JP2009246138A

JP2009246138A - Solid electrolytic capacitor and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2009246138A
Application number: JP2008090859A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sawada; 英夫澤田; Tetsuya Sadatsuka; 哲也定塚; Kiyoshi Takahashi; 潔高橋
Original assignee: Elna Co Ltd; Hirosaki University NUC
Current assignee: Elna Co Ltd; Hirosaki University NUC
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2009-10-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance a breakdown voltage to a commercially acceptable level by using a specific silane coupling agent. <P>SOLUTION: A solid electrolytic capacitor is configured by forming a solid electrolyte 16 made of a conductive polymer in a capacitor element 10 composed by winding or laminating a positive electrode foil 11 with an oxide film 11a and a negative electrode foil 12 therearound or thereon via a separator 13. A coupling agent layer 15 made of a fluoro-silane coupling agent is formed on the oxide film 11a of the positive electrode foil 11. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、さらに詳しく言えば、陽極酸化皮膜を保護することにより耐電圧の向上と低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化をはかる技術に関するものである。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte made of a conductive polymer and a method for manufacturing the same, and more particularly, to improve the withstand voltage and reduce ESR (equivalent series resistance) by protecting the anodized film. It relates to measuring technology.

電解質として固体電解質を用いる固体電解コンデンサは、液状の電解質（電解液）を用いる例えばアルミニウム電解コンデンサでしばしば生ずる電解液の漏れや蒸散と言った問題がほとんどなく、しかも小型でありながら比較的大きな静電容量が得られ、また、低ＥＳＲ化が容易であることなどからして、近年急速に普及されている。 A solid electrolytic capacitor that uses a solid electrolyte as an electrolyte has few problems such as electrolyte leakage and transpiration that often occur in an aluminum electrolytic capacitor that uses a liquid electrolyte (electrolytic solution). In recent years, it has become widespread rapidly due to the fact that electric capacity can be obtained and low ESR can be easily achieved.

固体電解コンデンサには、タンタルやアルミニウムなどの弁作用金属の粉末を焼結してなる焼結ペレット型と、弁作用金属箔を用いる箔型とがあるが、箔型の固体電解コンデンサにおいては、その陽極電極箔に誘電体としての酸化皮膜が形成された例えばアルミニウム箔が用いられる。陽極電極箔がアルミニウム箔である場合、陰極電極箔には、陽極電極箔と同じくアルミニウム箔（酸化皮膜なし）が用いられる。 Solid electrolytic capacitors include a sintered pellet type obtained by sintering a powder of valve action metal such as tantalum and aluminum, and a foil type using a valve action metal foil. In a foil type solid electrolytic capacitor, For example, an aluminum foil in which an oxide film as a dielectric is formed on the anode electrode foil is used. When the anode electrode foil is an aluminum foil, an aluminum foil (no oxide film) is used as the cathode electrode foil, as with the anode electrode foil.

その製造にあたっては、酸化皮膜が形成された陽極電極箔と、陰極電極箔の各々にタブ端子をかしめもしくは溶接などによって取り付け、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して渦巻き状に巻回してコンデンサ素子を作成する。積層型の場合には、陽極電極箔と陰極電極箔との間にセパレータを挟んで幾層にか積層する。 In the production, the anode electrode foil on which the oxide film is formed and the cathode electrode foil are each attached with a tab terminal by caulking or welding, and the anode electrode foil and the cathode electrode foil are wound in a spiral shape through a separator. To create a capacitor element. In the case of a laminated type, several layers are laminated with a separator interposed between the anode electrode foil and the cathode electrode foil.

次に、コンデンサ素子に所定のモノマー（例えば、チオフェンモノマー）と酸化剤とを含浸し重合して、導電性高分子よりなる固体電解質を形成する。その後、コンデンサ素子を有底筒状のアルミニウム製のケース内に収納し、そのケース開口部を封口ゴムなどの封口部材で封口する。 Next, the capacitor element is impregnated with a predetermined monomer (for example, thiophene monomer) and an oxidant and polymerized to form a solid electrolyte made of a conductive polymer. Thereafter, the capacitor element is housed in a bottomed cylindrical aluminum case, and the case opening is sealed with a sealing member such as a sealing rubber.

固体電解コンデンサは、概略上記のようにして製造されるが、陽極電極箔の裁断面には酸化皮膜がなく、また、タブ端子の取り付け時に酸化皮膜の一部分が破壊するため、固体電解質を形成する前に、修復化成を行うようにしている。修復化成は、コンデンサ素子を例えばアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、所定の電圧を印加することにより行われる。 The solid electrolytic capacitor is generally manufactured as described above. However, there is no oxide film on the cut surface of the anode electrode foil, and a part of the oxide film is broken when the tab terminal is attached, so that a solid electrolyte is formed. Before that, I am trying to make a restoration. The restoration conversion is performed by immersing the capacitor element in, for example, an aqueous solution of ammonium adipate and applying a predetermined voltage.

しかしながら、電解質に導電性高分子を用いた固体電解コンデンサにおいては、電解質内に酸化皮膜修復用の酸素供給源がなく、電解液を用いた一般のアルミニウム電解コンデンサのような自己修復能力が乏しいため、修復化成を行ったとしても、酸化皮膜が劣化しやすく、耐電圧が低い、という問題がある。 However, in solid electrolytic capacitors using conductive polymer as the electrolyte, there is no oxygen supply source for repairing the oxide film in the electrolyte, and self-healing ability is poor as in general aluminum electrolytic capacitors using electrolytic solution. Even if restoration conversion is performed, there is a problem that the oxide film tends to deteriorate and the withstand voltage is low.

特許文献１には、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減と、静電容量の向上および耐電圧の向上を目的として、導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、コンデンサ素子に所定のカップリング剤を含有させることが提案されている。 Patent Document 1 discloses that a predetermined coupling is applied to a capacitor element before forming a solid electrolyte made of a conductive polymer for the purpose of reducing ESR of a solid electrolytic capacitor, improving capacitance, and improving withstand voltage. It has been proposed to contain an agent.

そのカップリング剤として、シランカップリング剤が例示されている。シランカップリング剤は下記の一般式（２）、
Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）_３ …（２）
（式中、Ｙは有機官能基）で表される組成を持つ。 A silane coupling agent is exemplified as the coupling agent. The silane coupling agent has the following general formula (2),
Y-Si (OR) ₃ (2)
(Where Y is an organic functional group).

このうち、Ｙが有機材料と結合する役割を担い、Ｓｉ（ＯＲ）_３が無機材料と結合する役割を担うため、コンデンサ素子内にシランカップリング剤層を形成することにより、陽極電極箔と導電性高分子からなる固体電解質との結合が高められる。 Among them, Y plays a role of bonding with an organic material, and Si (OR) ₃ plays a role of bonding with an inorganic material. Therefore, by forming a silane coupling agent layer in the capacitor element, the anode electrode foil and the conductive material are electrically conductive. Bonding with a solid electrolyte made of a conductive polymer is enhanced.

しかしながら、上記一般式（２）から分かるように、その組成中に、有機材料に対する結合基と無機材料に対する結合基がそれぞれひとつしか存在しないため、耐電圧が高められるにしても、商業的には未だ十分とは言えない。 However, as can be seen from the above general formula (2), there is only one bonding group for the organic material and one bonding group for the inorganic material in the composition. Still not enough.

国際特開ＷＯ２００３／０８８２８７号公報International Publication WO2003 / 088287

したがって、本発明の課題は、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサにおいて、特定のシランカップリング剤を用いることにより、耐電圧を商業的に受け入れられるにまで高めることにある。 Accordingly, an object of the present invention is to increase the withstand voltage to a commercially acceptable level by using a specific silane coupling agent in a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte made of a conductive polymer.

特開平４−１９３８８７号公報には、特に撥水性、撥油性、耐薬品性に優れたフルオロ系シランカップリング剤が開示されている。本発明者らは、このフルオロ系シランカップリング剤に着目し、その特性を利用することにより、耐電圧を高めることに成功した。 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-193887 discloses a fluorosilane coupling agent that is particularly excellent in water repellency, oil repellency, and chemical resistance. The present inventors paid attention to this fluoro-based silane coupling agent and succeeded in increasing the withstand voltage by utilizing the characteristics.

すなわち、本発明は、酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
上記陽極電極箔の酸化皮膜上に下記の一般式（１）、

（式中、Ｒ_Ｆはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層が形成されていることを特徴としている。 That is, the present invention provides a solid electrolyte obtained by forming a solid electrolyte made of a conductive polymer on a capacitor element in which an anode electrode foil having an oxide film and a cathode electrode foil are wound or laminated with a separator interposed therebetween. In the capacitor
On the oxide film of the anode electrode foil, the following general formula (1),

(Wherein R _F is a fluoroalkyl group, R is an alkyl group, and x is 2 or 3), a coupling agent layer made of a fluorosilane coupling agent is formed.

本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、上記酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層して上記コンデンサ素子を作成したのち、上記コンデンサ素子に上記導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、上記コンデンサ素子に上記したフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴としている。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, the anode element foil having the oxide film and the cathode electrode foil are wound or laminated with a separator interposed therebetween, and then the capacitor element is prepared. Before forming a solid electrolyte made of a conductive polymer, a coupling agent layer made of the above-described fluorosilane coupling agent is formed on the capacitor element.

上記製造方法において、上記コンデンサ素子に上記フルオロ系シランカップリング剤を所定の溶媒に含ませたシランカップリング剤溶液を含浸させたのち、所定の温度で乾燥させて、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することが好ましい。 In the manufacturing method, the capacitor element is impregnated with a silane coupling agent solution containing the fluorosilane coupling agent in a predetermined solvent, and then dried at a predetermined temperature to form an oxide film on the anode electrode foil. It is preferable to form a coupling agent layer comprising the above fluorosilane coupling agent.

上記シランカップリング剤溶液中に含まれる上記フルオロ系シランカップリング剤の濃度は、好ましくは０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下である。 The concentration of the fluorosilane coupling agent contained in the silane coupling agent solution is preferably 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or more and 2.0 wt% or less. is there.

上記溶媒としては、アルコール類および／または水が好ましく用いられる。上記カップリング剤層を形成するにあたっては、上記コンデンサ素子に上記シランカップリング剤溶液を複数回にわたって含浸させることが好ましい。 As the solvent, alcohols and / or water are preferably used. In forming the coupling agent layer, the capacitor element is preferably impregnated with the silane coupling agent solution a plurality of times.

また、上記コンデンサ素子に含浸された上記シランカップリング剤溶液を５０〜１２０℃で乾燥させることが好ましく、その際、より好ましくは減圧雰囲気下で乾燥を行うとよい。 In addition, it is preferable to dry the silane coupling agent solution impregnated in the capacitor element at 50 to 120 ° C., and in this case, it is more preferable to perform drying under a reduced pressure atmosphere.

本発明によれば、上記コンデンサ素子に上記導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、上記カップリング剤層が形成されるが、この場合、上記コンデンサ素子を修復化成したのちに、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することが好ましい。 According to the present invention, the coupling agent layer is formed before forming the solid electrolyte composed of the conductive polymer on the capacitor element. In this case, after the capacitor element is repaired and formed, It is preferable to form a coupling agent layer made of the above fluorosilane coupling agent on the oxide film of the anode electrode foil.

本発明によれば、電極箔上に撥水性、撥油性、耐薬品性に優れたフルオロ系シランカップリング剤層を形成することにより、陽極酸化皮膜が効果的に保護されるため、耐電圧の高い固体電解コンデンサが提供される。また、電極箔と導電性高分子層間の密着性も向上するため、低ＥＳＲ化をはかることができる。 According to the present invention, by forming a fluorosilane coupling agent layer having excellent water repellency, oil repellency, and chemical resistance on the electrode foil, the anodized film is effectively protected. A high solid electrolytic capacitor is provided. Further, since the adhesion between the electrode foil and the conductive polymer layer is improved, the ESR can be reduced.

次に、図１ないし図４により、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的な分解斜視図、図２はコンデンサ素子の要部拡大断面図、図３は組立工程を示す模式的な斜視図、図４は製造工程を示すフローチャート、図５はフルオロ系シランカップリング剤層の作用，効果を説明するための模式図である。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4, but the present invention is not limited to this. FIG. 1 is a schematic exploded perspective view showing a capacitor element of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is an enlarged sectional view of a main part of the capacitor element, and FIG. 3 is a schematic perspective view showing an assembly process. FIG. 4 is a flowchart showing the manufacturing process, and FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the action and effect of the fluorosilane coupling agent layer.

まず、図１および図２に示すように、この実施形態に係るコンデンサ素子１０は、箔巻回型で、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とを、それらの間にセパレータ１３，１３を挟んで渦巻き状に巻回することにより形成される。なお、セパレータ１３，１３は、炭化されることがあるため、図２の拡大断面図ではその図示が省略されている。 First, as shown in FIG. 1 and FIG. 2, the capacitor element 10 according to this embodiment is a foil winding type, in which an anode electrode foil 11 and a cathode electrode foil 12 are sandwiched between separators 13 and 13. It is formed by winding in a spiral. Since the separators 13 and 13 may be carbonized, the illustration is omitted in the enlarged sectional view of FIG.

陽極電極箔１１と陰極電極箔１２には、タンタルやアルミニウムなどの弁作用を有する金属箔が用いられるが、この例では、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２には、ともにアルミニウム箔が用いられる。 A metal foil having a valve action such as tantalum or aluminum is used for the anode electrode foil 11 and the cathode electrode foil 12. In this example, both the anode electrode foil 11 and the cathode electrode foil 12 are made of aluminum foil. .

陽極電極箔１１には、エッチング処理により表面が粗面化され、その後に例えば陽極酸化法にて誘電体としての酸化皮膜１１ａが形成されたアルミニウム箔が用いられる。これに対して、陰極電極箔１２には、エッチング処理により表面が粗面化されただけのアルミニウム箔が用いられる。 As the anode electrode foil 11, an aluminum foil is used in which the surface is roughened by an etching process, and then an oxide film 11a as a dielectric is formed by, for example, an anodic oxidation method. On the other hand, as the cathode electrode foil 12, an aluminum foil whose surface is roughened by an etching process is used.

巻回するに先だって、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２には、タブ端子１４がそれぞれ取り付けられる。タブ端子１４には、アルミニウムの丸棒線の一端側をプレスして羽子板状とした端子本体と、端子本体の他端側に残されている丸棒線の端部にＣＰ線（ハンダメッキ銅被覆鋼線）を溶接したタブ端子が用いられてよい。 Prior to winding, tab terminals 14 are attached to the anode electrode foil 11 and the cathode electrode foil 12, respectively. The tab terminal 14 has a terminal body that is pressed into one end side of an aluminum round bar wire to form a feather plate, and a CP wire (solder-plated copper) at the end of the round bar wire remaining on the other end side of the terminal body. A tab terminal welded with a coated steel wire may be used.

また、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とに対するタブ端子１４の取り付けは、かしめもしくは溶接、さらには冷間圧接などが採用されてよい。 Further, the tab terminal 14 may be attached to the anode electrode foil 11 and the cathode electrode foil 12 by caulking or welding, or by cold welding.

図２に示すように、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａと陰極電極箔１２とに、それぞれカップリング剤層１５，１５が形成されている。本発明において、カップリング剤層１５，１５には、下記の一般式（１）、

（式中、Ｒ_Ｆはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤が用いられる。 As shown in FIG. 2,

coupling agent layers

15 and 15 are formed on the oxide film 11 a and the cathode electrode foil 12 of the anode electrode foil 11, respectively. In the present invention, the coupling agent layers 15, 15 have the following general formula (1),

(Wherein R _F is a fluoroalkyl group, R is an alkyl group, and x is 2 or 3).

陽極電極箔１１と陰極電極箔１２と間、この実施形態ではカップリング剤層１５，１５の間に、導電性高分子からなる固体電解質１６が形成される。 A solid electrolyte 16 made of a conductive polymer is formed between the anode electrode foil 11 and the cathode electrode foil 12, in this embodiment, between the coupling agent layers 15 and 15.

導電性高分子には、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましく採用されるが、ピロール，チオフェン，フラン，アニリンおよびそれらの誘導体等、酸化重合により導電性ポリマーとなる各種モノマーを用いてもよい。 3,4-ethylenedioxythiophene is preferably used as the conductive polymer, but various monomers that become conductive polymers by oxidative polymerization, such as pyrrole, thiophene, furan, aniline, and derivatives thereof may be used. .

酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機溶剤系の酸化剤が挙げられる。水溶液系の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸およびそのＮａ塩，Ｋ塩，ＮＨ_４塩，硝酸セリウム（ＩＶ），硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム，硫酸鉄（ＩＩＩ），硝酸鉄（ＩＩＩ），塩化鉄（ＩＩＩ）等を使用することができる。 Examples of the oxidizing agent include an aqueous oxidizing agent and an organic solvent oxidizing agent. Examples of aqueous oxidizing agents include peroxodisulfuric acid and its Na salt, K salt, NH ₄ salt, cerium (IV) nitrate, cerium (IV) ammonium nitrate, iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, iron chloride (III) or the like can be used.

また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄，ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ），ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。 In addition, ferric salts of organic sulfonic acids such as ferric paratoluenesulfonate, iron (III) dodecylbenzenesulfonate, iron (III) p-toluenesulfonate, etc. are used as organic solvent-based oxidizing agents. However, the present invention is not limited to these.

酸化剤溶液の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン，ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，ジメチルホルムアミド，アセトニトリル，ベンゾニトリル，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性溶媒、メタノール，ブタノール，プロパノール等のアルコール類、または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系である。 Examples of the solvent for the oxidant solution include ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and diethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide ( An aprotic solvent such as DMSO), alcohols such as methanol, butanol, and propanol, water, or a mixed solvent thereof can be used. Preferably, water, alcohols or ketones or a mixed system thereof is used.

この実施形態において、固体電解質１６が形成されたコンデンサ素子１０は、図３に示すように、タブ端子１４，１４側に封口ゴム１７が装着された状態で、有底円筒状のアルミニウム製の外装ケース１８内に収納され、外装ケース１８の開口部側の周壁に横絞り溝を形成するとともに、開口部の端縁にカール加工を施すことにより組立られる。 In this embodiment, the capacitor element 10 on which the solid electrolyte 16 is formed has a bottomed cylindrical aluminum exterior with a sealing rubber 17 attached to the tab terminals 14 and 14 side as shown in FIG. It is housed in the case 18 and is assembled by forming a lateral throttle groove in the peripheral wall on the opening side of the outer case 18 and curling the edge of the opening.

次に、図４のフローチャートに沿って上記コンデンサ素子１０を有する固体電解コンデンサの製造方法について説明する。 Next, a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor having the capacitor element 10 will be described along the flowchart of FIG.

まず、素子巻き取り工程では、エッチング処理により表面が粗面化され、例えば陽極酸化法にて酸化皮膜が形成されたマザーのアルミニウム箔から、陽極電極箔１１を所定幅として切り出す。同様に、エッチング処理により表面が粗面化されたマザーのアルミニウム箔から、陰極電極箔１２を所定幅として切り出す。そして、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とにタブ端子１４，１４をそれぞれ取り付けたのち、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２との間にセパレータ１３，１３を挟み込みながら、各電極箔１１，１２を渦巻き状に巻回してコンデンサ素子１０を得る。 First, in the element winding process, the anode electrode foil 11 is cut out to a predetermined width from a mother aluminum foil having a surface roughened by an etching process and having an oxide film formed by, for example, an anodic oxidation method. Similarly, the cathode electrode foil 12 is cut into a predetermined width from a mother aluminum foil whose surface has been roughened by etching. Then, after attaching the tab terminals 14 and 14 to the anode electrode foil 11 and the cathode electrode foil 12, respectively, while sandwiching the separators 13 and 13 between the anode electrode foil 11 and the cathode electrode foil 12, each electrode foil 11, 12 is spirally wound to obtain the capacitor element 10.

次に、複数個のコンデンサ素子１０をバッチ処理するため、各コンデンサ素子１０のタブ端子１４，１４のＣＰ線を図示しないフープ材に溶接した状態で修復化成を行う。この修復化成で、マザーのアルミニウム箔から切り出された各電極箔１１，１２の切断面に化成皮膜を形成するとともに、タブ端子１４の取り付け時に生じた酸化皮膜の欠損部を修復する。 Next, in order to batch-process a plurality of capacitor elements 10, restoration conversion is performed with the CP wires of the tab terminals 14, 14 of each capacitor element 10 welded to a hoop material (not shown). With this repair conversion, a chemical conversion film is formed on the cut surfaces of the electrode foils 11 and 12 cut out from the mother aluminum foil, and a defective portion of the oxide film generated when the tab terminal 14 is attached is repaired.

修復化成は、コンデンサ素子１０をアジピン酸アンモンを主成分とする化成液に例えば２０〜６０分間浸漬し、所定の電圧を印加することにより行う。その後、好ましくは、コンデンサ素子１０にセパレータが炭化する２００℃以上の熱を加えてセパレータを炭化したのち、リン酸アンモンを主成分とする化成液に例えば５〜２０分間浸漬して再化成を行う。 The restoration conversion is performed by immersing the capacitor element 10 in a conversion liquid mainly composed of ammonium adipate for 20 to 60 minutes and applying a predetermined voltage. Thereafter, preferably, the separator is carbonized by applying heat at 200 ° C. or higher at which the separator is carbonized to the capacitor element 10, and then re-chemically formed by immersing it in a chemical conversion liquid mainly composed of ammonium phosphate for 5 to 20 minutes, for example. .

修復化成後に、カップリング剤層１５を形成する。カップリング剤には、上記一般式（１）で表されるフルオロ系シランカップリング剤を用いる。 After the repair conversion, a coupling agent layer 15 is formed. As the coupling agent, the fluorosilane coupling agent represented by the general formula (1) is used.

このカップリング剤層の形成工程では、コンデンサ素子１０にフルオロ系シランカップリング剤を所定の溶媒に含ませたシランカップリング剤溶液を含浸させたのち、所定の温度で乾燥させて、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａ上と陰極電極箔１２上にフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層１５を形成する。 In this coupling agent layer forming step, the capacitor element 10 is impregnated with a silane coupling agent solution in which a fluoro silane coupling agent is contained in a predetermined solvent, and then dried at a predetermined temperature to obtain an anode electrode foil. A coupling agent layer 15 made of a fluoro silane coupling agent is formed on the oxide film 11 a of 11 and the cathode electrode foil 12.

シランカップリング剤溶液中に含まれるフルオロ系シランカップリング剤の濃度（含有量）は、好ましくは０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下である。 The concentration (content) of the fluoro-based silane coupling agent contained in the silane coupling agent solution is preferably 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or more and 2.0 wt%. It is as follows.

好ましい溶媒は、アルコール類および／または水である。また、コンデンサ素子１０にシランカップリング剤溶液を複数回にわたって含浸させ、その後、シランカップリング剤溶液を５０〜１２０℃で乾燥させることが好ましい。より好ましくは、減圧雰囲気下で乾燥させる。 Preferred solvents are alcohols and / or water. Moreover, it is preferable that the capacitor element 10 is impregnated with the silane coupling agent solution a plurality of times, and then the silane coupling agent solution is dried at 50 to 120 ° C. More preferably, drying is performed under a reduced pressure atmosphere.

カップリング剤層を形成したのち、コンデンサ素子１０に所定のモノマー（例えば、チオフェンモノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェン））と酸化剤を含浸し、化学重合させて導電性高分子からなる固体電解質１６を形成する。 After the coupling agent layer is formed, the capacitor element 10 is impregnated with a predetermined monomer (for example, thiophene monomer (3,4-ethylenedioxythiophene)) and an oxidizing agent, and chemically polymerized to form a solid made of a conductive polymer. An electrolyte 16 is formed.

そして、組立工程として、図３に示すように、タブ端子１４，１４側に封口ゴム１７を装着したコンデンサ素子１０を有底円筒状のアルミニウム製の外装ケース１８内に収納し、外装ケース１８の開口部側の周壁に横絞り溝を形成するとともに、開口部の端縁にカール加工を施す。組立後にエージングと、例えばタブ端子等の加工を行う。 Then, as an assembly process, as shown in FIG. 3, the capacitor element 10 with the sealing rubber 17 mounted on the tab terminals 14, 14 side is housed in a bottomed cylindrical aluminum outer case 18. A lateral throttle groove is formed on the peripheral wall on the opening side, and the edge of the opening is curled. After assembly, aging and processing of tab terminals, for example, are performed.

本発明によれば、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａと固体電解質１６との間に、フルオロ系シランカップリング剤よりなるカップリング剤層１５が介在しているため、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａが効果的に保護される。 According to the present invention, since the coupling agent layer 15 made of a fluorosilane coupling agent is interposed between the oxide film 11a of the anode electrode foil 11 and the solid electrolyte 16, the oxide film of the anode electrode foil 11 11a is effectively protected.

その理由は、フルオロ系シランカップリング剤はオリゴマーで、その組成中に、酸化皮膜１１ａと結合する結合基（Ｓｉ（ＯＲ）_３）が複数存在するため、酸化皮膜１１ａに対してより強い結合力が得られる。さらに、図５に模式的に示すように、分子同士の架橋により幾層もの層構造をとるため、酸化皮膜１１ａの膜強度も高められる。 The reason is that the fluoro-based silane coupling agent is an oligomer, and since there are a plurality of bonding groups (Si (OR) ₃ ) bonded to the oxide film 11a in its composition, it has a stronger binding force to the oxide film 11a. Is obtained. Further, as schematically shown in FIG. 5, since a layer structure is formed by cross-linking of molecules, the film strength of the oxide film 11a can be increased.

また、フルオロアルキル基（Ｒ_Ｆ−（ＣＨ_２−ＣＨ）_Ｘ−Ｒ_Ｆ）が固体電解質１６の導電性高分子と結合するため、固体電解質１６側に撥水性，撥油性，耐薬品性に優れた膜が形成される。これにより、耐電圧の高い固体電解コンデンサが得られ、また、各電極箔１１，１２と固体電解質１６間の密着性も向上するため、低ＥＳＲ化をはかることができる。 In addition, since the fluoroalkyl group (R _F — (CH ₂ —CH) _X —R _F ) is bonded to the conductive polymer of the solid electrolyte 16, the solid electrolyte 16 has excellent water repellency, oil repellency, and chemical resistance. A film is formed. Thereby, a solid electrolytic capacitor having a high withstand voltage is obtained, and the adhesion between the electrode foils 11 and 12 and the solid electrolyte 16 is also improved, so that the ESR can be reduced.

次に、本発明の具体的な実施例１〜４と、その比較例１〜１１について説明する。 Next, specific Examples 1 to 4 of the present invention and Comparative Examples 1 to 11 will be described.

《実施例１》
エッチング処理により表面を粗面化したのち、陽極酸化法にて誘電体酸化皮膜を形成したマザーのアルミニウム箔（化成電圧３０Ｖ）から、厚み１００μｍ，幅４ｍｍの陽極電極箔を裁断し、また、エッチング処理により表面を粗面化したマザーのアルミニウム箔から、厚み５０μｍ，幅４ｍｍの陰極電極箔を裁断した。各電極箔にタブ端子をかしめ法にて接続し、セパレータとともに巻き取りコンデンサ素子を作成した。その後、コンデンサ素子を６０℃のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、陽極電極箔化成電圧（３０Ｖ）の９０％の電圧を３０分間印加し、修復化成を行った。次に、コンデンサ素子に上記一般式（１）の組成を有するフルオロ系シランカップリング剤を０．５ｗｔ％含むシランカップリング溶液（溶媒：メタノール）を含浸し、１０５℃にて乾燥を行い、各電極箔上にシランカップリング剤層を形成した。次に、コンデンサ素子に、エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液との混合液を含浸し、１００℃の雰囲気内に６０分間放置し、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを陽極電極箔と陰極電極箔との間に形成した。その後、コンデンサ素子を封口ゴムとともに、有底円筒状のアルミニウム材からなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口部周壁に横絞り溝を形成し、また、開口部端縁をカール加工して封口した。最後に、各タブ端子のＣＰ線を面実装用の座板に挿通し、ＣＰ線を座板面に沿って折り曲げて面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量（μＦ），ＥＳＲ（ｍΩ），漏れ電流（μＡ），耐電圧（Ｖ）を測定したところ、静電容量１０１．２μＦ，ＥＳＲ１４．３ｍΩ，漏れ電流３２．２μＡ，耐電圧２０Ｖであった。 Example 1
After roughening the surface by etching treatment, an anode electrode foil having a thickness of 100 μm and a width of 4 mm is cut from a mother aluminum foil (formed voltage 30 V) on which a dielectric oxide film is formed by an anodic oxidation method. A cathode electrode foil having a thickness of 50 μm and a width of 4 mm was cut from a mother aluminum foil whose surface was roughened by the treatment. A tab terminal was connected to each electrode foil by a caulking method, and a winding capacitor element was prepared together with a separator. Thereafter, the capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium adipate at 60 ° C., and a voltage of 90% of the anode electrode foil formation voltage (30 V) was applied for 30 minutes to perform restoration formation. Next, the capacitor element is impregnated with a silane coupling solution (solvent: methanol) containing 0.5 wt% of the fluorosilane coupling agent having the composition of the general formula (1), and dried at 105 ° C. A silane coupling agent layer was formed on the electrode foil. Next, the capacitor element is impregnated with a mixed solution of ethylenedioxythiophene and p-toluenesulfonic acid ferric butanol solution, and left in an atmosphere at 100 ° C. for 60 minutes to form polyethylenedioxy, which is a conductive polymer. Thiophene was formed between the anode electrode foil and the cathode electrode foil. After that, the capacitor element is housed together with the sealing rubber in an outer case made of a cylindrical aluminum material with a bottom, a lateral throttle groove is formed on the outer peripheral wall of the opening of the outer case, and the edge of the opening is curled and sealed did. Finally, the CP wire of each tab terminal was inserted into a surface mounting seat plate, and the CP wire was bent along the seat plate surface to produce a surface mounting type solid electrolytic capacitor. When the capacitance (μF), ESR (mΩ), leakage current (μA), and withstand voltage (V) were measured, the capacitance was 101.2 μF, ESR was 14.3 mΩ, the leakage current was 32.2 μA, and the withstand voltage was 20V. It was.

《実施例２》
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を１．０ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１００．６μＦ，ＥＳＲ１４．７ｍΩ，漏れ電流２１．３μＡ，耐電圧２３Ｖであった。 Example 2
As in Example 1 above, except that a silane coupling solution containing 1.0 wt% of a fluorosilane coupling agent was used as the silane coupling solution for forming the silane coupling agent layer, surface mounting type A solid electrolytic capacitor was produced. The capacitance was 100.6 μF, ESR was 14.7 mΩ, the leakage current was 21.3 μA, and the withstand voltage was 23V.

《実施例３》
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を２．０ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量９９．６μＦ，ＥＳＲ１４．８ｍΩ，漏れ電流１２．１μＡ，耐電圧２５Ｖであった。 Example 3
As in Example 1 above, except that a silane coupling solution containing 2.0 wt% of a fluorosilane coupling agent was used as the silane coupling solution for forming the silane coupling agent layer, surface mounting type A solid electrolytic capacitor was produced. The capacitance was 99.6 μF, ESR was 14.8 mΩ, the leakage current was 12.1 μA, and the withstand voltage was 25 V.

《実施例４》
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を５．０ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量８２．１μＦ，ＥＳＲ２８．２ｍΩ，漏れ電流１１．９μＡ，耐電圧２６Ｖであった。 Example 4
As in Example 1 above, except that a silane coupling solution containing 5.0 wt% of a fluoro silane coupling agent was used as the silane coupling solution for forming the silane coupling agent layer, surface mounting type A solid electrolytic capacitor was produced. The capacitance was 82.1 μF, ESR was 28.2 mΩ, the leakage current was 11.9 μA, and the withstand voltage was 26V.

〈比較例１〉
上記実施例１におけるフルオロ系シランカップリング剤によるシランカップリング剤層の形成工程を省略したほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．３μＦ，ＥＳＲ１５．２ｍΩ，漏れ電流４９．６μＡ，耐電圧１９Ｖであった。 <Comparative example 1>
A surface mount type solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the step of forming the silane coupling agent layer with the fluorosilane coupling agent in Example 1 was omitted. The capacitance was 102.3 μF, ESR was 15.2 mΩ, the leakage current was 49.6 μA, and the withstand voltage was 19V.

〈比較例２〉
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を０．１ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．１μＦ，ＥＳＲ１４．９ｍΩ，漏れ電流５０．３μＡ，耐電圧１９Ｖであった。 <Comparative example 2>
As in Example 1 above, except that a silane coupling solution containing 0.1 wt% of a fluoro-based silane coupling agent was used as the silane coupling solution for forming the silane coupling agent layer, surface mounting type A solid electrolytic capacitor was produced. The capacitance was 102.1 μF, ESR was 14.9 mΩ, the leakage current was 50.3 μA, and the withstand voltage was 19V.

〈比較例３〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．１μＦ，ＥＳＲ１５．３ｍΩ，漏れ電流４８．２μＡ，耐電圧１９Ｖであった。 <Comparative Example 3>
A surface mount type solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a methanol solution containing 0.5 wt% of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used to form the silane coupling agent layer. The capacitance was 102.1 μF, ESR was 15.3 mΩ, the leakage current was 48.2 μA, and the withstand voltage was 19V.

〈比較例４〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量９２．２μＦ，ＥＳＲ１７．２ｍΩ，漏れ電流３０．２μＡ，耐電圧２１Ｖであった。 <Comparative example 4>
A surface mount type solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a methanol solution containing 1.0 wt% of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used to form the silane coupling agent layer. The capacitance was 92.2 μF, ESR was 17.2 mΩ, the leakage current was 30.2 μA, and the withstand voltage was 21V.

〈比較例５〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量８８．５μＦ，ＥＳＲ２３．２ｍΩ，漏れ電流１５．２μＡ，耐電圧２２Ｖであった。 <Comparative Example 5>
A surface mount type solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a methanol solution containing 2.0 wt% of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used to form the silane coupling agent layer. The capacitance was 88.5 μF, ESR was 23.2 mΩ, the leakage current was 15.2 μA, and the withstand voltage was 22V.

〈比較例６〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．３μＦ，ＥＳＲ１４．６ｍΩ，漏れ電流４６．３μＡ，耐電圧１９Ｖであった。 <Comparative Example 6>
A surface mount type solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a methanol solution containing 0.5 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane was used to form the silane coupling agent layer. The capacitance was 102.3 μF, ESR was 14.6 mΩ, the leakage current was 46.3 μA, and the withstand voltage was 19V.

〈比較例７〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１００．２μＦ，ＥＳＲ１５．２ｍΩ，漏れ電流４０．２μＡ，耐電圧２０Ｖであった。 <Comparative Example 7>
A surface mount type solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a methanol solution containing 1.0 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane was used to form the silane coupling agent layer. The capacitance was 100.2 μF, ESR was 15.2 mΩ, the leakage current was 40.2 μA, and the withstand voltage was 20V.

〈比較例８〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量９８．２μＦ，ＥＳＲ１６．３ｍΩ，漏れ電流３２．１μＡ，耐電圧２１Ｖであった。 <Comparative Example 8>
A surface mount type solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a methanol solution containing 2.0 wt% of 3-aminopropyltrimethoxysilane was used to form the silane coupling agent layer. The capacitance was 98.2 μF, ESR 16.3 mΩ, leakage current 32.1 μA, and withstand voltage 21 V.

〈比較例９〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．５ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．６μＦ，ＥＳＲ１５．２ｍΩ，漏れ電流５０．１μＡ，耐電圧１９Ｖであった。 <Comparative Example 9>
A surface mount type solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a methanol solution containing 0.5 wt% of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was used to form a silane coupling agent layer. The capacitance was 102.6 μF, ESR was 15.2 mΩ, the leakage current was 50.1 μA, and the withstand voltage was 19V.

〈比較例１０〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．５μＦ，ＥＳＲ１５．１ｍΩ，漏れ電流４８．２μＡ，耐電圧１９Ｖであった。 <Comparative Example 10>
A surface mount type solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a methanol solution containing 1.0 wt% of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was used to form the silane coupling agent layer. The capacitance was 102.5 μF, ESR was 15.1 mΩ, the leakage current was 48.2 μA, and the withstand voltage was 19V.

〈比較例１１〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．３μＦ，ＥＳＲ１５．３ｍΩ，漏れ電流５１．２μＡ，耐電圧１９Ｖであった。 <Comparative Example 11>
A surface mount type solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a methanol solution containing 2.0 wt% of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was used to form a silane coupling agent layer. The capacitance was 102.3 μF, ESR was 15.3 mΩ, the leakage current was 51.2 μA, and the withstand voltage was 19V.

上記実施例１〜４および上記比較例１〜１１の各測定値を次表に示す。

The measured values of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11 are shown in the following table.

これから分かるように、電極箔上にフルオロ系シランカップリング剤よりなるカップリング剤層を形成することにより、耐電圧の向上が見られる。比較例２でもフルオロ系シランカップリング剤によるカップリング剤層を形成しているが、その含有量が０．１ｗｔ％と少ないため、耐電圧の向上は見られなかった。したがって、本発明で好ましいフルオロ系シランカップリング剤の好ましい含有量は０．５〜５ｗｔ％である。 As can be seen, the withstand voltage can be improved by forming a coupling agent layer made of a fluorosilane coupling agent on the electrode foil. Even in Comparative Example 2, a coupling agent layer formed of a fluorosilane coupling agent was formed, but since the content thereof was as small as 0.1 wt%, no improvement in withstand voltage was observed. Therefore, the preferable content of the fluorosilane coupling agent preferable in the present invention is 0.5 to 5 wt%.

また、フルオロ系シランカップリング剤によるカップリング剤層があることにより、ＥＳＲの値も改善されている。これは、電極箔と導電性高分子層との密着性が高まったことによるものと考えられる。 Moreover, the ESR value is also improved by the presence of the coupling agent layer made of the fluorosilane coupling agent. This is considered to be due to the increased adhesion between the electrode foil and the conductive polymer layer.

比較例３〜５のように、メルカプト系カップリング剤を用いた場合、耐電圧の向上が見られるが、本発明の実施例に比べると耐電圧向上の効果が小さく、静電容量が大きく減少し、ＥＳＲも上昇する。 When a mercapto coupling agent is used as in Comparative Examples 3 to 5, the withstand voltage is improved, but the effect of improving the withstand voltage is small compared to the examples of the present invention, and the capacitance is greatly reduced. And ESR also rises.

比較例６〜８のように、アミノ系カップリング剤を用いた場合にも、耐電圧の向上が見られるが、本発明の実施例に比べると耐電圧向上の効果が小さい。また、比較例９〜１１のように、イソシアネート系カップリング剤を用いた場合には、耐電圧向上の効果は見られない。 As in Comparative Examples 6 to 8, when an amino coupling agent is used, the withstand voltage is improved, but the effect of improving the withstand voltage is small as compared with the examples of the present invention. Moreover, when an isocyanate coupling agent is used like Comparative Examples 9-11, the effect of withstand voltage improvement is not seen.

以上説明したように、フルオロ系シランカップリング剤を用いることにより、特に陽極電極箔の酸化皮膜との密着性が高まり、耐電圧の向上に大きく寄与する。また、低ＥＳＲ化をはかることもできる。なお、本発明は、箔積層型の固体電解コンデンサにも適用可能である。 As described above, the use of the fluorosilane coupling agent increases the adhesion with the oxide film of the anode electrode foil, and greatly contributes to the improvement of the withstand voltage. Also, low ESR can be achieved. The present invention can also be applied to a foil laminated solid electrolytic capacitor.

本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的な分解斜視図。The typical exploded perspective view showing the capacitor element of the solid electrolytic capacitor concerning the embodiment of the present invention. コンデンサ素子の要部拡大断面図。The principal part expanded sectional view of a capacitor | condenser element. 組立工程を示す模式的な斜視図。The typical perspective view which shows an assembly process. 製造工程を示すフローチャート。The flowchart which shows a manufacturing process. フルオロ系シランカップリング剤層の作用，効果を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the effect | action and effect of a fluoro-type silane coupling agent layer.

符号の説明Explanation of symbols

１０コンデンサ素子
１１陽極電極箔
１１ａ酸化皮膜
１２陰極電極箔
１３セパレータ
１４タブ端子
１５カップリング剤層
１６固体電解質（導電性高分子） DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Capacitor element 11 Anode electrode foil 11a Oxide film 12 Cathode electrode foil 13 Separator 14 Tab terminal 15 Coupling agent layer 16 Solid electrolyte (conductive polymer)

Claims

酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
上記陽極電極箔の酸化皮膜上に下記の一般式（１）、

（式中、Ｒ_Ｆはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層が形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。 In a solid electrolytic capacitor formed by forming a solid electrolyte made of a conductive polymer on a capacitor element formed by winding or laminating an anode electrode foil having an oxide film and a cathode electrode foil via a separator,
On the oxide film of the anode electrode foil, the following general formula (1),

(Wherein R _F is a fluoroalkyl group, R is an alkyl group, x is 2 or 3), and a coupling agent layer made of a fluorosilane coupling agent is formed. Capacitor.

酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質が形成される固体電解コンデンサの製造方法において、
上記酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層して上記コンデンサ素子を作成したのち、上記コンデンサ素子に上記導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に下記の一般式（１）、

（式中、Ｒ_Ｆはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 In a method for producing a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte made of a conductive polymer is formed on a capacitor element formed by winding or laminating an anode electrode foil having an oxide film and a cathode electrode foil via a separator,
After forming the capacitor element by winding or laminating the anode electrode foil having the oxide film and the cathode electrode foil with a separator interposed therebetween, before forming the solid electrolyte made of the conductive polymer on the capacitor element And the following general formula (1) on the oxide film of the anode electrode foil:

(Wherein, R _F is a fluoroalkyl group, R is an alkyl group, x is 2 or 3), and a coupling agent layer made of a fluorosilane coupling agent is formed. Production method.

上記コンデンサ素子に上記フルオロ系シランカップリング剤を所定の溶媒に含ませたシランカップリング剤溶液を含浸させたのち、所定の温度で乾燥させて、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The capacitor element is impregnated with a silane coupling agent solution in which the fluoro silane coupling agent is contained in a predetermined solvent, and then dried at a predetermined temperature, and the fluoro system is formed on the oxide film of the anode electrode foil. The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 2, wherein a coupling agent layer made of a silane coupling agent is formed.

上記シランカップリング剤溶液中に含まれる上記フルオロ系シランカップリング剤の濃度が０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 3, wherein the concentration of the fluorosilane coupling agent contained in the silane coupling agent solution is 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less. .

上記シランカップリング剤溶液中に含まれる上記フルオロ系シランカップリング剤の濃度が０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 5. The solid electrolytic capacitor according to claim 3, wherein a concentration of the fluorosilane coupling agent contained in the silane coupling agent solution is 0.5 wt% or more and 2.0 wt% or less. Production method.

上記溶媒として、アルコール類および／または水が用いられることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 6. The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 3, wherein alcohols and / or water are used as the solvent.

上記コンデンサ素子に上記シランカップリング剤溶液を複数回にわたって含浸させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the capacitor element is impregnated with the silane coupling agent solution a plurality of times.

上記コンデンサ素子に含浸された上記シランカップリング剤溶液を５０〜１２０℃で乾燥させることを特徴とする請求項３ないし７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of claims 3 to 7, wherein the silane coupling agent solution impregnated in the capacitor element is dried at 50 to 120 ° C.

上記コンデンサ素子に含浸された上記シランカップリング剤溶液の乾燥を減圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項３ないし８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 9. The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 3, wherein the silane coupling agent solution impregnated in the capacitor element is dried under a reduced pressure atmosphere.

上記コンデンサ素子を修復化成したのちに、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴とする請求項２ないし９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 10. The coupling agent layer comprising the fluorosilane coupling agent is formed on the oxide film of the anode electrode foil after the capacitor element is repaired and formed. The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of description.