JP2009252686A - Method of forming conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a conductive film.
従来から電子機器の分野においては、低抵抗な導電膜（例えば、電極や配線等）を低コストで、しかも低温プロセスで形成可能な技術が期待されている。低コスト化を図る上で液相法を用いることは有利であり、例えば導電膜の形成材料として導電性微粒子を用い、これを分散させた分散液を塗布し加熱する方法が提案されている。導電性微粒子は、その粒径が小さくなるほど互いに融着する温度が低下する。そのため、分散液を加熱すると、分散媒が揮発するとともに導電性微粒子が融点よりも低い温度で互いに融着し、導電性微粒子からなる導電膜を形成することができる。 Conventionally, in the field of electronic equipment, a technique capable of forming a low-resistance conductive film (for example, an electrode or a wiring) at a low cost and a low-temperature process is expected. In order to reduce the cost, it is advantageous to use a liquid phase method. For example, a method has been proposed in which conductive fine particles are used as a material for forming a conductive film, and a dispersion in which this is dispersed is applied and heated. As the particle size of the conductive fine particles decreases, the temperature at which the conductive fine particles are fused to each other decreases. Therefore, when the dispersion is heated, the dispersion medium volatilizes and the conductive fine particles are fused to each other at a temperature lower than the melting point, so that a conductive film made of the conductive fine particles can be formed.
低抵抗化を図る手法としては、導電性が高い材質を選択することや、導電膜を厚膜化すること、導電膜の酸化を防止すること等が有効であると考えられる。例えば、金等の貴金属からなる導電性微粒子を用いれば、金は導電性が極めて高くしかも酸化しにくいので、低抵抗な導電膜を形成可能であると考えられる。 As a technique for reducing the resistance, it is considered effective to select a material having high conductivity, to increase the thickness of the conductive film, and to prevent oxidation of the conductive film. For example, if conductive fine particles made of a noble metal such as gold are used, it is considered that gold has extremely high conductivity and is difficult to oxidize, so that a low resistance conductive film can be formed.
一方、低コスト化を図るとともにエレクトロマイグレーションを低減する観点から銅やニッケル等からなる導電性微粒子を用いる方法も提案されている。銅やニッケルは卑金属であるので、導電性微粒子の表面が焼成前に酸化されてしまう。すると、導電性微粒子の間に高抵抗な部分が介在することになり、導電膜が高抵抗化してしまう。特に、導電性微粒子の融着温度を低くするためにその粒径を小さくすると、高抵抗化が顕著になってしまう。そこで、導電性微粒子を還元しつつ焼成することによって低抵抗な導電膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。 On the other hand, a method using conductive fine particles made of copper, nickel or the like has been proposed from the viewpoint of reducing the cost and reducing electromigration. Since copper and nickel are base metals, the surface of the conductive fine particles is oxidized before firing. Then, a high resistance portion is interposed between the conductive fine particles, and the resistance of the conductive film is increased. In particular, when the particle size is reduced in order to lower the fusion temperature of the conductive fine particles, the increase in resistance becomes remarkable. Therefore, a method of forming a low-resistance conductive film by firing while reducing conductive fine particles has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
特許文献１では、銅微粒子を含んだ分散液を塗布した後、アルコール等を含んだ雰囲気において加熱処理している。これにより、導電性微粒子は、アルコールが熱分解して生成されるアルデヒドによって表面の酸化銅が還元されるとともに、互いに融着する。
特許文献２では、銅微粒子を含んだ分散媒を塗布した後、これを加熱処理するとともに還元性気体に由来するプラズマに曝露している。プラズマ励起の活性な反応種によって、表面の酸化銅が還元されるとともに、銅微粒子が融着する。
In Patent Document 2, after applying a dispersion medium containing copper fine particles, this is heat-treated and exposed to plasma derived from a reducing gas. The active species of plasma excitation reduce the surface copper oxide and fuse the copper fine particles.
特許文献１、２の技術を用いれば、導電性微粒子の酸化による導電膜の高抵抗化を防止することができると考えられるが、プロセスのさらなる低温化を図る上で改善点もある。 If the techniques of Patent Documents 1 and 2 are used, it is considered that the resistance of the conductive film can be prevented from being increased due to oxidation of the conductive fine particles, but there is an improvement in further lowering the process temperature.
特許文献１では、銅微粒子表面の酸化銅を３５０℃以下の温度で十分に還元可能であるとされている。しかしながら、アルコールを分解してアルデヒドを生成するためやアルデヒドの還元能を発現させるためには、ある程度の加熱が必要であり、これがプロセスの低温化の妨げとなってしまう。例えば、２５０℃以下の温度では十分に還元能が発現しないことがあり、導電膜が高抵抗化するおそれがある。３００℃程度に加熱すれば低抵抗が可能であるが、トランジスタ等に悪影響を及ぼすことや基板の材質等が限定されること等の不都合を生じるおそれがある。 In Patent Document 1, it is said that copper oxide on the surface of copper fine particles can be sufficiently reduced at a temperature of 350 ° C. or lower. However, in order to decompose alcohol and produce aldehyde, or to develop the reducing ability of aldehyde, a certain amount of heating is required, which hinders the process from being lowered in temperature. For example, at a temperature of 250 ° C. or lower, the reducing ability may not be sufficiently exhibited, and the conductive film may be increased in resistance. Although the resistance can be reduced by heating to about 300 ° C., there is a possibility of causing inconveniences such as adversely affecting the transistor and the like and limiting the material of the substrate.
特許文献２の技術を用いれば、２５０℃以下の温度で銅微粒子表面の酸化銅を還元することができると考えられる。しかしながら、プラズマに曝露される部分は表面から１００ｎｍ程度であるので還元されて低抵抗となり部分の厚みも同程度となり、実質的に導電膜として機能する部分を厚くすることが難しい。 If the technique of patent document 2 is used, it is thought that the copper oxide on the surface of copper fine particles can be reduced at a temperature of 250 ° C. or lower. However, since the portion exposed to the plasma is about 100 nm from the surface, it is reduced to have a low resistance, and the thickness of the portion is about the same, so that it is difficult to thicken the portion that substantially functions as the conductive film.
本発明は、前記事情に鑑み成されたものであって、良好に低抵抗化が可能な導電膜の形成方法を提供することを目的の１つとする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for forming a conductive film that can satisfactorily reduce resistance.
本発明の導電膜の形成方法は、銅、ニッケル、又は銅、ニッケルを主成分とする合金のいずれかの導電材料からなる複数の導電性微粒子を含有する分散液を基板の上方に塗布する塗布工程と、前記塗布工程で塗布した分散液を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程の後に、還元能を有する還元液に前記基板を浸漬して前記複数の導電性微粒子を還元させるとともに互いに結合させて、該導電性微粒子からなる導電膜を形成する結合工程と、を有していることを特徴とする。 The method for forming a conductive film of the present invention is a method in which a dispersion liquid containing a plurality of conductive fine particles made of a conductive material of copper, nickel, or an alloy containing copper and nickel as a main component is applied over a substrate. A step of drying the dispersion applied in the coating step, and after the drying step, the substrate is immersed in a reducing solution having a reducing ability to reduce the plurality of conductive fine particles and bond them together. And a bonding step of forming a conductive film made of the conductive fine particles.
銅、ニッケル、及び銅、ニッケルを主成分とする合金はいずれも卑金属であるので、これら導電材料からなる導電性微粒子は、分散媒に分散させた状態でその表面が酸化していると考えられる。
前記の形成方法によれば、前記結合工程で導電性微粒子が還元され、複数の導電性微粒子が、還元された状態で互いに接触するようになる。すると、接触部分において導電性微粒子が互いに金属結合するようになり、低抵抗な導電膜を形成することができる。
Since copper, nickel, and alloys containing copper and nickel as main components are all base metals, the conductive fine particles made of these conductive materials are considered to have oxidized surfaces in a state of being dispersed in a dispersion medium. .
According to the forming method, the conductive fine particles are reduced in the bonding step, and the plurality of conductive fine particles come into contact with each other in the reduced state. Then, the conductive fine particles come to metal bond with each other at the contact portion, and a low resistance conductive film can be formed.
また、還元液によって液相で導電性微粒子を還元するので、これを気相で還元する場合よりも還元能を有する分子や官能基、イオン等の濃度を高くすることができ、これにより導電性微粒子と還元性分子等との接触頻度が高くなる。したがって、還元性分子等の自由行程を長くすることによって、すなわち還元性分子等を加熱して接触頻度を高める場合よりも、所定の還元能を発現させるために必要な温度が低くなる。よって、プロセスの低温化が図られ、良好な導電膜を形成することができるとともに熱による悪影響を減らすこともできる。また、導電性微粒子の還元にともなって導電材料の一部がイオン化し、これが導電性微粒子の接触部分付近に析出することにより、導電性微粒子の間に金属結合が生じやすくなる。 In addition, since the conductive fine particles are reduced in the liquid phase by the reducing solution, the concentration of molecules, functional groups, ions, etc. having a reducing ability can be increased as compared with the case of reducing them in the gas phase. The contact frequency between the fine particles and the reducing molecules is increased. Therefore, the temperature required for developing the predetermined reducing ability is lower than by increasing the free path of the reducing molecule or the like, that is, when heating the reducing molecule or the like to increase the contact frequency. Therefore, the temperature of the process can be lowered, a favorable conductive film can be formed, and adverse effects due to heat can be reduced. In addition, as the conductive fine particles are reduced, a part of the conductive material is ionized and deposited near the contact portion of the conductive fine particles, so that metal bonds are easily generated between the conductive fine particles.
また、前記還元液として、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム、ロッシャル塩グリオキシル酸ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボランから選択される１以上を含有した還元液を用いることもできる。
これらは、常温から８０℃程度の温度で還元能を発現するため、結合工程において８０℃以下の温度で導電性微粒子を良好に還元することができる。これにより、気相で還元する場合のプロセス温度（例えば３００℃）よりも、格段にプロセスの低温化が図られる。
Further, as the reducing solution, a reducing solution containing at least one selected from sodium hypochlorite, sodium borohydride, rosazine glyoxylate hydrazine, dimethylamine borane, and trimethylamine borane can be used.
Since these exhibit reducing ability at a temperature from room temperature to about 80 ° C., the conductive fine particles can be satisfactorily reduced at a temperature of 80 ° C. or lower in the bonding step. As a result, the temperature of the process can be greatly reduced compared to the process temperature (for example, 300 ° C.) when reducing in the gas phase.
また、前記塗布工程と前記結合工程との間に、前記塗布工程で塗布した前記分散液を酸化雰囲気で熱処理する酸化工程を有していることが好ましい。
前記のように導電性微粒子の沈殿や凝集を防止するために、導電性微粒子の表面に導電性微粒子の間に反発力を作用させる分散剤を付着させている。すると、分散剤が導電性微粒子の表面を保護してしまい、ここに還元剤を作用させる妨げとなってしまう。前記のように酸化工程を有していれば、分散剤が酸化工程で化学反応（燃焼）して除去され導電性微粒子の表面が露出し、結合工程で露出部分に還元液を良好に作用させることが可能になる。
Moreover, it is preferable to have the oxidation process which heat-processes the said dispersion liquid apply | coated at the said application | coating process in an oxidizing atmosphere between the said application | coating process and the said coupling | bonding process.
As described above, in order to prevent precipitation or aggregation of the conductive fine particles, a dispersant that causes a repulsive force to act between the conductive fine particles is attached to the surface of the conductive fine particles. Then, a dispersing agent protects the surface of electroconductive fine particles, and will interfere with a reducing agent acting here. If it has an oxidation step as described above, the dispersant is removed by a chemical reaction (burning) in the oxidation step to expose the surface of the conductive fine particles, and the reducing solution acts well on the exposed portion in the bonding step. It becomes possible.
また、前記塗布工程では、印刷法を用いて前記基板の上方に選択的に前記分散液を塗布することが好ましい。
液滴吐出法やスクリーン印刷法等の印刷法によれば、基板の上方に分散液を選択的に塗布することができ、導電膜パターンを形成することができる。これにより、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を用いたパターニング技術等を用いることなく、導電膜パターンを形成することができ、プロセスを簡略化することや形成材料のムダを減らすことができる。このように、導電膜パターンを低コストで形成することが可能になる。
In the coating step, it is preferable that the dispersion liquid is selectively coated on the substrate using a printing method.
According to a printing method such as a droplet discharge method or a screen printing method, a dispersion can be selectively applied above the substrate, and a conductive film pattern can be formed. Accordingly, a conductive film pattern can be formed without using a patterning technique using a photolithography method and an etching method, and the process can be simplified and waste of a forming material can be reduced. As described above, the conductive film pattern can be formed at low cost.
また、前記基板として多結晶シリコンからなる半導体層が設けられた基板を用い、該半導体と電気的に接続される導電膜を形成することもできる。
多結晶シリコンからなる半導体層は、低温プロセスで形成可能であることが知られている。これにより、安価な基板に半導体装置を形成することが可能となり、デバイスを低コストで製造することが可能になる。一般に、多結晶シリコンからなる半導体層は、チャネルとなる部分やゲート絶縁膜と当接する部分等に欠陥準位を生じないように、欠陥準位を防止する水素を含有して形成されている。半導体層の温度が２５０℃以上になると、この水素が脱離して半導体層の特性を劣化させてしまう。
前記のように本発明によれば、導電膜の形成プロセスの低温化が図られるので、多結晶シリコンからなる半導体層において水素の脱離を生じることが防止され、半導体層に特性劣化を生じることなくデバイスを製造することが可能になる。
Further, a conductive film electrically connected to the semiconductor can be formed using a substrate provided with a semiconductor layer made of polycrystalline silicon as the substrate.
It is known that a semiconductor layer made of polycrystalline silicon can be formed by a low temperature process. As a result, a semiconductor device can be formed on an inexpensive substrate, and the device can be manufactured at low cost. In general, a semiconductor layer made of polycrystalline silicon is formed to contain a hydrogen that prevents a defect level so that a defect level does not occur in a portion serving as a channel or a portion in contact with a gate insulating film. When the temperature of the semiconductor layer is 250 ° C. or higher, the hydrogen is desorbed and the characteristics of the semiconductor layer are deteriorated.
As described above, according to the present invention, the process for forming the conductive film can be performed at a low temperature, so that the desorption of hydrogen is prevented in the semiconductor layer made of polycrystalline silicon, and the semiconductor layer is deteriorated in characteristics. It becomes possible to manufacture the device without any problem.
また、前記基板として、有機材料からなる有機基板を用いることもできる。
このようにすれば、一般に有機基板は安価でありフレキシブル性を有しているので、壊れにくいデバイスを低コストで製造することが可能になる。通常、有機基板はガラス基板等よりも耐熱性が低くなっているが、本発明によれば導電膜の形成プロセスの低温化が図られるので、熱による有機基板の変形や変質、損傷等が低減され、良好なデバイスを良好な歩留りで製造することが可能になる。
Further, an organic substrate made of an organic material can be used as the substrate.
In this way, since the organic substrate is generally inexpensive and flexible, it is possible to manufacture a device that is difficult to break at low cost. Usually, an organic substrate has lower heat resistance than a glass substrate or the like, but according to the present invention, the process of forming a conductive film can be lowered, so that deformation, alteration, damage, etc. of the organic substrate due to heat are reduced. Therefore, it becomes possible to manufacture a good device with a good yield.
以下、本発明の一実施形態を説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。以降の説明では図面を用いて各種の構造を例示するが、構造の特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造はその寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせて示す場合がある。本実施形態では、多結晶シリコンからなる半導体層が形成された基板に、液滴吐出法を用いて半導体層と電気的に接続された配線パターンを形成する。なお、配線パターン（導電膜パターン）の形成に、本発明の導電膜の形成方法が適用されている。 Hereinafter, although one embodiment of the present invention is described, the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiment. In the following description, various structures are illustrated using drawings, but in order to show the characteristic parts of the structures in an easy-to-understand manner, the structures in the drawings are shown in different sizes and scales from the actual structures. There is. In the present embodiment, a wiring pattern electrically connected to the semiconductor layer is formed on the substrate on which the semiconductor layer made of polycrystalline silicon is formed using a droplet discharge method. In addition, the formation method of the electrically conductive film of this invention is applied to formation of a wiring pattern (electrically conductive film pattern).
図１（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態の配線パターンの形成方法を示す工程図である。
まず、図１（ａ）に示すように、薄膜トランジスタが形成された基体１０を用意する。基体１０は、例えば基板１０Ａ上に設けられた下地絶縁膜１１と、下地絶縁膜１１上に選択的に設けられた半導体層１２と、下地絶縁膜１１及び半導体層１２を覆って設けられたゲート絶縁膜１３と、ゲート絶縁膜１３上に選択的に設けられ半導体層１２に重ね合わされて配置されたゲート電極１４と、ゲート絶縁膜１３及びゲート電極１４を覆って設けられた層間絶縁膜１５と、ゲート絶縁膜１３及び層間絶縁膜１５を貫通して設けられ半導体層１２のソース／ドレイン領域と接触導通するソース／ドレイン電極１６ａ、１６ｂとを備えている。
1A to 1D are process diagrams showing a method for forming a wiring pattern according to this embodiment.
First, as shown in FIG. 1A, a
基板１０Ａとしては、としては、シリコンウエハ、石英ガラス、ガラス、プラスチックフィルム、金属板等の電子機器の分野で通常用いられているものを用いることができ、ここではガラス基板を採用している。下地絶縁膜１１、ゲート絶縁膜１３、層間絶縁膜１５は、シリコン酸化物やシリコン窒化物等の絶縁材料からなるものである。半導体層１２は、例えばＰＥＣＶＤ法で非晶質シリコンを成膜した後、これにエキシマレーザーを照射してこの膜を結晶化させて形成されている。また、半導体層１２は、欠陥準位を防止するために水素を含有して形成されている。ゲート電極１４、ソース電極１６ａ、ドレイン電極１６ｂは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等、半導体分野で通常用いられる導電材料からなっている。
As the
次いで、多数の導電性微粒子を含有した分散液を調製するとともに、分散液が基体１０の表面に対して所定の接触角をなすように基体１０に表面処理を施す。本実施形態では、導電性微粒子として銅微粒子を用いる。銅微粒子としては、ＣｕからなるものやＣｕ２Ｏからなるもの、内側がＣｕからなり外側がＣｕ２Ｏからなるコアシェルのうちいずれを用いてもよい。
Next, a dispersion containing a large number of conductive fine particles is prepared, and surface treatment is applied to the
ここでは、銅微粒子の分散性を向上させるために、その表面に分散剤を付着させる。分散剤としては、例えばキシレン、トルエン等の有機溶剤やクエン酸等が挙げられる。分散剤を付着銅微粒子における分散剤の割合は、１０ｗｔ％（重量パーセント）以下であることが好ましい。また、粒径が５ｎｍ以上の銅微粒子を用いれば、銅微粒子に対して分散剤の体積が過多となることが防止され、形成された配線パターンにおける分散剤の残留を減らすことができる。 Here, in order to improve the dispersibility of the copper fine particles, a dispersant is attached to the surface thereof. Examples of the dispersant include organic solvents such as xylene and toluene, citric acid, and the like. The ratio of the dispersing agent in the copper fine particles to which the dispersing agent is attached is preferably 10 wt% (weight percent) or less. Further, if copper fine particles having a particle diameter of 5 nm or more are used, it is possible to prevent the volume of the dispersant from being excessive with respect to the copper fine particles, and to reduce residual dispersant in the formed wiring pattern.
また、粒径が１００ｎｍ以下の銅微粒子を用いれば、液気吐出装置のノズルに目詰りを生じることが防止されるとともに、銅微粒子の融着温度を低くすることができる。なお、一般に粒径が小さくなるほど、導電性微粒子が互いに融着する温度が低くなる。ここでは、低温（例えば３００℃以下）で融着させる観点から粒径が７０ｎｍ以下のものを選択する。分散液における銅微粒子の割合は、１ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲内で所望の導電膜の膜厚に応じて調整すればよい。８０ｗｔ％を超えると凝集をおこしやすくなり、均一な膜が得にくくなる。 Further, if copper fine particles having a particle size of 100 nm or less are used, it is possible to prevent clogging of the nozzle of the liquid-air discharge device and to lower the fusion temperature of the copper fine particles. In general, the smaller the particle size, the lower the temperature at which the conductive fine particles are fused together. Here, a particle having a particle size of 70 nm or less is selected from the viewpoint of fusing at a low temperature (for example, 300 ° C. or less). What is necessary is just to adjust the ratio of the copper fine particle in a dispersion liquid according to the film thickness of a desired electrically conductive film within the range of 1 wt% or more and 80 wt% or less. If it exceeds 80 wt%, aggregation tends to occur and it becomes difficult to obtain a uniform film.
このような銅微粒子を分散させる分散媒としては、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物、あるいはこれらのうち２種以上の混合物等が挙げられる。また、分散媒の組成や添加物等を調整することにより、分散液を塗布に適した物性に調整してもよい。例えば、液滴吐出法で塗布する場合には、分散液の表面張力を０．０２Ｎ／ｍ以上にすれば飛行曲がりを低減することができ、０．０７Ｎ／ｍ以下にすれば吐出量や吐出タイミングの制御が高精度化される。また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上にすれば液切れがよくなり、ノズル周辺部が分散液の流出により汚染されなくなる。粘度を５０ｍＰａ・ｓよりも小さくすれば、ノズル孔の目詰まりが生じにくくなる。また、分散媒の飽和蒸気圧を０．００１ｍｍＨｇ以上にすれば乾燥速度を確保することができ導電膜中に分散媒が残留しにくくなる。５０ｍｍＨｇ以下にすれば、ノズル孔の内側で分散媒が乾燥することによる目詰まりが生じにくくなる。 Examples of the dispersion medium for dispersing such copper fine particles include water, alcohols, hydrocarbon compounds, ether compounds, or a mixture of two or more thereof. Moreover, you may adjust a dispersion liquid to the physical property suitable for application | coating by adjusting a composition, an additive, etc. of a dispersion medium. For example, in the case of coating by the droplet discharge method, the flight bending can be reduced if the surface tension of the dispersion liquid is 0.02 N / m or more, and if the surface tension is 0.07 N / m or less, the discharge amount and discharge are reduced. Timing control is highly accurate. Further, when the viscosity is 1 mPa · s or more, the liquid runs out better, and the nozzle periphery is not contaminated by the outflow of the dispersion. If the viscosity is less than 50 mPa · s, clogging of the nozzle holes is less likely to occur. Further, if the saturation vapor pressure of the dispersion medium is set to 0.001 mmHg or more, the drying rate can be ensured, and the dispersion medium hardly remains in the conductive film. If it is 50 mmHg or less, clogging due to drying of the dispersion medium inside the nozzle hole is less likely to occur.
次いで、図１（ｂ）に示すように、調製した分散液の液滴Ｄを液滴吐出ヘッド２０によって吐出し、基体１０のソース／ドレイン電極１６ａ、１６ｂ上と連続する配線パターンの形成領域に分散液を塗布する。前記のように分散液の物性を調整することにより、液滴吐出ヘッド２０に安定した吐出動作を行わせることができ、分散液の吐出量や塗布位置を高精度に制御することができる。ここでは、塗布した分散液Ｌを適宜乾燥させてその流動性を低くする。これにより、分散液Ｌが塗布された位置からずれることが防止される。
Next, as shown in FIG. 1B, droplets D of the prepared dispersion liquid are ejected by the
次いで、不揮発性の分散媒や分散剤を用いている場合に、銅微粒子の表面に付着した分散剤を酸化によって除去し（酸化工程）、これと同じプロセスあるいは別のプロセスで分散媒を揮発させる（乾燥工程）。
酸化工程を行う場合には、図１（ｃ）に示すように、雰囲気を制御可能なチャンバ３０内にホットプレート等の加熱装置４０を設置しておき、その上に分散液Ｌが塗布された基体１０を載置する。そして、チャンバ内を例えば酸素を５ｐｐｍ以上含有した雰囲気とし、１５０℃程度以下の基板温度で１〜９０分間程度、基体１０を加熱する。チャンバ内の雰囲気は、Ｎ２やＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを含有していてもよいし、空気、あるいは高濃度の酸素を含有していてもよい。これにより、分散液Ｌの分散媒が蒸発するとともに、分散媒や分散剤に含まれる有機成分が酸素と化学反応して二酸化炭素や水蒸気となり、銅微粒子の表面から除去される。分散媒や分散剤を除去すると、分散液Ｌに含まれる多数の銅微粒子は互いに吸着し、接触した状態で保持される。
Next, when a non-volatile dispersion medium or dispersant is used, the dispersant attached to the surface of the copper fine particles is removed by oxidation (oxidation step), and the dispersion medium is volatilized in the same process or another process. (Drying process).
When performing the oxidation step, as shown in FIG. 1C, a
なお、揮発性の分散剤や分散媒を用いている場合には、乾燥工程によって分散剤や分散媒が除去されるので、酸化工程は不要である。例えばチャンバ３０内を１５０Ｐａ以下に減圧し真空乾燥にて乾燥工程を行えばよい。例えば、チャンバ３０内を４Ｐａ程度に減圧し、常温で１０分間程度、基体１０を放置すれば分散剤や分散媒を十分に除去することができる。なお、適宜基体を加熱することにより乾燥速度を高めてもよく、この場合には基板やこれに形成された素子等に悪影響を及ぼさない範囲内（例えば１５０℃以下）で加熱することが好ましい。
In the case where a volatile dispersant or dispersion medium is used, since the dispersant or dispersion medium is removed by the drying step, the oxidation step is unnecessary. For example, the inside of the
次いで、図１（ｄ）に示すように、分散液Ｌ（図１（ｃ）参照）のうち分散媒等が除去された銅微粒子の集合体５０を有する基体１０を、還元液Ｑに浸漬する。還元液としては、例えばホルムアルデヒドやグリオキシル酸等を含有した還元能を有する溶液や、金（Ａｕ）、銅、ニッケル等の無電解めっき用の還元剤等を用いることができる。還元液の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム、ロッシャル塩グリオキシル酸ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボランから選択される１以上を含有した溶液が挙げられる。本実施形態では、ホルムアルデヒド３５％（重量％）の水溶液を２０倍希釈してホルマリン５％水溶液とし、これを還元液Ｑとして用いる。還元液Ｑを３０℃程度に保持した状態で、これに基体１０を３０分間程度浸漬する。なお、前記の還元液は、いずれも８０℃以下で還元能を発現するものであり、還元液が自己分解しないように適宜温度や濃度を調整して用いるとよい。
Next, as shown in FIG. 1 (d), the
還元液Ｑに基体１０を浸漬すると、銅微粒子が還元されその表面が活性となり、銅微粒子は、活性となった表面で互いに接触するようになる。すると、互いの銅微粒子の銅原子が原子振動によって相互に移動し、この部分で金属結合するようになる。これは、例えば金箔を接触させて放置すると、一体となる現象と同様のメカニズムであると考えられる。また、酸化銅の一部が還元により酸素原子を奪われてイオンとなり、このイオンが還元液Ｑの還元能によって銅微粒子の表面に析出する。これは、無電解銅めっきと同様の原理であり、金属結合した部分を成長させると考えられる。
When the
以上のようにして、多数の銅微粒子が互いに接触部分で金属結合するようになり、低抵抗な配線パターン（導電膜）が得られる。
本実施形態で得られた導電膜の比抵抗を測定したところ、４５．０Ω・ｃｍであった。一方、比較例として、分散液を塗布した後これを窒素雰囲気、基板温度２２０℃で６０分間焼成し導電膜を形成したところ、その比抵抗は３７．９Ω・ｃｍであった。なお、比較例の分散液は、Ｃｕを主成分とした銅微粒子に分散剤を付着させて分散剤の割合が１ｗｔ％以下の分散質とし、これを分散媒に分散させたものである。
このように本実施形態によれば、比較例に比べてプロセス温度が格段に低く、かつプロセス時間が格段に短いにも関らず、比較例と同程度の比抵抗の導電膜が得られる。
As described above, a large number of copper fine particles come to metal bond with each other at the contact portion, and a low resistance wiring pattern (conductive film) can be obtained.
It was 45.0 ohm * cm when the specific resistance of the electrically conductive film obtained by this embodiment was measured. On the other hand, when a dispersion was applied as a comparative example and then baked for 60 minutes at a nitrogen atmosphere and a substrate temperature of 220 ° C. to form a conductive film, the specific resistance was 37.9 Ω · cm. The dispersion of the comparative example is a dispersion obtained by attaching a dispersant to copper fine particles containing Cu as a main component to obtain a dispersoid having a dispersant ratio of 1 wt% or less, and dispersing this in a dispersion medium.
Thus, according to this embodiment, although the process temperature is much lower than that of the comparative example and the process time is much shorter, a conductive film having the same resistivity as that of the comparative example can be obtained.
本発明の導電膜の形成方法にあっては、還元液に浸漬することにより導電性微粒子を還元しつつ互いに金属結合させることができるので、気相で導電性微粒子を還元しつつ焼成する場合よりもプロセスの低温化が図られる。また、無電解めっき法を用いる場合と比べても、プロセスの低温化や効率化の面で有利である。すなわち、無電解めっき法を用いる場合には、めっきを析出させる下地膜を形成しておく必要がある。このような下地膜は、例えばめっきよりもイオン化傾向が大きい材料をスパッタリング法等で成膜した後、この膜をフォトリソグラフィ法及びエッチング法等を用いてパターニングすることにより得られる。このようなプロセスにおいては、スパッタリング法による成膜温度が実質的なプロセス温度となってしまう。
一方、本発明によれば下地膜を省くことができるので、無電解めっき法よりも実質的なプロセス温度を低くすることができ、かつパターニングが不要になることでプロセスの効率化が図られる。
In the method for forming a conductive film of the present invention, the conductive fine particles can be metallically bonded to each other while being immersed in a reducing solution, so that the conductive fine particles are reduced and fired while reducing the conductive fine particles in the gas phase. However, the temperature of the process can be lowered. In addition, it is advantageous in terms of reducing the process temperature and increasing the efficiency as compared with the case of using the electroless plating method. That is, when the electroless plating method is used, it is necessary to form a base film on which plating is deposited. Such a base film can be obtained, for example, by forming a material having a higher ionization tendency than plating by a sputtering method and then patterning the film using a photolithography method and an etching method. In such a process, the film forming temperature by the sputtering method becomes a substantial process temperature.
On the other hand, according to the present invention, since the base film can be omitted, the process temperature can be made lower than that of the electroless plating method, and the efficiency of the process can be improved by eliminating the need for patterning.
本発明を適用すれば、例えば有機基板等の耐熱性が低い基板や、多結晶シリコンからなる半導体層や有機材料からなる半導体層等を備えた耐熱性が低い素子が形成された基板等に、良好に導電膜を形成することができ、この導電膜を電極膜や配線パターン等として機能させることができる。一般に、耐熱性が低い基板は安価であり、これに導電膜を形成してデバイスを構成すれば、デバイスを低コストとすることができる。また、フレキシブル性を有する有機基板に導電膜を形成してデバイスを構成すれば、破損しにくいデバイスを構成することができる。また、多結晶シリコンからなる半導体層を有するスイッチング素子等の半導体装置は、低コストで製造することができるので、これを備えた基板に導電膜を形成してデバイスを構成すれば、デバイスを低コストとすることができる。
以上のように、本発明によれば、安価な基板や低コストで形成された素子を有する基板に、良好に導電膜を形成することができ、良好なデバイスを低コストで製造することが可能になる。
By applying the present invention, for example, a substrate having a low heat resistance, such as a substrate having a low heat resistance such as an organic substrate, a semiconductor layer made of polycrystalline silicon or a semiconductor layer made of an organic material, etc. A conductive film can be formed well, and this conductive film can function as an electrode film, a wiring pattern, or the like. In general, a substrate having low heat resistance is inexpensive, and a device can be manufactured at low cost by forming a conductive film on the substrate. Further, if a device is formed by forming a conductive film on a flexible organic substrate, a device that is not easily damaged can be formed. In addition, since a semiconductor device such as a switching element having a semiconductor layer made of polycrystalline silicon can be manufactured at low cost, if a device is formed by forming a conductive film on a substrate including the semiconductor device, the device can be reduced. It can be a cost.
As described above, according to the present invention, a conductive film can be satisfactorily formed on an inexpensive substrate or a substrate having elements formed at low cost, and a good device can be manufactured at low cost. become.
また、本実施形態のように液滴吐出法等の印刷法で分散液を塗布すれば、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を用いたパターニング技術を用いる場合よりも、プロセスの簡略化が図られる。また、材料のムダを減らすことができるとともに廃液等の処理費用が低減され、導電膜を低コストで形成することが可能になる。 Further, if the dispersion liquid is applied by a printing method such as a droplet discharge method as in the present embodiment, the process can be simplified as compared with the case of using a patterning technique using a photolithography method and an etching method. In addition, waste of materials can be reduced and processing costs for waste liquid and the like can be reduced, and a conductive film can be formed at low cost.
なお、前記実施形態では、導電膜の一例として配線パターンを形成しているが、この他にも電極として機能する膜や静電対策用の膜等、様々な用途の導電膜を形成することができる。また、導電性微粒子として銅微粒子を例示して説明したが、ニッケル、あるいはニッケル銅合金からなる導電性微粒子を用いた場合でも、低温プロセスにて低抵抗な導電膜を形成することができ、本発明の効果が得られる。 In the above embodiment, the wiring pattern is formed as an example of the conductive film. However, other conductive films such as a film functioning as an electrode and a film for electrostatic countermeasures may be formed. it can. In addition, although copper fine particles have been exemplified and described as conductive fine particles, even when conductive fine particles made of nickel or a nickel copper alloy are used, a low resistance conductive film can be formed by a low temperature process. The effects of the invention can be obtained.
１０・・・基体、１０Ａ・・・基板、１１・・・下地絶縁膜、１２・・・半導体層、１３・・・ゲート絶縁膜、１４・・・ゲート電極、１５・・・層間絶縁膜、２０・・・液滴吐出ヘッド、３０・・・チャンバ、４０・・・加熱装置、５０・・・銅微粒子（導電微粒子）の集合体、Ｄ・・・液滴、Ｌ・・・塗布された分散液、Ｑ・・・還元液
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記塗布工程で塗布した分散液を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程の後に、還元能を有する還元液に前記基板を浸漬して前記複数の導電性微粒子を還元させるとともに互いに結合させて、該導電性微粒子からなる導電膜を形成する結合工程と、を有していることを特徴とする導電膜の形成方法。 An application step of applying a dispersion containing a plurality of conductive fine particles made of a conductive material of any of copper, nickel, or an alloy containing copper and nickel as a main component above the substrate;
A drying step of drying the dispersion applied in the application step;
After the drying step, the step of immersing the substrate in a reducing solution having a reducing ability to reduce the plurality of conductive fine particles and bond them together to form a conductive film made of the conductive fine particles; A method for forming a conductive film, comprising:
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