agent will be described later.
(ブロック)ポリイソシアネート化合物の使用量としては特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー中の水酸基1モルに対して、(ブロック)ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基が0.6〜1.4モルとなるようにすることが好ましい。かような範囲であれば、耐湿熱性に優れ、また未反応のイソシアネート基が接着層中に多く残存し、これが塗膜硬化時に空気中の水分と反応して、塗膜が発泡や白化を起こすことが少ない。より好ましくは、0.8〜1.2モルである。 Although it does not specifically limit as the usage-amount of a (block) polyisocyanate compound, For example, the isocyanate group in a (block) polyisocyanate compound will be 0.6-1.4 mol with respect to 1 mol of hydroxyl groups in an acrylic polymer. It is preferable to do so. In such a range, the heat and moisture resistance is excellent, and many unreacted isocyanate groups remain in the adhesive layer, which reacts with moisture in the air when the coating is cured, causing the coating to foam or whiten. There are few things. More preferably, it is 0.8-1.2 mol.
アミノプラスト樹脂の使用量としては特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂とアミノプラスト樹脂との固形分重量比が9/1〜6/4となるように配合することが好ましい。アクリル系樹脂が接着剤層の硬度が適度であり、密着性、耐湿熱性に優れる。 The amount of aminoplast resin used is not particularly limited, and for example, it is preferable that the weight ratio of the acrylic resin and aminoplast resin is 9/1 to 6/4. The acrylic resin has a moderate hardness of the adhesive layer, and is excellent in adhesion and heat-and-moisture resistance.
また、必要に応じて、アクリル系樹脂と、硬化剤との架橋反応を促進させるための硬化触媒を1種又は2種以上含んでもよい。このような硬化触媒としては特に限定されるものではないが、例えば、上記(ブロック)ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジラウレート、第3級アミン等の触媒を使用することが好ましく、上記アミノプラスト樹脂を使用する場合には、酸性又は塩基性の硬化触媒を使用することが好ましい。 Moreover, you may contain the 1 type (s) or 2 or more types of curing catalyst for accelerating the crosslinking reaction with acrylic resin and a hardening | curing agent as needed. Although it does not specifically limit as such a curing catalyst, For example, when using the said (block) polyisocyanate compound, it is preferable to use catalysts, such as a dibutyl tin dilaurate and a tertiary amine, When using an aminoplast resin, it is preferable to use an acidic or basic curing catalyst.
接着剤層には、接着性樹脂および上述したその他の添加剤以外の配合物として、例えば、溶剤や添加剤等を1種又は2種以上含んでいてもよい。このような溶剤としては、上述したのと同様の有機溶剤等が挙げられ、また、添加剤としては、フィルムやコーティング膜等を形成する樹脂組成物に一般に使用される従来公知の添加剤等を用いることができ、例えば、レベリング剤;コロイド状シリカ、アルミナゾル等の無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、シランカップリング剤、チタン白、複合酸化物顔料、カーボンブラック、有機顔料、顔料中間体等の顔料;顔料分散剤;リン系やフェノール系の酸化防止剤;粘性調整剤;紫外線安定剤;金属不活性化剤;過酸化物分解剤;充填剤;難燃剤;補強剤;可塑剤;潤滑剤;防錆剤;蛍光性増白剤;有機・無機防炎剤;有機及び無機系の帯電防止剤;オルソ蟻酸メチルなどの脱水剤等が挙げられる。 The adhesive layer may contain, for example, one or more solvents, additives, and the like as a composition other than the adhesive resin and the other additives described above. Examples of such solvents include the same organic solvents as described above, and examples of additives include conventionally known additives that are generally used in resin compositions that form films and coating films. For example, leveling agents; inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol, polymethyl methacrylate organic fine particles, antifoaming agents, anti-sagging agents, silane coupling agents, titanium white, complex oxide pigments, Pigments such as carbon black, organic pigments and pigment intermediates; pigment dispersants; phosphorous and phenolic antioxidants; viscosity modifiers; ultraviolet light stabilizers; metal deactivators; Flame retardants; Reinforcing agents; Plasticizers; Lubricants; Rust inhibitors; Fluorescent brighteners; Organic and inorganic flameproofing agents; Organic and inorganic antistatic agents; Dehydrating agents such as methyl orthoformate .
また、接着剤層には、接着能を有する樹脂以外に、後述するように接着剤層に紫外線吸収能を持たせるために、紫外線吸収物質(紫外線吸収剤、紫外線吸収性樹脂等)を配合してもよい。 In addition to the resin having adhesive ability, the adhesive layer is blended with an ultraviolet absorbing substance (ultraviolet absorbent, ultraviolet absorbent resin, etc.) in order to make the adhesive layer have ultraviolet absorbing ability as described later. May be.
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、紫外線吸収層を有することが好ましい。紫外線吸収層が存在することにより、耐光性が向上する。 It is preferable that the back surface protection sheet for solar cells of this invention has an ultraviolet absorption layer. The light resistance is improved by the presence of the ultraviolet absorbing layer.
紫外線吸収層は、紫外線吸収能を有する層であれば、特に限定されるものではないが、1)ラクトンフィルムが紫外線吸収能を有する形態、2)ラクトンフィルムとガスバリア性フィルムとの間に形成されてなる接着剤層が紫外線吸収能を有する形態、3)ラクトンフィルム上にガスバリア性フィルムと対向する側に紫外線吸収層を設ける形態、4)ガスバリア性フィルムの樹脂フィルムが紫外線吸収能を有する形態が挙げられる。中でも、耐光性の観点からは、1)ラクトンフィルムが紫外線吸収能を有する形態、2)接着剤層が紫外線吸収能を有する形態、3)ラクトンフィルム上に接着剤層と対向する側に紫外線吸収層を設ける形態が好ましい。また、太陽電池の出力性の観点からは、2)接着剤層が紫外線遮蔽能を有する形態が好ましい。 The ultraviolet absorbing layer is not particularly limited as long as it is a layer having ultraviolet absorbing ability, but 1) the lactone film has an ultraviolet absorbing ability, and 2) is formed between the lactone film and the gas barrier film. 3) a form in which the adhesive layer formed has an ultraviolet absorbing ability, 3) a form in which an ultraviolet absorbing layer is provided on the side facing the gas barrier film on the lactone film, and 4) a form in which the resin film of the gas barrier film has an ultraviolet absorbing ability. Can be mentioned. Among them, from the viewpoint of light resistance, 1) a form in which the lactone film has an ultraviolet absorbing ability, 2) a form in which the adhesive layer has an ultraviolet absorbing ability, and 3) an ultraviolet absorption on the side facing the adhesive layer on the lactone film. A form in which a layer is provided is preferred. Moreover, from the viewpoint of the output performance of the solar cell, 2) a mode in which the adhesive layer has an ultraviolet shielding ability is preferable.
1)ラクトンフィルムが紫外線吸収能を有する形態は、具体的には、上述したように紫外線吸収物質をフィルムに含有させる形態が挙げられる。 1) The form in which the lactone film has ultraviolet absorbing ability specifically includes the form in which the ultraviolet absorbing substance is contained in the film as described above.
2)接着剤層が紫外線吸収能を有する形態としては、具体的には、紫外線吸収物質を接着剤層に含有させる形態;(熱、活性エネルギー線)硬化性の紫外線吸収性樹脂を主成分として接着剤層を形成させる形態が挙げられる。 2) As the form in which the adhesive layer has the ability to absorb ultraviolet rays, specifically, the form in which an ultraviolet absorbing substance is contained in the adhesive layer; (heat, active energy ray) curable ultraviolet absorbing resin as a main component The form which forms an adhesive bond layer is mentioned.
紫外線吸収物質を接着剤層に含有させる形態の場合、紫外線吸収物質として、上記ラクトンフィルムの欄で説明した紫外線吸収剤および紫外線吸収性樹脂を用いることができる。紫外線吸収剤を用いる場合、接着剤層中の含有量は、耐光性の観点から、1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがより好ましい。また、紫外線吸収性樹脂を用いる場合、接着剤層中の含有量は、耐光性の観点から、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。接着剤層中の紫外線吸収性樹脂の含有量の上限は特に限定されず、100質量%、すなわち全量が紫外線吸収性樹脂であってもよい。 In the case where the ultraviolet absorbing material is contained in the adhesive layer, the ultraviolet absorbing material and the ultraviolet absorbing resin described in the column of the lactone film can be used as the ultraviolet absorbing material. When using an ultraviolet absorber, the content in the adhesive layer is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 20% by mass from the viewpoint of light resistance. Moreover, when using an ultraviolet absorptive resin, it is preferable that it is 50 mass% or more from a viewpoint of light resistance, and, as for content in an adhesive bond layer, it is more preferable that it is 70 mass% or more. The upper limit of the content of the ultraviolet absorbing resin in the adhesive layer is not particularly limited, and may be 100% by mass, that is, the entire amount may be the ultraviolet absorbing resin.
(熱、活性エネルギー線)硬化性の紫外線吸収性樹脂を主成分として接着剤層を形成させる形態について説明する。硬化性紫外線吸収性樹脂を用いることによって、他に硬化性樹脂を添加することなく、接着剤層を形成することができる。硬化性の紫外線吸収性樹脂としては、従来公知の樹脂を用いることができ、例えば、特開2007−331359号公報に記載の樹脂を用いることができる。ここで、硬化性の紫外線吸収性樹脂とは、紫外線吸収性樹脂のみで単独硬化するものだけではなく、硬化剤の添加により樹脂が硬化する樹脂も含む。 (Heat, active energy rays) A mode in which an adhesive layer is formed using a curable ultraviolet absorbing resin as a main component will be described. By using the curable ultraviolet absorbing resin, the adhesive layer can be formed without adding any other curable resin. As the curable ultraviolet absorbing resin, a conventionally known resin can be used, and for example, a resin described in JP-A-2007-331359 can be used. Here, the curable UV-absorbing resin includes not only a resin that is cured solely by the UV-absorbing resin but also a resin that is cured by addition of a curing agent.
具体的には、硬化性紫外線吸収性樹脂は、ラクトンフィルムの欄で説明した紫外線吸収性単量体、(メタ)アクリル系単量体、および架橋性官能基を有する単量体、ならびに必要に応じて、紫外線安定性単量体およびその他の単量体を重合して形成される。 Specifically, the curable ultraviolet absorbing resin includes an ultraviolet absorbing monomer, a (meth) acrylic monomer, a monomer having a crosslinkable functional group described in the section of the lactone film, and a necessity. Accordingly, it is formed by polymerizing UV-stable monomers and other monomers.
架橋性官能基を有する単量体における架橋性官能基としては、カルボキシル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、アミド基、またはメチロール化されたアミド基、アミノ基(置換アミノ基を含む)、水酸基、エポキシ基、酸アミド基、スルホン酸基などが挙げられる。架橋性官能基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、2−アミノエチルビニルエーテル、3−アミノプロピルビニルエーテル、2−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、および上記アミノ基をメチロール化したもの、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどを用いることができるがなどが挙げられる。なお、上述したアクリル系単量体が架橋性官能基を含む場合には、ここでは架橋性官能基を有する単量体とする。 Examples of the crosslinkable functional group in the monomer having a crosslinkable functional group include a carboxyl group, an isocyanate group, an oxazoline group, an amide group, or a methylolated amide group, an amino group (including a substituted amino group), a hydroxyl group, and an epoxy. Groups, acid amide groups, sulfonic acid groups and the like. As monomers having a crosslinkable functional group, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, methylol Acrylamide, methylol methacrylate, diethylaminoethyl vinyl ether, 2-aminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2-aminobutyl vinyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate, and methylolated amino group, 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, β-hydroxyvinyl ether, 5-hydroxype Nthyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like can be used. In addition, when the acrylic monomer mentioned above contains a crosslinkable functional group, it is set as the monomer which has a crosslinkable functional group here.
上記その他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ブチルビニルエーテル、マレイン酸およびイタコン酸のモノあるいはジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニル基を有するアルコキシシラン、および不飽和結合を有するポリエステルなどが挙げられる。 Examples of the other monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, butyl vinyl ether, mono- or dialkyl esters of maleic acid and itaconic acid, methyl vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone. , Alkoxysilane having a vinyl group, polyester having an unsaturated bond, and the like.
硬化性紫外線吸収性樹脂における紫外線吸収性単量体単位の含有率は、硬化性紫外線吸収性樹脂100質量%に対して、1〜80質量%であることが好ましく、3〜70質量%であることがより好ましい。かような範囲の含有率であれば、紫外線遮断能を充分に発揮することができ、またフィルムに黄変をきたす虞れも少ない。紫外線安定性単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、硬化性紫外線吸収性樹脂に対して、0〜20質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましい。 The content of the UV-absorbing monomer unit in the curable UV-absorbing resin is preferably 1 to 80% by mass and 3 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the curable UV-absorbing resin. It is more preferable. When the content is in such a range, the ultraviolet blocking ability can be sufficiently exerted, and there is little risk of yellowing the film. Although the usage-amount of a ultraviolet-stable monomer is not specifically limited, It is preferable that it is 0-20 mass% with respect to curable ultraviolet absorption resin, and it is 0-10 mass%. More preferred.
また、硬化性紫外線吸収性樹脂における(メタ)アクリル系単量体の含有率は、熱安定性等の観点から、硬化性紫外線吸収性樹脂100質量%に対して、20〜99質量%であることが好ましく、30〜97質量%であることがより好ましい。 Further, the content of the (meth) acrylic monomer in the curable ultraviolet absorbing resin is 20 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the curable ultraviolet absorbing resin from the viewpoint of thermal stability and the like. It is preferably 30 to 97% by mass.
硬化性紫外線吸収性樹脂における架橋性官能基を有する単量体の含有率は、他のフィルムとの密着性、機械的強度の観点から、硬化性紫外線吸収性樹脂100質量%に対して、1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。 The content of the monomer having a crosslinkable functional group in the curable ultraviolet absorbing resin is 1 with respect to 100% by mass of the curable ultraviolet absorbing resin from the viewpoint of adhesion to other films and mechanical strength. It is preferable that it is -30 mass%, and it is more preferable that it is 5-20 mass%.
硬化性紫外線吸収性樹脂におけるその他の単量体の含有率は、硬化性紫外線吸収性樹脂100質量%に対して、10質量%以下であることが好ましい。 The content of other monomers in the curable ultraviolet absorbing resin is preferably 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the curable ultraviolet absorbing resin.
硬化性紫外線吸収性樹脂が単独で硬化できない場合、別途硬化剤(架橋剤)を配合して架橋させる必要がある。用いられる硬化剤は、官能基に応じて公知の各種硬化剤が使用可能である。例えば、官能基が水酸基の場合には、イソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物またはその変性物やアミノプラスト樹脂が、硬化剤として好ましい。 When the curable ultraviolet absorbing resin cannot be cured alone, it is necessary to separately add a curing agent (crosslinking agent) to crosslink. As the curing agent to be used, various known curing agents can be used depending on the functional group. For example, when the functional group is a hydroxyl group, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, a modified product thereof, or an aminoplast resin is preferable as the curing agent.
ポリイソシアネート化合物としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている1分子中に平均2個以上、好ましくは2〜4個のイソシアネート基を含有する数平均分子量100〜2,000程度の化合物を、好適に使用できる。 As the polyisocyanate compound, a compound having a number average molecular weight of about 100 to 2,000 containing 2 or more, preferably 2 to 4 isocyanate groups per molecule, which has been conventionally used for the production of polyurethane resins. Can be preferably used.
ポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物及び/又はブロックポリイソシアネート化合物が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも2つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート;これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等のポリイソシアネートの誘導体(変性物)等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include a polyisocyanate compound and / or a block polyisocyanate compound. The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least two isocyanate groups in the molecule. For example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Polyisocyanates such as 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate; Polyisocyanate derivatives (modified products) such as isocyanate adducts, burettes, isocyanurates, etc. That.
上記ブロックポリイソシアネート化合物とは、接着剤組成物を加熱乾燥するときに架橋させ、かつ、常温での貯蔵安定性を向上させるために、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。上記ブロック化剤としては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。上記(ブロック)ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、デスモジュールN3200、デスモジュールN3300、デスモジュールBL3175、デスモジュールN3400、デスモジュールN3600、デスモジュールVPLS2102(商品名、住化バイエルウレタン社製)、デュラネートE−402−90T(商品名、旭化成工業社製)等が挙げられる。また、接着剤組成物から形成される接着層の黄変を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましい。 The above-mentioned blocked polyisocyanate compound is usually blocked when the adhesive composition is heated and dried, and the isocyanate group of the polyisocyanate compound is usually blocked with a blocking agent in order to improve storage stability at room temperature. Is. The blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as ε-caprolactam, phenol, cresol, oxime and alcohol. As a commercial item of the above (block) polyisocyanate compound, for example, Death Module N3200, Death Module N3300, Death Module BL3175, Death Module N3400, Death Module N3600, Death Module VPLS2102 (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), And Duranate E-402-90T (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). In order to prevent yellowing of the adhesive layer formed from the adhesive composition, a non-yellowing polyisocyanate compound having no isocyanate group directly bonded to the aromatic ring is preferred.
(ブロック)ポリイソシアネート化合物の使用量としては特に限定されないが、例えば、紫外線吸収性樹脂中の架橋性官能基1モルに対して、(ブロック)ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基が0.6〜1.4モルとなるようにすることが好ましい。かような範囲であれば、耐湿熱性に優れ、また未反応のイソシアネート基が接着層中に多く残存し、これが塗膜硬化時に空気中の水分と反応して、塗膜が発泡や白化を起こすことが少ない。より好ましくは、0.8〜1.2モルである。 Although it does not specifically limit as the usage-amount of a (block) polyisocyanate compound, For example, the isocyanate group in a (block) polyisocyanate compound is 0.6-1. It is preferable to be 4 mol. In such a range, the heat and moisture resistance is excellent, and many unreacted isocyanate groups remain in the adhesive layer, which reacts with moisture in the air when the coating is cured, causing the coating to foam or whiten. There are few things. More preferably, it is 0.8-1.2 mol.
アミノプラスト樹脂としては、メラミンやグアナミン等のアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれているものである。上記アミノプラスト樹脂としては特に限定されず、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミン等のメラミン樹脂;ブチル化ベンゾグアナミン、メチル/エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル/ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリル等のグアナミン樹脂等が挙げられる。 The aminoplast resin is an addition condensate of a compound having an amino group such as melamine or guanamine with formaldehyde, and is also called an amino resin. The aminoplast resin is not particularly limited. For example, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, fully alkyl methylated melamine, fully alkyl butylated melamine, fully alkyl type. Melamine resins such as isobutylated melamine, fully alkyl type mixed etherified melamine, methylol group methylated melamine, imino group type methylated melamine, methylol group type mixed etherified melamine, imino group type mixed etherified melamine; butylated benzoguanamine, Examples thereof include guanamine resins such as methyl / ethyl mixed alkylated benzoguanamine, methyl / butyl mixed alkylated benzoguanamine and butylated glycoluril.
上記アミノプラスト樹脂の市販品としては、例えば、サイメル1128、サイメル303、マイコート506、サイメル232、サイメル235、サイメル771、サイメル325、サイメル272、サイメル254、サイメル1170(いずれも商品名、三井サイテック社製)等が挙げられる。アミノプラスト樹脂の使用量としては特に限定されず、例えば、紫外線吸収性樹脂とアミノプラスト樹脂との固形分重量比が9/1〜6/4となるように配合することが好ましい。アクリル系樹脂が接着剤層の硬度が適度であり、密着性、耐湿熱性に優れる。硬化剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を添加してもよい。かかる架橋触媒としては、例えば、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質などが挙げられる。 Examples of commercially available aminoplast resins include Cymel 1128, Cymel 303, My Coat 506, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 272, Cymel 254, Cymel 1170 (all trade names are Mitsui Cytec). Etc.). The amount of the aminoplast resin used is not particularly limited, and for example, it is preferable to blend so that the solid content weight ratio of the ultraviolet absorbing resin and the aminoplast resin is 9/1 to 6/4. The acrylic resin has a moderate hardness of the adhesive layer, and is excellent in adhesion and heat-and-moisture resistance. A hardening | curing agent may be used independently or may use 2 or more types together. Further, a crosslinking catalyst may be added in order to promote the crosslinking reaction. Examples of such a crosslinking catalyst include salts, inorganic substances, organic substances, acid substances, and alkaline substances.
接着剤層中の硬化性紫外線吸収性樹脂の配合量は、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましい。 The blending amount of the curable ultraviolet absorbing resin in the adhesive layer is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% by mass.
また、硬化性紫外線吸収性樹脂以外の重合体が含まれていてもよい。硬化性紫外線吸収性樹脂と併用することのできる重合体としては、例えば、熱可塑性重合体、または、単独もしくは硬化剤により架橋硬化する熱硬化性重合体が挙げられる。本発明の光学用積層体の用途や要求特性に応じて、かかる重合体の種類や使用量を適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。かかる重合体としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性重合体;ウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの単独硬化する熱硬化性重合体;ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの硬化剤により硬化する熱硬化性重合体;が挙げられる。接着剤層中の硬化性紫外線吸収性樹脂以外の重合体の配合量は、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。 Further, a polymer other than the curable ultraviolet absorbing resin may be contained. Examples of the polymer that can be used in combination with the curable ultraviolet absorbing resin include a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer that is crosslinked or cured by itself or with a curing agent. According to the use and required characteristics of the optical laminate of the present invention, the type and amount of such a polymer may be appropriately adjusted, and are not particularly limited. Examples of such polymers include thermoplastic polymers such as vinyl chloride resins, polyester resins, acrylic resins, and silicone resins; thermosetting polymers that are curable alone, such as urethane resins, aminoplast resins, silicone resins, and epoxy resins; And thermosetting polymers that are cured by a curing agent such as polyester resin, acrylic resin, and epoxy resin. The blending amount of the polymer other than the curable ultraviolet absorbing resin in the adhesive layer is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
なお、接着剤層に含まれうるその他の添加剤については、前述の接着剤層の欄で述べたとおりである。 The other additives that can be included in the adhesive layer are as described in the above-mentioned column of the adhesive layer.
3)ラクトンフィルム上に接着剤層と対向する側に紫外線吸収層(以下、紫外線吸収層Bとも称する)を設ける形態における紫外線吸収層としては、紫外線吸収物質を熱可塑性、熱硬化性、活性エネルギー線硬化型樹脂等の樹脂成分中に含有させた紫外線吸収層;硬化性の紫外線吸収性樹脂を主成分として含む紫外線吸収層;が挙げられる。 3) As an ultraviolet absorbing layer in a form in which an ultraviolet absorbing layer (hereinafter also referred to as ultraviolet absorbing layer B) is provided on the side facing the adhesive layer on the lactone film, the ultraviolet absorbing material is thermoplastic, thermosetting, active energy. And an ultraviolet absorbing layer contained in a resin component such as a linear curable resin; an ultraviolet absorbing layer containing a curable ultraviolet absorbing resin as a main component.
熱可塑性、熱硬化性、活性エネルギー線硬化型樹脂等の樹脂成分中に、紫外線吸収物質を含有させる形態の場合、用いられる樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、(メタ)アクリル系重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、アミノプラスト系樹脂、セルロ−ス系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、耐加水分解性、接着性の観点から、ポリウレタン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。紫外線吸収物質としては、上記ラクトンフィルムの欄で説明した紫外線吸収剤および紫外線吸収性樹脂を用いることができる。紫外線吸収物質と樹脂成分との含有比率は特に限定されるものではないが、耐光性の観点から、紫外線吸収剤を用いる場合、樹脂成分に対して、1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。また、紫外線吸収性樹脂を用いる場合、耐光性の観点から、樹脂成分に対して5〜30質量%であることが好ましい。 In the case of containing an ultraviolet absorbing substance in a resin component such as thermoplastic, thermosetting, or active energy ray curable resin, the resin used is polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin. Resin, phenolic resin, (meth) acrylic polymer, polyvinyl acetate resin, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, silicone resin, aminoplast resin, cellulose resin, etc. it can. Among these, polyurethane resins and (meth) acrylic resins are preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance and adhesiveness. As the ultraviolet absorbing substance, the ultraviolet absorbent and ultraviolet absorbing resin described in the section of the lactone film can be used. The content ratio of the ultraviolet absorbing material and the resin component is not particularly limited, but from the viewpoint of light resistance, when using an ultraviolet absorber, it is preferably 1 to 30% by mass with respect to the resin component, More preferably, it is 5-20 mass%. Moreover, when using an ultraviolet absorptive resin, it is preferable that it is 5-30 mass% with respect to a resin component from a light-resistant viewpoint.
紫外線吸収性樹脂を主成分として含む紫外線吸収層としては、上記硬化性紫外線吸収性樹脂を主成分として形成される接着剤層を用いることができる。上記硬化性紫外線吸収性樹脂を主成分として形成される接着剤層の欄で記載したものと同様であるので、該形態の紫外線吸収層の詳細は割愛する。 As the ultraviolet absorbing layer containing the ultraviolet absorbing resin as a main component, an adhesive layer formed using the curable ultraviolet absorbing resin as a main component can be used. Since it is the same as that described in the column of the adhesive layer formed with the curable ultraviolet absorbing resin as a main component, the details of the ultraviolet absorbing layer in this form are omitted.
紫外線吸収層Bは、耐光性の観点から、1〜30μmであることが好ましく、2〜10μmであることがより好ましい。 The ultraviolet absorbing layer B is preferably 1 to 30 μm and more preferably 2 to 10 μm from the viewpoint of light resistance.
紫外線吸収層Bは必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;紫外線吸収物質;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。紫外線吸収層B中、その他の添加剤の含有量は、0〜30質量%であることが好ましく、0〜20質量%であることがより好ましい。 The ultraviolet absorbing layer B may contain other additives as necessary. For example, hindered phenol, phosphorus, sulfur and other antioxidants; light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers and other stabilizers; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers; ultraviolet absorbers; near infrared rays Absorbers; Flame retardants such as tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide; antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes Organic fillers and inorganic fillers, resin modifiers, organic fillers and inorganic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, and the like. In the ultraviolet absorbing layer B, the content of other additives is preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass.
また、紫外線吸収層Bとの接着性を向上させるために、ラクトンフィルム表面に各種放電処理、酸化処理、粗面化処理、アンカーコート処理などを施してもよい。 Moreover, in order to improve adhesiveness with the ultraviolet absorption layer B, the surface of the lactone film may be subjected to various discharge treatments, oxidation treatments, roughening treatments, anchor coating treatments, and the like.
アンカー処理はラクトンフィルムと紫外線吸収層Bとの接着性を向上させるものであれば特に限定されず、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などから選ばれる1種以上およびこれらの樹脂を主成分とし、架橋剤を添加した熱硬化性樹脂層を用いることができる。 The anchor treatment is not particularly limited as long as it improves the adhesion between the lactone film and the ultraviolet absorbing layer B. For example, the anchor treatment is selected from urea resin, melamine resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, silicon resin, epoxy resin, etc. One or more of these and a thermosetting resin layer containing these resins as a main component and added with a crosslinking agent can be used.
太陽電池用裏面保護シートは、耐傷性を考慮すると、鉛筆硬度がH以上、好ましくは2H以上であることが好ましい。この際、鉛筆硬度がH未満の場合には、太陽電池組立時や、屋外に暴露された時に表面に傷が入りやすく、見栄えの低下や光エネルギーの吸収効率が悪くなって好ましくない。なお、本発明における鉛筆硬度は、以下の実施例に記載の方法に従って測定された値である。 In consideration of scratch resistance, the solar cell back surface protective sheet preferably has a pencil hardness of H or higher, preferably 2H or higher. At this time, when the pencil hardness is less than H, the surface is easily damaged when the solar cell is assembled or exposed to the outdoors, and the appearance is deteriorated and the light energy absorption efficiency is deteriorated. In addition, the pencil hardness in this invention is the value measured according to the method as described in a following example.
<太陽電池モジュール>
本発明は、また、上記太陽電池用裏面保護シートを含む太陽電池モジュールに関する。本発明の一実施形態である太陽電池モジュールを図1を用いて説明する。なお本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
<Solar cell module>
The present invention also relates to a solar cell module including the solar cell back surface protective sheet. The solar cell module which is one Embodiment of this invention is demonstrated using FIG. In addition, this invention is not restrict | limited only to the following embodiment. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
本実施形態の太陽電池モジュール1は、太陽電池用表面保護シ−ト2、樹脂層3、配線を配設した太陽電池素子4、樹脂層5、および、太陽電池用裏面保護シート6を順次積層した構造を有する。太陽電池用裏面保護シート6は、ラクトンフィルム7、接着剤層8、ガスバリア性フィルム9からなる。また、樹脂層5と太陽電池用裏面保護シート6の間には易接着層10が形成されている。
The
太陽電池用表面保護シ−トとしては、通常公知のものを用いることができ、具体的には、ガラス板、ポリアミド系樹脂(各種のナイロン)、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂、その他の各種の高分子が挙げられる。中でも、太陽光の透過性、耐侯性、物理的強度などの観点から、ガラス板を用いることが好ましい。 As the surface protection sheet for solar cells, generally known ones can be used, and specifically, glass plates, polyamide resins (various nylons), polyester resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins. , (Meth) acrylic resins, polycarbonate resins, acetal resins, and other various polymers. Among them, it is preferable to use a glass plate from the viewpoints of sunlight permeability, weather resistance, physical strength, and the like.
太陽電池モジュ−ルを構成する樹脂層3または樹脂層5としては、透明性、裏面保護シ−トおよび裏面保護シートとの接着性、太陽電池素子の裏面の平滑性を保持する機能を果たすための熱可塑性、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れていることが必要である。具体的には、樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸、または、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、シリコ−ン系樹脂、エポキシ系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。耐光性、耐熱性、耐水性等の耐候性を考慮すると、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が好ましい。樹脂層には、その透明性を損なわない範囲で、例えば、架橋剤、熱酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収物質、光酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に含むことができる。なお、樹脂層の厚さとしては、通常200〜1,000μm、好ましくは、350〜800μmである。
The
太陽電池素子4としては、従来公知のもの、例えば、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電子素子、シングル接合型あるいはタンデム構造型等からなるアモルファスシリコン太陽電池素子、ガリウムヒ素(GaAs)やインジウム燐(InP)等のIII−V族化合物半導体太陽電子素子、カドミウムテルル(CdTe)や銅インジウムセレナイド(CuInSe2)等のII−VI族化合物半導体太陽電子素子、有機太陽電池素子等を使用することができる。さらに、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリット素子等も使用することができる。 As the solar cell element 4, a conventionally known element, for example, a crystalline silicon solar electronic element such as a single crystal silicon type solar cell element or a polycrystalline silicon type solar cell element, an amorphous silicon solar cell composed of a single junction type or a tandem structure type, etc. Battery elements, III-V compound semiconductor solar electronic elements such as gallium arsenide (GaAs) and indium phosphorus (InP), II-VI compound semiconductor solar electrons such as cadmium tellurium (CdTe) and copper indium selenide (CuInSe 2 ) An element, an organic solar cell element, etc. can be used. Furthermore, a thin film polycrystalline silicon solar cell element, a thin film microcrystalline silicon solar cell element, a hybrid element of a thin film crystalline silicon solar cell element and an amorphous silicon solar cell element, or the like can also be used.
太陽電池モジュールは通常公知の方法により製造することができる。例えば、太陽電池用表面保護シ−ト2、樹脂層3、太陽電池素子4、樹脂層5、および太陽電池用裏面保護シート6を順次積層し、さらに、必要ならば、各層間に、その他の素材を任意に積層し、次いで、これらを、真空吸引等により一体化して加熱圧着するラミネ−ション法等の通常の成形法を利用し、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、枠体(スペーサー)を装着して太陽電池モジュ−ルを製造することができる。
The solar cell module can be usually produced by a known method. For example, the solar cell surface
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
(実施例1)
1.ガスバリア性フィルムの製造
図2に示す構成のガスバリア性フィルム20を製造した。ガスバリア性フィルム20は、樹脂フィルム11の上に、プライマー層12、無機酸化物蒸着膜13、コーティング層14が順次積層されてなる。
(Example 1)
1. Production of Gas Barrier Film A
樹脂フィルム11として、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名:東レ株式会社製ルミラーS10)を用いた。樹脂フィルムの片面に、プライマー剤をグラビアコート法により塗布し、プライマー層を形成した(厚さ0.2μm(乾燥膜厚))。なお、プライマー剤は以下のように作製した。希釈溶媒(酢酸エチル)中、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン1質量部に対し、アクリルポリオールを5質量部混合し、攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリイジルイソシアネート(TDI)をアクリルポリオールのOH基に対しNCO基が等量となるように加えた混合溶液を2%の濃度に酢酸エチルで希釈したものをプライマー剤とした。
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: Lumirror S10 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 12 μm was used as the
次いで、プライマー層12上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウム(アルミナ)を蒸着して厚さ20nmの無機酸化物蒸着膜13を形成した。
Next, the aluminum vapor is evaporated on the
さらに、その上にコーティング剤をグラビアコーターで塗布し乾燥機で100℃、1分間乾燥させ、厚さ0.3μmの被膜層14を形成したガスバリア性フィルムを得た。コーティング剤の組成は、(1)液と(2)液を配合比(wt%)で60/40に混合したものを用いた。ここで、(1)液はテトラエトキシシラン10.4gに塩酸(0.1N)89.6gを加え、30分間撹拌し加水分解させた固形分3wt%(SiO2換算)の加水分解溶液、(2)液はポリビニルアルコールの3wt%水/イソプロピルアルコール溶液(水:イソプロピルアルコール重量比で90:10)である。
Further, a coating agent was applied thereon with a gravure coater and dried at 100 ° C. for 1 minute with a dryer to obtain a gas barrier film having a
2.ラクトンフィルムの製造
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた容量30Lの釜型反応器に、8,000gのメタクリル酸メチル(MMA)、2,000gの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、10,000gの4−メチル−2−ペンタノン(メチルイソブチルケトン、MIBK)、5gのn−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として5.0gのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)を添加すると同時に、10.0gのt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと230gのMIBKからなる溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下、約105〜120℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
2. Production of lactone film 8,000 g of methyl methacrylate (MMA) and 2,000 g of 2- (hydroxymethyl) acrylic were added to a 30 L capacity reactor equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction pipe. Methyl acid (MHMA), 10,000 g of 4-methyl-2-pentanone (methyl isobutyl ketone, MIBK), and 5 g of n-dodecyl mercaptan were charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while refluxing nitrogen. As a polymerization initiator, 5.0 g of t-butylperoxyisopropyl carbonate (Kayacarbon BIC-75, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was added simultaneously with 10.0 g of t-butylperoxyisopropyl carbonate and 230 g of MIBK. A solution consisting of about 105 to 12 under reflux while dropping over 2 hours. Solution polymerization was performed at 0 ° C., and further aging was performed for 4 hours.
得られた重合体溶液に、30gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(Phoslex A−18、堺化学工業(株)製)を加え、還流下、約90〜120℃で5時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で、2.0kg/hの処理速度で導入し、この押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、重合体の透明なペレットを得た。得られた重合体について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.34質量%の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量は144,000であり、ガラス転移温度が131℃であった。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー(株)製)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。 To the obtained polymer solution, 30 g of stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (Phoslex A-18, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added and cyclized at about 90-120 ° C. for 5 hours under reflux. A condensation reaction was performed. Next, the obtained polymer solution was a vent type screw twin screw extruder having a barrel temperature of 260 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1, and a forevent number of 4. (Φ = 29.75 mm, L / D = 30), in terms of resin amount, introduced at a processing rate of 2.0 kg / h, cyclized condensation reaction and devolatilization are carried out in this extruder, and extruded. A transparent polymer pellet was obtained. When the obtained polymer was measured for dynamic TG, a mass loss of 0.34% by mass was detected. The lactone ring-containing polymer had a weight average molecular weight of 144,000 and a glass transition temperature of 131 ° C. In addition, the weight average molecular weight was calculated | required by polystyrene conversion using the gel permeation chromatograph (GPC system, Tosoh Corporation make).
また、ダイナミックTG、ガラス転移温度、脱アルコール反応率とラクトン環構造の占める割合は、下記の方法によって測定した。 Further, the dynamic TG, glass transition temperature, dealcoholization reaction rate, and proportion of the lactone ring structure were measured by the following methods.
重合体のペレットを、20mmφのスクリューを有する二軸押出し機を用いて、幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出し、厚さ104μmの基材フィルムを作製した。得られた基材フィルムを、二軸延伸試験装置(カタログNo.586、(株)東洋精機製作所製)を用いて、150℃、0.1m/minの延伸速度で、1.5倍に同時二軸延伸することにより、厚さ45μmのラクトンフィルムを作製した。 Polymer pellets were melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 150 mm using a twin-screw extruder having a 20 mmφ screw to prepare a base film having a thickness of 104 μm. Using the biaxial stretching test apparatus (catalog No. 586, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the obtained base film was simultaneously 1.5 times at 150 ° C. and a stretching speed of 0.1 m / min. A lactone film having a thickness of 45 μm was produced by biaxial stretching.
<ダイナミックTG>
重合体(もしくは重合体溶液あるいはペレット)を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1mmHg(1.33hPa)、80℃、3時間以上)することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
<Dynamic TG>
The polymer (or polymer solution or pellet) is once dissolved or diluted in tetrahydrofuran, poured into excess hexane or methanol for reprecipitation, and the taken out precipitate is vacuum dried (1 mmHg (1.33 hPa), 80 ° C. Volatile components and the like were removed by conducting the reaction for 3 hours or more, and the obtained white solid resin was analyzed by the following method (dynamic TG method).
<脱アルコール反応率とラクトン環構造単位の占める割合>
まず、得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において質量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
<Dealcoholization reaction rate and proportion of lactone ring structural unit>
First, based on the amount of mass reduction that occurs when all hydroxyl groups are dealcoholated as methanol from the obtained polymer composition, 300 before the start of decomposition of the polymer from 150 ° C. before the mass reduction starts in dynamic TG measurement. The dealcoholization reaction rate was determined from the mass reduction due to the dealcoholization reaction up to ° C.
すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれるすべての水酸基がラクトン環の形成に関与するためにアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率)を理論質量減少率(Y)とする。なお、理論質量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中における脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式:1−(実測質量減少率(X)/理論質量減少率(Y)):に代入してその値を求め、百分率(%)で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量(質量比)に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。 That is, in the dynamic TG measurement of the polymer having a lactone ring structure, the mass reduction rate between 150 ° C. and 300 ° C. is measured, and the obtained actual measurement value is defined as the actual mass reduction rate (X). On the other hand, from the composition of the polymer, the mass reduction rate when assuming that all the hydroxyl groups contained in the polymer composition become alcohol and dealcoholate because they are involved in the formation of the lactone ring (that is, 100 in the composition) % Mass reduction rate calculated assuming that the dealcoholization reaction occurred) is defined as the theoretical mass reduction rate (Y). The theoretical mass reduction rate (Y) is more specifically the molar ratio of raw material monomers having a structure (hydroxyl group) involved in the dealcoholization reaction in the polymer, that is, the raw material single amount in the polymer composition. It can be calculated from the body content. Substituting these values into the dealcoholization calculation formula: 1- (actual mass reduction rate (X) / theoretical mass reduction rate (Y)): to obtain the value and expressing it as a percentage (%), the dealcoholization reaction rate Is obtained. Then, the content (mass ratio) in the polymer composition of the raw material monomer having a structure (hydroxyl group) involved in lactone cyclization, assuming that the predetermined lactone cyclization has been performed by the dealcoholization reaction rate. The content ratio of the lactone ring structure in the polymer can be calculated by multiplying the reaction rate by the dealcoholization reaction rate.
実施例1で得られたラクトン環含有重合体における式(I)で表されるラクトン環構造単位の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、重合体中における2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有率(質量比)は組成上20.0質量%であるから、(32/116)×20.0≒5.52質量%となる。他方、ダイナミックTG測定による実測質量減少率(X)は0.34質量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1−(0.34/5.52)≒0.938となるので、脱アルコール反応率は、93.8%である。そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造(ヒドロキシ基)を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有率(質量比)に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の含有率(質量比)に換算することにより、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。前述の製造例の場合、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が20.0質量%、算出した脱アルコール反応率が93.8%、分子量が116の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成する式(I)で表されるラクトン環構造単位の式量が170であることから、当該共重合体中におけるラクトン環構造単位の含有割合は、27.5(20.0×0.938×170/116)質量%となる。 The content ratio of the lactone ring structural unit represented by the formula (I) in the lactone ring-containing polymer obtained in Example 1 is calculated. When the theoretical mass reduction rate (Y) of this polymer is obtained, the molecular weight of methanol is 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is 116, and 2- (hydroxymethyl) in the polymer is ) Since the content (mass ratio) of methyl acrylate is 20.0 mass% in terms of composition, (32/116) × 20.0≈5.52 mass%. On the other hand, the actual mass reduction rate (X) by dynamic TG measurement was 0.34% by mass. When these values are applied to the above-described dealcoholization calculation formula, 1− (0.34 / 5.52) ≈0.938 is obtained, and the dealcoholization reaction rate is 93.8%. And the content rate (mass) in the said copolymer composition of the raw material monomer which has a structure (hydroxy group) in connection with lactone cyclization as what was predetermined | prescribed lactone cyclization was performed by this dealcoholization reaction rate The ratio of the lactone ring structure in the copolymer can be calculated by multiplying the ratio) by the dealcoholization reaction rate and converting it to the content (mass ratio) of the lactone ring structure. In the case of the above-mentioned production example, the content of 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate in the copolymer is 20.0% by mass, the calculated dealcoholization reaction rate is 93.8%, and the molecular weight is 116- ( Hydroxymethyl) Since the formula amount of the lactone ring structural unit represented by the formula (I) produced when methyl acrylate is condensed with methyl methacrylate is 170, the lactone ring structural unit in the copolymer The content ratio is 27.5 (20.0 × 0.938 × 170/116) mass%.
なお、本実施例の場合、ラクトン環構造は、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとの縮合により形成される場合がほとんどであり、ラクトン環の含有比率は、上記のように、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとの縮合から算出される値に近似できる。 In the case of this example, the lactone ring structure is mostly formed by condensation of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and methyl methacrylate, and the content ratio of the lactone ring is as described above. It can be approximated to a value calculated from the condensation of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and methyl methacrylate.
<重合体の熱分析>
重合体の熱分析は、示差走査熱量計(DSC−8230、(株)リガク製)を用いて、試料約10mg、昇温速度10℃/min、窒素フロー50mL/minの条件で行った。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に準拠して、中点法で求めた。
<Thermal analysis of polymer>
The thermal analysis of the polymer was performed using a differential scanning calorimeter (DSC-8230, manufactured by Rigaku Corporation) under the conditions of about 10 mg of sample, a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow of 50 mL / min. In addition, the glass transition temperature (Tg) was calculated | required by the midpoint method based on ASTM-D-3418.
3.太陽電池用裏面保護シートの製造
上記1.で得られたガスバリア性フィルムの蒸着面側に、ウレタン系接着剤(三井化学ポリウレタン株式会社製の主剤「タケラックA310」/硬化剤「タケネートA3」=12/1)を乾燥後塗布厚4μmとなるように塗布し、その接着剤層を介して、2.で得られたラクトンフィルムを貼り合わせ積層して、太陽電池用裏面保護シートを作製した。
3. Production of back surface protection sheet for solar cell On the vapor-deposited surface side of the gas barrier film obtained in the above, a urethane adhesive (main agent “Takelac A310” / curing agent “Takenate A3” = 12/1 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) is dried to a coating thickness of 4 μm. 1. Apply through the adhesive layer and 2. The lactone film obtained in (1) was laminated and laminated to prepare a back protective sheet for solar cells.
4.太陽電池モジュールの作製
上記3.で得られた本発明の太陽電池用裏面保護シートを用いて、表面保護板として厚さ3mmのガラス、充填材として厚さ0.7mmのエチレン−酢酸ビニル系樹脂(EVA)、太陽電池素子、充填材として厚さ0.7mmのEVAを順次積層した後、この裏面保護シートを重ね合わせ、150℃−30分−1torr(133.322Pa)の条件で真空加熱によりラミネートして、太陽電池モジュールを作製した。
4). Production of
(実施例2)
下記紫外線吸収性樹脂溶液を作製した。
(Example 2)
The following ultraviolet absorbing resin solution was prepared.
(紫外線吸収性樹脂溶液の合成)
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えたフラスコに、酢酸エチル25質量部、及び2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(商品名「RUVA93」、大塚化学社製)10質量部を仕込んだ。別途、シクロヘキシルメタクリレート30質量部、2−エチルヘキシルアクリレート15質量部、RUVA93 10質量部、紫外線安定性モノマー(商品名「アデカスタブLA82」、ADEKA社製)2質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、メチルメタクリレート18質量部、酢酸エチル75質量部、及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 6質量部を溶解させたモノマー溶液の混合物を調製しておき、そのうちの30質量%をフラスコに仕込み、窒素ガスを導入して攪拌しながら還流温度まで昇温させた。残り70質量%のモノマー溶液の混合物を2時間かけて滴下し、滴下後さらに6時間加熱を継続した後、冷却した。酢酸エチル50質量部で希釈したところ、不揮発分濃度が40質量%の紫外線吸収性樹脂溶液が得られた。該紫外線吸収性樹脂の重量平均分子量は、25,800であった。
(Synthesis of UV-absorbing resin solution)
In a flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, 25 parts by mass of ethyl acetate and 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-
実施例1で用いたガスバリア性透明蒸着フィルムの蒸着面側に、接着剤(主剤;上述の紫外線吸収性樹脂溶液/硬化剤;住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールN3200」=5/1(重量比))を乾燥後塗布厚4μmとなるように塗布し、その接着剤層を介して、ラクトンフィルムを貼り合わせ、太陽電池用裏面保護シートを得たこと以外は、実施例1と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。 On the vapor deposition surface side of the gas barrier transparent vapor deposition film used in Example 1, an adhesive (main agent; the above-described ultraviolet absorbing resin solution / curing agent; “Desmodule N3200” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. = 5/1 ( The weight ratio)) was applied to a coating thickness of 4 μm after drying, and the lactone film was bonded through the adhesive layer to obtain a solar cell back surface protective sheet, as in Example 1. Thus, a solar cell module was produced.
(実施例3)
1.ガスバリア性フィルムの製造
実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
(Example 3)
1. Production of Gas Barrier Film A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1.
2.ラクトンフィルムの製造
実施例1と同様にしてラクトンフィルムを得た。次いで、下記紫外線吸収性樹脂を作製した。
2. Production of Lactone Film A lactone film was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the following ultraviolet absorbing resin was prepared.
(紫外線吸収性樹脂溶液の合成)
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えたフラスコに、酢酸エチル25質量部、及び2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(商品名「RUVA93」、大塚化学社製)10質量部を仕込んだ。別途、シクロヘキシルメタクリレート30質量部、2−エチルヘキシルアクリレート15質量部、RUVA93 10質量部、紫外線安定性モノマーLA82(商品名「アデカスタブLA82」、ADEKA社製)2質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、メチルメタクリレート18質量部、酢酸エチル75質量部、及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 6質量部を溶解させたモノマー溶液の混合物を調製しておき、そのうちの30質量%をフラスコに仕込み、窒素ガスを導入して攪拌しながら還流温度まで昇温させた。残り70質量%のモノマー溶液の混合物を2時間かけて滴下し、滴下後さらに6時間加熱を継続した後、冷却した。酢酸エチル50質量部で希釈したところ、不揮発分濃度が40質量%の紫外線吸収性樹脂溶液が得られた。該紫外線吸収性樹脂の重量平均分子量は、25,800であった。
(Synthesis of UV-absorbing resin solution)
In a flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, 25 parts by mass of ethyl acetate and 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-
ラクトンフィルム上に紫外線吸収性樹脂溶液と硬化剤との混合物(主剤;紫外線吸収性樹脂溶液/硬化剤;住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールN3200」=5/1(重量比))を乾燥後塗布厚4μmとなるように塗布し、ラクトンフィルム上に紫外線吸収層を形成した。 Dry the mixture of UV-absorbing resin solution and curing agent on lactone film (main agent; UV-absorbing resin solution / curing agent; “Desmodule N3200” = 5/1 (weight ratio) by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) The film was applied so as to have a post-coating thickness of 4 μm, and an ultraviolet absorbing layer was formed on the lactone film.
3.太陽電池用裏面保護シートの製造
上記1.で得られたガスバリア性フィルムの蒸着面側に、ウレタン系接着剤(三井化学ポリウレタン株式会社製の主剤「タケラックA310」/硬化剤「タケネートA3」=12/1)を塗布量5g/m2塗布し(塗布厚4μm)、その接着剤層を介して、紫外線吸収層が形成されたラクトンフィルムを積層して、太陽電池用裏面保護シートを作製した。積層順序は、ガスバリア性フィルム、接着剤層、ラクトンフィルム、紫外線吸収層である。
3. Production of back surface protection sheet for solar cell Application of 5 g / m 2 of urethane adhesive (main agent “Takelac A310” / curing agent “Takenate A3” = 12/1 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) on the vapor deposition surface side of the gas barrier film obtained in the above Then, a lactone film having an ultraviolet absorbing layer formed thereon was laminated through the adhesive layer to produce a back protective sheet for solar cells. The stacking order is a gas barrier film, an adhesive layer, a lactone film, and an ultraviolet absorbing layer.
4.太陽電池モジュールの作製
実施例1と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
4). Production of Solar Cell Module A solar cell module was produced in the same manner as in Example 1.
(実施例4)
1.ガスバリア性フィルムの製造
実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
Example 4
1. Production of Gas Barrier Film A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1.
2.紫外線吸収物質を含有したラクトンフィルムの製造
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、40部のメタクリル酸メチル(MMA)、10部の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、50部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として0.05部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富(株)製、商品名:ルペロックス570)を添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
2. Production of Lactone Film Containing Ultraviolet Absorbing Substance 40 parts of methyl methacrylate (MMA), 10 parts of 2- (hydroxymethyl) acrylic in a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe and nitrogen introduction pipe Methyl acid (MHMA) and 50 parts of toluene were charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while refluxing nitrogen. When refluxed, 0.05 part of t-amylperoxyisononanoate (Arkema Yoshitomi ( Co., Ltd., trade name: Luperox 570) and at the same time, 0.10 parts of t-amylperoxyisononanoate was added dropwise over 2 hours while solution polymerization was performed under reflux (about 105 to 110 ° C.). Aged for another 4 hours.
得られた重合体溶液に、0.05部のリン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業(株)製、商品名:Phoslex A−8)を加え、還流下(約90〜110℃)で5時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明な重合体ペレット(1)を得た。得られた重合体の重量平均分子量は144,000であった。 To the obtained polymer solution, 0.05 part of 2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Phoslex A-8) was added and refluxed (about 90 to 110 ° C.) for 5 hours. A cyclization condensation reaction was performed. Subsequently, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was subjected to a vent having a barrel temperature of 260 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1, and a forevent number of 4 It is introduced into a type screw twin screw extruder (φ = 29.75 mm, L / D = 30) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and cyclization condensation reaction and devolatilization are carried out in the extruder. A transparent polymer pellet (1) was obtained by extrusion. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 144,000.
上記ペレットにおいて式(I)で表されるラクトン環構造単位の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの重合体中の含有率(重量比)は組成上20重量%であるから、(32/116)×20≒5.52重量%となる。他方、ダイナミックTG測定による実測重量減少率(X)は0.18重量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1−(0.18/5.52)≒0.967となるので、脱アルコール反応率は96.7%である。 The proportion of the lactone ring structural unit represented by the formula (I) in the pellet is calculated. When the theoretical weight loss rate (Y) of this polymer was determined, the molecular weight of methanol was 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate was 116, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. Since the content (weight ratio) in the polymer is 20% by weight in terms of composition, (32/116) × 20≈5.52% by weight. On the other hand, the actual weight loss rate (X) by dynamic TG measurement was 0.18% by weight. When these values are applied to the above-described dealcoholization calculation formula, 1− (0.18 / 5.52) ≈0.967, and the dealcoholization reaction rate is 96.7%.
そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造(ヒドロキシ基)を有する原料単量体の当該共重合組成における含有率(重量比)に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環単位の構造の含有率(重量比)に換算することで、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することが出来る。実施例4の場合、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が20.0重量%、算出した脱アルコール反応率が96.7重量%、分子量が116の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成する式(I)で表されるラクトン環化構造単位の式量が170であることから、当該共重合体中におけるラクトン環の含有割合は28.3(20.0×0.967×170/116)重量%となる。 And the content rate (weight ratio) in the said copolymerization composition of the raw material monomer which has the structure (hydroxy group) which participates in lactone cyclization as what the predetermined | prescribed lactone cyclization was performed by this dealcoholization reaction rate ) Is multiplied by the dealcoholization reaction rate and converted to the content (weight ratio) of the structure of the lactone ring unit, the content of the lactone ring structure in the copolymer can be calculated. In the case of Example 4, the content of 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate in the copolymer was 20.0% by weight, the calculated dealcoholization reaction rate was 96.7% by weight, and the molecular weight was 116- ( Hydroxymethyl) Since the formula amount of the lactone cyclized structural unit represented by the formula (I) generated when methyl acrylate is condensed with methyl methacrylate is 170, the lactone ring is contained in the copolymer. The ratio is 28.3 (20.0 × 0.967 × 170/116) wt%.
次に紫外線吸収性樹脂を下記のように製造した。 Next, an ultraviolet absorbing resin was produced as follows.
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、15部のシクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、35部の下記単量体; In a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe, 15 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA) and 35 parts of the following monomers;
および50部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として0.05部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富(株)製、商品名:ルペロックス570)を添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。 Then, 50 parts of toluene was charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while refluxing nitrogen. When refluxed, 0.05 part of t-amylperoxyisononanoate (manufactured by Arkema Yoshitomi Corp., product) Name: Luperox 570) was added, and at the same time, 0.10 parts of t-amylperoxyisonononanoate was added dropwise over 2 hours, and solution polymerization was performed under reflux (about 105 to 110 ° C.) for another 4 hours. Aged over time.
得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、該押出し機内で脱揮を行い、押出すことにより、透明な重合体ペレット(2)を得た。 The obtained polymer solution was converted into a vent type screw twin screw extruder (φ) having a barrel temperature of 260 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1, and a forevent number of 4. = 29.75 mm, L / D = 30) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, devolatilized in the extruder, and extruded to obtain transparent polymer pellets (2 )
ペレット(1)80質量部およびペレット(2)20質量部を20mmφのスクリューを有する2軸押出し機を用いて、幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出しし、厚さ50μmの押出しフィルムを作製した。得られたフィルムのガラス転移温度は、131℃であった。 80 parts by mass of pellet (1) and 20 parts by mass of pellet (2) were melt-extruded from a coat hanger type T die with a width of 150 mm using a twin screw extruder having a 20 mmφ screw to produce an extruded film with a thickness of 50 μm. did. The resulting film had a glass transition temperature of 131 ° C.
3.太陽電池用裏面保護シートの製造
上記1.で得られたガスバリア性フィルムの蒸着面側に、接着剤(三井化学ポリウレタン株式会社製の主剤「タケラックA310」/硬化剤「タケネートA3」=12/1)を乾燥後塗布厚4μmとなるように塗布し、その接着剤層を介して、紫外線吸収物質含有アクリル樹脂フィルムを積層して、太陽電池用裏面保護シートを作製した。
3. Production of back surface protection sheet for solar cell On the vapor-deposited surface side of the gas barrier film obtained in the above, an adhesive (main agent “Takelac A310” / curing agent “Takenate A3” = 12/1 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) is dried to a coating thickness of 4 μm. The back protective sheet for solar cells was produced by coating and laminating an ultraviolet-absorbing substance-containing acrylic resin film through the adhesive layer.
4.太陽電池モジュールの作製
実施例1と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
4). Production of Solar Cell Module A solar cell module was produced in the same manner as in Example 1.
(実施例5)
下記ポリマー溶液を作製した。
(Example 5)
The following polymer solution was prepared.
(ポリマー溶液の合成)
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えたフラスコに、エチルメタクリレート70質量部、2−エチルヘキシルアクリレート15質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、酢酸エチル100質量部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)6質量部を溶解させたモノマー溶液の混合物を調製しておき、そのうちの30質量%をフラスコに仕込み、窒素ガスを導入して攪拌しながら還流温度まで昇温させた。残り70質量%のモノマー溶液の混合物を2時間かけて滴下し、滴下後さらに6時間加熱を継続した後、冷却した。酢酸エチル50質量部で希釈したところ、不揮発分濃度が40質量%のポリマー溶液が得られた。該ポリマーの重量平均分子量は、30,200であった。
(Synthesis of polymer solution)
In a flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet, 70 parts by mass of ethyl methacrylate, 15 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 100 parts by mass of ethyl acetate and A monomer solution mixture in which 6 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was dissolved was prepared, 30% by mass of the mixture was charged into the flask, and nitrogen gas was introduced and stirred. The temperature was raised to the reflux temperature. The mixture of the remaining 70% by mass of the monomer solution was added dropwise over 2 hours. After the addition, the mixture was further heated for 6 hours and then cooled. When diluted with 50 parts by mass of ethyl acetate, a polymer solution having a nonvolatile content concentration of 40% by mass was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 30,200.
実施例2で用いたガスバリア性透明蒸着フィルムの蒸着面側に、接着剤(主剤;ポリマー溶液/硬化剤;住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールN3200」=5/1(重量比))を乾燥後塗布厚4μmとなるように塗布し、その接着剤層を介して、アクリル系重合体を主成分として含むフィルムを貼り合わせ、太陽電池用裏面保護シートを得たこと以外は、実施例2と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。 Adhesive (main agent; polymer solution / curing agent; “Desmodule N3200” = 5/1 (weight ratio) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) is applied to the vapor deposition surface side of the gas barrier transparent vapor deposition film used in Example 2. Example 2 except that after drying, a coating thickness of 4 μm was applied, and a film containing an acrylic polymer as a main component was bonded through the adhesive layer to obtain a back protective sheet for solar cells. In the same manner as described above, a solar cell module was produced.
(実施例6)
下記ポリマー溶液を作製した。
(Example 6)
The following polymer solution was prepared.
(ポリマー溶液の合成)
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えたフラスコに、メチルメタクリレート18質量部、エチルメタクリレート22質量部、2−エチルヘキシルアクリレート15質量部、シクロヘキシルメタクリレート30質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、酢酸エチル100質量部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)6質量部を溶解させたモノマー溶液の混合物を調製しておき、そのうちの30質量%をフラスコに仕込み、窒素ガスを導入して攪拌しながら還流温度まで昇温させた。残り70質量%のモノマー溶液の混合物を2時間かけて滴下し、滴下後さらに6時間加熱を継続した後、冷却した。酢酸エチル50質量部で希釈したところ、不揮発分濃度が40質量%のポリマー溶液が得られた。該ポリマーの重量平均分子量は、30,500であった。
(Synthesis of polymer solution)
In a flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet, 18 parts by mass of methyl methacrylate, 22 parts by mass of ethyl methacrylate, 15 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxy A monomer solution mixture in which 15 parts by weight of ethyl methacrylate, 100 parts by weight of ethyl acetate and 6 parts by weight of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) were dissolved was prepared, and 30% by weight of the mixture was added to the flask. Then, nitrogen gas was introduced and the temperature was raised to the reflux temperature while stirring. The mixture of the remaining 70% by mass of the monomer solution was added dropwise over 2 hours. After the addition, the mixture was further heated for 6 hours and then cooled. When diluted with 50 parts by mass of ethyl acetate, a polymer solution having a nonvolatile content concentration of 40% by mass was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 30,500.
実施例2で用いたガスバリア性透明蒸着フィルムの蒸着面側に、ウレタン系接着剤(主剤;ポリマー溶液/硬化剤;住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールN3200」=5/1(重量比))を乾燥後塗布厚4μmとなるように塗布し、その接着剤層を介して、アクリル系重合体を主成分として含むフィルムを貼り合わせ、太陽電池用裏面保護シートを得たこと以外は、実施例2と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。 Urethane adhesive (main agent; polymer solution / curing agent; “Death Module N3200” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) = 5/1 (weight ratio) on the vapor deposition surface side of the gas barrier transparent vapor deposition film used in Example 2 ) Was applied after drying to a coating thickness of 4 μm, and a film containing an acrylic polymer as a main component was bonded through the adhesive layer to obtain a back protective sheet for solar cells. In the same manner as in Example 2, a solar cell module was produced.
(実施例7)
下記紫外線吸収性樹脂溶液を作製した。
(Example 7)
The following ultraviolet absorbing resin solution was prepared.
(紫外線吸収性樹脂溶液の合成)
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えたフラスコに、酢酸エチル25質量部、及び2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(商品名「RUVA93」、大塚化学社製)10質量部を仕込んだ。別途、エチルメタクリレート30質量部、2−エチルヘキシルアクリレート15質量部、RUVA93 10質量部、紫外線安定性モノマー(商品名「アデカスタブLA82」、ADEKA社製)2質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、メチルメタクリレート18質量部、酢酸エチル75質量部、及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 6質量部を溶解させたモノマー溶液の混合物を調製しておき、そのうちの30質量%をフラスコに仕込み、窒素ガスを導入して攪拌しながら還流温度まで昇温させた。残り70質量%のモノマー溶液の混合物を2時間かけて滴下し、滴下後さらに6時間加熱を継続した後、冷却した。酢酸エチル50質量部で希釈したところ、不揮発分濃度が40質量%の紫外線吸収性樹脂溶液が得られた。該紫外線吸収性樹脂の重量平均分子量は、27,000であった。
(Synthesis of UV-absorbing resin solution)
In a flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, 25 parts by mass of ethyl acetate and 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-
実施例2で用いたガスバリア性透明蒸着フィルムの蒸着面側に、接着剤(主剤;紫外線吸収性樹脂溶液/硬化剤;住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールN3200」=5/1(重量比))を乾燥後塗布厚4μmとなるように塗布し、その接着剤層を介して、アクリル系重合体を主成分として含むフィルムを貼り合わせ、太陽電池用裏面保護シートを得たこと以外は、実施例2と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。 Adhesive (main agent; UV-absorbing resin solution / curing agent; “Death Module N3200” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) = 5/1 (weight ratio) on the vapor deposition surface side of the gas barrier transparent vapor deposition film used in Example 2 )) Is applied to a coating thickness of 4 μm after drying, and a film containing an acrylic polymer as a main component is bonded through the adhesive layer to obtain a back protective sheet for solar cells. In the same manner as in Example 2, a solar cell module was produced.
(比較例1)
ラクトンフィルムの代わりに厚さ38μmのフッ素フィルム(デュポン社製、テドラー TTR15BG5を用いたこと以外は、実施例2と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
(Comparative Example 1)
A solar cell module was produced in the same manner as in Example 2 except that a 38 μm-thick fluorine film (manufactured by DuPont, Tedlar TTR15BG5) was used instead of the lactone film.
(比較例2)
ラクトンフィルムの代わりに厚さ125μmの高耐候性ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製、「ルミラーX10S」)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
(Comparative Example 2)
A solar cell module was produced in the same manner as in Example 2, except that a highly weather-resistant polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 125 μm (“Lumirror X10S” manufactured by Toray Industries, Inc.) was used instead of the lactone film.
(比較例3)
ラクトンフィルムの代わりに厚さ125μmのポリメチルメタクリレート(PMMA)フィルム(住友化学株式会社製、テクノロイ、ガラス転移温度103℃)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
(Comparative Example 3)
A solar cell module was produced in the same manner as in Example 2 except that a 125 μm-thick polymethyl methacrylate (PMMA) film (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Technoloy, glass transition temperature 103 ° C.) was used instead of the lactone film. did.
(評価)
実施例1〜7、比較例1〜3で得られた、太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュールについて、下記の評価方法に基づき、表面硬度、耐候性、耐光性、出力試験を実施した。なお、表6には、下記に示す3段階評価を行い、環境対応、コストについても比較評価して示してある。
(Evaluation)
About the back surface protection sheet for solar cells and solar cell module which were obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3, surface hardness, weather resistance, light resistance, and the output test were implemented based on the following evaluation method. In Table 6, the following three-level evaluation is performed, and environmental measures and costs are also compared and shown.
<表面硬度試験方法>
JIS−K5400に従って、各種硬度の鉛筆を90度の角度で裏面保護シート表面に当て、荷重1kgで引っ掻き、傷が発生したときの鉛筆の硬さで表示した。
<Surface hardness test method>
According to JIS-K5400, pencils of various hardnesses were applied to the back protective sheet surface at an angle of 90 degrees, scratched with a load of 1 kg, and displayed as the hardness of the pencil when a scratch occurred.
<耐湿熱性試験方法>
裏面保護シートを85℃−90%RH環境下で3000時間保存し、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。エージング処理前後での破断伸度の保持率(%)を下記の式にて算出し、下記の基準で判定した。
<Moisture and heat resistance test method>
The back protective sheet was stored for 3000 hours in an environment of 85 ° C.-90% RH, and the elongation at break was measured as the mechanical properties of the film. The retention rate (%) of elongation at break before and after the aging treatment was calculated by the following formula, and judged according to the following criteria.
<耐光性試験方法>
裏面保護シートを、紫外線劣化促進試験機(「アイスーパーUVテスターUV−W131」;岩崎電気社製)にセットし、60℃、50%RHの雰囲気下で、120mW/cm2の紫外線を240時間連続照射した。色差計(型式「SE−2000」;日本電色社製)を用いて、試験前後のL*、a*、b*を測定した。照射前のL*、a*、b*をL*0、a*0、b*0とし、照射後はL*1、a*1、b*1とし、下記式からΔEを求め、下記基準によって評価した。
<Light resistance test method>
The back surface protection sheet is set in an ultraviolet deterioration accelerating tester (“eye super UV tester UV-W131”; manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), and an ultraviolet ray of 120 mW / cm 2 is applied for 240 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 50% RH. Continuous irradiation. L *, a *, and b * before and after the test were measured using a color difference meter (model “SE-2000”; manufactured by Nippon Denshoku). L *, a *, and b * before irradiation are set to L * 0, a * 0, and b * 0, and after irradiation, L * 1, a * 1, and b * 1, and ΔE is calculated from the following formula. Evaluated by.
<出力試験方法>
太陽電池モジュールを85℃−90%RH環境下で250時間および500時間保存後の電池出力を下記の基準で評価した。
<Output test method>
The battery output after storing the solar cell module in an 85 ° C.-90% RH environment for 250 hours and 500 hours was evaluated according to the following criteria.
結果を表6に示す。 The results are shown in Table 6.
以上の結果より、本発明の太陽電池用裏面保護シートは、表面硬度、耐候性、耐光性のバランスのとれたシートであることが理解される。 From the above results, it is understood that the back surface protection sheet for solar cells of the present invention is a sheet having a balanced surface hardness, weather resistance, and light resistance.
1 太陽電池モジュール、
2 太陽電池用表面保護シ−ト、
3 樹脂層、
4 太陽電池素子、
5 樹脂層、
6 太陽電池用裏面保護シート、
7 ラクトンフィルム、
8 接着剤層、
9、20 ガスバリア性フィルム、
10 易接着層、
11 樹脂フィルム、
12 プライマー層、
13 無機酸化物蒸着膜、
14 コーティング層。
1 solar cell module,
2 Surface protection sheet for solar cell,
3 resin layer,
4 solar cell elements,
5 resin layer,
6 Back protection sheet for solar cells,
7 Lactone film,
8 Adhesive layer,
9, 20 Gas barrier film,
10 Easy adhesion layer,
11 Resin film,
12 Primer layer,
13 Inorganic oxide vapor deposition film,
14 Coating layer.
Claims (7)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008103972A JP2009259867A (en) | 2008-04-11 | 2008-04-11 | Rear surface protecting sheet for solar cell |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008103972A JP2009259867A (en) | 2008-04-11 | 2008-04-11 | Rear surface protecting sheet for solar cell |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009259867A true JP2009259867A (en) | 2009-11-05 |
Family
ID=41386960
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008103972A Pending JP2009259867A (en) | 2008-04-11 | 2008-04-11 | Rear surface protecting sheet for solar cell |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009259867A (en) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011062932A1 (en) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Flexible assembly and method of making and using the same |
JP2011228381A (en) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Solar cell backside protection sheet and solar cell module |
JP2011228382A (en) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Solar cell backside protection sheet and solar cell module |
JP2012069769A (en) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Fujifilm Corp | Polymer sheet for back sheet for solar battery and solar battery module |
CN102939665A (en) * | 2010-06-14 | 2013-02-20 | 三菱化学株式会社 | Solar cell module |
WO2014007150A1 (en) * | 2012-07-03 | 2014-01-09 | 三菱レイヨン株式会社 | Solar cell protective sheet and solar cell module |
WO2016157604A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 富士フイルム株式会社 | Transparent sheet for solar cells, transparent back sheet for solar cells, and solar cell module |
-
2008
- 2008-04-11 JP JP2008103972A patent/JP2009259867A/en active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011062932A1 (en) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Flexible assembly and method of making and using the same |
JP2011228381A (en) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Solar cell backside protection sheet and solar cell module |
JP2011228382A (en) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Solar cell backside protection sheet and solar cell module |
CN102939665A (en) * | 2010-06-14 | 2013-02-20 | 三菱化学株式会社 | Solar cell module |
JP2012069769A (en) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Fujifilm Corp | Polymer sheet for back sheet for solar battery and solar battery module |
WO2014007150A1 (en) * | 2012-07-03 | 2014-01-09 | 三菱レイヨン株式会社 | Solar cell protective sheet and solar cell module |
CN104428905A (en) * | 2012-07-03 | 2015-03-18 | 三菱丽阳株式会社 | Solar cell protective sheet and solar cell module |
WO2016157604A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 富士フイルム株式会社 | Transparent sheet for solar cells, transparent back sheet for solar cells, and solar cell module |
JP2016195165A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 富士フイルム株式会社 | Transparent sheet for solar cell, transparent back sheet for solar cell, and solar cell module |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5346629B2 (en) | Back sheet for solar cell module | |
WO2010005030A1 (en) | Solar cell backsheet | |
JP2010263193A (en) | Backsheet for solar cell module | |
JP2009259867A (en) | Rear surface protecting sheet for solar cell | |
WO2010126088A1 (en) | Sheet for solar cell, and solar cell module | |
US20100000603A1 (en) | Backsheet for photovoltaic module, backside laminate for photovoltaic module, and photovoltaic module | |
US20120012164A1 (en) | Protective sheet for solar cell module and solar cell module | |
JP5361693B2 (en) | Sealing film for solar cell | |
JP2008004839A (en) | Back protection sheet film of solar cell, and back protection sheet of solar cell module using it | |
WO2009096390A1 (en) | Gas barrier film having excellent weather resistance | |
KR20120098786A (en) | Readily bondable polyester film for solar cells | |
JP2011071387A (en) | Backside protective sheet for solar cell module, and solar cell module | |
JP2013534261A (en) | Polymethyl (meth) acrylate moldings for fluorescence conversion, preparation of the moldings in a sheet casting method and use of the moldings in a solar collector | |
JP2011181732A (en) | Protective sheet for solar cell module | |
JP5109273B2 (en) | Surface protection sheet for solar cell module | |
JP5848718B2 (en) | Easy-adhesive sheet, solar cell protective sheet, insulating sheet, solar cell backsheet member, solar cell backsheet, and solar cell module | |
WO2021079886A1 (en) | Resin sheet and method for producing same | |
JP6186804B2 (en) | Back protection sheet for solar cell module | |
CN105400055A (en) | Sealing material composition for solar cells, sealing material layer for solar cells using same, and solar cell module | |
JP2011044690A (en) | Sheet for solar cell, and solar cell module | |
JP6542782B2 (en) | Sealing material for solar cell and solar cell module | |
JP2009255394A (en) | Surface-protecting transparent laminate | |
JP5757170B2 (en) | Method for producing gas barrier film | |
WO2012057292A1 (en) | Polyphenylene-ether layered film, solar-cell sheet, and solar-cell module | |
JP4446847B2 (en) | Ultraviolet shielding layer forming resin composition for optical surface molding and laminate thereof |