JP2009251286A - Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element using the same.
プリント配線板の製造業界では、従来から、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。 In the printed wiring board manufacturing industry, conventionally, a solder resist is formed on a printed wiring board. This solder resist has a role to prevent solder from adhering to unnecessary portions of the conductor layer of the printed wiring board in the soldering process for bonding the mounted part to the printed wiring board. When the printed wiring board is used later, it also serves as a permanent mask for preventing corrosion of the conductor layer and maintaining electrical insulation between the conductor layers.
通常、プリント配線板に用いられるソルダーレジストには、難燃性、解像度、耐金めっき性、耐薬品性、電気絶縁性及びはんだ耐熱性が要求される。また、カメラ、携帯電話等の小型機器に備えられるフレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ。以下、「ＦＰＣ」という。）に用いられるソルダーレジストには、上記特性に加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないという、いわゆる可撓性が要求される。 Usually, a solder resist used for a printed wiring board is required to have flame retardancy, resolution, gold plating resistance, chemical resistance, electrical insulation and solder heat resistance. In addition to the above characteristics, a solder resist used in a flexible printed circuit board (hereinafter referred to as “FPC”) provided in a small device such as a camera or a mobile phone has a FPC bent. So-called flexibility that is not destroyed is required.
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応することが困難になってきている。
そこで、レジストパターンの高解像化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
As a method for forming a solder resist, for example, a method of screen printing a thermosetting resin on a conductor layer of a printed wiring board is known. However, since such a method has a limit in increasing the resolution of the resist pattern, it has become difficult to cope with the recent increase in the density of printed wiring boards.
Therefore, in order to achieve a high resolution of the resist pattern, a photoresist method has been actively used. In this photoresist method, a photosensitive resin composition layer made of a photosensitive resin composition is formed on a substrate, the photosensitive resin composition layer is cured by exposure of a predetermined pattern, and unexposed portions are removed by development. Thus, a cured film having a predetermined pattern is formed.
かかる方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。 As the photosensitive resin composition used in such a method, an alkali developing type composition that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium carbonate solution has become mainstream from the viewpoints of conservation of working environment and global environment.
このような感光性樹脂組成物としては、液状レジストインキ組成物や、感光性熱硬化性樹脂組成物などが知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
As such a photosensitive resin composition, a liquid resist ink composition, a photosensitive thermosetting resin composition, and the like are known (see, for example,
また、感光性樹脂組成物に難燃性を付与するため、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化物系難燃剤と三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。 Further, in order to impart flame retardancy to the photosensitive resin composition, a method of combining a halide flame retardant such as brominated epoxy resin and a flame retardant aid such as antimony trioxide has been proposed (for example, Patent Documents). 3).
感光性樹脂組成物に難燃性を付与する別の方法としては、エポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、縮合型リン酸エステル及び無機充填剤を組み合わせる方法やエポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、アミノメチレンホスホン酸塩及び無機充填剤を組み合わせる方法、エポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、ホスファゼン化合物及び無機充填剤を組み合わせる方法等が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。 As another method of imparting flame retardancy to the photosensitive resin composition, a method of combining an epoxy acrylate resin with a non-brominated epoxy resin, a condensed phosphate ester and an inorganic filler, or an epoxy acrylate resin with a non-brominated epoxy resin A method of combining an aminomethylene phosphonate and an inorganic filler, a method of combining an epoxy acrylate resin with a non-brominated epoxy resin, a phosphazene compound and an inorganic filler have been proposed (see, for example, Patent Documents 4 to 6).
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されているような従来の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成すると、十分な難燃性（望ましくは、ＵＬ９４ ＶＴＭ−０レベル）を確保することができなくなってしまうことが本発明者らの検討により判明している。
However, when a cured film is formed using the conventional photosensitive resin composition as described in
また、特許文献３に記載されているような感光性樹脂組成物は、臭素化物及び三酸化アンチモンを含有しているため、樹脂の廃棄物処理において環境問題を考慮する必要がある。 Moreover, since the photosensitive resin composition as described in patent document 3 contains bromide and antimony trioxide, it is necessary to consider an environmental problem in waste disposal of resin.
さらに、特許文献４〜６に記載された感光性樹脂組成物であっても、永久マスクレジストに要求される難燃性、現像後の解像性、可撓性及び耐金めっき性等の特性を十分に満足することは困難である。 Furthermore, even if it is the photosensitive resin composition described in patent documents 4-6, characteristics, such as a flame retardance required for a permanent mask resist, the resolution after development, flexibility, and gold-plating resistance It is difficult to fully satisfy
また、フォトレジスト法において基板上に形成された感光性樹脂組成物層の表面は、作業性の観点からタック性（張り付き性）が小さいものが望ましいが、上記従来の感光性樹脂組成物はタック性を十分に満足し得るものではなかった。 In addition, the surface of the photosensitive resin composition layer formed on the substrate in the photoresist method is desirably one having a small tack property (stickiness) from the viewpoint of workability. However, the conventional photosensitive resin composition is a tack material. It was not possible to fully satisfy the sex.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成した際に、感光性樹脂組成物層のタック性に優れ、また硬化後に、難燃性に優れた硬化膜を形成できる、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art. When a photosensitive resin composition layer made of a photosensitive resin composition is formed on a substrate, the tackiness of the photosensitive resin composition layer is improved. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition capable of alkali development and capable of forming a cured film excellent in flame retardancy after curing and a photosensitive element using the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造及び特定の範囲の重量平均分子量を有する樹脂と、リン含有化合物とを感光性樹脂組成物に含有させることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a photosensitive resin composition contain a resin having a specific structure and a weight average molecular weight within a specific range and a phosphorus-containing compound. The inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、［１］（Ａ）ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）カルボン酸を有するアクリル樹脂と、（Ｃ）リン含有化合物と、（Ｄ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）カルボン酸を有するアクリル樹脂の重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００である、感光性樹脂組成物感光性樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention provides [1] (A) a novolak-type acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a biphenyl skeleton, (B) an acrylic resin having a carboxylic acid, (C) a phosphorus-containing compound, and (D) a molecule. A photosensitive resin composition comprising a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group therein and (E) a photopolymerization initiator, wherein (B) the acrylic resin having a carboxylic acid is used. A photosensitive resin composition having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 is provided.
かかる感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成した際に、感光性樹脂組成物層のタック性に優れ、また硬化後に、難燃性に優れた硬化膜を得ることができる。 Such a photosensitive resin composition has the above-described configuration, so that when the photosensitive resin composition layer made of the photosensitive resin composition is formed on the substrate, the photosensitive resin composition layer has excellent tackiness. After curing, a cured film having excellent flame retardancy can be obtained.
また、本発明の感光性樹脂組成物において、［２］前記（Ａ）ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）多塩基酸無水物との反応生成物であって、前記（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表される上記［１］に記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, [2] (A) the novolac acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a biphenyl skeleton includes (a) an epoxy resin having a biphenyl skeleton, and (b) unsaturated. [1] The reaction product of a group-containing monocarboxylic acid and (c) a polybasic acid anhydride, wherein the (a) epoxy resin having a biphenyl skeleton is represented by the following general formula (1) It is preferable that it is the photosensitive resin composition of description.
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は、アリール基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。なお、一般式（１）中、複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
また、本発明の感光性樹脂組成物において、［３］前記（Ａ）ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量が２，０００〜１０，０００である上記［１］又は上記［２］に記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
[In General Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group, and n is 0 to 10 Indicates an integer. In the general formula (1), a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different. ]
In the photosensitive resin composition of the present invention, [3] The above [1], wherein the (A) novolac acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a biphenyl skeleton has a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000. Or it is preferable that it is the photosensitive resin composition as described in said [2].
また、本発明の感光性樹脂組成物において、［４］前記（Ｂ）カルボン酸を有するアクリル樹脂の酸価が、５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記［１］ないし上記［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, [4] any one of [1] to [3] above, wherein the acid value of the acrylic resin having (B) carboxylic acid is 50 to 140 mgKOH / g. The photosensitive resin composition described in the item is preferable.
また、本発明の感光性樹脂組成物において、［５］前記（Ａ）ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価が７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記［１］ないし上記［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。 [5] In the photosensitive resin composition of the present invention, [5] The above [1] to [[] wherein the acid value of the (A) novolac acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a biphenyl skeleton is 70 to 140 mgKOH / g. It is preferable that it is the photosensitive resin composition as described in any one of 4).
また、本発明の感光性樹脂組成物は、［６］更に（Ｆ）熱硬化剤を含有する上記［１］ないし上記［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。 Moreover, the photosensitive resin composition of the present invention is [6] the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], further including (F) a thermosetting agent. Is preferred.
また、本発明の感光性樹脂組成物において、［７］前記（Ｃ）リン含有化合物が、下記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩を含む上記［１］ないし上記［６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, [7] any of the above [1] to [6], wherein the (C) phosphorus-containing compound contains a phosphinic acid salt represented by the following general formula (2): It is preferable that it is the photosensitive resin composition as described in any one.
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、［８］プリント配線板用の基板上に永久マスクレジストとなる硬化膜を形成するためのものである上記［１］ないし上記［７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
更にまた、本発明の感光性樹脂組成物は、［９］フレキシブル基板上に永久マスクとなる硬化膜を形成するためのものである上記［１］ないし上記［７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention is [8] any one of [1] to [7], which is for forming a cured film that becomes a permanent mask resist on a substrate for a printed wiring board. It is preferable that it is the photosensitive resin composition of one term.
Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention is [9] any one of [1] to [7], which is for forming a cured film serving as a permanent mask on a flexible substrate. The photosensitive resin composition is preferred.
また、本発明は、［１０］支持体と、該支持体上に形成された上記［１］ないし上記［９］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。 The present invention also provides a photosensitive resin composition comprising a [10] support and the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9] formed on the support. And a photosensitive element comprising a layer.
かかる感光性エレメントによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、感光性樹脂組成物層のタック性に優れ、また硬化後に、難燃性に優れた硬化膜を得ることができる。 According to such a photosensitive element, by providing the photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition of the present invention, the photosensitive resin composition layer is excellent in tackiness, and after being cured, it becomes flame retardant. An excellent cured film can be obtained.
本発明によれば、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成した際に、感光性樹脂組成物層のタック性が小さく作業性に優れ、アルカリ現像が可能で、また硬化後には、難燃性に優れた硬化膜を形成できる。また、本発明によれば、それらの特性を具備した感光性エレメントを提供することができる。 According to the present invention, when a photosensitive resin composition layer made of a photosensitive resin composition is formed on a substrate, the tackiness of the photosensitive resin composition layer is small, the workability is excellent, and alkali development is possible. Moreover, after hardening, the cured film excellent in the flame retardance can be formed. Moreover, according to this invention, the photosensitive element provided with those characteristics can be provided.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group. And the corresponding methacryloyl group.
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）カルボン酸を有するアクリル樹脂（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）リン含有化合物（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、（Ｅ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）と、を含有するものである。
(Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a novolac acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a biphenyl skeleton (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and (B) an acrylic resin having a carboxylic acid. (Hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), (C) phosphorus-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”), and (D) at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Containing a photopolymerizable compound (hereinafter referred to as “component (D)” in some cases) and (E) a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as “component (E)” in some cases).
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
＜（Ａ）成分：ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
（Ａ）成分であるビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、特に制限されないが、好ましくは、（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）多塩基酸無水物との反応生成物として得られるものである。
<(A) component: novolak-type acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a biphenyl skeleton>
The (A) component novolac acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a biphenyl skeleton is not particularly limited, but preferably (a) an epoxy resin having a biphenyl skeleton and (b) an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. And (c) a product obtained by reaction with a polybasic acid anhydride.
本実施形態に係る（Ａ）成分は、（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂と、（ｃ）多塩基酸無水物とを反応させて得られるエポキシ樹脂、すなわち（Ａ）成分は、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成した樹脂と、（ｃ）多塩基酸無水物とが反応する。 The component (A) according to this embodiment includes (a) an epoxy resin having a biphenyl skeleton and (b) a resin obtained by reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, (c) a polybasic acid anhydride, The epoxy resin obtained by reacting, that is, the component (A) can be obtained by the following two-stage reaction. In the first reaction (hereinafter referred to as “first reaction” for convenience), (a) an epoxy resin having a biphenyl skeleton and (b) an unsaturated group-containing monocarboxylic acid react. In the next reaction (hereinafter referred to as “second reaction” for convenience), the resin produced in the first reaction and (c) the polybasic acid anhydride react.
第一の反応では、（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和基含有モノカルボン酸のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。 In the first reaction, (a) a hydroxyl group is generated by an addition reaction between an epoxy group of an epoxy resin having a biphenyl skeleton and a carboxyl group of an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては特に制限はないが、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。 (A) Although there is no restriction | limiting in particular as an epoxy resin which has biphenyl frame | skeleton, The epoxy resin represented by following General formula (1) is preferable.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として上記一般式（１）のような構造を有する化合物を含有させることにより、難燃性をより向上させることができる。
The photosensitive resin composition which concerns on this embodiment can improve a flame retardance more by containing the compound which has a structure like the said General formula (1) as (A) component.
（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、及びソルビン酸等を用いることができる。また、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテル又は不飽和基含有モノグリシジルエステルと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物を用いることができる。ここで、半エステル化合物とは、例えば、２個のカルボキシル基のうち、一方だけがエステル化された化合物をいう。これらの（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で、又は二種類以上併用して用いることができる。 (B) Examples of unsaturated group-containing monocarboxylic acids include acrylic acid, dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, α-cyano. Cinnamic acid, sorbic acid, and the like can be used. Also, half-ester compounds, unsaturated group-containing monoglycidyl ethers or unsaturated group-containing monoglycidyl esters and saturated or unsaturated group-containing products, which are reaction products of hydroxyl group-containing acrylates and saturated or unsaturated group-containing dibasic acid anhydrides A half-ester compound which is a reaction product with a dibasic acid anhydride can be used. Here, the half ester compound refers to, for example, a compound in which only one of two carboxyl groups is esterified. These (b) unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、あるいは不飽和基含有モノグリシジルエーテル又は不飽和基含有モノグリシジルエステルと、飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることによって得ることができる。 The half ester compound is obtained by reacting a hydroxyl group-containing acrylate, an unsaturated group-containing monoglycidyl ether or an unsaturated group-containing monoglycidyl ester, and a saturated or unsaturated group-containing dibasic acid anhydride in an equimolar ratio. Can do.
水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等を用いることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing acrylate include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, and trimethylol. Propane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like can be used.
不飽和基含有モノグリシジルエーテル又は不飽和基含有モノグリシジルエステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等を用いることができる。 As the unsaturated group-containing monoglycidyl ether or unsaturated group-containing monoglycidyl ester, glycidyl (meth) acrylate or the like can be used.
飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。 Examples of the saturated or unsaturated group-containing dibasic acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride and the like can be used.
第一の反応における、（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸との比率は、（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。 In the first reaction, the ratio of (a) the epoxy resin having a biphenyl skeleton to (b) the unsaturated group-containing monocarboxylic acid is (a) 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin having a biphenyl skeleton ( b) The ratio of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid is preferably 0.7 to 1.05 equivalent, and more preferably 0.8 to 1.0 equivalent.
（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。 (A) An epoxy resin having a biphenyl skeleton and (b) an unsaturated group-containing monocarboxylic acid can be dissolved and reacted in an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, aliphatic carbonization such as octane and decane Petroleum solvents such as hydrogen, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha can be used.
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。 In the first reaction, it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction. Examples of the catalyst that can be used include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, and triphenylphosphine. It is preferable that the usage-amount of a catalyst shall be 0.1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a) the epoxy resin which has biphenyl skeleton, and (b) unsaturated group containing monocarboxylic acid.
第一の反応において、（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂同士又は（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸同士、あるいは（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。 In the first reaction, (a) epoxy resins having a biphenyl skeleton or (b) unsaturated group-containing monocarboxylic acids, or (a) an epoxy resin having a biphenyl skeleton and (b) an unsaturated group-containing monocarboxylic acid It is preferable to use a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization. As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like can be used. It is preferable that the usage-amount of a polymerization inhibitor shall be 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts in total of the epoxy resin (a) which has biphenyl frame | skeleton, and an unsaturated group containing monocarboxylic acid (b). 60-150 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of a 1st reaction, 80-120 degreeC is more preferable.
第一の反応では、必要に応じて（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。 In the first reaction, if necessary, (b) an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and a polybasic acid such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, etc. An anhydride can be used in combination.
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基又は（ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂中に元来ある水酸基が、（ｃ）多塩基酸無水物の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。（ｃ）多塩基酸無水物は、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物である。飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。 In the second reaction, when the hydroxyl group produced in the first reaction or (a) the hydroxyl group originally present in the epoxy resin having a biphenyl skeleton undergoes a half-ester reaction with the acid anhydride group of (c) polybasic acid anhydride. Inferred. (C) A polybasic acid anhydride is a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride. Examples of the saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride and the like can be used.
第二の反応では、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の（ｃ）多塩基酸無水物を反応させることができる。（ｃ）多塩基酸無水物の量をこの範囲内で調製することによって、（Ａ）成分の酸価を調整することができる。 In the second reaction, 0.1 to 1.0 equivalent of (c) polybasic acid anhydride can be reacted with 1 equivalent of hydroxyl group in the resin obtained by the first reaction. (C) By adjusting the amount of the polybasic acid anhydride within this range, the acid value of the component (A) can be adjusted.
（Ａ）成分の酸価は、７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向があり、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる硬化膜の耐金めっき性が不十分となる傾向がある。 (A) It is preferable that the acid value of a component is 70-140 mgKOH / g, It is more preferable that it is 75-120 mgKOH / g, It is still more preferable that it is 80-110 mgKOH / g. If the acid value is less than 70 mgKOH / g, development with a dilute alkaline aqueous solution tends to be difficult, and if it exceeds 140 mgKOH / g, the resulting cured film tends to have insufficient gold plating resistance.
なお、（Ａ）成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず（Ａ）成分としての樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より次式により酸価を算出する。 In addition, the acid value of (A) component can be measured with the following method. First, about 1 g of the resin solution as the component (A) is precisely weighed, 30 g of acetone is added to the resin solution, and the resin solution is uniformly dissolved. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. Then, the acid value is calculated from the titration result by the following formula.
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１０，０００であることが好ましく、３，０００〜９，０００であることがより好ましく、４，０００〜８，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では、感光性樹脂組成物層のタック性が悪化し取り扱いが困難になる傾向があり、１０，０００を超えると、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably 2,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 9,000, and 4,000 to 8,000. Is more preferable. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the tackiness of the photosensitive resin composition layer tends to be deteriorated and handling tends to be difficult. When the weight average molecular weight exceeds 10,000, development with a dilute aqueous alkali solution tends to be difficult. .
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析の標準ポリスチレンによる換算により測定することができる。 In addition, a weight average molecular weight can be measured by conversion by the standard polystyrene of GPC analysis.
（Ａ）成分であるビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は市販品として購入することもでき、例えば、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５９６Ｈ、ＺＣＲ−１６１１Ｈ、ＺＣＲ−１６１０Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）を用いることもできる。 The (A) component novolac acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a biphenyl skeleton can also be purchased as a commercial product, for example, ZCR-1569H, ZCR-1596H, ZCR-1611H, ZCR-1610H (all in Japan) (Trade name, manufactured by Kayaku Co., Ltd.) can also be used.
＜（Ｂ）成分：カルボン酸を有するアクリル樹脂＞
（Ｂ）カルボン酸を有するアクリル樹脂、すなわち（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
<(B) component: acrylic resin having carboxylic acid>
(B) The acrylic resin having a carboxylic acid, that is, the component (B) can be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer containing (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic acid alkyl ester.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（３）で表される化合物、及び下記一般式（３）のアルキル基がヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン等によって置換されたものが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include a compound represented by the following general formula (3) and an alkyl group of the following general formula (3) substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen or the like.
上記一般式（３）のＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R 4 in the general formula (3) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, An undecyl group, a dodecyl group, and these structural isomers are mentioned.
上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (3) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) ) Acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, ( Examples include meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, and (meth) acrylic acid dodecyl ester. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記一般式（３）で表される化合物は、中でも、Ｒ４が炭素数１又は２のアルキル基であることが好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (3), R 4 is preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
（Ｂ）成分は、基板上に形成される感光性樹脂組成物層のタック性及び現像性と、硬化後の硬化膜の耐金めっき性及び可撓性を一層向上させる観点から、（メタ）アクリル酸と該（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとを構成モノマーとして含むものであることが好ましい。 From the viewpoint of further improving the tackiness and developability of the photosensitive resin composition layer formed on the substrate and the gold plating resistance and flexibility of the cured film after curing, the component (B) is (meth) It is preferable to contain acrylic acid and an alkyl ester of (meth) acrylic acid as constituent monomers.
また、（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他の重合性単量体を構成モノマーとして更に含んでいてもよい。かかる他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 The component (B) may further contain a polymerizable monomer other than (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as a constituent monomer. Examples of such other polymerizable monomers include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, and acrylonitrile. , Vinyl alcohol esters such as vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro ( (Meth) acrylic acid, β-furyl (meth) Acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monoester maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic Examples include acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態に係る（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物層のタック性及び硬化後の硬化膜の耐金めっき性を一層向上させる観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他の重合性単量体を構成モノマーとして、スチレン又はスチレン誘導体を含むものであることが好ましい。 (B) component which concerns on this embodiment is a (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic-acid alkyl from a viewpoint which improves the tack property of the photosensitive resin composition layer, and the gold-plating property of the cured film after hardening further. It is preferable to contain styrene or a styrene derivative using a polymerizable monomer other than the ester as a constituent monomer.
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００であり、５５，０００〜１４０，０００であることがより好ましく、６０，０００〜１３０，０００であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量が５０，０００未満であると、感光性樹脂組成物層のタック性が悪化し取り扱いが困難になる傾向があり、また得られる硬化膜の可撓性が低下する傾向もあり、１５０，０００を超えると、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向がある。 The weight average molecular weight of (B) component is 50,000-150,000, It is more preferable that it is 55,000-140,000, It is still more preferable that it is 60,000-130,000. When the weight average molecular weight of the component (B) is less than 50,000, the tackiness of the photosensitive resin composition layer tends to deteriorate and the handling tends to be difficult, and the flexibility of the resulting cured film decreases. There is also a tendency, and when it exceeds 150,000, development with a dilute alkaline aqueous solution tends to be difficult.
（Ｂ）成分の酸価は、５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向があり、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる硬化膜の耐金めっき性が不十分となる傾向があり、また（Ａ）成分との相溶性が悪化するため感光性樹脂組成物層の表面荒れが発生する傾向があり、また得られる硬化膜の可撓性が低下する傾向もある。 (B) It is preferable that the acid value of a component is 50-140 mgKOH / g, It is more preferable that it is 60-120 mgKOH / g, It is still more preferable that it is 70-110 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, development with a dilute alkaline aqueous solution tends to be difficult, and when it exceeds 140 mgKOH / g, the resulting cured film tends to have insufficient gold plating resistance, and (A ) Since the compatibility with the component deteriorates, the surface of the photosensitive resin composition layer tends to be roughened, and the flexibility of the resulting cured film also tends to decrease.
＜（Ｃ）成分：リン含有化合物＞
（Ｃ）成分である、リン含有化合物としては、下記一般式（２）で示されるホスフィン酸塩を含むことが好ましい。
<(C) component: phosphorus-containing compound>
As a phosphorus containing compound which is (C) component, it is preferable that the phosphinic acid salt shown by following General formula (2) is included.
ここで、上記一般式（２）中のＡ及びＢの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられ、中でもメチル基又はエチル基であることが好ましい。 Here, specific examples of A and B in the general formula (2) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tertiary-butyl group, and n-pentyl. Group, phenyl group, and the like. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable.
また、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩の８０質量％以上は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに用いた際の信頼性の見地から、ホスフィン酸塩の粒子の粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であるとより好ましく、３μｍ以下であると更に好ましい。この粒子の粒径が１０μｍを超えると、感光性樹脂組成物の塗膜外観が悪くなる傾向があり、高解像度のプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。 Moreover, 80 mass% or more of the phosphinic acid salt represented by the above general formula (2) is the particle size of the phosphinic acid salt particles from the viewpoint of reliability when used in the photosensitive resin composition and the photosensitive element. Is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. When the particle size of the particles exceeds 10 μm, the appearance of the coating film of the photosensitive resin composition tends to be deteriorated, and the production of a high-resolution printed wiring board tends to be difficult.
上記のホスフィン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記ホスフィン酸塩は市販品として購入することもでき、例えば、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９４０（いずれもクラリアント社製、商品名）を用いることができる。 Said phosphinic acid salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, the said phosphinic acid salt can also be purchased as a commercial item, for example, EXOLIT OP 930, EXOLIT OP 935, EXOLIT OP 940 (all are the Clariant company make, a brand name) can be used.
これらの市販品のホスフィン酸塩をそのまま使用しても良いが、従来から一般的に行われている湿式粉砕法を用いて、ホスフィン酸塩の粒径を１０μｍ以下に小さくして使用したほうがより好ましい。湿式粉砕法の具体例としては、例えば、ビーズミル、ボールミルなどのメディア型粉砕機を用いた方法が挙げられる。また、粉砕の効率を高めるために分散剤を添加してもよい。 These commercially available phosphinic acid salts may be used as they are, but it is better to use the phosphinic acid salt with a particle size of 10 μm or less by using a wet pulverization method that has been generally used. preferable. Specific examples of the wet pulverization method include a method using a media type pulverizer such as a bead mill and a ball mill. Further, a dispersant may be added in order to increase the pulverization efficiency.
感光性樹脂組成物が（Ｃ）成分として上記ホスフィン酸塩を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜はより十分な難燃性を得ることができる。また、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩は加水分解しにくい構造であり、電気絶縁性を低下させるイオン性不純物の発生を有効に防止することができるため、硬化膜は優れた絶縁信頼性をも有することができる。 When the photosensitive resin composition contains the phosphinate as the component (C), a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition can obtain more sufficient flame retardancy. In addition, the phosphinate represented by the general formula (2) has a structure that is difficult to hydrolyze, and can effectively prevent the generation of ionic impurities that reduce electrical insulation, so that the cured film is excellent. It can also have insulation reliability.
（Ｃ）成分が、上記一般式（２）で示されるホスフィン酸塩を含むことにより、本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、難燃性をより向上させることができ、さらに、熱プレス処理を行っても難燃剤がブリードアウトすることがなく、優れた熱プレス処理耐性をも有するようになる。 When the component (C) contains the phosphinic acid salt represented by the general formula (2), the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present embodiment further improves the flame retardancy. In addition, the flame retardant does not bleed out even when the heat press treatment is performed, and it has excellent heat press treatment resistance.
＜（Ｄ）成分：分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
（Ｄ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、及び分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーなどが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートなどが例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
<(D) component: a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule>
(D) Specific examples of the photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule include, for example, a bisphenol A (meth) acrylate compound, an α, β-unsaturated carboxylic acid in a polyhydric alcohol. Urethane monomers or urethane oligomers such as compounds obtained by reaction, compounds obtained by reacting glycidyl group-containing compounds with α, β-unsaturated carboxylic acids, and (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule Besides these, nonylphenoxypolyoxyethylene acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloyl Phthalic acid compounds such as oxyalkyl-o-phthalate, (meth) acrylic Acid alkyl esters, and the like EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate can be exemplified. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態の（Ｄ）成分は、感度及び解像度を一層向上させる観点から、上記化合物のうち、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。 The component (D) of the present embodiment preferably contains a bisphenol A (meth) acrylate compound among the above compounds from the viewpoint of further improving sensitivity and resolution.
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Can be mentioned.
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexa) Decaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-5. 0 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name) is commercially available, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) It is commercially available as a product name, manufactured by Co., Ltd. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Xinonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth)) And acryloxyhexadecapropoxy) phenyl) propane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol include 2 to 14 polyethylene glycol di (meth) acrylate propylene groups having 2 to 14 ethylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylol Propane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO / PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) acrylate Examples include relate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。 “EO” refers to “ethylene oxide”, and “PO” refers to “propylene oxide”. “EO modified” means having a block structure of ethylene oxide units (—CH 2 CH 2 O—), and “PO modified” means propylene oxide units (—CH 2 CH (CH 3 ) O—). It means having a block structure.
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis (4- (meth) acryloxy- 2-hydroxy-propyloxy) phenyl and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the urethane monomer or urethane oligomer include a (meth) acryl monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Addition reaction product with compound, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO modified urethane di (meth) acrylate, EO or PO modified urethane di (meth) acrylate, carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate Etc. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Furthermore, examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester. It is done. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
＜（Ｅ）成分：光重合開始剤＞
（Ｅ）成分である光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、フェナントレンキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等のチオキサントン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン系化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
<(E) component: Photopolymerization initiator>
Specific examples of the photopolymerization initiator (E) component include aromatic ketones such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler ketone), and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone. Quinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether Benzoin ethers such as methylbenzoin, benzoin such as ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, -Thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2-ethylthioxanthone, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarins Compounds, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-morpholinophenyl) -Α-aminoalkylphenone compounds such as butanone-1 and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｅ）成分は、感光性樹脂組成物層の光感度及び硬化性を一層向上させる観点から、α−アミノアルキルフェノン系化合物を含むことが好ましい。 The component (E) preferably contains an α-aminoalkylphenone compound from the viewpoint of further improving the photosensitivity and curability of the photosensitive resin composition layer.
＜（Ｆ）成分：熱硬化剤＞
本実施形態における感光性樹脂組成物は、更に（Ｆ）熱硬化剤（以下、場合により「（Ｆ）成分」という）を含有することが好ましい。（Ｆ）成分である熱硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド化合物等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。
<(F) component: thermosetting agent>
The photosensitive resin composition in the present embodiment preferably further contains (F) a thermosetting agent (hereinafter sometimes referred to as “component (F)”). Specific examples of the thermosetting agent as component (F) include thermosetting compounds such as epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and bismaleimide compounds.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用してもよい。 Examples of the epoxy resin include diglycidyl amines such as diglycidyl esters such as bisphenol A type tertiary fatty acid-modified polyol epoxy resin, diglycidyl phthalate and diglycidyl tetrahydrophthalate, and diglycidyl aniline and diglycidyl toluidine. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
ビスマレイミド化合物としては、例えば、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ビスマレイミド化合物は単体として、又は各種樹脂との変性物として用いることができる。 Examples of the bismaleimide compound include m-di-N-malemidylbenzene, bis (4-N-malemidylphenyl) methane, 2,2-bis (4-N-malemidylphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-N-maleimidyl-2,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis [(4-N-maleimidylphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [(4-N -Maleimidyl-2-methyl-5-ethylphenyl) propane and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The bismaleimide compound can be used as a simple substance or as a modified product with various resins.
また（Ｆ）成分である熱硬化剤として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。 Moreover, the block isocyanate compound which is a latent thermosetting agent can also be used as a thermosetting agent which is (F) component. Examples of the blocked isocyanate compound include polyisocyanate compounds blocked with a blocking agent such as an alcohol compound, a phenol compound, ε-caprolactam, an oxime compound, and an active methylene compound. Examples of blocked polyisocyanate compounds include 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, and m-xylene diisocyanate. Aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene dimer, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate. An aromatic polyisocyanate is preferable from the viewpoint of heat resistance, and an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate is preferable from the viewpoint of preventing coloring.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が良好な特性を有するためには、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％未満であると、硬化膜の難燃性が低下する傾向があり、５０質量％を超えると、感光性樹脂組成物層のタック性が悪化する傾向がある。 In order for the photosensitive resin composition according to the present embodiment to have good characteristics, the content of the component (A) in the photosensitive resin composition is 10 to 10 based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is preferably 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and still more preferably 20 to 30% by mass. When the content of the component (A) is less than 10% by mass, the flame retardancy of the cured film tends to decrease, and when it exceeds 50% by mass, the tackiness of the photosensitive resin composition layer tends to deteriorate. is there.
また、（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量％未満であると、感光性樹脂組成物層のタック性が悪化する傾向があり、５０質量％を超えると、硬化膜の難燃性が低下する傾向がある。 Further, the content of the component (B) is preferably 10 to 50 mass%, more preferably 15 to 40 mass%, more preferably 20 to 30 mass% based on the total solid content of the photosensitive resin composition. % Is more preferable. When the content of the component (B) is less than 10% by mass, the tackiness of the photosensitive resin composition layer tends to deteriorate, and when it exceeds 50% by mass, the flame retardancy of the cured film tends to decrease. is there.
また、（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量％未満であると、硬化膜の難燃性が低下する傾向があり、３５質量％を超えると、硬化膜の可撓性が低下する傾向がある。 Moreover, it is preferable that content of (C) component is 5-35 mass% on the basis of the solid content whole quantity of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 10-30 mass%, 15-25 mass % Is more preferable. When the content of the component (C) is less than 5% by mass, the flame retardancy of the cured film tends to decrease, and when it exceeds 35% by mass, the flexibility of the cured film tends to decrease.
（Ｄ）成分の含有量は、光感度・解像性及び難燃性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０〜３５質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましく、２０〜２５質量％であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１０質量％未満であると、光感度及び解像性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると硬化膜の難燃性が低下する傾向がある。 The content of the component (D) is preferably 10 to 35% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoints of photosensitivity / resolution and flame retardancy, and is preferably 15 to 30% by mass. %, More preferably 20 to 25% by mass. When the content of the component (D) is less than 10% by mass, the photosensitivity and the resolution tend to be inferior, and when it exceeds 30% by mass, the flame retardancy of the cured film tends to decrease.
（Ｅ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。 The content of the component (E) is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.2 to 7% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of photosensitivity. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.5-5 mass%.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含む場合、（Ｆ）成分の含有量は、可撓性、耐金めっき性、及び難燃性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、７〜１２質量％であることがより好ましい。 When the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains (F) component, content of (F) component is photosensitive resin composition from a viewpoint of flexibility, gold-plating resistance, and a flame retardance. The total solid content is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, and even more preferably 7 to 12% by mass.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また、上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes a dye such as malachite green, a photochromic agent such as leuco crystal violet, a plasticizer such as a thermochromic inhibitor or p-toluenesulfonamide, phthalocyanine blue, if necessary. Phthalocyanine-based organic pigments such as azo-based pigments, inorganic pigments such as titanium dioxide, silica, alumina, talc, calcium carbonate or barium sulfate, and other fillers, antifoaming agents, stabilizers, and adhesion-imparting agents , A leveling agent, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, or the like. These components are each preferably contained in an amount of about 0.01 to 20% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Moreover, said component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or the like as necessary. It can melt | dissolve in a mixed solvent and can apply | coat as a solution of solid content about 30-70 mass%.
以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention as described above is applied as a liquid resist on a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, and an iron-based alloy, and then dried, and a protective film is provided as necessary. It can be used by coating or in the form of a photosensitive element described later.
（感光性エレメント）
次に、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層１４と、で構成される。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本発明の感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
(Photosensitive element)
Next, the photosensitive element using the photosensitive resin composition of the present invention described above will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention. The
感光性樹脂組成物層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
The photosensitive
感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が低下する傾向があり、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
Although the thickness of the photosensitive
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
Examples of the
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
The thickness of the
上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
The
本発明になる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、該感光性エレメントを感光性樹脂組成物層、支持体の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含むものである。 The method for forming a resist pattern using the photosensitive element according to the present invention includes a removing step of removing the protective film from the photosensitive element as necessary, a photosensitive resin composition layer, and a support. A lamination step of laminating on the circuit forming substrate in this order, and an actinic ray is irradiated to a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer through a support, if necessary, to form a photocured portion on the photosensitive resin composition layer. And an exposure step for removing the photosensitive resin composition layer other than the photocured portion.
なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上の片面又は両面に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。また、本実施形態における回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上の片面又は両面に形成された導電体層とを備えた多層板を含むプリント配線板用の基板、またはフレキシブル基板であることが好ましい。 The circuit-forming substrate is an insulating layer and a conductor layer formed on one or both surfaces of the insulating layer (copper, copper-based alloy, iron-based alloy such as nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper , A copper-based alloy, and an iron-based alloy). The circuit forming substrate in the present embodiment is a printed wiring board substrate or a flexible substrate including a multilayer board including an insulating layer and a conductor layer formed on one or both surfaces of the insulating layer. It is preferable.
必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層方法としては、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。 Examples of the laminating method in the laminating step after the removing step of removing the protective film as necessary include a method of laminating by pressing the photosensitive resin composition layer on the circuit forming substrate while heating. The atmosphere during the lamination is not particularly limited, but the lamination is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The surface to be laminated is usually the surface of the conductor layer of the circuit forming substrate, but may be a surface other than the conductor layer.
感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。 The heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C., the pressure bonding pressure is preferably about 0.1 to 1.0 MPa, and the ambient atmospheric pressure is more preferably 4000 Pa or less. These conditions are not particularly limited. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, Pre-heat treatment of the substrate can also be performed.
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。 After the lamination is completed in this manner, a photocured portion is formed by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays in the exposure step. Examples of the method for forming the photocured portion include a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. At this time, when the support present on the photosensitive resin composition layer is transparent, it can be irradiated with actinic rays as it is, but when opaque, the photosensitive resin composition is removed after removing the support. Irradiate the layer with actinic rays.
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。 As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that can effectively emit ultraviolet rays can be used. Moreover, what can radiate | emit visible light effectively, such as a flood bulb for photography, a solar lamp, can also be used.
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。 Next, after exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, after removing the support, in the development process, a photosensitive resin other than the photocured portion by wet development, dry development, or the like. The composition layer is removed and developed to form a resist pattern.
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜４０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（０．５〜３質量％水溶液）等が用いられる。 In the case of wet development, development is performed using a developer such as an alkaline aqueous solution by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping. As the developer, a developer that is safe and stable and has good operability is used. For example, a dilute solution of sodium carbonate (0.5 to 3 mass% aqueous solution) at 20 to 40 ° C. is used.
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ソルダーレジストとしての耐金めき性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行っても良い。 For example, when the resist pattern obtained by the above-described forming method is used as a solder resist for a printed wiring board, after the above development process is finished, the solder resist, solder heat resistance, chemical resistance, etc. are improved as the solder resist. For this purpose, ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp or heating with an oven may be performed.
紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施しても良く、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。 In the case of irradiating ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary. For example, the irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.2 to 10 J / cm 2 . Moreover, when heating, it is preferable to carry out for about 15 to 90 minutes in the range of about 100-170 degreeC. Furthermore, both ultraviolet irradiation and heating may be performed, and after either one is performed, the other can also be performed.
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成される永久マスクとして使用されると好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた難燃性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板やフレキシブル基板の永久マスクとして有効である。 The resist pattern obtained by the above-described forming method is preferably used as a permanent mask formed on a printed wiring board. Since the cured film formed from the photosensitive resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, it also serves as a protective film for wiring after soldering to the substrate, and a permanent mask for printed wiring boards and flexible substrates It is effective as
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１〜５、比較例１〜３）
（感光性樹脂組成物の作製）
まず、表１に示す各成分をそこに示す固形分の配合比（質量基準）（ただし、メチルエチルケトンは液体としての質量基準）で混合することにより感光性樹脂組成物の溶液を得た。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
(Preparation of photosensitive resin composition)
First, a solution of the photosensitive resin composition was obtained by mixing each component shown in Table 1 at a solid content ratio (mass basis) (where methyl ethyl ketone is a mass basis as a liquid).
なお表１中、（Ａ）成分は、ビフェニル型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＺＣＲシリーズ」）であり、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とＭｗ（重量平均分子量）はそれぞれ以下の通りである。
（Ａ−１）酸価＝１００、Ｍｗ＝４，５００
（Ａ−２）酸価＝１００、Ｍｗ＝７，５００
（Ａ−３）酸価＝１００、Ｍｗ＝２，０００
（Ａ−４）酸価＝１４０、Ｍｗ＝４，５００
In Table 1, component (A) is biphenyl type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “ZCR series”), and the acid value (mgKOH / g) and Mw (weight average molecular weight) are as follows. It is as follows.
(A-1) Acid value = 100, Mw = 4,500
(A-2) Acid value = 100, Mw = 7,500
(A-3) Acid value = 100, Mw = 2,000
(A-4) Acid value = 140, Mw = 4,500
（Ｂ）成分は、メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／スチレンを共重合成分とし、トルエン／メチルセロソルブ（質量比＝２／３）溶液中で常法により重合して得られるカルボン酸を有するアクリル樹脂であり、酸価とＭｗはそれぞれ以下の通りである。
（Ｂ−１）酸価＝８０、Ｍｗ＝１００，０００
（Ｂ−２）酸価＝８０、Ｍｗ＝７０，０００
（Ｂ−３）酸価＝１４０、Ｍｗ＝１００，０００
（Ｂ−４）酸価＝８０、Ｍｗ＝３０，０００
Component (B) is a carboxylic acid obtained by polymerization in a conventional manner in a toluene / methyl cellosolve (mass ratio = 2/3) solution using methacrylic acid / ethyl acrylate / methyl methacrylate / styrene as a copolymerization component. The acid value and Mw are as follows.
(B-1) Acid value = 80, Mw = 100,000
(B-2) Acid value = 80, Mw = 70,000
(B-3) Acid value = 140, Mw = 100,000
(B-4) Acid value = 80, Mw = 30,000
（Ｃ）成分は、ホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５」、リン含有量＝２３質量％）である。 The component (C) is a phosphinate (trade name “EXOLIT OP 935”, phosphorus content = 23 mass%, manufactured by Clariant).
（Ｄ）成分は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＢＰＥ−１０」）である。 The component (D) is bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “BPE-10”).
（Ｅ）成分は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）である。 The component (E) is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name “I-369” manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
（Ｆ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「ＢＬ３１７５」）である。 The component (F) is a 75% by mass methyl ethyl ketone solution of isocyanurate methyl ethyl ketone oxime block having hexamethylene diisocyanate as a base isocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “BL3175”).
（感光性エレメントの作製）
次いで、これらの感光性樹脂組成物溶液を支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
(Production of photosensitive element)
Subsequently, these photosensitive resin composition solutions are separately and uniformly coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name “G2-16”, manufactured by Teijin Limited) as a support to form a photosensitive resin composition. A material layer was formed and dried for about 10 minutes at 100 ° C. using a hot air convection dryer. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 38 μm.
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。 Subsequently, on the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the side in contact with the support layer, a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-13”) is bonded as a protective film, and photosensitive A sex element was obtained.
（評価用積層体の作製）
そして、１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）の銅表面を塩酸で酸洗浄し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層を銅箔側にして積層し、評価用積層体を得た。
(Preparation of evaluation laminate)
Then, the copper surface of the substrate for flexible printed wiring board (trade name “Espanex MB” series, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) in which 18 μm thick copper foil is laminated on the polyimide base is acid washed with hydrochloric acid and washed with water. , Dried. Using a continuous vacuum laminator (trade name “HLM-V570” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) on this flexible printed wiring board substrate, a heat shoe temperature of 100 ° C., a laminating speed of 0.5 m / min, and an atmospheric pressure of 4000 Pa or less. Then, under the condition of a pressure bonding pressure of 0.3 MPa, the obtained photosensitive element was laminated with the photosensitive resin composition layer on the copper foil side while peeling the polyethylene film to obtain a laminate for evaluation.
［光感度の評価］
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温（２５℃）で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。
[Evaluation of light sensitivity]
A phototool having a stove 21-step tablet as a negative is brought into close contact with the obtained laminate for evaluation, and the stove 21-step tablet is used using an HMW-201GX type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. The exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining steps after development was 8.0. Subsequently, after leaving still at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to peel off the PET film, development was performed by spraying a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 50 seconds, and heating (drying) at 80 ° C. for 10 minutes. )did. The above energy amount was used as a numerical value for evaluating the photosensitivity. The lower this value, the higher the photosensitivity. The results are shown in Table 2.
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。
[Resolution evaluation]
A phototool having a stove 21-step tablet and a phototool having a wiring pattern with a line width / space width of 30/30 to 200/200 (unit: μm) as a negative for resolution evaluation are provided on the evaluation laminate. Using the above-described exposure apparatus, the exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining steps after development of the stove 21-step tablet was 8.0. Then, after leaving still at normal temperature for 1 hour and peeling a PET film, it developed by spraying 1 mass% sodium carbonate aqueous solution of 30 degreeC for 50 second, and heated (dried) at 80 degreeC for 10 minutes. Here, the resolution was evaluated based on the smallest value (unit: μm) of the space width between the line widths in which a rectangular resist shape was obtained by development processing. It shows that it is excellent in the resolution, so that this value is small. The results are shown in Table 2.
［タック性の評価］
評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を次の基準で評価した。その結果を表２に示す。
Ａ：指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないもの。
Ｂ：指に対する張り付きが若干認められるもの。
Ｃ：指に対する張り付きが顕著なもの。
[Evaluation of tackiness]
Without exposing to the laminated body for evaluation, the polyethylene terephthalate on the laminated body was peeled off, the finger was lightly pressed against the surface of the coating film, and the degree of sticking to the finger was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A: Sticking to the finger is not recognized or hardly recognized.
B: Slight sticking to the finger is observed.
C: The sticking to a finger is remarkable.
（硬化膜評価用ＦＰＣの作製）
評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、硬化膜の信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のＰＥＴフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化膜評価用ＦＰＣを得た。
(Preparation of FPC for cured film evaluation)
A phototool having a stove 21-step tablet and a phototool having a wiring pattern as a negative for reliability evaluation of the cured film are brought into close contact with the laminate for evaluation, and the stowage is obtained using the exposure machine described above. The exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the fur 21-step step tablet was 8.0. Next, after standing at room temperature for 1 hour, the PET film on the laminate is peeled off, spray development is performed under the same developer and development conditions as in the photosensitivity evaluation, and heating (drying) at 80 ° C. for 10 minutes. did. Furthermore, FPC for cured film evaluation was obtained by heat-processing at 160 degreeC for 60 minute (s).
［可撓性（耐折性）の評価］
上述のようにして得られた硬化膜評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを繰り返して行い、硬化膜にクラックが発生するまでの回数を顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。その結果を表２に示す。
Ａ：５回以上折り曲げても硬化膜にクラックが発生しないもの。
Ｂ：２〜４回の折り曲げで硬化膜にクラックが発生するもの。
Ｃ：１回の折り曲げで硬化膜にクラックが発生するもの。
[Evaluation of flexibility (folding resistance)]
The cured film evaluation FPC obtained as described above was repeatedly bent 180 ° by goby folding, and the number of times until the cured film was cracked was observed with a microscope, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A: The cured film does not crack even if it is bent five or more times.
B: A crack occurs in the cured film after being bent 2 to 4 times.
C: One in which a crack is generated in the cured film by bending once.
［耐金めっき性の評価］
硬化膜評価用ＦＰＣを、無電解ニッケルめっき液（ニムデン ＮＰＲ−４、上村工業株式会社製、商品名）の入った８０℃のめっき槽に１５分間浸漬し、続いて、無電解金めっき液（ゴブライト ＴＡＭ−５５、上村工業株式会社製、商品名）の入った８０℃のめっき槽に１５分間浸漬してめっき処理を行った。硬化膜評価用ＦＰＣに無電解ニッケル−金めっきが施された部分を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
Ａ：めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が認められないもの。
Ｂ：めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が若干認められるもの。
Ｃ：めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が顕著に認められるもの。
[Evaluation of gold plating resistance]
The cured film evaluation FPC is immersed in an 80 ° C. plating bath containing an electroless nickel plating solution (Nimden NPR-4, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., product name) for 15 minutes, and then an electroless gold plating solution ( The plate was immersed for 15 minutes in an 80 ° C. plating bath containing Goblite TAM-55 (trade name) manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd. The portion where the electroless nickel-gold plating was applied to the FPC for cured film evaluation was observed with a microscope and evaluated according to the following criteria.
A: The occurrence of plating burrs is not observed at the interface between the plated portion and the cured film.
B: Occurrence of plating submergence slightly observed at the interface between the plated portion and the cured film.
C: The occurrence of plating stagnation is remarkably observed at the interface between the plated portion and the cured film.
［難燃性の評価］
フレキシブルプリント配線板用基板（新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのＰＩフィルムを得た。次いで、そのＰＩフィルムの両面に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上述の感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層をＰＩフィルムの両面に積層して積層体を得た。
[Evaluation of flame retardancy]
The copper foil of the flexible printed wiring board substrate (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name “Espanex MB” series) was removed by etching to obtain a PI film having a thickness of 25 μm. Next, on both sides of the PI film, using a continuous vacuum laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “HLM-V570”), a heat shoe temperature of 100 ° C., a laminating speed of 0.5 m / min, and an atmospheric pressure of 4000 Pa or less. Then, under the condition of a pressure bonding pressure of 0.3 MPa, the above photosensitive element was laminated on both sides of the PI film with the photosensitive resin composition layer peeled off the polyethylene film to obtain a laminate.
次に、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、上記感光性エレメントの感光層の露光を、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる上記エネルギー量で行った。続いて、常温で一時間静置して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層体から剥離した後、１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化膜を形成した難燃性評価用サンプルを得た。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１又はＶＴＭ−２と表した。結果を表２に示す。 Next, using a HMW-201GX type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., exposure of the photosensitive layer of the photosensitive element described above is such that the number of remaining step steps after development of the stove 21-step tablet is 8.0. Done with energy. Then, after leaving still at normal temperature for 1 hour and peeling a polyethylene terephthalate film from a laminated body, the sample for flame retardance evaluation which formed the cured film was obtained by heat-processing at 160 degreeC for 60 minutes. This flame retardant evaluation sample was subjected to a thin material vertical combustion test based on the UL94 standard. Evaluation was expressed as VTM-0, VTM-1, or VTM-2 based on the UL94 standard. The results are shown in Table 2.
（Ｂ）成分のＭｗが５０，０００〜１５０，０００の範囲にない（Ｂ−４）を用いた比較例１は、タック性に劣り、その（Ｂ）成分を用いない比較例２も、タック性に劣る。また、（Ａ）成分を用いない比較例３は、難燃性に劣る。
これに対して、本願発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分を用い、（Ｂ）成分のＭｗが特定の範囲内にある実施例は、タック性、可撓性、耐金めっき性、難燃性が良好であり、それらの特性は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のＭｗ，酸化に影響されることがわかる。
表２から明らかなように、実施例１〜２の感光性樹脂組成物によれば、十分な光感度及び解像度が得られることが確認され、さらにその硬化膜を備える積層板は、十分な可撓性、耐金めっき性、及び難燃性を有していることが確認された。
The comparative example 1 using (B-4) which does not have the Mw of the component (B) in the range of 50,000 to 150,000 is inferior in tackiness, and the comparative example 2 not using the component (B) is also tacky. Inferior to sex. Moreover, the comparative example 3 which does not use (A) component is inferior to a flame retardance.
On the other hand, the examples in which the components (A) to (E) of the present invention are used and the Mw of the component (B) is within a specific range are tackiness, flexibility, gold plating resistance, flame retardancy. It can be seen that these properties are good, and their characteristics are influenced by Mw and oxidation of the component (A) and the component (B).
As is apparent from Table 2, according to the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2, it was confirmed that sufficient photosensitivity and resolution were obtained, and the laminated plate provided with the cured film was sufficiently acceptable. It was confirmed to have flexibility, gold plating resistance, and flame retardancy.
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
（Ｂ）カルボン酸を有するアクリル樹脂と、
（Ｃ）リン含有化合物と、
（Ｄ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｅ）光重合開始剤と、
を含有する、感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）カルボン酸を有するアクリル樹脂の重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００である、感光性樹脂組成物。 (A) a novolac acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a biphenyl skeleton;
(B) an acrylic resin having a carboxylic acid;
(C) a phosphorus-containing compound;
(D) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule;
(E) a photopolymerization initiator;
A photosensitive resin composition comprising: (B) the acrylic resin having a carboxylic acid having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000.
［一般式（２）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］ The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 6 in which the said (C) phosphorus containing compound contains the phosphinic acid salt represented by following General formula (2).
[In General Formula (2), A and B each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and M represents Mg, Ca, Al, Sb, Sn. , Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na and K represent at least one metal, and m represents an integer of 1 to 4. ]
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