JP2009249428A - Aliphatic polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた熱安定性、成型加工性を持った脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an aliphatic polyester resin composition having excellent thermal stability and molding processability.
近年、地球環境に優しい資源循環型プラスチックとして脂肪族ポリエステル樹脂等の研究が活発に行われている。特に、脂肪族ポリエステル樹脂のなかでもポリ乳酸は、植物から得ることができるため、石油資源を使用しないカーボンニュートラルな素材、持続可能な資源として、循環型社会の構築に貢献しうるものであり、注目を浴びている。また、ポリ乳酸は、他の樹脂に比べて、生分解性が高く、環境に優しい樹脂としても注目を浴びている。 In recent years, research has been actively conducted on aliphatic polyester resins and the like as resource recycling plastics that are friendly to the global environment. In particular, polylactic acid among aliphatic polyester resins can be obtained from plants, so it can contribute to the construction of a recycling society as a carbon-neutral material that does not use petroleum resources, as a sustainable resource, Has attracted attention. In addition, polylactic acid is attracting attention as an environmentally friendly resin that has higher biodegradability than other resins.
数ある脂肪族ポリエステル樹脂の中で、特にポリ乳酸は他の脂肪族ポリエステル樹脂と比較して融点が高く、耐熱性に優れているという特長を持っている。しかし、溶融状態にあるポリ乳酸は溶融粘度や溶融張力が低いため、例えばフィルム、シートの成形時にネッキングを起こし、フィルムの厚さや幅が不安定になったり、繊維の成形時に糸切れを引き起こしやすい。また、インフレーション成形のフロストラインが不安定になったり、ブロー成形のパリソンがドローダウンして、成形体に偏肉が生じ易いといった問題が起こりやすい。 Among many aliphatic polyester resins, polylactic acid has a feature that it has a high melting point and excellent heat resistance compared to other aliphatic polyester resins. However, since polylactic acid in a molten state has a low melt viscosity and melt tension, for example, it causes necking when forming a film or sheet, and the thickness or width of the film becomes unstable, and it is easy to cause thread breakage when forming a fiber. . In addition, the frost line of the inflation molding becomes unstable, or the blow molding parison draws down, which easily causes problems such as uneven thickness in the molded body.
そこで従来、溶融粘度や溶融張力を向上させる手段として、脂肪族ポリエステル樹脂の重合過程において、多官能重合開始剤を用いて長鎖分岐ポリマーを生成させる組成物が知られている。このような分岐鎖を導入することにより、溶融粘度及び溶融張力は改善されるが、長い重合時間と操作が煩雑なため、実用性に乏しいという問題があった。そこで、重合後の後工程における架橋構造や分岐構造を導入した樹脂組成物が提案されている。 Therefore, conventionally, as a means for improving the melt viscosity and melt tension, a composition that forms a long-chain branched polymer using a polyfunctional polymerization initiator in the polymerization process of an aliphatic polyester resin is known. By introducing such a branched chain, the melt viscosity and the melt tension are improved, but there is a problem that the practicality is poor because of a complicated long polymerization time and operation. Therefore, a resin composition in which a crosslinked structure or a branched structure in a post-process after polymerization is introduced has been proposed.
即ち、その第１は、生分解性ポリエステル樹脂と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる生分解性ポリエステル樹脂組成物である（例えば、特許文献１を参照）。第２は、生分解性樹脂に特定のエポキシ化合物を配合した耐加水分解性に優れた生分解性樹脂製フィルム又はシートである（例えば、特許文献２を参照）。第３は、ポリ乳酸を含有する生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とからなり、更にエポキシ基を有する反応性化合物を含有する生分解性樹脂組成物である（例えば、特許文献３を参照）。第４は、ポリ乳酸と、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、変性オレフィン化合物とからなるポリ乳酸系樹脂組成物である（例えば、特許文献４を参照）。変性オレフィン化合物にはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が含まれている。第５は、脂肪族ポリエステル及び変性エラストマーを含有する組成物をアニール処理してなる結晶性脂肪族ポリエステル樹脂組成物である（例えば、特許文献５を参照）。脂肪族ポリエステルにはポリ乳酸が含まれ、変性エラストマーにはアクリル系エラストマーが含まれている。第６は、脂肪族ポリエステルとアクリル樹脂系改質剤からなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物である（例えば、特許文献６を参照）。 That is, the first is a biodegradable polyester resin composition comprising a biodegradable polyester resin, a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester resin, and a (meth) acrylic ester compound (for example, (See Patent Document 1). The second is a biodegradable resin film or sheet excellent in hydrolysis resistance in which a specific epoxy compound is blended with a biodegradable resin (see, for example, Patent Document 2). The third is a biodegradable resin composition comprising a biodegradable polyester resin containing polylactic acid and a layered silicate, and further containing a reactive compound having an epoxy group (see, for example, Patent Document 3). . The fourth is a polylactic acid resin composition comprising polylactic acid, an aliphatic polyester other than polylactic acid, and a modified olefin compound (see, for example, Patent Document 4). The modified olefin compound contains an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. The fifth is a crystalline aliphatic polyester resin composition obtained by annealing a composition containing an aliphatic polyester and a modified elastomer (see, for example, Patent Document 5). The aliphatic polyester contains polylactic acid, and the modified elastomer contains an acrylic elastomer. The sixth is an aliphatic polyester resin composition comprising an aliphatic polyester and an acrylic resin modifier (see, for example, Patent Document 6).
ところが、特許文献１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル化合物に過酸化物を加えて溶融混練することにより製造される。その場合、グリシジル基等の官能基をもつ（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることにより、生分解性ポリエステル樹脂としてのポリ乳酸樹脂の水素引き抜き反応と架橋反応が起きて、部分的な架橋物が生成するとともに、黄変等の着色が生じやすい。 However, the biodegradable polyester resin composition described in Patent Document 1 is obtained by adding a peroxide to a biodegradable polyester resin, a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer polyester resin, and a (meth) acrylic ester compound. Manufactured by melt-kneading. In that case, by using a (meth) acrylic acid ester compound having a functional group such as a glycidyl group, a hydrogen abstraction reaction and a crosslinking reaction of a polylactic acid resin as a biodegradable polyester resin occur, and a partially crosslinked product is formed. In addition to generation, coloration such as yellowing is likely to occur.
また、特許文献２及び特許文献３の組成物では、ポリ乳酸分子末端の水酸基やカルボキシル基とエポキシ基含有重合体を反応させ、長鎖分岐ポリマーを生成させるため、成形加工性の改良効果は認められる。しかし、１分子当たりのエポキシ基の数が多過ぎる（例えば、特許文献２ではグリシジルメタクリレートのホモポリマーを使用、特許文献３ではその実施例３でグリシジルメタクリレート５０％とスチレン５０％の共重合体を使用）ため、ポリ乳酸分子末端の水酸基やカルボキシル基とエポキシ基との反応が局所的で、その制御が困難である。その結果、成形機内で架橋反応が過度に進行して樹脂組成物がゲル化状態に到り、吐出が不安定化し、得られる成形体表面が不均一なものになるという不具合が発生する。つまり、樹脂組成物は熱安定性に欠けるという問題があった。 In addition, in the compositions of Patent Document 2 and Patent Document 3, since a long-chain branched polymer is produced by reacting a hydroxyl group or carboxyl group at the polylactic acid molecule terminal with an epoxy group-containing polymer, an effect of improving molding processability is recognized. It is done. However, there are too many epoxy groups per molecule (for example, Patent Document 2 uses a homopolymer of glycidyl methacrylate, and Patent Document 3 uses a copolymer of 50% glycidyl methacrylate and 50% styrene in Example 3). Therefore, the reaction between the hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polylactic acid molecule and the epoxy group is local, and its control is difficult. As a result, the cross-linking reaction proceeds excessively in the molding machine, the resin composition reaches a gelled state, the discharge becomes unstable, and the resulting molded body surface becomes uneven. That is, the resin composition has a problem of lacking thermal stability.
加えて、特許文献４に記載のポリ乳酸系樹脂組成物では、変性オレフィン化合物の配合量が脂肪族ポリエステルに対して５重量％以上であり、特許文献５に記載の生分解性樹脂組成物では、アクリル系エラストマーの配合量がポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルに対して１０重量％以上である。このため、得られる樹脂組成物は強度、耐熱性等の物性向上が認められるが、過剰な架橋反応が引き起こされるおそれがあり、成形加工性に欠ける場合がある。 In addition, in the polylactic acid-based resin composition described in Patent Document 4, the amount of the modified olefin compound is 5% by weight or more based on the aliphatic polyester, and in the biodegradable resin composition described in Patent Document 5, The blending amount of the acrylic elastomer is 10% by weight or more based on the aliphatic polyester such as polylactic acid. For this reason, although improvement in physical properties such as strength and heat resistance is observed in the obtained resin composition, an excessive crosslinking reaction may be caused, and molding processability may be lacking.
特許文献６に記載の組成物では、脂肪族ポリエステルに対してアクリル樹脂系改質剤を０．１５から１質量部配合することで、過剰な架橋反応を抑制しつつ、成型加工性を向上させることができる。しかし、酸価が１〜５eq/tonと低値であり反応基が少ない脂肪族ポリエステル樹脂に対しては、架橋反応が起こりづらく、成型加工性に欠ける場合がある。 In the composition described in Patent Document 6, by adding 0.15 to 1 part by mass of the acrylic resin modifier to the aliphatic polyester, the molding processability is improved while suppressing an excessive crosslinking reaction. be able to. However, for an aliphatic polyester resin having an acid value as low as 1 to 5 eq / ton and few reactive groups, a crosslinking reaction is difficult to occur and molding processability may be lacking.
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、架橋反応を制御しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems existing in the prior art. The object is to provide an aliphatic polyester resin composition capable of improving molding processability by a thickening effect while controlling the crosslinking reaction, and exhibiting excellent thermal stability. It is in.
そこで本発明者が鋭意検討した結果、酸価が１〜５eq/tonといった低値である脂肪族ポリエステル樹脂に対して、所定量のアクリル樹脂系改質剤をブレンドするとともにラジカル反応開始剤を添加することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は以下を包含する。 Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, a predetermined amount of an acrylic resin-based modifier is blended and a radical reaction initiator is added to an aliphatic polyester resin having an acid value as low as 1 to 5 eq / ton. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention. The present invention includes the following.
（１）乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満かつ、酸価が１〜５eq/tonである脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子あたりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤(Ｂ)を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)が０．１〜１質量部の割合で含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 (1) 100 parts by mass of an aliphatic polyester resin (A) whose main component is a polymer having a lactic acid unit, the lactide or lactic acid content is less than 0.2% by mass, and the acid value is 1 to 5 eq / ton. On the other hand, an acrylic resin modifier (B) having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher, an average number of epoxy groups per molecule of 3 to 30, and a mass average molecular weight of 1,000 to 30,000. ) In an amount of 1 to 4 parts by mass and the radical reaction initiator (C) in an amount of 0.1 to 1 part by mass.
（２）ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値であって、樹脂投入後５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化偏差率（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が−０．３５〜０．２５であることを特徴とする（１）記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 (2) MFR value at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to the thermoplastic flow test method specified in JIS-K7210, and 5 minutes after the resin was added (MFR 5 ) And the change deviation rate (σMFR: (MFR 15 −MFR 5 ) / MFR 5 ) of the MFR value (MFR 15 ) after 15 minutes is −0.35 to 0.25 (1) ) The aliphatic polyester resin composition described.
（３）ラジカル反応開始剤(Ｃ)が、過酸化物より選ばれた1以上からなるものであることを特徴とする（１）又は（２）記載の脂肪族ポリエステル。 (3) The aliphatic polyester according to (1) or (2), wherein the radical reaction initiator (C) comprises one or more selected from peroxides.
（４）アクリル樹脂系改質剤(Ｂ)のエポキシ当量が0.70〜3.00meq/gであることを特徴とする（１）記載の脂肪族ポリエステル。 (4) The aliphatic polyester according to (1), wherein the epoxy equivalent of the acrylic resin modifier (B) is 0.70 to 3.00 meq / g.
（５）アクリル樹脂系改質剤(Ｂ)が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とする（１）乃至（４）いずれか１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 (5) The acrylic resin modifier (B) is obtained by polymerizing a monomer mixture containing an epoxy group-containing acrylic monomer and a styrene monomer ( 1) The aliphatic polyester resin composition of any one of (4).
（６）直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイを備えたレオメータにて、２００℃、せん断速度１２１ｓｅｃ‐１の条件で測定した溶融粘度に関して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル反応開始剤（Ｃ）を添加したときの溶融粘度（ηａｄｄ）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル反応開始剤（Ｃ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηａｄｄ／η０）の値が１．３〜２．５であることを特徴とする（１）乃至（５）いずれか１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 (6) The acrylic resin modifier (B) and the radical reaction initiator (with respect to the melt viscosity measured with a rheometer equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm under the conditions of 200 ° C. and a shear rate of 121 sec −1 ( Change rate of melt viscosity (η 0 ) when no addition of melt viscosity (η add ), acrylic resin modifier (B) and radical reaction initiator (C) when C) is added Δη (η add / The aliphatic polyester resin composition according to any one of (1) to (5), wherein a value of [eta] 0 ) is 1.3 to 2.5.
（７）上記（１）乃至（６）いずれか一項記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含む成形品。 (7) A molded article comprising the aliphatic polyester resin composition according to any one of (1) to (6) above.
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物においては、成形に好適な粘性となり成形加工性が向上するとともに、優れた熱安定性が有するものとなる。 The aliphatic polyester resin composition according to the present invention has a viscosity suitable for molding, improves molding processability, and has excellent thermal stability.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本実施形態の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（以下、単にポリエステル樹脂組成物ともいう）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単にポリエステル樹脂ともいう）１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）（以下、単にアクリル樹脂系改質剤ともいう）を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)が０．１〜１質量部の割合で含有するものである。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、乳酸単位を有する重合体（以下、ポリ乳酸ともいう）を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満かつ酸価が１〜５eq/tonのものである。一方、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００のものである。 The aliphatic polyester resin composition of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as a polyester resin composition) is an acrylic resin type modified with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin (A) (hereinafter also simply referred to as a polyester resin). 1 to 4 parts by mass of the quality agent (B) (hereinafter also simply referred to as an acrylic resin-based modifier) and 0.1 to 1 part by mass of the radical reaction initiator (C). The aliphatic polyester resin (A) is mainly composed of a polymer having a lactic acid unit (hereinafter also referred to as polylactic acid), the lactide or lactic acid content is less than 0.2% by mass, and the acid value is 1 to 5 eq / ton. belongs to. On the other hand, the acrylic resin-based modifier (B) has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or more, an average number of epoxy groups per molecule of 3 to 30, and a mass average molecular weight of 1,000 to 1,000. 30,000.
前記ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の主要成分であり、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形加工して得られる成形体の基本的機能を担うものである。ポリ乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂とは、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有する脂肪族ポリエステル樹脂である。即ち、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有しておれば、ホモポリ乳酸であっても、他の脂肪族ポリエステル単位との共重合ポリ乳酸であっても差し支えない。また、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有しておれば、ポリ乳酸を含まない他の脂肪族ポリエステルとの２種以上の混合物であってもよい。 The said polyester resin is a main component of an aliphatic polyester resin composition, and bears the fundamental function of the molded object obtained by shape | molding an aliphatic polyester resin composition. The aliphatic polyester resin containing polylactic acid as a main component is an aliphatic polyester resin containing 50% by mass or more of a polylactic acid component. That is, as long as it contains 50% by mass or more of a polylactic acid component, it may be a homopolylactic acid or a copolymerized polylactic acid with other aliphatic polyester units. Moreover, as long as it contains 50 mass% or more of polylactic acid components, it may be a mixture of two or more with other aliphatic polyesters not containing polylactic acid.
乳酸単位を有する重合体は、ラクチド〔ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯ）２ＣＨＣＨ３〕の開環重合又は乳酸〔ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）〕の重縮合によって得られるものである。この乳酸単位を有する重合体は、従来公知の方法で合成されたものを用いることができる。即ち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻、３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。 The polymer having a lactic acid unit is obtained by ring-opening polymerization of lactide [CH 3 CH (COO) 2 CHCH 3 ] or polycondensation of lactic acid [CH 3 CH (OH) (COOH)]. As the polymer having lactic acid units, those synthesized by a conventionally known method can be used. That is, direct dehydration condensation from lactic acid or cyclic dimer of lactic acid as described in JP-A-7-33861, JP-A-59-96123, Polymer Proceedings Proceedings Vol. 44, pages 3198-3199 Can be synthesized by ring-opening polymerization of lactide.
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれら混合物のいずれのラクチドを用いても良い。ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等の文献に様々に記載されている。 When performing direct dehydration condensation, any lactic acid of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture thereof may be used. Moreover, when performing ring-opening polymerization, you may use any lactide of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso-lactide, or these mixtures. The synthesis, purification and polymerization operations of lactide are described, for example, in US Pat. No. 4,057,537, published European Patent Application No. 261572, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985), and Macromol. Chem. 187, 1611-1628 (1986), etc.
この重合反応に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（III）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５質量％程度である。重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。 The catalyst used in this polymerization reaction is not particularly limited, but a known lactic acid polymerization catalyst can be used. For example, tin compounds such as tin lactate, tin tartrate, dicaprylate, dilaurate, dipalmitate, tin distearate, tin dioleate, tin α-naphthoate, tin β-naphthoate, tin octylate, Powdered tin, tin oxide, zinc powder, zinc halide, zinc oxide, organic zinc compounds, titanium compounds such as tetrapropyl titanate, zirconium compounds such as zirconium isopropoxide, antimony compounds such as antimony trioxide, oxidation Examples thereof include bismuth compounds such as bismuth (III) and aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum isopropoxide. Among these, a catalyst made of tin or a tin compound is particularly preferable from the viewpoint of activity. The amount of these catalysts used is, for example, about 0.001 to 5% by mass with respect to lactide when ring-opening polymerization is performed. The polymerization reaction can be usually performed at a temperature of 100 to 220 ° C. in the presence of the catalyst, although it varies depending on the catalyst type. It is also preferable to carry out two-stage polymerization as described in JP-A-7-247345.
乳酸単位を有する重合体以外の脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、並びにポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステルが挙げられる。 Examples of aliphatic polyester resins other than polymers having lactic acid units include ring opening of polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (4-hydroxybutyric acid), poly (4-hydroxyvaleric acid), polycaprolactone, and the like. Polyaddition aliphatic polyester and polyester carbonate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyhexamethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polyhexamethylene Examples thereof include polycondensation reaction type aliphatic polyesters such as oxalate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate and the like.
乳酸単位を有する重合体を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂の質量（重量）平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、１２０，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、１８０，０００以上であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量が１００，０００未満では、得られる成形体の強度、弾性率等の機械特性が不十分となり、質量平均分子量が高くなるほどこのような物性がより向上する傾向にある。また、ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、成形時の溶融粘度及び溶融張力の観点から４００，０００以下であることが好ましい。 The mass (weight) average molecular weight of the aliphatic polyester resin mainly composed of a polymer having a lactic acid unit is preferably 100,000 or more, more preferably 120,000 or more, and 150,000 or more. More preferably, it is more preferably 180,000 or more. When the mass average molecular weight of the polyester resin is less than 100,000, mechanical properties such as strength and elastic modulus of the obtained molded article are insufficient, and such physical properties tend to be further improved as the mass average molecular weight is increased. Moreover, it is preferable that the mass average molecular weight of a polyester resin is 400,000 or less from a viewpoint of the melt viscosity and melt tension at the time of shaping | molding.
また、乳酸単位を有する重合体を主成分とするポリエステル樹脂においては、未反応のラクチド又は乳酸が少量含まれている。そのようなラクチド又は乳酸は、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ基と反応してアクリル樹脂系改質剤によるポリエステル樹脂の架橋反応を阻害する。そのため、ラクチド又は乳酸の含有量は０．２質量％未満であることが必要で、０．１５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることが更に好ましく、０．０５質量％未満であることが特に好ましい。ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％以上である場合には、アクリル樹脂系改質剤を添加しても、アクリル樹脂系改質剤中のエポキシ基がラクチド又は乳酸と反応して消費されてしまい、本来得られるべき増粘効果が十分に発揮されない。そのため、アクリル樹脂系改質剤の過度な添加量が必要になることで、生分解性も損なわれるだけでなく、コストアップの一因ともなる。或いは、酸成分となる開環ラクチドがアクリル樹脂系改質剤の反応助剤として働き、その量が多いと局所的に反応が進行して架橋物の発生が起きる。また、増粘効果が一様に得られないため、所望とする物性が得られないといった問題が発生する。 Moreover, in the polyester resin which has the polymer which has a lactic acid unit as a main component, a small amount of unreacted lactide or lactic acid is contained. Such lactide or lactic acid reacts with the epoxy group of the acrylic resin modifier to inhibit the crosslinking reaction of the polyester resin by the acrylic resin modifier. Therefore, the content of lactide or lactic acid needs to be less than 0.2% by mass, preferably less than 0.15% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, It is particularly preferable that the amount is less than mass%. When the content of lactide or lactic acid is 0.2% by mass or more, the epoxy group in the acrylic resin modifier is consumed by reacting with lactide or lactic acid even if an acrylic resin modifier is added. Thus, the thickening effect that should be originally obtained is not sufficiently exhibited. For this reason, an excessive amount of the acrylic resin-based modifier is required, which not only impairs biodegradability but also contributes to an increase in cost. Alternatively, the ring-opened lactide serving as the acid component works as a reaction aid for the acrylic resin modifier, and when the amount is large, the reaction proceeds locally to generate a crosslinked product. Moreover, since the thickening effect cannot be obtained uniformly, there arises a problem that desired physical properties cannot be obtained.
また、乳酸単位を有する重合体におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を得るためにはＬ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれかの単位を９６モル％以上、更に高い融点を得るためにはＬ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれかの単位を９８モル％以上含むことが特に好ましい。その場合の乳酸単位を有する重合体は、前記の通り、乳酸（単量体）又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合された共重合体であっても良い。共重合可能な他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分よりなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。 In addition, the constituent molar ratio L / D of the L-lactic acid unit and the D-lactic acid unit in the polymer having a lactic acid unit may be any of 100/0 to 0/100, but in order to obtain a high melting point. In order to obtain a unit of either L-lactic acid or D-lactic acid of 96 mol% or more, and a higher melting point, it is particularly preferable to contain any unit of L-lactic acid or D-lactic acid of 98 mol% or more. In this case, the polymer having a lactic acid unit may be a copolymer obtained by copolymerizing lactic acid (monomer) or another component copolymerizable with lactide as described above. Examples of other copolymerizable components include dicarboxylic acids having two or more ester bond-forming functional groups, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and various polyesters and various polyesters composed of these various components. Examples include ether and various polycarbonates.
ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールの例としては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたもの等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like. Examples of polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neo Examples include aliphatic polyhydric alcohols such as pentyl glycol, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
ヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。ラクトンの例としては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、ε−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。また、前記共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutylcarboxylic acid, and others described in JP-A-6-184417. Examples of lactones include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, ε-propiolactone, δ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like. Further, the arrangement pattern of the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
ここで、脂肪族ポリエステル樹脂における酸価は１〜５eq/tonであり、１〜４eq/tonであることが好ましく、１〜３eq/tonであることが更に好ましい。ここで、脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、従来公知の手法、例えば、1g（固形分）の試料を30ccのクロロホルム又はDMFに溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてKOHで滴定して、試料106g（＝1ton）当たりのカルボキシル基の当量として測定することができる。また、脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、試料を0.200g精秤したのち、ベンジルアルコール10mlを加え、205℃の恒温槽中で溶解させ後に指示薬を加え、0.04N KOH水溶液で滴定し、それぞれの滴定量から酸価を算出することもできる。具体的には下記式（１）によって酸価を算出することができる Here, the acid value in the aliphatic polyester resin is 1 to 5 eq / ton, preferably 1 to 4 eq / ton, and more preferably 1 to 3 eq / ton. Here, the acid value of the aliphatic polyester resin is determined by a conventionally known method, for example, by dissolving a 1 g (solid content) sample in 30 cc chloroform or DMF, titrating with KOH using phenolphthalein as an indicator, It can be measured as the equivalent of carboxyl groups per 6 g (= 1 ton). The acid value of the aliphatic polyester resin was 0.200 g of the sample, and after adding 10 ml of benzyl alcohol, dissolved in a constant temperature bath at 205 ° C, an indicator was added, and titrated with a 0.04N KOH aqueous solution. The acid value can also be calculated from the titration amount. Specifically, the acid value can be calculated by the following formula (1).
酸価(eq/ton)＝(Vs-V0)×0.04×F/W×103・・・（式１） Acid value (eq / ton) = (V s -V 0 ) × 0.04 × F / W × 10 3 (Formula 1)
式中、Vsはサンプルを中和するのに要したKOH水溶液の滴定量（ml）、V0はブランクサンプル（試料を含まないサンプル）を中和するのに要したKOH水溶液の滴定量（ml）、FはKOH水溶液のファクター、Ｗは試料採取量（g）を示す。 In the formula, V s is the titration amount of the KOH aqueous solution required for neutralizing the sample (ml), and V 0 is the titration amount of the KOH aqueous solution required for neutralizing the blank sample (sample not containing the sample). ml), F is a factor of the KOH aqueous solution, and W is a sampled amount (g).
脂肪族ポリエステル樹脂における酸価が1eq/ton未満である場合には、以下に説明するアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）やラジカル反応開始剤（Ｃ）との反応性が著しく低いため、これらアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）やラジカル反応開始剤（Ｃ）との反応に起因する増粘効果の向上が期待できない。一方、脂肪族ポリエステル樹脂における酸価が5eq/tonを超える場合には、熱安定性が劣化するおそれがある。 When the acid value in the aliphatic polyester resin is less than 1 eq / ton, the reactivity with the acrylic resin modifier (B) and radical reaction initiator (C) described below is remarkably low. The improvement of the thickening effect resulting from the reaction with the resin modifier (B) or the radical reaction initiator (C) cannot be expected. On the other hand, when the acid value in the aliphatic polyester resin exceeds 5 eq / ton, the thermal stability may be deteriorated.
次に、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂の成形加工性及び熱安定性を改善する機能を担う成分である。このアクリル樹脂系改質剤は、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、１分子当たりの平均エポキシ基の数及び質量平均分子量を有している。尚、本明細書では、アクリル及びメタクリルを総称して（メタ）アクリルという。 Next, the acrylic resin modifier (B) is a component having a function of improving the molding processability and thermal stability of the aliphatic polyester resin containing lactic acid as a main component. This acrylic resin modifier has a specific glass transition temperature (Tg), the number of average epoxy groups per molecule, and a mass average molecular weight. In this specification, acrylic and methacryl are collectively referred to as (meth) acryl.
上記のガラス転移温度は０℃以上であり、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上が更に好ましい。ガラス転移点温度が０℃未満の場合、ポリエステル樹脂組成物の成形時にアクリル樹脂系改質剤がポリエステル樹脂に対する増粘効果を十分に発現できず、成形加工性を改良するには到らない場合がある。このガラス転移温度の上限は、通常１００℃程度である。 The glass transition temperature is 0 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher. When the glass transition temperature is less than 0 ° C., the acrylic resin modifier cannot fully develop the thickening effect on the polyester resin when the polyester resin composition is molded, and the moldability cannot be improved. There is. The upper limit of this glass transition temperature is usually about 100 ° C.
また、前記１分子当たりの平均エポキシ基の数は３〜３０であり、好ましくは３．５〜２０、更に好ましくは４．０〜１０である。この平均エポキシ基の数が３未満であると、ポリエステル樹脂に対する増粘効果が小さく、成形加工性を十分に改良することができなくなる。一方、３０を越えると、過剰なエポキシ基がポリエステル樹脂のカルボキシル基やヒドロキシル基と過度の架橋反応を起こし、成形加工性が悪化する場合がある。 The average number of epoxy groups per molecule is 3 to 30, preferably 3.5 to 20, and more preferably 4.0 to 10. If the average number of epoxy groups is less than 3, the effect of thickening the polyester resin is small, and the moldability cannot be improved sufficiently. On the other hand, if it exceeds 30, an excessive epoxy group may cause an excessive crosslinking reaction with a carboxyl group or a hydroxyl group of the polyester resin, and the molding processability may deteriorate.
前記１分子当たりの平均エポキシ基の数（以下、Ｆｎという。）の測定は、次に示す式（２）より算出することができる。 The average number of epoxy groups per molecule (hereinafter referred to as Fn) can be calculated from the following formula (2).
平均エポキシ基の数（Ｆｎ）＝ａ×ｂ／（１００×ｃ）・・・（式２） Average number of epoxy groups (Fn) = a × b / (100 × c) (Formula 2)
式（２）においてａ、ｂ及びｃはそれぞれ以下のとおりである。
ａ：アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）に含まれるエポキシ基を有するアクリル系重合体単位の割合（質量％）
ｂ：アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の数平均分子量
ｃ：エポキシ基を有するアクリル系単量体の分子量
In the formula (2), a, b and c are as follows.
a: Ratio (% by mass) of an acrylic polymer unit having an epoxy group contained in the acrylic resin modifier (B)
b: Number average molecular weight of the acrylic resin modifier (B) c: Molecular weight of the acrylic monomer having an epoxy group
前記アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の質量平均分子量は１，０００〜３０，０００であり、好ましくは１，５００〜２０，０００、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。この質量平均分子量が１，０００未満の場合には、アクリル樹脂系改質剤１分子当たりの平均エポキシ基の数が少なくなるため、ポリエステル樹脂に対する増粘効果が不十分となる場合がある。また、質量平均分子量が３０，０００を越える場合には、アクリル樹脂系改質剤１分子当たりの平均エポキシ基の数が多くなり、ポリエステル樹脂が過剰な架橋反応を起こして成形加工性を悪くする場合がある。更に、アクリル樹脂系改質剤の分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜５．０が好ましく、１．６〜４．５がより好ましく、１．７〜４．０が更に好ましい。 The acrylic resin modifier (B) has a mass average molecular weight of 1,000 to 30,000, preferably 1,500 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000. When this mass average molecular weight is less than 1,000, the number of average epoxy groups per molecule of the acrylic resin-based modifier is reduced, so that the thickening effect on the polyester resin may be insufficient. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 30,000, the number of average epoxy groups per molecule of the acrylic resin-based modifier increases, and the polyester resin causes excessive crosslinking reaction to deteriorate the molding processability. There is a case. Furthermore, the molecular weight distribution (mass average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin modifier is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 1.6 to 4.5, and 1.7 to 4.0. Is more preferable.
アクリル樹脂系改質剤は、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるもの、或いはエポキシ基含有アクリル系単量体、スチレン系単量体及びその他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものである。エポキシ基含有アクリル系単量体として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有アクリル系単量体として好ましいものは、反応性の高い（メタ）アクリル酸グリシジルである。スチレン系単量体は、その重合体が前記乳酸単位を有する重合体と同様の性質を有するもので、従って乳酸単位を有する重合体に親和性を示し、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が用いられる。 The acrylic resin modifier is obtained by polymerizing a monomer mixture containing an epoxy group-containing acrylic monomer and a styrene monomer, or an epoxy group-containing acrylic monomer or styrene monomer. It is obtained by polymerizing a monomer mixture containing a monomer and other vinyl monomers. Examples of the epoxy group-containing acrylic monomer include (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid ester having a cyclohexene oxide structure, and (meth) acrylic glycidyl ether. A preferable epoxy group-containing acrylic monomer is glycidyl (meth) acrylate having high reactivity. The styrenic monomer has the same properties as the polymer having the lactic acid unit, and thus has an affinity for the polymer having the lactic acid unit. For example, styrene, α-methylstyrene or the like is used. It is done.
その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類、の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーも使用可能である。これらは、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。 Other vinyl monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, etc. (the alkyl group may be linear or branched) Alkyl ester, (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, ( Meth) acrylic acid phenoxyalkyl ester , (Meth) acrylic acid isobornyl ester, and (meth) acrylic acid alkoxysilyl alkyl ester. (Meth) acrylamide, (meth) acrylic dialkylamide, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers, (meth) allyl ethers, aromatic vinyl monomers, and α-olefin monomers such as ethylene and propylene are also used Is possible. These can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds.
アクリル樹脂系改質剤は、エポキシ基含有アクリル系重合体単位、スチレン系重合体単位及びその他のビニル系重合体単位が各々１０〜４０質量％、９０〜２０質量％及び０〜７０質量％が好ましく、１５〜３５質量％、８５〜２５質量％及び０〜６０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％、８０〜３０質量％及び０〜５０質量％が更に好ましい。アクリル系重合体単位の割合が１０質量％未満である場合には、アクリル樹脂系改質剤の単位質量中のエポキシ基が乏しく、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性や熱安定性の改良効果を十分に得るためには、ポリエステル樹脂へアクリル樹脂系改質剤を多量に添加することが必要となる。その結果、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体の機械的強度が低下すという問題を生じる。一方、アクリル系重合体単位の割合が４０質量％を越える場合には、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤との過剰な架橋反応により、ポリエステル樹脂組成物が過度に架橋した架橋物が生成し、所望形状の成形体を得ることができない場合がある。スチレン系重合体単位及びその他のビニル系重合体単位は、アクリル系重合体単位の割合を設定した後に、上記の範囲内において成形体の機械的強度等を勘案して適宜設定される。 The acrylic resin modifier has an epoxy group-containing acrylic polymer unit, a styrene polymer unit and other vinyl polymer units of 10 to 40% by mass, 90 to 20% by mass and 0 to 70% by mass, respectively. Preferably, 15 to 35 mass%, 85 to 25 mass%, and 0 to 60 mass% are more preferable, and 20 to 30 mass%, 80 to 30 mass%, and 0 to 50 mass% are still more preferable. When the proportion of the acrylic polymer unit is less than 10% by mass, the epoxy group in the unit mass of the acrylic resin modifier is poor, and the effect of improving the molding processability and thermal stability of the polyester resin composition is reduced. In order to obtain it sufficiently, it is necessary to add a large amount of an acrylic resin modifier to the polyester resin. As a result, the problem that the mechanical strength of the molded object obtained from a polyester resin composition falls arises. On the other hand, when the proportion of the acrylic polymer unit exceeds 40% by mass, a cross-linked product in which the polyester resin composition is excessively cross-linked is generated by an excessive cross-linking reaction between the polyester resin and the acrylic resin-based modifier. In some cases, a molded body having a desired shape cannot be obtained. The styrene polymer unit and other vinyl polymer units are appropriately set in consideration of the mechanical strength of the molded product within the above range after setting the ratio of the acrylic polymer unit.
アクリル樹脂系改質剤のエポキシ当量（以下、ＥＶという。）は０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．０６〜２．４６ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、１．４０〜２．１１ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。このエポキシ当量が、０．７０ｍｅｑ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性や熱安定性を十分に得るために、ポリエステル樹脂へアクリル樹脂系改質剤を多量に添加する必要がある。 The epoxy equivalent (hereinafter referred to as EV) of the acrylic resin modifier is preferably 0.70 to 3.00 meq / g, more preferably 1.06 to 2.46 meq / g. More preferably, it is 40-2.11 meq / g. When this epoxy equivalent is less than 0.70 meq / g, it is necessary to add a large amount of an acrylic resin modifier to the polyester resin in order to sufficiently obtain the molding processability and thermal stability of the polyester resin composition. is there.
その結果、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体の機械的強度が低下するという問題が生じる。一方、エポキシ当量が３．００ｍｅｑ／ｇを越える場合には、ポリエステル樹脂のカルボキシル基又はヒドロキシル基とアクリル樹脂系改質剤のエポキシ基との過剰な架橋反応により、ポリエステル樹脂組成物が例えば成形機内で過度の架橋状態を引き起こし、サージング等により所望形状の成形体を得ることができない場合がある。 As a result, the problem that the mechanical strength of the molded object obtained from a polyester resin composition falls arises. On the other hand, when the epoxy equivalent exceeds 3.00 meq / g, the polyester resin composition is formed, for example, in a molding machine by an excessive crosslinking reaction between the carboxyl group or hydroxyl group of the polyester resin and the epoxy group of the acrylic resin modifier. In some cases, an excessive cross-linked state is caused, and a molded article having a desired shape cannot be obtained by surging or the like.
アクリル樹脂系改質剤の添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０〜４．０質量部であり、１．５〜３．０質量部がより好ましい。この添加量が１．０質量部未満では改質効果に乏しく、ポリエステル樹脂組成物の優れた熱安定性と成形加工性が得られない。一方、４．０質量部を越える場合にはポリエステル樹脂組成物の熱安定性に優れるものの、成形加工中に架橋反応が進行するため、過度の架橋状態に到り、成形が困難となりやすい。 The addition amount of the acrylic resin modifier is 1.0 to 4.0 parts by mass, and more preferably 1.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. If this addition amount is less than 1.0 part by mass, the modification effect is poor, and the excellent thermal stability and moldability of the polyester resin composition cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 4.0 parts by mass, the polyester resin composition is excellent in thermal stability, but the crosslinking reaction proceeds during the molding process, so that an excessively crosslinked state is reached and molding tends to be difficult.
本発明においてラジカル反応開始剤（Ｃ）とは、過酸化物などラジカル発生剤の事を意味するが特に限定されるものではない。またラジカル反応開始剤としては油溶性開始剤のみでなくエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤を用いる事も可能である。油溶性開始剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。またこれらのラジカル反応開始剤と亜硫酸塩類、スルホキシレート類との組み合わせによりなる、いわゆるレドックス系触媒として用いる事が出来る。有機過酸化物としては例えば、ケトンパーオキシド類、ハイドロパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が挙げられる。特に１０時間半減期温度や活性酸素量、遊離水酸基の有無等の諸特性を総合的に判断してジアルキルパーオキシドが良い。 In the present invention, the radical reaction initiator (C) means a radical generator such as peroxide, but is not particularly limited. As the radical reaction initiator, not only an oil-soluble initiator but also a water-soluble initiator used for emulsion polymerization can be used. Examples of oil-soluble initiators include t-butyl hydroperoxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobiscyanovaleric acid, azobisisobutyronitrile, and the like. Further, it can be used as a so-called redox catalyst comprising a combination of these radical reaction initiators and sulfites and sulfoxylates. Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, and percarbonates. In particular, dialkyl peroxide is preferable by comprehensively judging various properties such as a 10-hour half-life temperature, an amount of active oxygen, and the presence or absence of a free hydroxyl group.
前記ポリエステル樹脂へのアクリル樹脂系改質剤、ラジカル重合開始剤の混合、及び各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリエステル樹脂粉末又はペレットと添加剤各成分とをそれぞれドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプリブレンドして他の成分を後でドライブレンドしても構わない。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、次いで単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。この混合及び混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。 The method of blending the acrylic resin modifier, radical polymerization initiator, and various additives into the polyester resin is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. For example, polyester resin powder or pellets and each component of the additive may be mixed by dry blending, or a part of the additive may be preblended and the other components may be dry blended later. For example, they may be mixed using a mill roll, a Banbury mixer, a super mixer, etc., and then kneaded using a single screw or twin screw extruder. This mixing and kneading is usually performed at a temperature of about 120 to 220 ° C.
但し、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤の混合温度は、１８０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましい。１８０℃未満の温度では反応が緩やかに進行するため反応時間を十分にとる必要があり、生産性、装置の制限等から好ましくない。２３０℃を越える温度では、ポリエステル樹脂の解重合が同時に発生し、最終的に得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂成分の鎖長が短くなって粘度低下が起きるため好ましくない。また、この温度条件で混合するときには、滞留時間を２分以上確保することが好ましく、３〜１５分がより好ましく、３〜１０分が更に好ましい。滞留時間が２分未満では十分な反応時間が確保されず、未反応物が残留して成形加工時に反応が進行してしまうため好ましくない。一方、１５分を越えると生産性が低下するばかりか、熱劣化や解重合が懸念されるため好ましくない。更に、ポリエステル樹脂を得るための重合段階で、添加剤を添加しても差し支えない。また、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これをポリエステル樹脂に添加する方法等を採ることもできる。 However, the mixing temperature of the polyester resin and the acrylic resin modifier is preferably in the range of 180 to 230 ° C. At temperatures lower than 180 ° C., the reaction proceeds slowly, so that it is necessary to take a sufficient reaction time, which is not preferable from the viewpoint of productivity, equipment limitations, and the like. A temperature exceeding 230 ° C. is not preferable because depolymerization of the polyester resin occurs at the same time, and the chain length of the polyester resin component in the finally obtained polyester resin composition is shortened to lower the viscosity. Moreover, when mixing on this temperature condition, it is preferable to ensure the residence time for 2 minutes or more, 3-15 minutes are more preferable, and 3-10 minutes are still more preferable. If the residence time is less than 2 minutes, a sufficient reaction time cannot be secured, and unreacted substances remain and the reaction proceeds during the molding process. On the other hand, if it exceeds 15 minutes, not only the productivity is lowered but also thermal degradation and depolymerization are concerned, which is not preferable. Furthermore, an additive may be added in the polymerization stage for obtaining the polyester resin. Moreover, the method etc. which produce the masterbatch which contains an additive in high concentration, and add this to a polyester resin can also be taken.
ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤・抗カビ剤、他の核形成剤等の各種添加剤を配合することもできる。特に、成形加工性の改善のために、公知の結晶核剤である脂肪族アミド系化合物、芳香族アミド系化合物、タルク等を配合することが好ましい。 For the polyester resin composition, conventionally known plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, various fillers, antistatic agents, mold release agents, and fragrances are used as necessary. Various additives such as lubricants, flame retardants, foaming agents, fillers, antibacterial / antifungal agents, and other nucleating agents can also be blended. In particular, in order to improve molding processability, it is preferable to blend a known crystal nucleating agent, such as an aliphatic amide compound, an aromatic amide compound, or talc.
更に、ポリエステル樹脂組成物は、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを備えたレオメータ、具体的にはキャピラリーレオメータ（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃ）にて、２００℃、せん断速度１２１sec-1の条件で測定した溶融粘度に関し、次のような条件を満たすことが好ましい。即ち、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加したときの溶融粘度（ηadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が好ましくは１．６〜２．５である。この変化率Δηが１．６より小さい場合、増粘効果が小さく、目的とする成形加工性の改善効果が不十分であるため好ましくない。一方、２．５を越える場合、成形加工時に粘度が上昇し過ぎ、所望とする成形体を得ることが難しくなる。 Further, the polyester resin composition is a rheometer provided with a die having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm, specifically, a capillary rheometer (Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 200 ° C. and a shear rate of 121 sec −1 . It is preferable that the following conditions are satisfied with respect to the melt viscosity measured in (1). That is, when the acrylic resin modifier (B) and the radical polymerization initiator (C) are added, the melt viscosity (η add ), the acrylic resin modifier (B), and the radical polymerization initiator (C) are added. The value of the change rate Δη (η add / η 0 ) of the melt viscosity (η 0 ) when it is not is preferably 1.6 to 2.5. If this rate of change Δη is smaller than 1.6, the thickening effect is small, and the effect of improving the target moldability is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 2.5, the viscosity increases excessively during the molding process, making it difficult to obtain a desired molded product.
ポリエステル樹脂組成物の成形方法としては、フィルム、シート等の押出成形法に限らず、一般のプラスチックと同様に、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧縮成形法等の成形法を採用することができる。そして、フィルム成形体、シート成形体、繊維、発泡成形体、ブロー成形体等の各種成形体を得ることができる。また、ポリエステル樹脂組成物は、その増粘特性から溶融張力が特に必要な発泡体等の成形にも適している。 The molding method of the polyester resin composition is not limited to the extrusion molding method of film, sheet, etc., but adopts the molding method such as injection molding method, blow molding method, vacuum molding method, compression molding method, etc. as in general plastics. can do. And various molded objects, such as a film molded object, a sheet molded object, a fiber, a foam molded object, a blow molded object, can be obtained. The polyester resin composition is also suitable for molding a foam or the like that particularly requires melt tension due to its thickening properties.
さて、ポリエステル樹脂組成物は、前述したポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤(Ｂ)を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)を０．１〜１質量部の割合で配合することによって得られる。得られたポリエステル樹脂組成物を用いて成形体を製造する場合には、ポリエステル樹脂組成物を加熱溶融し、射出成形法等の成形法に従って成形することにより所望形状の成形体が製造される。 The polyester resin composition has an acrylic resin modifier (B) of 1 to 4 parts by mass and a radical reaction initiator (C) of 0.1 to 1 with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A) described above. It is obtained by blending at a ratio of parts by mass. When manufacturing a molded object using the obtained polyester resin composition, a molded object of a desired shape is manufactured by heat-melting a polyester resin composition and shape | molding according to molding methods, such as an injection molding method.
この成形過程で、アクリル樹脂系改質剤中に含まれるエポキシ基がポリエステル樹脂中の主成分である乳酸単位を有する重合体の末端に存在するカルボキシル基又はヒドロキシル基または、ラジカル重合開始剤（Ｃ）が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と反応することにより脂肪族ポリエステル樹脂中にできるカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して架橋反応が進行する。このとき、ポリエステル樹脂中のラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満に限定されているため、アクリル樹脂系改質剤中のエポキシ基が乳酸単位を有する重合体のカルボキシル基又はヒドロキシル基と有効に反応することができる。同時に、アクリル樹脂系改質剤の１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０に制限され、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲に設定されているため、架橋反応の過度の進行が抑えられる。従って、成形時には適度な増粘性が得られ、成形が円滑に進行して良好な外観と物性を有する成形体を製造することができる。 In this molding process, the epoxy group contained in the acrylic resin modifier is a carboxyl group or hydroxyl group present at the end of the polymer having a lactic acid unit, which is the main component in the polyester resin, or a radical polymerization initiator (C ) Reacts with the aliphatic polyester resin (A) to react with a carboxyl group or a hydroxyl group formed in the aliphatic polyester resin, and a crosslinking reaction proceeds. At this time, since the content of lactide or lactic acid in the polyester resin is limited to less than 0.2% by mass, the epoxy group in the acrylic resin-based modifier has a carboxyl group or a hydroxyl group in the polymer having a lactic acid unit. Can react effectively. At the same time, the number of average epoxy groups per molecule of the acrylic resin modifier is limited to 3 to 30, and the mass average molecular weight is set in the range of 1,000 to 30,000. Excessive progression is suppressed. Therefore, an appropriate viscosity increase can be obtained at the time of molding, and molding can proceed smoothly to produce a molded article having good appearance and physical properties.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。 The effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤(Ｂ)を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)を０．１〜１質量部の割合で含有するものである。ポリエステル樹脂は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満であり、ポリマー酸価が１〜５eq/tonのものである。アクリル樹脂系改質剤は、ガラス転移温度（Tg）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である。このため、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ基が乳酸単位を有する重合体末端のカルボキシル基又はヒドロキシル基または、ポリエステル樹脂とラジカル反応開始剤が反応して生成したカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して適度な架橋構造が形成される。 In the polyester resin composition of the present embodiment, the acrylic resin modifier (B) is 1 to 4 parts by mass and the radical reaction initiator (C) is 0.1 to 1 with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A). It contains in the ratio of a mass part. The polyester resin has a polymer having a lactic acid unit as a main component, a lactide or lactic acid content of less than 0.2% by mass, and a polymer acid value of 1 to 5 eq / ton. The acrylic resin modifier has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher, an average number of epoxy groups per molecule of 3 to 30, and a mass average molecular weight of 1,000 to 30,000. . For this reason, the epoxy group of the acrylic resin-based modifier reacts with the carboxyl group or hydroxyl group at the end of the polymer having a lactic acid unit, or with the carboxyl group or hydroxyl group generated by the reaction of the polyester resin and the radical reaction initiator. A moderate cross-linked structure is formed.
そして、ポリエステル樹脂組成物を加熱して成形する場合には、前記の架橋反応により粘度が上昇し、成形に好適な粘性が得られる。従って、過剰な架橋反応を抑制しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる。 And when heating and shape | molding a polyester resin composition, a viscosity rises by the said crosslinking reaction and the viscosity suitable for shaping | molding is obtained. Therefore, while suppressing an excessive crosslinking reaction, the moldability can be improved by the thickening effect, and excellent thermal stability can be exhibited.
また、ポリエステル樹脂組成物は、前記変化率偏差（σＭＦＲ）の値が−０．３５〜０．２５であるため、加熱滞留時間が長くても流動性の変化が少なく、成形加工性を向上させることができる。 Moreover, since the change rate deviation (σMFR) value of the polyester resin composition is −0.35 to 0.25, there is little change in fluidity even when the heating residence time is long, and the molding processability is improved. be able to.
また、ラジカル重合開始剤が、過酸化物より選ばれた1つまたは2つ以上からなるものであることから、乳酸単位を有する重合体と効率的に反応することで、酸価が１〜５eq/tonである脂肪族ポリエステル樹脂の反応基を適度に増加させることができる。 In addition, since the radical polymerization initiator is composed of one or two or more selected from peroxides, an acid value of 1 to 5 eq can be obtained by efficiently reacting with a polymer having a lactic acid unit. The reactive group of the aliphatic polyester resin that is / ton can be increased moderately.
更に、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ当量が０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇに設定されていることから、アクリル樹脂系改質剤に含まれるエポキシ基の量が分子量と１分子当たりの平均エポキシ基の数を勘案して決定されている。従って、架橋反応の程度を適切な範囲に抑制することができる。 Furthermore, since the epoxy equivalent of the acrylic resin modifier is set to 0.70 to 3.00 meq / g, the amount of epoxy groups contained in the acrylic resin modifier is the average molecular weight and the average per molecule. It is determined in consideration of the number of epoxy groups. Therefore, the degree of the crosslinking reaction can be suppressed within an appropriate range.
また、アクリル樹脂系改質剤が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであるため、アクリル樹脂系改質剤としてエポキシ基を有する重合体を容易に得ることができる。 In addition, since the acrylic resin modifier is obtained by polymerizing a monomer mixture containing an epoxy group-containing acrylic monomer and a styrene monomer, epoxy resin is used as the acrylic resin modifier. A polymer having a group can be easily obtained.
加えて、前記溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が１．６〜２．５である。このため、アクリル樹脂系改質剤の添加によって溶融粘度を上昇させることができ、成形加工性を一層向上させることができる。 In addition, the value of the change rate Δη (η add / η 0 ) of the melt viscosity (η 0 ) is 1.6 to 2.5. For this reason, melt viscosity can be raised by addition of an acrylic resin-based modifier, and molding processability can be further improved.
以上のように、ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の温度依存性を小さくすることができ、成形加工性を改善することができるだけでなく、成形加工温度における長時間の滞留においても粘度変化を一定範囲に抑えることが可能となる。その結果、ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することで、従来よりも優れた外観や機械的物性を備えた成形体を製造することができる。 As described above, the temperature dependence of the melt viscosity of the polyester resin composition can be reduced, and not only can the molding processability be improved, but also the viscosity change within a certain range even during a long stay at the molding process temperature. It becomes possible to suppress to. As a result, by molding the polyester resin composition, it is possible to produce a molded article having an appearance and mechanical properties superior to those of the conventional art.
以下に、製造例及び実施例を挙げ、前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下の各実施例において、ラクチド又は乳酸含有量の分析は、ペレットをアセトニトリルに２４時間浸漬し、抽出された測定検体を高速液体クロマトグラフィにて測定し、得られた結果を予め作成したラクチド検量線又は乳酸検量線により算出した。また、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算値、ガラス転移温度及び融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。酸価は滴定装置により測定した値である。アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の１分子当たりの平均エポキシ基の数（Ｆｎ）は、前述した式（１）より算出した。また、エポキシ当量（ＥＶ）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２−７３に準じて行った。 Although the manufacture example and an Example are given to the following and the said embodiment is demonstrated further more concretely, the technical scope of this invention is not limited to a following example. In each of the following examples, the lactide or lactic acid content is analyzed by immersing the pellet in acetonitrile for 24 hours, measuring the extracted measurement specimen by high performance liquid chromatography, and preparing the obtained results in advance as a lactide calibration curve. Or it calculated by the lactic acid calibration curve. Further, the mass average molecular weight (Mw) of the polymer is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatograph (GPC) analysis, the glass transition temperature and the melting point are 10 ° C./min with a scanning differential calorimeter (DSC). It is the value measured by. The acid value is a value measured by a titration apparatus. The number (Fn) of average epoxy groups per molecule of the acrylic resin modifier (B) was calculated from the above-described formula (1). The epoxy equivalent (EV) was measured according to ASTM D-1652-73.
アクリル樹脂系改質剤は、下記に示す方法にて予め製造した。
（製造例１、アクリル系重合体１の製造）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（以下、Ｓｔという。）７４質量部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）２０質量部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。）６質量部、キシレン１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保たれた。
The acrylic resin modifier was manufactured in advance by the method shown below.
(Production Example 1, production of acrylic polymer 1)
The oil jacket temperature of a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was kept at 200 ° C. On the other hand, 74 parts by mass of styrene (hereinafter referred to as St), 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as GMA), 6 parts by mass of butyl acrylate (hereinafter referred to as BA), 15 parts by mass of xylene and a polymerization initiator A monomer mixed solution consisting of 0.5 parts by mass of ditertiary butyl peroxide (hereinafter referred to as DTBP) was charged into a raw material tank. Continuous supply from the raw material tank to the reactor at a constant supply rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the reaction liquid is continuously supplied from the outlet of the reactor so that the content liquid mass of the reactor becomes constant at about 580 g. Extracted. At that time, the internal temperature of the reactor was kept at about 210 ° C.
反応器内部の温度が安定してから３６分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体１を回収した。１８０分かけて約８ｋｇの重合体１を回収した。 After 36 minutes have passed since the temperature inside the reactor has stabilized, the extracted reaction solution is continuously removed by a thin film evaporator maintained at a reduced pressure of 30 kPa and a temperature of 250 ° C. Polymer 1 which does not contain was recovered. About 8 kg of Polymer 1 was recovered over 180 minutes.
ポリ乳酸樹脂としては以下に挙げる６種類を使用した。以下に示す各分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値を、ＴｇはＤＳＣによる測定値である。また、ラクチド含有率は上記手法による液体クロマトグラフィにより測定した結果である。 The following six types of polylactic acid resins were used. Each molecular weight shown below is a polystyrene conversion value by GPC method, and Tg is a measurement value by DSC. The lactide content is a result measured by liquid chromatography according to the above method.
ＰＬＡ1：トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂U'z S‐09‐(1)（以下、ＰＬＡ１という）、Ｍｗ＝２７８，０００、Ｔｇ＝６０．１℃、ラクチド含有率＝９４９ｐｐｍ（０．０９４９ 質量％）、酸価＝４eq／ton
ＰＬＡ２：トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂U'z S‐09‐(2)（以下、ＰＬＡ２という）、Ｍｗ＝２４８，０００、Ｔｇ＝６０．０℃、ラクチド含有率＝８８４ｐｐｍ（０．０８８４ 質量％）、酸価＝５eq／ton
ＰＬＡ３：ＰＬＡ１にデカノールを加えて酸価を１eq／tonに調製したＰＬＡ（以下、ＰＬＡ３という）。
ＰＬＡ４：ＰＬＡ１にデカノールを加えて酸価を０．５eq／tonに調製したＰＬＡ（以下、ＰＬＡ４という）。
ＰＬＡ５：トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂Ｂ−２（以下、ＰＬＡ５という）Ｍｗ＝１２３，０００、Ｔｇ＝５９．７℃、ラクチド含有率＝９７０ｐｐｍ（０．０９７質量％）、酸価＝１０eq／ton
ＰＬＡ６：ＰＬＡ５にデカノールを加えて酸価を７eq／tonに調製したＰＬＡ（以下、ＰＬＡ６という）
PLA1: Polylactic acid resin U'z S-09- (1) (hereinafter referred to as PLA1) manufactured by Toyota Motor Corporation, Mw = 278,000, Tg = 60.1 ° C., lactide content = 949 ppm (0.0949) Mass%), acid value = 4 eq / ton
PLA2: Polylactic acid resin U'z S-09- (2) (hereinafter referred to as PLA2) manufactured by Toyota Motor Corporation, Mw = 248,000, Tg = 60.0 ° C., lactide content = 884 ppm (0.0884) Mass%), acid value = 5 eq / ton
PLA3: PLA prepared by adding decanol to PLA1 to adjust the acid value to 1 eq / ton (hereinafter referred to as PLA3).
PLA4: PLA prepared by adding decanol to PLA1 to adjust the acid value to 0.5 eq / ton (hereinafter referred to as PLA4).
PLA5: Polylactic acid resin B-2 (hereinafter referred to as PLA5) manufactured by Toyota Motor Corporation Mw = 13,000, Tg = 59.7 ° C., lactide content = 970 ppm (0.097 mass%), acid value = 10 eq / Ton
PLA6: PLA prepared by adding decanol to PLA5 to adjust the acid value to 7 eq / ton (hereinafter referred to as PLA6)
また、ラジカル重合開始剤としては以下に挙げる１種類を使用した。
ジアルキルパーオキサイド：化薬アクゾ（株）製カヤヘキサAD40C
Moreover, the following 1 type was used as a radical polymerization initiator.
Dialkyl peroxide: Kayahexa AD40C manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.
（実施例１〜７及び比較例１〜１６、コンパウンド及び成形性試験）
ポリ乳酸樹脂に、表２及び３に示す添加量になるようアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を配合し、ヘンシェルミキサーにて各成分を均一に予備混合した後、同方向平行２軸押出機（プラスチック工学研究所製 ＳＴ−４０）にて、２３０℃で溶融混練した。
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-16, Compound and Formability Test)
After blending an acrylic resin modifier (B) and a radical polymerization initiator (C) to the polylactic acid resin so as to have the addition amounts shown in Tables 2 and 3, each component is uniformly premixed with a Henschel mixer. Then, it was melt kneaded at 230 ° C. in a parallel twin screw extruder (ST-40, manufactured by Plastics Engineering Laboratory).
（コンパウンドの粘度変化及び増粘効果評価）
次に、得られたコンパウンドについて、ＪＩＳ−Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値を測定した。樹脂投入後５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）、１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）を測定した。
(Viscosity change of compound and thickening effect evaluation)
Next, the MFR value at 190 ° C. and a load of 2.16 kg was measured for the obtained compound according to the flow test method of JIS-K7210 thermoplastic. The MFR value (MFR 5 ) 5 minutes after the resin was added and the MFR value (MFR 15 ) 15 minutes later were measured.
更に、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイを備えたキャピラリーレオメータ（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃ）を用い、２００℃、せん断測度１２１sec‐1にて、溶融粘度を測定した。その結果を、表４に示す。 Furthermore, the melt viscosity was measured at 200 ° C. and a shear measurement of 121 sec −1 using a capillary rheometer (Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. The results are shown in Table 4.
表４に示すように、実施例１〜３と比較例７〜９とを比較すると、ＰＬＡ樹脂の酸価が１〜５eq/tonである場合には、アクリル樹脂系改質剤及びラジカル重合開始剤を添加した効果として、架橋反応を制御しつつ、優れた増粘効果を達成できることが明らかとなった。 As shown in Table 4, when Examples 1 to 3 and Comparative Examples 7 to 9 are compared, when the acid value of the PLA resin is 1 to 5 eq / ton, the acrylic resin modifier and the radical polymerization start As an effect of adding the agent, it was revealed that an excellent thickening effect can be achieved while controlling the crosslinking reaction.
表４の結果をもとに、変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ15−ＭＦＲ5）／ＭＦＲ5）の値、溶融粘度の測定結果より溶融粘度の変化率Δηの値を夫々算出した。それらの結果を、表５に示す。 Based on the results of Table 4, the change rate deviation (σMFR: (MFR 15 -MFR 5 ) / MFR 5 ) and the melt viscosity measurement result were used to calculate the melt viscosity change rate Δη. The results are shown in Table 5.
上記の結果から、実施例１〜７では、アクリル樹脂系改質剤及びラジカル重合開始剤のいずれも含有しない比較例１〜６と比較して、熱安定性が高く、且つ増粘効果の高い脂肪族ポリエルテル樹脂組成物が得られた。一方、比較例７では、ＰＬＡ樹脂の酸価が低すぎるため、熱安定性が高いものの、十分な増粘効果が得られなかった。また、比較例８及び９では、ＰＬＡ樹脂の酸価が高すぎるため、反応時にゲル化してしまった。 From the above results, in Examples 1 to 7, the thermal stability is high and the thickening effect is high as compared with Comparative Examples 1 to 6 that do not contain any of the acrylic resin modifier and the radical polymerization initiator. An aliphatic polyether resin composition was obtained. On the other hand, in Comparative Example 7, since the acid value of the PLA resin was too low, although the thermal stability was high, a sufficient thickening effect was not obtained. Moreover, in the comparative examples 8 and 9, since the acid value of PLA resin was too high, it gelatinized at the time of reaction.
さらに、比較例１０及び１４では、それぞれラジカル重合開始剤が含まれていないかラジカル重合開始剤の含有量が僅少であるため、熱安定性が高いものの、十分な増粘が得られなかった。一方、比較例１５では、ラジカル重合開始剤が過多であるため、反応時にゲル化してしまった。 Furthermore, in Comparative Examples 10 and 14, the radical polymerization initiator was not included or the content of the radical polymerization initiator was small, so that although the thermal stability was high, sufficient viscosity could not be obtained. On the other hand, in Comparative Example 15, since the radical polymerization initiator was excessive, gelation occurred during the reaction.
さらにまた、比較例１１及び１２では、それぞれアクリル樹脂系改質剤が含まれていないかアクリル樹脂系改質剤の含有量が僅少であるため、熱安定性が高いものの、十分な増粘が得られなかった。一方、比較例１３では、アクリル樹脂系改質剤が過多であるため、反応時にゲル化してしまった。 Furthermore, in Comparative Examples 11 and 12, since the acrylic resin modifier is not included or the content of the acrylic resin modifier is small, the thermal stability is high, but sufficient thickening is achieved. It was not obtained. On the other hand, in Comparative Example 13, since the amount of the acrylic resin modifier was excessive, gelation occurred during the reaction.
さらにまた、比較例１６では、ＰＬＡ樹脂の酸価が高すぎ、且つ、ラジカル重合開始剤が含まれていないため、増粘効果はあったものの、熱安定性が低かった。 Furthermore, in Comparative Example 16, since the acid value of the PLA resin was too high and the radical polymerization initiator was not included, there was a thickening effect, but the thermal stability was low.
以上の結果より、酸価が１〜５eq/tonである脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤を１〜４質量部、且つ、ラジカル反応開始剤を０．１〜１質量部の割合で含有することによって、優れた熱安定性及び優れた増粘効果を同時に達成できることが明らかとなった。 From the above results, with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin having an acid value of 1 to 5 eq / ton, 1 to 4 parts by mass of the acrylic resin-based modifier, and 0.1 to 0.1% of the radical reaction initiator. It has been clarified that the inclusion of 1 part by mass can achieve excellent thermal stability and excellent thickening effect at the same time.
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2008
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