JP2009256645A - Decomposing agent for rubber and decomposing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タンパク質を用いたゴムの分解剤および分解方法に関する。さらに詳しくは、西洋わさびペルオキシダーゼ、ミオグロビン、ヘモグロビンを用いたゴムの分解剤および分解方法に関する。 The present invention relates to a rubber decomposing agent and a decomposing method using protein. More specifically, the present invention relates to a rubber decomposing agent and a decomposing method using horseradish peroxidase, myoglobin, and hemoglobin.
従来、ゴムを用いた製品を廃棄する場合、ゴムを燃料として用いるサーマルリサイクルが中心である。しかし、地球温暖化などの環境問題や廃棄物の再利用という観点から、低温で分解し、分解物を再利用することが必要である。ここで、廃棄ゴムを機械により粉砕して再利用することが検討されているが、粉砕には大きなエネルギーを必要とし、依然環境問題を解決するものとはなっていない。 Conventionally, when a product using rubber is discarded, thermal recycling using rubber as fuel has been the main focus. However, from the viewpoint of environmental problems such as global warming and the reuse of waste, it is necessary to decompose at low temperatures and reuse the decomposed material. Here, it is considered that the waste rubber is pulverized by a machine and reused, but the pulverization requires a large amount of energy and still does not solve the environmental problem.
また、タンパク質を用いたゴムの分解方法としては、特許文献１にリグニン分解酵素を用いたものが開示されている。しかし、特許文献１では、単に機械的強度を測定することによりゴムの強度低下を測定しており、実際にゴムの分解を確認しているものではない。また、特許文献２には、マンガンペルオキシダーゼを用いたポリウレタンの分解方法が開示されている。しかし、特許文献２は、ウレタンを対象としており、ゴムの分解については、開示されていない。
本発明の課題は、ゴムを低温の条件にて分解する基剤およびその方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a base and a method for decomposing rubber under low temperature conditions.
本発明者は、ゴムの分解に西洋わさびペルオキシダーゼ、ミオグロビン、ヘモグロビンを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。 The present inventor has found that the above problems can be solved by using horseradish peroxidase, myoglobin, and hemoglobin for the degradation of rubber, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、西洋わさびペルオキシダーゼ、ミオグロビンおよびヘモグロビンからなる群より選択される少なくとも１種のタンパク質を含むことを特徴とするゴムの分解剤である。 That is, the present invention is a rubber decomposing agent comprising at least one protein selected from the group consisting of horseradish peroxidase, myoglobin and hemoglobin.
また、本発明は、さらに、反応メディエータ基質を含むことを特徴とする上記のゴムの分解剤である。 Further, the present invention is the above rubber decomposing agent, further comprising a reaction mediator substrate.
また、本発明は、反応メディエータ基質が、不飽和脂肪酸および／または１−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールである、上記のゴムの分解剤である。 The present invention is also the above rubber decomposing agent, wherein the reaction mediator substrate is an unsaturated fatty acid and / or 1-hydroxy-1H-benzotriazole.
また、本発明は、不飽和脂肪酸がリノール酸である上記のゴムの分解剤である。 Moreover, this invention is a decomposition agent of said rubber | gum whose unsaturated fatty acid is linoleic acid.
また、本発明は、さらに、過酸化物を含むことを特徴とする、上記のゴムの分解剤である。 Moreover, the present invention is the above rubber decomposing agent characterized by further containing a peroxide.
また、本発明は、過酸化物が、過酸化水素である、上記のゴムの分解剤である。 Moreover, this invention is a decomposition agent of said rubber | gum whose peroxide is hydrogen peroxide.
また、本発明は、さらに、界面活性剤を含むことを特徴とする、上記のゴムの分解剤である。 In addition, the present invention is the rubber decomposing agent described above, further comprising a surfactant.
また、本発明は、界面活性剤が、Ｔｗｅｅｎ２０である、上記のゴムの分解剤。 Moreover, this invention is a decomposition agent of said rubber | gum whose surfactant is Tween20.
また、本発明は、ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種である、上記のゴムの分解剤である。 In the present invention, the rubber is natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, The rubber decomposing agent is at least one selected from the group consisting of halogenated butyl rubbers.
また、本発明は、ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である上記のゴムの分解剤である。 The present invention is the above rubber decomposing agent, wherein the rubber is at least one selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber.
また、本発明は、タンパク質が、ヘモグロビンおよび／またはミオグロビンである上記のゴムの分解剤である。 The present invention is also the above rubber decomposing agent, wherein the protein is hemoglobin and / or myoglobin.
また、本発明は、西洋わさびペルオキシダーゼ、ミオグロビンおよびヘモグロビンからなる群より選択される少なくとも１種のタンパク質を用いることを特徴とするゴムの分解方法である。 The present invention is also a method for decomposing a rubber, characterized by using at least one protein selected from the group consisting of horseradish peroxidase, myoglobin, and hemoglobin.
また、本発明は、さらに、反応メディエータ基質を用いることを特徴とする上記のゴムの分解方法である。 In addition, the present invention is the above rubber decomposition method characterized by using a reaction mediator substrate.
また、本発明は、反応メディエータ基質が、不飽和脂肪酸および／または１−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールである、上記のゴムの分解方法である。 Moreover, this invention is a decomposition | disassembly method of said rubber | gum whose reaction mediator substrate is an unsaturated fatty acid and / or 1-hydroxy-1H-benzotriazole.
また、本発明は、不飽和脂肪酸が、リノール酸である上記のゴムの分解方法である。 Moreover, this invention is a decomposition | disassembly method of said rubber | gum whose unsaturated fatty acid is linoleic acid.
また、本発明は、さらに、過酸化物を用いることを特徴とする、上記のゴムの分解方法である。 Further, the present invention is the method for decomposing a rubber as described above, further comprising using a peroxide.
また、本発明は、過酸化物が、過酸化水素である、上記のゴムの分解方法である。 Moreover, this invention is a decomposition | disassembly method of said rubber | gum whose peroxide is hydrogen peroxide.
また、本発明は、さらに、界面活性剤を用いることを特徴とする、上記のゴムの分解方法である。 Further, the present invention is the above rubber decomposition method characterized by further using a surfactant.
また、本発明は、界面活性剤が、Ｔｗｅｅｎ２０である、上記のゴムの分解方法である。 Moreover, this invention is said rubber | gum decomposition | disassembly method whose surfactant is Tween20.
また、本発明は、ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種である、上記のゴムの分解方法である。 In the present invention, the rubber is natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, The method for decomposing a rubber as described above, which is at least one selected from the group consisting of halogenated butyl rubbers.
また、本発明は、ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種請求項１２〜２０のいずれかに記載のゴムの分解方法である。 Further, the present invention provides the rubber according to any one of claims 12 to 20, wherein the rubber is at least one selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber. It is a decomposition method.
また、本発明は、タンパク質が、ヘモグロビンおよび／またはミオグロビンである上記のゴムの分解方法である。 The present invention also provides the method for decomposing a rubber as described above, wherein the protein is hemoglobin and / or myoglobin.
本発明を用いることで、低温で穏和な条件でゴムを確実に分解することができる。 By using the present invention, it is possible to reliably decompose rubber under mild conditions at low temperatures.
本発明に用いるタンパク質としては、西洋わさびペルオキシダーゼ、ミオグロビン、ヘモグロビンであれば、特に制限はなく、これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ミオグロビンの由来としては、特に制限はないが、たとえば、ウマ骨格筋由来、ウマ心臓由来などを挙げることができる。また、ヘモグロビンの由来としては、特に制限はないが、たとえば、ウシ血液由来、ウマ血液由来、ブタ血液由来、ヒト血液由来などを挙げることができる。また、西洋わさびペルオキシダーゼ、ミオグロビン、ヘモグロビンの純度としては、特に制限はなく、西洋わさびペルオキシダーゼでは、高含有品（２５０〜３３０ｕｎｉｔ／ｍｇ）や低含有品（５０〜１５０ｕｎｉｔ／ｍｇ）などを挙げることができる。また、ミオグロビンでは、凍結乾燥粉末（９５〜１００％）などを挙げることができ、ヘモグロビンでは、凍結乾燥粉末、洗浄・透析精製赤血球由来、乾燥赤血球由来などを挙げることができる。 The protein used in the present invention is not particularly limited as long as it is horseradish peroxidase, myoglobin, or hemoglobin, and these may be used alone or in combination of two or more. The origin of myoglobin is not particularly limited, and examples thereof include equine skeletal muscle origin and equine heart origin. The origin of hemoglobin is not particularly limited, and examples thereof include bovine blood origin, horse blood origin, pig blood origin, and human blood origin. The purity of horseradish peroxidase, myoglobin, and hemoglobin is not particularly limited. Examples of horseradish peroxidase include high-content products (250 to 330 units / mg) and low-content products (50 to 150 units / mg). it can. Examples of myoglobin include lyophilized powder (95 to 100%). Examples of hemoglobin include lyophilized powder, derived from washed / dialyzed erythrocytes, and dried erythrocytes.
特に、ミオグロビンおよび／またはヘモグロビンを用いた場合は、その価格が安いため、ゴムの分解におけるコストを下られる点で、好ましい。すなわち、西洋わさびペルオキダーゼの価格はそのグレードによって異なるが、１μｍｏｌあたり２０００〜２００００円程度である一方、ミオグロビンは、１μｍｏｌあたり１００〜２００円程度、ヘモグロビンは、１μｍｏｌあたり１円以下〜２０円程度である。したがって、タンパク質としてヘモグロビンを用いた場合は、西洋わさびペルオキシダーゼを用いた場合よりコストが１／２００００となる。 In particular, when myoglobin and / or hemoglobin is used, the price thereof is low, and therefore it is preferable in that the cost for decomposing rubber can be reduced. That is, although the price of horseradish peroxidase varies depending on the grade, it is about 2000 to 20000 yen per 1 mol, whereas myoglobin is about 100 to 200 yen per 1 mol, and hemoglobin is about 1 yen or less to 20 yen per 1 mol. . Therefore, when hemoglobin is used as a protein, the cost is 1/20000 as compared with the case of using horseradish peroxidase.
本発明に用いるタンパク質の量は、分解するゴムの性質に応じて適宜決定されるが、例えばゴム１０ｍｇに対して０．１〜１０００μＭ、より好ましくは１〜１００μＭ、最も好ましくは５〜２０μＭである。 The amount of protein used in the present invention is appropriately determined according to the properties of the rubber to be decomposed, and is, for example, 0.1 to 1000 μM, more preferably 1 to 100 μM, and most preferably 5 to 20 μM with respect to 10 mg of rubber. .
本発明に用いる反応メディエータとしては、ゴムの分解反応を媒介するものであれば特に制限はないが、不飽和脂肪酸、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）等を挙げることができる。この中でも特に、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールがより好ましく、リノール酸、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールが最も好ましい。これらの反応メディエータは、単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよく、リノール酸とＨＯＴＢを合わせて用いることが最も好ましい。 The reaction mediator used in the present invention is not particularly limited as long as it mediates a rubber decomposition reaction, and examples thereof include unsaturated fatty acids and 1-hydroxybenzotriazole (HOBT). Among these, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and 1-hydroxybenzotriazole are more preferable, and linoleic acid and 1-hydroxybenzotriazole are most preferable. These reaction mediators may be used alone or in combination of two or more, and it is most preferable to use linoleic acid and HOTB in combination.
本発明に用いる反応メディエータの量としては、分解するゴムの性質に応じて適宜決定されるが、例えばゴム１０ｍｇに対して０．１ｍＭ〜１０００ｍＭ、より好ましくは１〜１００ｍＭ、最も好ましくは５〜３０ｍＭである。 The amount of the reaction mediator used in the present invention is appropriately determined according to the properties of the rubber to be decomposed. For example, 0.1 mM to 1000 mM, more preferably 1 to 100 mM, most preferably 5 to 30 mM with respect to 10 mg of rubber. It is.
本発明に用いる過酸化物は、ゴムの分解を促進するものであれば特に制限はないが、例えば、過酸化水素、有機過酸化物、過カルボン酸などを挙げることができる。この中で、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸がより好ましく、過酸化水素が最も好ましい。 The peroxide used in the present invention is not particularly limited as long as it promotes the decomposition of rubber, and examples thereof include hydrogen peroxide, organic peroxides, and percarboxylic acids. Among these, hydrogen peroxide and metachloroperbenzoic acid are more preferable, and hydrogen peroxide is most preferable.
本発明に用いる過酸化物の量は、分解するゴムの性質において次適宜決定されるが、例えば、ゴム１０ｍｇに対して０．１ｍＭ〜１０００ｍＭ、より好ましくは１〜１００ｍＭ、最も好ましくは５〜３０ｍＭである。 The amount of peroxide used in the present invention is appropriately determined as follows depending on the properties of the rubber to be decomposed. For example, 0.1 mM to 1000 mM, more preferably 1 to 100 mM, and most preferably 5 to 30 mM with respect to 10 mg of rubber. It is.
本発明に用いる界面活性剤は、ゴムの分解を促進するものであれば特に制限はないが、例えば、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ４０、Ｔｗｅｅｎ６０、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ＰｌｙｓｕｒｆＡ２１０Ｇなどを挙げることができる。この中でも、Ｔｗｅｅｎ２０、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ＰｌｙｓｕｒｆＡ２１０Ｇがより好ましく、Ｔｗｅｅｎ２０が最も好ましい。 The surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it promotes the decomposition of rubber, and examples thereof include Tween 20, Tween 40, Tween 60, Triton X-100, Plysurf A210G and the like. Among these, Tween 20, Triton X-100, and Plysurf A210G are more preferable, and Tween 20 is most preferable.
本発明に用いる界面活性剤の量は、分解するゴムの性質において次適宜決定されるが、例えば、ゴム１０ｍｇに対して０．００１〜１Ｗ／Ｖ％、より好ましくは０．０１〜０．１Ｗ／Ｖ％、最も好ましくは０．０３〜０．１Ｗ／Ｖ％である。 The amount of the surfactant used in the present invention is appropriately determined as follows according to the properties of the rubber to be decomposed. / V%, most preferably 0.03 to 0.1 W / V%.
本発明の分解の対象とするゴムは、本発明により分解されるものであれば特に制限はないが、例えば、ジエン結合を分子中に有するゴムを挙げることができる。このようなゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムを挙げることができる。この中でも、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを好ましい例として挙げることができ、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムを最も好ましい例として挙げることができる。 The rubber to be decomposed according to the present invention is not particularly limited as long as it is decomposed according to the present invention, and examples thereof include rubber having a diene bond in the molecule. Examples of such rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, Mention may be made of halogenated butyl rubber. Among these, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber can be cited as preferred examples, and natural rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber can be cited as the most preferred examples.
本発明における反応機構としては、本発明を限定するものではなく、完全には明らかではないが、例えば図１に示すような反応機構が考えられる。すなわち、酸化酵素（西洋わさびペルオキシダーゼ、ミオグロビン、ヘモグロビン）が酸素、過酸化水素等により還元型から酸化型になり、これにより反応メディエータ基質をラジカル化し、このラジカルによりゴムを分解することが考えられる。ここで、ヘモグロビン／ミオグロビンは、生体内において血液／筋肉中に存在し、酸素分子の運搬／貯蔵を担うタンパク質であるが、本発明者は、ヘモグロビン／ミオグロビンの酸化酵素としての触媒能に注目し、本発明を完成させたものである。 The reaction mechanism in the present invention is not intended to limit the present invention and is not completely clear. For example, a reaction mechanism as shown in FIG. 1 can be considered. That is, it is conceivable that oxidase (horseradish peroxidase, myoglobin, hemoglobin) changes from a reduced form to an oxidized form by oxygen, hydrogen peroxide, etc., thereby radicalizing the reaction mediator substrate and decomposing the rubber by this radical. Here, hemoglobin / myoglobin is a protein that exists in blood / muscle in the living body and is responsible for transport / storage of oxygen molecules. The present inventor paid attention to the catalytic ability of hemoglobin / myoglobin as an oxidase. The present invention has been completed.
本発明において、ゴムの分解反応は、上記各成分をゴムに適宜投入後、浸漬、攪拌、振盪等により反応を進めることができる。 In the present invention, the rubber decomposition reaction can be carried out by immersing, stirring, shaking, etc. after appropriately adding the above components to the rubber.
分解対象のゴムは、そのまま用いてもよいが、分解を促進するという観点からは、細かく裁断することが好ましい。このとき、裁断したゴムの大きさとしては、特に制限はないが、例えば０．１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ程度の粒径とするのがよい。また、分解対象のゴムは、例えばクロロホルム等の溶媒に予め溶解し、クロロホルムを留去することにより、キャストフィルムの形体としてもよい。 The rubber to be decomposed may be used as it is, but it is preferable to finely cut from the viewpoint of promoting decomposition. At this time, the size of the cut rubber is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 10 mm, preferably about 1 to 5 mm. Further, the rubber to be decomposed may be in the form of a cast film by dissolving in advance in a solvent such as chloroform and distilling off the chloroform.
本発明において、ゴム分の分解温度としては特に制限はないが、タンパク質が失活しない温度が好ましい。例えば、０〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは２０〜３０℃を挙げることができる。 In the present invention, the decomposition temperature of the rubber component is not particularly limited, but is preferably a temperature at which the protein is not deactivated. For example, 0-80 degreeC, More preferably, 10-50 degreeC, Most preferably, 20-30 degreeC can be mentioned.
また、本発明において、ゴムの分解の反応時間としては、ゴムが目的とする程度に分解されるものであれば特に制限はないが、例えば、１〜１０００時間、より好ましくは１０〜３００時間、最も好ましくは５０〜１００時間を挙げることができる。 In the present invention, the reaction time for the decomposition of the rubber is not particularly limited as long as the rubber is decomposed to the desired level, but for example, 1 to 1000 hours, more preferably 10 to 300 hours, Most preferably, 50 to 100 hours can be mentioned.
以下実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further described below using examples, but the present invention is not limited to the examples.
＜西洋わさびペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）によるゴムの分解試験＞
容量１０ｍＬのなす型フラスコ（最大直径３０ｍｍ）に、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、品番ＴＲ２０００）１０ｍｇを投入したのち、クロロホルム１ｍＬを入れ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＳ）を完全に溶解した。ロータリーエバポレータを用いてクロロホルムを留去し、ＳＢＳのキャストフィルムを得た。
<Decomposition test of rubber with horseradish peroxidase (HRP)>
After 10 mg of styrene butadiene rubber (manufactured by JSR, product number TR2000) was charged into a 10 mL volume flask (maximum diameter 30 mm), 1 mL of chloroform was added to completely dissolve the styrene butadiene rubber (SBS). Chloroform was distilled off using a rotary evaporator to obtain an SBS cast film.
得られたキャストフィルムに、西洋わさびペルオキシダーゼ（ＳＩＧＭＡ社製、品番Ｐ８１２５）、反応メディエータ基質、過酸化物、界面活性剤等を必要に応じて投入し、リン酸緩衝液溶液（ＮａＰｉ、ｐＨ７．０）の溶媒５ｍＬを入れ、２５℃で、好気下、遮光下で、９６時間攪拌した。攪拌は、シェーカーによりフラスコを回転振盪処理した（１００ｒｐｍ）。 Horseradish peroxidase (manufactured by SIGMA, product number P8125), reaction mediator substrate, peroxide, surfactant, and the like are added to the obtained cast film as necessary, and a phosphate buffer solution (NaPi, pH 7.0). ) Was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. under aerobic conditions and in the dark for 96 hours. For stirring, the flask was rotated and shaken with a shaker (100 rpm).
反応終了後クロロホルム１５ｍＬにより分液抽出を行い、クロロホルムを留去して濃縮乾固したものを分析した。 After completion of the reaction, liquid separation extraction was performed with 15 mL of chloroform, and chloroform was distilled off and concentrated to dryness.
分析は、サイズ排除クロマトグラフー（ＳＥＣ）を用いて行った。即ち、高速ＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８０２０）、ＳＥＣカラム（ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎαおよびＴＳＫｇｅｌα−Ｍの連結）、移動相溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）、流速（０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃で、示差屈折形で検出した。また、溶出量−分子量の校正曲線は、標準ポリスチレン（ｓｈｏｄｅｘ）を用いて作成した。分子量選出は、ＴＯＳＯＨ ＧＰＣ−８０２０ ｍｕｌｔｉｓｔａｔｉｏｎを用いて算出した。 Analysis was performed using size exclusion chromatography (SEC). That is, high-speed GPC device (TOSOH HLC-8020), SEC column (concatenation of TSK guard column α and TSK gel α-M), mobile phase solvent (N-methylpyrrolidone), flow rate (0.5 ml / min, column temperature 40 ° C., differential refraction The calibration curve of elution amount-molecular weight was prepared using standard polystyrene, and molecular weight selection was calculated using TOSOH GPC-8020 multistation.
ゴムの分解反応前後のクロマトグラフの一例を図２に示す。これにより、高分子量（約１００万Ｄａ付近）のピークが消失し、低分子量のピーク（１００〜１０００Ｄａ）が出現していることが分かる。詳細な結果を表１に示す。 An example of a chromatograph before and after the rubber decomposition reaction is shown in FIG. Thereby, it can be seen that the peak of high molecular weight (about 1 million Da) disappears and the peak of low molecular weight (100 to 1000 Da) appears. Detailed results are shown in Table 1.
表１において、実験番号１２、１３、１５〜１８が実施例であり、実験番号１〜１２、１４が比較例である。また、表１において、「見かけの結果」とは、ＳＥＣのクロマトグラフそのものから算出した結果であり、「補正後の結果」とは、低分子両側に出現するゴムの分解による以外の、他の由来の成分（例えばリノール酸）を差し引きした上で、全重量が１００％になるように規格化した結果を示す。この例では、出発物質のＳＢＳに少量（約５％）のポリスチレン（ＰＳ）が予め含まれている。そして、実験番号１３では、ゴムの分解反応によりＳＢＳが２０％、低分子物質が６９％となり、本発明によりゴムが効率的に分解していることがわかる。 In Table 1, experiment numbers 12, 13, 15-18 are examples, and experiment numbers 1-12, 14 are comparative examples. In Table 1, the “apparent result” is a result calculated from the SEC chromatograph itself, and the “corrected result” is other than the result of decomposition of rubber appearing on both sides of the low molecule. The result of normalization is shown so that the total weight becomes 100% after subtracting the derived component (for example, linoleic acid). In this example, the starting material SBS contains a small amount (about 5%) of polystyrene (PS) in advance. In Experiment No. 13, the rubber decomposition reaction resulted in 20% SBS and 69% low molecular weight material, indicating that the rubber was efficiently decomposed according to the present invention.
＜ミオグロビン（Ｍｂ）によるゴムの分解試験＞
西洋わさびペルオキシダーゼをミオグロビン（ＳＩＧＭＡ社製、品番Ｍ０６３０）に変ええる他は、実施例１と同様の条件で反応を行った。
<Rubber degradation test with myoglobin (Mb)>
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that horseradish peroxidase could be changed to myoglobin (manufactured by SIGMA, product number M0630).
結果の一例を図３に示す。これにより、高分子量（約１００万Ｄａ付近）のピークが消失し、低分子量のピーク（１００〜１０００Ｄａ）が出現していることが分かる。詳細な結果を表２に示す。表２において、実験番号１２、１３、１５〜１８が実施例であり、実験番号１〜１１、１４が比較例である。実施例１と同様にゴムが効率的に分解していることがわかる。 An example of the results is shown in FIG. Thereby, it can be seen that the peak of high molecular weight (about 1 million Da) disappears and the peak of low molecular weight (100 to 1000 Da) appears. Detailed results are shown in Table 2. In Table 2, experiment numbers 12, 13, and 15 to 18 are examples, and experiment numbers 1 to 11 and 14 are comparative examples. As in Example 1, it can be seen that the rubber is efficiently decomposed.
＜ヘモグロビン（Ｈｂ）によるゴムの分解試験＞
西洋わさびペルオキシダーゼをヘモグロビン（ＳＩＧＭＡ社製、品番Ｈ２５００）に変える他は、実施例１と同様の条件で反応を行った。
<Decomposition test of rubber with hemoglobin (Hb)>
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that horseradish peroxidase was changed to hemoglobin (manufactured by SIGMA, product number H2500).
結果の一例を図４に示す。これにより、高分子量（約１００万Ｄａ付近）のピークが消失し、低分子量のピーク（１００〜１０００Ｄａ）が出現していることが分かる。詳細な結果を表３に示す。表３において、実験番号１２、１３、１５〜１８が実施例であり、実験番号１〜１１、１４が比較例である。実施例１と同様にゴムが効率的に分解していることがわかる。 An example of the results is shown in FIG. Thereby, it can be seen that the peak of high molecular weight (about 1 million Da) disappears and the peak of low molecular weight (100 to 1000 Da) appears. Detailed results are shown in Table 3. In Table 3, experiment numbers 12, 13, and 15 to 18 are examples, and experiment numbers 1 to 11 and 14 are comparative examples. As in Example 1, it can be seen that the rubber is efficiently decomposed.
＜西洋わさびペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）によるゴム分解試験＞
スチレンブタジエンゴムをイソプレンゴム（ＪＳＲ社製、品番ＩＲ２２００）に変える他は、実施例１と同様の条件で反応を行った。
<Rubber degradation test using horseradish peroxidase (HRP)>
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that styrene-butadiene rubber was changed to isoprene rubber (product number IR2200, manufactured by JSR Corporation).
反応終了後クロロホルム５ｍＬを加え、ゴムの溶解と分液抽出を行い、クロロホルム相を分析した。 After completion of the reaction, 5 mL of chloroform was added, and the rubber was dissolved and separated and extracted, and the chloroform phase was analyzed.
分析は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて行った。即ち、高速ＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８０２０）、ＳＥＣカラム（ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｈｘｌ−Ｈおよび２本のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘｌの連結）、移動相溶媒（クロロホルム）、流速（１．０ｍＬ／ｍｉｎ．）、カラム温度４０℃で、示差屈折計で検出した。また、溶出量−分子量の校正曲線は、標準ポリスチレン（ｓｈｏｄｅｘ）を用いて作成した。分子量選出は、ＴＯＳＯＨ ＧＰＣ−８０２０ ｍｕｌｔｉｓｔａｔｉｏｎを用いて算出した。 Analysis was performed using size exclusion chromatography (SEC). That is, a high-speed GPC apparatus (TOSOH HLC-8020), an SEC column (connection of TSKguardcolumn Hxl-H and two TSKgel GMHxl), a mobile phase solvent (chloroform), a flow rate (1.0 mL / min.), A column temperature of 40 ° C. And detected with a differential refractometer. Moreover, the calibration curve of the elution amount-molecular weight was created using standard polystyrene (shodex). Molecular weight selection was calculated using TOSOH GPC-8020 multistation.
ゴムの分解反応前後のクロマトグラフの一例を図５に示す。これにより、処理対象のイソプレンゴムの分子量分布（２４０万Ｄａ付近）が、分解処理により低分子量側（８０万Ｄａ付近）へシフトしている事がわかる。詳細な結果を表４に示す。 An example of a chromatograph before and after the rubber decomposition reaction is shown in FIG. Thereby, it can be seen that the molecular weight distribution (near 2.4 million Da) of the isoprene rubber to be treated is shifted to the low molecular weight side (near 800,000 Da) due to the decomposition treatment. Detailed results are shown in Table 4.
表４において、実験番号１０４〜１０９が実施例であり、実験番号１０１〜１０３が比較例である。ここで例えば実験番号１０５では、分解反応によりゴムの重量平均分子量が、処理前の３４％の値まで低下しており、本発明によりゴムが効率的に分解している事がわかる。 In Table 4, experiment numbers 104 to 109 are examples, and experiment numbers 101 to 103 are comparative examples. Here, for example, in Experiment No. 105, the weight average molecular weight of the rubber is reduced to a value of 34% before the treatment due to the decomposition reaction, and it can be seen that the rubber is efficiently decomposed by the present invention.
＜ミオグロビン（Ｍｂ）によるゴム分解試験＞
西洋わさびペルオキシダーゼをミオグロビン（ＳＩＧＭＡ社製、品番Ｍ０６３０）に変える他は、実施例４と同様の条件で反応と分析を行った。
<Rubber degradation test with myoglobin (Mb)>
Reaction and analysis were carried out under the same conditions as in Example 4 except that horseradish peroxidase was changed to myoglobin (manufactured by SIGMA, product number M0630).
結果の一例を図５に示す。これにより、処理対象のイソプレンゴムの分子量分布（２４０万Ｄａ付近）が、分解処理により低分子量側（４０万Ｄａ付近）へシフトしている事がわかる。詳細な結果を表４に示す。表４において、実験番号１１０〜１１５が実施例であり、実験番号１０１〜１０３が比較例である。ここで、例えば実験番号１１１においては、分解反応によりゴムの重量平均分子量が、処理前の２０％の値まで低下しており、本発明によりゴムが効率的に分解している事がわかる。さらに、西洋わさびペルオキシダーゼよりも、分解性能が優れていることがわかる。 An example of the results is shown in FIG. This shows that the molecular weight distribution (near 2.4 million Da) of the isoprene rubber to be treated is shifted to the low molecular weight side (near 400,000 Da) due to the decomposition treatment. Detailed results are shown in Table 4. In Table 4, experiment numbers 110 to 115 are examples, and experiment numbers 101 to 103 are comparative examples. Here, for example, in Experiment No. 111, the weight average molecular weight of the rubber is reduced to a value of 20% before the treatment by the decomposition reaction, and it can be seen that the rubber is efficiently decomposed by the present invention. Furthermore, it can be seen that the degradation performance is superior to that of horseradish peroxidase.
＜ヘモグロビン（Ｈｂ）によるゴム分解試験＞
西洋わさびペルオキシダーゼをヘモグロビン（ＳＩＧＭＡ社製、品番Ｈ２５００）に変える他は、実施例４と同様の条件で反応と分析を行った。
<Rubber degradation test with hemoglobin (Hb)>
The reaction and analysis were performed under the same conditions as in Example 4 except that horseradish peroxidase was changed to hemoglobin (manufactured by SIGMA, product number H2500).
結果の一例を図５に示す。これにより、処理対象のイソプレンゴムの分子量分布（２４０万Ｄａ付近）が、分解処理により低分子量側（６０万Ｄａ付近）へシフトしている事がわかる。詳細な結果を表４に示す。表４において、実験番号１１６〜１２１が実施例であり、実験番号１０１〜１０３が比較例である。ここで、例えば実験番号１１７においては、分解反応によりゴムの重量平均分子量が、処理前の２５％の値まで低下しており、本発明によりゴムが効率的に分解している事がわかる。さらに、西洋わさびペルオキシダーゼよりも、分解性能が優れていることがわかる。 An example of the results is shown in FIG. Thereby, it can be seen that the molecular weight distribution (near 2.4 million Da) of the isoprene rubber to be treated is shifted to the low molecular weight side (near 600,000 Da) by the decomposition treatment. Detailed results are shown in Table 4. In Table 4, experiment numbers 116 to 121 are examples, and experiment numbers 101 to 103 are comparative examples. Here, for example, in Experiment No. 117, the weight average molecular weight of the rubber is lowered to a value of 25% before the treatment by the decomposition reaction, and it can be seen that the rubber is efficiently decomposed by the present invention. Furthermore, it can be seen that the degradation performance is superior to that of horseradish peroxidase.
本発明を用いることで、低温で穏和な条件でゴムを確実に分解することができる。 By using the present invention, it is possible to reliably decompose rubber under mild conditions at low temperatures.
Claims (22)
The method for decomposing a rubber according to any one of claims 12 to 21, wherein the protein is hemoglobin and / or myoglobin.
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