JP2009249699A - 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の製造方法及び熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却水が強アルカリ環境となっても十分な防食効果が得られ、早期に貫通孔食を発生させるようなことのない熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の製造方法及び熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｚｎ３．０％〜８．０％、Ｓｉ０．５％〜１．０％、Ｆｅ０．５％〜１．０％、Ｔｉ０．１％〜０．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５８０〜６００℃で３時間以上の均質化処理を行なった後の４５０℃までの冷却速度を１０００℃／ｈ以上にすると共に、その後の熱間圧延を４５０℃以下の温度で行なうことによってアルミニウムに固溶した添加元素がアルカリ溶液中で溶解・再析出して添加元素の水酸化物を表面に緻密に生成し溶解を抑制する。それにより、アルカリ腐食液中で良好な耐食性を示すアルミニウム合金クラッド材を実現する。
【選択図】なし

Description

本発明は、芯材の一方の面に犠牲材をクラッドし他方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドした熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に用いる犠牲材の製造方法及び当該犠牲材を用いたクラッド材の製造方法に関する。

従来のアルミニウム製熱交換器、例えば自動車用ラジエーターを図１（ａ），（ｂ）に示す。図１（ａ）は自動車用熱交換器（ラジエーター）の正面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面拡大図である。
冷却水を通すチューブ管（１）にフィン（２）を配置し、チューブ管（１）の両端にヘッダープレート（３）を取り付けて、コア（４）を組み立て、ろう付け後にヘッダープレート（３）にバッキング（６）を介して樹脂タンク（５Ａ），（５Ｂ）を取り付けたものである。

その材料としてフィン（２）にはＪＩＳ３００３合金にＺｎを１．５０％添加した厚さ０．１ｍｍ前後の板を用い、チューブ管（１）には冷却水からの貫通孔食の発生を防止するために、ＪＩＳ３００３合金を芯材とし、冷却水側にＺｎが添加されているＪＩＳ７０７２合金の犠牲材をクラッドし、外気側にＪＩＳ４０４５合金をろう材としてクラッドした厚さ０．２〜０．４ｍｍのアルミニウム合金クラッド材を用いる。

またヘッダープレート（３）には、厚さ１．０〜１．３ｍｍの厚さで、チューブ管（１）と同様の構成のアルミニウム合金クラッド材を用いる。

チューブ管（１）、ヘッダープレート（３）に用いられているアルミニウム合金クラッド材は、ろう付け加熱時に６００℃程度の雰囲気に曝される。このため、犠牲材に添加されているＺｎは芯材中にＺｎの拡散層を形成する。このＺｎ拡散層が存在するために、犠牲材に発生した腐食は、芯材方向に進行せず、横広がりに進行するため長期の耐貫通孔食性を示すことが知られている。

これら犠牲材としてはＪＩＳ７０７２合金の他に、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（特許文献１）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｉｎ系合金が知られている。これらの合金もＪＩＳ７０７２合金と同様、アルミニウム合金クラッド材にした場合、犠牲材の腐食は横広がりになることが知られている。

上記チューブ管（１）およびＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｉｎ系合金を犠牲材としたアルミニウム合金クラッド材においては、芯材と犠牲材に孔食電位差が存在し、そのため犠牲材に腐食が発生し芯材が露出した場合においても、犠牲材が優先的に腐食され、芯材の腐食が防止される。

さらに特許文献２には、アルミニウム合金よりなる芯材の片面にアルミニウム合金ろう材をクラッドし、他の面に犠牲材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材において、犠牲材が、Ａｌと結合して犠牲材のマトリックスより貴な化合物を形成する元素を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金から構成され、マトリックス中に粒子径（円相当直径）１〜１０μｍの前記化合物が１ｍｍ^２あたり５×１０^２〜５×１０^４個均一に分布していることを特徴とする耐食性に優れたアルミニウム合金クラッド材を提案している。

このアルミニウム合金クラッド材は、アルカリ溶液中では、犠牲材表面の化合物が存在する個所で、マトリックスで溶解し析出した水酸化アルミニウム皮膜の沈着が妨げられ、化合物があると皮膜欠陥が多くなって孔食が分散するため、皮膜欠陥が少ない場合のように孔食が局在化して深さ方向への進行が速くなることが少なく、アルカリ腐食環境においても、貫通孔食の発生が防止できるとしている。
特開平６−２３５３５号公報 特開平１１−８０８７１号公報

熱交換器特にラジエーターの冷却水の仕様は、一部地域によって弱アルカリ使用になっているものがある。近年、自動車を走行している環境によって冷却水が何らかの原因で劣化し、強アルカリ環境（ｐＨ＝１１）になることが判明した。
図１に示す自動車用ラジエーター関して説明したＪＩＳ３００３合金を芯材とし、冷却水側にＺｎが添加されているＪＩＳ７０７２合金犠牲材をクラッドし、外気側にＪＩＳ４０４５合金をろう材としてクラッドした厚さ０．２〜０．４ｍｍのアルミニウム合金クラッド材は、冷却水がアルカリ化し走行中において高温になるような環境では十分な防食効果が得られず、早期に貫通孔食を発生させてしまう問題を生じていた。

また特許文献２の犠牲材はアルカリ腐食環境においても、貫通孔食の発生が防止でき十分な耐食性を付与することができるとしてはいるが、本発明者がアルカリ環境での犠牲材の溶解について詳細に調査したところ、アルカリ溶液でマトリックスの溶解により析出した水酸化アルミニウムはアルカリ溶解を抑制する皮膜とはなりえず、皮膜のある部分、無い部分にかかわらず均一にアルカリ溶解していくことがわかった。したがって、特許文献２の犠牲材についてもアルカリ溶液中での充分な耐食性は期待できない。

本発明は以上の従来技術における問題に鑑み、自動車を走行している環境によって冷却水が強アルカリ環境となっても十分な防食効果が得られ、早期に貫通孔食を発生させるようなことのない 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の製造方法及び熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法を提供することを目的とする。

上記問題に関して発明者らが鋭意研究し、アルカリ環境での犠牲材の溶解について詳細に調査し、特に添加元素の影響を詳細に調べたところ、アルカリ溶液で溶解速度が小さくなる金属をアルミニウムに添加するとアルカリ環境での犠牲材の腐食溶解を抑制できることがわかった。これは特許文献２に示された金属間化合物の効果とは違い、アルミニウムに固溶した添加元素がアルカリ溶液中で溶解・再析出して添加元素の水酸化物を表面に緻密に生成し溶解を抑制することであることがわかった。したがって添加元素の固溶量を調整して添加元素の水酸化皮膜を生成することによって、アルカリ腐食液中で良好な耐食性を示すアルミニウム合金クラッド材を実現することができる。

係る本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の製造方法は、芯材の一方の面に犠牲材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドした熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に用いる犠牲材の製造方法であって、Ｚｎ３．０％〜８．０％、Ｓｉ０．５％〜１．０％、Ｆｅ０．５％〜１．０％、Ｔｉ０．１％〜０．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５８０〜６００℃で３時間以上の均質化処理を行なった後の４５０℃までの冷却速度を１０００℃／ｈ以上にすると共に、その後の熱間圧延を４５０℃以下の温度で行なうことを特徴とする。

さらに本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の製造方法は、芯材の一方の面に犠牲材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドした熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に用いる犠牲材の製造方法であって、Ｚｎ３．０％〜８．０％、Ｓｉ０．５％〜１．０％、Ｆｅ０．５％〜１．０％、Ｔｉ０．１％〜０．２％、Ｍｎ０．３〜０．５、Ｚｒ０．０５〜０．１５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５８０〜６００℃で３時間以上の均質化処理を行なった後の４５０℃までの冷却速度を１０００℃／ｈ以上にすると共に、その後の熱間圧延を４５０℃以下の温度で行なうことを特徴とする。

また、本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法は、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の製造方法によって製造した犠牲材を芯材の一方の面に重ね合わせ、芯材の他方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材を重ね合わせ、熱間圧延開始温度である３００℃〜４５０℃まで２８０℃〜熱間圧延開始温度までの平均昇温速度が４０℃／ｈ以上となる昇温速度で加熱し、熱間圧延開始温度に２時間を超えて保持することなく３００℃以上の温度で熱間圧延を行ない、ついで冷間圧延をおこなった後に２００℃〜２５０℃で２時間以内の加熱を行なうことを特徴とする。

芯材が、Ｓｉ０．８％〜１．５％、Ｆｅ０．４％以下、Ｃｕ０．５％〜１．０％、Ｍｎ１．５〜２．０％、Ｔｉ０．１％〜０．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるのが好ましい。

本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に用いる犠牲材の製造方法及び当該犠牲材を用いたクラッド材の製造方法は、酸性側、アルカリ性側の腐食環境で優れた犠牲防食能を有し、かつ長時間にわたり腐食孔食が進行しない優れた耐食性を有し、犠牲材の腐食溶解を必要以上に増大させないものである。
特にフッ化物系フラックスを用いる不活性ガス雰囲気ろう付けあるいは真空ろう付けにより、自動車用ラジエーター、ヒーターコアなどのアルミニウム製熱交換器を製造する場合、その構成部材であるチューブ材（クラッド材の溶接管あるいは成型チューブ）などに適応でき、とくに当該熱交換器においてアルカリ腐食性環境に対して優れた耐食性を備える。

まず本発明の犠牲材の成分限定理由について述べる。
Ｚｎ：Ｚｎは中性および酸性環境においては、アルミニウム合金に固溶し、犠牲材の自然電極電位を卑にして芯材を防食し、チューブの耐食性を向上させる。しかしながらアルカリ環境においては高温において過剰に溶解してチューブに貫通孔を生じてしまう。中性および酸性域の腐食とアルカリ域での腐食を両立させるためには、添加量３．０％未満ではアルカリ溶液で加熱中の溶解量が多く、８．０％を越えると中性および酸性環境において過剰に溶解し、チューブの貫通寿命を短くする。従ってＺｎの添加量を３．０％〜８．０％以下と規定した。

Ｓｉ：Ｓｉはアルミニウム合金に添加すると、アルミに固溶またはＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系の化合物を形成する。この化合物は中性環境においては孔食の起点となり、腐食点を分散させることにより犠牲腐食を横広がりにする効果がある。またアルカリ環境においては、高温での腐食溶解量を抑制する効果を有する。この効果が０．５未満では十分でなく、１．０％を越えるとろう付け加熱時に溶けてしまう。従ってＳｉの添加量を０．５％以上、１．０％以下と規定した。

Ｆｅ：Ｆｅはアルミニウム合金に添加すると、アルミに固溶またはＡｌ−Ｆｅ系の化合物を形成する。この化合物は中性環境においては孔食の起点となり、腐食点を分散させることにより犠牲材の腐食を横広がりにする効果がある。またアルカリ環境においては、高温での腐食溶解を減少させる効果を有する。この効果が０．５％未満では十分でなく、Ｆｅ添加量１．０％以上では圧延加工中に割れてしまう。従ってＦｅの添加量を０．５％〜１．０と規定した。

Ｔｉ：Ｔｉはアルミニウム合金に添加するとアルミに固溶またはＡｌ−Ｔｉ系の化合物を形成する。この化合物は中性環境においては孔食の起点となり、腐食点を分散させることにより犠牲腐食を横広がりにする効果がある。またアルカリ環境においては、高温での腐食溶解を抑制する効果を有する。この効果が０．１０％未満では十分でなく、０．２０％を越えると圧延加工中に割れてしまう。従ってＴｉの添加量を０．１％以上０．２％以下と規定した。

本発明の犠牲材においてはさらに以下の元素を添加するのが好ましい。
Ｍｎ：Ｍｎはアルミニウム合金に添加すると、アルミに固溶またはＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系の化合物を形成する。この化合物は中性環境において孔食の起点とならず、そのため腐食による減耗を抑制する効果を有する。またアルカリ環境においては、高温での腐食溶解を抑制する効果を有する。この効果が０．３％未満では十分でなく、０．５％を越えると中性環境中での耐食性に劣る。従ってＭｎの添加量を０．３％〜０．５％と規定した。

Ｚｒ：Ｚｒはアルミニウムに添加するとアルミに固溶またはＡｌ−Ｚｒ系の化合物を形成する。この化合物は中性環境においては孔食の起点となり、腐食点を分散させることにより犠牲腐食を横広がりにする効果がある。アルカリ環境においては高温での腐食溶解を抑制する効果を有する。この効果が０．０５％未満では十分でなく、０．１５％以上であると圧延割れを生じてしまう。従ってＺｒの添加量を０．０５％〜０．１５％に規定した。

本発明において、芯材としては犠牲材より孔食電位の高いアルミニウム合金なら基本的に何でも使える。しかし、熱交換器とした場合、振動等による破壊を生じないため、ろう付け加熱後の強度が高いものが必要になる。そのため、請求項４に規定した組成の合金を用いるのが好ましい。

次に本発明請求項4における芯材の合金組成の限定理由を述べる
Ｓｉ：Ｓｉは、マトリックスに固溶およびＦｅ、Ｍｎと金属間化合物を形成し強度向上に寄与する。その含有量が０．８％未満であると強度向上効果が無く、１．５％を越えるとろう付け時の芯材の溶融および外部耐食性に劣る、従って本発明においてはＳｉ含有量を０．８％以上１．５％以下と規定した。

Ｆｅ：Ｆｅは、マトリックスに固溶およびＳｉ、Ｍｎと金属間化合物を形成する。その含有量が０．４％を越えるとクラッド材の芯材とした場合に、芯材の耐食性が劣化する。従って本発明においてはＦｅ含有量を０．４％以下と規定した。

Ｃｕ：Ｃｕは、マトリックスに固溶し強度向上に寄与する。その含有量が０．５％未満であると強度向上効果に乏しく、１．０％を超えるとろう付け時の芯材の溶融および芯材に粒界腐食が発生し外部耐食性に劣る、従って本発明においてはＣｕの含有量を０．５％以上１．０％以下と規定した。

Ｍｎ：Ｍｎはマトリックスに固溶およびＳｉ、Ｆｅと金属間化合物を形成し強度向上に寄与する。その含有量が１．５％未満では強度向上効果が十分でなく、２．０％を越えるとクラッド材の芯材とした場合に、圧延加工時に端部に割れが発生し圧延加工が困難になる。従って本発明においてはＭｎ含有量を１．５％〜２．０％と規定した。

Ｔｉ：Ｔｉは鋳造時においてＴｉの濃淡部を形成する、この濃淡部が圧延加工により伸ばされＴｉの濃淡層を圧延方向に形成することで芯材自身の耐食性を向上させる。０．１％未満の添加量では上記効果が期待できず、０．２％以上ではＴｉの巨大晶出物を形成し、圧延時に割れの原因となる。従ってＴｉの添加量を０．１％〜０．２％以下と規定した。

芯材の製造方法は特に規制しないが、通常は均質化した鋳塊のまま用いる。

本発明においてクラッド材を形成する場合に、ろう材として使用される合金はＪＩＳに規定されているＢＡ４３４３Ｐ、ＢＡ４０４５Ｐ、ＢＡ４０４７Ｐが用いられるが、本発明においては限定されるものではなく、熱交換器の形状および熱交換器を作成する時の加熱条件によって種々選択が可能である。
またろう材の製造方法は特に規制しないが、通常はクラッド率の調整のため熱間圧延材を用いる。

本発明の犠牲材は、前述した成分組成の合金を常法に従って溶解し、ＤＣ鋳造法等の通常の鋳造法によって鋳造する。
得られた鋳塊に対しては５８０〜６００℃で３時間以上の均質化処理を行なった後の４５０℃までの冷却速度を１０００℃／ｈ以上で行なう。このように均質化処理およびその後の冷却条件を規定した理由は次の通りである。

均質化処理とは、鋳塊の添加元素の偏析を除去したり、鋳塊のセル・結晶粒の境界に存在する粗大な第２相粒子、晶出物などを母相に固溶させる効果があり、さらには熱間圧延工程とお互いに関連しあっての添加元素の固溶量を得るのに重要な工程である。

この均質化温度が５８０℃未満では、添加元素の固溶量が不十分になり、そのため添加元素がアルカリ溶液中で溶解・再析出して添加元素の水酸化物を表面に緻密に生成する効果が不十分になる。一方、６００℃を越えると鋳塊が共晶融解を起こす危険性がある、また均質化処理の時間が３時間未満では上述の効果が不十分になる。均質化処理の時間の上限は特に規定しないが、経済性の観点から１０時間以下が望ましい。
これによって、犠牲材に添加したＺｎ以外の元素（Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等）を十分に固溶させることができる。

また均質化処理後４５０℃まで１０００℃／ｈ以上の冷却速度で鋳塊を冷却することは、アルカリ溶液で添加元素の緻密な水酸化物を形成させるための固溶量を得るために必要になる。この温度域までこの冷却速度未満で鋳塊を冷却した場合、均質化処理で固溶した元素が、冷却過程においてＡｌ−Ｍｎ−ＦｅあるいはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅ等の析出物の生成および粗大化が起こり、添加元素の固溶量が所望の値にならず、その後の４５０℃以下で開始される熱間圧延では、その粗大化合物を解消できず、それに伴い添加元素がアルカリ溶液中で溶解・再析出して添加元素の水酸化物を表面に緻密に生成する効果が得られない。なおここで言う冷却速度は鋳塊を均質化処理温度から４５０℃以下の温度まで冷却したときの平均冷却速度である。

尚、冷却速度の上限は特に規定していないが、鋳塊に過剰な冷却を行なうと、鋳塊が幅方向によじれる現象があり、熱間圧延が困難になる。従って鋳塊の冷却速度は１０００℃／ｈ〜１５００℃／ｈであることが好ましい。

均質化処理後の熱間圧延の条件として本発明は４５０℃以下で実施することとしている。
これは、均質化処理およびその後の冷却速度を調整することで得られた、犠牲材中の添加元素の固溶量を所望の値にし、添加元素がアルカリ溶液中で溶解・再析出して添加元素の水酸化物を表面に緻密に生成する効果を得るためである。
熱間圧延開始温度が４５０℃を超えて実施した場合、圧延中に析出物の生成がおこり添加元素の固溶量が所望の値にならない。また圧延温度の下限は特に規定しないが、３００℃未満では熱間圧延自体が困難になる。従って熱間圧延温度は３００℃〜４５０℃が好ましい。

また本発明において熱間圧延の開始温度を４５０℃以下とし、この温度に達するまでの時間は特に規定しないが、２８０℃〜熱間圧延開始温度までの平均昇温速度は４０℃／ｈ以上が好ましい。この温度範囲での昇温速度が４０℃／ｈ未満であると、加熱中に添加元素の析出が起こり、犠牲材の製造工程を調整することで得られた、犠牲材に添加された元素の固溶量が所望の値にならず、添加元素がアルカリ溶液中で溶解・再析出して添加元素の水酸化物を表面に緻密に生成する効果が得られないからである。

さらに本発明は、クラッド材の熱間圧延において、クラッド鋳塊を熱間圧延の開始温度である３００℃〜４５０℃まで、加熱途中の２８０℃〜熱間圧延開始温度までの平均昇温速度を４０℃／ｈ以上で加熱し、熱間圧延開始温度に保持しないか、保持する場合においても２時間以内保持した後に３００℃以上の温度で熱間圧延を行ない、ついで冷間圧延をおこなった後に２００℃〜２５０℃で２時間以内の加熱を行なうことを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法である。

クラッド鋳塊を熱間圧延の開始温度まで加熱し、加熱途中の２８０℃〜熱間圧延開始温度までの平均昇温速度を４０℃／ｈ未満で加熱した場合、加熱中に添加元素の析出が起こり、犠牲材の製造工程を調整することで得られた、犠牲材に添加された元素の固溶量が所望の値にならず、添加元素がアルカリ溶液中で溶解・再析出して添加元素の水酸化物を表面に緻密に生成する効果が得られない。

またクラッド鋳塊を４５０℃を越えて加熱した場合、また２時間を越えて保持した場合も同様に、犠牲材の製造工程を調整することで得られた、犠牲材に添加された元素の固溶量が所望の値にならず、添加元素がアルカリ溶液中で溶解・再析出して添加元素の水酸化物を表面に緻密に生成する効果が得られない。それに加え熱間圧延において、３００℃未満では熱間圧延自体が困難になり、４５０℃を越えると圧延中に犠牲材に添加した元素の析出が起こり、犠牲材の製造工程を調整することで得られた、犠牲材に添加された元素の固溶量が所望の値にならず、添加元素がアルカリ溶液中で溶解・再析出して添加元素の水酸化物を表面に緻密に生成する効果が得られない。

また、熱間圧延後、冷間圧延をして所望の板厚にするが、このままでは材料の引張性能において伸びの値が小さく熱交換器用チューブとしての成型ができない、したがって加熱を施して材料の伸びの値を大きくする必要がある。この加熱が２００℃未満では所望の伸びの値が得られず、２５０℃を超えると加熱中に犠牲材に添加した元素の析出が起こり、犠牲材の製造工程を調整することで得られた、犠牲材に添加された元素の固溶量が所望の値にならず、添加元素がアルカリ溶液中で溶解・再析出して添加元素の水酸化物を表面に緻密に生成する効果が得られない。また保持時間が２時間を越えると上述した結果と同じことになる。

従って本発明においては、クラッド材の熱間圧延において、クラッド鋳塊を熱間圧延の開始温度まで加熱し、熱間圧延開始温度である３００℃〜４５０℃まで、そのときの２８０℃〜熱間圧延開始温度までの平均昇温速度を４０℃／ｈ以上で加熱し、熱間圧延開始温度に保持しないか、保持する場合においても２時間以内保持した後に３００℃以上の温度で熱間圧延を行ない、ついで冷間圧延をおこなった後に２００℃〜２５０℃で２時間以内の加熱を行なうと規定した。

以下、段落番号がずれる。
次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
表１に本発明例の芯材合金成分と本発明例を外れる比較例芯材合金を示す。
表２に本発明例の犠牲材合金成分と本発明例を外れる比較例犠牲材合金を示す。

表１にＳ１〜Ｓ８として示すアルミニウム合金クラッド材の芯材は、Ｓｉ０．８％〜１．５％、Ｆｅ０．４％以下、Ｃｕ０．５％〜１．０％、Ｍｎ１．５〜２．０％、Ｔｉ０．１％〜０．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるとする本発明のアルミニウム合金クラッド材の条件を充足する。
しかしＳ９〜Ｓ１７は本発明のアルミニウム合金クラッド材の条件を充足しない。具体的にはＳ９はＳｉ量が本発明の下限値の０．８％未満の０．５２％であり、Ｓ１０はＳｉ量が本発明の上限値の１．５％を越える１．６２％であり、Ｓ１１はＦｅ量が本発明の上限値の０．４％を超える０．６２％である。

Ｓ１２はＣｕ量が０．３２％であって０．５０％以上とする本発明の規定値未満である。さらにＳ１３はＣｕ量が本発明の上限値である１．００％を越える１．２１％である。またＳ１４は芯材のＭｎ量が本発明の下限値の１．５％未満の１．１２％である。Ｓ１５は芯材のＭｎ量が本発明の上限値の２．０％を越える２．２５％である。

Ｓ１６はＴｉ量が０．０８％であって芯材のＴｉ量が０．１％以上とする本発明規定値未満である。さらにＳ１７はＴｉ量が本発明の上限値である０．２０％を越える０．２２％である。

表２にＧ１〜Ｇ９として示すアルミニウム合金クラッド材の犠牲材は、Ｚｎ３．０％〜８．０、Ｓｉ０．５％〜１．０％、Ｆｅ０．５％〜１．０％、Ｔｉ０．１％〜０．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるとする本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の条件を充足する。
しかしＧ１０〜Ｇ２１は本発明のアルミニウム合金クラッド材の条件を充足しない。具体的にはＧ１０はＳｉ量が０．４３％であって、Ｓｉ量が０．５０％以上とする本発明規定値未満である。またＧ１１はＳｉ量が本発明の上限値である１．０％を越え１．２３％である。Ｇ１２はＦｅ量が０．４１％であって、犠牲材のＦｅ量が０．５０％以上とする本発明の規定値未満である。Ｇ１３はＦｅ量が本発明の上限値である１．００％を越え１．２２％である。

またＧ１４はＺｎ量が２．５４％であって、Ｚｎ量が３．００％以上とする本発明規定値未満である。またＧ１５はＺｎ量が９．０３％であって、Ｚｎ量が８．００％以下とする本発明規定値を超える。さらにＧ１６はＴｉ量が０．０８％であって、Ｔｉ量が０．１％以上とする本発明規定値未満である。

またＧ１７はＴｉ量が０．２２％であって、Ｔｉ量が０．２％以下とする本発明規定値を超える。Ｇ１８はＭｎ量が０．２１％であって、Ｍｎ量が０．３％以上とする本発明規定値未満である。Ｇ１９はＭｎ量が０．７５％であって、Ｍｎ量が０．５％以下とする本発明規定値を超える。

さらにＧ２０は、犠牲材のＺｒ量が０．０３％であって、Ｚｒ量が０．０５％以上とする本発明規定値未満である。
またＧ２１は、Ｚｒ量が０．２１％であって、Ｚｒ量が０．１５％以下とする本発明規定値を超える。

これら犠牲材と芯材合金と内ろう材（ＢＡ４０４５Ｐ合金（ろう材と示す）を鋳塊サイズ幅６００ｍｍ、長さ５０００ｍｍ、幅１２００ｍｍのサイズで鋳造した。犠牲材は５８０℃〜６００℃で３〜１０時間の均質化処理を施した後に鋳塊に１０００℃／ｈ以上の冷却を施し、熱間圧延開始の温度が４５０℃以下である熱間圧延を行ない所定厚さにした。また、芯材には５６０℃×３時間の均質化処理を施した。またろう材は熱間圧延にて所定厚さとした。

これら芯材と犠牲材合金とろう材（ＢＡ４０４５Ｐ合金）とを所定のクラッド率（ろう材１０％、犠牲材２０％）になるように合わせて、２８０℃〜４５０℃までの昇温速度を４５℃〜５０℃／ｈで４３５℃〜４４５℃まで加熱し、５〜２０分保持した後に、４３５℃〜４４０℃で熱間圧延を開始した。その後冷間圧延を施し、０．２ｍｍの板にした後に２３５℃〜２４０℃で１〜２時間の焼鈍を実施し、表３に示す本発明例及び表４に示す比較例のアルミニウムブレージングシート０．２０ｍｍの板を得た。

表３−１に示す本発明例のＮｏ．１〜Ｎｏ．３０にあってはそのアルミニウム合金芯材の組成（Ｓ１〜Ｓ８）は本発明のアルミニウム合金クラッド材の条件を充足し、犠牲材の組成（Ｇ１〜Ｇ８）は本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の条件を充足する。

表４−１に示すＮｏ．３１〜Ｎｏ．３９は、そのアルミニウム合金芯材における成分構成が本発明のクラッド材の製造方法の条件を充足しない。
一方Ｎｏ．４０〜Ｎｏ．５１にあってはその犠牲材の組成は、本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の条件を充足しない。

したがって、Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．５１は芯材若しくは犠牲材の何れかが本発明の規定を充足しない。
しかしＮｏ．５２〜Ｎｏ．７１は芯材及び犠牲材の何れもが本発明の規定を充足する。

この芯材、犠牲材合金の成分が本発明例範囲内であるＮｏ．５２〜Ｎｏ．７１につき製造工程の比較例として表４−１〜表４−３に示す各条件設定によるアルミニウムブレージングシートの製造を行った。

Ｎｏ．５２〜Ｎｏ．５４には犠牲材の均質化処理を５８０℃〜６００℃×３〜１０時間で行い、その後鋳塊の冷却速度を本発明を外れた１０００℃／ｈ未満として冷却を行ない、犠牲材の熱間圧延の開始温度を４５０℃以下として熱間圧延を行って所定厚さにした。
一方、芯材には５６０℃×３時間の均質化処理を施し、ろう材は熱間圧延にて所定厚さとした。
これらの芯材と犠牲材合金とろう材とを上記と同様のクラッド率にしてクラッドし、そのクラッド鋳塊を２８０℃〜４５０℃までの昇温速度を４５℃／ｈとして４４５℃まで加熱し、５分保持した後に、４４０℃で熱間圧延を開始した。その後冷間圧延を施し、０．２ｍｍの板にした後に２４０℃×２ｈの焼鈍を実施したものを作成した。

Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５６には犠牲材の均質化温度を５８０℃〜６００℃とし、均質化時間を本発明の規定を外れる３時間未満として均質化を行い、その後鋳塊の冷却速度を１０００℃／ｈ以上で行い、犠牲材の熱間圧延の開始温度を４５０℃以下として熱間圧延を行って所定厚さにした。
一方、芯材には５６０℃×３時間の均質化処理を施し、ろう材は熱間圧延にて所定厚さとした。これらの芯材と犠牲材合金とろう材とを上記と同様のクラッド率にしてクラッドし、そのクラッド鋳塊を２８０℃〜４５０℃までの昇温速度を４５〜５０℃／ｈとして４４５℃まで加熱し、５分保持した後に、４４０℃で熱間圧延を開始した。その後冷間圧延を施し、０．２ｍｍの板にした後に２３５℃×２ｈの焼鈍を実施したものを作成した。

Ｎｏ．５７〜Ｎｏ．５９には、犠牲材の均質化処理を本発明温度範囲を外れた５５０℃〜５７０℃×３〜１０時間で行い、その後鋳塊の冷却を冷却速度を１０００℃／ｈ以上として行ない、熱間圧延の開始温度を４５０℃以下として熱間圧延を行って所定厚さにした。
一方、芯材には５６０℃×３時間の均質化処理を施し、ろう材は熱間圧延にて所定厚さとした。
これらの芯材と犠牲材合金とろう材とを上記と同様のクラッド率にしてクラッドし、そのクラッド鋳塊を２８０℃〜４５０℃までの昇温速度を５０℃／ｈとして４４５℃まで加熱し、５分保持した後に、４４０℃で熱間圧延を開始した。その後冷間圧延を施し、０．２ｍｍの板にした後に２３５℃×２ｈの焼鈍を実施したものを作成した。

Ｎｏ．６０〜Ｎｏ．６２には犠牲材の均質化処理を５８０℃〜６００℃×３〜１０時間で行い、その後鋳塊の冷却速度を１０００℃／ｈ以上として行ない、熱間圧延の開始温度を本発明の規定を外れる４８０℃〜５００℃として熱間圧延を行って所定厚さとした。
一方、芯材には５６０℃×３時間の均質化処理を施し、ろう材は熱間圧延にて所定厚さとして、それらの芯材と犠牲材合金とろう材とを上記と同様のクラッド率にしてクラッドして得られたクラッド鋳塊２８０℃〜４５０℃までの昇温速度を４５℃／ｈとして４４０℃まで加熱し、１５分保持した後に、４３５℃で熱間圧延を開始した。その後冷間圧延を施し、０．２ｍｍの板にした後に２４０℃×２ｈの焼鈍を実施したものを作成した。

Ｎｏ．６３〜Ｎｏ．６５には、犠牲材の均質化処理を５８０℃で１０時間を行い、その後鋳塊の冷却速度を１１００℃／ｈ以上で行い、熱間圧延の開始温度を４５０℃で行い所定厚さにし、芯材には５６０℃×３時間の均質化処理を施し、ろう材は熱間圧延にて所定厚さとし、芯材と犠牲材合金とろう材を上記と同様のクラッド率にしてクラッド鋳塊の加熱を２８０℃〜４５０℃までの間、本発明の規定を外れる２０℃／ｈで昇温し、クラッド鋳塊を４４０℃加熱し５分保持したのちに、４３５℃で熱間圧延し、その後冷間圧延を施し、０．２ｍｍの板にした後に２３５℃×１時間の焼鈍を実施したものを作成した。

Ｎｏ．６６〜Ｎｏ．６８には犠牲材の均質化処理を６００℃×３時間を行い、その後鋳塊の冷却速度を１０００℃／ｈ以上で行い、熱間圧延の開始温度を４３０℃で行い所定厚さにし、芯材には５６０℃×３時間の均質化処理を施し、ろう材は熱間圧延にて所定厚さとし、芯材と犠牲材合金とろう材を上記と同様のクラッド率にしてクラッド鋳塊の加熱を２８０℃〜４５０℃までの間、４０℃／ｈで昇温し、そのクラッド鋳塊を５０５℃に加熱したのちに、１０分保持し、本発明規定を超える温度の５００℃で熱間圧延し、その後冷間圧延を施し、０．２ｍｍの板にした後に２４５℃×１時間の焼鈍を実施したものを作成した。

Ｎｏ．６９〜Ｎｏ．７１には、芯材、犠牲材合金の成分は本発明範囲内であり、犠牲材の均質化処理を６００℃×３時間を行い、その後鋳塊の冷却速度を１０００℃／ｈ以上で行い、熱間圧延の開始温度を４５０℃で行い所定厚さにし、芯材には５６０℃×３時間の均質化処理を施し、ろう材は熱間圧延にて所定厚さとし、芯材と犠牲材合金とろう材を上記と同様のクラッド率にしてクラッド鋳塊の加熱を２８０℃〜４５０℃までの間、４５℃／ｈで昇温し、４４０℃に鋳塊を加熱し、５分保持したのちに４３５℃で熱間圧延し、その後冷間圧延を施し、０．２ｍｍの板にした後に本発明の規定を外れる３００℃×２時間の焼鈍を実施したものを作成した。
これらのアルミニウムブレージングシートに関して以下の評価を行った。その結果を表３及び表４に示した。

（１）引張り試験
表３に示す本発明例及び表４に示す比較例の構成のブレージングシートをＪＩＳ５号のに加工し、窒素雰囲気下でろう付け相当の加熱（６００℃で３分）を行った後、室温で７日間放置した後、引張り試験を行い、強度を測定した。
本発明例はろう付け加熱後の強度が１５０ＭＰａ程度であり高強度を示した。それに対し、比較例Ｎｏ．３１では芯材のＳｉ量が本発明未満のため強度が劣っていた。比較例Ｎｏ．３４では芯材のＣｕ量が本発明未満のため強度が劣っていた。比較例Ｎｏ．３６では芯材のＭｎ量が本発明未満にため強度が劣っていた。

比較例Ｎｏ．３２では、芯材のＳｉ量が本発明を超えるため、クラッド材がろう付け加熱中に溶融してしまった。比較例Ｎｏ．３５では、芯材のＣｕ量が本発明を超えるため、クラッド材がろう付け加熱中に溶融してしまった。比較例Ｎｏ．３７では、芯材のＭｎ量が本発明例を越えるため、クラッドした鋳塊の圧延加工が出来なかった。

比較例Ｎｏ．３９では、芯材のＴｉ量が本発明例を越えるため、クラッドした鋳塊の圧延加工が出来なかった。比較例Ｎｏ．４１では、犠牲材のＳｉ量が本発明例を超えるため、クラッド材がろう付け加熱中に溶融してしまった。比較例Ｎｏ．４３では、犠牲材のＦｅ量が本発明例を超えるため、犠牲材の圧延加工が出来なかった。比較例Ｎｏ．４７では、犠牲材のＴｉ量が本発明例を超えるため、犠牲材の圧延加工が出来なかった。比較例Ｎｏ．５１では、犠牲材中のＺｒ量が本発明例を越えるため、犠牲材の圧延加工が出来なかった。

（２）腐食試験１
表３に示す本発明例及び表４に示す比較例の構成のブレージングシートを幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの板に切り出し、窒素雰囲気下でろう付け相当の加熱（６００℃で３分）を行った後、端部を絶縁テープでマスキングした後に、Ｃｌ⁻：１９５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ^３＋：３０ｐｐｍ（ｐＨ＝１１に水酸化ナトリウムで調整）溶液に、腐食の試験面に対して、比液量６ｍＬ／ｃｍ^２でを浸漬し、試験液８８℃で８時間過熱した後、１６時間放置するサイクル試験を３ヶ月間実施し、試験後の最大孔食深さを測定した。

本発明例のブレージングシートは良好な耐食性を示した。それに対し比較例Ｎｏ．４０は犠牲材のＳｉ量が本発明未満のため、貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．４２は、犠牲材のＦｅ量が本発明未満のため、貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．４４は、犠牲材のＺｎ量が本発明未満のため、貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．４６は、犠牲材のＴｉ量が本発明未満のため、貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．４８は、犠牲材のＺｎ、Ｍｎ量が本発明未満のため、貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．５０は犠牲材のＺｎ、Ｚｒ量が本発明未満のため、貫通腐食を生じた。

比較例Ｎｏ．５２〜Ｎｏ．５４は芯材、犠牲材の成分が本発明内にあるが、犠牲材の鋳塊の冷却速度が本発明範囲を外れるため貫通腐食を生じた。
比較例Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５６は犠牲材鋳塊の均質化処理温度が本発明にあるが、時間が本発明の規定を外れるために貫通腐食を生じた。
比較例Ｎｏ．５７〜Ｎｏ．５９は犠牲材鋳塊の均質化処理温度が本発明の規定を外れるために貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．６０〜Ｎｏ．６２は犠牲材鋳塊の熱間圧延の開始温度が本発明の規定を外れるために貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．６３〜Ｎｏ．６５は、クラッド鋳塊の熱間圧延前の昇温速度が本発明をはずれるために貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．６６〜Ｎｏ．６８はクラッド鋳塊の熱間圧延温度が本発明をはずれるために貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．６９〜Ｎｏ．７１はクラッド材の焼鈍温度が本発明をはずれるために貫通腐食を生じた。

（４）腐食試験２（酸性内部試験）
表３に示す本発明例及び表４に示す比較例の組成のブレージングシートを幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの板に切り出し、窒素雰囲気下でろう付け相当の加熱（６００℃で３分）を行った後、端部を絶縁テープ等でマスキングした後に、Ｃｌ⁻：１９５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ^３＋：３０ｐｐｍ（未調整でｐＨ＝３）溶液に、腐食の試験面に対して比液量６ｍＬ／ｃｍ^２でを浸漬し、試験液を８８℃で８時間加熱した後、１６時間放置するサイクル試験を３ヶ月間実施し、試験後の最大孔食深さを測定した。

本発明のクラッド材の製造方法によって製造されたブレージングシートは良好な耐食性を示した。それに対し比較例Ｎｏ．３３は、芯材のＦｅ量が本発明を超えるために、貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．３８は、芯材のＴｉ量が本発明未満のため、貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．４５は、犠牲材のＺｎ量が本発明を超えるために、貫通腐食を生じた。比較例Ｎｏ．４９は犠牲材のＭｎ量が本発明を超えるために、貫通腐食を生じた。

以上の様に、本発明のクラッド材の製造方法によって製造されたブレージングシートは、ろう付け加熱後に高い強度を示し、酸性側およびアルカリ性側で良好な耐食性を示す。

図１（ａ）は自動車用熱交換器（ラジエーター）の正面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面拡大図である。

符号の説明

１・・・チューブ管、２・・・フィン、３・・・ヘッダープレート、４・・・コア、５・・・樹脂タンク、６・・・バッキング。

Claims (4)

1. 芯材の一方の面に犠牲材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドした熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に用いる犠牲材の製造方法であって、Ｚｎ３．０％（ｍａｓｓ％、以下同じ）〜８．０％、Ｓｉ０．５％〜１．０％、Ｆｅ０．５％〜１．０％、Ｔｉ０．１％〜０．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５８０〜６００℃で３時間以上の均質化処理を行なった後の４５０℃までの冷却速度を１０００℃／ｈ以上にすると共に、その後の熱間圧延を４５０℃以下の温度で行なうことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の製造方法。
2. 芯材の一方の面に犠牲材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドした熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に用いる犠牲材の製造方法であって、Ｚｎ３．０％〜８．０％、Ｓｉ０．５％〜１．０％、Ｆｅ０．５％〜１．０％、Ｔｉ０．１％〜０．２％、Ｍｎ０．３〜０．５、Ｚｒ０．０５〜０．１５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５８０〜６００℃で３時間以上の均質化処理を行なった後の４５０℃までの冷却速度を１０００℃／ｈ以上にすると共に、その後の熱間圧延を４５０℃以下の温度で行なうことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材用犠牲材の製造方法によって製造した犠牲材を芯材の一方の面に重ね合わせ、芯材の他方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材を重ね合わせ、熱間圧延開始温度である３００℃〜４５０℃まで２８０℃〜熱間圧延開始温度までの平均昇温速度が４０℃／ｈ以上となる昇温速度で加熱し、熱間圧延開始温度に２時間を超えて保持することなく３００℃以上の温度で熱間圧延を行ない、ついで冷間圧延をおこなった後に２００℃〜２５０℃で２時間以内の加熱を行なうことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
4. 芯材が、Ｓｉ０．８％〜１．５％、Ｆｅ０．４％以下、Ｃｕ０．５％〜１．０％、Ｍｎ１．５〜２．０％、Ｔｉ０．１％〜０．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする請求項３記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。

Images