JP2009249607A - Photosensitive resin composition and cured product of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）、その製造方法、それを含む樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物に関する。 In the present invention, ethylenic unsaturation is applied to the carboxyl group of a reaction product (C) obtained by reacting a compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule with a polybasic acid anhydride (B). The present invention relates to a carboxyl group-containing photosensitive resin (E) obtained by reacting a compound having a group and an epoxy group (D), a production method thereof, a resin composition containing the same, and a cured product of the resin composition.
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上のために、高精度化や高密度化が求められ、それに伴いその配線板の回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求以上の耐熱性、熱安定性と共に高い信頼性、特に高温高湿条件に耐えうる性能が要求されている。 Printed wiring boards are required to have higher precision and higher density in order to reduce the size and weight of portable devices and improve communication speed. With this, demands for solder resists that cover the circuit itself are increasing. Therefore, there is a demand for heat resistance and thermal stability that exceed the conventional requirements, as well as high reliability, particularly performance that can withstand high temperature and high humidity conditions.
ソルダーレジスト向けの感光性樹脂は上記性能を満たす為、硬くて機械強度が大きく、耐熱性、絶縁性に優れたフェノール樹脂などをエピクロロヒドリンなどでエポキシ化した樹脂を原料とし（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。（例えば、特許文献１や特許文献２） The photosensitive resin for solder resists satisfies the above-mentioned performance, and is made of (meth) acrylic using a resin that is epoxidized with epichlorohydrin or the like that is hard, has high mechanical strength, and has excellent heat resistance and insulation. Examples include carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylates in which an epoxy anhydride (meth) acrylate obtained by reacting an acid is reacted with an acid anhydride to introduce a carboxyl group. (For example, Patent Document 1 and Patent Document 2)
従来のエポキシ樹脂を原料とする感光性樹脂ではエポキシ樹脂由来の塩素分の影響により、配線金属のマイグレーションが生じ、高温高湿下における安定した電気特性、絶縁信頼性が十分ではない。このためソルダーレジスト材料としてのエポキシ樹脂は塩素含有量が低いことが求められる。しかしながらエポキシ樹脂の製造にエピハロヒドリンが用いられる以上、エポキシ樹脂の塩素含有量の大幅な低減は困難である。 In a conventional photosensitive resin made from an epoxy resin, migration of wiring metal occurs due to the chlorine content derived from the epoxy resin, and stable electrical characteristics and insulation reliability under high temperature and high humidity are not sufficient. For this reason, the epoxy resin as a solder resist material is required to have a low chlorine content. However, since epihalohydrin is used in the production of epoxy resin, it is difficult to significantly reduce the chlorine content of the epoxy resin.
エポキシ樹脂を用いない組成物として、特許文献３ではフェノール樹脂を出発原料としたカルボキシル基含有感光性樹脂の製法が試みられている。しかし、本方法は環状カーボネート類との反応後、カルボン酸類との反応と精製工程を行い、更にカルボキシル基導入を目的とした反応を行う為、簡便な方法とはいい難い。 As a composition not using an epoxy resin, Patent Document 3 attempts to produce a carboxyl group-containing photosensitive resin using a phenol resin as a starting material. However, this method is not a simple method because it reacts with a cyclic carbonate, then reacts with a carboxylic acid and undergoes a purification step, and further carries out a reaction aimed at introducing a carboxyl group.
本発明の目的はプリント配線基板の信頼性の向上させる為に、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成できると共に、後硬化（ポストベーク）にて熱硬化して得られる硬化膜が十分な膜強度を有し、高絶縁性で密着性、及びメッキ耐性に優れるだけでなく、特に高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーマスクインキを提供することにある。 In order to improve the reliability of the printed wiring board, the object of the present invention is excellent in photosensitivity to active energy rays, can be formed by development with a dilute alkaline aqueous solution, and thermally cured by post-curing (post-baking). To provide a solder mask ink that has a sufficient film strength, high insulation, adhesion, and plating resistance as well as stable electrical properties, particularly at high temperatures and high humidity. is there.
本発明者らは前記課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、従来のエポキシ樹脂を原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂でなく、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物から得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、該カルボキシル基含有感光性樹脂を含む組成物及びその硬化物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成した。。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, rather than a conventional carboxyl group-containing photosensitive resin made from an epoxy resin. The present inventors have found that a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained from the above, a composition containing the carboxyl group-containing photosensitive resin, and a cured product thereof can solve the problems. .
即ち、本発明は１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）に関する。 That is, the present invention relates to an ethylenic group in the carboxyl group of the reaction product (C) obtained by reacting the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule with the polybasic acid anhydride (B). The present invention relates to a carboxyl group-containing photosensitive resin (E) obtained by reacting a compound (D) having a saturated group and an epoxy group.
さらに１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、及びナフトール型ノボラック樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。 Further, the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, catechol, resorcinol, hydroquinone, dihydroxytoluene, naphthalenediol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, Pyrogallol, phloroglucinol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, phenolphthalein, novolac type phenol resin, phenol aralkyl type resin, condensate of phenol and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group The carboxyl group-containing photosensitive resin (E), which is at least one selected from the group consisting of poly-p-hydroxystyrene and naphthol type novolak resins.
さらに１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂及び／又はフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類との縮合物であることを特徴とする前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）に関する。 Furthermore, the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is a novolak type phenol resin and / or a condensate of an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group and a phenol. The present invention relates to a group-containing photosensitive resin (E).
さらに多塩基酸無水物（Ｂ）が無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）。 Furthermore, polybasic acid anhydride (B) is succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, The carboxyl group-containing photosensitive resin (E), which is at least one selected from the group consisting of trimellitic anhydride and maleic anhydride.
さらに前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 Furthermore, it is related with the active energy ray hardening-type resin composition containing the said carboxyl group-containing photosensitive resin (E).
さらに前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射せしめてなる硬化物に関する。 Furthermore, it relates to a cured product obtained by irradiating the active energy ray-curable resin composition with active energy rays.
さらに前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物を含む物品に関する。 Furthermore, it is related with the articles | goods containing the hardened | cured material of the said active energy ray curable resin composition.
さらに１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を反応させるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）の製造方法に関する。 Furthermore, an ethylenically unsaturated group and an epoxy are added to the carboxyl group of the reaction product (C) obtained by reacting the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule with the polybasic acid anhydride (B). The present invention relates to a method for producing a carboxyl group-containing photosensitive resin (E) in which a compound (D) having a group is reacted.
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を含む本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成できると共に、後硬化（ポストベーク）にて熱硬化して得られる硬化物（硬化膜）が十分な膜強度を有し高絶縁性で密着性、メッキ耐性に優れるだけでなく、特に高温高湿下にて安定した電気特性を示す。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention containing the carboxyl group-containing photosensitive resin (E) of the present invention, excellent in photosensitivity to active energy rays, can be patterned by development with a dilute aqueous alkali solution, and is post-cured ( The cured product (cured film) obtained by thermosetting by post-baking has sufficient film strength, high insulation, excellent adhesion and plating resistance, and stable electricity especially at high temperature and high humidity. Show properties.
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）に、多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）に感光性基を導入することで得られる。 The carboxyl group-containing photosensitive resin (E) of the present invention is a reaction product obtained by reacting a polybasic acid anhydride (B) with a compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. It can be obtained by introducing a photosensitive group into (C).
即ち、フェノール樹脂の硬くて機械強度が大きく、耐熱性、絶縁性に優れた特徴を生かしつつ、従来の樹脂とは異なり、エポキシ樹脂を介さないでカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を得ることができる。 In other words, unlike the conventional resins, the phenol group-containing photosensitive resin (E) can be obtained without using an epoxy resin, taking advantage of the characteristics of the phenolic resin that is hard and has high mechanical strength and excellent heat resistance and insulation. Can do.
本発明において用いられ得る１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）としては、具体的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール樹脂、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトール型ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においてはこれらを単独または２種以上を使用することが出来る。本発明においてはノボラック型フェノール樹脂及びフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類との縮合物が好ましい。 Specific examples of the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule that can be used in the present invention include bisphenol resins such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, catechol, resorcinol, hydroquinone, and dihydroxy. Toluene, naphthalenediol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, phenolphthalein, novolac type phenol resin, phenol aralkyl type resin , A condensation product of phenol and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group, poly-p-hydroxystyrene, a naphthol type novolak resin, and the like. Not. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a novolak-type phenol resin and a condensate of an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group and a phenol are preferable.
本発明において用いられ得る多塩基酸無水物（Ｂ）としては特段限定されない。具体的には、一分子中に環状酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができる。中でも、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水マレイン酸が好ましい。本発明においてはこれらは単独または２種以上を使用することが出来る。本発明においては無水コハク酸が好ましい。 The polybasic acid anhydride (B) that can be used in the present invention is not particularly limited. Specifically, any compound having a cyclic acid anhydride structure in one molecule can be used. Of these, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4- Methyl-hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride or maleic anhydride are preferred. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, succinic anhydride is preferred.
多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させる反応（酸付加反応）は、前記１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（Ｂ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。 The reaction for adding the polybasic acid anhydride (B) (acid addition reaction) is performed by adding the polybasic acid anhydride (B) to the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. It can be carried out. The amount added should be changed as appropriate according to the application.
多塩基酸無水物（Ｂ）の仕込み量は、（Ｅ）の使用目的に応じて適宜調整され、特に限定されない。１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）のフェノール性水酸基全てに多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させても、また、フェノール性水酸基の一部を残すように付加させてもよい。（Ｅ）の使用目的に応じた酸価になるようにするには多塩基酸無水物（Ｂ）の仕込み量で調整しても、後述の（Ｄ）の仕込み量で調整してもいずれでもよい。 The amount of the polybasic acid anhydride (B) charged is appropriately adjusted according to the intended use of (E) and is not particularly limited. Even if polybasic acid anhydride (B) is added to all phenolic hydroxyl groups of compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, it is added so that a part of phenolic hydroxyl groups remains. You may let them. To adjust the acid value according to the intended use of (E), either by adjusting the amount of polybasic acid anhydride (B), or by adjusting the amount of (D) described later, either Good.
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合、多塩基酸無水物（Ｂ）はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）の固形分酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が２０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込む。酸価は多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させる工程及び／又は後述する反応生成物（Ｃ）に感光性基を導入する工程でも調整できる。例えば、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）のフェノール性水酸基全てに多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させて、（Ｄ）の仕込み量で（Ｅ）の酸価が前記の範囲になるように調整をする。固形分酸価が上記の範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な性能を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、且つ過剰の酸無水物が残留することもない。 When the carboxyl group-containing photosensitive resin (E) of the present invention is used as an alkali development type resist, the polybasic acid anhydride (B) is a solid content acid value (JIS K5601-2) of the carboxyl group-containing photosensitive resin (E). -1: according to 1999) is charged to a calculated value of 20 to 120 mg · KOH / g, preferably 40 to 100 mg · KOH / g. The acid value can also be adjusted in the step of adding the polybasic acid anhydride (B) and / or the step of introducing a photosensitive group into the reaction product (C) described later. For example, the polybasic acid anhydride (B) is added to all the phenolic hydroxyl groups of the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the acid of (E) is added in the charged amount of (D). Adjust the value so that it falls within the above range. When the solid content acid value is in the above range, the active aqueous solution of the active energy ray-curable resin composition of the present invention exhibits good performance in alkaline aqueous solution developability. That is, good patternability and a wide control range for overdevelopment, and no excess acid anhydride remains.
酸付加反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０質量％程度である。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムイオジド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。 In the acid addition reaction, it is preferable to use a catalyst for promoting the reaction, and the amount of the catalyst used is about 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the reactants. The reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Examples of the catalyst include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate and the like. Can be mentioned.
本酸付加反応は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることが出来る。溶剤としては、酸付加反応に影響しない溶剤であれば特に限定はない。 This acid addition reaction can be reacted without solvent or diluted with a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not affect the acid addition reaction.
溶剤の使用量は得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整すればよく、樹脂溶液中、固形分（樹脂以外の成分の総量）が９０〜３０質量％、好ましくは８０〜５０質量％になるように用いればよい。 The amount of the solvent used may be appropriately adjusted depending on the viscosity and usage of the obtained resin, and the solid content (total amount of components other than the resin) in the resin solution is 90 to 30% by mass, preferably 80 to 50% by mass. Can be used.
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。 Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetramethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, and decane, and mixtures thereof such as petroleum ether, white gasoline, Solvent naphtha etc. are mentioned.
該溶剤はエステル系溶剤でもよく、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。 The solvent may be an ester solvent, for example, alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl. Mono- or polyalkylene glycol monoalkyl ether monoacetates such as ether monoacetate, triethylene glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monobutyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, butylene glycol monomethyl ether monoacetate, dialkyl glutarate, Polyalkyl such as dialkyl succinate and dialkyl adipate Phosphate alkyl esters.
該溶剤はエーテル系溶剤でもよく、例えば、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。 The solvent may be an ether solvent, for example, alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol. Examples include glycol ethers such as diethyl ether and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
該溶剤はケトン系溶剤でもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。 The solvent may be a ketone solvent, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
本酸付加反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。 The end point of this acid addition reaction is determined when the acid value of the reaction product is in the range of plus or minus 10% of the set acid value while sampling appropriately.
用途によっては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）全てのフェノール性水酸基に対し多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させなくても良い。すなわち得られる反応生成物（Ｃ）はフェノール性水酸基を有していても良い。 Depending on the application, the polybasic acid anhydride (B) may not be reacted with all the phenolic hydroxyl groups of the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. That is, the obtained reaction product (C) may have a phenolic hydroxyl group.
上記反応生成物（Ｃ）に対してエチレン性不飽和基を導入するには、公知の反応により多段階的にエチレン性不飽和基を導入することができるが、本発明においては、エチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）を使用して、エチレン性不飽和基の導入を行うことが好ましい。 In order to introduce an ethylenically unsaturated group into the reaction product (C), an ethylenically unsaturated group can be introduced in a multistage manner by a known reaction. It is preferable to introduce an ethylenically unsaturated group using the compound (D) having a saturated group and an epoxy group.
エチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を使用することが出来る。使用するエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）に特段限定はないが、高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーマスクインキを提供するためには、エチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）に含まれる塩素量が少ないものが好ましい。 Examples of the compound (D) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, vinylcyclohexene monooxide, and 1,2-epoxy-4-vinyl. A cyclohexane etc. are mentioned, These can be used individually or 2 types or more. The compound (D) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group to be used is not particularly limited, but in order to provide a solder mask ink exhibiting stable electrical characteristics under high temperature and high humidity, an ethylenically unsaturated group is used. And those having a small amount of chlorine contained in the compound (D) having an epoxy group are preferred.
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる反応生成物（Ｃ）に対してエチレン性不飽和基とエポキシ基をもつ化合物（Ｄ）は（Ｅ）が必要とする酸価、二重結合当量に応じて任意の割合で反応させることが出来る。 An ethylenically unsaturated group and an epoxy group are added to a reaction product (C) obtained by reacting a compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule with a polybasic acid anhydride (B). The compound (D) possessed can be reacted at any ratio depending on the acid value and double bond equivalent required by (E).
前記エチレン性不飽和基導入反応は後述の熱重合禁止剤の存在下、反応温度５０〜１３０℃、反応時間は１〜８時間で行うのが好ましい。溶剤は酸付加反応時と同一のものが使用できる。 The ethylenically unsaturated group introduction reaction is preferably carried out in the presence of a thermal polymerization inhibitor described later in a reaction temperature of 50 to 130 ° C. and a reaction time of 1 to 8 hours. The same solvent as used in the acid addition reaction can be used.
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone monomethyl ether, 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene.
本エチレン性不飽和基導入反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。 This ethylenically unsaturated group introduction reaction ends when the acid value of the reaction product becomes 5 mgKOH / g or less, preferably 2 mgKOH / g or less, while sampling appropriately.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）以外の反応性化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain a reactive compound (F) other than the carboxyl group-containing photosensitive resin (E).
本発明においては反応性化合物（Ｆ）として（メタ）アクリレートやエポキシ樹脂等を使用することができる。（メタ）アクリレートは単官能、多官能のものいずれでもよいが、多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, (meth) acrylate, epoxy resin, or the like can be used as the reactive compound (F). The (meth) acrylate may be monofunctional or polyfunctional, but polyfunctional (meth) acrylate is preferred. As polyfunctional (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol Examples include, but are not limited to, pentaacrylate.
本発明において用い得るエポキシ樹脂としては特に限定はないが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テトラヒドロフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル及びエポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型エポキシ樹脂、更に前出のエポキシ樹脂を水素化したもの等が挙げられ、これら単独又は２種以上を用いることができる。これらエポキシ樹脂は市場からＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＣＥＲ−１０２０、ＣＥＲ−３０００Ｌ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ等（いずれも日本化薬製）として入手が可能である。 The epoxy resin that can be used in the present invention is not particularly limited, but bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F and diglycidyl ether of bisphenol S, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy Resin and novolak type epoxy resin such as hydroxybenzaldehyde phenol novolac epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, glycidyl ether of tetrahydrophenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone And polyfunctional epoxy resins such as epoxidized polyvinylphenol, The output of the epoxy resin prior to include such as those hydrogenated, may be used or more of these alone or in combination. These epoxy resins are commercially available from EOCN1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, CER-3000L, XD-1000, NC-3000, NC-3000H, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN- Available as 502H, NC-7000L, EPPN-201-L, etc. (all manufactured by Nippon Kayaku).
特に、ソルダーレジスト用途を最終目的としてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を用いる場合には、硬化、現像後に残留するカルボキシル基をなくし、かつより強固な硬化皮膜を得ることを目的として、反応性化合物（Ｆ）としてエポキシ樹脂を使用することが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後もカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）に由来するカルボキシル基が残留し、その硬化物は耐水性や加水分解性に劣る場合がある。そのような際にエポキシ樹脂を用いることで、残留するカルボキシル基とエポキシカルボキシレート化反応を起こすことで、さらに強固な架橋構造を形成させることができる。 In particular, when the carboxyl group-containing photosensitive resin (E) is used for the final purpose of a solder resist application, it is reactive for the purpose of eliminating a carboxyl group remaining after curing and development and obtaining a stronger cured film. It is preferable to use an epoxy resin as the compound (F). In this case, the carboxyl group derived from the carboxyl group-containing photosensitive resin (E) remains even after being reacted and cured by active energy rays, and the cured product may be inferior in water resistance or hydrolyzability. By using an epoxy resin in such a case, a stronger cross-linked structure can be formed by causing an epoxy carboxylation reaction with the remaining carboxyl group.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）を９７〜５質量％、好ましくは８７〜１０質量％を含む。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）以外の反応性化合物（Ｆ）を含む場合は、該反応性化合物（Ｆ）を３〜９５質量％、好ましくは３〜９０質量％含む。必要に応じてその他の成分を７０質量％程度を上限に含んでもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains 97 to 5% by mass, preferably 87 to 10% by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin (E). When the reactive compound (F) other than the carboxyl group-containing photosensitive resin (E) is included, the reactive compound (F) is included in an amount of 3 to 95% by mass, preferably 3 to 90% by mass. If necessary, other components may be included up to about 70% by mass.
反応性化合物（Ｆ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）のカルボキシル基のモル数に対してエポキシ基のモル数が８０〜２５０％、好ましくは１００〜２００％となるように使用する。 When using an epoxy resin as the reactive compound (F), the number of moles of the epoxy group is 80 to 250%, preferably 100 to 200% with respect to the number of moles of the carboxyl group of the carboxyl group-containing photosensitive resin (E). To use.
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）と、必要に応じてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）以外の反応性化合物（Ｆ）とを混合して本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。この際には該組成物の用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention by mixing the carboxyl group-containing photosensitive resin (E) of the present invention and a reactive compound (F) other than the carboxyl group-containing photosensitive resin (E) as necessary. You can get things. In this case, other components may be appropriately added depending on the use of the composition.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に着色顔料を含んでいてもよく、着色顔料は本発明の樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）の水酸基により、特に優れた顔料への親和性、即ち分散性が発揮されると推察される。分散性が良好である結果として顔料濃度を高くすることが出来る。また、現像を必要とされる組成物においては分散性がより好適であり、良好なパターニング特性が発揮され、また、現像溶解部における現像残渣も少なく好適である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention may further contain a color pigment, and the color pigment is used for using the resin composition of the present invention as a coloring material. The hydroxyl group of the carboxyl group-containing photosensitive resin (E) used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is presumed to exhibit particularly excellent affinity for the pigment, that is, dispersibility. As a result of good dispersibility, the pigment concentration can be increased. In addition, in a composition that requires development, dispersibility is more suitable, good patterning characteristics are exhibited, and development residue in the development dissolution portion is also small, which is suitable.
該着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。 Examples of the coloring pigment include organic pigments such as phthalocyanine, azo, and quinacridone, and inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は成形用材料、皮膜形成用材料又はレジスト材料組成物として使用することができる。本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付けて物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、あるいは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。即ち、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂、ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used as a molding material, a film-forming material, or a resist material composition. In the present invention, the molding material is an uncured composition put into a mold, or an object is molded by pressing the mold, and then a curing reaction is caused by active energy rays to form, or an uncured composition. It refers to a material used for applications in which a focused light such as a laser is irradiated to cause a curing reaction to be molded. That is, a so-called nanoimprint material, particularly a heat imprinting material, which is formed by pressing a flatly formed sheet, a sealing material for protecting the element, a “mold” finely processed into an uncured composition. Examples of suitable applications include peripheral sealing materials such as light-emitting diodes and photoelectric conversion elements that are severely demanding.
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。即ち、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料；ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料；ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料；ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等が挙げられる。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆる、ドライフイルムも本発明における皮膜形成用材料に該当する。 In the present invention, the film forming material is used for the purpose of coating the surface of a substrate. That is, ink materials such as gravure ink, flexo ink, silk screen ink, offset ink; coating materials such as hard coat, top coat, overprint varnish, clear coat; various adhesives for laminating, optical disks, adhesives, etc. Adhesive materials; resist materials such as solder resist, etching resist, and micromachine resist. Furthermore, after the film-forming material is temporarily applied to a peelable substrate and formed into a film, the so-called dry film is also used for forming a film in the present invention. Applicable to the material.
これら用途のうち、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ）のカルボキシル基によって基材への密着性が高まるため、プラスチック基材若しくは金属基材を被覆するための用途に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は好ましく用いられる。 Among these uses, the carboxyl group of the carboxyl group-containing photosensitive resin (E) increases the adhesion to the base material. Therefore, the active energy ray curable type of the present invention is used for coating a plastic base material or a metal base material. A resin composition is preferably used.
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。即ち、照射部または未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行う組成物である。特に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かしてアルカリ水現像型レジスト材料としても優れている。 In the present invention, the resist material composition is formed by forming a film layer of the composition on a substrate, and then partially irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, and the physical difference between irradiated and unirradiated parts. This refers to an active energy ray-sensitive composition that is to be drawn using. That is, it is a composition for drawing by removing the irradiated or unirradiated portion by some method, for example, by dissolving it with a solvent or an alkaline solution. In particular, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is excellent as an alkaline water developing resist material by taking advantage of the feature of being soluble in an alkaline aqueous solution.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をレジスト材料として用いる場合は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。 When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is used as a resist material, it can be applied to various materials that can be patterned, and is useful, for example, as a solder resist material, an interlayer insulating material for a build-up method, Is also used as an optical waveguide for printed wiring boards, electrical / electronic / optical substrates such as optoelectronic substrates and optical substrates.
中でも、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かしてソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。 Above all, it can be used for permanent resists such as solder resist by making use of the characteristics that can provide tough cured products, and it can be used for color resists such as printing inks and color filters, especially for black matrix, by making use of the characteristics that pigment dispersibility is good. The use of resist is preferred.
又、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められ、現像性も求められるようなドライフイルムにも好適に用いられる。 Further, it is also suitably used for dry films in which mechanical strength before the curing reaction by active energy rays is required and developability is also required.
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。 There are no particular restrictions on the method for forming the film, but an intaglio printing method such as gravure, a relief printing method such as flexo, a stencil printing method such as silk screen, a lithographic printing method such as offset, a roll coater, a knife coater, a die coater, Various coating methods such as curtain coater and spin coater can be arbitrarily adopted.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線を照射することによって容易に硬化させることができ、得られる硬化物も本発明に含まれる。ここで活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。用途により適宜選択すればよいが、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、又は電子線が好ましい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be easily cured by irradiation with active energy rays, and the resulting cured product is also included in the present invention. Examples of active energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays, and laser rays, and particle rays such as alpha rays, beta rays, and electron beams. Although what is necessary is just to select suitably by a use, among these, an ultraviolet-ray, a laser beam, visible light, or an electron beam is preferable.
前記のように、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全体に７０質量％を上限に含有させてもよいその他の成分としては上記の着色材料の他に、光重合開始剤、その他の添加剤、塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。 As mentioned above, in addition to the above coloring materials, other components that may contain the upper limit of 70% by mass in the entire active energy ray-curable resin composition of the present invention include a photopolymerization initiator and other additives. Examples thereof include volatile solvents added for viscosity adjustment for the purpose of imparting a coating agent and coating suitability.
ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等の一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。 Examples of the radical photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2- Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylphenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) Acetophenones such as phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; ant such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone Quinones; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide Benzophenones such as 4,4′-bismethylaminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, etc. A radical type photoinitiator is mentioned.
また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。 In addition, as the cationic photopolymerization initiator, Lewis acid diazonium salt, Lewis acid iodonium salt, Lewis acid sulfonium salt, Lewis acid phosphonium salt, other halides, triazine initiator, borate initiator and Other photoacid generators can be mentioned.
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、例えば、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌなど）等が挙げられる。 Examples of the diazonium salt of Lewis acid include p-methoxyphenyldiazonium fluorophosphonate, N, N-diethylaminophenyldiazonium hexafluorophosphonate (Sun Shine SI-60L, SI-80L, SI-100L, etc. manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Is mentioned.
ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt of Lewis acid include diphenyliodonium hexafluorophosphonate and diphenyliodonium hexafluoroantimonate.
ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製 Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製 Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４など）等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt of a Lewis acid include triphenylsulfonium hexafluorophosphonate (such as Cyracure UVI-6990 manufactured by Union Carbide), triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (such as Cyracure UVI-6974 manufactured by Union Carbide), and the like. .
ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt of Lewis acid include triphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
ハロゲン化物としては、例えば、２，２，２−トリクロロ−１−［４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製 Ｔｒｉｇｏｎａｌ ＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−［４−（フェノキシフェニル）］エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製 Ｓａｎｄｒａｙ １０００ など）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製 ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。 Examples of the halide include 2,2,2-trichloro-1- [4 ′-(dimethylethyl) phenyl] ethanone (such as Trigonal PI manufactured by AKZO), 2.2-dichloro-1- [4- (phenoxy Phenyl)] ethanone (Sandray 1000 manufactured by Sandoz, etc.), α, α, α-tribromomethylphenylsulfone (BMPS manufactured by Iron Chemical Co., Ltd.) and the like.
トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳなど）、２，４−トリクロロメチル（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂなど）、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。 Examples of triazine-based initiators include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -triazine, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxyphenyl) -6-triazine (such as Triazine A manufactured by Panchi), 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxystyryl) -6-triazine (such as Triazine PMS manufactured by Panchim), 2,4-trichloromethyl (pipronyl) -6-triazine (such as Triazine PP manufactured by Panchim), 2 , 4-trichloromethyl- (4′-methoxynaphthyl) -6-triazine (such as Triazine B manufactured by Panchi), 2 [2 ′ (5 ″ -methylfuryl) ethylidene] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), And 2 (2'-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
ボーレート系開始剤としては、例えば、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられる。 Examples of the baud rate initiator include NK-3876 and NK-3881 manufactured by Nippon Photosensitive Dye.
その他の光酸発生剤等としては、例えば、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製 Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダゾリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製 ＶＡ０４４など）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１など）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製 ＣＧＩ−７８４など）等が挙げられる。 Examples of other photoacid generators include 9-phenylacridine, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2-biimidazole (black). Biimidazole manufactured by Kasei Chemical Co., Ltd.), 2,2-azobis (2-amino-propane) dihydrochloride (V50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-azobis [2- (imidazolin-2-yl) propane] dihydro Chloride (VA044 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), [eta-5-2-4- (cyclopentadecyl) (1,2,3,4,5,6, eta)-(methylethyl) -benzene] iron ( II) Hexafluorophosphonate (Irgacure 261 manufactured by Ciba Geigy, etc.), bis (y5-cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyr-1- Yl) phenyl] titanium (CGI-784 manufactured by Ciba Geigy) and the like.
又、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いてもよい。また、ラジカル系とカチオン系の双方の光重合開始剤を併せて用いてもよい。光重合開始剤は１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。 Further, an azo initiator such as azobisisobutyronitrile, a peroxide radical initiator sensitive to heat such as benzoyl peroxide, and the like may be used in combination. Further, both radical and cationic photopolymerization initiators may be used in combination. A photoinitiator can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more types.
その他の添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。 Other additives include, for example, thermosetting catalysts such as melamine, thixotropic agents such as aerosil, silicone-based, fluorine-based leveling agents and antifoaming agents, polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, stabilizers, An antioxidant etc. can be used.
また、その他の顔料材料として、例えば、着色を目的としない体質顔料を用いることも出来る。体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。 Further, as other pigment materials, for example, extender pigments not intended for coloring can be used. Examples of extender pigments include talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, silica, and clay.
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆる、イナートポリマー）、例えば、上記以外のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらを本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含む場合、その該組成物中の含有割合は４０質量％までの範囲が好ましい。 In addition, resins that do not react with active energy rays (so-called inert polymers), such as epoxy resins, phenol resins, urethane resins, polyester resins, ketone formaldehyde resins, cresol resins, xylene resins, diallyl phthalates other than those described above Resins, styrene resins, guanamine resins, natural and synthetic rubbers, acrylic resins, polyolefin resins, and modified products thereof can also be used. When these are included in the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the content in the composition is preferably in the range of up to 40% by mass.
また、使用目的に応じた粘度を調整する目的で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に０〜９５質量％、さらに好ましくは０〜８０質量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。 In order to adjust the viscosity according to the purpose of use, a volatile solvent may be added to the active energy ray-curable resin composition in the range of 0 to 95% by mass, more preferably 0 to 80% by mass. I can do it.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は質量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a mass part.
軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。
３）酸価：ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準じた方法で測定した。
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分 ４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
The softening point and epoxy equivalent were measured under the following conditions.
1) Epoxy equivalent: Measured by a method according to JIS K 7236: 2001.
2) Softening point: Measured by a method according to JIS K 7234: 1986.
3) Acid value: measured by a method according to JIS K5601-2-1: 1999.
4) GPC measurement conditions are as follows.
Model: TOSOH HLC-8220GPC
Column: TSKGEL Super HZM-N
Eluent: THF (tetrahydrofuran); 0.35 ml / min 40 ° C
Detector: Differential refractometer Molecular weight standard: Polystyrene
実施例１
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）としてＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５ （日本化薬（株）製、フェノールアラルキル型樹脂、軟化点６５℃、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ）を３０ｇ、多塩基酸無水物（Ｂ）として無水コハク酸を１５．２ｇ（Ｍｗ＝１００）を混合した。
Example 1
30 g of KAYAHARD GPH-65 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., phenol aralkyl type resin, softening point 65 ° C., hydroxyl group equivalent 198 g / eq) as compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, As the polybasic acid anhydride (B), 15.2 g (Mw = 100) of succinic anhydride was mixed.
触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを使用し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が樹脂溶液全体の６５質量％となるように加え、１００℃１２時間反応させ、反応生成物（Ｃ）溶液（反応生成物（Ｃ）は６５質量％）を得た。 Using 0.5 g of triphenylphosphine as a catalyst and adding propylene glycol monomethyl ether monoacetate as a solvent so that the solid content is 65% by mass of the entire resin solution, the mixture is reacted at 100 ° C. for 12 hours to obtain a reaction product (C) A solution (the reaction product (C) was 65% by mass) was obtained.
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、反応終了時の目標である理論固形分酸価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇに対し１８８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点を反応終了とした。 The reaction end point was determined by the solid content acid value (AV), and the reaction was completed when the theoretical solid content acid value of 187 mgKOH / g, which was the target at the end of the reaction, reached 188 mgKOH / g.
上記手順で得られた反応生成物（Ｃ）溶液にメタクリル酸グリシジル８．０５ｇを加え、１００℃５時間反応させ、目的とするカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ−１）を得た。こうして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ−１）の固形分酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は重量平均分子量で１６００であった。 To the reaction product (C) solution obtained by the above procedure, 8.05 g of glycidyl methacrylate was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain the desired carboxyl group-containing photosensitive resin (E-1). The carboxyl group-containing photosensitive resin (E-1) thus obtained had a solid content acid value of 103 mgKOH / g and a molecular weight of 1600 in terms of weight average molecular weight.
比較例１
エポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製、ビフェニルーアラルキル型エポキシ樹脂、軟化点７０℃、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）３０ｇにアクリル酸７．６ｇを反応させ、固形分酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３４０００ｇ／ｅｑのエポキシアクリレート（Ｇ）を得た。その後テトラヒドロキシ無水フタル酸１３．６ｇを反応させ、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｇ−１）を得た。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ−１）の固形分酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は重量平均分子量で３５００であった。
Comparative Example 1
As an epoxy resin, NC3000H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., biphenyl-aralkyl type epoxy resin, softening point 70 ° C., epoxy equivalent 288 g / eq) was reacted with 7.6 g of acrylic acid, solid content acid value 3 mgKOH / g, An epoxy acrylate (G) having an epoxy equivalent of 34000 g / eq was obtained. Thereafter, 13.6 g of tetrahydroxyphthalic anhydride was reacted to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin (G-1). The carboxyl group-containing photosensitive resin (F-1) had a solid content acid value of 101 mgKOH / g and a molecular weight of 3,500 in terms of weight average molecular weight.
実施例２
上記合成例で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｅ−１）を、表１で示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練後、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクおよび感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
Example 2
The carboxyl group-containing photosensitive resin (E-1) obtained in the above synthesis example was mixed at a blending ratio shown in Table 1, and kneaded with a three-roll mill to obtain a photosensitive resin composition. This was applied to a printed circuit board by a screen printing method so that the dry film thickness was 15 to 25 μm, and the coating film was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes. Next, in order to estimate the mask on which the circuit pattern was drawn and the sensitivity using an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW), Kodak Step Tablet No. 2 was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 . Thereafter, spray development was performed with a 1% aqueous sodium carbonate solution to remove the resin in the unirradiated part of the ultraviolet rays. After washing with water and drying, the printed circuit board was subjected to a heat curing reaction in a hot air dryer at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film.
比較例２
比較用樹脂としてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｇ−１）を、表１で示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練後、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクおよび感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
Comparative Example 2
As a comparative resin, a carboxyl group-containing photosensitive resin (G-1) was mixed at a blending ratio shown in Table 1, and after kneading with a three-roll mill, a photosensitive resin composition was obtained. This was applied to a printed circuit board by a screen printing method so that the dry film thickness was 15 to 25 μm, and the coating film was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes. Next, in order to estimate the mask on which the circuit pattern was drawn and the sensitivity using an ultraviolet exposure apparatus (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW), Kodak Step Tablet No. 2 was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 . Thereafter, spray development was performed with a 1% aqueous sodium carbonate solution to remove the resin in the unirradiated part of the ultraviolet rays. After washing with water and drying, the printed circuit board was subjected to a heat curing reaction in a hot air dryer at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film.
表１ 感光性樹脂組成物の組成
実施例２ 比較例２
樹脂溶液 Ｅ−１ ５２
Ｇ−１ ５２
反応性架橋材 ＤＰＥＡ−１２ ４．４ ４．４
光重合開始剤 イルガキュアー９０７ ４ ４
ＤＥＴＸ−Ｓ ０．４ ０．４
硬化成分 ＲＥ−３０６ １７．５ １７．５
熱硬化触媒 メラミン １ １
フィラー等 硫酸バリウム １５ １５
フタロシアニンブルー ０．５ ０．５
添加剤 ＫＳ−６６ ０．４ ０．４
溶剤 ＤＰＭ ４．８ ４．８
Table 1 Composition of photosensitive resin composition
Example 2 Comparative Example 2
Resin solution E-1 52
G-1 52
Reactive crosslinker DPEA-12 4.4 4.4
Photopolymerization initiator Irgacure 907 4 4
DETX-S 0.4 0.4
Curing component RE-306 17.5 17.5
Thermosetting catalyst Melamine 1 1
Filler, etc. Barium sulfate 15 15
Phthalocyanine blue 0.5 0.5
Additive KS-66 0.4 0.4
Solvent DPM 4.8 4.8
表中略語
ＤＰＥＡ−１２：日本化薬 多官能アクリレート
イルガキュアー９０７：チバスペシャリティケミカルズ ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬 ２，４−ジメチルチオキサントン）
ＲＥ−３０６：日本化薬 ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
メラミン：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
硫酸バリウム：堺化学 Ｂ３０
フタロシアニンブルー：大日精化 リオノールグリーン２ＹＳ
ＫＳ−６６：信越化学 ＫＳ−６６）
ＤＰＭ：協和発酵ケミカル ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
Abbreviations DPEA-12 in Table: Nippon Kayaku Multifunctional Acrylate Irgacure 907: Ciba Specialty Chemicals 2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one DETX-S: Nippon Kayaku 2 , 4-Dimethylthioxanthone)
RE-306: Nippon Kayaku Bisphenol A epoxy resin Melamine: 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine sulfate barium: Sakai Chemical B30
Phthalocyanine Blue: Dainichi Seiyo Lionol Green 2YS
KS-66: Shin-Etsu Chemical KS-66)
DPM: Kyowa Hakko Chemical Dipropylene glycol monomethyl ether
耐冷熱衝撃性評価
レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を−６５〜１２０℃の範囲で冷熱衝撃試験を実施した。試験方法はＪＩＳ Ｃ５０１２−９．１：１９９３に準拠した。試験終了後、セロハンテープによる剥離試験を実施した。
○：剥がれなし
△：僅かな剥がれが観察される
×：剥離する
Evaluation of cold thermal shock resistance A thermal shock test was performed on a polyimide printed board on which a cured resist film was formed in the range of −65 to 120 ° C. The test method was based on JIS C5012-9.1: 1993. After the test was completed, a peel test using a cellophane tape was performed.
○: No peeling Δ: Slight peeling is observed ×: Peeling
ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Steam and Temperature (高度加速蒸気および温度））評価
温度、湿度に対する信頼性評価として高温高湿下での電気特性を評価した。上記条件でクシ型電極基板上に作成した評価基板を、１２０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿槽にて、ＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し１００時間、１５０時間後のマイグレーションの有無を確認した。
○：全く変化無し
△：僅かな変化が観察される
×：マイグレーションが発生する
HAST (Highly Accelerated Steam and Temperature) Evaluation The electrical characteristics under high temperature and high humidity were evaluated as reliability evaluation for temperature and humidity. The evaluation board | substrate created on the comb type | mold electrode board | substrate on the said conditions is 120 degreeC, 85% R. H. In a high-temperature and high-humidity tank, a bias voltage of DC 100 V was applied, and the presence or absence of migration after 100 hours and 150 hours was confirmed.
○: No change at all Δ: Slight change is observed ×: Migration occurs
感度評価
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数（値）が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。
Sensitivity evaluation Sensitivity was determined based on how many density portions remained in the exposed portion that passed through the step tablet during development. The higher the number of steps (value), the higher sensitivity is determined in the dark part of the tablet (unit: step).
解像性評価
現像性は、得られたＬ／Ｓ＝１／１のパターンを顕微鏡で観察した。数値は解像した線幅を表す（単位：μｍ）。
Evaluation of resolution The developability of the obtained pattern of L / S = 1/1 was observed with a microscope. The numerical value represents the resolved line width (unit: μm).
耐熱性評価
耐熱性評価は、試験片にロジン系フラックス（タムラ化研）を塗布し、２９０℃で半田槽に１分間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、目視での観察を行った。
Evaluation of heat resistance In the evaluation of heat resistance, a rosin flux (Tamura Chemical Research) was applied to a test piece and immersed in a solder bath at 290 ° C. for 1 minute. This was defined as 1 cycle and repeated 3 cycles. After cooling to room temperature, visual observation was performed.
表２ 実施例１及び比較例１の結果
冷熱衝撃 ＨＡＳＴ 感度 解像性 耐熱性
実施例１ ○ ○ ８ １００ 僅かに白化
比較例１ ○ △ ９ １００ 僅かに白化
Table 2 Results of Example 1 and Comparative Example 1
Thermal shock HAST Sensitivity Resolution Heat resistance Example 1 ○ ○ 8 100 Slightly whitened Comparative example 1 ○ △ 9 100 Slightly whitened
上記の結果から明らかなように、ソルダーマスクインクとして評価した場合、レジストとしての特性を大きく損なうことなく、高温高湿下にて安定した電気特性を示すことがわかる。 As can be seen from the above results, when evaluated as a solder mask ink, it can be seen that stable electrical characteristics are exhibited under high temperature and high humidity without significantly impairing the characteristics as a resist.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物とその硬化物は、プリント配線基板の高信頼性を達成する為に、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成できると共に、後硬化（ポストベーク）にて熱硬化して得られる硬化膜が十分な膜強度を有し高絶縁性で密着性、メッキ耐性に優れるだけでなく、特に高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーマスクインキとして好適に用いることが出来る。 The active energy ray-curable composition of the present invention and the cured product thereof are excellent in photosensitivity to active energy rays in order to achieve high reliability of the printed wiring board, and can be patterned by development with a dilute aqueous alkali solution. The cured film obtained by thermosetting by post-curing (post-bake) has sufficient film strength, high insulation, excellent adhesion and plating resistance, and stable electrical characteristics especially at high temperature and high humidity. Can be suitably used as a solder mask ink.
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