JP2009249327A - Method for producing styrene and method for cooling gaseous mixture - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチレンの製造方法に関し、更に詳しくは、エチルベンゼンの脱水素反応により発生したスチレンを含む脱水素混合ガスを冷却するスチレンの製造方法、および、前記脱水素混合物等のガス状混合物の冷却方法に関する。 The present invention relates to a method for producing styrene, and more specifically, a method for producing styrene for cooling a dehydrogenated mixed gas containing styrene generated by a dehydrogenation reaction of ethylbenzene, and cooling of a gaseous mixture such as the dehydrogenated mixture. Regarding the method.
一般にエチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造方法においては、まず、ガス状のエチルベンゼンをスチームと共に酸化鉄を主成分とする触媒を充填した多段の脱水素反応器に供給して、エチルベンゼンの脱水素反応によりスチレン等を含む脱水素反応混合物を生成させる。その後、脱水素反応器から排出されたガス状の脱水素反応混合物（以下、単に「脱水素反応混合ガス」と称することがある。）を、複数工程を含む冷却用熱交換器に通して冷却し、ガスと、凝縮したスチレン、ベンゼン、重質物等を含む油相および水と、を気液分離する。次いで、まず油水分離槽で油相（粗スチレン）と水相とに油水分離し、その後、油相（粗スチレン）を複数の蒸留塔を通すことで、未反応のエチルベンゼン、副生成物のベンゼン、トルエン、α−メチルスチレンおよびスチルベン等とスチレンとを分離し、これによりスチレンを回収している。 In general, in the method for producing styrene by the dehydrogenation reaction of ethylbenzene, first, gaseous ethylbenzene is supplied to a multistage dehydrogenation reactor packed with a catalyst mainly composed of iron oxide along with steam to dehydrogenate ethylbenzene. To produce a dehydrogenation reaction mixture containing styrene and the like. Thereafter, the gaseous dehydrogenation reaction mixture discharged from the dehydrogenation reactor (hereinafter sometimes simply referred to as “dehydrogenation reaction mixture gas”) is cooled through a cooling heat exchanger including a plurality of steps. Then, the gas is gas-liquid separated from the oil phase and water containing condensed styrene, benzene, heavy substances and the like. Next, the oil phase is separated into an oil phase (crude styrene) and an aqueous phase in an oil / water separation tank, and then the oil phase (crude styrene) is passed through a plurality of distillation towers so that unreacted ethylbenzene and by-product benzene are obtained. , Toluene, α-methylstyrene, stilbene, and the like are separated from styrene, thereby recovering styrene.
脱水素反応器から排出されたガス状の脱水素反応混合物は、通常多段の冷却用熱交換器（冷却器）やさらにその下流に設置された機構によって冷却される。これにより、スチレンおよび水の大部分が凝縮する。この際、脱水素反応器から排出されたガス状の脱水素反応混合物は、多段の熱交換器を通過する際に各段において徐々に冷却される。この冷却工程中で、高沸点成分の凝縮液の一部は熱交換器の出口等にガス流速の低下する部分があると、そこに付着し、それが凹状部等に滞留し、熱等により徐々に重合や縮合等して高分子量化し、不溶性の固形物となる。生成した不溶性固形物の多くは凝縮した粗スチレンおよび水により油水分離槽へ洗い流され、油相或いは水相の抜き出しポンプのストレーナー等で捕捉されている。高沸点成分の凝縮が多量になると、熱交換器の冷却管においても重合や縮重合により高分子化した流動性を持った可溶性ポリマーの冷却管表面への付着及び流動性の低下が顕著になる。 The gaseous dehydrogenation reaction mixture discharged from the dehydrogenation reactor is usually cooled by a multistage cooling heat exchanger (cooler) or a mechanism installed downstream thereof. This condenses most of the styrene and water. At this time, the gaseous dehydrogenation reaction mixture discharged from the dehydrogenation reactor is gradually cooled in each stage when passing through the multistage heat exchanger. During this cooling process, if there is a part where the gas flow rate decreases at the outlet of the heat exchanger, etc., a part of the condensate of the high boiling point component adheres to it and stays in the concave part, etc. Gradually polymerize or condense to increase the molecular weight, resulting in an insoluble solid. Most of the insoluble solids produced are washed away into the oil / water separation tank by condensed crude styrene and water, and captured by a strainer of an oil phase or water phase extraction pump. When condensation of high-boiling components becomes large, adhesion of a soluble polymer having fluidity that has been polymerized by polymerization or condensation polymerization to the surface of the cooling tube and a decrease in fluidity also occur in the cooling tube of the heat exchanger. .
しかしながら、生成した可溶性及び不溶性固形物の一部は冷却器内に残留して、凝縮した粗スチレンを吸収して成長し、可溶性及び不溶性固形物の蓄積を増大させてしまう。可溶性及び不溶性固形物の蓄積が多くなると、蓄積部分の下部等の流動性の低い部分で、高沸点成分の高分子量化が更に促進され、時として、冷却器の一部またはその周辺の配管等を閉塞させることもある。特に、スチレン製造設備の連続運転の末期には触媒の活性が低下して脱水素反応温度が高くなるため、粗スチレン中の高沸点成分の濃度が上昇して、高沸点成分の凝縮が多くなることにより可溶性及び不溶性固形物の生成が増加してしまう。 However, some of the soluble and insoluble solids produced will remain in the cooler and will absorb and grow condensed crude styrene, increasing the accumulation of soluble and insoluble solids. When the accumulation of soluble and insoluble solids increases, the high-boiling component is further promoted to increase the molecular weight in the low fluidity part such as the lower part of the accumulation part. May be blocked. In particular, at the end of continuous operation of the styrene production facility, the catalyst activity decreases and the dehydrogenation reaction temperature increases, so the concentration of high boiling components in the crude styrene increases and condensation of high boiling components increases. This increases the production of soluble and insoluble solids.
これに対して、従来、その不溶性固形物の生成を防止、或いは蓄積を防止する方法として、フェノール類、アミン類、ニトロフェノール類、ヒドロキシルアミン類等の重合禁止剤を、脱水素反応生成ガスにその凝縮開始部付近において注入することで不溶性固形物の生成を防止する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、不溶性固形物の生成を完全に防止することは困難である。また、脱水素反応生成ガスの凝縮開始部付近に有機液体または有機液体と水との混合物等を注入して、生成した不溶性固形物を洗い流す方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、注入部の上流で生成した固形物をも洗い流すことは困難であり、更に上流部に液体を注入することは熱回収の面で非効率的である。 On the other hand, conventionally, as a method for preventing the formation of insoluble solids or preventing the accumulation, polymerization inhibitors such as phenols, amines, nitrophenols, hydroxylamines, etc. are used as dehydrogenation reaction product gas. A method for preventing the generation of insoluble solids by injecting in the vicinity of the condensation start portion is known (see, for example, Patent Document 1). However, with this method, it is difficult to completely prevent the formation of insoluble solids. Also known is a method in which an organic liquid or a mixture of an organic liquid and water is injected near the condensation start portion of the dehydrogenation reaction product gas to wash away the generated insoluble solid (see, for example, Patent Document 2). ). However, with this method, it is difficult to wash away the solid matter generated upstream of the injection section, and it is inefficient in terms of heat recovery to inject liquid into the upstream section.
冷却器冷却管内の汚れが蓄積し冷却器での差圧が上昇すると、反応器内の圧力が高くなり、エチルベンゼンの脱水素反応が進みにくくなり、スチレンの生産量が減少してしまうことにもなる。スチレンの製造工場において、当該冷却器を稼働させながら効果的に洗浄するのは困難である。更に差圧が上昇すると所定の流量を冷却器に通すことが困難となり、場合によっては装置を停止して清掃することになる。スチレンの製造装置は通常５８０℃以上の温度で反応を行うため、停止して清掃し、スチレンの生産を再開するまでに１週間あるいはそれ以上の日数がかかり、停止すれば経済的に大きな損失となる。そのため冷却器内の洗浄は通常１〜３年ごとの定期修理の期間に行われることが多く、定期修理以外での清掃は回避する必要がある。 If dirt in the condenser cooling pipe accumulates and the differential pressure in the condenser rises, the pressure in the reactor increases, making it difficult for the ethylbenzene dehydrogenation to proceed and reducing the amount of styrene produced. Become. In a styrene manufacturing plant, it is difficult to clean effectively while operating the cooler. When the differential pressure further increases, it becomes difficult to pass a predetermined flow rate through the cooler, and in some cases, the apparatus is stopped and cleaned. Styrene production equipment usually reacts at a temperature of 580 ° C or higher, so it takes one week or more to stop and clean and resume styrene production. Become. For this reason, cleaning in the cooler is usually performed during a period of regular repair every 1 to 3 years, and it is necessary to avoid cleaning other than regular repair.
特に、上述のように多段の熱交換器（冷却器）で、脱水素反応混合ガスを冷却する場合、まずガス状のまま混合物を熱回収しながら冷却し、その後、水などの注入による直接冷却、あるいは冷却水や空気等による間接冷却、またはそれらを組合せてスチレン等の凝縮温度にまで冷却することが行われている。この際、混合ガスの温度を３００℃付近から１００℃付近にまで冷却する部位においては、ガス状のまま脱水素反応混合ガスを流通させなければならないが、上述のような可溶性及び不溶性固形物も系内に堆積しやすく、その堆積をいかに少なくするかが重要な課題である。
効率よくスチレンを製造するためには、冷却器において効率的に脱水素反応混合物から熱回収を行うことが好ましい。即ち、冷却器においてエネルギー損失の少ない冷却を行うことが好ましい。エネルギー損失を抑えるための一つの方法として、冷却器の冷媒（液体）の気化熱として熱回収する方法がある。このとき、冷媒の気化温度を下げる、即ち冷媒の圧力を下げることにより熱回収量を多くすることができる。 In order to efficiently produce styrene, it is preferable to efficiently recover heat from the dehydrogenation reaction mixture in a cooler. That is, it is preferable to perform cooling with little energy loss in the cooler. As one method for suppressing energy loss, there is a method of recovering heat as the heat of vaporization of the refrigerant (liquid) in the cooler. At this time, the heat recovery amount can be increased by lowering the vaporization temperature of the refrigerant, that is, lowering the pressure of the refrigerant.
しかしながら冷媒の気化温度を下げる、即ち冷媒の圧力を下げることにより脱水素反応ガス中の高沸点物の凝縮が起りやすくなり、冷却器の入口のガス圧力と出口におけるガス圧力との差（差圧）が大きくなりやすい。また冷却器の差圧が大きくなると、下流側のコンプレッサーの能力に限りがあるため、上流側の反応器の圧力が高くなる。エチルベンゼンの脱水素反応は平衡的に低圧の方が有利なため、反応器内の圧力が高くなるとエチルベンゼンの脱水素反応速度が小さくなり、スチレンの収率は低下する。スチレンの収率低下、生産量の減少によるスチレン単位生産量あたりの生産コスト増大は、熱回収による生産コスト低下より大きいことが多い。 However, lowering the vaporization temperature of the refrigerant, that is, lowering the pressure of the refrigerant, tends to cause condensation of high-boiling substances in the dehydrogenated reaction gas, and the difference between the gas pressure at the inlet of the cooler and the gas pressure at the outlet (differential pressure). ) Tends to be large. Further, when the differential pressure in the cooler increases, the pressure in the upstream reactor increases because the capacity of the downstream compressor is limited. Since low pressure is more advantageous for the dehydrogenation reaction of ethylbenzene, the dehydrogenation reaction rate of ethylbenzene decreases and the styrene yield decreases when the pressure in the reactor increases. The increase in production cost per unit styrene production due to a decrease in styrene yield and production is often greater than the reduction in production cost due to heat recovery.
本発明は、効率よく熱回収を行いながら脱水素反応混合物を冷却するができ、スチレンを高効率で製造することが可能なスチレンの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、効率よくガス状混合物を冷却することが可能なガス状混合物の冷却方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of styrene which can cool a dehydrogenation reaction mixture, performing heat recovery efficiently, and can manufacture styrene with high efficiency. Moreover, an object of this invention is to provide the cooling method of the gaseous mixture which can cool a gaseous mixture efficiently.
高効率でスチレンを製造するためには、冷却器の差圧の上昇を最小限にするような、即ち冷却器に固形物が付着しにくいような操作条件で冷却器を操作することが好ましい。そこで、冷却器に付着する固形物の主成分である脱水素反応混合物中の高沸点成分について検討したところ、脱水素反応混合物が、３００℃以下に冷却されると、高沸点成分の凝縮が開始され、前記高沸点成分の凝縮開始温度はその組成、濃度、熱交換器の圧力等によって変わるが、減圧での脱水素反応においては３００〜８０℃程度であること、前記高沸点成分は通常、ジビニルベンゼン、ナフタレン、スチルベン、フェニルナフタレン、およびスチレン二量体、スチレン三量体等の混合物であり、その生成量は脱水素反応条件が過酷になる、即ち高温、高スチレン分圧等の条件になるにつれて増加することを見出した。 In order to produce styrene with high efficiency, it is preferable to operate the cooler under an operating condition that minimizes the increase in the differential pressure of the cooler, that is, the solid matter hardly adheres to the cooler. Then, when the high boiling point component in the dehydrogenation reaction mixture which is a main component of the solid substance adhering to the cooler was examined, when the dehydrogenation reaction mixture was cooled to 300 ° C. or less, condensation of the high boiling point component started. The condensation start temperature of the high-boiling component varies depending on the composition, concentration, pressure of the heat exchanger, etc., but in the dehydrogenation reaction under reduced pressure, the high-boiling component is usually about 300 to 80 ° C. It is a mixture of divinylbenzene, naphthalene, stilbene, phenylnaphthalene, styrene dimer, styrene trimer, etc., and its production amount becomes severe under dehydrogenation reaction conditions, that is, under conditions such as high temperature and high styrene partial pressure. It has been found that it increases with time.
さらに、脱水素触媒の使用開始当初は通常触媒層の温度が低めであり、高沸点成分の濃度が低いため、例えば冷媒として水を用いて圧力０．１５ＭＰａのスチームを発生させる冷却器（冷媒気化温度約１１１℃）で冷却してもほとんど高沸点成分の凝縮は起らない。しかし、脱水素触媒層の温度を上げるにつれて高沸点成分の濃度が上昇して、高沸点成分が凝縮開始する温度が高くなる。その際、高沸点成分が凝縮開始する温度が脱水素反応ガス温度、あるいは冷却器の壁温より高くなると凝縮が起こり始めることを見出した。 Furthermore, since the temperature of the catalyst layer is usually low at the beginning of use of the dehydrogenation catalyst and the concentration of the high boiling point component is low, for example, a cooler that generates water at a pressure of 0.15 MPa using water as the refrigerant (refrigerant vaporization) Even when cooled at a temperature of about 111 ° C., condensation of high boiling point components hardly occurs. However, as the temperature of the dehydrogenation catalyst layer is increased, the concentration of the high boiling point component increases, and the temperature at which the high boiling point component starts to condense increases. At that time, it was found that condensation begins to occur when the temperature at which the high-boiling components start to condense becomes higher than the dehydrogenation reaction gas temperature or the wall temperature of the cooler.
また、熱回収量増加のためには冷媒の気化温度を下げる方が効率的なため、冷却器の差圧の上昇が起らない範囲で気化温度を下げた方が有利である。回収した熱の利用のため気化した冷媒の圧力は大気圧以上、好ましくは０．１３ＭＰａ以上であり、回収した熱により発生したスチーム、エチルベンゼン蒸気などはエチルベンゼンの脱水素反応の原料として利用することが好ましい。
本発明者らは、以上の観点から鋭意検討を重ねた結果、本発明に係る下記の手段によれば従来技術の課題を解決しうることを見出した。
In order to increase the amount of heat recovered, it is more efficient to lower the vaporization temperature of the refrigerant. Therefore, it is advantageous to lower the vaporization temperature within a range where the differential pressure of the cooler does not increase. The pressure of the refrigerant vaporized for use of the recovered heat is not less than atmospheric pressure, preferably not less than 0.13 MPa. Steam, ethylbenzene vapor, etc. generated by the recovered heat can be used as a raw material for the dehydrogenation reaction of ethylbenzene. preferable.
As a result of intensive studies from the above viewpoint, the present inventors have found that the following means according to the present invention can solve the problems of the prior art.
（１）エチルベンゼンを脱水素反応させて少なくともスチレンを含む脱水素反応混合物を生成する脱水素工程と、前記脱水素工程において生成した前記脱水素反応混合物から前記スチレンを分離するスチレン分離工程を含むスチレンの製造方法であって、該脱水素反応混合物を、冷却器の冷却管に供給して、冷却管の外部に供給される冷媒によりガス状のまま１５０℃以下となるまで冷却する際に、全ての冷却器において、冷媒が気化する温度を、常圧の該冷媒の気化温度と、脱水素反応混合物の凝縮開始温度の、いずれか高い温度から、さらに５〜２０℃高い温度に制御することを特徴とするスチレンの製造方法。 (1) Styrene comprising a dehydrogenation step of dehydrogenating ethylbenzene to produce a dehydrogenation reaction mixture containing at least styrene, and a styrene separation step of separating the styrene from the dehydrogenation reaction mixture produced in the dehydrogenation step All of the dehydrogenation reaction mixture is supplied to the cooling pipe of the cooler and cooled to 150 ° C. or less in the gaseous state by the refrigerant supplied to the outside of the cooling pipe. In the cooler, the temperature at which the refrigerant evaporates is controlled to a temperature higher by 5 to 20 ° C. from the higher one of the vaporization temperature of the normal pressure refrigerant and the condensation start temperature of the dehydrogenation reaction mixture. A method for producing styrene.
（２）脱水素反応混合物の凝縮開始温度が、下記式（１）で表されることを特徴とする前記（1）に記載の方法。
（３）前記冷却器への前記脱水素反応混合物の供給温度が３００℃以下であることを特徴とする前記（２）に記載のスチレンの製造方法。
（４）前記冷媒が水を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のスチレンの製造方法。
（５）前記脱水素工程は、前記エチルベンゼンの脱水素反応を複数段で行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレンの製造方法。
（６）前記脱水素工程において、前記エチルベンゼンの脱水素反応を複数段で行うに際し、各段の間で更に水素の酸化反応を行う（５）に記載のスチレンの製造方法。
（７）少なくともスチレンを含むガス状混合物を冷却器に供給して冷却し、冷却後の前記ガス状混合物を前記冷却器から抜き出すガス状混合物の冷却方法であって、
前記冷却器には液体の冷媒が供給され、且つ、前記冷媒は前記冷却器内部で気化され、ガス状のまま前記冷却器から抜き出され、
さらに、前記冷却器または冷却器の上流または下流の配管あるいは機器は、前記冷却器の出口側のガスの圧力（Ｐ：単位ＭＰａ）を検出するガス圧力検出手段と、
前記冷却器内部で前記冷媒が気化する温度（Ｔｖ）を検出する冷媒温度検出手段と、
前記冷媒温度検出手段において検出された温度（Ｔｖ）を、下記式（１）で表される脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ：単位Ｋ）以上に監視する監視手段と、
を備えることを特徴とするガス状混合物の冷却方法。
ここで、前記冷却器出口のガス圧力Ｐは前記冷却器に設置された圧力検知手段以外にも前記冷却器上流及び下流の配管あるいは機器に設置された圧力検知手段によって検知された圧力から計算等によっても求めることができる。また、冷媒温度検出手段として冷媒の蒸気圧線図等を利用して圧力から検出することも可能である。
（８）前記冷媒温度検出手段において検出された温度（Ｔｖ）が、前記式（１）で表される温度（Ｔ）未満になる前に、温度（Ｔｖ）を前記式（１）で表される脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ：単位Ｋ）以上に制御することを特徴とする（７）に記載のガス状混合物の冷却方法。
（９）前記冷媒温度検出手段において検出された温度（Ｔｖ）を、前記式（１）で表される脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ：単位Ｋ）以上に制御する制御手段をさらに有することを特徴とする（７）または（８）に記載のガス状混合物の冷却方法。
（１０）前記制御手段は、前記冷媒の温度または圧力を制御するものであることを特徴とする（９）に記載のガス状混合物の冷却方法。
（１１）前記冷媒の圧力を、
［１］ 脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）が一定温度（Ｔ0）より５℃以上低い場合
は、前記冷媒を前記一定温度（Ｔ0）においたときの圧力と同じ圧力に設定し、
［２］ 脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）と前記一定温度（Ｔ0）の差が５℃未満で
ある場合は、Ｔｖが脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）以下にならないように圧力を制御することを特徴とする（１０）に記載のガス状混合物の冷却方法。
(2) The method according to (1) above, wherein the condensation start temperature of the dehydrogenation reaction mixture is represented by the following formula (1).
(3) The method for producing styrene as described in (2) above, wherein a supply temperature of the dehydrogenation reaction mixture to the cooler is 300 ° C. or less.
(4) The method for producing styrene according to (1) or (2), wherein the refrigerant contains water.
(5) The method for producing styrene according to any one of (1) to (4), wherein in the dehydrogenation step, the dehydrogenation reaction of the ethylbenzene is performed in a plurality of stages.
(6) The method for producing styrene according to (5), wherein, in the dehydrogenation step, when the dehydrogenation reaction of the ethylbenzene is performed in a plurality of stages, a hydrogen oxidation reaction is further performed between the stages.
(7) A method of cooling a gaseous mixture comprising supplying at least a gaseous mixture containing styrene to a cooler and cooling, and extracting the gaseous mixture after cooling from the cooler,
A liquid refrigerant is supplied to the cooler, and the refrigerant is vaporized inside the cooler and is extracted from the cooler in a gaseous state.
Furthermore, the cooler or a pipe or device upstream or downstream of the cooler includes a gas pressure detection means for detecting the pressure (P: unit MPa) of the gas on the outlet side of the cooler, and
Refrigerant temperature detecting means for detecting a temperature (Tv) at which the refrigerant evaporates inside the cooler;
Monitoring means for monitoring the temperature (Tv) detected by the refrigerant temperature detection means to be equal to or higher than the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T: unit K) represented by the following formula (1);
A method for cooling a gaseous mixture, comprising:
Here, the gas pressure P at the outlet of the cooler is calculated from the pressure detected by the pressure detection means installed in the upstream and downstream pipes or equipment in addition to the pressure detection means installed in the cooler. Can also be obtained. Moreover, it is also possible to detect from the pressure using a refrigerant vapor pressure diagram or the like as the refrigerant temperature detecting means.
(8) Before the temperature (Tv) detected by the refrigerant temperature detecting means becomes less than the temperature (T) represented by the equation (1), the temperature (Tv) is represented by the equation (1). The method for cooling a gaseous mixture according to (7), wherein the dehydrogenation reaction mixture is controlled to have a condensation start temperature (T: unit K) or higher.
(9) It further has control means for controlling the temperature (Tv) detected by the refrigerant temperature detection means to be equal to or higher than the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T: unit K) represented by the formula (1). The method for cooling a gaseous mixture according to (7) or (8), wherein
(10) The method for cooling a gaseous mixture according to (9), wherein the control means controls the temperature or pressure of the refrigerant.
(11) The pressure of the refrigerant is
[1] When the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) is lower than the constant temperature (T 0 ) by 5 ° C. or more, the pressure is set to the same pressure as when the refrigerant is at the constant temperature (T 0 ),
[2] When the difference between the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) and the constant temperature (T 0 ) is less than 5 ° C., the pressure is set so that Tv does not fall below the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T). (10), the method for cooling a gaseous mixture according to (10).
本発明によれば、効率よく熱回収を行いながら脱水素反応混合物を冷却することで、スチレンを高効率で製造することができる。また、本発明によれば、効率よく熱回収を行いながらガス状混合物を冷却することが可能なガス状混合物の冷却方法を提供することができる。 According to the present invention, styrene can be produced with high efficiency by cooling the dehydrogenation reaction mixture while efficiently recovering heat. Moreover, according to this invention, the cooling method of the gaseous mixture which can cool a gaseous mixture can be provided, performing heat recovery efficiently.
以下において、本発明のスチレンの製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Below, the manufacturing method of styrene of this invention, etc. are demonstrated in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本発明のスチレンの製造方法は、エチルベンゼンを脱水素反応させて少なくともスチレンを含む脱水素反応混合物を生成する脱水素工程と、前記脱水素工程において生成した前記脱水素反応混合物から前記スチレンを分離するスチレン分離工程を含む。また、本発明のスチレンの製造方法において、脱水素工程で得られた脱水素反応混合物を、冷却器の冷却管に供給して、冷却管の外部に供給される冷媒によりガス状のまま１５０℃以下となるまで冷却する際に、全ての冷却器において、冷媒が気化する温度を、常圧の該冷媒の気化温度と、脱水素反応混合物の凝縮開始温度の、いずれか高い温度から、さらに５〜２０℃高い温度に制御することを含む。 The method for producing styrene of the present invention includes a dehydrogenation step in which ethylbenzene is dehydrogenated to produce a dehydrogenation reaction mixture containing at least styrene, and the styrene is separated from the dehydrogenation reaction mixture produced in the dehydrogenation step. Includes a styrene separation step. Further, in the method for producing styrene of the present invention, the dehydrogenation reaction mixture obtained in the dehydrogenation step is supplied to a cooling pipe of a cooler, and is kept in a gaseous state by a refrigerant supplied to the outside of the cooling pipe at 150 ° C. When cooling to the following, in all the coolers, the temperature at which the refrigerant evaporates is further increased from the higher one of the vaporization temperature of the normal pressure refrigerant and the condensation start temperature of the dehydrogenation reaction mixture. Including controlling the temperature to -20 ° C higher.
上記、脱水素反応混合物の凝縮開始温度とは、例えば下記式（１）で計算することが可能である。
尚、本発明では前記式（１）中の「Ｃｈ」は、「トランス−スチルベンより保持時間の大きな物質」をフェナントレンとn-オクタデシルベンゼンの混合物（モル比４：１、モル平均分子量２０８）として計算するが、これに限定されるべきではない。
The condensation start temperature of the dehydrogenation reaction mixture can be calculated by, for example, the following formula (1).
In the present invention, “Ch” in the formula (1) means “substance with a retention time longer than trans-stilbene” as a mixture of phenanthrene and n-octadecylbenzene (molar ratio 4: 1, molar average molecular weight 208). Calculate, but should not be limited to this.
まず、本発明のスチレンの製造方法における概略フローについて図１を用いて説明する。図１は、スチレンの代表的な製造工程を概略的に示す説明図である。但し、本発明は、この態様に限定されるものではない。図１において、本発明のスチレンの製造工程は、脱水素反応器１０と、冷却器２０と、入口ヘッダ３０と、エアフィンクーラ４０と、油水分離槽５０と、蒸留器６０と、ガス成分冷却器７０と、で構成されている。エチルベンゼンとスチームとは、脱水素反応器１０において脱水素反応によりスチレンを含むガス状の脱水素反応混合物を生成し、該脱水素反応混合物は、冷却器２０において冷却された後、入口ヘッダ３０でエアフィンクーラ４０の複数の入口配管に分岐され、エアフィンクーラ４０において冷却される。その後、エアフィンクーラ出口の気液分離槽で気液分離される。気液分離されたガス成分は更にガス成分冷却器７０で冷却され、水および凝縮物は、油水分離槽５０にて水相と油相とに分離され、蒸留器６０に送られた油相より、スチレンが回収される。また、気液分離されたガス成分は、コンプレッサーを通して昇圧された後燃焼される。
First, a schematic flow in the method for producing styrene of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a typical production process of styrene. However, the present invention is not limited to this embodiment. In FIG. 1, the styrene production process of the present invention includes a
図２を用いて脱水素反応器１０について説明する。図２は、脱水素反応器の代表例を概略的に示す断面図である。図２に示すように脱水素反応器１０は複数段で脱水反応を行うのが好ましく、図２では３段（脱水素反応部１０Ａ〜１０Ｃ）で構成されており、各反応部には酸化鉄系の脱水素触媒が充填されている。即ち、各反応部のそれぞれが脱水素反応器としての役割を果たす。各反応部の入口の温度は、例えば、５５０〜７００℃、特には５８０〜６４０℃に設定することができる。また、脱水素反応器内の圧力は、脱水素反応は平衡反応なので、反応の平衡を有利にするため通常は減圧する。最終段の脱水素触媒層の出口圧力は、通常、絶対圧力で０．０３〜０．０９ＭＰａ程度の範囲が好ましく、０．０４〜０．０７ＭＰａ程度がさらに好ましく、０．０４〜０．０６ＭＰａが特に好ましい。
The
また、各反応部に充填される触媒量は通常ほぼ同量である。更に、脱水素反応部１０Ａおよび１０Ｂの間、並びに、脱水素反応部１０Ｂおよび１０Ｃの間には、白金系の酸化触媒が充填された酸化反応部１１および１２が設けられていてもよい。各酸化反応部に充填される酸化触媒量は、各反応部に充填される脱水素触媒量に対して容積比で０．１〜０．５程度とするのが好ましい。
In addition, the amount of catalyst charged in each reaction section is usually approximately the same amount. Furthermore,
図２では脱水素反応器１０は脱水素反応部と酸化反応部を有しているので、エチルベンゼンが水蒸気と共に脱水素反応器１０に供給されると、まず、脱水素反応部１０Ａにおいてエチルベンゼンは脱水素反応によりスチレンと水素とを生成し、これらを含んだガス状の脱水素反応混合物（脱水素反応混合ガス）は脱水素触媒間を通過して脱水素反応部１０Ａから酸化反応部１１にまで達する。脱水素触媒層を通過したガスは酸化反応部１１及び１２に入る前に水蒸気で希釈した酸素あるいは空気と混合される。酸化反応部１１では、脱水素反応混合ガス中の水素が酸化触媒により燃焼される。更に酸化反応部１１を通過した混合ガスは、脱水素反応部１０Ｂ、酸化反応部１２および脱水素反応部１０Ｃの順に脱水素反応器１０内を通過し、各脱水素反応部および酸化反応部において脱水素反応と酸化反応とを繰り返す。エチルベンゼンの脱水素反応は平衡反応であり、５５０℃以上の高温で行われるのが一般的である。しかし、脱水素反応は吸熱反応であるため、反応の進行と共に温度が下がり、反応速度が低下してしまう。このような場合、脱水素反応触媒を２段以上に分け、脱水素反応によって温度の下がったガスを再加熱し、次段の脱水素反応触媒層へ導入することで効率よく脱水素反応を行うことができる。従って、各脱水素反応部の間に酸化反応部を設けることで、脱水素反応により低下した熱量を酸化反応部における燃焼反応で補うことができる。あるいは熱交換器で再加熱することもできる。これにより、効率的に、脱水素反応器１０内におけるエチルベンゼンの脱水素反応を促進することができる。この際、経時的に触媒の活性が低下することから、経時に伴って各脱水素触媒層の入口温度を徐々に高くしてゆくことが一般的である。
In FIG. 2, since the
また、本発明においては酸化反応部１１および１２に供給する空気の量を調節することにより、脱水素反応部１０Ｂおよび１０Ａの入口温度を制御することができる。また、脱水素反応器１０に供給する水蒸気とエチルベンゼンとの質量比（水蒸気／エチルベンゼン）は、おおよそ２〜０．７が好ましく、１．７〜１．０が更に好ましい。
次いで、脱水素反応器１０から排出された脱水素反応混合ガスは、冷却器２０に供給される。冷却器２０に供給される前の脱水素反応混合ガスの温度はおおよそ５００〜６２０℃程度であるが、混合ガスは冷却器２０によっておおよそ１１０±１０℃付近にまで徐々に冷却される。
In the present invention, the inlet temperature of the
Next, the dehydrogenation reaction mixed gas discharged from the
図３を用いて本発明における冷却器２０の代表例について説明する。図３は、本発明における冷却器を概略的に示す断面図である。本発明における冷却器２０は三段構成であり、３つの冷却器（２０Ａ〜２０Ｃ）から構成される。本実施の形態における冷却器２０は、脱水素反応混合ガスをガス状のまま冷却する役割を有しており、入口ヘッダ３０において脱水素反応混合ガスはエアフィンクーラ４０の複数の入口ノズルに分岐される。脱水素反応器１０から排出された脱水素反応混合物は、ガス状のまま冷却器２０の供給側（図３における紙面左側）から供給され、冷却器２０内において冷媒との熱交換により冷却される。
A representative example of the cooler 20 in the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a cooler in the present invention. The cooler 20 in the present invention has a three-stage configuration, and includes three coolers (20A to 20C). The cooler 20 in the present embodiment has a role of cooling the dehydrogenation reaction mixed gas in a gaseous state, and the dehydrogenation reaction mixed gas branches into a plurality of inlet nozzles of the air fin cooler 40 in the
本発明においては、該脱水素反応混合物を、冷却器の冷却管に供給して、冷却管の外部に供給される冷媒によりガス状のまま１５０℃以下となるまで冷却する冷却器の全てで、下述する条件を満たした運転を行うことを特徴とする。脱水素反応混合物が、ガス状のまま１５０℃以下となるまで冷却される冷却器では、通常、供給される脱水素反応混合ガスの温度は、３００℃以下であり、２４０℃以下であることもある。図３の三段構成の冷却器の場合、このような冷却器は、通常、冷却器２０の最も出口側に設けられる冷却器２０Ｃが該当する。このようにして２０Ａ及び２０Ｂでの熱媒による熱回収量を増やすことにより、回収された熱をプラント内で他の機器の加熱源として使用することが可能になるため好ましい。冷却された脱水素反応混合ガスは、冷却器２０の出口側（図３の紙面右側）からガス状のまま抜き出される。 In the present invention, the dehydrogenation reaction mixture is supplied to the cooling pipe of the cooler and is cooled to 150 ° C. or less in a gaseous state by the refrigerant supplied to the outside of the cooling pipe. It is characterized by performing operation that satisfies the conditions described below. In a cooler in which the dehydrogenation reaction mixture is cooled to 150 ° C. or less in a gaseous state, the temperature of the supplied dehydrogenation reaction mixture gas is usually 300 ° C. or less, and may be 240 ° C. or less. is there. In the case of the three-stage cooler of FIG. 3, such a cooler usually corresponds to the cooler 20 </ b> C provided on the most outlet side of the cooler 20. Increasing the amount of heat recovered by the heat medium in 20A and 20B in this manner is preferable because the recovered heat can be used as a heating source for other equipment in the plant. The cooled dehydrogenation reaction mixed gas is extracted in a gaseous state from the outlet side of the cooler 20 (the right side of the drawing in FIG. 3).
図３に示すように、冷却器２０Ａには冷媒として液体または気体が供給される。前記冷媒としては水、エチルベンゼン、あるいはそれらの混合物の液体または気体が用いられる。熱回収を行い、他の機器の熱源として利用する点では水を用いるのが好ましい。本発明で冷媒温度の制御を必要とする冷却器では、冷媒として水などの液体がポンプ（図３、２０ＣのＰ４）によって供給される。前記冷媒としては、水の他、液体状態で供給され冷却器内部で気化する性質を備えた媒体であれば特に限定なく用いることができ、例えば、エチルベンゼンあるいは水とエチルベンゼンの混合物を用いることができる。各冷却器に冷媒として供給された水は、図示を省略する冷却管の外部に供給され、冷却管を介して各冷却器の内部で混合ガスと熱交換をおこない、それにより気化する。冷却管外で気化した水蒸気は、気体のまま冷却器外に排出される。各冷却器から排出された水蒸気は、脱水素反応器１０に供給する水蒸気として再利用してもよい。この際、該冷却器に備えられた冷媒の出口側にはバルブ（図３、２０ＣのＶ３）が冷却器毎に設けられており、該バルブの開閉により、冷却器内の圧力（冷媒として水を用いる場合は水蒸気の圧力）を制御できるようになっている。また、本発明で冷媒温度の制御を必要とする冷却器では、内部に流通する冷媒（水などの液体）が気化する温度（Ｔｖ）を検出する冷媒圧力センサ（図３、２０Ｃの２１）が設けられている。この圧力センサの検出値から水の蒸気圧線図を利用して気化温度（Ｔｖ）を検出することができる（冷媒温度検出手段）。更に、本発明で冷媒温度の制御を必要とする冷却器の出口側には、脱水素反応混合ガスの圧力（Ｐ）を検出する出口ガス圧力センサ（図３、２０Ｃの２３）が設けられている（ガス圧力検出手段）。さらに、脱水素反応混合ガスの温度を検出するガス温度センサ（図３、２０Ｃの２２）が設けられていることも好ましい。ガス温度センサ（例えば、２２）で冷却器（例えば、２０Ｃ）の出口側の脱水素反応混合ガスのガス温度をモニタリングして、各ポンプおよびバルブの調整により、冷媒の圧力や温度を変更し、冷却器２０の出口側の混合ガスの温度が１５０℃以下となるように制御している。具体的には、冷媒の出口温度が一定の閾値よりも低くなりそうと判断した場合には、制御手段のプロセッサーを通じて各ポンプやバルブに指示が出され、冷媒の圧力を高めたり、ポンプ（Ｐ３、Ｐ４）により供給する冷媒量を減らしたりすることで、冷媒の出口温度を高めることができる。
As shown in FIG. 3, a liquid or a gas is supplied as a refrigerant to the cooler 20A. As the refrigerant, water, ethylbenzene, or a liquid or gas of a mixture thereof is used. Water is preferably used in terms of heat recovery and use as a heat source for other equipment. In the cooler that requires control of the refrigerant temperature in the present invention, a liquid such as water is supplied as a refrigerant by a pump (P4 in FIG. 3, 20C). As the refrigerant, any medium other than water can be used as long as it is a medium that is supplied in a liquid state and vaporizes inside the cooler. For example, ethylbenzene or a mixture of water and ethylbenzene can be used. . The water supplied as a refrigerant to each cooler is supplied to the outside of a cooling pipe (not shown), exchanges heat with the mixed gas inside each cooler via the cooling pipe, and is thereby vaporized. The water vapor evaporated outside the cooling pipe is discharged out of the cooler as a gas. The steam discharged from each cooler may be reused as steam supplied to the
但し、これらのポンプ、バルブやセンサなどは、冷却温度の制御を必要とする冷却器だけでなく、それ以外の冷却器についていてもよい。
また、上記ポンプ（Ｐ３、Ｐ４）、バルブ（Ｖ２、Ｖ３）、冷媒圧力センサ２１およびガス温度センサ２２、出口ガス圧力センサ等は、図示を省略するコンピュータ等の制御手段に電気的に接続されていることが好ましい。
However, these pumps, valves, sensors, and the like may be provided not only for the coolers that require control of the cooling temperature but also for other coolers.
The pumps (P3, P4), valves (V2, V3), refrigerant pressure sensor 21, gas temperature sensor 22, outlet gas pressure sensor, and the like are electrically connected to control means such as a computer (not shown). Preferably it is.
本発明で冷媒の温度制御を必要とする冷却器では、冷媒が気化する温度を、常圧の該冷媒の気化温度と、脱水素反応混合物の凝縮開始温度の、いずれか高い温度から、さらに５〜２０℃高い温度に制御するので、上記の検出手段により検出された数値を、以下の監視手段において監視し、条件にあった運転制御を行う。冷却器（例えば、２０Ｃ）内において冷媒が気化する温度（Ｔｖ）は、冷媒圧力センサ（例えば、２１）の測定値からの計算により、モニタリングすることができる。 In the cooler that requires temperature control of the refrigerant in the present invention, the temperature at which the refrigerant evaporates is further increased from the higher one of the vaporization temperature of the refrigerant at normal pressure and the condensation start temperature of the dehydrogenation reaction mixture. Since the temperature is controlled to be higher by -20 ° C., the numerical value detected by the detection means is monitored by the following monitoring means, and operation control that meets the conditions is performed. The temperature (Tv) at which the refrigerant evaporates in the cooler (for example, 20C) can be monitored by calculation from the measured value of the refrigerant pressure sensor (for example, 21).
また、脱水素反応混合物の凝縮開始温度は、如何なる方法により算出してもよいが、例えば、出口ガス圧力センサ（例えば、２３）により検出される冷却器２０Ｃの出口側の脱水素反応混合ガスの圧力（Ｐ：ＭＰａ）と、予め測定されるガスクロマトグラフィー分析において脱水素反応混合物中のトランス−スチルベン以降に出現する化合物のモル濃度の合計とを用いて、上記式（１）に従って算出することができる。 The condensation start temperature of the dehydrogenation reaction mixture may be calculated by any method. For example, the dehydrogenation reaction mixture gas on the outlet side of the cooler 20C detected by the outlet gas pressure sensor (for example, 23) may be used. Calculate according to the above formula (1) using the pressure (P: MPa) and the total molar concentration of compounds appearing after trans-stilbene in the dehydrogenation reaction mixture in the gas chromatographic analysis measured in advance. Can do.
ガスクロマトグラフィー分析において脱水素反応混合物中のトランス−スチルベン以降に出現する化合物のモル濃度の合計は、種々の方法により求めることができる。例えば後述するガスクロマトグラフィー条件で、ガス成分及び油分のガスクロマトグラフィー分析を行う方法がある。油分の分析では、スチレンの三量体相当の分子量の物質までを検出し、シス−スチルベン以降に出現する物質の重量濃度をトランス−スチルベンの補正ファクターを用いて求め、トランス−スチルベン以降（フェナントレンを含む）に出現する物質のモル濃度をフェナントレンとn-オクタデシルベンゼンの混合物（モル比４：１、モル平均分子量２０８）として求める。またガス成分の分析では、Ｈ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4の濃度を求める。ガス成分、油分の濃度分析値、及び原料エチルベンゼン、水及びＮ2、Ｏ2等の系内に追加した物質の流量からの計算によって、全成分の相対濃度を後述のようにして算出することができる。 In gas chromatography analysis, the total molar concentration of compounds appearing after trans-stilbene in the dehydrogenation reaction mixture can be determined by various methods. For example, there is a method of performing gas chromatography analysis of gas components and oils under gas chromatography conditions described later. In the analysis of oil content, substances up to a molecular weight equivalent to a trimer of styrene are detected, and the weight concentration of substances appearing after cis-stilbene is determined using a trans-stilbene correction factor, and after trans-stilbene (phenanthrene is determined). The molar concentration of the substance appearing in (including) is determined as a mixture of phenanthrene and n-octadecylbenzene (molar ratio 4: 1, molar average molecular weight 208). In the analysis of the gas components, determine the concentration of H 2, CO 2, N 2 , CH 4. The relative concentration of all components can be calculated as described below by calculation from the gas component, concentration analysis value of oil, and the flow rate of materials added in the system such as raw material ethylbenzene, water and N 2 , O 2, etc. it can.
また、常圧の該冷媒の気化温度とは、用いる冷媒において特定された温度を用いる。
本発明における好ましい監視手段は、まず、用いる冷媒の常圧における気化温度と、前記脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）と比較し、脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）が冷媒の常圧における気化温度より低い範囲（通常、反応初期である）においては、冷媒温度を、冷媒の常圧における気化温度より、さらに５〜２０℃高い温度に制御する。
Moreover, the temperature specified in the refrigerant | coolant to be used is used with the vaporization temperature of this refrigerant | coolant of a normal pressure.
A preferable monitoring means in the present invention first compares the vaporization temperature at normal pressure of the refrigerant to be used with the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T), and the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) is normal pressure of the refrigerant. In the range lower than the vaporization temperature in (normally at the beginning of the reaction), the refrigerant temperature is controlled to be 5 to 20 ° C. higher than the vaporization temperature at normal pressure of the refrigerant.
一方、脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）が冷媒の常圧における気化温度より高い範囲（通常、反応後期である）においては、冷媒温度を、脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）より、さらに５〜２０℃高い温度に制御する。冷媒の気化温度の制御は、制御手段のプロセッサーを通じて各ポンプやバルブに指示が出され、各バルブおよびポンプを調整することにより行われる。 On the other hand, in the range where the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) is higher than the vaporization temperature at normal pressure of the refrigerant (usually the late reaction stage), the refrigerant temperature is determined from the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) Further, the temperature is controlled to be 5 to 20 ° C higher. Control of the vaporization temperature of the refrigerant is performed by instructing each pump and valve through a processor of the control means and adjusting each valve and pump.
この際、冷却器（例えば、２０Ｃ）内における前記脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）は、反応ガス中の重質物濃度の上昇や冷却器内の圧力上昇にともなって上昇する。そして、冷却器内において、冷媒気化（Ｔｖ）温度が前記脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）を下回って、スチレン製造装置が駆動されていると、冷却器内における固形物の堆稚等により、冷却器内の差圧が上昇し、それに伴い脱水素反応器（例えば、１０）内の圧力も上昇する。エチルベンゼンの脱水素反応はモル数が増加する反応であるため、圧力が増加すると平衡的に不利となり、スチレンの収率も減少する。更に差圧が上昇すると所定の流量を冷却器に通すことが困難となり、場合によっては装置を停止して清掃することになる。スチレンの製造装置は通常５８０℃以上の温度で反応を行うため、停止して清掃し、スチレンの生産を再開するまでに１週間あるいはそれ以上の日数がかかり、経済的に大きな損失となる。 At this time, the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) in the cooler (for example, 20C) rises as the heavy substance concentration in the reaction gas rises or the pressure in the cooler rises. In the cooler, if the refrigerant vaporization (Tv) temperature is lower than the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) and the styrene production apparatus is driven, solid matter in the cooler The pressure difference in the cooler increases, and the pressure in the dehydrogenation reactor (for example, 10) increases accordingly. Since the dehydrogenation reaction of ethylbenzene is a reaction in which the number of moles increases, when the pressure increases, it becomes disadvantageous in equilibrium and the yield of styrene also decreases. When the differential pressure further increases, it becomes difficult to pass a predetermined flow rate through the cooler, and in some cases, the apparatus is stopped and cleaned. Since a styrene production apparatus usually reacts at a temperature of 580 ° C. or higher, it takes one week or more to stop, clean, and resume production of styrene, resulting in a large economic loss.
従って、本発明においては、この冷却器（例えば、２０Ｃ）内部で冷媒が気化する温度（Ｔｖ）が前記脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）未満にならないように冷媒気化温度を操作することによって、長期間にわたって効率よく脱水素反応混合ガスの冷却を行い、スチレンを工業的に効率よく製造することを可能にしている。
また、具体的な、監視および制御方法としては、冷媒の常圧における気化温度は変化せず、脱水素反応混合物凝縮温度（Ｔ）が変化することがわかっているので、脱水素反応混合物凝縮温度（Ｔ）と、冷媒の常圧における気化温度より５〜２０℃高く設定されている冷媒の気化温度（Ｔｖ）を比較し、脱水素反応混合物凝縮温度（Ｔ）が、冷媒の気化温度（Ｔｖ）を超えそうになる前に、冷媒の気化温度を上昇させる方法が好ましい。
Therefore, in the present invention, by operating the refrigerant vaporization temperature so that the temperature (Tv) at which the refrigerant evaporates inside the cooler (for example, 20C) does not become lower than the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T). The dehydrogenation reaction gas mixture is efficiently cooled over a long period of time, thereby making it possible to produce styrene industrially and efficiently.
Further, as a specific monitoring and control method, it is known that the vaporization temperature of the refrigerant at normal pressure does not change and the dehydrogenation reaction mixture condensation temperature (T) changes, so the dehydrogenation reaction mixture condensation temperature. (T) is compared with the vaporization temperature (Tv) of the refrigerant set at 5 to 20 ° C. higher than the vaporization temperature at normal pressure of the refrigerant, and the dehydrogenation reaction mixture condensation temperature (T) is the vaporization temperature (Tv) of the refrigerant. ) Is preferred to increase the vaporization temperature of the refrigerant before it is likely to exceed.
反応ガス中の重質物濃度は急激に変化することは少ないため、２〜３０日毎に測定を行い、直近の測定値あるいは２回以上の測定値から重質物濃度を推定し、その測定値または推定値と冷却器の出口圧力からＴを計算してもよい。ここでいう「操作」には、ＴｖとＴの関係をモニタリングしながらＴｖがＴ未満になる時期を予測し、その時期が到来する前にＴｖを上げるまたはＴを下げる操作を実施する場合がすべて含まれる。Ｔｖを上げる操作例として、冷媒の出口圧力を上げたり、冷媒の組成を変えたりする等の操作があり、Ｔを下げる操作例として、冷却器内の反応ガスの圧力を下げたり、脱水素反応器の入口温度を下げたりする等の操作がある。 Since the concentration of heavy substances in the reaction gas is unlikely to change suddenly, measurements are taken every 2 to 30 days, and the concentration of heavy substances is estimated from the latest measured value or two or more measured values. T may be calculated from the value and the outlet pressure of the cooler. In this “operation”, the time when Tv is less than T is predicted while monitoring the relationship between Tv and T, and the operation of raising or lowering Tv is performed before the time arrives. included. Examples of operations for increasing Tv include operations such as increasing the outlet pressure of the refrigerant and changing the composition of the refrigerant. Examples of operations for decreasing T include decreasing the pressure of the reaction gas in the cooler and dehydrogenation reaction. There are operations such as lowering the inlet temperature of the vessel.
具体的な操作例として、脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）と一定温度（Ｔ0）との
差を監視しながら、冷媒の圧力を調整する方法を挙げることができる。例えば、脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）が一定温度（Ｔ0）より５℃以上低い場合は、前記冷媒を前
記一定温度（Ｔ0）においたときの圧力と同じ圧力に設定しておき、脱水素反応混合物凝
縮開始温度（Ｔ）と前記一定温度（Ｔ0）の差が５℃未満になったときに、Ｔｖが脱水素
反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）以下にならないように圧力を制御する方法を採用することができる。ここでいう一定温度（Ｔ0）は、気化した冷媒を通常使用する温度とするのが
一般的である。
As a specific operation example, a method of adjusting the pressure of the refrigerant while monitoring the difference between the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) and a constant temperature (T 0 ) can be mentioned. For example, when the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) is lower than the constant temperature (T 0 ) by 5 ° C. or more, the pressure is set to the same pressure as when the refrigerant is at the constant temperature (T 0 ). When the difference between the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) and the constant temperature (T 0 ) is less than 5 ° C., the pressure is set so that Tv does not fall below the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T). A control method can be employed. The constant temperature (T 0 ) here is generally a temperature at which the vaporized refrigerant is normally used.
冷却器２０において冷却された脱水素反応混合ガスは、更に入口ヘッダ３０を通してエアフィンクーラ４０に供給される。エアフィンクーラ４０の代表例について図４を用いて説明する。図４は、エアフィンクーラ入口部を概略的に示す断面図である。図４に示すように、入口ヘッダ３０には、液排出管３２と、複数のエアフィンクーラ入口ノズル３４が接続されている。図４に示すように、隣り合う２本の入口ノズルは１つの入口ボックス３３に接続されており、これらの入口ノズルに入ったガスは入口ボックス３３内で合流し複数の冷却管に供給されるようになっている。冷却管には、ファンなどにより外から空気が送風されて、内部の脱水素混合ガスを冷却できるように構成されている。入口ヘッダ３０内に供給された脱水素反応混合ガスは、入口ヘッダ３０内で冷却水注入によりガス露点である７６℃付近にまで冷却され、さらにエアフィンクーラに供給され、エアフィンクーラ下流の気液分離槽でスチレンや水等が凝縮した凝縮物（その他、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、重質物（ジビニルベンゼン、ナフタレン、スチルベン、フェニルナフタレン、およびスチレン二量体、スチレン三量体等を含む）とガス成分（Ｈ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4等）とに気液分離される。
The dehydrogenation reaction gas mixture cooled in the cooler 20 is further supplied to the air fin cooler 40 through the
入口ヘッダ３０に注入された水の一部分と凝縮物は、液排出管３２から排出され、油水分離槽５０に送られる。また、大部分のガスは入口ヘッダ３０から入口ノズル３４を通してエアフィンクーラ４０に送られる。エアフィンクーラは複数のフィンのついたガス冷却管の両端に入口ボックス３３と図示していない出口ボックス（入口ボックスと同様の構造）が接続された構造となっている。ガス冷却管の数、長さ及び配置は処理するガス量に応じて、ガス温度を４０〜６０℃に冷却可能な能力を持つように設けることができる。更に入口ボックス３３および出口ボックスは、ガス冷却管に対応して区分けされていてもよい。
A part of the water and the condensate injected into the
エアフィンクーラ４０に送られたガス成分は、エアフィンクーラ４０のガス冷却管内でさらに冷却され、油分及び水分が凝縮した後、気液分離槽で分離され、ガス成分はさらにガス成分冷却器７０を通しガス分はコンプレッサーを通して加熱炉に送られ燃焼される。この際、エアフィンクーラ４０及びガス成分冷却器７０内で凝縮した油分及び水は、油水分離槽５０へと送られる。
The gas component sent to the air fin cooler 40 is further cooled in the gas cooling pipe of the
油水分離槽５０に送られた凝縮物と水とは、油水の比重差により分離され、水相と、油相とに分離される。この際、油相には、スチレンの他、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレンの重合体、重質物等が含まれている。油水分離槽５０において、分離された水相は、槽外に排出され、水処理装置等で処理された後、脱水素工程に用いられるスチームや冷却器２０に用いられる冷媒として再利用することができる。また、油水分離槽５０において分離された油相は、蒸留器６０に送られる。蒸留器６０においては、油水分離槽５０から供給された油相が精製され、各成分に分離され、その内スチレンが回収され、エチルベンゼンは反応器にリサイクルされる。
The condensate and water sent to the oil /
以上のように本発明においては、脱水素反応混合ガスを冷却器において冷却する際、上述の条件を満たすように冷却することで効率よく熱回収を行いながら、脱水素反応混合ガスを冷却することができる。 As described above, in the present invention, when the dehydrogenation reaction mixed gas is cooled in the cooler, the dehydrogenation reaction mixed gas is cooled while efficiently recovering heat by cooling so as to satisfy the above-mentioned conditions. Can do.
以下に具体的な態様を挙げて本発明の特徴をさらに説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
市販されているスチレン製造用の酸化鉄系脱水素触媒（ズードケミー触媒社製「ＳｔｙｒｏｍａｘＰｌｕｓ５」）を用い、固定床流通式の３段の脱水素反応器（触媒量は３段ともほぼ同量）にてエチルベンゼン（純度９９％以上）からのスチレンの製造を行った。１〜３段の各脱水素反応器触媒層入口温度を３段とも５８０℃に設定した。また、２、３段目の各段入口部に白金系自製酸化触媒（各段の脱水素触媒に対する容積比：０．１〜０．５）を充填した。
The features of the present invention will be further described below with specific embodiments. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
[Example 1]
Using a commercially available iron oxide-based dehydrogenation catalyst for styrene production (“StyromaxPlus5” manufactured by Zude Chemie Catalysts), a fixed-bed flow type three-stage dehydrogenation reactor (the amount of catalyst is almost the same in all three stages). Then, styrene was produced from ethylbenzene (purity 99% or more). The inlet temperature of each of the 1st to 3rd stages of each dehydrogenation reactor catalyst layer was set to 580 ° C. In addition, platinum-based self-made oxidation catalysts (volume ratio with respect to the dehydrogenation catalyst in each stage: 0.1 to 0.5) were filled in the inlets of the second and third stages.
エチルベンゼンをスチームで希釈した後、脱水素反応器に供給した。また、酸化触媒層入口にスチームで希釈した空気を混合した後、脱水素反応器の酸化触媒層では脱水素反応で生成した水素を燃焼させた。この際、酸化触媒層へ供給する空気の量及びスチームの温度を調整することにより２段目、３段目の脱水素触媒層入口の温度を制御した。１〜３段の脱水素触媒充填層合計のＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity）を０．３ｈ-1、３段脱水素反応器出口圧力を絶対圧力で０．０４０〜０．０４５ＭＰａの範囲となるように設定し、１段目脱水素触媒層入口のスチーム／原料エチルベンゼン重量比１．２の反応条件とした。エチルベンゼンの転化率は約７０％であった。 Ethylbenzene was diluted with steam and then fed to the dehydrogenation reactor. In addition, after the air diluted with steam was mixed with the oxidation catalyst layer inlet, the hydrogen produced by the dehydrogenation reaction was combusted in the oxidation catalyst layer of the dehydrogenation reactor. At this time, by adjusting the amount of air supplied to the oxidation catalyst layer and the temperature of the steam, the temperature at the second and third stage dehydrogenation catalyst layer was controlled. The LHSV (liquid hourly space velocity) of the 1st to 3rd stage dehydrogenation catalyst packed bed is 0.3h −1 , and the 3rd stage dehydrogenation reactor outlet pressure is in the range of 0.040 to 0.045 MPa in absolute pressure. The reaction conditions were a steam / raw material ethylbenzene weight ratio of 1.2 at the inlet of the first stage dehydrogenation catalyst layer. The conversion of ethylbenzene was about 70%.
次いで、脱水素反応器において生成された脱水素反応混合ガスを３段の冷却器を通して冷却した。脱水素反応混合ガスは、２段目の冷却器において２０５℃にまで冷却され、３段目の冷却器にガス状のまま供給された。３段目の冷却器の出口の脱水素反応ガスの温度は１１０℃であった。また、各冷却器には冷媒（水）をそれぞれ１８０℃、８０℃で供給し、内部で気化させ、ガスで抜出した。３段目冷却器の冷媒のガス温度は約１００℃の温度であり、冷媒が気化する温度が重質物の凝縮開始温度以上となるように圧力の制御を行った。 Next, the dehydrogenation reaction mixed gas produced in the dehydrogenation reactor was cooled through a three-stage cooler. The dehydrogenation reaction mixed gas was cooled to 205 ° C. in the second stage cooler and supplied to the third stage cooler in a gaseous state. The temperature of the dehydrogenation reaction gas at the outlet of the third stage cooler was 110 ° C. In addition, refrigerant (water) was supplied to each cooler at 180 ° C. and 80 ° C., vaporized inside, and extracted with gas. The gas temperature of the refrigerant in the third stage cooler was about 100 ° C., and the pressure was controlled so that the temperature at which the refrigerant vaporized was equal to or higher than the condensation start temperature of the heavy material.
冷却器から排出された脱水素反応混合ガスは、その後エアフィンクーラ以降において気液分離された後、油水分離槽で水相と油相とに分離され、その後蒸留塔において油相からスチレンが回収された。
この条件のまま、エチルベンゼンの転化率の低下を緩和するように３段の各脱水素触媒層の入口温度を５８０〜６２０℃の範囲で徐々に上昇させ、また、必要に応じて３段目冷却器の冷媒のガス温度を変化させながら７ヶ月運転を継続した。３段目の冷却器の入口および出口側の圧力に差圧上昇は見られなかった。ここで運転を停止し冷却器部分を開放して３段目の冷却器の冷却管内の清掃を行った。清掃後さらに１１ヶ月運転を継続した。合計１８ヶ月の運転の間、脱水素触媒の劣化にともない、３段の各脱水素触媒層の入口温度を５８０〜６４０℃の範囲で徐々に上昇させたところ、１８ヶ月目にエチルベンゼン転化率は５８％となった。
冷却器の運転条件を下記表１に示す。
The dehydrogenation reaction mixed gas discharged from the cooler is then gas-liquid separated after the air fin cooler, and then separated into an aqueous phase and an oil phase in an oil / water separation tank, and then styrene is recovered from the oil phase in a distillation tower. It was done.
Under these conditions, the inlet temperature of each of the three stages of dehydrogenation catalyst layers is gradually increased in the range of 580 to 620 ° C. so as to mitigate the decrease in the conversion rate of ethylbenzene, and the third stage cooling is performed as necessary. The operation was continued for 7 months while changing the gas temperature of the refrigerant in the vessel. No differential pressure increase was observed in the pressure on the inlet and outlet sides of the third stage cooler. Here, the operation was stopped, the cooler portion was opened, and the inside of the cooling pipe of the third-stage cooler was cleaned. Operation continued for another 11 months after cleaning. During the operation for a total of 18 months, as the dehydrogenation catalyst deteriorated, the inlet temperature of each of the three stages of the dehydrogenation catalyst layer was gradually increased in the range of 580 to 640 ° C. It was 58%.
The operating conditions of the cooler are shown in Table 1 below.
［実施例２］
実施例１と同様に、冷媒のガス温度が脱水素反応混合物の凝縮温度＋５℃以上となるように冷却器の冷媒のガス温度を変化させながら運転を行った。運転開始より２１ヶ月目まで前記３段目の冷却器の入り口および出口側の圧力に差圧上昇は見られなかった。前記脱水素触媒の劣化にともない、合計２１ヶ月間、１〜３段の各脱水素触媒層の入口温度を５８０〜６４０℃の範囲で徐々に上昇させたところ、２１ヶ月目のエチルベンゼン転化率は６１％となった。
冷却器の運転条件を下記表２に示す。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, the operation was performed while changing the refrigerant gas temperature of the cooler so that the refrigerant gas temperature was equal to or higher than the condensation temperature of the dehydrogenation reaction mixture + 5 ° C. From the start of operation to the 21st month, no increase in the differential pressure was observed in the pressure on the inlet and outlet sides of the third stage cooler. With the deterioration of the dehydrogenation catalyst, the inlet temperature of each of the 1st to 3rd stage dehydrogenation catalyst layers was gradually increased in the range of 580 to 640 ° C. for a total of 21 months. It was 61%.
The operating conditions of the cooler are shown in Table 2 below.
［比較例１］
実施例１において、冷媒のガス温度が１１０±１０℃となるように圧力の制御を行ったが、運転開始より１０ヶ月目に冷媒が気化する温度が重質物の凝縮開始温度以下となった。３段目の冷却器の入口および出口側の圧力の差圧は１０ヶ月目から上昇が見られたので、１１ヶ月目に運転を停止した後、冷却器部分を開放し冷却器２０Ｃの冷却管内の清掃を行った。清掃後運転を再開したところ差圧が運転開始時と同レベルになったのでさらに１０ヶ月運転を継続した。脱水素触媒の劣化にともない、合計２１ヶ月の間、１〜３段の各脱水素触媒層の入口温度を５８０〜６４０℃の範囲で徐々に上昇させたところ、２１ヶ月目のエチルベンゼン転化率は５９％となった。
また、冷媒のガス温度は運転再開より１０ヶ月目に重質物の凝縮開始温度以下となり３段目の冷却器の入口および出口側の圧力の差圧上昇が見られた。
冷却器の運転条件を下記表３に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the pressure was controlled so that the gas temperature of the refrigerant became 110 ± 10 ° C., but the temperature at which the refrigerant vaporized in the tenth month from the start of operation became equal to or less than the condensation start temperature of the heavy material. Since the differential pressure between the inlet and outlet sides of the third stage cooler started to increase from the 10th month, the operation was stopped at the 11th month, the cooler part was opened, and the inside of the cooling pipe of the cooler 20C Was cleaned. When the operation was resumed after cleaning, the differential pressure became the same level as at the start of operation, so the operation was continued for another 10 months. As the dehydrogenation catalyst deteriorated, the inlet temperature of each of the 1st to 3rd stage dehydrogenation catalyst layers was gradually increased in the range of 580 to 640 ° C. for a total of 21 months. 59%.
In addition, the refrigerant gas temperature became equal to or lower than the condensation start temperature of the
The operating conditions of the cooler are shown in Table 3 below.
［比較例２］
比較例１において、冷媒のガス温度を１１０±５℃の温度となるように圧力の制御を行い、１１ヶ月目に清掃を行わなかった。１２ヶ月目から冷媒のガス温度は重質物の凝縮開始温度以下となった他は比較例１と同様にスチレンの製造を行った。３段目の冷却器の入口および出口側の圧力の差圧は運転開始より１２ヶ月目から上昇が見られた。２１ヶ月目のエチルベンゼン転化率は５９％となった。
冷却器の運転条件を下記表４に示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, the pressure was controlled so that the refrigerant gas temperature was 110 ± 5 ° C., and cleaning was not performed in the 11th month. From the 12th month, styrene was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the gas temperature of the refrigerant became equal to or lower than the condensation start temperature of the heavy material. The pressure difference between the inlet and outlet of the third stage cooler increased from the 12th month. The ethylbenzene conversion rate at 21 months was 59%.
The operating conditions of the cooler are shown in Table 4 below.
［実験条件］
各実施例および比較例における実験条件の詳細を示す。
（濃度の測定）
＜油分＞
・ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）条件
ＧＣ機種・・・島津製作所（株）製「ＧＣ−１４ＢＰＦ」
カラム・・・ＤＢ−１，６０ｍ，０．２５ｍｍφ，膜厚 ０．２５μｍ（Ｊ＆Ｗ製）
温度
気化器 ２６０℃、検出器 ２６０℃
カラム 初期温度 ６０℃、８分
昇温速度 １０℃／分
最終温度 ２３０℃、１５分
検出器・・・ＦＩＤ
キャリヤーガス・・・Ｎ2、１．２ｍＬ／ｍｉｎ、
スプリットベント １２０ｍＬ／ｍｉｎ
定量法・・・内部標準法（内部標準物質例 フェニルシクロヘキサン）または修正
面積百分率法。但し、保持時間がシス−スチルベンより大きい物質のファクターは
トランス−スチルベンのファクターを使用した。
測定成分・・・ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、およびトランスースチルベンより保持時間の大きい成分（以下重質物と称する）の合計濃度
図５は、実施例１の１２ヶ月運転後の試料のガスクロマトグラムである。２９分
のピークがフェナントレンである。
＜水＞
原料水またはスチーム量から計算した。
＜ガス成分＞
・ＧＣ条件
−ＣＨ4、ＣＯ2−
装置・・・島津製作所（株）製「ＧＣ−１４ＡＰＴ」
分離カラム・・・充填剤 Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ（８０／１００）
カラム ＩＤ．３ｍｍ×２ｍ ステンレス製
キャリアーガス・・・Ｈｅ ２０ｍｌ／ｍｉｎ
温度条件・・・カラム＝５０℃ ＩＮＪ＝１００℃ ＤＥＴ＝１００℃
検出器・・・ＴＣＤ（熱伝導度検出器） 電流値 １２０ｍＡ
−Ｎ2−
装置・・・島津製作所（株）製「ＧＣ−１４ＡＰＴＦ」
分離カラム・・・充填剤 Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ（８０／１００）
カラム ＩＤ．３ｍｍ×９ｍ ステンレス製
キャリアーガス・・・Ｈ2 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
温度条件・・・カラム＝ドライアイス／メタノ−ル（―７８℃）
ＩＮＪ＝２００℃ ＤＥＴ＝１００℃"
検出器・・・ＴＣＤ（熱伝導度検出器） 電流値 １００ｍＡ
−Ｈ2−
装置・・・島津製作所（株）製「ＧＣ−７ＡＰＴ」
分離カラム・・・充填剤 活性炭（６０／８０）
カラム ＩＤ．３ｍｍ×６ｍ ステンレス製
キャリアーガス・・・Ｎ2 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
温度条件・・・カラム＝５０℃ ＩＮＪ＝１００℃ ＤＥＴ＝１００℃
検出器・・・ＴＣＤ（熱伝導度検出器） 電流値 ７５ｍＡ
前記の条件でＨ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4の各成分の濃度を絶対検量線法で測定し、モル濃度を求めた。
[Experimental conditions]
Details of the experimental conditions in each example and comparative example are shown.
(Measurement of concentration)
<Oil content>
-GC (Gas Chromatography) conditions GC model: "GC-14BPF" manufactured by Shimadzu Corporation
Column: DB-1, 60 m, 0.25 mmφ, film thickness: 0.25 μm (manufactured by J & W)
Temperature vaporizer 260 ° C, detector 260 ° C
Column
Carrier gas: N 2 , 1.2 mL / min,
Split vent 120mL / min
Quantitative method: Internal standard method (example of internal standard substance phenylcyclohexane) or modified area percentage method. However, the factor of the substance whose retention time is larger than cis-stilbene was the factor of trans-stilbene.
Measurement Component: Total Concentration of Components with Longer Retention Time than Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Styrene, and Transstilbene (hereinafter referred to as Heavy Material) FIG. 5 is a gas chromatogram of a sample after 12 months of operation in Example 1. It is. The 29 minute peak is phenanthrene.
<Water>
Calculated from the amount of raw water or steam.
<Gas component>
· GC conditions -CH 4, CO 2 -
Equipment: “GC-14APT” manufactured by Shimadzu Corporation
Separation column: packing material Porapak Q (80/100)
Column ID. 3mm x 2m stainless steel carrier gas ... He 20ml / min
Temperature condition: Column = 50 ° C INJ = 100 ° C DET = 100 ° C
Detector ... TCD (thermal conductivity detector) Current value 120mA
−N 2 −
Equipment: "GC-14APTF" manufactured by Shimadzu Corporation
Separation column: packing material Porapak Q (80/100)
Column ID. 3mm × 9m stainless steel carrier gas ・ ・ ・ H 2 50ml / min
Temperature conditions: Column = dry ice / methanol (-78 ° C)
INJ = 200 ° C DET = 100 ° C "
Detector: TCD (thermal conductivity detector) Current value: 100 mA
-H 2-
Equipment: "GC-7APT" manufactured by Shimadzu Corporation
Separation column ... filler activated carbon (60/80)
Column ID. 3mm x 6m stainless steel carrier gas ... N 2 20ml / min
Temperature condition: Column = 50 ° C INJ = 100 ° C DET = 100 ° C
Detector: TCD (thermal conductivity detector) Current value: 75 mA
Under the above-mentioned conditions, the concentration of each component of H 2 , CO 2 , N 2 , and CH 4 was measured by an absolute calibration curve method to determine the molar concentration.
＜計算方法＞
油分、水、ガス成分の各モル濃度から、全体のモル濃度を次式により計算した。
Ｆｗ＝ΣＦｔｏｔａｌ×Ｃｗ×１８
ΣＣｏｉｌ＋Ｃｗ＋ΣＣｇａｓ＝１
ΣＦｏｉｌ0 −ΣＦｏｉｌ＝ΣＦｇａｓ＝ΣＦｔｏｔａｌ×ΣＣｇａｓ×Ｍｗｇａｓ
ΣＦｔｏｔａｌ：全流量（全原料、助剤等の重量）
ΣＦｏｉｌ ：脱水素反応ガス中の油分重量
ΣＦｏｉｌ0 ：原料油重量
ΣＦｇａｓ ：脱水素反応ガス中のガス分重量
Ｆｗ ：脱水素反応ガス中の水重量、原料水重量で代替する
ΣＣｏｉｌ ：脱水素反応ガス中の油分（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
スチレン、重質物）モル濃度の合計
Ｃｗ ：脱水素反応ガス中の水モル濃度
ΣＣｇａｓ ：脱水素反応ガス中のガス分（Ｈ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4）モル濃度の
合計
Ｍｗｏｉｌ ：油分の平均分子量
Ｍｗｇａｓ ：ガス分の平均分子量
<Calculation method>
From the respective molar concentrations of oil, water and gas components, the total molar concentration was calculated by the following equation.
Fw = ΣFtotal × Cw × 18
ΣCoil + Cw + ΣCgas = 1
ΣFoil 0 −ΣFoil = ΣFgas = ΣFtotal × ΣCgas × Mwgas
ΣFtotal: Total flow rate (weight of all raw materials, auxiliaries, etc.)
ΣFoil: Weight of oil in dehydrogenation reaction gas ΣFoil 0 : Weight of raw material oil ΣFgas: Weight of gas in dehydrogenation reaction gas Fw: Substitute with weight of water in dehydrogenation reaction gas, weight of raw material water ΣCoil: Dehydrogenation reaction gas Oil in benzene (toluene, ethylbenzene,
Styrene, heavy matter) Sum of molar concentration Cw: Water molar concentration in dehydrogenation reaction gas ΣCgas: Gas content in dehydrogenation reaction gas (H 2 , CO 2 , N 2 , CH 4 )
Total Mwoil: Average molecular weight of oil Mwgas: Average molecular weight of gas
（凝縮温度の計算）
凝縮対象物として油分測定結果のトランスースチルベンより保持時間の大きな物質の合計濃度（モル濃度）をフェナントレンとn-オクタデシルベンゼンの混合物（モル比４：１、モル平均分子量２０８）として求め、気液平衡を状態方程式モデルの一つである（ＰＳＲＫ（Predictive Soave-Redlich-Kwong）法）によりモル比で凝縮量／全流量＝１×１０-7となる温度をAspen Technology, Inc.社のＡｓｐｅｎＰｌｕｓを用いて計算した。計算に用いる成分はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、重質物、水、Ｈ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4とした。計算に使用する圧力は、３段目冷却器の出口圧力とした。実際の計算は複雑であるため、通常プロセスシミュレータと呼ばれる計算ソフト、例えばAspen Technology, Inc.社のＡｓｐｅｎＰｌｕｓ、ＨＹＳＹＳ、Simsci Esscor社のＰＲＯIIなどを使用して行われる。
(Condensation temperature calculation)
The total concentration (molar concentration) of substances having a longer retention time than the trans stilbene obtained as a result of oil content measurement is obtained as a condensation object as a mixture of phenanthrene and n-octadecylbenzene (molar ratio 4: 1, molar average molecular weight 208). is one of the state equation model equilibrium (PSRK (Predictive Soave-Redlich- Kwong) method) condensed in a molar ratio by weight / total flow rate = 1 × 10 -7 to become temperature Aspen Technology, Inc.'s a AspenPlus Used to calculate. The components used for the calculation were benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, heavy material, water, H 2 , CO 2 , N 2 , and CH 4 . The pressure used for the calculation was the outlet pressure of the third stage cooler. Since the actual calculation is complicated, it is usually performed using calculation software called a process simulator, such as Aspen Plus, HYSYS from Aspen Technology, Inc., or PROII from Simsci Esscor.
簡易的には前記で求めたモル濃度から脱水素反応ガス中の重質物のモル濃度を計算し、式（１）にしたがって計算したＴを脱水素反応混合物凝縮開始温度とした。簡易計算式（１）はAspenPlusを使用してＰＳＲＫ法で求めた凝縮開始温度を表すため、重質物濃度（Ｃｈ）及び圧力（Ｐ）と凝縮開始温度（Ｔcond）の関係が３次以内の次数あるいは１／２、１／３、１／４次の式で表ように、ＰＳＲＫ法の計算結果に適合する次数及び係数を選択することによって行った。
ＴcondとＣhの関係はＣhの１／４乗、 1／３乗、 1／２乗についてそれぞれ２次式による回帰計算の結果、Ｃhの１／４乗の２次回帰式（Ｔcond＝ａ*（Ｃh^(1/4))^2＋ｂ*（Ｃh^(1/4))＋ｃ）の計算結果が最も適合した。
ＴcondとＰの関係は２次式による回帰計算の結果、Ｐの２次回帰式（Ｔcond＝ｄ*Ｐ^2
＋ｅ*Ｐ^2＋ｆ）の計算結果が最も適合した。
以上からＴcondはＣhの１／４乗の２次回帰式＋Ｐの２次回帰式で近似することができ
る。
Briefly, the molar concentration of the heavy substance in the dehydrogenation reaction gas was calculated from the molar concentration determined above, and T calculated according to the equation (1) was defined as the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature. Since the simple calculation formula (1) represents the condensation start temperature obtained by the PSRK method using AspenPlus, the relationship between the heavy substance concentration (Ch) and pressure (P) and the condensation start temperature (Tcond) is within the third order. Alternatively, as shown by the 1/2, 1/3, and 1/4 order equations, the order and coefficient that match the calculation result of the PSRK method were selected.
The relationship between Tcond and Ch is the result of regression calculation using quadratic formulas for Ch to the 1 / 4th power, 1 / 3rd power, and 1 / 2th power, respectively, and the quadratic regression formula for
The relationship between Tcond and P is a quadratic regression equation (Tcond = d * P ^ 2)
+ E * P ^ 2 + f) is the best fit.
From the above, Tcond can be approximated by a quadratic regression equation of Ch to the power of 1/4 and a quadratic regression equation of P.
以上、表１〜４からわかるように、冷却器内の冷媒が気化する温度（冷媒気化温度）を、脱水素反応混合物凝縮開始温度以上とした実施例１および２では、３段目の冷却器の入口および出口側の圧力の差圧が増加することなく、効率的に熱回収しながら脱水素反応混合ガスを冷却することができた。これに対し、比較例１および２は、冷却器内の冷媒が気化する温度（冷媒気化温度）が、脱水素反応混合物凝縮開始温度よりも小さくなった際に、３段目の冷却器の入口および出口側の圧力の差圧が増加し、実施例１に比べて効率的に脱水素反応混合ガスを冷却することができなかった。 As can be seen from Tables 1 to 4, in Examples 1 and 2, the temperature at which the refrigerant in the cooler vaporizes (refrigerant vaporization temperature) is equal to or higher than the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature. The dehydrogenation reaction gas mixture could be cooled while efficiently recovering heat without increasing the pressure difference between the pressure at the inlet and the outlet. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, when the temperature at which the refrigerant in the cooler evaporates (refrigerant vaporization temperature) becomes lower than the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature, the inlet of the third-stage cooler And the differential pressure between the pressures on the outlet side increased, and the dehydrogenation reaction mixed gas could not be efficiently cooled as compared with Example 1.
１０ 脱水素反応器
１０Ａ〜Ｃ 脱水素反応部
１１，１２ 酸化反応部
２０，２０Ａ〜Ｃ 冷却器
２１ 圧力センサ
２２ ガス温度センサ
２３ 圧力センサ
３０ 入口ヘッダ
３２ 液排出管
３３ 入口ボックス
３４ 入口ノズル
３５ ノズル
４０ エアフィンクーラ
５０ 油水分離槽
６０ 蒸留器
７０ ガス成分冷却器
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記冷却器には液体の冷媒が供給され、且つ、前記冷媒は前記冷却器内部で気化され、ガス状のまま前記冷却器から抜き出され、
さらに、前記冷却器は、前記冷却器の出口側のガスの圧力（Ｐ：単位ＭＰａ）を検出するガス圧力検出手段と、
前記冷却器内部で前記冷媒が気化する温度（Ｔｖ）を検出する冷媒温度検出手段と、
前記冷媒温度検出手段において検出された温度（Ｔｖ）を、下記式（１）で表される脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ：単位Ｋ）以上に監視する監視手段と、
を備えることを特徴とするガス状混合物の冷却方法。
A liquid refrigerant is supplied to the cooler, and the refrigerant is vaporized inside the cooler and is extracted from the cooler in a gaseous state.
Further, the cooler includes a gas pressure detecting means for detecting a pressure (P: unit MPa) of a gas on the outlet side of the cooler,
Refrigerant temperature detecting means for detecting a temperature (Tv) at which the refrigerant evaporates inside the cooler;
Monitoring means for monitoring the temperature (Tv) detected by the refrigerant temperature detection means to be equal to or higher than the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T: unit K) represented by the following formula (1);
A method for cooling a gaseous mixture, comprising:
［１］ 脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）が一定温度（Ｔ0）より５℃以上低い場合
は、前記冷媒を前記一定温度（Ｔ0）においたときの圧力と同じ圧力に設定し、
［２］ 脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）と前記一定温度（Ｔ0）の差が５℃未満で
ある場合は、Ｔｖが脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）以下にならないように圧力を制御することを特徴とする請求項１０に記載のガス状混合物の冷却方法。 The pressure of the refrigerant,
[1] When the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) is lower than the constant temperature (T 0 ) by 5 ° C. or more, the pressure is set to the same pressure as when the refrigerant is at the constant temperature (T 0 ),
[2] When the difference between the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T) and the constant temperature (T 0 ) is less than 5 ° C., the pressure is set so that Tv does not fall below the dehydrogenation reaction mixture condensation start temperature (T). The method for cooling a gaseous mixture according to claim 10, wherein:
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