JP2009259479A - Light-emitting system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光透過性が高く、且つ、表面抵抗率が低い可撓性に優れた電極部を有する照明装置又は自発光表示装置を具備した発光システムに関する。 The present invention relates to a light-emitting system including an illumination device or a self-luminous display device having an electrode portion with high flexibility and low surface resistivity and excellent flexibility.
エレクトロルミネッセンス素子等を有する発光システムは、高誘電体中に蛍光体粒子を分散してなる粒子分散型素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型素子等の無機エレクトロルミネッセンス素子と有機エレクトロルミネッセンス素子に大別される。 A light emitting system having an electroluminescence element or the like includes a particle dispersion type element in which phosphor particles are dispersed in a high dielectric material, and an inorganic electroluminescence element such as a thin film type element in which a phosphor thin film is sandwiched between dielectric layers. It is roughly classified into organic electroluminescence elements.
分散型は、少なくとも一方が光透過性の一対の導電性電極シート間に、フッソ系ゴムあるいはシアノ基を有するポリマーのような高誘電性ポリマー中に蛍光体粉末を含んでなる発光層が設置された素子であり、さらに絶縁破壊を防ぐために高誘電性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉末を含んでなる誘電体層が設置されるのが通常の形態である。用いられる蛍光体粉末は、通常、ＺｎＳを母体とし、これにＭｎ，Ｃｕ，Ｃｌ，Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等のイオンが適量ドーピングされている。粒子サイズは２０〜３０μｍサイズのものが一般的である。 In the dispersion type, a light emitting layer containing a phosphor powder in a high dielectric polymer such as a fluorine-based rubber or a polymer having a cyano group is placed between a pair of conductive electrode sheets, at least one of which is transparent to light. In order to prevent dielectric breakdown, it is a common practice to provide a dielectric layer comprising a ferroelectric powder such as barium titanate in a high dielectric polymer. The phosphor powder to be used usually has ZnS as a base material, and is doped with an appropriate amount of ions such as Mn, Cu, Cl, Ce, Au, Ag, and Al. The particle size is generally 20 to 30 μm.
粒子分散型素子は、素子構成時に高温プロセスを用いないため、プラスチックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用しなくても比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また、発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特徴を有し、バックライト、表示素子へ応用されている。 Particle dispersive elements do not use a high-temperature process at the time of element construction, so they can be made of a flexible material using plastic as a substrate, and can be manufactured at a low cost with a relatively simple process without using a vacuum device. In addition, it has the characteristics that the emission color of the element can be easily adjusted by mixing a plurality of phosphor particles having different emission colors, and is applied to backlights and display elements.
しかしながら、以下のような問題があった。 However, there are the following problems.
（１）発光輝度が低く、白色発光が不十分であった。 (1) The light emission luminance was low and white light emission was insufficient.
（２）発光寿命が短く、蛍光性染料を併用して擬似白色を形成しても蛍光染料の劣化速度蛍光体粒子の劣化速度等の複数要因から、劣化時にカラーバランスが崩れた。 (2) The light emission life is short, and even if a fluorescent dye is used in combination to form a pseudo white color, the color balance is lost at the time of deterioration due to a plurality of factors such as the deterioration speed of the fluorescent dye.
これらの問題から、その多くが、応用範囲が限られており、更なる発光輝度及び発光効率の改良が望まれていた。 Because of these problems, many of them have a limited application range, and further improvements in light emission luminance and light emission efficiency have been desired.
そこで、上述の問題を解決する素子として、例えば０．２５ｍ2以上の大面積を、高輝度発光させ、且つ、長い発光寿命を与えるエレクトロルミネッセンス素子が提案されている（例えば特許文献１参照）。 Therefore, as an element for solving the above problems, for example, 0.25 m 2 or more large area, it is the high-brightness light-emitting, and, (see for example, Patent Document 1) that the electroluminescent element has been proposed to provide a long emission lifetime.
ところで、特許文献１記載のエレクトロルミネッセンス素子は、電源として５００Ｈｚ以上、５ｋＨｚ以下の交流電源を使用するようにしている。５ｋＨｚ程度の交流電源は、汎用品ではなく、専用品となるため、発光システムとした場合に、製品コストが高くなるという問題がある。
By the way, the electroluminescent element described in
１０ｋＨｚ以上の交流電源であれば、蛍光灯インバータ等の汎用品が存在し、製造コストを低減することが可能である。 If it is an AC power supply of 10 kHz or more, there are general-purpose products such as a fluorescent lamp inverter, and the manufacturing cost can be reduced.
しかし、従来のエレクトロルミネッセンス素子では、透明電極の表面抵抗が低いにも関わらず、１０ｋＨｚ以上の交流電源を使用することができない。これは、単に透明電極の表面抵抗を低くするだけでは実現できない問題であることを示唆している。 However, the conventional electroluminescence element cannot use an alternating current power source of 10 kHz or more despite the low surface resistance of the transparent electrode. This suggests that the problem cannot be realized simply by reducing the surface resistance of the transparent electrode.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、光透過性が高く、且つ、表面抵抗率が低い可撓性に優れた電極部を有すると共に、１０ｋＨｚ以上の交流電源を使用することができ、システムの製品コストの低廉化をも図ることができる発光システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and has an electrode portion that has high light transmittance and low surface resistivity and excellent flexibility, and uses an AC power source of 10 kHz or more. An object of the present invention is to provide a light emitting system that can reduce the product cost of the system.
本発明の課題は本発明を特定する下記の事項及びその好ましい態様により達成された。 The object of the present invention has been achieved by the following matters specifying the present invention and preferred embodiments thereof.
［１］ 第１の本発明に係る発光システムは、支持体と、該支持体上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部と透光性の透明導電膜とを有する電極部と、前記電極部上に積層された発光層を有する表示部とを備え、前記電極部に取出し電極が加熱圧着された照明装置又は自発光表示装置を有し、前記電極部の前記細線構造部の表面抵抗が１０オーム／ｓｑ以下であることを特徴とする。 [1] A light emitting system according to a first aspect of the present invention includes a support, and an electrode portion provided on the support and having a thin wire structure portion made of a conductive metal and a translucent transparent conductive film. A display unit having a light emitting layer laminated on the electrode unit, and a lighting device or a self-luminous display device in which an extraction electrode is thermocompression bonded to the electrode unit, the thin line structure unit of the electrode unit The surface resistance is 10 ohm / sq or less.
［２］ 第２の本発明に係る発光システムは、支持体と、該支持体上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部と透光性の透明導電膜とを有する第１電極部と、前記第１電極部と対向して配された第２電極部と、前記第１電極部及び前記第２電極部間に配された発光層を有する表示部とを備えた照明装置又は自発光表示装置を有する発光システムであって、前記第１電極部に取出し電極が加熱圧着され、前記取出し電極と前記第２電極部間に前記照明装置又は前記自発光表示装置を駆動する電源が接続され、前記電源として、１０ｋＨｚ以上の交流電源を用いることを特徴とする。 [2] A light emitting system according to a second aspect of the present invention includes a support, a first electrode provided on the support, and having a thin wire structure made of a conductive metal and a translucent transparent conductive film. Or a display unit having a light emitting layer disposed between the first electrode unit and the second electrode unit, or a second electrode unit disposed opposite to the first electrode unit; A light emitting system having a self light emitting display device, wherein an extraction electrode is thermocompression bonded to the first electrode portion, and a power source for driving the illumination device or the self light emitting display device is provided between the extraction electrode and the second electrode portion. An AC power supply of 10 kHz or more is used as the power supply.
［３］ 第２の本発明において、前記電極部の前記細線構造部の表面抵抗が１０オーム／ｓｑ以下であることを特徴とする。 [3] In the second aspect of the present invention, the surface resistance of the thin wire structure portion of the electrode portion is 10 ohm / sq or less.
［４］ 第２の本発明において、前記電極部の前記細線構造部の表面抵抗が５オーム／ｓｑ以下であることを特徴とする。 [4] The second aspect of the present invention is characterized in that the surface resistance of the thin wire structure portion of the electrode portion is 5 ohm / sq or less.
［５］ 第２の本発明において、前記電極部の前記細線構造部の表面抵抗が１オーム／ｓｑ以下であることを特徴とする。 [5] The second aspect of the present invention is characterized in that the surface resistance of the thin wire structure portion of the electrode portion is 1 ohm / sq or less.
［６］ 第１及び第２の本発明において、前記透明導電膜は、導電性材料を含むことを特徴とする。 [6] In the first and second aspects of the present invention, the transparent conductive film contains a conductive material.
［７］ 第１及び第２の本発明において、前記導電性材料が、透明導電性有機ポリマー、又は導電性微粒子を含むことを特徴とする。 [7] In the first and second aspects of the present invention, the conductive material contains a transparent conductive organic polymer or conductive fine particles.
［８］ 第１及び第２の本発明において、前記細線構造部は、前記支持体上に少なくとも感光性銀塩含有層を有する感光層を露光し、現像処理することにより形成された導電性金属銀からなることを特徴とする。 [8] In the first and second aspects of the present invention, the fine wire structure is formed by exposing and developing a photosensitive layer having at least a photosensitive silver salt-containing layer on the support. It is made of silver.
［９］ 第１及び第２の本発明において、前記細線構造部は、前記支持体上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光・現像することにより、導電性金属銀部と光透過性部が形成されてなることを特徴とする。 [9] In the first and second aspects of the present invention, the fine-line structure portion is exposed to and developed from a photosensitive material having a photosensitive silver salt-containing layer on the support, whereby a light-transmitting conductive metal silver portion is formed. It is characterized in that a sex part is formed.
［１０］ 第１及び第２の本発明において、前記細線構造部と前記光透過性部は、前記支持体上に設けられた少なくとも感光性ハロゲン化銀含有層を含む写真構成層の少なくとも１層が導電性材料を含有する層である感光材料を露光・現像することにより形成されていることを特徴とする。 [10] In the first and second aspects of the present invention, the fine line structure portion and the light transmissive portion are at least one photographic constituent layer including at least a photosensitive silver halide-containing layer provided on the support. Is formed by exposing and developing a photosensitive material which is a layer containing a conductive material.
［１１］ 第１及び第２の本発明において、前記細線構造部は、前記支持体上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像した後で、定着する前に少なくとも１度圧密処理を行い、定着終了後にさらに少なくとも１度圧密処理を行って得られることを特徴とする。 [11] In the first and second aspects of the present invention, the fine line structure portion is exposed at least once before developing and fixing a photosensitive material having a photosensitive silver salt-containing layer on the support. It is characterized in that it is obtained by performing a consolidation process and performing a consolidation process at least once after the completion of fixing.
［１２］ 第１及び第２の本発明において、前記圧密処理がカレンダーロール装置によって行われることを特徴とする。 [12] In the first and second aspects of the present invention, the consolidation process is performed by a calendar roll device.
［１３］ 第１及び第２の本発明において、前記細線構造部を形成した後に、前記細線構造部と前記導電膜とが貼り合わされてなることを特徴とする。 [13] In the first and second aspects of the present invention, the fine line structure portion and the conductive film are bonded together after the fine line structure portion is formed.
［１４］ 第１〜第３の本発明において、前記支持体上に前記導電膜を形成したあとに、前記細線構造部を形成することを特徴とする。 [14] In the first to third aspects of the present invention, the thin wire structure is formed after the conductive film is formed on the support.
以上説明したように、本発明に係る発光システムによれば、光透過性が高く、且つ、表面抵抗率が低い可撓性に優れた電極部を有すると共に、１０ｋＨｚ以上の交流電源を使用することができ、システムの製品コストの低廉化をも図ることができる。 As described above, according to the light emitting system of the present invention, the electrode portion having high flexibility and low surface resistivity and excellent flexibility is used, and an AC power source of 10 kHz or more is used. It is possible to reduce the system product cost.
このことから、無機ＥＬ、有機ＥＬ、電子ペーパー等を利用したフレキシブルディスプレイに容易に適用させることができ、これら無機ＥＬ、有機ＥＬ、電子ペーパー等の量産化を促進させることができる。 From this, it can be easily applied to a flexible display using inorganic EL, organic EL, electronic paper, etc., and mass production of these inorganic EL, organic EL, electronic paper, etc. can be promoted.
以下に本発明の好ましい態様を記載する。 The preferred embodiments of the present invention are described below.
先ず、本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０は、図１に示すように、透明性の支持体１２と、該支持体１２上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部１４及び透光性の透明導電膜１６とを有する。
First, as shown in FIG. 1, a transparent
図１の例では、細線構造部１４の厚み（高さ）が、導電膜の厚み（高さ）よりも大きい例を示しているが、その他、図２及び図３に示すように、細線構造部１４の厚み（高さ）が、透明導電膜１６の厚み（高さ）とほぼ同じでもよい。この場合、図２に示すように、細線構造部１４の上面を露出させるようにしてもよいし、図３に示すように細線構造部１４の上面を透明導電膜１６で被覆するようにしてもよい。
In the example of FIG. 1, an example in which the thickness (height) of the fine
あるいは、図４に示すように、支持体１２上の全面に透明導電膜１６を形成し、該透明導電膜１６上に細線パターン状の細線構造部１４を形成するようにしてもよい。この場合、図５に示すように、厚み（高さ）が細線構造部１４の厚み（高さ）よりも大きい保護層１８あるいは別の導電膜を形成するようにしてもよい。
Alternatively, as shown in FIG. 4, the transparent
また、図６に示すように、支持体１２上に高抵抗の第１透明導電膜１６ａと細線パターン状の細線構造部１４を形成し、これら第１透明導電膜１６ａと細線構造部１４を含む全面に低抵抗の第２透明導電膜１６ｂあるいは保護層を形成するようにしてもよい。
Further, as shown in FIG. 6, a high-resistance first transparent
その他、図７に示すように、支持体１２上にストライプ状に形成した複数の透明導電膜１６を形成し、各透明導電膜１６の上面中、幅方向端部の近傍に長手方向に沿って細線構造部１４をそれぞれ形成するようにしてもよい。図７に示すように、各透明導電膜１６の例えば左側端部（又は右側端部）に細線構造部１４を形成するようにしてもよいし、幅方向両端に細線構造部１４を形成するようにしてもよい。
In addition, as shown in FIG. 7, a plurality of transparent
細線構造部１４の細線パターンとしては、例えば図８に示すように、メッシュ状にしてもよいし、あるいは六角形状を多数並べた形状、三角形状を多数並べた形状、多角形状を多数並べた形状、ストライプ状（格子状）等が挙げられる。もちろん、各細線を直線状のほか波線状（サイン曲線等）にしてもよい。
As the fine line pattern of the fine
そして、この透明導電性フイルム１０を利用して自発光表示装置２０を構成する場合は、例えば図９に示すように、上述した本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０を例えば第１電極部２２（例えば陽極）として用い、該第１電極部２２上に表示部２４を配置することで構成することができる。表示部２４としては、第１電極部２２の上面（細線構造部１４を含む上面）上に積層された例えば発光層２６（硫化亜鉛等の無機物やジアミン類等の有機物）と、該発光層２６上に配置された第２電極部２８（例えば陰極）を有する。本実施の形態に係る自発光表示装置は、画像を表示する用途のほか、照明用途、すなわち照明装置にも使用することができることはもちろんである。
When the self-
特に、本実施の形態においては、第１電極部２２を構成する細線構造部１４の体積抵抗が１０-4オーム・ｃｍ以下であり、同じく第１電極部２２を構成する透明導電膜１６の体積抵抗が０．０５オーム・ｃｍ以上である。
In particular, in the present embodiment, the volume resistance of the thin
また、第１電極部２２を構成する細線構造部１４の表面抵抗が１０オーム／ｓｑ以下であり、同じく第１電極部２２を構成する透明導電膜１６の表面抵抗が１００オーム／ｓｑ以上である。細線構造部１４及び透明導電膜１６の表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法に準じて測定された値である。
Further, the surface resistance of the fine
さらに、本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０は、図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、第１電極部２２の表面（細線構造部１４が形成されている面）のうち、一方の端部に近接する部分に取出し電極５０が加熱圧着されている。
Furthermore, as shown in FIGS. 10A and 10B, the transparent
特に、取出し電極５０は、図１０Ａに示すように、例えばアルミニウム製のフィルムを含む導電性テープ５４で構成したり、図１０Ｂに示すように、アルミニウム製のフィルム５６と接着剤５８の多層構造にて構成することができる。また、第１取出し電極５０の形状は、図１１に示すように、平面（上面）から見て長方形状とされ、第１電極部２２の短辺５５ａに沿った辺が長辺５０ｂとされ、第１電極部２２の長辺２２ｂに沿った辺が短辺５０ａとされている。なお、この例では、取出し電極５０の長辺５０ｂと第１電極部２２の短辺２２ａとが平行となるようにして取出し電極５０を第１電極部２２の表面に加熱圧着した場合を示しているが、取出し電極５０の長辺５０ｂと第１電極部２２の短辺２２ａとが非平行となるようにしてもよい。
In particular, the take-out
図１０Ａに示すように、導電性テープ５４にて構成された取出し電極５０は、第１電極部２２に加熱圧着することで、上下方向に導電性を有する異方性の導電性電極として機能する。
As shown in FIG. 10A, the take-out
図１０Ｂに示すように、取出し電極５０をアルミニウム製のフィルム５６と接着剤５８の多層構造にて構成する場合は、接着剤５８として、導電粒子を含んだ異方導電性フィルム（ＡＣＦ）や異方導電性ペースト（ＡＣＰ）、導電粒子を含まない非導電性フィルム（ＮＣＦ）、非導電性ペースト（ＮＣＰ）等が用いられる。この場合も、第１電極部２２に加熱圧着することで、上下方向に導電性を有する異方性の導電性電極として機能する。
As shown in FIG. 10B, when the
このように、第１電極部２２に平面状の取出し電極５０を加熱圧着するようにしたので、第１電極部２２と取出し電極５０とが面接触で電気的に接続することになり、第１電極部２２の細線構造部１４と取出し電極５０間の電気抵抗を大幅に低減することができる。
As described above, since the
従って、図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、取出し電極５０と第２電極部２８間に電源５２を接続して発光システム６０として構成する場合、電源５２として、１０ｋＨｚ以上の交流電源を用いることができる。１０ｋＨｚ以上の交流電源であれば、蛍光灯インバータ等の汎用品が存在し、製造コストを低減することが可能となる。
Therefore, as shown in FIGS. 10A and 10B, when the
さらに、本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０は、後述する屈曲試験を行う前の第１電極部２２の表面抵抗をＲ１、屈曲試験を行った後の第１電極部２２の表面抵抗をＲ２としたとき、
Ｒ２／Ｒ１＜１８
を満足する。
Further, the transparent
R2 / R1 <18
Satisfied.
ここで、屈曲試験は、例えば図１２に示すように、基台３０に対して回転自在に取り付けられた直径φ＝４ｍｍのローラ３２に長尺のサンプル３４（第１電極部２２）を引っ掛け、サンプル３４の一方の端部３４ａを２８．６（ｋｇ／ｍ）のテンションで引っ張りながらローラ３２を回転させてサンプル３４を屈曲させる工程と、サンプル３４の他方の端部３４ｂを同じく２８．６（ｋｇ／ｍ）のテンションで引っ張りながらローラ３２を回転させてサンプル３４を屈曲させる工程とを繰り返し行って、サンプル３４を１００回屈曲させる。
Here, in the bending test, for example, as shown in FIG. 12, a long sample 34 (first electrode portion 22) is hooked on a
上述の条件を満足することによって、本実施の形態に係る自発光表示装置２０は、光透過性が高く、且つ、表面抵抗が低く、さらに可撓性に優れた第１電極部２２を有することになることから、無機ＥＬ、有機ＥＬ、電子ペーパー等を利用したフレキシブルディスプレイに容易に適用させることができ、これら無機ＥＬ、有機ＥＬ、電子ペーパー等の量産化を促進させることができる。
By satisfying the above-described conditions, the self-
また、本発明に係る透明導電性フイルム１０によれば、光透過性が高く、且つ、表面抵抗が低く、さらに可撓性に優れるため、大面積のエレクトロルミネッセンス素子の低電圧化、高耐久化、面内輝度均一化や、太陽電池等の電力取り出し効率の改良、さらに電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイの低電圧・低消費電力化のために好ましく用いることができる。
Further, according to the transparent
特に、後述するが細線構造部１４を圧密処理することによって、高い透過率と低い表面抵抗とが両立する透明導電性フイルム１０を提供することが可能となる。しかも、このような効果を有する透明導電性フイルム１０を低コストで大量に製造することができる。本発明では、透明導電性材料等を導電膜に用いたことによって透明導電性フイルムの量産化を実現することができる。
In particular, as will be described later, it is possible to provide the transparent
ＩＴＯ膜の表面抵抗値も十分に低いものではないが、本発明の透明導電性フイルムは、導電膜と細線構造部との協働によって表面抵抗が低く、塗膜も安価であるので、無機ＥＬ、太陽電池等に利用することができる。 Although the surface resistance value of the ITO film is not sufficiently low, the transparent conductive film of the present invention has a low surface resistance due to the cooperation of the conductive film and the fine wire structure, and the coating film is also inexpensive. It can be used for solar cells and the like.
また、ＥＬ素子に用いる場合、細線構造部１４がＩＴＯ膜の場合に比べて表面抵抗が低いことから、大サイズにしたときに、輝度が下がらない等の特徴がある。ＩＴＯ膜の場合に必要となる電極の母線（バスバー）も不必要であることも特徴である。
Further, when used in an EL element, since the surface resistance is lower than that in the case where the thin
また、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイにも低抵抗の電極として用いることができ、この場合、低電圧、低消費電力化に貢献することができる。いずれの製品に適用する場合でも、本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０は、可撓性が優れているため、ロールトゥロールの生産が可能であり、これらの製品の生産プロセスコストを大幅に削減することができる。
It can also be used as a low-resistance electrode for flexible displays such as electronic paper. In this case, it can contribute to low voltage and low power consumption. In any case, the transparent
その他の好ましい態様としては、以下のとおりである。 Other preferred embodiments are as follows.
先ず、本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０（第１電極部２２）の透明導電膜１６は、導電性材料を含むことが好ましい。この場合、導電性材料は、透明導電性有機ポリマー又は導電性微粒子であることが好ましい。導電性微粒子は導電性金属酸化物、導電性金属微粒子又はカーボンナノチューブであることが好ましい。
First, the transparent
本実施の形態では、細線構造部１４は、支持体１２上に少なくとも感光性銀塩含有層を有する感光層を露光し、現像処理することにより形成された導電性金属銀からなるようにしてもよい。この場合、細線構造部１４は、支持体１２上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光・現像することにより、導電性金属銀部と光透過性部が形成されるようにしてもよい。なお、光透過性部は、実質的に物理現像核を有しないようにしてもよい。また、細線構造部１４は、銀を含有し、且つ、Ａｇ／バインダ体積比が１／４以上であることが好ましい。
In the present embodiment, the fine
そして、細線構造部１４は、支持体１２上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像した後で、定着する前に少なくとも１度圧密処理を行い、定着終了後にさらに少なくとも１度圧密処理を行って得られることが好ましい。この場合、圧密処理は、露光済み感光層に対して現像、水洗、乾燥後に行い、さらに、定着、水洗、乾燥後に行うことが好ましい。圧密処理はカレンダーロール装置によって行うことができる。
The fine
さらに、細線構造部１４は、現像と乾燥の間に物理現像、電解めっき及び無電解めっきの少なくとも１つを行って得ることが好ましい。
Furthermore, it is preferable that the
そして、透明導電性フイルム１０（第１電極部２２）は、細線構造部１４を形成した後に、細線構造部１４と透明導電膜１６とを貼り合わせて構成してもよい。
The transparent conductive film 10 (first electrode portion 22) may be configured by bonding the fine
次に、本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０（第１電極部２２）の具体的構成例について説明する。 Next, a specific configuration example of the transparent conductive film 10 (first electrode portion 22) according to the present embodiment will be described.
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。 In the present specification, “to” is used as a meaning including numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value.
［支持体］
支持体１２は、透光性を有していれば特に制限されないが、透光性が高いことが望ましい。また、透光性を有していれば、発明の目的を妨げない程度に着色していてもよい。本実施の形態において、支持体１２の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。
[Support]
Although it will not restrict | limit especially if the
従って、支持体１２としては、プラスチックフイルム、プラスチック板、及びガラス板等を用いることができる。
Therefore, as the
上記プラスチックフイルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。 Examples of the raw material for the plastic film and the plastic plate include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, and EVA; polyvinyl chloride, Vinyl-based resins such as polyvinylidene chloride; polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) Etc. can be used.
本実施の形態においては、透明性、耐熱性、取り扱い易さ及び価格の点から、上記プラスチックフイルムはポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることが好ましい。 In the present embodiment, the plastic film is preferably polyethylene terephthalate film (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling and price.
透明導電性フイルム１０は、透明性が要求されるため、支持体１２の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフイルム又はプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本実施の形態では、前記プラスチックフイルム及びプラスチック板として、本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
Since the transparent
本実施の形態におけるプラスチックフイルム及びプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フイルムとして用いることも可能である。 The plastic film and the plastic plate in this embodiment can be used as a single layer, but can also be used as a multilayer film in which two or more layers are combined.
また、耐光性の向上のために紫外線吸収剤を練り込んだベースや、バリア層を付与したり、反射防止層やハードコート層を付与したものを用いてもよい。 Moreover, you may use the base which kneaded the ultraviolet absorber for the improvement of light resistance, the thing which provided the barrier layer, the antireflection layer, and the hard-coat layer.
本実施の形態における支持体１２としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用導電性フイルムの用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、且つ、端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
When a glass plate is used as the
［細線構造部］
本実施の形態は、透明導電膜１６に加えて、一様な網目状、櫛型あるいはグリッド型等の金属及び／又は合金の細線構造部１４を配置し、圧密処理した導電性面を作成して通電性を改善する。
[Thin wire structure]
In this embodiment, in addition to the transparent
金属や合金の細線（金属細線と記す）の材料としては、銅や銀、アルミニウムが好ましく用いられるが、目的によっては、前述の透明導電性材料を用いてもよい。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。また、これらの金属にめっき処理を施してめっき金属としてもよい。金属細線の幅は、任意であるが、０．１μｍ程度から３０μｍの間が好ましい。金属細線は、２０μｍから３００μｍの間隔のピッチで配置されていることが好ましい。 金属及び／又は合金の細線構造部を配置することで光の透過率が減少するが、減少はできるだけ小さいことが重要で、金属細線の間隔を狭くしすぎたり、金属細線の幅や高さを大きく取りすぎたりすることなく、好ましくは７０％以上の光の透過率を確保することが重要である。本実施の形態においては、透明導電性フイルム１０の光の透過率が、５５０ｎｍの光に対して７０％以上であることが好ましく、８０％であることがより好ましい。さらには、９０％以上であることが最も好ましい。
Copper, silver, and aluminum are preferably used as the material for metal or alloy fine wires (referred to as metal fine wires), but depending on the purpose, the aforementioned transparent conductive materials may be used. A material having high electrical conductivity and high thermal conductivity is preferable. Moreover, it is good also as a plating metal by giving a plating process to these metals. The width of the fine metal wire is arbitrary, but is preferably between about 0.1 μm and 30 μm. The fine metal wires are preferably arranged at a pitch of 20 μm to 300 μm. The light transmittance is reduced by arranging the fine wire structure of metal and / or alloy, but it is important that the decrease is as small as possible. The distance between the fine metal wires is too narrow, or the width and height of the fine metal wires are reduced. It is important to ensure a light transmittance of preferably 70% or more without taking too much. In the present embodiment, the light transmittance of the transparent
本実施の形態の透明導電性フイルム１０をＥＬ素子に用いる場合に、輝度を向上させるため、また、白色発光を実現する上で、波長４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光を７０％以上透過することが好ましく、より好ましくは８０％以上透過することが好ましい。さらには白色発光を実現する上では、波長３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することがより好ましい。９０％以上であることが最も好ましい。透明導電性フイルム１０の光の透過率は、分光光度計によって測定することができる。
When the transparent
金属及び／又は合金の細線構造部１４の高さ（厚み）は、０．１μｍ以上５μｍ以下が、好ましい。特に好ましくは、０．１μｍ以上２μｍ以下である。さらには０．１μｍ以上１μｍ以下が最も好ましい。金属及び／又は合金の細線構造部１４と透明導電膜１６は、どちらが表面に出ていもよいが、結果として細線構造部１４の突起部と開口部の高低差が、５μｍ以下であることが好ましい。さらには実質的に高低差がないのが最も好ましい。
The height (thickness) of the fine
ここで、導電性面の高さは、３次元表面粗さ計（例えば、東京精密社製；ＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａ−３ＤＦ）を用いて５ｍｍ四方を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、ＳＴＭや電子顕微鏡による測定によって、高さを求める。 Here, the height of the conductive surface indicates the average amplitude of the concavo-convex portion when measuring 5 mm square using a three-dimensional surface roughness meter (for example, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd .; SURFCOM 575A-3DF). For a surface roughness meter that does not reach the resolution, the height is obtained by measurement with an STM or an electron microscope.
細線構造部１４は、少なくとも一部が黒化処理を施されたものであることが好ましい。黒化処理により形成された黒化層は、防錆効果に加え、反射防止性を付与することができる。細線構造部１４に黒化処理により反射防止性を付与することにより、反射率の高い金属が細線パターン化した細線構造部１４における光の反射を抑制することができる。
It is preferable that at least a part of the thin
黒化処理については、例えば特開２００３−１８８５７６号公報に開示されており、一般に、導電性金属化合物、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の化合物や合金を使用した電解めっき処理、黒色系の被膜を与えるめっき法、あるいは、電着塗装材料等の電着性イオン性高分子材料を使用する方法により実施することができる。例えば、Ｃｏ−Ｃｕ合金めっきによって形成された黒化層は、金属表面の反射を防止することができ、さらにクロメート処理を施すことにより防錆性を付与することができる。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防錆被膜を形成するものである。 The blackening treatment is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-188576, and generally a conductive metal compound such as nickel (Ni), zinc (Zn), copper (Cu) or an alloy is used. The electrolytic plating treatment, the plating method for providing a black film, or the method using an electrodepositable ionic polymer material such as an electrodeposition coating material can be used. For example, a blackened layer formed by Co—Cu alloy plating can prevent reflection of the metal surface, and can impart rust prevention properties by performing chromate treatment. The chromate treatment is performed by immersing in a solution containing chromic acid or dichromate as a main component and drying to form a rust preventive film.
本実施の形態において、上記の黒化処理の際に用いる電解液の浴（黒色めっき浴）は、硫酸ニッケル塩を主成分とする黒色めっき浴を使用することができ、さらに、市販の黒色めっき浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色めっき浴（商品名、ノ−ブロイＳＮＣ、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、日本化学産業株式会社製の黒色めっき浴（商品名、ニッカブラック、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、株式会社金属化学工業製の黒色めっき浴（商品名、エボニ−クロム８５シリ−８５シリ−ズ、Ｃｒ系）等を使用することができる。また、本実施の形態においては、上記の黒色めっき浴としては、Ｚｎ系、Ｃｕ系、その他等の種々の黒色めっき浴を使用することができる。また、金属の黒化処理剤として、硫化物系化合物を用いて容易に製造でき、さらにまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名・コパ−ブラックＣｕＯ、同ＣｕＳ、セレン系のコパ−ブラックＮｏ．６５等（アイソレ−ト化学研究所製）、商品名・エボノ−ルＣスペシャル（メルテックス株式会社製）等を使用することができる。
In the present embodiment, the electrolytic solution bath (black plating bath) used in the blackening treatment can be a black plating bath mainly composed of nickel sulfate, and is also commercially available black plating. The bath can be used in the same manner. Specifically, for example, a black plating bath manufactured by Shimizu Corporation (trade name, No-Broy SNC, Sn-Ni alloy system), black plating manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. A bath (trade name, Nikka black, Sn—Ni alloy system), a black plating bath (trade name, Ebony-
細線構造部１４の製造方法は特に制限されないが、銀塩写真法によって、ハロゲン化銀粒子を所望の細線パターンとなるように化学現像する方法が好ましい。銀塩写真法により得られる金属は、現像銀とよばれるものであり、化学現像によって得られるフィラメント状の金属銀の集合体、又は、フィラメント状の金属銀が互いに結合・融着した金属銀の集合体である。
The method for producing the fine
現像銀を得る方法は、一般によく知られている銀塩写真の原理・手法を利用できる。例えば、特開２００４-２２１５６４号公報に記載の方法等を利用することができる。 As a method for obtaining developed silver, generally well-known principles and methods of silver salt photography can be used. For example, a method described in JP 2004-221564 A can be used.
また、現像銀は、電解めっきのカソードとして用いるのに十分な導電性とすることが可能であるため、現像銀を電解めっきすることが可能である。また、現像銀は無電解めっき触媒として利用することも可能であり、現像銀に無電解めっきを施すことも可能である。従って、他の金属、例えば導電性の高い銅等によりめっき処理を施し、現像銀とめっき金属からなる（不可避不純物を含む）構成としてもよい。また、現像銀は上記のようにめっき処理が可能であるため、黒化処理を容易に施すことができる。 Further, since the developed silver can be sufficiently conductive to be used as a cathode for electrolytic plating, the developed silver can be electrolytically plated. Further, the developed silver can be used as an electroless plating catalyst, and the developed silver can be subjected to electroless plating. Therefore, it is good also as a structure which consists of developed silver and a plating metal (an unavoidable impurity is included) by plating with another metal, for example, highly conductive copper. Further, since the developed silver can be plated as described above, the blackening treatment can be easily performed.
細線構造部１４の細線パターンの形状は特に制限なく、目的に応じて様々なパターンを選択することができ、上述したように、メッシュ状にしてもよいし、あるいは六角形状を多数並べた形状、三角形状を多数並べた形状、多角形状を多数並べた形状、ストライプ状（格子状）等が挙げられる。もちろん、各細線を直線状のほか波線状（サイン曲線等）にしてもよい。
The shape of the fine line pattern of the fine
金属細線の厚みは、用途によって適宜変更することができるが、高い導電性を得るためには、０．２μｍ以上の厚みを有することが好ましい。上限は、上述したように、５μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。 The thickness of the fine metal wire can be appropriately changed depending on the application, but in order to obtain high conductivity, it is preferable to have a thickness of 0.2 μm or more. As described above, the upper limit is preferably 5 μm or less. More preferably, it is 2 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less.
細線パターンの線幅もまた、用途によって適宜変更することができるが、高い導電性を得るためには、１μｍ以上の線幅を有することが好ましく、線幅が太すぎるものは、上記と同様目視した場合に認識できてしまい、光を透過する材料にとっては問題であるので、１μｍ以上３０μｍ以下の線幅の細線パターンであることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以上１８μｍ以下である。 The line width of the fine line pattern can also be appropriately changed depending on the use. However, in order to obtain high conductivity, it is preferable to have a line width of 1 μm or more. This is a problem for a material that transmits light, and is preferably a fine line pattern having a line width of 1 μm or more and 30 μm or less. More preferably, they are 2 micrometers or more and 20 micrometers or less, More preferably, they are 4 micrometers or more and 18 micrometers or less.
［透明導電膜１６］
一方、透明導電膜１６は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートベース等の透明フイルム上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ・ポリアニリン・ポリピロール・ポリチオフェン・ポリイソチアナフテン等の透明導電性有機ポリマー、金属酸化物、金属微粒子、金属ナノロッド・ナノワイヤ等の導電性金属、カーボンナノチューブ等の導電性無機微粒子、又は有機水溶性塩のいずれかを、塗布、印刷等の方法で一様に付着、成膜することで得られる。これらの塗布液は塗布適性向上や膜物性調整のために他の非導電性ポリマーやラテックス等をブレンドして用いてもよい。また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いてもよい。これら透明導電性材料に関しては、東レリサーチセンター発行「電磁波シールド材料の現状と将来」、特開平９−１４７６３９号公報等に記載されている。塗布及び印刷の方法としては、スライドコータ、スロットダイコータ、カーテンコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ等の塗布コータやスクリーン印刷等が用いられる。
[Transparent conductive film 16]
On the other hand, the transparent
本実施の形態は、このような透明導電膜１６に加えて、一様な網目状、ストライプ状、櫛型あるいはグリッド型等の金属及び／又は合金の細線構造部１４を配置した導電性面を作成して通電性を改善している。
In the present embodiment, in addition to the transparent
網目状の金属及び／又は合金の細線構造部１４と、透明導電膜１６を形成した透明フイルムとを別々に形成して重ねあわせ、本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０を作製することができる。
The transparent
細線構造部１４と透明導電膜１６を貼り合わせる以外に、透明フイルム上に形成した網目状の金属及び／又は合金の細線構造部１４の上から、さらに透明導電性材料の分散物を蒸着、塗布、印刷等の方法で一様に付着、成膜して、透明導電性フイルム１０を作製するようにしてもよい。網目状の金属及び／又は合金の細線構造部１４の凸凹が、透明導電性材料の分散物によって緩和され、全体に凹凸の少ない滑らかな構造が得られる。また、透明導電性材料を透明フイルム上に形成し、その上に細線構造部１４を設けてもよい。
In addition to bonding the
いずれの場合にも、金属及び／又は合金の細線構造部１４と透明フイルム、又は透明導電膜１６と透明フイルムとの密着性等を向上させるために、有機高分子材料からなる中間層を用いたり、表面処理をしたりすることを好ましく行うことができる。
In any case, an intermediate layer made of an organic polymer material may be used to improve the adhesion between the fine
金属及び／又は合金の細線構造部１４が直接他の層に触れることがなく、且つ、透明導電性フイルム１０の表面の凹凸も低く抑えられるため、例えば、その上に形成される電界発光層や電流注入層との均一な接合を得易く、自発光表示装置２０の安定性を確保し易い。
Since the metal and / or alloy fine
また、支持体１２上に少なくとも感光性ハロゲン化銀含有層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくとも１層が導電性材料を含有する層である感光材料を露光し、現像することにより、金属銀部と光透過部を有する細線構造部１４と、導電性材料を含有する透明導電膜１６とを形成するようにしてもよい。
Further, a photosensitive material having at least a photosensitive silver halide-containing layer on the
透明導電膜１６は、導電性ポリマーを含有する第１膜と絶縁性ポリマーを主成分とする第２膜とを積層した構成とすることも可能である。透明導電膜１６を導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を含有するものとした構成でもよい。これらの構成は、高価な導電性ポリマーの使用量を削減することができ、低価格化を実現することができる。ここで、導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を含有する場合、例えば、導電性ポリマー１０％その他のバインダ９０％でブレンドして使用する形態等が考えられる。導電性ポリマーの含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。
The transparent
透明導電膜１６を導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を含有する場合は、導電性ポリマーは均一に分布していても、空間的に不均一な分布をしていてもよいが、不均一な分布の場合には透明導電膜１６の表面に近いほど導電性ポリマーの含有率が高くなることが好ましい。なお、上述した第１膜（導電性ポリマーを主成分）と第２膜（絶縁性ポリマーを主成分）の積層構造の場合、より低価格な構成とするためには、第２膜の層厚が、第１膜の層厚よりも大きい構成とすることが好ましい。
When the transparent
導電性ポリマーとしては、透光性及び導電性の高いものが好ましく、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類等の電子伝導性導電性ポリマーが好ましい。 As the conductive polymer, those having high translucency and high conductivity are preferable, and electron conductive conductive polymers such as polythiophenes, polypyrroles, and polyanilines are preferable.
電子伝導性ポリマーとしては、当該技術分野で既知のポリマー、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等である。その詳細は、例えば“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ”，ｅｄ．Ｐ．Ｂｅｒｎｉｅｒ，Ｓ．Ｌｅｆｒａｎｔ，ａｎｄ Ｇ．Ｂｉｄａｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９９；“Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ａｎ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｋｌｕｗｅｒ（１９９３）；“Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ”，Ｐ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ，Ｋｌｕｗｅｒ，１９９９；及び“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｅｄ．Ｗａｌｗａ，Ｖｏｌ．１−４，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．（１９９７）のような教本に見ることができる。なお、今後開発される新規な電子伝導性ポリマーも、電子伝導性ポリマーである限り同様に用いることができるということは、当業者なら容易に想到し得る。また、これらの電子伝導性ポリマーは単独で用いてもよいし、ポリマーブレンドのように複数種のポリマーを混合して用いてもよい。 Examples of the electron conductive polymer include polymers known in the art, such as polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene and the like. The details are described in, for example, “Advanceds in Synthetic Metals”, ed. P. Bernier, S.M. Lefrant, and G.L. Bidan, Elsevier, 1999; “Intrinsically Conducting Polymers: An Emerging Technology”, Kluwer (1993); “Conducting Polymer Fundamentals and AppsAp. Chandersekhhar, Kluwer, 1999; and “Handbook of Organic Conducting Modules and Polymers”, Ed. Walwa, Vol. 1-4, Marcel Dekker Inc. (1997) can be found in textbooks. It should be noted that those skilled in the art can easily conceive that a novel electron conductive polymer developed in the future can be used in the same manner as long as it is an electron conductive polymer. Moreover, these electron conductive polymers may be used independently, and may mix and use several types of polymers like a polymer blend.
絶縁性ポリマーとしては、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等が挙げられ、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。 Examples of the insulating polymer include acrylic resins, ester resins, urethane resins, vinyl resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and gelatin. Acrylic resins and polyurethane resins are preferable, and acrylic resins are particularly preferable.
また、透明導電膜１６は、導電性金属酸化物粒子やバインダ等を含んでいてもよい。導電性金属酸化物としては、酸化スズ、アンチモンがドープされたＳｎＯ2、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、フッ素がドープされた酸化スズ、ガリウムがドープされた酸化亜鉛等が用いられる。
The transparent
バインダとしては、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等が挙げられ、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。 Examples of the binder include acrylic resin, ester resin, urethane resin, vinyl resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, and the like. Acrylic resin and polyurethane resin are preferable, and acrylic resin is particularly preferable.
透明導電膜１６は、耐水性や耐溶剤性等が向上されることから、架橋されていることが好ましく、導電性ポリマー自体に架橋反応性を有しない場合は、バインダに架橋反応性を有していることが好ましく、架橋剤に対して架橋反応が可能であるような官能基を有していることが好ましい。架橋剤については後記する。
Since the transparent
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、後記する架橋剤と反応可能な官能基を有することが好ましい。架橋剤としてカルボジイミド化合物を使用する場合は、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであることが好ましい。以下のバインダの例においては、架橋剤と反応可能な態様の例示は、架橋剤としてカルボジイミド化合物を使用する場合について示すが他の架橋剤を用いる場合は架橋剤の種類に応じた官能基を有することが好ましい。 Acrylic resins include acrylic acid esters such as acrylic acid and alkyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid esters such as methacrylic acid and alkyl methacrylate, and homopolymers of any monomer of methacrylamide and methacrylonitrile. Or the copolymer obtained by superposition | polymerization of 2 or more types of these monomers can be mentioned. Among these, homopolymers of monomers of acrylic acid esters such as alkyl acrylates and methacrylic acid esters such as alkyl methacrylates, or copolymers obtained by polymerization of two or more of these monomers preferable. For example, mention may be made of homopolymers of monomers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or copolymers obtained by polymerization of two or more of these monomers. it can. The acrylic resin preferably has a functional group capable of reacting with a cross-linking agent described later, having the above composition as a main component. When a carbodiimide compound is used as a crosslinking agent, for example, a polymer obtained by partially using a monomer having any one of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group is preferable. In the following binder examples, an example of an embodiment capable of reacting with a crosslinking agent is shown for the case where a carbodiimide compound is used as the crosslinking agent, but when another crosslinking agent is used, it has a functional group corresponding to the type of the crosslinking agent. It is preferable.
ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとすることが好ましい。 Examples of the vinyl resin include polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, polyolefin, ethylene / butadiene copolymer, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / (meta ) Acrylic acid ester copolymers and ethylene / vinyl acetate copolymers (preferably ethylene / vinyl acetate / (meth) acrylic acid ester copolymers). Among these, polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyolefin, ethylene / butadiene copolymer and ethylene / vinyl acetate copolymer (preferably ethylene / vinyl acetate / acrylic acid ester copolymer) are used. preferable. The vinyl resin can be crosslinked with a carbodiimide compound so that, for example, polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, and polyvinyl acetate leave a vinyl alcohol unit in the polymer. It is preferable to use a polymer having a hydroxyl group, and for other polymers, for example, a polymer that can be crosslinked by partially using a monomer having any of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. .
ウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。 Urethane resins include polyhydroxy compounds (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane), aliphatic polyester polyols obtained by reaction of polyhydroxy compounds and polybasic acids, polyether polyols (eg, polyols). (Oxypropylene ether) polyol, poly (oxyethylene-propylene ether) polyol), polycarbonate polyol, and polyethylene terephthalate polyol, or a polyurethane derived from a mixture thereof and polyisocyanate. In the polyurethane resin, for example, the hydroxyl group remaining unreacted after the reaction between polyol and polyisocyanate can be used as a functional group capable of crosslinking reaction with a carbodiimide compound.
エステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記エステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。もちろん、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。 As the ester resin, a polymer obtained by reaction of a polyhydroxy compound (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane) and a polybasic acid is generally used. In the ester resin, for example, after the reaction between the polyol and the polybasic acid is completed, the unreacted hydroxyl group and carboxyl group can be used as a functional group capable of crosslinking reaction with the carbodiimide compound. Of course, a third component having a functional group such as a hydroxyl group may be added.
上記したように、透明導電膜１６は架橋されていることが好ましい。その場合、透明導電膜１６は、架橋剤により架橋されていてもよいし、感光性に影響のない手段によって架橋剤の添加なしに、単に、光照射により誘起される光化学反応を利用して架橋されていてもよい。架橋剤としては、ビニルスルホン類（例えば１，３−ビスビニルスルホニルプロパン）、アルデヒド類（例えばグリオキサール）、塩化ピリミジン類（例えば２，４，６−トリクロロピリミジン）、塩化トリアジン類（例えば塩化シアヌル）、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
As described above, the transparent
エポキシ化合物としては、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類及びトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましく、その具体的な市販品としては、例えばデナコールＥＸ−５２１やＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the epoxy compound include 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyloxy) butane, 1,3,5-triglycidyl isocyanurate, 1,3-diglycidyl-5- (γ-acetoxy-β-oxy Propyl) isosinurate, sorbitol polyglycidyl ethers, polyglycerol polyglycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, diglycerol polyglycidyl ether, 1,3,5-triglycidyl (2-hydroxyethyl) isocyanurate, glycerol poly Epoxy compounds such as glycerol ethers and trimethylolpropane polyglycidyl ethers are preferred, and specific examples of commercially available products include, for example, Denacol EX-521 and EX-614B (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.). However, it is not limited to these.
また、感光特性に影響を与えない添加量の範囲では、他の架橋性化合物との併用も可能であり、例えばＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｒｓ及びＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同第３２３２７６４号、同第３２８８７７５号、同第２７３２３０３号、同第３６３５７１８号、同第３２３２７６３号、同第２７３２３１６号、同第２５８６１６８号、同第３１０３４３７号、同第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号、同第２７２５２９４号、同第２７２５２９５号、同第３１００７０４号、同第３０９１５３７号、同第３３２１３１３号、同第３５４３２９２号及び同第３１２５４４９号、並びに英国特許第９９４８６９号及び同第１１６７２０７号の各明細書等に記載されている硬化剤等があげられる。 Further, in the range of the addition amount that does not affect the photosensitive characteristics, it can be used in combination with other crosslinkable compounds. E. K. Meers and T.M. H. "The Theory of the Photographic Process" by James, 3rd edition (1966), U.S. Pat. Nos. 3316095, 3323762, 3288775, 2732303, 3635718, 33232763, No. 2,732,316, No. 2,586,168, No. 3,103,437, No. 3,307,280, No. 2,983,611, No. 2,725,294, No. 2,725,295, No. 3,100,704, No. 3,091,537, No. 3321313, Examples thereof include curing agents described in the specifications of Nos. 3543292 and 3125449, and British Patent Nos. 994869 and 1167207.
これらの硬化剤の代表的な例としては、２個以上（好ましくは３個以上）のメチロール基及びアルコキシメチル基の少なくとも一方を含有するメラミン化合物又はそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂、さらにはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物及びその誘導体；ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−ｓ−トリアジン及び１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等の活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素及びビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン及び１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン−２，４−ジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As typical examples of these curing agents, melamine compounds containing at least one of two or more (preferably three or more) methylol groups and alkoxymethyl groups, or melamine resins or melamines or their condensation polymers. Urea resin, and also mucochloric acid, mucobromic acid, mucofenoxycycloic acid, mucophenoxypromic acid, formaldehyde, glyoxal, monomethylglioxal, 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, 2,3-dihydroxy-5 Aldehyde compounds such as methyl-1,4-dioxanesuccinaldehyde, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran and glutaraldehyde and derivatives thereof; divinylsulfone-N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide), 1,3-bis ( Vinyl sulfoni ) -2-propanol, methylene bismaleimide, 5-acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3,5-triacryloyl-hesahydro-s-triazine and 1,3,5-trivinyl Active vinyl compounds such as sulfonyl-hexahydro-s-triazine; 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, 2,4-dichloro-6- (4-sulfoanilino) -s-triazine sodium salt, Active halogen compounds such as 2,4-dichloro-6- (2-sulfoethylamino) -s-triazine and N, N′-bis (2-chloroethylcarbamyl) piperazine; bis (2,3-epoxypropyl) ) Methylpropylammonium p-toluenesulfonate, 2,4,6-triethylene-s-tri Ethyleneimine compounds such as gin, 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea and bis-β-ethyleneiminoethylthioether; 1,2-di (methanesulfonoxy) ethane, 1,4-di Methanesulfonic acid ester compounds such as (methanesulfoneoxy) butane and 1,5-di (methanesulfoneoxy) pentane; carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide and 1-dicyclohexyl-3- (3-trimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride Isoxazole compounds such as 2,5-dimethylisoxazole; inorganic compounds such as chromium alum and chromium acetate; N-carboethoxy-2-isopropoxy-1,2-dihydroquinoline and N- (1-morpholino Carboxy) -4-methylpyridinium black Dehydrated condensation type peptide reagents such as N; N, N′-adipoyldioxydisuccinimide and active ester compounds such as N, N′-terephthaloyldioxydisuccinimide: toluene-2,4-diisocyanate and 1 , 6-hexamethylene diisocyanate and the like; and epichlorohydrin compounds such as polyamide-polyamine-epichlorohydrin reactant, but are not limited thereto.
カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物を使用することが好ましい。 As the carbodiimide compound, it is preferable to use a compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule.
ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。 Polycarbodiimide is usually synthesized by a condensation reaction of organic diisocyanate. Here, the organic group of the organic diisocyanate used for the synthesis of the compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule is not particularly limited, and either aromatic or aliphatic, or a mixed system thereof can be used. An aliphatic system is particularly preferred from the viewpoint of reactivity.
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。 As the synthetic raw material, organic isocyanate, organic diisocyanate, organic triisocyanate and the like are used. As examples of organic isocyanates, aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and mixtures thereof can be used.
具体的には、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。 Specifically, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane Diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, etc. are used. As organic monoisocyanates, isophorone isocyanate, phenyl isocyanate are used. Cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like are used.
また、カルボジイミド系化合物の具体的な市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡社製）等が入手可能である。 Moreover, as a concrete commercial item of a carbodiimide type compound, carbodilite V-02-L2 (brand name: Nisshinbo Co., Ltd. product) etc. can be obtained, for example.
架橋剤としてカルボジイミド系化合物を用いる場合は、バインダに対して１〜２００質量％、より好ましくは５〜１００質量％の範囲で添加することが好ましい。 When using a carbodiimide type compound as a crosslinking agent, it is preferable to add in 1-200 mass% with respect to a binder, More preferably, it is 5-100 mass%.
透明導電膜１６の形成方法としては、スパッタリング等の各種物理的方法、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等の各種の塗布法等を利用することができる。
As a method for forming the transparent
これらの方法により透明導電膜１６を形成する場合は、（Ａ）細線パターンの凹部を埋めて、細線構造部１４の表面と透明導電膜１６の表面とが例えば平滑な表面を形成するように透明導電膜１６の設置量を調整する方法、（Ｂ）研磨によって細線構造部１４の表面と透明導電膜１６の表面とが平滑な表面を形成するように調整する方法、（Ｃ）細線構造部１４の表面に、透明導電膜１６の材料が付着することを防止する表面処理を施した後に透明導電膜１６を形成する方法が好ましく用いられる。
When the transparent
（Ｃ）の方法では、透明導電膜１６の材料の塗布液が一般的に高極性であるか、あるいは親水的であるために、細線構造部１４の表面は低極性あるいは疎水的であることが望ましく、具体的には細線構造部１４の表面にアルキルチオール類に代表される疎水性金属表面処理剤を用いて表面処理を施されることが好ましい。この処理剤は後処理にて除去することがさらに好ましい。
In the method (C), since the coating liquid of the material of the transparent
透明導電膜１６は、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層又はアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋等の汚れを除去し易い機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層等を設けることができる。これらの機能層は、透明導電膜１６の表面に設けてもよいし、支持体１２の裏面に設けてもよい。
The transparent
次に、支持体１２上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光・現像することにより、導電性金属銀部と光透過性部を形成することによって、細線構造部１４を構成する場合について説明する。
Next, when the photosensitive material having the photosensitive silver salt-containing layer is exposed and developed on the
［乳剤層（銀塩含有感光層）］
本実施の形態の製造方法に用いられる感光材料は、支持体１２上に、光センサとして銀塩乳剤を含む乳剤層（銀塩含有感光層）を有する。銀塩含有感光層は、銀塩とバインダのほか、溶媒や染料等の添加剤を含有することができる。
[Emulsion layer (photosensitive layer containing silver salt)]
The photosensitive material used in the manufacturing method of the present embodiment has an emulsion layer (silver salt-containing photosensitive layer) containing a silver salt emulsion as an optical sensor on the
また好ましくは、乳剤層は、実質的に最上層に配置されている。ここで、「乳剤層が実質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。 Preferably, the emulsion layer is substantially disposed on the uppermost layer. Here, “the emulsion layer is substantially the uppermost layer” not only means that the emulsion layer is actually disposed on the uppermost layer, but also the total thickness of the layers provided on the emulsion layer is 0. .5 μm or less. The total thickness of the layers provided on the emulsion layer is preferably 0.2 μm or less.
以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the emulsion layer will be described.
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルタ染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
<Dye>
The light-sensitive material may contain a dye at least in the emulsion layer. The dye is contained in the emulsion layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. The dye may contain a solid disperse dye. Examples of the dye preferably used in the present invention include dyes represented by general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in JP-A-9-179243. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication are preferable. Further, (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152112, (III-5) to (III-18) described in JP-A-7-152112, and JP-A-7-152112. (IV-2) to (IV-7) described in the publication are also preferably used.
このほか、本実施の形態に使用することができる染料としては、現像又は定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料及び同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物及び特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。 In addition, examples of the dye that can be used in this embodiment include solid fine particle dispersed dyes that are decolored during development or fixing, and cyanine dyes, pyrylium dyes, and aminiums described in JP-A-3-138640. Dyes. Further, as dyes that do not decolorize during processing, cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes not containing an acid group described in JP-A-8-245902, and those described in JP-A-8-333519 Lake type cyanine dyes, cyanine dyes described in JP-A-1-266536, horopora-type cyanine dyes described in JP-A-3-136638, pyrylium dyes described in JP-A-62-299959, JP-A-7-253039 Polymer type cyanine dyes described in JP-A No. 2-282244, solid fine particle dispersions described in JP-A No. 2-282244, light scattering particles described in JP-A No. 63-131135, Yb3 + compounds described in JP-A No. 9-5913 And ITO powder described in JP-A-7-113072. In addition, dyes represented by general formula (F1) and general formula (F2) described in JP-A-9-179243, specifically, compounds F35 to F112 described in the same publication can also be used.
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許第５８４，６０９号明細書、同第１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５３３，４７２号明細書、同第２，９５６，８７９号明細書、同第３，１４８，１８７号明細書、同第３，１７７，０７８号明細書、同第３，２４７，１２７号明細書、同第３，５４０，８８７号明細書、同第３，５７５，７０４号明細書、同第３，６５３，９０５号明細書、同第３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。 Moreover, as said dye, a water-soluble dye can be contained. Examples of such water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and benzylidene dyes are particularly useful in the present invention. Specific examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include British Patent Nos. 584,609, 1,177,429, JP-A-48-85130, and 49-99620. No. 49-114420, No. 52-20822, No. 59-154439, No. 59-208548, U.S. Pat. No. 2,274,782, No. 2,533,472. No. 2,956,879, No. 3,148,187, No. 3,177,078, No. 3,247,127, No. 3, Examples thereof include those described in 540,887, 3,575,704, 3,653,905, and 3,718,427.
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止等の効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。 The content of the dye in the emulsion layer is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content, from the viewpoint of effects such as prevention of irradiation and a decrease in sensitivity due to an increase in the addition amount, and is preferably 0.1 to 5%. More preferred is mass%.
＜銀塩＞
本実施の形態で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本実施の形態においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
<Silver salt>
Examples of the silver salt used in the present embodiment include inorganic silver salts such as silver halide and organic silver salts such as silver acetate. In the present embodiment, it is preferable to use silver halide having excellent characteristics as an optical sensor.
本実施の形態で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。 The silver halide preferably used in this embodiment will be described.
本実施の形態においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。 In the present embodiment, it is preferable to use a silver halide having excellent characteristics as an optical sensor, and a technique used in a silver salt photographic film or photographic paper, a printing plate making film, a photomask emulsion mask, or the like relating to silver halide. Can also be used in the present invention.
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらに臭化銀や塩化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。 The halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof. For example, silver halides mainly composed of silver chloride, silver bromide and silver iodide are preferably used, and silver halides mainly composed of silver bromide and silver chloride are preferably used. Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used. More preferred are silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide, and most preferred are silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride. Used.
なお、ここで、「臭化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。この臭化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。 Here, “silver halide mainly composed of silver bromide” refers to silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more. The silver halide grains mainly composed of silver bromide may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.
なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１．５モル％を超えない範囲であることが好ましい。沃化銀含有率を１．５モル％を超えない範囲とすることにより、カブリを防止し、圧力性を改善することができる。より好ましい沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１モル％以下である。 The silver iodide content in the silver halide emulsion is preferably in a range not exceeding 1.5 mol% per mol of the silver halide emulsion. By setting the silver iodide content in a range not exceeding 1.5 mol%, fogging can be prevented and the pressure property can be improved. A more preferable silver iodide content is 1 mol% or less per mol of silver halide emulsion.
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。 Silver halide is in the form of solid grains. From the viewpoint of image quality of the patterned metallic silver layer formed after exposure and development, the average grain size of silver halide is 0.1 to 1000 nm in terms of sphere equivalent diameter ( 1 μm) is preferred, 0.1 to 100 nm is more preferred, and 1 to 50 nm is even more preferred.
なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。 The sphere equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of grains having the same volume and having a spherical shape.
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状等）、八面体状、１４面体状等、様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。 The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be various shapes such as, for example, spherical shape, cubic shape, flat plate shape (hexagon flat plate shape, triangular flat plate shape, quadrangular flat plate shape, etc.), octahedron shape, tetrahedron shape, and the like. Cube and tetrahedron are preferable.
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また、粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。 The silver halide grains may be composed of a uniform phase or a different surface layer. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in the inside or the surface of a particle | grain.
本実施の形態における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。 The silver halide emulsion used for forming the emulsion layer in the present embodiment is preferably a monodispersed emulsion, and the coefficient of variation represented by {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100 is 20% or less. More preferably, it is 15% or less, and most preferably 10% or less.
本実施の形態に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。 The silver halide emulsion used in this embodiment may be a mixture of a plurality of types of silver halide emulsions having different grain sizes.
本実施の形態に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族、ＶＩＩＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等や、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾール等）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。 The silver halide emulsion used in this embodiment may contain a metal belonging to Group VIII or Group VIIB. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound, or the like. These compounds may be compounds having various ligands. Examples of ligands include cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and such pseudohalogens. In addition to ammonia, organic molecules such as amines (methylamine, ethylenediamine, etc.), heterocyclic compounds (imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole, etc.), urea, thiourea and the like can be mentioned.
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕、Ｋ3〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。 For high sensitivity, doping with a metal hexacyanide complex such as K 4 [Fe (CN) 6 ], K 4 [Ru (CN) 6 ] or K 3 [Cr (CN) 6 ] is advantageous. Done.
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。 A water-soluble rhodium compound can be used as the rhodium compound. Examples of the water-soluble rhodium compound include a rhodium halide (III) compound, a hexachlororhodium (III) complex salt, a pentachloroacorodium complex salt, a tetrachlorodiacolodium complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, and a hexaamine rhodium (III). ) Complex salt, trizalatodium (III) complex salt, K 3 Rh 2 Br 9 and the like.
これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。 These rhodium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
その他、本実施の形態では、Ｐｄ（ＩＩ）イオン及び／又はＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。 In addition, in the present embodiment, silver halide containing Pd (II) ions and / or Pd metal can be preferably used. Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains. Here, Pd “contains in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains” means that the Pd content is higher than the other layers within 50 nm in the depth direction from the surface of the silver halide grains. means.
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加する等の方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。 Such silver halide grains can be prepared by adding Pd in the course of forming silver halide grains. After adding silver ions and halogen ions to 50% or more of the total addition amount, Pd Is preferably added. It is also preferred that Pd (II) ions be present in the surface layer of the silver halide by a method such as addition at the time of post-ripening.
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解めっきの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解めっき触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。 The Pd-containing silver halide grains increase the speed of physical development and electroless plating, increase the production efficiency of a desired electromagnetic shielding material, and contribute to the reduction of production cost. Pd is well known and used as an electroless plating catalyst. However, in the present invention, Pd can be unevenly distributed on the surface layer of silver halide grains, so that extremely expensive Pd can be saved. is there.
本実施の形態において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／又はＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 In the present embodiment, the content of Pd ions and / or Pd metal contained in the silver halide is 10 −4 to 0.5 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide. It is more preferable that it is 0.01-0.3 mol / mol Ag.
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。 Examples of the Pd compound to be used include PdCl 4 and Na 2 PdCl 4 .
本実施の形態では、一般のハロゲン化銀写真感光材料と同様に化学増感を施しても、施さなくてもよい。化学増感の方法としては、例えば特開２０００−２７５７７０号公報の段落［００７８］以降に引用されている、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイト化合物あるいは貴金属化合物からなる化学増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加することによって行われる。本実施の形態の感光材料に用いる銀塩乳剤としては、このような化学増感を行わない乳剤、すなわち、未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。本実施の形態において好ましい未化学増感乳剤の調製方法としては、カルコゲナイトあるいは貴金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これらが添加されたことによる感度上昇が０．１以内になる量以下の量にとどめることが好ましい。カルコゲナイトあるいは貴金属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、本実施の形態における未化学増感乳剤の好ましい調製方法として、これら化学増感化合物の総添加量をハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7モル以下にすることが好ましい。 In the present embodiment, chemical sensitization may or may not be performed in the same manner as a general silver halide photographic light-sensitive material. As a method of chemical sensitization, for example, a chemical sensitizer comprising a chalcogenite compound or a noble metal compound having a sensitivity sensitizing action for a photographic light-sensitive material cited from paragraph [0078] of JP-A-2000-275770 is used. By adding to the silver halide emulsion. As the silver salt emulsion used in the light-sensitive material of the present embodiment, an emulsion that does not undergo such chemical sensitization, that is, an unchemically sensitized emulsion can be preferably used. In the present embodiment, a preferable method for preparing a non-chemically sensitized emulsion includes an addition amount of a chemical sensitizer composed of chalcogenite or a noble metal compound, which is less than an amount in which an increase in sensitivity due to the addition of these is within 0.1. It is preferable to keep the amount of The specific amount of chalcogenite or noble metal compound added is not limited, but as a preferred method for preparing the unchemically sensitized emulsion in the present embodiment, the total amount of these chemically sensitized compounds is added per mole of silver halide. The amount is preferably 5 × 10 −7 mol or less.
＜水溶性バインダ＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダが用いられる。本実施の形態において上記バインダとしては、後述の温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理により除去される水溶性バインダが用いられる。かかる水溶性バインダとしては、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
<Water-soluble binder>
In the emulsion layer, a binder is used for the purpose of uniformly dispersing silver salt grains and assisting the adhesion between the emulsion layer and the support. In the present embodiment, as the binder, a water-soluble binder that is removed by a process of immersing in hot water described later or contacting with steam is used. As such a water-soluble binder, it is preferable to use a water-soluble polymer.
上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。 Examples of the binder include gelatin, carrageenan, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, and polyacrylic acid. , Polyalginic acid, polyhyaluronic acid, carboxycellulose, gum arabic, sodium alginate and the like. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.
また、ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基、カルボキシル基を修飾したゼラチン（フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができる。 In addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used as gelatin. Hydrolyzate of gelatin, enzyme-decomposed gelatin, other gelatin modified with amino group and carboxyl group (phthalated gelatin, acetylated gelatin) Can be used.
乳剤層中に含有されるバインダの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダの含有量は、Ａｇ／バインダ体積比率が１／４以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。 The content of the binder contained in the emulsion layer is not particularly limited, and can be appropriately determined as long as dispersibility and adhesion can be exhibited. The binder content in the emulsion layer is preferably such that the Ag / binder volume ratio is 1/4 or more, and more preferably 1/1 or more.
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
<Solvent>
The solvent used for the formation of the emulsion layer is not particularly limited. For example, water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, dimethyl sulfoxide, etc. Sulphoxides, esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
本実施の形態の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。 The content of the solvent used in the emulsion layer of the present embodiment is in the range of 30 to 90% by mass, and 50 to 80% by mass with respect to the total mass of silver salt, binder and the like contained in the emulsion layer. A range is preferable.
＜帯電防止剤＞
本実施の形態に係る感光材料は帯電防止剤を含有することが好ましく、乳剤層と反対側の支持体面上にコーティングするのが望ましい。
<Antistatic agent>
The light-sensitive material according to the present embodiment preferably contains an antistatic agent, and is desirably coated on the support surface opposite to the emulsion layer.
帯電防止層としては、表面抵抗率が２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０12オーム／ｓｑ以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本実施の形態に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。 As the antistatic layer, a conductive substance-containing layer having a surface resistivity of 10 12 ohm / sq or less in an atmosphere of 25 ° C. and 25% RH can be preferably used. As the preferable antistatic agent in this embodiment, the following conductive substances can be preferably used.
例えば特開平２−１８５４２号公報の第２頁左下欄第１３行から同公報第３頁右上欄第７行に記載の導電性物質を用いることができる。具体的には、同公報第２頁右下欄第２行から同頁右下欄第１０行に記載の金属酸化物、及び同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物、米国特許第５５７５９５７号明細書、特開平１０−１４２７３８号公報の段落［００４３］〜［００４５］、特開平１１−２２３９０１号公報の段落［００１３］〜［００１９］に記載の針状の金属酸化物等を用いることができる。
For example, the conductive materials described in JP-A-2-18542, page 2, lower left column, line 13 to page 3, upper right column, line 7 can be used. Specifically, the conductive oxides of the metal oxides described in the second page, lower right column, line 2 to the lower right column,
本実施の形態で用いられる導電性金属酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ3並びにこれらの複合酸化物、そして、これらの金属酸化物に、さらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、及びＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3及びＴｉＯ2が好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができにくくなり、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため適さない。従って、本実施の形態では、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。 The conductive metal oxide particles used in the present embodiment are ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , MgO, BaO and MoO 3 , and complex oxides thereof, and these Examples of the metal oxide include metal oxide particles further containing different atoms. As the metal oxide, SnO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , and MgO are preferable, SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 and TiO 2 are preferable, and SnO 2 is particularly preferable. preferable. As an example containing a small amount of different atoms, Al or In for ZnO, Nb or Ta for TiO 2 , Sn for In 2 O 3 , and Sb, Nb or halogen elements for SnO 2 An element doped with 0.01 to 30 mol% (preferably 0.1 to 10 mol%) of the element can be used. When the addition amount of the different element is less than 0.01 mol%, it becomes difficult to impart sufficient conductivity to the oxide or composite oxide, and when it exceeds 30 mol%, the degree of blackening of the particles increases. Not suitable because the antistatic layer is dark. Therefore, in this embodiment, the material of the conductive metal oxide particles is preferably a material containing a small amount of a different element with respect to the metal oxide or the composite metal oxide. Also preferred are those containing an oxygen defect in the crystal structure.
上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。 As the conductive metal oxide particles containing a small amount of the dissimilar atom, SnO 2 particles are preferred antimony-doped, SnO 2 particles are preferred which are particularly doped antimony 0.2-2.0 mol%.
本実施の形態に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が０．５〜２５μｍである。 There is no restriction | limiting in particular about the shape of the electroconductive metal oxide used for this Embodiment, A granular form, needle shape, etc. are mentioned. Moreover, the average particle diameter represented by the spherical equivalent diameter is 0.5-25 micrometers.
また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩等）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号明細書及び同第３２０６３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマー又は米国特許第３４２８４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。 In order to obtain conductivity, for example, soluble salts (for example, chloride, nitrate, etc.), vapor deposited metal layers, ionic polymers as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 or Insoluble inorganic salts such as those described in US Pat. No. 3,428,451 can also be used.
このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層は、バック面の下塗り層、乳剤層の下塗り層等として設けることが好ましい。その添加量は両面合計で０．０１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。 The antistatic layer containing such conductive metal oxide particles is preferably provided as an undercoat layer on the back surface, an undercoat layer of the emulsion layer, or the like. The addition amount is preferably 0.01 to 1.0 g / m 2 in total on both sides.
また、感光材料の体積抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０7〜１．０×１０12オーム・ｃｍであることが好ましい。 The volume resistivity of the photosensitive material is preferably 1.0 × 10 7 to 1.0 × 10 12 ohm · cm in an atmosphere of 25 ° C. and 25% RH.
本実施の形態において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上欄第２行から第４頁右下欄第下から３行、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下欄第６行から同公報第１３頁右下欄第５行に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さらに良好な帯電防止性を得ることができる。 In the present embodiment, in addition to the conductive material, JP-A-2-18542, page 4, right upper column, second line to page 4, right-bottom column, lower line, third line, JP-A-3-39948, By using together the fluorine-containing surfactants described in page 6, lower left column, line 6 to page 13, lower right column, line 5, better antistatic properties can be obtained.
＜その他の添加剤＞
本実施の形態における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。ただし、本実施の形態では、硬膜剤を使用しないことが望ましい。硬膜剤を使用した場合、後述の温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理を行うと、抵抗が上がり、導電率が下がってしまうためである。
<Other additives>
Various additives used for the photosensitive material in the present embodiment are not particularly limited, and for example, those described in the following publications can be preferably used. However, in this embodiment, it is desirable not to use a hardener. This is because when a hardener is used, resistance increases and conductivity decreases when it is immersed in warm water, which will be described later, or brought into contact with steam.
１）造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平６−８２９４３号公報に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物や、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄第１３行から同第１６頁左上欄第１０行の一般式（ＩＩ−ｍ）〜（ＩＩ−ｐ）及び化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２２、並びに、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物が挙げられる。
1) Nucleation promoter The nucleation promoter is represented by the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) described in JP-A-6-82934. Compounds, general formulas (II-m) to (II-p) and compound examples II-1 to II in page 9, upper right column, line 13 to
２）分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄第１３行から同右下欄第４行、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄第３行から同第１７頁左下欄第２０行、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、及び同５−１１３８９号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。
2) Spectral sensitizing dye The above-mentioned spectral sensitizing dye is disclosed in JP-A-2-12236, page 8, lower left column, line 13 to the lower right column, line 4, and JP-A-2-103536,
３）界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄第７行から同右下欄第７行、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄第１３行から同第４頁右下欄第１８行に記載の界面活性剤が挙げられる。
3) Surfactant As the surfactant, JP-A-2-12236, page 9, upper right column, line 7 to lower-right column, line 7 and JP-A-2-18542, page 2, lower-left column, line 13 From the line, the surfactants described in the fourth page, lower right column,
４）カブリ防止剤
上記カブリ防止剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄第１９行から同第１８頁右上欄第４行及び同右下欄第１行から第５行、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。
4) Antifoggant As the antifoggant, JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19 to
５）ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄第１２行から同第２０行に記載のものが挙げられる。
5) Polymer Latex Examples of the polymer latex include those described in JP-A-2-103536,
６）酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄第６行から同第１９頁左上欄第１行に記載の化合物が挙げられる。
6) Compound having an acid group Examples of the compound having an acid group include compounds described in JP-A-2-103536,
７）黒ポツ防止剤
上記黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許第４９５６２５７号明細書及び特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
7) Black spot preventing agent The black spot preventing agent is a compound that suppresses the occurrence of spot-like developed silver in the unexposed areas. For example, U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A No. 1-181832. Examples include compounds described in the publication.
８）レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号各公報に記載の化合物が挙げられる。
8) Redox compounds As redox compounds, compounds represented by the general formula (I) of JP-A-2-301743 (particularly Compound Examples 1 to 50), pages 3 to 20 of JP-A-3-174143 are disclosed. Examples include general formulas (R-1), (R-2), (R-3), compound examples 1 to 75, and compounds described in JP-A-5-257239 and 4-278939. .
９）モノメチン化合物
上記モノメチン化合物としては、特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ）の化合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）が挙げられる。
9) Monomethine Compound Examples of the monomethine compound include compounds of the general formula (II) of JP-A-2-287532 (particularly compound examples II-1 to II-26).
１０）ジヒドロキシベンゼン類
特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、及び欧州特許出願公開第４５２７７２Ａ号明細書に記載の化合物が挙げられる。
10) Dihydroxybenzenes The compounds described in JP-A-3-39948, page 11, upper left column to
［その他の層構成］
乳剤層の上に保護層を設けてもよい。本実施の形態において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
[Other layer structure]
A protective layer may be provided on the emulsion layer. In the present embodiment, the “protective layer” means a layer made of a binder such as gelatin or a high molecular polymer, and is formed on a photosensitive emulsion layer in order to exhibit an effect of preventing scratches or improving mechanical properties. The The thickness is preferably 0.2 μm or less. The coating method and forming method of the protective layer are not particularly limited, and a known coating method can be appropriately selected.
（細線構造部の形成方法）
上記の感光材料を用いて細線構造部を形成する方法について説明する。なお、本実施の形態によって得られる透明導電性フイルム１０は、パターン露光によって細線構造部１４が支持体１２上に形成されたものだけでなく、面露光によって金属が形成されたものであってもよい。また、透明導電性フイルム１０を例えばプリント基板として用いる場合には、金属銀部と絶縁性部を形成してもよい。
(Method for forming fine wire structure)
A method for forming a fine line structure using the above photosensitive material will be described. In addition, the transparent
本実施の形態における細線構造部１４の形成方法には、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの態様が含まれる。
The method for forming the fine
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。 (1) An embodiment in which a photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material not containing physical development nuclei is chemically developed or thermally developed to form a metallic silver portion on the photosensitive material.
（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。 (2) An embodiment in which a photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material containing physical development nuclei in a silver halide emulsion layer is dissolved and physically developed to form a metallic silver portion on the photosensitive material.
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。 (3) A photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material that does not contain physical development nuclei and an image-receiving sheet having a non-photosensitive layer that contains physical development nuclei are overlaid and diffused and transferred to develop a metallic silver portion on the non-photosensitive image-receiving sheet. Form formed on top.
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するめっき又は物理現像過程で活性が高い。 The aspect (1) is an integrated black-and-white development type, and a light-transmitting conductive film is formed on a photosensitive material. The resulting developed silver is chemically developed silver or heat developed and is highly active in the subsequent plating or physical development process in that it is a filament with a high specific surface.
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面が小さい球形である。 In the above aspect (2), in the exposed portion, the silver halide grains close to the physical development nucleus are dissolved and deposited on the development nucleus, whereby a light-transmitting electromagnetic wave shielding film or a light-transmitting conductive film is formed on the photosensitive material. A translucent conductive film such as is formed. This is also an integrated black-and-white development type. Although the development action is precipitation on the physical development nuclei, it is highly active, but developed silver has a spherical shape with a small specific surface.
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。 In the above aspect (3), the silver halide grains are dissolved and diffused in the unexposed area and deposited on the development nuclei on the image receiving sheet, whereby a light transmitting electromagnetic wave shielding film or a light transmitting conductive film is formed on the image receiving sheet. A translucent conductive film such as a film is formed. This is a so-called separate type in which the image receiving sheet is peeled off from the photosensitive material.
いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。 In either embodiment, either negative development processing or reversal development processing can be selected (in the case of the diffusion transfer method, negative development processing is possible by using an auto-positive type photosensitive material as the photosensitive material). .
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ．」（Ｍｃｍｉｌｌａｎ社、１９７７年刊行）に解説されている。また、例えば、特開２００４−１８４６９３号公報、同２００４−３３４０７７号公報、同２００５−０１０７５２号公報、特願２００４−２４４０８０号明細書、同２００４−０８５６５５号明細書等に記載の技術を参照することもできる。 The chemical development, thermal development, dissolution physical development, and diffusion transfer development referred to here have the same meanings as are commonly used in the art, and a general textbook of photographic chemistry such as Shinichi Kikuchi, “Photochemistry” (Kyoritsu) Published by publisher), C.I. E. K. It is described in “The Theory of Photographic Process, 4th ed.” Edited by Mees (Mcmillan, 1977). Further, for example, refer to the techniques described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-184893, 2004-334077, 2005-010752, Japanese Patent Application Nos. 2004-244080, 2004-085655, and the like. You can also
［露光］
本実施の形態の製造方法では、支持体１２上に設けられた銀塩含有感光層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
[exposure]
In the manufacturing method of the present embodiment, the silver salt-containing photosensitive layer provided on the
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザを用いた装置に比べて、簡便で、且つ、コンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。発光体としては、例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。 Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT). The cathode ray tube exposure apparatus is simple, compact, and low in cost as compared with an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. As the illuminant, for example, one or more of a red illuminant, a green illuminant, and a blue illuminant are mixed and used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.
また、本実施の形態の製造方法では、露光を種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザ、発光ダイオード、半導体レーザ、半導体レーザ又は半導体レーザを励起光源に用いた固体レーザと非線形光学結晶とを組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザ、半導体レーザあるいは固体レーザと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特に、コンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザを用いて行うことが好ましい。 Further, in the manufacturing method of the present embodiment, exposure can be performed using various laser beams. For example, the exposure in the present invention is performed by using a monochromatic high light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) that combines a solid state laser using a semiconductor laser as a pumping light source and a nonlinear optical crystal. A scanning exposure method using density light can be preferably used, and a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F2 laser, or the like can also be used. In order to make the system compact and inexpensive, exposure is preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability apparatus, exposure is preferably performed using a semiconductor laser.
レーザ光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザ（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザ（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザ、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザ（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザ（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）等が好ましく用いられる。 Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001) and a semiconductor laser (with an oscillation wavelength of about 1060 nm) are introduced. About 530 nm green laser, wavelength about 685 nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), wavelength about 650 nm red semiconductor laser (Hitachi), extracted by wavelength conversion with LiNbO 3 SHG crystal having a waveguide inversion domain structure Type No. HL6501MG) is preferably used.
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティ露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。 The method for exposing the silver salt-containing layer in a pattern may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam. At this time, refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.
［現像処理］
本実施の形態の製造方法では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フイルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる（いずれも商品名）。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５（商品名）等を用いることができる。
[Development processing]
In the manufacturing method of the present embodiment, after the silver salt-containing layer is exposed, development processing is further performed. The development processing may be performed using a normal development processing technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate making film, photomask emulsion mask, and the like. The developer is not particularly limited, but a PQ developer, MQ developer, MAA developer and the like can also be used. Commercially available products include, for example, CN-16, CR-56, CP45X, FD-3, Papitol manufactured by Fujifilm, C-41, E-6, RA-4, Dsd-19, D manufactured by KODAK. A developer such as -72 or a developer included in the kit can be used (both are trade names). A lith developer can also be used. As the lith developer, D85 (trade name) manufactured by KODAK Co., Ltd. can be used.
本実施の形態の透明導電性フイルム１０の製造方法では、上記の露光及び現像処理を行うことにより露光部にパターン状の金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。なお、本実施の形態では、現像温度、定着温度及び水洗温度は３５℃以下で行うことが好ましい。
In the manufacturing method of the transparent
本実施の形態の製造方法における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本実施の形態の製造方法において定着処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。 The development process in the manufacturing method of the present embodiment can include a fixing process performed for the purpose of removing and stabilizing the unexposed silver salt. In the manufacturing method of the present embodiment, the fixing process can be performed using a fixing process technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate making film, photomask emulsion mask, and the like.
現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有させることができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。 The developer used in the development process can contain an image quality improver for the purpose of improving the image quality. Examples of the image quality improver include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole. Further, when a lith developer is used, it is particularly preferable to use polyethylene glycol.
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得易いため好ましい。 The mass of the metallic silver contained in the exposed portion after the development treatment is preferably a content of 50% by mass or more, and 80% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed portion before exposure. More preferably. If the mass of silver contained in the exposed portion is 50% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed portion before exposure, it is preferable because high conductivity is easily obtained.
本実施の形態における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。 The gradation after the development processing in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably more than 4.0. When the gradation after the development processing exceeds 4.0, the conductivity of the conductive metal portion can be increased while keeping the transparency of the light transmissive portion high. Examples of means for setting the gradation to 4.0 or higher include the aforementioned doping of rhodium ions and iridium ions.
［酸化処理］
本実施の形態の製造方法では、現像処理後の金属銀部は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
[Oxidation treatment]
In the manufacturing method of the present embodiment, the metallic silver portion after the development treatment is preferably subjected to an oxidation treatment. By performing the oxidation treatment, for example, when a metal is slightly deposited on the light transmissive portion, the metal can be removed and the light transmissive portion can be made almost 100% transparent.
上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後に行うことができる。 Examples of the oxidation treatment include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. The oxidation treatment can be performed after exposure and development processing of the silver salt-containing layer.
本実施の形態では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により金属銀部の黒色が経時変化することを抑制できる。 In the present embodiment, the metal silver portion after the exposure and development processing can be further processed with a solution containing Pd. Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. By this treatment, it is possible to suppress the black color of the metallic silver portion from changing with time.
［還元処理］
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高いフイルムを得ることができる。
[Reduction treatment]
By immersing in a reducing aqueous solution after the development treatment, a film having a preferable high conductivity can be obtained.
還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液のｐＨは１０以上とすることがさらに好ましい。 As the reducing aqueous solution, sodium sulfite aqueous solution, hydroquinone aqueous solution, paraphenylenediamine aqueous solution, oxalic acid aqueous solution and the like can be used, and the pH of the aqueous solution is more preferably 10 or more.
［平滑化処理］
本実施の形態の製造方法では、現像処理済みの細線構造部１４に平滑化処理を施すことが好ましい。これによって細線構造部１４の導電性が顕著に増大する。さらに、細線構造部１４の金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、高い導電性と高い透光性とを同時に有する透明導電性フイルム１０が得られる。
[Smoothing process]
In the manufacturing method of the present embodiment, it is preferable to perform a smoothing process on the fine
細線構造部１４を形成した後、細線構造部１４における金属粒子同士の結合部分を増加させるためにも、平滑化処理することが好ましい。特に、細線構造部１４が形成された支持体１２を温水に浸漬させるか又は水蒸気に接触させる前に、平滑化処理をすることが好ましい。
After forming the fine
平滑化処理は、例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは、通常、一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。 The smoothing process can be performed by, for example, a calendar roll. The calendar roll usually consists of a pair of rolls. Hereinafter, the smoothing process using the calendar roll is referred to as a calendar process.
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等のプラスチックロール又は金属ロールが用いられる。特に、両面に乳剤層を有する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。片面に乳剤層を有する場合は、シワ防止の点から金属ロールとプラスチックロールの組み合わせとすることもできる。線圧力の下限値は、好ましくは１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）以上である。線圧力の上限値は、好ましくは６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下である。ここで、線圧力とは、圧密処理されるフイルム試料１ｃｍあたりにかかる力とする。 As a roll used for the calendar process, a plastic roll or a metal roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyimide amide or the like is used. In particular, when emulsion layers are provided on both sides, it is preferable to treat with metal rolls. When an emulsion layer is provided on one side, a combination of a metal roll and a plastic roll can be used from the viewpoint of preventing wrinkles. The lower limit of the linear pressure is preferably 1960 N / cm (200 kg / cm) or more, and more preferably 2940 N / cm (300 kg / cm) or more. The upper limit of the linear pressure is preferably 6860 N / cm (700 kgf / cm) or less. Here, the linear pressure is a force applied per 1 cm of the film sample to be consolidated.
カレンダーロールで代表される平滑化処理の適用温度は、１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダ種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲である。 The application temperature of the smoothing treatment represented by the calender roll is preferably 10 ° C. (no temperature control) to 100 ° C., and the more preferable temperature depends on the line density and shape of the metal mesh pattern or metal wiring pattern, and the binder type. Although it is different, it is approximately in the range of 10 ° C. (no temperature control) to 50 ° C.
以上述べたように、本実施の形態の製造方法によって、高い導電性を有する透明導電性フイルム１０を簡便で低コストで製造することができる。本実施の形態では、銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料を用いた透明導電性フイルム１０の製造方法において、好ましくは線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上という高い線圧で平滑化処理を行うことで、透明導電性フイルム１０の表面抵抗を十分に低減できる。このような高い線圧で平滑化処理を行う場合、金属銀部が細線状（特に、線幅が２５μｍ以下）に形成されていると、その金属銀部の線幅が広がり所望のパターンを形成することが難しくなると考えられる。しかし、平滑化処理の対象が銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料である場合には、線幅の広がりが小さく、所望のパターンの金属銀部を形成することができる。すなわち、所望のパターンで、均一な形状の金属銀部を形成することができることから不良品の発生を抑制でき、透明導電性フイルム１０の生産性をさらに向上させることができる。上記線圧力で平滑化処理を行う場合、前記平滑化処理をカレンダーロールで行うことが好ましく、一対の金属ロール、又は、金属ロールと樹脂ロールとの組み合わせで行われる。このとき、ロール間の面圧力は６００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することが好ましく、８００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することがより好ましく、９００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することがさらに好ましい。またこのときの上限値は、２０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下に設定することが好ましい。
As described above, the transparent
［めっき処理］
本実施の形態においては、上記平滑化処理を行えばよいが、金属銀部に対してめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。平滑化処理は、めっき処理の前段又は後段のいずれで行ってもよいが、めっき処理の前段で行うことで、めっき処理が効率化され均一なめっき層が形成される。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。また、めっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
[Plating treatment]
In the present embodiment, the smoothing process may be performed, but the metal silver part may be plated. By plating, the surface resistance can be further reduced and the conductivity can be increased. The smoothing process may be performed either before or after the plating process. However, when the smoothing process is performed before the plating process, the plating process becomes efficient and a uniform plating layer is formed. The plating treatment may be electrolytic plating or electroless plating. Moreover, the metal which has sufficient electroconductivity is preferable as the constituent material of a plating layer, and copper is preferable.
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記公報に開示の技術とを組み合わせて使用することができる。 It should be noted that the present invention and the technology disclosed in the following publication can be used in combination without departing from the spirit of the present invention.
特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００４−２２１５６５号公報、特開２００６−０１２９３５号公報、特開２００６−０１０７９５号公報、特開２００６−２２８４６９号公報、特開２００６−２２８４７３号公報、特開２００６−２２８４７８号公報、特開２００６−２２８４８０号公報、特開２００６−２２８８３６号公報、特開２００６−２６７６２７号公報、特開２００６−２６９７９５号公報、特開２００６−２６７６３５号公報、特開２００６−２８６４１０号公報、特開２００６−２８３１３３号公報、特開２００６−２８３１３７号公報。 JP, 2004-221564, JP, 2004-221565, JP, 2006-012935, JP, 2006-0110795, JP, 2006-228469, JP, 2006-228473, JP, JP JP 2006-228478 A, JP 2006-228480 A, JP 2006-228836 A, JP 2006-267627 A, JP 2006-269597 A, JP 2006-267635 A, JP 2006-2006 A. No. 286410, JP-A 2006-283133, and JP-A 2006-283137.
（温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理）
本実施の形態の製造方法では、支持体１２上に細線構造部１４を形成した後、該細線構造部１４が形成された支持体１２を４０℃以上の温水に浸漬させるか又は水蒸気に接触させる。これにより短時間で簡便に導電性及び透明性を向上させることができる。上述のとおり、透明導電性フイルム１０の導電性が向上する理由についてはまだ定かではないが、本実施の形態では、少なくとも一部の水溶性バインダが除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
(Treatment immersed in warm water or in contact with steam)
In the manufacturing method of the present embodiment, after the fine
支持体１２を浸漬させる温水の温度は好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃〜１００℃である。特に好ましくは約８０℃〜１００℃であり、導電性の向上が顕著である。また、支持体１２に接触させる水蒸気の温度は、１気圧で１００℃以上１４０℃以下が好ましい。温水のｐＨは２〜１３が好ましく、２〜９がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。４０℃以上の温水ないしはそれ以上の温度の加熱水への浸漬時間又は蒸気への接触時間は、使用する水溶性バインダの種類によって異なるが、支持体１２のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、約１０秒〜約５分程度が好ましく、約１分〜約５分がさらに好ましい。
The temperature of the hot water in which the
本実施の形態の製造方法においては、線幅、開口率、Ａｇ含有量を特定したメッシュ状の金属銀部を、露光・現像処理によって直接支持体１２上に形成するため、十分な表面抵抗を有することから、さらに金属銀部に物理現像及び／又はめっき処理を施してあらためて導電性を付与する必要がない。このため、簡易な工程で透明導電性フイルム１０を製造することができる。
In the manufacturing method of the present embodiment, a mesh-shaped metallic silver portion having a specified line width, aperture ratio, and Ag content is directly formed on the
本実施の形態の方法によって製造された透明導電性フイルム１０は、低抵抗で、透光性も高いため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬ、無機ＥＬ、太陽電池、タッチパネル、プリント回路基板等に広く応用することができる。
Since the transparent
＜電圧と周波数＞
通常、分散型エレクトロルミネッセンス素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Ｖで５０Ｈｚから４００Ｈｚの交流電源あるいは５００Ｈｚ以上５ｋＨｚ以下の交流電源を用いて駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧並びに周波数にほぼ比例して増加する。しかしながら、０．２５ｍ2以上の大面積素子の場合、素子の容量成分が増大し、素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなったりするため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になり易い。特に、０．２５ｍ2以上の素子では、５００Ｈｚ以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、低輝度化が起こることがしばしば起こる。
<Voltage and frequency>
Usually, the dispersive electroluminescence element is driven by alternating current. Typically, it is driven by using an AC power source of 50 Hz to 400 Hz or an AC power source of 500 Hz to 5 kHz at 100V. When the area is small, the luminance increases almost in proportion to the applied voltage and the frequency. However, in the case of a large area element of 0.25 m 2 or more, the capacitance component of the element increases, the impedance matching between the element and the power source shifts, and the time constant required for charge storage in the element increases. Even if the voltage is increased or the frequency is increased, electric power is not sufficiently supplied. In particular, in an element of 0.25 m 2 or more, for AC driving of 500 Hz or more, the applied voltage is often lowered with an increase in the driving frequency, and the luminance is often lowered.
これに対し、本実施の形態の第１電極部２２を用いたエレクトロルミネッセンス素子は、０．２５ｍ2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が可能で、高輝度化することができる。この場合、１０ｋＨｚ以上の交流電源での駆動が可能であることから、蛍光灯インバータ等の汎用品を使用することができ、製造コストを低減することが可能となる。
On the other hand, the electroluminescence element using the
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention.
［実施例］
１．細線構造部１４を担持した支持体１２の作製
（乳剤の調製）
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン） ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液：
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液：
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
[Example]
1. Preparation of
・ 1 liquid:
750 ml of water
Gelatin (phthalated gelatin) 20g
Sodium chloride 3g
1,3-Dimethylimidazolidine-2-thione 20mg
Sodium benzenethiosulfonate 10mg
Citric acid 0.7g
・ Two liquids:
300 ml of water
150 g silver nitrate
・ Three liquids:
300 ml of water
Sodium chloride 38g
Potassium bromide 32g
5 ml of potassium hexachloroiridium (III) (0.005
Ammonium hexachlororhodate (0.001
ここで、３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌ ２０％水溶液、ＮａＣｌ ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
Here, potassium hexachloroiridium (III) (0.005
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。 To 1 liquid maintained at 38 ° C. and pH 4.5, 90% of the 2 and 3 liquids were simultaneously added over 20 minutes while stirring to form 0.16 μm core particles. Subsequently, the following 4th and 5th liquids were added over 8 minutes, and the remaining 10% of the 2nd and 3rd liquids were added over 2 minutes to grow to 0.21 μm. Further, 0.15 g of potassium iodide was added and ripened for 5 minutes to complete grain formation.
・４液：
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液：
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
・ 4 liquids:
100ml water
Silver nitrate 50g
・ 5 liquids:
100ml water
Sodium chloride 13g
Potassium bromide 11g
Yellow blood salt 5mg
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨは３．６±０．２の範囲であった）。 Then, it washed with water by the flocculation method according to a conventional method. Specifically, the temperature was lowered to 35 ° C. and the pH was lowered using sulfuric acid until the silver halide precipitated (the pH was in the range of 3.6 ± 0.2).
次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。 Next, about 3 liters of the supernatant was removed (first water washing). Further, 3 liters of distilled water was added, and sulfuric acid was added until the silver halide settled. Again, 3 liters of the supernatant was removed (second water wash). The same operation as the second water washing was further repeated once (third water washing) to complete the water washing / desalting process.
水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０3ｋｇ／ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。）。 The emulsion after washing and desalting is adjusted to pH 6.4 and pAg 7.5, and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate, 3 mg of sodium benzenethiosulfinate, 15 mg of sodium thiosulfate and 10 mg of chloroauric acid are added. And 1,3,3a, 7-tetraazaindene (100 mg) as a stabilizer and 100 mg of proxel (trade name, manufactured by ICI Co., Ltd.) as a preservative were added. Finally, a silver iodochlorobromide cubic grain emulsion containing 70 mol% of silver chloride and 0.08 mol% of silver iodide and having an average grain size of 0.22 μm and a coefficient of variation of 9% was obtained (final emulsion) pH = 6.4, pAg = 7.5, conductivity = 40 μS / m, density = 1.2 × 10 3 kg / m 3 , viscosity = 60 mPa · s).
(塗布試料の作製)
上記乳剤に増感色素（ｓｄ−１）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０-4モル／モルＡｇを加え、よく混合した。
(Preparation of coated sample)
The emulsion was subjected to spectral sensitization by adding sensitizing dye (sd-1) 5.7 × 10 −4 mol / mol Ag. Further, KBr 3.4 × 10 −4 mol / mol Ag and compound (Cpd-3) 8.0 × 10 −4 mol / mol Ag were added and mixed well.
次いで、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-4モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を５０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートラテックスを１００ｍｇ／ｍ2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１００ｍｇ／ｍ2、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１００ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対し４ｗｔ％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．９４ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後乾燥させた。ＰＥＴにはあらかじめ塗布面を親水化処理したものを用いた。 Then, 1,3,3a, 7-tetraazaindene 1.2 × 10 −4 mol / mol Ag, hydroquinone 1.2 × 10 −2 mol / mol Ag, citric acid 3.0 × 10 −4 mol / mol Ag, 90 mg / m 2 of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt, 15 wt% of colloidal silica having a particle size of 10 μm with respect to gelatin, 50 mg of aqueous latex (aqL-6) / M 2 , 100 mg / m 2 of polyethyl acrylate latex, latex copolymer of methyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt and 2-acetoxyethyl methacrylate (weight ratio 88: 5: 7) 100 mg / m 2, the core-shell type latex (core: styrene / butadiene copolymer (weight ratio 37/63), shell: scan Was added Len / 2-acetoxyethyl acrylate (weight ratio 84/16), core / shell ratio = 50/50) to 100 mg / m 2, 4 wt% of the compound to gelatin (Cpd-7), using citric acid The coating solution pH was adjusted to 5.6. In this way, the prepared coating solution for emulsion layer polyethylene terephthalate (PET) Ag10.5g / m 2 on, and applied so that the gelatin 0.94 g / m 2, then dried. As the PET, a coated surface that had been subjected to a hydrophilic treatment in advance was used.
得られた塗布試料は、乳剤層のＡｇ／バインダ体積比率が１／０．７であり、本発明に好ましく用いられるＡｇ／バインダ体積比率１／４以上に該当している。 The obtained coated sample has an Ag / binder volume ratio of 1 / 0.7 of the emulsion layer, and corresponds to an Ag / binder volume ratio of 1/4 or more preferably used in the present invention.
（露光・現像処理）
次いで、乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝１０μｍ／３００μｍの現像銀像を与え得る格子状のフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
(Exposure and development processing)
Next, the dried coating film is exposed using parallel light using a high-pressure mercury lamp as a light source through a lattice-shaped photomask that can give a developed silver image of line / space = 10 μm / 300 μm, and the following developer After developing and further developing using a fixing solution (trade name: N3X-R for CN16X: manufactured by FUJIFILM Corporation), it was rinsed with pure water.
(現像液の組成)
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
(Developer composition)
The following compounds are contained in 1 liter of developer.
ハイドロキノン ０．０３７モル／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール ０．０１６モル／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム ０．１４０モル／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．３６０モル／Ｌ
臭化ナトリウム ０．０３１モル／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム ０．１８７モル／Ｌ
Hydroquinone 0.037 mol / L
N-methylaminophenol 0.016 mol / L
Sodium metaborate 0.140 mol / L
Sodium hydroxide 0.360 mol / L
Sodium bromide 0.031 mol / L
Potassium metabisulfite 0.187 mol / L
(定着液の組成)
定着液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
(Fixing solution composition)
The following compounds are contained in 1 liter of the fixing solution.
チオ硫酸アンモニウム液（７５％） ３００ ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ ｇ
１，３-ジアミノプロパン・四酢酸 ８ ｇ
酢酸 ５ ｇ
アンモニア水（２７％） １ ｇ
ｐＨ ６．２に調整
Ammonium thiosulfate solution (75%) 300 ml
Ammonium sulfite monohydrate 25 g
1,3-diaminopropane tetraacetic acid 8 g
Acetic acid 5 g
Ammonia water (27%) 1 g
Adjust to pH 6.2
上記処理剤を用いて露光、現像済み感材を、現像２５℃、２０秒、定着２５℃で２０秒、水洗：流水（５Ｌ／ｍｉｎ）の２０秒で処理し、且つ、現像、水洗、乾燥、圧密処理、定着、水洗、乾燥、圧密処理の順に行った。圧密処理は金属ロールを装備したカレンダーロール装置を用い、線圧３９２０Ｎ／ｃｍ（４００ｋｇｆ／ｃｍ）をかけてローラ間に試料を通して行った。 The light-sensitive material that has been exposed and developed using the above-mentioned processing agent is developed at 25 ° C. for 20 seconds, fixed at 25 ° C. for 20 seconds, washed with water: flowing water (5 L / min) for 20 seconds, and developed, washed with water and dried. , Consolidation, fixing, washing with water, drying and consolidation. The consolidation process was performed using a calender roll device equipped with a metal roll and applying a linear pressure of 3920 N / cm (400 kgf / cm) to pass the sample between the rollers.
上述のように形成された細線構造部の表面抵抗は１オーム／ｓｑであった。なお、細線構造部１４の表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法に準じて測定された値である。
The surface resistance of the thin wire structure formed as described above was 1 ohm / sq. The surface resistance of the
２．透明導電膜１６の塗設
上記のようにして形成された細線構造部１４の上に下記導電性ポリマーからなる透明導電膜１６をバーコータによって塗布して、実施例に係る透明導電性フイルムを作製した。導電性ポリマーは、ティーエーケミカル株式会社（ＴＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の導電性ポリマーＢａｙｔｒｏｎ ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）を用いた。乾燥は室温にて自然乾燥で行った。
2. Coating of the transparent
その後、透明導電性フィルムの端部表面に、取出し電極としての導電性テープを加熱圧着した。 Then, the electroconductive tape as a taking-out electrode was thermocompression-bonded to the edge part surface of a transparent conductive film.
［比較例１〜３］
細線構造部１４のないＰＥＴベースに実施例と同様の膜厚になるようにＩＴＯフィルムをスパッタ製膜して比較例１〜３に係る透明導電性フィルムを作製した。このうち、比較例１は、ＩＴＯフィルムの表面抵抗が２０オーム／ｓｑであり、比較例２は、ＩＴＯフィルムの表面抵抗が８０オーム／ｓｑであり、比較例３は、ＩＴＯフィルムの表面抵抗が３００オーム／ｓｑである。
[Comparative Examples 1-3]
A transparent conductive film according to Comparative Examples 1 to 3 was produced by sputtering an ITO film on a PET base without the
その後、各ＩＴＯフィルムの端部表面に、銀ペーストによる取出し電極を形成した。 Then, the extraction electrode by a silver paste was formed in the edge part surface of each ITO film.
３．エレクトロルミネセンス素子の作製
上記のように作製された透明導電性フイルム（実施例、比較例１〜３）を下記のように無機分散型ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に組み込み、発光テストを行った。
3. Production of electroluminescence element The transparent conductive films (Examples and Comparative Examples 1 to 3) produced as described above were incorporated into an inorganic dispersion type EL (electroluminescence) element as follows, and a light emission test was performed.
平均粒子サイズが０．０３μｍの顔料を含む反射絶縁層と蛍光体粒子が５０〜６０μｍの発光層を背面電極となるアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１１０℃で１時間乾燥した。 A reflective insulating layer containing a pigment having an average particle size of 0.03 μm and a light emitting layer having phosphor particles of 50 to 60 μm are coated on an aluminum sheet serving as a back electrode and dried at 110 ° C. for 1 hour using a hot air dryer. did.
その後、透明導電性フイルムを蛍光体層、背面電極の誘電体層面上に重ね、熱圧着して、ＥＬ素子を作製した。ＥＬ素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚の防湿フイルムと挟んで熱圧着した。ＥＬ素子のサイズは、８７０ｍｍ×２５ｍｍであった。 Thereafter, a transparent conductive film was superimposed on the phosphor layer and the dielectric layer surface of the back electrode and thermocompression bonded to produce an EL element. The EL element was sandwiched between two nylon 6 water-absorbent sheets and two moisture-proof films and thermocompression bonded. The size of the EL element was 870 mm × 25 mm.
４．評価
（第１評価）
図１３に示すように、実施例及び比較例１〜３について、それぞれ取出し電極５０と背面電極（第２電極部２８）間にピーク電圧１００Ｖ、周波数１ｋＨｚの交流電源５２を接続して駆動した際に、取出し電極５０からの距離を変化させて輝度の測定を行った。測定点は、取出し電極５０からの最短距離が０ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍ、５０ｃｍ、６０ｃｍ、７０ｃｍ、８０ｃｍとした。評価結果を図１４に示す。この評価結果から、比較例１は、周波数１ｋＨｚでは輝度がほぼ一定となっているが、比較例２及び３は、取出し電極５０からの最短距離が長くなるにつれて輝度が低下し、輝度ムラが生じていることがわかる。一方、実施例は、取出し電極５０からの最短距離に関係なく、輝度がほぼ一定（１５０ｃｄ／ｍ2）であり、輝度ムラがほとんどないことがわかる。
4). Evaluation (first evaluation)
As shown in FIG. 13, when the example and the comparative examples 1 to 3 were driven by connecting an
（第２評価）
今度は、実施例及び比較例１についてのみ、取出し電極５０と背面電極間にピーク電圧１００Ｖの交流電源５２を接続し、周波数を１ｋＨｚ、２ｋＨｚ、５ｋＨｚ及び１０ｋＨｚで駆動した際の輝度を測定した。評価結果を図１５に示す。この評価結果から、比較例１は、周波数１ｋＨｚでは輝度がほぼ一定となっていたが、周波数２ｋＨｚ以上では、取出し電極５０からの最短距離が長くなるにつれて輝度が低下し、特に、周波数１０ｋＨｚでは、最短距離０ｃｍ〜４０ｃｍにわたって輝度が大幅に低下しており、輝度ムラが生じていることがわかる。一方、実施例は、周波数の大小に関わらず、輝度がほぼ一定であり、輝度ムラがほとんどないことがわかる。
(Second evaluation)
This time, only for Example and Comparative Example 1, the luminance was measured when the
（第３評価）
ちなみに、実施例及び比較例１〜３について、それぞれ取出し電極５０と背面電極間にピーク電圧１００Ｖ、周波数２ｋＨｚの交流電源５２を接続して駆動したこと以外は、上述した第１評価と同様にして輝度を測定した。この評価結果から、比較例１〜３は、取出し電極５０からの最短距離が長くなるにつれて輝度が低下し、特に、最短距離０ｃｍ〜２０ｃｍにわたって輝度が大幅に低下し、輝度ムラが生じていた。一方、実施例は、取出し電極５０からの最短距離に関係なく、輝度がほぼ一定（２５０ｃｄ／ｍ2）であり、輝度ムラはほとんどなかった。
(Third evaluation)
By the way, for Example and Comparative Examples 1 to 3, except that the
（第４評価）
同様に、実施例及び比較例１〜３について、それぞれ取出し電極５０と背面電極間にピーク電圧１００Ｖ、周波数５ｋＨｚの交流電源５２を接続して駆動したこと以外は、第１評価と同様にして輝度を測定した。この評価結果から、比較例１〜３は、取出し電極５０からの最短距離が長くなるにつれて輝度が低下し、特に、最短距離０ｃｍ〜３０ｃｍにわたって輝度が大幅に低下し、輝度ムラが生じていた。一方、実施例は、取出し電極５０からの最短距離に関係なく、輝度がほぼ一定（３５０〜３８０ｃｄ／ｍ2）であり、輝度ムラはほとんどなかった。
(4th evaluation)
Similarly, the brightness of the example and comparative examples 1 to 3 was the same as in the first evaluation except that the
（第５評価）
同様に、実施例及び比較例１〜３について、それぞれ取出し電極５０と背面電極間にピーク電圧１００Ｖ、周波数１０ｋＨｚの交流電源を接続して駆動したこと以外は、第１評価と同様にして輝度を測定した。この評価結果から、比較例１〜３は、取出し電極５０からの最短距離が長くなるにつれて輝度が低下し、特に、最短距離０ｃｍ〜４０ｃｍにわたって輝度が大幅に低下し、輝度ムラが生じていた。しかも、表面抵抗が低い比較例１であっても、最短距離０ｃｍでは８００ｃｄ／ｍ2であるにも関わらず、最短距離４０ｃｍでは１００ｃｄ／ｍ2まで低下した。一方、実施例は、取出し電極５０からの最短距離に関係なく、輝度がほぼ一定（５２０〜５５０ｃｄ／ｍ2）であり、輝度ムラはほとんどなかった。
(5th evaluation)
Similarly, with respect to the example and comparative examples 1 to 3, the brightness was increased in the same manner as in the first evaluation except that the AC power source having a peak voltage of 100 V and a frequency of 10 kHz was connected between the
（第６評価）
そして、実施例及び比較例１について、今度は、取出し電極５０と背面電極間にピーク電圧５０Ｖの交流電源５２を接続し、上述した第２評価と同様に、周波数を１ｋＨｚ、２ｋＨｚ、５ｋＨｚ及び１０ｋＨｚで駆動した際の輝度を測定した。この評価結果から、比較例１は、周波数１ｋＨｚでは輝度がほぼ一定となっていたが、周波数２ｋＨｚ以上では、取出し電極５０からの最短距離が長くなるにつれて輝度が低下し、特に、周波数１０ｋＨｚでは、最短距離０ｃｍ〜４０ｃｍにわたって輝度が大幅に低下し、輝度ムラが生じていた。一方、実施例は、周波数の大小に関わらず、輝度がほぼ一定であり、輝度ムラはほとんどなかった。
(Sixth evaluation)
And about the Example and the comparative example 1, this time, the alternating
なお、本発明に係る発光システムは、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。 Note that the light emitting system according to the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.
１０…透明導電性フイルム
１２…支持体
１４…細線構造部
１６…透明導電膜
２０…自発光表示装置
２２…第１電極部
５０…取出し電極
５２…交流電源
５４…導電性テープ
５６…アルミニウム製のフィルム
５８…接着剤
６０…発光システム
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記電極部の前記細線構造部の表面抵抗が１０オーム／ｓｑ以下であることを特徴とする発光システム。 A display having a support, an electrode portion provided on the support and having a thin wire structure portion made of a conductive metal and a translucent transparent conductive film, and a light-emitting layer laminated on the electrode portion A lighting device or a self-luminous display device in which the extraction electrode is thermocompression-bonded to the electrode portion,
The light emitting system characterized in that the surface resistance of the thin wire structure portion of the electrode portion is 10 ohm / sq or less.
前記第１電極部に取出し電極が加熱圧着され、
前記取出し電極と前記第２電極部間に前記照明装置又は前記自発光表示装置を駆動する電源が接続され、
前記電源として、１０ｋＨｚ以上の交流電源を用いることを特徴とする発光システム。 A first electrode unit provided on the support and having a fine wire structure made of a conductive metal and a translucent transparent conductive film; and disposed opposite to the first electrode unit. A light emitting system comprising a lighting device or a self-luminous display device comprising: a second electrode portion; and a display portion having a light emitting layer disposed between the first electrode portion and the second electrode portion,
The extraction electrode is thermocompression bonded to the first electrode part,
A power source for driving the illumination device or the self-luminous display device is connected between the extraction electrode and the second electrode portion,
A light emitting system using an AC power source of 10 kHz or more as the power source.
前記電極部の前記細線構造部の表面抵抗が１０オーム／ｓｑ以下であることを特徴とする発光システム。 The light-emitting system according to claim 2.
The light emitting system characterized in that the surface resistance of the thin wire structure portion of the electrode portion is 10 ohm / sq or less.
前記電極部の前記細線構造部の表面抵抗が５オーム／ｓｑ以下であることを特徴とする発光システム。 The light-emitting system according to claim 2.
The light emitting system according to claim 1, wherein a surface resistance of the thin wire structure portion of the electrode portion is 5 ohm / sq or less.
前記電極部の前記細線構造部の表面抵抗が１オーム／ｓｑ以下であることを特徴とする発光システム。 The light-emitting system according to claim 2.
The light emitting system, wherein a surface resistance of the thin wire structure portion of the electrode portion is 1 ohm / sq or less.
前記透明導電膜は、導電性材料を含むことを特徴とする発光システム。 In the light emission system of any one of Claims 1-5,
The light emitting system, wherein the transparent conductive film includes a conductive material.
前記導電性材料が、透明導電性有機ポリマー、又は導電性微粒子を含むことを特徴とする発光システム。 The light-emitting system according to claim 6.
The light emitting system, wherein the conductive material includes a transparent conductive organic polymer or conductive fine particles.
前記細線構造部は、前記支持体上に少なくとも感光性銀塩含有層を有する感光層を露光し、現像処理することにより形成された導電性金属銀からなることを特徴とする発光システム。 In the light emission system of any one of Claims 1-7,
The said thin wire | line structure part consists of electroconductive metal silver formed by exposing and developing the photosensitive layer which has a photosensitive silver salt containing layer on the said support body, The light-emitting system characterized by the above-mentioned.
前記細線構造部は、前記支持体上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光・現像することにより、導電性金属銀部と光透過性部が形成されてなることを特徴とする発光システム。 The light-emitting system according to claim 8.
The fine wire structure portion is formed by exposing and developing a photosensitive material having a photosensitive silver salt-containing layer on the support to form a conductive metallic silver portion and a light-transmitting portion. system.
前記細線構造部と前記光透過性部は、前記支持体上に設けられた少なくとも感光性ハロゲン化銀含有層を含む写真構成層の少なくとも１層が導電性材料を含有する層である感光材料を露光・現像することにより形成されていることを特徴とする発光システム。 The light emitting system according to claim 9.
The fine-line structure portion and the light-transmitting portion are photosensitive materials in which at least one of the photographic constituent layers including at least the photosensitive silver halide-containing layer provided on the support is a layer containing a conductive material. A light-emitting system formed by exposure and development.
前記細線構造部は、前記支持体上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像定着した後に少なくとも１度圧密処理を行って得られることを特徴とする発光システム。 In the light emission system of any one of Claims 8-10,
The thin-line structure unit is obtained by exposing a photosensitive material having a photosensitive silver salt-containing layer on the support, developing and fixing the light-sensitive material, and performing a compaction process at least once.
前記圧密処理がカレンダーロール装置によって行われることを特徴とする発光システム。 The light-emitting system according to claim 11.
The light-emitting system, wherein the consolidation process is performed by a calendar roll device.
前記細線構造部を形成した後に、前記細線構造部と前記導電膜とが貼り合わされてなることを特徴とする発光システム。 The light-emitting system according to any one of claims 1 to 12,
The light emitting system, wherein the fine line structure portion and the conductive film are bonded together after the fine wire structure portion is formed.
前記支持体上に前記導電膜を形成したあとに、前記細線構造部を形成することを特徴とする発光システム。 The light-emitting system according to any one of claims 1 to 12,
The light emitting system, wherein the thin wire structure is formed after the conductive film is formed on the support.
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