JP2009259855A - Organic semiconductor element and its method for manufacturing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機半導体層を含む有機半導体素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor element including an organic semiconductor layer and a manufacturing method thereof.
情報端末のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイのニーズ、薄型で軽量のモバイル用表示媒体として電子ペーパー又はデジタルペーパーのニーズが高い。液晶、有機ＥＬ等の一般のディスプレイ装置では、アクティブ駆動素子（薄膜トランジスタ、ＴＦＴ素子）を使用して画素が駆動される場合がある。例えば、通常のディスプレイでは、ガラス基板上にＴＦＴ素子が形成され、液晶、有機ＥＬ等が封止される。ＴＦＴ素子は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）等の電極が使用され、例えば、プラスチック基板にＳｉ半導体が多層化され、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極が基板上に順次形成されＴＦＴ素子が形成される。また、ＴＦＴ素子の活性半導体層として有機材料が検討されている。 There is a high need for flat panel displays as information terminal displays, and a high need for electronic paper or digital paper as thin and lightweight mobile display media. In general display devices such as liquid crystal and organic EL, pixels may be driven using active drive elements (thin film transistors and TFT elements). For example, in a normal display, TFT elements are formed on a glass substrate, and liquid crystal, organic EL, etc. are sealed. The TFT element uses electrodes such as amorphous silicon (a-Si) and polysilicon (p-Si). For example, a Si semiconductor is multilayered on a plastic substrate, and a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode are formed on the substrate. The TFT elements are formed sequentially. In addition, organic materials have been studied as active semiconductor layers of TFT elements.
シリコンの表面改質、有機トランジスタに関して種々の検討がされている。 Various studies have been made on surface modification of silicon and organic transistors.
まず、「電子写真感光体」と題する後記の特許文献１に、電子写真感光体に関して、次の記載がある。
First,
特許文献１の発明は、ａ−Ｓｉからなる感光層を備えた電子写真感光体において、前記感光層の表面を疎水基により化学修飾処理したことを特徴としたものであり、上記疎水基によるａ−Ｓｉ感光層の化学修飾処理手段としては、次に列挙する方法があるとしている。
The invention of
（１）ａ−Ｓｉ感光層表面のシラノール基に熱濃硫酸の存在下でアルコールを作用させ、１２０〜１６０℃の温度で感光層表面のシラノール基とアルコールとを脱水縮合させて、ａ−Ｓｉ感光層表面にアルコキシ基を導入して化学修飾を行なう。 (1) Alcohol is allowed to act on silanol groups on the surface of the a-Si photosensitive layer in the presence of hot concentrated sulfuric acid, and the silanol groups and alcohol on the surface of the photosensitive layer are dehydrated and condensed at a temperature of 120 to 160 ° C. Chemical modification is performed by introducing an alkoxy group into the surface of the photosensitive layer.
（２）ａ−Ｓｉ感光層表面のシラノール基を塩酸化して塩素を該感光層表面に導入した後、グリニャル試薬を作用させてａ−Ｓｉ感光層表面にアルキル基を導入して化学修飾を行なう。 (2) Hydrochloric silanol groups on the surface of the a-Si photosensitive layer and introducing chlorine into the surface of the photosensitive layer; then, a Grignard reagent is allowed to act to introduce alkyl groups into the surface of the a-Si photosensitive layer for chemical modification. .
（３）ａ−Ｓｉ感光層表面のシラノール基にプロピレングリコールを作用させてａ−Ｓｉ感光層表面にイソプロポキシ基を導入して化学修飾を行なう。 (3) Propylene glycol is allowed to act on the silanol group on the surface of the a-Si photosensitive layer to introduce an isopropoxy group on the surface of the a-Si photosensitive layer for chemical modification.
（４）ａ−Ｓｉ感光層表面のシラノール基に塩化チオ二ルを作用させた後、フェ二ルリチウムを作用させてａ−Ｓｉ感光層表面にフェニル基を導入して化学修飾を行なう。 (4) Thiol chloride is allowed to act on the silanol group on the surface of the a-Si photosensitive layer, and then phenyl lithium is introduced on the surface of the a-Si photosensitive layer by acting on phenyl lithium.
（５）ａ−Ｓｉ感光層表面のシラノール基に四塩化チタンを作用させた後、スチレンを作用させてａ−Ｓｉ感光層表面にポリスチレンを導入して化学修飾を行なう。 (5) Titanium tetrachloride is allowed to act on the silanol group on the surface of the a-Si photosensitive layer, and then styrene is allowed to act to introduce polystyrene into the surface of the a-Si photosensitive layer for chemical modification.
また、上記化学修飾方法の他に、カップリング剤を使用することにより容易にａ−Ｓｉ感光層表面に疎水性の表面処理層を形成できる。 In addition to the chemical modification method, a hydrophobic surface treatment layer can be easily formed on the surface of the a-Si photosensitive layer by using a coupling agent.
また、「シリコンウェハー上の有機単分子膜の光パターニング」と題する後記の特許文献２に、次の記載がある。
Moreover, the following description is described in
特許文献２の発明に従えば、末端に不飽和結合を有する炭化水素を溶解させた無水有機溶媒中に水素終端化シリコンウェハーを浸漬することにより、この水素終端化シリコンウェハー上に有機単分子膜（ＳＡＭ）を形成させる。炭化水素としては、末端に不飽和結合を有し、自己組織的に単分子膜を形成し得るような分子構造を有するものであれば脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素（各種の官能基又は原子団で修飾されていてもよい）の何れも使用可能であるが、緻密な単分子膜構造を形成する点からは、一般に、脂肪族炭化水素が好ましい。また、不飽和結合をもたない側の末端に、有機単分子膜（ＳＡＭ）上での反応や反応によって他の物質を結合させるために、官能基を持たせることもできるとしている。
According to the invention of
そのような官能基としては、例えば、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はそれの塩、水酸基等が挙げられる。また、不飽和結合とは、二重結合及び三重結合の両方を包含するが、シリコン（ケイ素）との反応性を考慮すると二重結合が好ましい。これらの点から、特許文献２の明において用いられる末端に不飽和結合を有する炭化水素として特に好ましいのは、炭素数４〜１８のアルケンである。
Examples of such functional groups include amino groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, or salts thereof, hydroxyl groups, and the like. Moreover, although an unsaturated bond includes both a double bond and a triple bond, a double bond is preferable when the reactivity with silicon (silicon) is considered. From these points, alkene having 4 to 18 carbon atoms is particularly preferable as the hydrocarbon having an unsaturated bond at the terminal used in the light of
また、「基板及びその製造方法」と題する後記の特許文献３に、生化学的電子デバイスの構築のために用いることができる基板に関して、次の記載がある。
In addition,
特許文献３の発明は、アルキル鎖長が比較的短いアルキル基、特に末端に置換基を有するアルキル基が表面上に固定された基板、特にケイ素基板を提供すること、及び、そのような基板を、不純物である酸化膜の生成を抑制しつつ、簡便に製造し得る方法を提供することを目的としている。
The invention of
特許文献３の発明の基板は、基板上にアルキル基を有する基板であって、前記基板は、ケイ素基板、炭化ケイ素基板、ゲルマニウム基板、又は炭素基板であり、前記アルキル基は、基板に含まれるケイ素原子、炭素原子、又はゲルマニウム原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上に固定されている。ここで、「基板に含まれるケイ素原子、炭素原子、又はゲルマニウム原子」とは、基板を構成する原子である。特許文献３の発明の基板では、アルキル基は、酸化膜を介さずに、直接基板表面に固定されている。
The substrate of the invention of
特許文献３の発明の基板には、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して、基板上にアルキル基が固定されている。基板がケイ素基板である場合、前記共有結合はＳｉ−Ｃ共有結合であり、基板が炭化ケイ素基板である場合には、前記共有結合としては、Ｓｉ−Ｃ共有結合及びＣ−Ｃ共有結合が共存し、基板がゲルマニウム基板である場合、前記共有結合はＧｅ−Ｃ共有結合であり、基板が炭素基板である場合、前記共有結合は、Ｃ−Ｃ共有結合である。
In the substrate of the invention of
前記アルキル基は、直鎖アルキル基であることもでき、分岐アルキル基であることもでき、目的に応じて選ぶことができるが、生体高分子等のリンカーとしては、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、前記アルキル基は、飽和アルキル基であることもでき、少なくとも一部に不飽和結合を含むものであることもできる。また、製造の容易性からは、前記アルキル基の炭素数は、２〜１７の範囲であることが好ましい。また、アルキル基が長くなるほど、基板近傍の結合状態の制御が困難となるため、純度の維持の点からは、前記アルキル基の炭素数は、２〜５であることが好ましい。 The alkyl group can be a straight chain alkyl group or a branched alkyl group, and can be selected according to the purpose, but the linker for biopolymers is a straight chain alkyl group. Is preferred. The alkyl group may be a saturated alkyl group or may contain an unsaturated bond at least partially. In view of ease of production, the alkyl group preferably has 2 to 17 carbon atoms. Moreover, since the control of the bonding state in the vicinity of the substrate becomes more difficult as the alkyl group becomes longer, the alkyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms from the viewpoint of maintaining purity.
基板上にアルキル基を有する基板は、水素終端ケイ素基板を、紫外線照射下で炭化水素ガス雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上にアルキル基を固定する工程を含む方法によって得ることができる。 The substrate having an alkyl group on the substrate is formed by exposing a hydrogen-terminated silicon substrate to a hydrocarbon gas atmosphere under ultraviolet irradiation through a covalent bond between an atom contained in the substrate and a carbon atom contained in the alkyl group. It can be obtained by a method comprising a step of fixing an alkyl group on the top.
また、「有機基で修飾されたシリコン基板の製造方法」と題する後記の特許文献４に、次の記載がある。 Further, Patent Document 4 below entitled “Method for producing silicon substrate modified with organic group” has the following description.
特許文献４の発明では、シリコン基板表面に有機基を導入するために水素終端化シリコンと容易にヒドロシリル化反応を行なう化合物を使用する。そのような化合物として、シリコンとのヒドロシリル化反応に対して反応性が高く、また有用な官能基となる電子吸引性又は共役系置換基を含む活性アルキンを用いることで、温和な条件でのシリコン表面の有機基修飾を達成するとしている。 In the invention of Patent Document 4, a compound that easily undergoes hydrosilylation reaction with hydrogen-terminated silicon is used to introduce an organic group onto the surface of a silicon substrate. By using an active alkyne that is highly reactive to hydrosilylation reaction with silicon and that has an electron-withdrawing or conjugated substituent as a useful functional group, such a compound can be used under mild conditions. It is supposed to achieve organic group modification on the surface.
即ち、特許文献４の発明の有機基修飾シリコン基板の製造方法は、シリコン基板を有機反応液に浸漬して攪拌する反応工程を含むが、その有機反応液に浸漬する際のシリコン基板は表面が水素終端化されたものであり、その有機反応液は電子吸引性又は共役系置換基をもって不飽和結合部分が活性化された活性アルキンを含む液であり、且つその反応工程では有機反応液にエネルギー源としての光照射を行なわないことを特徴としている。 That is, the method for producing an organic group-modified silicon substrate of the invention of Patent Document 4 includes a reaction step of immersing and stirring the silicon substrate in an organic reaction solution, and the surface of the silicon substrate when immersed in the organic reaction solution has a surface. The organic reaction solution is hydrogen-terminated, and the organic reaction solution is a solution containing an active alkyne in which the unsaturated bond portion is activated with an electron-withdrawing or conjugated substituent, and in the reaction step, energy is added to the organic reaction solution. It is characterized by not performing light irradiation as a source.
有機基を導入しようとするシリコン基板は、表面がシリコン層であればよく、シリコン単結晶基板のほか、絶縁基板の表面にシリコン層を形成したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板でもよく、また、表面のシリコン層は単結晶に限らず、多結晶でも非晶質でもよいとしている。 The silicon substrate on which the organic group is to be introduced may be a silicon layer, and may be a silicon single crystal substrate or an SOI (Silicon on Insulator) substrate in which a silicon layer is formed on the surface of an insulating substrate. The silicon layer is not limited to a single crystal, but may be polycrystalline or amorphous.
また、後記の非特許文献１に、Ｓｉ表面のアルキル化についての記載がある。
In addition, Non-Patent
有機トランジスタ或いは有機薄膜トランジスタの構成について、有機半導体材料、電極材料等についての検討がなされており（例えば、後記する特許文献５、特許文献６を参照。）、「有機半導体及び有機トランジスタ」と題する後記の特許文献５に、有機トランジスタのゲート絶縁層に使用する材料の表面改質に関してして、次の記載がある。
Regarding the configuration of the organic transistor or the organic thin film transistor, an organic semiconductor material, an electrode material, and the like have been studied (see, for example,
ゲート絶縁層に使用する材料としては、無機又は有機材料等種々の絶縁性材料を用いることができ、機材料として単金属酸化物或いは複合酸化物を用いる場合には、酸化物表面と有機半導体との密着性を高めるために、親水的な酸化物表面をオクタデシルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン及びその他のアルキルトリメトキシシラン、フッ素化アルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、及びその他のシリル化剤によって疎水的な表面に改質することが望ましいとしている。 As a material used for the gate insulating layer, various insulating materials such as inorganic or organic materials can be used. When a single metal oxide or a composite oxide is used as a machine material, the oxide surface, the organic semiconductor, In order to improve the adhesion, the hydrophilic oxide surface is alkyltrichlorosilane such as octadecyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane and other alkyltrimethoxysilane, fluorinated alkyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, and others It is desirable to modify the surface with a hydrophobic silylating agent.
周知のように、ポリシリコンを大気に曝すと、表面に膜厚が数ｎｍの自然酸化膜が形成され、自然酸化膜は、時間経過と共に膜厚が徐々に増大する。自然酸化膜は絶縁体である。ポリシリコンで作製された所定のナノギャップを置いて形成された電極（ナノ電極）にまたがるように、このナノギャップに有機半導体を配置してチャネルを形成して、半導体素子（分子素子）を作製することを考える。電極表面に数ｎｍの自然酸化膜が形成され、この酸化膜が更に大気に曝されると、酸化膜厚は増大し、電極表面の抵抗が変化してしまい、分子素子の電気特性が時間的に変化してしまうことになる。 As is well known, when polysilicon is exposed to the atmosphere, a natural oxide film having a thickness of several nm is formed on the surface, and the thickness of the natural oxide film gradually increases with time. The natural oxide film is an insulator. A semiconductor element (molecular element) is formed by placing an organic semiconductor in this nano gap and forming a channel so as to straddle an electrode (nano electrode) formed with a predetermined nano gap made of polysilicon. Think about what to do. When a natural oxide film of several nanometers is formed on the electrode surface, and this oxide film is further exposed to the atmosphere, the oxide film thickness increases, the resistance of the electrode surface changes, and the electrical characteristics of the molecular element change over time. Will change.
また、ポリシリコン表面には自然酸化膜が形成され、この酸化膜は親水性であることから、疎水性の有機半導体との親和性は低く、有機半導体を電極上に形成しても、有機半導体層はすぐに剥離されてしまい、ポリシリコンで作製された電極間に正常に接続されたチャネルを形成することができない。 In addition, a natural oxide film is formed on the polysilicon surface, and since this oxide film is hydrophilic, the affinity with a hydrophobic organic semiconductor is low. Even if an organic semiconductor is formed on an electrode, the organic semiconductor The layers are peeled off quickly, and a normally connected channel cannot be formed between electrodes made of polysilicon.
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、シリコン等の電極の自然酸化を防止すると共に有機半導体層を安定に形成でき、電極表面の抵抗を一定に保つことができる有機半導体素子及びその製造方法を提供することにある The present invention has been made in order to solve the above-described problems. The object of the present invention is to prevent natural oxidation of an electrode such as silicon and to stably form an organic semiconductor layer, thereby reducing the resistance of the electrode surface. To provide an organic semiconductor element that can be kept constant and a method for manufacturing the same
即ち、本発明は、表面に有機鎖が結合されてなる疎水性の膜が形成された電極と、前記膜の表面に形成された有機半導体層とを有する有機半導体素子に係るものである。 That is, the present invention relates to an organic semiconductor element having an electrode having a hydrophobic film formed by bonding organic chains on the surface and an organic semiconductor layer formed on the surface of the film.
また、本発明は、電極の表面を水素終端化させる第１工程と、水素終端化された前記電極の表面に有機鎖を結合して疎水性の膜を形成する第２工程と、前記膜の表面に有機半導体層を形成する第３工程とを有する有機半導体素子の製造方法に係るものである。 The present invention also provides a first step of hydrogen-termination of the surface of the electrode, a second step of bonding an organic chain to the hydrogen-terminated surface of the electrode to form a hydrophobic film, The present invention relates to a method for manufacturing an organic semiconductor element having a third step of forming an organic semiconductor layer on the surface.
本発明によれば、表面に有機鎖が結合されてなる疎水性の膜が形成された電極と、前記膜の表面に形成された有機半導体層とを有するので、前記電極に形成された前記膜によって前記電極における自然酸化膜の形成を防止すると共に、前記膜上に前記有機半導体層が形成されるので、前記電極から剥離しにくい有機半導体層を安定に形成することができ、前記電極表面の抵抗を一定に保ち、電気特性の時間変化を抑制することができる有機半導体素子を提供することができる。 According to the present invention, since the electrode having a hydrophobic film formed by bonding an organic chain on the surface and the organic semiconductor layer formed on the surface of the film, the film formed on the electrode is provided. Prevents the formation of a natural oxide film on the electrode, and the organic semiconductor layer is formed on the film. Therefore, an organic semiconductor layer that is difficult to peel off from the electrode can be stably formed. It is possible to provide an organic semiconductor element that can keep the resistance constant and suppress the temporal change in electrical characteristics.
また、本発明によれば、電極の表面を水素終端化させる第１工程と、水素終端化された前記電極の表面に有機鎖を結合して疎水性の膜を形成する第２工程と、前記膜の表面に有機半導体層を形成する第３工程とを有するので、前記電極に形成された前記膜によって前記電極における自然酸化膜の形成を防止すると共に、前記膜上に前記有機半導体層が形成されるので、前記電極から剥離しにくい有機半導体層を安定に形成することができ、前記電極表面の抵抗を一定に保ち、電気特性の時間変化を抑制することができる有機半導体素子の製造方法を提供することができる。 Further, according to the present invention, a first step of hydrogen-termination of the surface of the electrode, a second step of forming a hydrophobic film by bonding an organic chain to the hydrogen-terminated surface of the electrode, A third step of forming an organic semiconductor layer on the surface of the film, so that the film formed on the electrode prevents the formation of a natural oxide film on the electrode, and the organic semiconductor layer is formed on the film. Therefore, a method of manufacturing an organic semiconductor element that can stably form an organic semiconductor layer that is difficult to peel off from the electrode, keeps the resistance of the electrode surface constant, and suppresses temporal changes in electrical characteristics. Can be provided.
本発明の有機半導体素子では、前記膜が単分子膜であり、前記電極がシリコンによって形成されたシリコン電極であり、前記有機半導体層が電解重合によって形成された構成とするのがよい。このような構成によれば、前記有機半導体層を形成するための有機モノマー溶液が前記シリコン電極の一部を覆うように滴下され、第１の電極が前記シリコン電極に接触しないように有機モノマー溶液中に浸漬され、有機モノマー溶液に覆われていない部分で第２の電極が前記シリコン電極に接触されて、第１及び第２の電極間に電圧が印加されることにより電解重合が行なわれるので、前記シリコン電極を、電解重合を行なうための電極、及び、前記有機半導体層が形成された後に有機半導体素子として作用させるための電極としてそのまま残して使用することができる。また、前記シリコン電極に形成された前記単分子膜によって前記シリコン電極における自然酸化膜の形成を防止すると共に、前記単分子膜上に電解重合によって前記有機半導体層が形成されるので、前記シリコン電極から剥離しにくい有機半導体層を安定に形成することができ、前記シリコン電極表面の抵抗を一定に保ち、電気特性の時間変化を抑制することができる有機半導体素子を提供することができる。 In the organic semiconductor element of the present invention, it is preferable that the film is a monomolecular film, the electrode is a silicon electrode formed of silicon, and the organic semiconductor layer is formed by electrolytic polymerization. According to such a configuration, the organic monomer solution for forming the organic semiconductor layer is dropped so as to cover a part of the silicon electrode, and the first monomer does not contact the silicon electrode. Since the second electrode is brought into contact with the silicon electrode at a portion which is immersed in the organic monomer solution and is not covered with the organic monomer solution, and voltage is applied between the first and second electrodes, electropolymerization is performed. The silicon electrode can be used as it is as an electrode for performing electropolymerization and an electrode for acting as an organic semiconductor element after the organic semiconductor layer is formed. In addition, since the monomolecular film formed on the silicon electrode prevents the formation of a natural oxide film on the silicon electrode, and the organic semiconductor layer is formed on the monomolecular film by electrolytic polymerization, the silicon electrode Thus, it is possible to provide an organic semiconductor element that can stably form an organic semiconductor layer that is difficult to peel off, can maintain a constant resistance on the surface of the silicon electrode, and can suppress temporal changes in electrical characteristics.
また、前記シリコン電極がポリシリコンによって形成された構成とするのがよい。このような構成によれば、低コストで有機半導体素子を提供することができる。 The silicon electrode is preferably formed of polysilicon. According to such a configuration, an organic semiconductor element can be provided at a low cost.
また、前記有機鎖がアルキル鎖である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記単分子膜をより疎水性とすることができ、前記有機鎖と前記有機半導体層との接触性を向上させ、前記有機半導体層を前記シリコン電極から剥離しにくくすることができる。 The organic chain is preferably an alkyl chain. According to such a configuration, the monomolecular film can be made more hydrophobic, the contact between the organic chain and the organic semiconductor layer can be improved, and the organic semiconductor layer is hardly peeled off from the silicon electrode. can do.
また、前記有機半導体層がポリピロール層である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記有機半導体層を前記有機鎖に密着させて安定に形成することができ、必要に応じてアニオンをドープすることができる。 The organic semiconductor layer is preferably a polypyrrole layer. According to such a configuration, the organic semiconductor layer can be stably formed in close contact with the organic chain, and an anion can be doped as necessary.
また、前記シリコン電極が所定の間隙をおいて形成されたソース電極及びドレイン電極であり、前記有機半導体層が前記所定の間隙に形成されチャネルをなし、有機半導体素子がトランジスタである構成とするのがよい。このような構成によれば、前記有機半導体層を形成するための有機モノマー溶液が前記所定の間隙を含み前記ソース電極及び前記ドレイン電極の一部を覆うように滴下され、第１の電極が前記ソース電極及び前記ドレイン電極に接触しないように有機モノマー溶液中に浸漬され、有機モノマー溶液に覆われていない部分で第２の電極が前記ソース電極及び前記ドレイン電極に接触されて、第１及び第２の電極間に電圧が印加されることにより電解重合が行なわれるので、電解重合によってポリマーからなる有機半導体が前記単分子膜の形成された前記ソース電極及び前記ドレイン電極面に析出して成長していき、前記所定の間隙、例えば、ナノギャップを埋めるように、前記有機半導体層が形成されてチャネルをなし、前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、電解重合を行なうための電極、及び、前記有機半導体層が形成された後に有機半導体素子として作用させるための電極としてそのまま残して使用されて、電界効果型トランジスタを形成することができる。 Further, the silicon electrode is a source electrode and a drain electrode formed with a predetermined gap, the organic semiconductor layer is formed in the predetermined gap to form a channel, and the organic semiconductor element is a transistor. Is good. According to such a configuration, the organic monomer solution for forming the organic semiconductor layer is dropped so as to cover the source electrode and the drain electrode including the predetermined gap, and the first electrode is The first electrode is immersed in the organic monomer solution so as not to contact the source electrode and the drain electrode, and the second electrode is brought into contact with the source electrode and the drain electrode in a portion not covered with the organic monomer solution. Since an electropolymerization is performed by applying a voltage between the two electrodes, an organic semiconductor composed of a polymer is deposited and grown on the surface of the source electrode and the drain electrode on which the monomolecular film is formed by the electropolymerization. The organic semiconductor layer is formed to fill the predetermined gap, for example, the nano gap, thereby forming a channel, the source electrode, and the front electrode The drain electrode can be used as it is as an electrode for performing electropolymerization and an electrode for acting as an organic semiconductor element after the organic semiconductor layer is formed to form a field effect transistor. .
また、本発明の有機半導体素子の製造方法では、前記膜が単分子膜であり、前記電極がシリコンによって形成されたシリコン電極であり、前記有機半導体層が電解重合によって形成される構成とするのがよい。このような構成によれば、前記有機半導体層を形成するための有機モノマー溶液が前記シリコン電極の一部を覆うように滴下され、第１の電極が前記シリコン電極に接触しないように有機モノマー溶液中に浸漬され、有機モノマー溶液に覆われていない部分で第２の電極が前記シリコン電極に接触されて、第１及び第２の電極間に電圧が印加されることにより電解重合が行なわれるので、前記シリコン電極を、電解重合を行なうための電極、及び、前記有機半導体層が形成された後に有機半導体素子として作用させるための電極としてそのまま残して使用することができる。また、前記シリコン電極に形成された前記単分子膜によって前記シリコン電極における自然酸化膜の形成を防止すると共に、前記単分子膜上に電解重合によって前記有機半導体層が形成されるので、前記シリコン電極から剥離しにくい有機半導体層を安定に形成することができ、前記シリコン電極表面の抵抗を一定に保ち、電気特性の時間変化を抑制することができる有機半導体素子の製造方法を提供することができる。 In the method for producing an organic semiconductor element of the present invention, the film is a monomolecular film, the electrode is a silicon electrode formed of silicon, and the organic semiconductor layer is formed by electrolytic polymerization. Is good. According to such a configuration, the organic monomer solution for forming the organic semiconductor layer is dropped so as to cover a part of the silicon electrode, and the first monomer does not contact the silicon electrode. Since the second electrode is brought into contact with the silicon electrode at a portion which is immersed in the organic monomer solution and is not covered with the organic monomer solution, and voltage is applied between the first and second electrodes, electropolymerization is performed. The silicon electrode can be used as it is as an electrode for performing electropolymerization and an electrode for acting as an organic semiconductor element after the organic semiconductor layer is formed. In addition, since the monomolecular film formed on the silicon electrode prevents the formation of a natural oxide film on the silicon electrode, and the organic semiconductor layer is formed on the monomolecular film by electrolytic polymerization, the silicon electrode It is possible to provide a method of manufacturing an organic semiconductor element that can stably form an organic semiconductor layer that is difficult to peel from, keeps the resistance of the silicon electrode surface constant, and suppresses temporal changes in electrical characteristics. .
また、前記シリコン電極がポリシリコンによって形成される構成とするのがよい。このような構成によれば、低コストで有機半導体素子を製造することができる。 The silicon electrode is preferably formed of polysilicon. According to such a structure, an organic semiconductor element can be manufactured at low cost.
また、前記有機鎖がアルキル鎖である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記単分子膜をより疎水性とすることができ、前記有機鎖と前記有機半導体層の接触性を向上させ、前記有機半導体層を前記シリコン電極から剥離しにくい有機半導体素子を製造することができる。 The organic chain is preferably an alkyl chain. According to such a configuration, the monomolecular film can be made more hydrophobic, the contact between the organic chain and the organic semiconductor layer can be improved, and the organic semiconductor layer is difficult to peel off from the silicon electrode. A semiconductor element can be manufactured.
また、前記有機半導体層がポリピロール層である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記有機半導体層を前記有機鎖に密着させて安定に形成することができ、必要に応じてアニオンをドープすることができる有機半導体素子を実現することができる。 The organic semiconductor layer is preferably a polypyrrole layer. According to such a configuration, the organic semiconductor layer can be stably formed by being in close contact with the organic chain, and an organic semiconductor element that can be doped with an anion as necessary can be realized.
また、前記シリコン電極が所定の間隙をおいてソース電極及びドレイン電極として形成される工程を有し、前記有機半導体層が前記所定の間隙に形成されチャネルをなし、有機半導体素子がトランジスタである構成とするのがよい。このような構成によれば、前記有機半導体層を形成するための有機モノマー溶液が前記所定の間隙を含み前記ソース電極及び前記ドレイン電極の一部を覆うように滴下され、第１の電極が前記ソース電極及び前記ドレイン電極に接触しないように有機モノマー溶液中に浸漬され、有機モノマー溶液に覆われていない部分で第２の電極が前記ソース電極及び前記ドレイン電極に接触されて、第１及び第２の電極間の電圧の印加により電解重合が行なわれるので、電解重合によってポリマーからなる有機半導体が前記単分子膜の形成された前記ソース電極及び前記ドレイン電極面に析出して成長していき、前記所定の間隙、例えば、ナノギャップを埋めるように、前記有機半導体層が形成されてチャネルをなし、前記ソース電極及び前記ドレイン電極が、電解重合を行なうための電極、及び、前記有機半導体層が形成された後に有機半導体素子として作用させるための電極としてそのまま残して使用される、電界効果型トランジスタの製造方法を提供することができる。 The silicon electrode is formed as a source electrode and a drain electrode with a predetermined gap, the organic semiconductor layer is formed in the predetermined gap to form a channel, and the organic semiconductor element is a transistor It is good to do. According to such a configuration, the organic monomer solution for forming the organic semiconductor layer is dropped so as to cover the source electrode and the drain electrode including the predetermined gap, and the first electrode is The first electrode is immersed in the organic monomer solution so as not to contact the source electrode and the drain electrode, and the second electrode is brought into contact with the source electrode and the drain electrode in a portion not covered with the organic monomer solution. Since the electropolymerization is performed by applying a voltage between the two electrodes, an organic semiconductor made of a polymer is deposited and grown on the surface of the source electrode and the drain electrode on which the monomolecular film is formed by the electropolymerization, The organic semiconductor layer is formed to fill the predetermined gap, for example, a nanogap to form a channel, and the source electrode and the drain To provide a method for producing a field effect transistor, in which an electrode is used as it is as an electrode for performing electropolymerization and as an electrode for acting as an organic semiconductor element after the organic semiconductor layer is formed Can do.
本発明に基づく有機半導体素子では、ポリシリコン、アモルファスシリコン等によって形成されたシリコン電極、その他、ゲルマニウム電極、炭素電極、炭化珪素電極等の電極を、有機鎖で修飾して（電極を構成するＳｉ（シリコン電極、炭化珪素電極の場合）、Ｇｅ（ゲルマニウム電極の場合）、Ｃ（炭素電極の場合）等と有機鎖（例えば、アルキル鎖）のＣとの共有結合によって、電極は有機鎖で修飾される。）、単分子膜を形成し、電極表面を疎水的にし、この単分子膜の表面に有機半導体層を電解重合によって形成するので、上記の単分子膜によって電極表面への自然酸化膜形成を防止することができ、有機鎖による単分子膜を電極保護膜とすることができ、電極表面の抵抗の時間変化をなくすことができ、電気特性の時間変化を阻止することができ、また、電極表面と有機半導体層との親和性を向上させることができ、有機半導体層が電極表面から剥離されることがなくなり、安定した状態で保持され、有機半導体素子の信頼性が向上する。電解重合によって有機半導体層を形成する際に使用される電極の一部は、有機半導体素子において使用される電極として使用される。 In the organic semiconductor device according to the present invention, silicon electrodes formed of polysilicon, amorphous silicon, etc., and other electrodes such as germanium electrodes, carbon electrodes, silicon carbide electrodes, etc. are modified with organic chains (Si constituting the electrodes). (In the case of silicon electrode, silicon carbide electrode), Ge (in the case of germanium electrode), C (in the case of carbon electrode), etc. and the organic chain (for example, alkyl chain) C, the electrode is modified with the organic chain ), A monomolecular film is formed, the electrode surface is made hydrophobic, and an organic semiconductor layer is formed on the surface of the monomolecular film by electrolytic polymerization, so that the above-mentioned monomolecular film forms a natural oxide film on the electrode surface. It is possible to prevent the formation, and the monomolecular film by the organic chain can be used as the electrode protective film, the change in resistance of the electrode surface over time can be eliminated, and the change in electrical characteristics over time can be prevented. In addition, the affinity between the electrode surface and the organic semiconductor layer can be improved, the organic semiconductor layer is not peeled off from the electrode surface, is maintained in a stable state, and the reliability of the organic semiconductor element can be maintained. Improves. A part of the electrode used when forming the organic semiconductor layer by electrolytic polymerization is used as an electrode used in the organic semiconductor element.
電解重合以外の方法、例えば、ディップ法やインクジェット法等により、ポリマーからなる有機半導体そのものを使用する有機半導体層を形成する方法がある。ただ、電解重合以外の方法では、ナノギャップを置いて形成された２個の上記の電極（ナノ電極）にまたがるように、２個の電極に密着させて所定のナノギャップにチャネルを形成し、しかも、電気特性の時間変化を生じないようにするには、電解重合によるのが望ましい。 There is a method of forming an organic semiconductor layer using an organic semiconductor itself made of a polymer by a method other than electrolytic polymerization, such as a dip method or an ink jet method. However, in a method other than the electropolymerization, a channel is formed in a predetermined nanogap by closely contacting the two electrodes so as to straddle the two electrodes (nanoelectrodes) formed with a nanogap between them. Moreover, it is desirable to use electrolytic polymerization so as not to cause a change in electrical characteristics over time.
即ち、電解重合によって有機半導体層を形成すれば、所定のナノギャップを置いて形成された２個の上記の電極（ナノ電極）にまたがるようにナノギャップにチャネルを形成することができ、しかも、電気特性の時間変化を生じないような半導体素子（分子素子）を作製することができる。 That is, if the organic semiconductor layer is formed by electrolytic polymerization, a channel can be formed in the nanogap so as to straddle the two electrodes (nanoelectrodes) formed with a predetermined nanogap, A semiconductor element (molecular element) that does not cause a change in electrical characteristics over time can be manufactured.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
実施の形態
図１は、本発明の実施の形態におけるポリシリコン層の表面改質を説明する断面図である。
Embodiment FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining surface modification of a polysilicon layer in an embodiment of the present invention.
図１に図示しないシリコン基板に形成されたポリシリコン層１０の表面は自然酸化され、酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）１２が形成されているので、これを除去して水素終端化させ、ポリシリコン層１０の表面にＳｉ−Ｈを形成させる処理を行なう。次に水素終端化された表面に有機鎖１４を結合させＳｉ−有機鎖を形成し、疎水性の有機鎖１４による単分子層（膜）を形成させる。
The surface of the
次に、Ｓｉ−有機鎖が形成された表面にピロールモノマー溶液１３をキャストする。キャストされたピロールモノマー溶液１３に陰極（対極）１６を挿入し、陰極１６がポリシリコン層１０に接触しないように配置し、ポリシリコン層１０の表面に陽極１７を接触させて配置する。
Next, the
次に、陰極１６と陽極１７の間に電流を流して、電解重合を行なって、ポリピロール層１５を形成する。疎水性の有機鎖１４による単分子層上に、電解重合によってポリピロール層１５が形成されるので、ポリピロール層１５のポリシリコン層１０への密着性は良好であり、安定したポリピロール層１５を形成することができる。
Next, an electric current is passed between the
図２は、本発明の実施の形態におけるポリシリコン層への有機鎖の結合を説明する図である。 FIG. 2 is a diagram for explaining the binding of organic chains to the polysilicon layer in the embodiment of the present invention.
熱励起又は光励起して生成されるシリコンラジカルと有機分子との反応によって、図２に示す例のように、ポリシリコン層の水素終端化されたＳｉ−Ｈと有機分子Ｒ−Ｙを反応させて、ポリシリコン層へ有機鎖を結合することができる。ここで、Ｒは、例えば、アルキル基（−ＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜２０とする。）であり、Ｙは、例えば、ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ三ＣＨ、ＣＨ、ＣＨＯ、ＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）である。）等である。
By reacting silicon radicals generated by thermal excitation or photoexcitation with organic molecules, as shown in the example of FIG. 2, hydrogen-terminated Si-H of the polysilicon layer and organic molecules RY are reacted. Organic chains can be bonded to the polysilicon layer. Here, R is, for example, an alkyl group (—C n H 2n + 1 , n = 1 to 20), and Y is, for example, CH═CH 2 ,
図２（ａ）は、水素終端化されたＳｉ−Ｈとアルケンの反応により、有機鎖−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｒが結合されたＳｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｒが形成される例である。 FIG. 2A shows an example in which Si—CH 2 —CH 2 —R in which organic chain —CH 2 —CH 2 —R is bonded is formed by the reaction between hydrogen-terminated Si—H and alkene. is there.
図２（ｂ）は、水素終端化されたＳｉ−Ｈとアルキンの反応により、有機鎖−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒが結合されたＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒが形成される例である。 FIG. 2B is an example in which Si—CH═CH—R in which organic chain —CH═CH—R is bonded is formed by the reaction of hydrogen-terminated Si—H and alkyne.
図２（ｃ）は、水素終端化されたＳｉ−Ｈとアルカノールの反応により、有機鎖−Ｏ−Ｒが結合されたＳｉ−Ｏ−Ｒが形成される例である。 FIG. 2C is an example in which Si—O—R in which an organic chain —O—R is bonded is formed by a reaction between hydrogen-terminated Si—H and an alkanol.
図２（ｄ）は、水素終端化されたＳｉ−Ｈとアルカナールの反応により、有機鎖−Ｏ−ＣＨ2−Ｒが結合されたＳｉ−Ｏ−ＣＨ2−Ｒが形成される例である。 FIG. 2D is an example in which Si—O—CH 2 —R in which organic chain —O—CH 2 —R is bonded is formed by the reaction between hydrogen-terminated Si—H and alkanal. .
図２（ｅ）は、水素終端化されたＳｉ−Ｈとグリ二ア試薬の反応により、有機鎖−Ｒが結合されたＳｉ−Ｒが形成される例である。 FIG. 2 (e) is an example in which Si-R with organic chain -R bonded is formed by the reaction of hydrogen-terminated Si-H and Grignard reagent.
なお、図２において、Ｒはアルキル基に限らず、疎水的な置換基であればよく、例えば、フェニル基（Ｐｈ）、フェニルアルキル基Ｐｈ−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜２０とする。）、フェニルアルコキシ基Ｐｈ−ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜２０とする。）、ビフェニル基等でもよい。 In FIG. 2, R is not limited to an alkyl group, and may be any hydrophobic substituent, for example, a phenyl group (Ph), a phenylalkyl group Ph—C n H 2n + 1 (n = 1 to 20 and May be a phenylalkoxy group Ph-OC n H 2n + 1 (where n = 1 to 20), a biphenyl group, or the like.
以上では、水素終端化シリコンＳ−Ｈと有機分子Ｒ−Ｙを反応させて、ポリシリコン層へ有機鎖を結合する例を説明したが、水素終端化シリコンＳ−ＨにおけるＨをハロゲン化したハロゲン終端化シリコンＳｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）と有機分子Ｒ−Ｙを反応させて、ポリシリコン層へ有機鎖を結合することもできる。ここで、Ｙは、例えば、ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ三ＣＨ、ＣＨ、ＣＨＯ、ＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）である。）等である。
In the above, the example in which the hydrogen-terminated silicon SH and the organic molecule RY are reacted to bond the organic chain to the polysilicon layer has been described. However, the halogen in which H in the hydrogen-terminated silicon SH is halogenated. Terminating silicon Si-X (X = Cl, Br, I) and organic molecules RY can be reacted to bond organic chains to the polysilicon layer. Here, Y is, for example, CH = CH 2 ,
以上説明したポリシリコンの表面改質は、非晶質シリコン、結晶シリコンの表面改質に適用できることは言うまでもない。 It goes without saying that the surface modification of polysilicon described above can be applied to the surface modification of amorphous silicon and crystalline silicon.
次に、本発明に基づく表面改質を用いた有機トランジスタについて説明する。 Next, an organic transistor using surface modification based on the present invention will be described.
図３は、本発明の実施の形態における有機トランジスタの一例を説明する断面図であり、図３（Ａ）はボトムゲート型電界効果型トランジスタ、図３（Ｂ）はトップゲート型電界効果型トランジスタを示す。 3A and 3B are cross-sectional views illustrating an example of an organic transistor according to an embodiment of the present invention. FIG. 3A is a bottom-gate field effect transistor, and FIG. 3B is a top-gate field effect transistor. Indicates.
図３（Ａ）に示されるボトムゲート型電界効果型有機トランジスタでは、基板３０上に図示しない絶縁層上にゲート電極３６が形成されており、更にゲート電極３６上にはゲート絶縁層３８が形成されている。また、ゲート絶縁層３８上には、ソース電極３４、ドレイン電極３２が形成されている。更に、ソース電極３４、ドレイン電極３２の表面領域に、ゲート絶縁層３８、ソース電極３４、ドレイン電極３２を被覆するように、有機半導体を含む有機半導体層（有機半導体材料により形成された活性半導体層）４０が形成されている。
In the bottom gate type field effect organic transistor shown in FIG. 3A, a
チャネルとなる有機半導体層４０はゲート電極３６より上部に形成されている。有機半導体層４０は、ゲート絶縁層３８上に所定の間隔をおいて配置されたソース電極３４、ドレイン電極３２にまたがるように配置されている。ソース電極３４とドレイン電極３２の間にチャネルが形成されている。有機半導体層４０は図示しない絶縁層で被覆されている。
The
図３（Ｂ）に示されるトップゲート型電界効果型有機トランジスタでは、基板３０上に図示しない絶縁層上にソース電極３４、ドレイン電極３２が形成されている。更に、基板３０の表面、ソース電極３４、ドレイン電極３２を被覆するように、有機半導体層（活性半導体層）４０が形成され、有機半導体層４０の上にゲート絶縁層３８、ゲート電極３６が形成されている。
In the top-gate field effect organic transistor shown in FIG. 3B, a
ゲート電極３６はチャネルとなる有機半導体層４０より上部に形成されている。有機半導体層４０は、基板３０上の図示しない絶縁層上に所定の間隔をおいて配置されたソース電極３４、ドレイン電極３２にまたがるように配置されている。ソース電極３４とドレイン電極３２の間にチャネルが形成されている。ゲート電極３６は図示しない絶縁層で被覆されている。
The
チャネルとなる活性半導体層を形成する有機半導体材料としてπ共役系高分子化合物、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフラン、ポリフルオレン、ポリフェ二レンビ二レン、ポリトリアリルアミン、ポリピリジン、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド、ポリインドール、ポリピリダジン等のπ共役系高分子化合物、及び、これらの誘導体を使用することができる。 As an organic semiconductor material for forming an active semiconductor layer to be a channel, a π-conjugated polymer compound, for example, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, poly (p-phenylene), polyfuran, polyfluorene, polyphenylene vinylene, polytriallylamine, Π-conjugated polymer compounds such as polypyridine, polyphenylene sulfide, polyvinylene sulfide, polyindole, polypyridazine, and derivatives thereof can be used.
また、活性半導体層を形成する有機半導体材料として、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ（テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン）錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ（ビスエチレンテトラチアフルバレン）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体等の電荷移動錯体を使用することができる。 Further, as an organic semiconductor material for forming an active semiconductor layer, TTF-TCNQ (tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane) complex, BEDTTTF (bisethylenetetrathiafulvalene) -perchloric acid complex, BEDTTTF-iodine complex, TCNQ- Charge transfer complexes such as iodine complexes can be used.
図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示す有機半導体層４０は次のようにして形成される。ポリシリコンによって形成されたドレイン電極３２及びソース電極３４の表面が水素終端化された後に、有機鎖が結合され有機鎖による単分子層が形成され、この単分子層の上に有機半導体層４０が、例えば、電解重合によって形成される。
The
図４は、本発明の実施の形態におけるポリシリコン層の表面改質を模式的に説明する図であり、図４（Ａ）は酸化シリコン層へのポリシリコン層の形成を説明する平面及び断面図（Ａ−Ａ断面図）、図４（Ｂ）は酸化シリコン膜の除去と水素終端化を説明する断面図（Ａ−Ａ断面図）、図４（Ｃ）は有機ポリマー層の形成を説明する断面図（Ａ−Ａ断面図）である。なお、図４では、酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）２０は、図示しないシリコン基板に形成されたものである。 FIG. 4 is a diagram schematically illustrating the surface modification of the polysilicon layer in the embodiment of the present invention, and FIG. 4A is a plan view and a cross-section illustrating the formation of the polysilicon layer on the silicon oxide layer. FIG. 4 (A-A cross-sectional view), FIG. 4B is a cross-sectional view (AA cross-sectional view) for explaining removal of a silicon oxide film and hydrogen termination, and FIG. 4C is for explaining formation of an organic polymer layer. It is sectional drawing (AA sectional drawing) to do. In FIG. 4, the silicon oxide film (SiO 2 ) 20 is formed on a silicon substrate (not shown).
図４に示す、２つのポリシリコン電極２２は、電界効果型トランジスタのソース電極、ドレイン電極であり、有機ポリマー層２６は有機半導体層（活性半導体層層）である。図４（Ａ）に示すように、ナノギャップｇを有するポリシリコン電極（ナノ電極）２２が酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）２０上に形成され、図４（Ｂ）に示すように、ポリシリコン電極２２面が水素終端化され水素原子層２４が形成される。次に、ナノギャップｇを含む所望の領域の水素終端化されたポリシリコン電極２２面に疎水性の有機鎖が結合され単分子層（図示せず。）が形成される。
The two
次に、図４（Ｂ）に示すように、単分子層が形成されたポリシリコン電極２２に有機モノマー溶液２７、例えば、ピロールモノマー溶液が、ナノギャップｇを含み、２個のポリシリコン電極２２（ソース電極及びドレイン電極を構成する）の一部を覆うように滴下される。第１の電極としての陰極１６ａが、２個のポリシリコン電極２２の何れにも接触しないように、有機モノマー溶液２７中に浸漬される。第２の電極としての陽極１７ａ、１７ｂが、有機モノマー溶液２７に覆われていない部分で２個のポリシリコン電極２２に接触されて配置される。なお、参考のために、有機モノマー溶液２７が滴下される領域を点線で図４（Ａ）に示す。
Next, as shown in FIG. 4B, an
陰極１６ａと陽極１７ｂの間に電流を流して、電解重合が行なわれる。単分子層が形成された２個のポリシリコン電極２２の面に、電解重合によってポリマーからなる有機半導体が析出して成長していき、ナノギャップｇを埋めるように、有機半導体層（有機ポリマー層２６）、例えば、ポリピロール層が形成されてチャネルをなす。２個のポリシリコン電極２２が、電解重合を行なうための電極、及び、有機半導体層（有機ポリマー層２６）が形成された後に有機半導体素子として作用させるための電極（ソース電極及びドレイン電極）として使用され、電界効果型トランジスタが作成される。
Electropolymerization is performed by passing a current between the
なお、図４では、電界効果型トランジスタが形成される基板、電界効果型トランジスタを構成するゲート絶縁層等の絶縁層、ゲート電極等は、周知のものであるので、図示を省略し説明を省いている。 In FIG. 4, since the substrate on which the field effect transistor is formed, the insulating layer such as the gate insulating layer constituting the field effect transistor, the gate electrode, and the like are well known, illustration thereof is omitted and omitted. It is.
ナノギャップｇを含む領域にキャストされた有機モノマー溶液２７、例えば、ピロールモノマー溶液から、電解重合によって、ポリピロールが上記の単分子層の形成されたポリシリコン電極２２面に析出し、有機ポリマー層２６が成長していく。そして、ナノギャップｇを埋めるように、ポリピロールによる有機ポリマー層２６が形成される。疎水性の有機鎖による単分子層に有機ポリマー層２６が形成されるので、有機ポリマー層２６のポリシリコン電極２２への密着性は良好であり、安定した有機ポリマー層２６を、２つのポリシリコン電極２２によるナノギャップｇを埋めるようにチャネルとして形成することができる。
From an
次に、図５によって、水素終端化されＳｉ−Ｈが形成されたポリシリコン層の面に疎水性の有機鎖が結合されてなる単分子層によって表面改質されたポリシリコン層への有機半導体層の形成について概要を説明する。 Next, referring to FIG. 5, the organic semiconductor to the polysilicon layer surface-modified by a monomolecular layer in which a hydrophobic organic chain is bonded to the surface of the polysilicon layer formed with hydrogen termination and Si-H is formed. An outline of layer formation will be described.
図５は、本発明の実施の形態における表面改質されたポリシリコン層への有機半導体層の形成を模式的に説明する平面図である。 FIG. 5 is a plan view schematically illustrating the formation of the organic semiconductor layer on the surface-modified polysilicon layer in the embodiment of the present invention.
図５の最上部に示すように、単分子層が形成され表面改質されたポリシリコン電極（ポリシリコン層）２２aに有機モノマー溶液２７、例えば、ピロールモノマー溶液が、ナノギャップｇを含み、２個のポリシリコン電極２２aの一部を覆うように滴下される（図５の最上部では、有機モノマー溶液２７が滴下される領域を点線で示している。）。
As shown in the uppermost part of FIG. 5, an
第１の電極としての陰極１６ａが、２個のポリシリコン電極２２aの何れにも接触しないように有機モノマー溶液２７中に浸漬される。第２の電極としての陽極１７ａ、１７ｂが、有機モノマー溶液２７に覆われていない部分で２個のポリシリコン電極２２aに接触されて配置される。
The
陰極１６ａと陽極１７ｂの間に電流を流して、電解重合が行なわれる。単分子層が形成された２個のポリシリコン電極２２ａの面に、電解重合によってポリマーからなる有機半導体が析出して成長していき、Ａ’−Ａ’部断面に示されるナノギャップｇを埋めるように、有機半導体層、例えば、ポリピロール層がチャネルをなすように形成される。なお、２個のポリシリコン電極２２ａの面積は、最終的に形成される有機半導体素子における２個のポリシリコン電極２２の面積よりも大きく形成されている。
Electropolymerization is performed by passing a current between the
ナノギャップｇを含む領域にキャストされた有機モノマー溶液２７から電解重合によってポリマーからなる有機半導体が上記の単分子層の形成されたポリシリコン電極２２ａの面に析出して成長していき、ナノギャップｇを埋めるように、有機半導体層が形成される。疎水性の有機鎖による単分子層に有機半導体層が形成されるので、有機半導体層のポリシリコン電極２２ａへの密着性は良好であり、安定した有機半導体層を、２つのポリシリコン電極２２ａによるナノギャップｇを埋めるようにチャネルとして形成することができる。
From the
最終的に形成される有機半導体素子では、有機半導体層により形成されるチャネルは、暗電流を抑制するためにナノギャップｇに限定され形成されていることが望ましいので、２個のポリシリコン電極２２ａの面積をトリミングする。このトリミングによって、図５の最下部に拡大して示すように、最終的に形成される有機半導体素子における２個のポリシリコン電極２２の面積とすると共に、２個のポリシリコン電極２２ａに形成された有機半導体層も可能な限りトリミングする。このトリミングによって、ナノギャップｇの間にだけチャネルが限定されるように有機半導体層２８を残す。
In the finally formed organic semiconductor element, the channel formed by the organic semiconductor layer is preferably formed to be limited to the nanogap g in order to suppress dark current, so that the two polysilicon electrodes 22a are formed. Trim the area. By this trimming, as shown in an enlarged view at the bottom of FIG. 5, the area of the two
上記のトリミングは、レーザエッチング或いはイオンエッチングによって行なうことができ、ポリシリコン電極２２ａのエッチング条件と有機半導体層のエッチング条件と異ならせて行なう。 The above trimming can be performed by laser etching or ion etching, and is performed with different etching conditions for the polysilicon electrode 22a and the etching conditions for the organic semiconductor layer.
２個のポリシリコン電極２２ａは、電解重合を行なうための電極として作用すると共に、２個のポリシリコン電極２２ａ間のナノギャップｇの近傍におけるポリシリコン電極２２の一部がトリミングによって残され、有機半導体素子として作用させるための電極（ソース電極及びドレイン電極）として使用される。
The two polysilicon electrodes 22a act as electrodes for performing electropolymerization, and part of the
以上のようにして、電界効果型トランジスタが作成される。なお、図５では、電界効果型トランジスタが形成される基板、電界効果型トランジスタを構成するゲート絶縁層等の絶縁層、ゲート電極等は、周知のものであるので、図示を省略し説明を省いている。 As described above, a field effect transistor is formed. In FIG. 5, the substrate on which the field effect transistor is formed, the insulating layer such as the gate insulating layer constituting the field effect transistor, the gate electrode, and the like are well known, and thus are not illustrated and will not be described. It is.
このように、本発明に基づくポリシリコン層の表面改質はナノギャップを有するポリシリコン電極（ナノ電極）に適用することができ、ナノギャップに安定して有機半導体層をチャネルとして形成することができる。 As described above, the surface modification of the polysilicon layer according to the present invention can be applied to a polysilicon electrode (nanoelectrode) having a nanogap, and an organic semiconductor layer can be stably formed as a channel in the nanogap. it can.
実施例
図６は、図４に対応する図であり、本発明の実施例における酸化シリコン層上へのポリシリコン層の形成を説明する平面図及び断面図（Ｂ−Ｂ断面図）である。
Embodiment FIG. 6 is a view corresponding to FIG. 4 and is a plan view and a cross-sectional view (BB cross-sectional view) illustrating the formation of a polysilicon layer on a silicon oxide layer in an embodiment of the present invention.
図６に示すように、厚さ０．７ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板１８に形成された厚さ１００ｎｍの酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）２０上に、ナノギャップｇ＝４０ｎｍを有する２つの厚さ５０ｎｍのポリシリコン電極（ナノ電極）２２が対向して形成されている。２つのポリシリコン電極２２は、電界効果型トランジスタのソース電極、ドレイン電極に相当する。
As shown in FIG. 6, on a silicon oxide film (SiO 2 ) 20 having a thickness of 100 nm formed on a silicon (Si)
図６に示す、ポリシリコン電極（ナノ電極）２２の表面にアルキル鎖を修飾する方法を説明する。先ず、ポリシリコン電極２２の自然酸化膜ＳｉＯ2を除去するために、１％ＨＦ水溶液に２分間浸す。その後すばやく、事前に窒素ガスで１時間バブリングしたメシチレン（Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）3）（２００ｍＬ）と１−ヘプタノール（ｎ−Ｃ7Ｈ15ＯＨ）（５．６４ｍＬ）の入ったフラスコにポリシリコン電極２２を浸漬し、窒素バブリングしながら２１時間反応させた。反応終了後、ポリシリコン電極２２をヘキサン、ジクロロメタンで洗浄して、真空乾燥を行った。
A method for modifying an alkyl chain on the surface of the polysilicon electrode (nanoelectrode) 22 shown in FIG. 6 will be described. First, in order to remove the natural oxide film SiO 2 of the
ポリシリコン電極２２の表面に自然酸化膜ＳｉＯ2が形成されているか否かは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定より確認することができる。ナノ電極表面をＸＰＳ測定する場合、表面積が非常に小さいのでＳＮ比が悪くなるので、ナノ電極を作製したものと同じ条件で作製したポリシリコン基板にアルキル鎖を修飾したものを用いて、自然酸化膜ＳｉＯ2の確認を行った。ＸＰＳ測定には、ＪＥＯＬ製、ＪＰＳ−９０１０ＭＸ PHOTOELECTRON SPECTROMETER（照射Ｘ線はＭｇＫαである。）を使用した。
Whether or not the natural oxide film SiO 2 is formed on the surface of the
図７は、本発明の実施例におけるポリシリコン層に１−ペタノールを結合した層の酸素のＸＰＳスペクトルを示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing an XPS spectrum of oxygen in a layer in which 1-petanol is bonded to the polysilicon layer in the example of the present invention.
図７に示すように、ピーク分離されたＯ1sに基づくＸＰＳスペクトルは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃに由来する５３３．６ｅＶのスペクトル成分Ｂが存在しており、ポリシリコン電極２２の表面がアルキル鎖で修飾されていることが確認された。なお、５３２．１ｅＶのスペクトル成分Ａは、異なる種々のサンプルを測定しても出現するので、厳密に帰属を決定することは困難であるが、ＳｉＯ2に由来するピークではなく、装置内の取り除けないコンタミネーションに由来するものと想定される。
As shown in FIG. 7, the XPS spectrum based on O 1s separated in peak has a spectral component B of 533.6 eV derived from Si—O—C, and the surface of the
図８は、本発明の実施例におけるポリシリコン層に１−ペタノールを結合した層のシリコンのＸＰＳスペクトルを示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing an XPS spectrum of silicon in a layer in which 1-petanol is bonded to a polysilicon layer in an example of the present invention.
図８に示すピークＣ、Ｅを含むＸＰＳスペクトルは、ポリシリコン層に１−ペタノールを結合しない場合に測定されたものである。ピークＣはポリシリコン層に由来するＳｉ、１０１ｅＶ〜１０４ｅＶ付近に出現するブロードなピークＥは自然酸化膜ＳｉＯ2に由来する酸素（Ｏ）にそれぞれ基づくものである。 The XPS spectrum including the peaks C and E shown in FIG. 8 is measured when 1-petanol is not bonded to the polysilicon layer. Peak C is based on Si derived from the polysilicon layer, and broad peak E appearing in the vicinity of 101 eV to 104 eV is based on oxygen (O) derived from the natural oxide film SiO 2 .
図８に示すピークＤを含むＸＰＳスペクトルは、アルキル鎖を修飾してから１週間後に測定したものであり、ピークＤはポリシリコン層に１−ペタノールを結合した層のシリコンＳｉ2p（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）に基づくものである。このように、ポリシリコン層をヘプタノールで修飾することによって、大気中に長時間放置しつづけても、自然酸化膜ＳｉＯ2は形成されないことが確認された。 The XPS spectrum including the peak D shown in FIG. 8 was measured one week after the modification of the alkyl chain, and the peak D is the silicon Si 2p (Si—O of the layer in which 1-petanol is bonded to the polysilicon layer. -C). As described above, it was confirmed that the natural oxide film SiO 2 was not formed even when the polysilicon layer was left in the atmosphere for a long time by modifying the polysilicon layer with heptanol.
図９は、本発明の実施例におけるポリシリコン層に１−ペタノールを結合した層の炭素のＸＰＳスペクトルを示す図である。 FIG. 9 is a graph showing an XPS spectrum of carbon in a layer in which 1-petanol is bonded to the polysilicon layer in the example of the present invention.
図９に示す、ポリシリコン層に１−ペタノールを結合した層の炭素のＸＰＳスペクトルは、アルキル鎖（ペプチル基）に基づくスペクトルと考えられる。なお、図９に示す、自然酸化膜ＳｉＯ2が形成されたサンプルにおけるピークは、装置内の取り除けないコンタミネーションに由来するものと想定される。 The XPS spectrum of the carbon of the layer in which 1-petanol is bonded to the polysilicon layer shown in FIG. 9 is considered to be a spectrum based on an alkyl chain (peptyl group). Note that the peak in the sample in which the natural oxide film SiO 2 shown in FIG. 9 is derived from contamination that cannot be removed in the apparatus.
次に、ポリシリコン電極表面に電解重合によって導電性高分子であるポリピロールを析出させる場合について説明する。 Next, the case where polypyrrole which is a conductive polymer is deposited on the surface of the polysilicon electrode by electrolytic polymerization will be described.
図１０は、本発明の実施例におけるポリシリコン電極上へのポリピロール層の形成を説明する平面図であり、図１０（Ａ）はポリシリコン電極に１−ペタノールを結合した層へポリピロール層を形成した結果、図１０（Ｂ）はポリシリコン電極上へポリピロール層を直接形成した結果を示す。 FIG. 10 is a plan view for explaining the formation of a polypyrrole layer on a polysilicon electrode in an embodiment of the present invention, and FIG. As a result, FIG. 10B shows the result of directly forming the polypyrrole layer on the polysilicon electrode.
炭酸プロピレン（Ｃ4Ｈ6Ｏ3、プロピレングリコールサイクリックカルボナート）に電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4（１ｍｏｌ／Ｌ）と、ピロールモノマーである１−（３−ヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ピロール（Ｃ7Ｈ11Ｏ）（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を溶かした溶液をポリシリコン電極２２の表面に１μＬキャストする。
Tetraethylammonium tetrafluoroborate (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 (1 mol / L) as an electrolyte and propylene monomer (C 4 H 6 O 3 , propylene glycol cyclic carbonate) and 1- (3 A solution in which -hydroxypropyl) -1H-pyrrole (C 7 H 11 O) (0.1 mol / L) is dissolved is cast on the surface of the
キャストされた溶液に陰極（対極）を挿入しこの陰極がポリシリコン電極２２に接触しないように配置する。ポリシリコン電極２２の表面に陽極を接触させて配置する。陰極と陽極との間に、１×１０-6Ａの定電流を３０分間流して電解重合を行なって、ポリピロール２５を形成する。定電流値（１×１０-6Ａ）をピロールモノマー溶液がキャストされた部分の面積で割った値である電流密度は１．４×１０-4Ａ／ｃｍ-2であり、ピロールモノマー溶液がキャストされた部分だけにポリピロールが析出される。その後、電解質（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を除去するために、炭酸プロピレンで洗浄し、更にアセトン洗浄後、真空乾燥をおこなった。
A cathode (counter electrode) is inserted into the cast solution, and the cathode is arranged so as not to contact the
図１０（Ａ）に示すように、ポリシリコン電極２２に１−ペタノールが結合された層へポリピロール２５を形成した場合には、ポリピロール２５とポリシリコン電極２２の表面との親和性が高いために、ポリピロール２５が剥離されないことが確認された。
As shown in FIG. 10A, when polypyrrole 25 is formed in a layer in which 1-petanol is bonded to
一方、ポリシリコン電極２２に１−ペタノールが結合されていない層へポリピロールを形成した場合（ポリシリコン電極表面にアルキル鎖を修飾しなかった場合）には、電解質（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を除去するための洗浄工程でポリピロールが剥離されてしまった。この結果、図１０（Ｂ）に点線で示すように、ピロールモノマー溶液がキャストされた部分が痕跡として残るだけであった。 On the other hand, when polypyrrole is formed in a layer in which 1-petanol is not bonded to the polysilicon electrode 22 (when the alkyl chain is not modified on the surface of the polysilicon electrode), the electrolyte (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 The polypyrrole has been peeled off in the cleaning step for removing water. As a result, as indicated by a dotted line in FIG. 10B, only a portion where the pyrrole monomer solution was cast remained as a trace.
以上の事実から、図１０（Ａ）に示すようにポリピロール２５が剥離されないで安定して形成されるのは、アルキル鎖として、１−ペタノールがポリシリコン電極２２に結合された効果といえる。ポリシリコン電極２２がアルキル鎖で修飾されていない場合には、ポリシリコン電極２２の表面に自然酸化膜が形成されており、この自然酸化膜が親水性であることから疎水性の有機ポリマー層との親和性は低く、自然酸化膜面には安定して有機ポリマー層を形成することができない。ポリシリコン電極２２をアルキル鎖で修飾することによって、ポリシリコン電極２２と有機ポリマー層との親和性が高まり、ポリシリコン電極２２の表面と有機ポリマー層との接触性が向上すると考えられる。
From the above fact, it can be said that the polypyrrole 25 is stably formed without being peeled as shown in FIG. 10A because the 1-petanol is bonded to the
以上説明したように、Ｓｉ電極表面に疎水性の単分子膜を形成することによって、電極表面を疎水的にし、この単分子膜の面に導電性ポリマーを電解重合により析出させることによって、Ｓｉ電極表面と導電性ポリマーとの親和性が向上するので、導電性ポリマーがＳｉ電極表面から剥離されなくなる。また、疎水性の単分子膜の形成によって、Ｓｉ電極表面への自然酸化膜形成を防止することができ、Ｓｉ電極表面の抵抗を一定に保つことができ電気特性の時間変化を招くことがなく、安定した分子素子を形成することができる。 As described above, by forming a hydrophobic monomolecular film on the surface of the Si electrode, the surface of the electrode is made hydrophobic, and a conductive polymer is deposited on the surface of the monomolecular film by electrolytic polymerization. Since the affinity between the surface and the conductive polymer is improved, the conductive polymer is not peeled off from the surface of the Si electrode. In addition, the formation of a hydrophobic monomolecular film can prevent the formation of a natural oxide film on the surface of the Si electrode, the resistance of the surface of the Si electrode can be kept constant, and electrical characteristics do not change over time. A stable molecular element can be formed.
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。例えば、ポリピロールの電解重合について説明したが、上述と同様にして、電解重合によってポリチオフェン、ポリアニリン等を形成することができることは言うまでもない。 As mentioned above, although this invention was described about embodiment, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, Various deformation | transformation are possible based on the technical idea of this invention. For example, although the electropolymerization of polypyrrole has been described, it goes without saying that polythiophene, polyaniline and the like can be formed by electropolymerization in the same manner as described above.
以上説明したように、本発明によれば、シリコン電極の自然酸化を防止することができ電極表面の抵抗を一定に保つことができる有機半導体素子及びその製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide an organic semiconductor element that can prevent natural oxidation of a silicon electrode and keep the resistance of the electrode surface constant, and a method for manufacturing the same.
１０…ポリシリコン層、１２、２０…ＳｉＯ2（酸化シリコン）、
１３…ピロールモノマー溶液、１４…有機鎖、１５…ポリピロール層、
１６、１６ａ…陰極、１７，１７ａ、１７ｂ…陽極、１８…Ｓｉ（シリコン）、
２２…ポリシリコン電極、２４…水素原子層、２５…ポリピロール、
２６…有機ポリマー層、２７…有機モノマー溶液、３０…基板、３２…ドレイン電極、
３４…ソース電極、３６…ゲート電極、３８…ゲート絶縁層、４０…有機半導層
10 ... polysilicon layer, 12, 20 ... SiO 2 (silicon oxide),
13 ... pyrrole monomer solution, 14 ... organic chain, 15 ... polypyrrole layer,
16, 16a ... cathode, 17, 17a, 17b ... anode, 18 ... Si (silicon),
22 ... polysilicon electrode, 24 ... hydrogen atom layer, 25 ... polypyrrole,
26 ... Organic polymer layer, 27 ... Organic monomer solution, 30 ... Substrate, 32 ... Drain electrode,
34 ... Source electrode, 36 ... Gate electrode, 38 ... Gate insulating layer, 40 ... Organic semiconductor layer
Claims (12)
前記膜の表面に形成された有機半導体層と
を有する有機半導体素子。 An electrode having a hydrophobic film formed by bonding organic chains to the surface;
An organic semiconductor element having an organic semiconductor layer formed on a surface of the film.
水素終端化された前記電極の表面に有機鎖を結合して疎水性の膜を形成する第２工程
と、
前記膜の表面に有機半導体層を形成する第３工程と
を有する有機半導体素子の製造方法。 A first step of hydrogen termination of the electrode surface;
A second step of forming a hydrophobic film by bonding an organic chain to the surface of the electrode terminated with hydrogen;
And a third step of forming an organic semiconductor layer on the surface of the film.
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