JP2009245784A - Manufacturing method of electrode, manufacturing method of photoelectric conversion electrode, and manufacturing method of dye-sensitized solar cell - Google Patents

Manufacturing method of electrode, manufacturing method of photoelectric conversion electrode, and manufacturing method of dye-sensitized solar cell Download PDF

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徳彦 繁田
Atsushi Kadota
敦志 門田
Masahiro Tsuchiya
匡広 土屋
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the manufacturing method and the like of a photoelectric conversion electrode capable of forming a pattern of a metal oxide layer in a simple manufacturing process, increasing adhesion of a sealing interface in cell manufacturing, and enhancing mechanical strength and reliability in long use. <P>SOLUTION: A hydrophobic mask layer 13 having water wettability lower than that of a conductive surface 12a is formed in at least a part on the conductive surface 12a of a substrate 12, a metal oxide is electrolytically deposited on the conductive surface 12a by an electrolytic deposition method, the metal oxide deposited on the hydrophobic mask layer 13 is removed to form a pattern of a metal oxide layer 14. Colorant is carried on the metal oxide layer 14 to form a colorant-carrying metal oxide layer 14a, to manufacture a photoelectric conversion electrode 11. When manufacturing a cell 100a, a sealing member 41 is arranged on the hydrophobic mask layer 13. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電極の製造方法、光電変換電極の製造方法、及び、色素増感型太陽電池の製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode manufacturing method, a photoelectric conversion electrode manufacturing method, and a dye-sensitized solar cell manufacturing method.

近年、化石燃料の資源枯渇や二酸化炭素の排出量削減に代表される環境問題の有望な解決手段の一つとして、太陽光発電が注目されている。この太陽光発電、すなわち太陽電池の代表例としては、単結晶及び多結晶シリコン系太陽電池が挙げられ、これらは既に上市され一般に広く知られている。ところが、当該技術分野では、昨今、主原料であるシリコンの供給不足への懸念が拡大している。そのため、次世代を担う非シリコン系太陽電池（例えば、CuInGaSe2(CIGS)等）の実用化が切望されている。 In recent years, photovoltaic power generation has attracted attention as one of the promising solutions for environmental problems represented by fossil fuel depletion and carbon dioxide emission reduction. Typical examples of this solar power generation, that is, solar cells, include single crystal and polycrystalline silicon solar cells, which are already on the market and are widely known. However, in this technical field, concerns about the shortage of supply of silicon, which is the main raw material, are increasing recently. Therefore, the practical application of non-silicon-based solar cells (for example, CuInGaSe 2 (CIGS)) that will be the next generation is eagerly desired.

かかる非シリコン系太陽電池として、１９９１年にグレッツェル（Gratzel）らによって公表された色素増感型太陽電池は、１０％以上の変換効率を実現可能な有機系太陽電池として特に注目されている。そして、近時、色素増感型太陽電池の応用開発研究が、国内外を問わず、様々な研究機関で盛んに行われている。この色素増感型太陽電池は、電極とこれに対向配置された対極との間にレドックス電解液が封入された基本構造を有している。その電極としては、透明ガラス基板の透明導電膜上に、増感色素を吸着させた多孔性の酸化チタン電極を設けたものが用いられている。酸化チタン電極は、酸化チタン粒子を懸濁させた塗布液を透明導電膜上に塗布し、それを３００〜５００℃程度の温度で焼成して得た膜に増感色素を吸着させることにより作製される。   As such a non-silicon-based solar cell, a dye-sensitized solar cell announced by Gratzel et al. In 1991 has attracted particular attention as an organic solar cell capable of realizing a conversion efficiency of 10% or more. Recently, applied development research on dye-sensitized solar cells has been actively conducted at various research institutions both in Japan and overseas. This dye-sensitized solar cell has a basic structure in which a redox electrolyte solution is sealed between an electrode and a counter electrode disposed opposite thereto. As the electrode, an electrode in which a porous titanium oxide electrode on which a sensitizing dye is adsorbed is provided on a transparent conductive film of a transparent glass substrate is used. A titanium oxide electrode is prepared by applying a coating liquid in which titanium oxide particles are suspended on a transparent conductive film and baking it at a temperature of about 300 to 500 ° C. to adsorb a sensitizing dye to the film. Is done.

この種の色素増感型太陽電池においては、工業的な生産性向上の観点から、透明ガラス基板の代替部材として、安価で軽量且つ可撓性を有するプラスチック基板を採用することが望まれている。しかしながら、上述の如く、酸化チタン電極を作製するために高温焼成プロセスが必要なため、ガラス基板に対して耐熱性に劣るプラスチック基板を採用することは困難であった。   In this type of dye-sensitized solar cell, it is desired to adopt an inexpensive, lightweight and flexible plastic substrate as an alternative to the transparent glass substrate from the viewpoint of improving industrial productivity. . However, as described above, since a high-temperature baking process is required to produce a titanium oxide electrode, it has been difficult to employ a plastic substrate that is inferior in heat resistance to a glass substrate.

この問題を解決すべく、例えば、非特許文献１には、低温電気化学的手法であるカソード電析法により、具体的には、塩化亜鉛といった金属塩を含有する電解液から、多孔性の酸化亜鉛といった金属酸化物膜からなる電極を作製し、このようにして得られた電極に色素を吸着させて、色素増感型太陽電池を得る手法が開示されている。この手法によれば、電解液を用いてカソード電析させることで多孔性の金属酸化物電極を作製することができるので、上述した酸化チタン電極の作製時に必要とされる高温焼成プロセスを省略することが可能となる。   In order to solve this problem, for example, Non-Patent Document 1 discloses a porous oxidation from an electrolytic solution containing a metal salt such as zinc chloride by a cathode electrodeposition method which is a low-temperature electrochemical technique. There has been disclosed a method for producing a dye-sensitized solar cell by producing an electrode made of a metal oxide film such as zinc and adsorbing the dye to the electrode thus obtained. According to this method, since a porous metal oxide electrode can be produced by performing cathode electrodeposition using an electrolytic solution, the high-temperature firing process required for producing the titanium oxide electrode described above is omitted. It becomes possible.

また、金属酸化物電極である酸化亜鉛電極の色素担持量を向上させるべく、非特許文献２には、エオシンＹ等の水溶性色素を予め添加した硝酸亜鉛浴を用いてカソード電析を行い、これにより、水溶性色素を共吸着させて酸化亜鉛／エオシンＹのハイブリッド薄膜を作製する手法が開示されている。同様に、特許文献１には、エオシンＹを予め添加した硝酸亜鉛電解液を用いてカソード電析を行い、これにより、比表面積の大きな多孔性の酸化亜鉛電極を作製する手法が開示されている。さらに、特許文献２には、カソード電析によって酸化亜鉛表面にエオシンＹを共吸着させた多孔性の酸化亜鉛電極をアルカリ処理して一旦色素を脱着させ、その後、酸化亜鉛電極に色素を再吸着させることにより、酸化亜鉛表面に色素を担持させる手法が開示されている。   In addition, in order to improve the amount of dye supported on the zinc oxide electrode, which is a metal oxide electrode, Non-Patent Document 2 performs cathode electrodeposition using a zinc nitrate bath to which a water-soluble dye such as eosin Y is added in advance. Thus, a technique for producing a zinc oxide / eosin Y hybrid thin film by co-adsorbing a water-soluble dye is disclosed. Similarly, Patent Document 1 discloses a technique for performing cathode electrodeposition using a zinc nitrate electrolyte to which eosin Y has been added in advance, thereby producing a porous zinc oxide electrode having a large specific surface area. . Furthermore, in Patent Document 2, a porous zinc oxide electrode co-adsorbed with eosin Y on the surface of zinc oxide by cathodic electrodeposition is subjected to alkali treatment to temporarily desorb the dye, and then the dye is re-adsorbed to the zinc oxide electrode. Thus, a technique for supporting a dye on the surface of zinc oxide is disclosed.

一方、この種の色素が担持された金属酸化物電極を用いて色素増感型太陽電池（セル）を製造するには、通常、金属酸化物電極及び対極を離間して対向配置し、これら両電極の対向面の外側端縁に封止部材を配設して両電極間の周囲を封止し、これにより画成される封止空間内に電荷輸送層（電解質又は電解液）を封入する。そして、このように封止処理を行なう場合、金属酸化物電極の電極表面に金属酸化物を製膜しない領域（非被着部）をパターン形成し、その非被着部に封止部材を配設して両極を封止接合するのが一般的である。   On the other hand, in order to produce a dye-sensitized solar cell (cell) using a metal oxide electrode on which this kind of dye is supported, the metal oxide electrode and the counter electrode are usually placed facing each other apart. A sealing member is disposed on the outer edge of the opposing surface of the electrode to seal the periphery between both electrodes, and the charge transport layer (electrolyte or electrolyte solution) is sealed in the sealing space defined thereby. . When performing the sealing process in this way, a pattern is formed on the electrode surface of the metal oxide electrode where the metal oxide is not deposited (non-adhered part), and a sealing member is disposed on the non-adhered part. In general, both electrodes are sealed and joined.

金属酸化物層のパターン形成方法としては、例えば、基体の略全面に形成された透明導電膜の一部をレーザ加工する等して取り除き、透明導電膜上のみに金属酸化物を電解析出させる方法、或いは、基体の略全面に形成された透明導電膜上に金属酸化物を電解析出させ、その後に金属酸化物層の一部をレーザ加工する等して取り除く方法が考えられる。ところが、これらの方法では、透明導電膜や金属酸化物層の除去に精緻な作業を要し、また、必要とされる透明導電膜や金属酸化物層を誤って傷つけるおそれがある。かかる問題を回避すべく、フォトリソグラフィーにより透明導電膜をパターン形成する方法も考えられる。しかしながら、フォトリソグラフィーによる透明導電膜のパターン形成は、工程数及びコストの飛躍的な増加を招く。   As a pattern forming method of the metal oxide layer, for example, a part of the transparent conductive film formed on substantially the entire surface of the substrate is removed by laser processing or the like, and the metal oxide is electrolytically deposited only on the transparent conductive film. It is conceivable to use a method, or a method in which a metal oxide is electrolytically deposited on a transparent conductive film formed on substantially the entire surface of the substrate, and then a part of the metal oxide layer is removed by laser processing or the like. However, these methods require precise work to remove the transparent conductive film and the metal oxide layer, and may inadvertently damage the required transparent conductive film and metal oxide layer. In order to avoid such a problem, a method of patterning a transparent conductive film by photolithography is also conceivable. However, pattern formation of a transparent conductive film by photolithography causes a dramatic increase in the number of processes and cost.

これらの精緻且つ煩雑な工程を省略すべく、特許文献３には、半導体層（酸化チタン層）を形成すべき領域以外の領域がマスキング剤にてマスクされた導電層を有する樹脂基板を用意し、マスキング剤にてマスクされずに露出した導電層上のみに、酸化チタン粒子を含有する分散液等を塗布して、半導体層をパターン形成する方法が開示されている。   In order to omit these elaborate and complicated steps, Patent Document 3 provides a resin substrate having a conductive layer in which a region other than a region where a semiconductor layer (titanium oxide layer) is to be formed is masked with a masking agent. A method of patterning a semiconductor layer by applying a dispersion containing titanium oxide particles only on a conductive layer exposed without being masked with a masking agent is disclosed.

また、特許文献４には、透明導電層上に片面にセパレータを有するシリコーン系両面テープを貼付し、透明導電層上に金属酸化物からなる多孔質半導体層をパターン形成した後、シリコーン系両面テープのセパレータを剥離して、このシリコーン系両面テープを用いて電解質層を封止してセルを作製する方法が開示されている。   In Patent Document 4, a silicone double-sided tape having a separator on one side is pasted on a transparent conductive layer, and a porous semiconductor layer made of a metal oxide is patterned on the transparent conductive layer. A method is disclosed in which the separator is removed and the electrolyte layer is sealed using this double-sided silicone tape to produce a cell.

S. Peulon et al., J. Electrochem. Soc., 145, 864 (1998)S. Peulon et al., J. Electrochem. Soc., 145, 864 (1998) T. Yoshida et al., Electrochemistry, 70, 470 (2002)T. Yoshida et al., Electrochemistry, 70, 470 (2002) 特開２００２−１８４４７６号公報JP 2002-184476 A 特開２００４−００６２３５号公報JP 2004006235 A 特開２００７−２５０３８２号公報JP 2007-250382 A 特開２００６−３３９０７４号公報JP 2006-339074 A

しかしながら、特許文献３に記載の方法は、半導体層をパターン形成するために、マスキング剤にてマスクされずに露出した導電層上のみに酸化チタン粒子を含有する分散液等を塗布する作業を要し、その上さらに、半導体層を作製した後にマスキング剤を除去する作業を要する。そのため、この特許文献３に記載の方法は、生産性及び経済性に劣るものであった。   However, the method described in Patent Document 3 requires an operation of applying a dispersion containing titanium oxide particles only on the conductive layer exposed without being masked with a masking agent in order to form a pattern of the semiconductor layer. In addition, the masking agent must be removed after the semiconductor layer is formed. Therefore, the method described in Patent Document 3 is inferior in productivity and economy.

また、特許文献４に記載の方法においては、透明導電層上にシリコーン系両面テープを直接貼付して電解質層を封止している。そのため、この特許文献４に記載の方法にて得られる色素増感型太陽電池（セル）は、シリコーン系両面テープの貼付界面における密着性が不十分なものとなり、かかる貼付界面から、電解液の液漏れや外部からの水分の浸入が生じ得る等、長期使用時の信頼性に劣るものであった。また、セルの封止部材として比較的柔軟なシリコーン系両面テープを使用しているので、特許文献４に記載の方法にて得られる色素増感型太陽電池（セル）は、外部からの応力印加に対する機械強度に乏しいものであった。   Further, in the method described in Patent Document 4, a silicone double-sided tape is directly attached on the transparent conductive layer to seal the electrolyte layer. Therefore, the dye-sensitized solar cell (cell) obtained by the method described in Patent Document 4 has insufficient adhesion at the bonding interface of the silicone double-sided tape. It was inferior in reliability during long-term use, such as liquid leakage and moisture intrusion from the outside. Further, since a relatively flexible double-sided silicone-based tape is used as the cell sealing member, the dye-sensitized solar cell (cell) obtained by the method described in Patent Document 4 is applied with an external stress. The mechanical strength with respect to was poor.

本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡易な製造プロセスにて金属酸化物層のパターン形成が可能であり、しかも、セル作製時における封止界面の密着性を高め、長期使用時の信頼性及び機械強度を向上させ得る、電極の製造方法、光電変換電極の製造方法、並びに、色素増感型太陽電池の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is to enable the metal oxide layer pattern to be formed by a simple manufacturing process, and to improve the adhesion at the sealing interface during cell fabrication. Another object of the present invention is to provide an electrode manufacturing method, a photoelectric conversion electrode manufacturing method, and a dye-sensitized solar cell manufacturing method capable of improving reliability and mechanical strength during long-term use.

上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、導電性表面上に特定の疎水性マスク層を形成することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research and found that the above problems can be solved by forming a specific hydrophobic mask layer on a conductive surface. It came to complete.

すなわち、本発明による電極の製造方法は、導電性表面を有する基体を準備する工程と、前記導電性表面上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して、水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層を形成する工程と、前記導電性表面上に、電解析出法により金属酸化物を電解析出させ、前記疎水性マスク層上に析出した金属酸化物を除去して、金属酸化物層をパターン形成する工程と、を有するものである。   That is, the electrode manufacturing method according to the present invention includes a step of preparing a substrate having a conductive surface, and applying a hydrophobic mask material to at least a part of the conductive surface so that the wettability of water has the conductivity. Forming a hydrophobic mask layer lower than the hydrophobic surface and electrolytically depositing a metal oxide on the conductive surface by electrolytic deposition to remove the metal oxide deposited on the hydrophobic mask layer And a step of patterning the metal oxide layer.

ここで、本明細書において、「疎水性」とは、基体の導電性表面に比して水との濡れ性が低いことを意味する。また、「基体の導電性表面上に疎水性マスク層又は金属酸化物層を形成する」とは、基体の導電性表面上に疎水性マスク層又は金属酸化物層を直接設ける態様の他、基体の導電性表面上に中間層を介して疎水性マスク層又は金属酸化物層を設ける態様を含む意味である。したがって、具体的態様としては、前者の如く基体の導電性表面と疎水性マスク層又は金属酸化物層とが直接接触して配置された積層構造と、後者の如く基体の導電性表面と疎水性マスク層又は金属酸化物層とが離間して配置された積層構造との双方が含まれる。   Here, in this specification, “hydrophobic” means that the wettability with water is lower than that of the conductive surface of the substrate. In addition, “the hydrophobic mask layer or the metal oxide layer is formed on the conductive surface of the substrate” means that the hydrophobic mask layer or the metal oxide layer is directly provided on the conductive surface of the substrate. This includes a mode in which a hydrophobic mask layer or a metal oxide layer is provided on the conductive surface of the metal layer via an intermediate layer. Therefore, specific embodiments include a laminated structure in which the conductive surface of the substrate and the hydrophobic mask layer or the metal oxide layer are arranged in direct contact as in the former, and the conductive surface of the substrate in the hydrophobic state as in the latter. Both the mask layer and the stacked structure in which the metal oxide layer is disposed apart are included.

本発明者らが、このように構成された製造方法を実施したところ、簡易な製造プロセスにて金属酸化物層をパターン形成することが可能であり、その結果、高品質な電極が安定して得られることが判明した。また、このような電極を用いることにより、封止界面の密着性、機械強度、及び、長期使用時の信頼性が高められた高品質な色素増感型太陽電池（セル）が安定して得られることが判明した。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ明らかではないものの、例えば、以下のとおり推定される。   When the present inventors carried out the manufacturing method configured as described above, the metal oxide layer can be patterned by a simple manufacturing process, and as a result, a high-quality electrode can be stably formed. It turned out to be obtained. In addition, by using such an electrode, a high-quality dye-sensitized solar cell (cell) having improved sealing interface adhesion, mechanical strength, and reliability during long-term use can be stably obtained. Turned out to be. The details of the mechanism of action that produces this effect are not yet clear, but are estimated as follows, for example.

すなわち、導電性表面上の少なくとも一部に疎水性マスク層を形成した後に電解析出法により金属酸化物を電解析出させると、その電解析出時に、導電性表面上に金属酸化物が電解析出して金属酸化物層が形成されるとともに、疎水性マスク層は導電性表面を完全に絶縁するほど厚くないので、疎水性マスク層上に金属酸化物が不完全ながらも成膜（析出、堆積）される。この疎水性マスク層上に成膜された金属酸化物は、導電性表面に比して水の濡れ性が低い疎水性マスク層の表面に支持されているので、導電性表面上に電解析出した金属酸化物に比して支持表面（疎水性マスク層）との密着性に乏しく、水洗やエアーブロー等の簡易な処理によって容易に除去し得る。すなわち、導電性表面と疎水性マスク層の表面との水の濡れ性の相違を利用して、電解析出法により金属酸化物層のパターン形成が可能となる。したがって、上記従来技術とは異なり、透明導電膜や金属酸化物層の除去のための精緻且つ煩雑な作業を要せずに、また、必要とされる透明導電膜や金属酸化物層を誤って傷つけることなく、簡易且つ低コストに金属酸化物層をパターン形成することが可能となる。但し、作用は、これらに限定されない。   That is, when a metal oxide is electrolytically deposited by electrolytic deposition after forming a hydrophobic mask layer on at least a part of the conductive surface, the metal oxide is electrically deposited on the conductive surface during the electrolytic deposition. Since the metal oxide layer is formed by analysis, the hydrophobic mask layer is not thick enough to completely insulate the conductive surface, so the metal oxide is not completely deposited on the hydrophobic mask layer (deposition, deposition, Deposited). The metal oxide film formed on this hydrophobic mask layer is supported on the surface of the hydrophobic mask layer, which has low water wettability compared to the conductive surface. Compared to the metal oxide, it has poor adhesion to the support surface (hydrophobic mask layer) and can be easily removed by simple treatment such as washing with water or air blowing. In other words, the metal oxide layer pattern can be formed by electrolytic deposition using the difference in water wettability between the conductive surface and the surface of the hydrophobic mask layer. Therefore, unlike the above prior art, it does not require precise and complicated work for removing the transparent conductive film and metal oxide layer, and the necessary transparent conductive film and metal oxide layer are mistakenly used. It is possible to pattern the metal oxide layer easily and at low cost without being damaged. However, the action is not limited to these.

ここで、上記の電極を用いてセルを作製する際に、疎水性マスク層上に封止部材を配設して封止工程を行うと、かかる疎水性マスク層が、電解析出時のマスキング層のみならず、セル作製時の封止部のプライマー層としても機能し得る。したがって、このように疎水性マスク層を封止部のプライマー層として使用（兼用）することにより、工程数を増加させることなく、電極の導電性表面と封止部材との封止界面の密着性が高められ、長期使用時の信頼性が高められる。特に、電荷輸送層として電解液を封入する場合、疎水性マスク層の存在により、封止界面からの電解液の液漏れや外部からの水分の浸入が効果的に抑制される。   Here, when a cell is manufactured using the above electrode, if a sealing member is disposed on the hydrophobic mask layer and a sealing process is performed, the hydrophobic mask layer is masked during electrolytic deposition. It can function not only as a layer but also as a primer layer for a sealing part during cell production. Therefore, by using the hydrophobic mask layer as a primer layer for the sealing portion in this way, the adhesion of the sealing interface between the conductive surface of the electrode and the sealing member without increasing the number of steps. And reliability during long-term use is enhanced. In particular, when the electrolytic solution is sealed as the charge transport layer, the presence of the hydrophobic mask layer effectively suppresses the leakage of the electrolytic solution from the sealing interface and the intrusion of moisture from the outside.

さらに、上記従来技術とは異なり、比較的柔軟なシリコーン系両面テープを封止部材として必須としないので、セルの電極間距離を高精度に設定し得るとともに、外部からの応力印加に対するセルの機械強度が高められ得る。したがって、一定の出力性能を有し、且つ、機械的信頼性に優れる、高品質な色素増感型太陽電池（セル）を安定して作製することが可能となる。   In addition, unlike the above-described prior art, since a relatively flexible silicone double-sided tape is not essential as a sealing member, the distance between the electrodes of the cell can be set with high accuracy, and the cell machine against external stress application can be set. The strength can be increased. Therefore, it is possible to stably produce a high-quality dye-sensitized solar cell (cell) having a certain output performance and excellent mechanical reliability.

また、前記疎水性マスク層を形成する工程において、枠状の疎水性マスク層をパターン形成することが好ましい。このように構成すると、セル作製時の封止部の形成部位と疎水性マスク層とを対応させ易くなるので、疎水性マスク層をセル作製時の封止部のプライマー層として使用することが容易になり、その結果、生産性及び経済性が高められる。   In the step of forming the hydrophobic mask layer, it is preferable to pattern-form a frame-like hydrophobic mask layer. With this configuration, the formation site of the sealing part at the time of cell production and the hydrophobic mask layer can be easily matched, so that the hydrophobic mask layer can be easily used as a primer layer for the sealing part at the time of cell production. As a result, productivity and economy are improved.

ここで、前記疎水性マスク層を形成する工程において、厚み０．００１〜１０μｍの疎水性マスク層を形成し、前記金属酸化物層をパターン形成する工程において、電解析出法により厚み５〜５０μｍの金属酸化物層をパターン形成することが好ましい。このように、電解析出により形成する金属酸化物層に比して、極めて薄い０．００１〜１０μｍの疎水性マスク層を形成すると、不均一な電解析出が抑制され、その結果、均一で高品質な金属酸化物が形成される。一方、上記従来技術では、透明導電層上に１００μｍ〜２ｍｍ程度の比較的厚膜のシリコーン系両面テープを貼付した状態で厚み２μｍ程度の金属酸化物層を電解析出しているので、おそらくは電解析出時の酸素のバブリングが阻害される等して、シリコーン系両面テープ近傍において不均一な電解析出が進行し易く、その結果、得られる多孔質半導体層の均一性が損なわれたものと考えられる。   Here, in the step of forming the hydrophobic mask layer, a hydrophobic mask layer having a thickness of 0.001 to 10 μm is formed, and in the step of patterning the metal oxide layer, a thickness of 5 to 50 μm is formed by electrolytic deposition. It is preferable to pattern the metal oxide layer. Thus, when a very thin 0.001 to 10 μm hydrophobic mask layer is formed compared to the metal oxide layer formed by electrolytic deposition, non-uniform electrolytic deposition is suppressed, and as a result, uniform A high quality metal oxide is formed. On the other hand, in the above prior art, a metal oxide layer having a thickness of about 2 μm is electrolytically deposited with a relatively thick silicone double-sided tape having a thickness of about 100 μm to 2 mm on the transparent conductive layer. Oxygen bubbling of oxygen at the time of discharge is inhibited, etc., and non-uniform electrolytic deposition is likely to proceed in the vicinity of the silicone double-sided tape, and as a result, the uniformity of the resulting porous semiconductor layer is impaired. It is done.

また、前記導電性表面は、水との接触角が３０°以下であり、前記疎水性マスク層は、水との接触角が５０°以上であることが好ましい。このように構成すると、導電性表面と疎水性マスク層表面との水の濡れ性の相違を利用した、電解析出法による金属酸化物層のパターン形成がより一層容易となる。   The conductive surface preferably has a contact angle with water of 30 ° or less, and the hydrophobic mask layer preferably has a contact angle with water of 50 ° or more. If comprised in this way, the pattern formation of the metal oxide layer by the electrolytic deposition method using the difference in the wettability of water between the conductive surface and the hydrophobic mask layer surface will be further facilitated.

一方、疎水性マスク層の形成は、導電性表面上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して行えばよい。このように構成すれば、所望する形状の金属酸化物層のパターン形成が容易となる。   On the other hand, the hydrophobic mask layer may be formed by applying a hydrophobic mask material to at least a part of the conductive surface. If comprised in this way, the pattern formation of the metal oxide layer of a desired shape will become easy.

より具体的には、前記導電性表面上の一部に、前記疎水性マスク材料を含むマスキングテープから該疎水性マスク材料を転写して、前記疎水性マスク層をパターン形成する方法、前記導電性表面上の一部に、前記疎水性マスク材料を塗布して、前記疎水性マスク層をパターン形成する方法、或いは、前記導電性表面の略全面に、前記疎水性マスク材料を付与した後にその一部を除去して、前記疎水性マスク層をパターン形成する方法が好適である。   More specifically, a method of patterning the hydrophobic mask layer by transferring the hydrophobic mask material from a masking tape containing the hydrophobic mask material to a part on the conductive surface, the conductive A method of patterning the hydrophobic mask layer by applying the hydrophobic mask material on a part of the surface, or after applying the hydrophobic mask material to almost the entire surface of the conductive surface. A method of patterning the hydrophobic mask layer by removing the portion is preferable.

また、本発明による光電変換電極の製造方法は、上記本発明による電極の製造方法を有効に利用可能なものであって、導電性表面を有する基体を準備する工程と、前記導電性表面上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して、水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層を形成する工程と、前記導電性表面上に、電解析出法により金属酸化物を電解析出させ、前記疎水性マスク層上に析出した金属酸化物を除去して、金属酸化物層をパターン形成する工程と、前記金属酸化物層に色素を担持させる工程と、を有するものである。   Further, the method for producing a photoelectric conversion electrode according to the present invention can effectively use the method for producing an electrode according to the present invention, and includes a step of preparing a substrate having a conductive surface, and a step on the conductive surface. A step of forming a hydrophobic mask layer having a hydrophobic wettability lower than that of the conductive surface by applying a hydrophobic mask material to at least a portion of the conductive surface; Electrolytic deposition of the product, removing the metal oxide deposited on the hydrophobic mask layer, patterning the metal oxide layer, and supporting the pigment on the metal oxide layer Is.

さらに、本発明による色素増感型太陽電池の製造方法は、上記本発明による電極の製造方法及び光電変換電極の製造方法を有効に利用可能なものであって、色素担持金属酸化物層を有する第一電極、該第一電極に対向配置された第二電極、並びに、該第一電極及び該第二電極の間に封入された電荷輸送層を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、基体の導電性表面上に色素担持金属酸化物層と水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層とがパターン形成された第一電極、及び、第二電極を準備する工程と、前記第一電極及び前記第二電極を離間して対向配置し、前記第一電極の前記疎水性マスク層と前記第二電極との間に封止部材を配設して、セルを作製する工程と、を有するものである。   Furthermore, the method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention can effectively utilize the method for producing an electrode and the method for producing a photoelectric conversion electrode according to the present invention, and has a dye-supported metal oxide layer. A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising: a first electrode; a second electrode disposed opposite to the first electrode; and a charge transport layer enclosed between the first electrode and the second electrode. And preparing a first electrode and a second electrode in which a dye-supported metal oxide layer and a hydrophobic mask layer whose water wettability is lower than that of the conductive surface are patterned on the conductive surface of the substrate. A step, the first electrode and the second electrode are spaced apart from each other, a sealing member is disposed between the hydrophobic mask layer of the first electrode and the second electrode, and a cell is formed. And a manufacturing step.

ここで、前記第二電極は、基体の導電性表面に水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層がパターン形成されたものであり、前記セルを作製する工程において、前記第一電極の前記疎水性マスク層と前記第二電極の前記疎水性マスク層との間に封止部材を配設することが好ましい。このように第一電極の疎水性マスク層と同等の第二電極を設けた構成にすると、第一及び第二電極の疎水性マスク層の双方が封止部のプライマー層としても機能するので、第一及び第二電極と封止部材との封止界面の密着性が高められ、長期使用時の信頼性及び機械強度がより一層高められる。   Here, the second electrode is formed by patterning a hydrophobic mask layer whose wettability with water is lower than that of the conductive surface on the conductive surface of the substrate. It is preferable that a sealing member is disposed between the hydrophobic mask layer of one electrode and the hydrophobic mask layer of the second electrode. In this way, when the second electrode equivalent to the hydrophobic mask layer of the first electrode is provided, both the hydrophobic mask layer of the first and second electrodes also function as a primer layer of the sealing portion. The adhesion of the sealing interface between the first and second electrodes and the sealing member is enhanced, and the reliability and mechanical strength during long-term use are further enhanced.

本発明の電極の製造方法、光電変換電極の製造方法、及び、色素増感型太陽電池の製造方法によれば、簡易な製造プロセスにて金属酸化物層のパターン形成が可能であり、高品質な電極を安定して製造することができるとともに、封止部の封止界面の密着性、機械強度、及び長期使用時の信頼性が高められた高品質な色素増感型太陽電池（セル）を安定して製造することができ、その結果、生産性及び経済性が高められる。   According to the method for producing an electrode, the method for producing a photoelectric conversion electrode, and the method for producing a dye-sensitized solar cell of the present invention, a metal oxide layer pattern can be formed by a simple production process, and high quality. High quality dye-sensitized solar cells (cells) that can be manufactured stably and have improved adhesion at the sealing interface of the sealing portion, mechanical strength, and reliability during long-term use Can be manufactured stably, and as a result, productivity and economy can be improved.

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same element and the overlapping description is abbreviate | omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Furthermore, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited only to the embodiments.

（第１実施形態）
図１は、本発明による光電変換電極１１（電極１１ａ）の製造方法の一実施形態を示す工程図である。光電変換電極１１は、基体１２の準備工程Ｓ１と、疎水性マスク層１３の形成工程Ｓ２と、金属酸化物層１４のパターン形成工程Ｓ３と、色素担持工程Ｓ４と、を経て作製される。以下、各工程について詳述する。 (First embodiment)
FIG. 1 is a process diagram showing an embodiment of a method for producing a photoelectric conversion electrode 11 (electrode 11a) according to the present invention. The photoelectric conversion electrode 11 is manufactured through the preparation process S1 of the base 12, the formation process S2 of the hydrophobic mask layer 13, the pattern formation process S3 of the metal oxide layer 14, and the dye carrying process S4. Hereinafter, each process is explained in full detail.

＜基体１２の準備工程Ｓ１＞
まず、導電性表面１２ａを有する基体１２を準備する。導電性表面１２ａを有する基体１２の具体例としては、例えば、導電性を有する基体や、導電性ＰＥＴフィルムのように基体１２上に透明導電膜を製膜したものが挙げられる。 <Preparation process S1 of the base 12>
First, the base 12 having the conductive surface 12a is prepared. Specific examples of the base 12 having the conductive surface 12a include, for example, a conductive base, and a transparent conductive film formed on the base 12 like a conductive PET film.

基体１２は、少なくとも疎水性マスク層１３及び金属酸化物層１４を支持可能なものであれば、その種類や寸法形状は特に制限されず、例えば、板状やシート状の物が好適に用いられる。基体１２の具体例としては、例えば、ガラス基板の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック基板、金属或いは合金基板、セラミックス基板、又は、これらの積層体等が挙げられる。また、基体１２は、透光性を有することが好ましく、可視光領域における透光性に優れるものであることがより好ましい。さらに、基体１２は、可撓性を有することが好ましく、この場合、その可撓性を生かして、種々の形態の構造物を提供できる。   If the base | substrate 12 can support the hydrophobic mask layer 13 and the metal oxide layer 14 at least, the kind and dimension shape will not be restrict | limited especially, For example, a plate-shaped or sheet-like thing is used suitably. . Specific examples of the substrate 12 include a glass substrate, a plastic substrate such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polystyrene, a metal or alloy substrate, a ceramic substrate, or a laminate thereof. The substrate 12 preferably has a light-transmitting property, and more preferably has a light-transmitting property in the visible light region. Furthermore, the base 12 preferably has flexibility, and in this case, various forms of structures can be provided by making use of the flexibility.

導電性表面１２ａとして機能し得る透明導電膜の具体例としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＩｎＯ3、ＳｎＯ2にフッ素をドープしたＦＴＯ等が挙げられる。これら透明導電膜の形成方法は、特に限定されず、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、或いは浸漬法等の公知の手法を適用でき、その膜厚も適宜設定可能である。 Specific examples of the transparent conductive film that can function as the conductive surface 12a include, for example, FTO in which ITO, SnO 2 , InO 3 , SnO 2 are doped with fluorine. The formation method of these transparent conductive films is not particularly limited, and a known method such as an evaporation method, a CVD method, a spray method, a spin coating method, or an immersion method can be applied, and the film thickness can also be set as appropriate.

導電性表面１２ａは、疎水性マスク層１３の表面に比して、水の濡れ性が高い、換言すれば、相対的に親水性であることが必要とされる。導電性表面１２ａの濡れ性の度合いは、疎水性マスク層１３の表面の濡れ性との相対比較により決定され、特に限定されるものではないが、導電性表面１２ａは、水の接触角が３０°以下であることが好ましく、より好ましくは２０°、さらに好ましくは１０°以下である。   The conductive surface 12a is required to have higher water wettability than the surface of the hydrophobic mask layer 13, in other words, relatively hydrophilic. The degree of wettability of the conductive surface 12a is determined by relative comparison with the wettability of the surface of the hydrophobic mask layer 13, and is not particularly limited. However, the conductive surface 12a has a water contact angle of 30. It is preferably at most 0 °, more preferably at 20 °, still more preferably at most 10 °.

なお、必要に応じて、基体１２の導電性表面１２ａに対し、各種公知の表面改質処理を施してもよい。具体的には、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理、機械的研磨処理、水溶液への浸漬処理、電解液による予備電解処理、水洗処理、乾燥処理等の公知の表面処理が例示される。   In addition, you may perform various well-known surface modification processes with respect to the electroconductive surface 12a of the base | substrate 12 as needed. Specifically, known surface treatments such as a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution, a mechanical polishing treatment, an immersion treatment in an aqueous solution, a preliminary electrolytic treatment with an electrolytic solution, a water washing treatment, a drying treatment, etc. Is done.

また、必要に応じて、導電性表面１２ａ上に中間層を設けてもよい。中間層は、例えば、上記の透明導電膜で説明した金属酸化物や亜鉛酸化物等を、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、浸漬法或いは電析法等の公知の手法によって、基体１２の導電性表面１２ａに析出或いは堆積することで形成することができる。   Moreover, you may provide an intermediate | middle layer on the electroconductive surface 12a as needed. The intermediate layer is, for example, a metal oxide or zinc oxide described in the above transparent conductive film by a known method such as a vapor deposition method, a CVD method, a spray method, a spin coating method, a dipping method, or an electrodeposition method. It can be formed by depositing or depositing on the conductive surface 12a of the substrate 12.

＜疎水性マスク層１３の形成工程Ｓ２＞
次に、基体１２の導電性表面１２ａ上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して、水の濡れ性が導電性表面１２ａよりも低い疎水性マスク層１３を形成する。 <Formation Step S2 of Hydrophobic Mask Layer 13>
Next, a hydrophobic mask material is applied to at least a part of the conductive surface 12a of the base 12 to form a hydrophobic mask layer 13 having a lower water wettability than the conductive surface 12a.

疎水性マスク層１３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、カレンダーコート、ディスペンサーコート等の塗布法や、転写法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の手法を適宜適用して行うことができる。   The method for forming the hydrophobic mask layer 13 is not particularly limited. For example, known methods such as a coating method such as spray coating, spin coating, dip coating, calendar coating, and dispenser coating, a transfer method, a screen printing method, an inkjet method, and the like. It is possible to apply the method as appropriate.

ここで使用する疎水性マスク材料は、水の濡れ性が導電性表面１２ａよりも低い疎水性マスク層１３を形成可能なものである限り、特に限定されるものではなく、公知の素材から適宜選択すればよい。例えば、ＵＶ光照射による光硬化反応を利用して疎水性マスク層１３を形成する場合にはＵＶ硬化性の素材を、熱硬化反応を利用して疎水性マスク層１３を形成する場合には熱硬化性の素材を選択すればよい。   The hydrophobic mask material used here is not particularly limited as long as it can form the hydrophobic mask layer 13 whose water wettability is lower than that of the conductive surface 12a, and is appropriately selected from known materials. do it. For example, when the hydrophobic mask layer 13 is formed using a photocuring reaction by UV light irradiation, a UV curable material is used. When the hydrophobic mask layer 13 is formed using a thermosetting reaction, heat is used. A curable material may be selected.

疎水性マスク材料の具体例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂、より具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、反応性ポリイソブチレン樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等の他、天然ゴム、合成ゴム、シランカップリング剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。基体１２の導電性表面１２ａとの密着性や、後述する封止部材との親和性を考慮すると、疎水性マスク材料は、シロキサン結合を有する有機化合物が好ましい。   Specific examples of the hydrophobic mask material include thermoplastic resins, thermosetting resins, or photocurable resins, and more specifically, (meth) acrylic resins, polyolefin resins, urethane resins, urethane acrylate resins. , Silicone resin, modified silicone resin, reactive polyisobutylene resin, epoxy resin, epoxy acrylate resin, polyether resin, polyester resin, fluorine resin, natural rubber, synthetic rubber, silane coupling Although an agent etc. are mentioned, it is not specifically limited to these. Considering the adhesion with the conductive surface 12a of the substrate 12 and the affinity with the sealing member described later, the hydrophobic mask material is preferably an organic compound having a siloxane bond.

なお、疎水性マスク材料の使用態様は、特に限定されず、例えば、疎水性マスク材料を公知の溶媒に溶解又は分散させた状態で使用しても、疎水性マスク材料に可塑剤等の公知の添加剤を配合して使用してもよい。また、導電性表面１２ａ上に付与された疎水性マスク材料により一層の疎水性を発現させるため、或いは疎水性マスク材料を固定化させるために、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、ＵＶ光又はＩＲ光照射処理、加熱処理等の公知の後処理を行なうことが好ましい。   The usage mode of the hydrophobic mask material is not particularly limited. For example, even if the hydrophobic mask material is used in a state where it is dissolved or dispersed in a known solvent, a known material such as a plasticizer is used in the hydrophobic mask material. You may mix | blend and use an additive. Further, in order to develop a further hydrophobicity by the hydrophobic mask material applied on the conductive surface 12a, or to fix the hydrophobic mask material, corona discharge treatment, plasma irradiation treatment, UV light or IR light is used. It is preferable to perform known post-treatments such as irradiation treatment and heat treatment.

導電性表面１２ａ上に形成する疎水性マスク層１３の厚みは、特に限定されるものではないが、０．００１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００２〜５μｍ、さらに好ましくは０．００３〜１μｍである。疎水性マスク層１３の厚みが０．００１μｍ未満であると、膜形成が困難となり、その結果、金属酸化物層のパターン形成が困難となる傾向にある。疎水性マスク層の厚みが１０μｍを超えると、生産性及び経済性が悪化する傾向になるほか、電解析出法により金属酸化物層１４を形成する際に、疎水性マスク層１３の近傍で不均一な電解析出が生じ易くなり、均一で高品質な金属酸化物層１４を安定して形成することが困難になる傾向にある。   The thickness of the hydrophobic mask layer 13 formed on the conductive surface 12a is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.002 to 5 μm, and still more preferably 0. 0.003 to 1 μm. If the thickness of the hydrophobic mask layer 13 is less than 0.001 μm, film formation becomes difficult, and as a result, pattern formation of the metal oxide layer tends to be difficult. When the thickness of the hydrophobic mask layer exceeds 10 μm, productivity and economy tend to be deteriorated, and when the metal oxide layer 14 is formed by the electrolytic deposition method, the hydrophobic mask layer is not near the hydrophobic mask layer 13. Uniform electrolytic deposition tends to occur, and it tends to be difficult to stably form a uniform and high-quality metal oxide layer 14.

また、上述したように、疎水性マスク層１３は、基体１２の導電性表面１２ａに比して、水の濡れ性が低い、換言すれば、相対的に疎水性であることが要求される。疎水性マスク層１３の濡れ性の度合いは、基体１２の導電性表面１２ａの水の濡れ性との相対比較により決定され、特に限定されるものではないが、疎水性マスク層１３の表面は、水の接触角が５０°以上であることが好ましく、より好ましくは６５°以上、さらに好ましくは８０°以上である。   Further, as described above, the hydrophobic mask layer 13 is required to have low water wettability compared to the conductive surface 12a of the substrate 12, in other words, to be relatively hydrophobic. The degree of wettability of the hydrophobic mask layer 13 is determined by a relative comparison with the water wettability of the conductive surface 12a of the substrate 12, and is not particularly limited. The water contact angle is preferably 50 ° or more, more preferably 65 ° or more, and still more preferably 80 ° or more.

疎水性マスク層１３の形状（平面形状）は、特に限定されるものではなく、任意の形状を採用できるが、後述するセル作製時の封止時にこの疎水性マスク層１３をプライマー層として使用する観点から、枠状であることが好ましい。ここで、「枠状」とは、金属酸化物層１４の外周を取り囲む形状であることを意味し、具体的には、多角形状、環状、幾何学状、不定形状等を含む概念である。このように構成すると、同一基板に複数の独立したセルを直列並列接続するような複雑な構造も作成することが可能となる。   The shape (planar shape) of the hydrophobic mask layer 13 is not particularly limited, and any shape can be adopted. However, the hydrophobic mask layer 13 is used as a primer layer at the time of sealing at the time of cell fabrication described later. From the viewpoint, a frame shape is preferable. Here, the “frame shape” means a shape that surrounds the outer periphery of the metal oxide layer 14 and specifically includes a concept including a polygonal shape, an annular shape, a geometric shape, an indefinite shape, and the like. With this configuration, it is possible to create a complicated structure in which a plurality of independent cells are connected in series and parallel on the same substrate.

以下、疎水性マスク層１３のパターン形成方法につき、具体例を挙げて詳述する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、転写法により疎水性マスク層１３をパターン形成する方法を概略的に示す斜視図である。この方法では、まず、導電性表面１２ａとしてＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜を有する基体１２を準備し（図２（ａ）参照）、その導電性表面１２ａ上に、疎水性マスク材料を含むマスキングテープ１５を枠状に貼付する（図２（ｂ）参照）。その後、マスキングテープ１５を剥離除去することにより、マスキングテープ１５に含まれる疎水性マスク材料を導電性表面１２ａ上に転写し、必要に応じて露光処理や加熱処理等の後処理を行なって、枠状の疎水性マスク層１３をパターン形成する（図２（ｃ）参照）。ここで用いるマスキングテープ１５は、疎水性マスク材料の少なくとも一部を導電性表面１２ａ上に転写可能なものであれば、特に限定されず、その具体例としては、例えば、支持体上に疎水性マスク材料を含む粘着層又は被転写層を有するものや、支持体に疎水性マスク材料を含浸させたもの等が挙げられる。 Hereinafter, the pattern forming method of the hydrophobic mask layer 13 will be described in detail with specific examples.
2A to 2C are perspective views schematically showing a method for patterning the hydrophobic mask layer 13 by a transfer method. In this method, first, a base 12 having a transparent conductive film such as ITO or FTO is prepared as a conductive surface 12a (see FIG. 2A), and a mask containing a hydrophobic mask material is formed on the conductive surface 12a. The tape 15 is stuck in a frame shape (see FIG. 2B). Thereafter, the masking tape 15 is peeled off to transfer the hydrophobic mask material contained in the masking tape 15 onto the conductive surface 12a, and post-processing such as exposure processing and heat processing is performed as necessary. A pattern of the hydrophobic mask layer 13 is formed (see FIG. 2C). The masking tape 15 used here is not particularly limited as long as at least a part of the hydrophobic mask material can be transferred onto the conductive surface 12a. Specific examples thereof include, for example, a hydrophobic material on the support. Examples thereof include those having an adhesive layer or transferred layer containing a mask material, and those obtained by impregnating a support with a hydrophobic mask material.

図３（ａ）〜（ｃ）は、塗布法により疎水性マスク層１３をパターン形成する方法を概略的に示す斜視図である。この方法では、まず、導電性表面１２ａとしてＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜を有する基体１２を準備し（図３（ａ）参照）、その導電性表面１２ａ上にマスクＭを配置する（図３（ｂ）参照）。その後、マスクＭにてマスキングされずに露出した部分に、ディップコートやスプレーコート等の公知の手法により疎水性マスク材料を塗布し、マスクＭを取り外し、必要に応じて露光処理や加熱処理等の後処理を行なって、枠状の疎水性マスク層１３をパターン形成する（図３（ｃ）参照）。   3A to 3C are perspective views schematically showing a method of patterning the hydrophobic mask layer 13 by a coating method. In this method, first, a base 12 having a transparent conductive film such as ITO or FTO is prepared as a conductive surface 12a (see FIG. 3A), and a mask M is disposed on the conductive surface 12a (FIG. 3). (See (b)). Thereafter, a hydrophobic mask material is applied to a portion exposed without being masked by the mask M by a known method such as dip coating or spray coating, the mask M is removed, and exposure processing or heating processing is performed as necessary. Post-processing is performed to pattern the frame-like hydrophobic mask layer 13 (see FIG. 3C).

図４に、基体１２の導電性表面１２ａ上に疎水性マスク層１３が枠状にパターン形成された構造物（電極１１ａの前駆体）の概略断面図を示す。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a structure (a precursor of the electrode 11a) in which the hydrophobic mask layer 13 is patterned in a frame shape on the conductive surface 12a of the substrate 12. As shown in FIG.

＜金属酸化物層１４のパターン形成工程Ｓ３＞
次に、疎水性マスク層１３が形成された基体１２の導電性表面１２ａ上に、電解析出法により金属酸化物を電解析出させて、金属酸化物層１４を形成する。これにより、疎水性マスク層１３の枠内の導電性表面１２ａ上に金属酸化物層１４がパターン形成された電極１１ａが作製される。金属酸化物の電解析出方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を適宜適用することができる。以下、亜鉛塩を含む電解液を用いてカソード電析を行なって、多孔性の金属酸化物層１４を作製する電解析出法の一例につき、詳述する。 <Pattern formation process S3 of metal oxide layer 14>
Next, a metal oxide is electrolytically deposited on the conductive surface 12a of the substrate 12 on which the hydrophobic mask layer 13 is formed by electrolytic deposition to form the metal oxide layer. Thereby, the electrode 11a in which the metal oxide layer 14 is patterned on the conductive surface 12a in the frame of the hydrophobic mask layer 13 is produced. The method for electrolytic deposition of the metal oxide is not particularly limited, and a known method can be appropriately applied. Hereinafter, an example of an electrolytic deposition method for producing the porous metal oxide layer 14 by performing cathode electrodeposition using an electrolytic solution containing a zinc salt will be described in detail.

具体的には、亜鉛塩を含む電解液中に基体１２の導電性表面１２ａと対極とを対向配置し、常法に従い、参照電極を用いて基体１２の導電性表面１２ａと対極との間に所定の電圧を印加することにより、導電性表面１２ａ上に亜鉛酸化物を電析させて、金属酸化物層１４を電析形成する。   Specifically, the conductive surface 12a of the substrate 12 and the counter electrode are disposed opposite to each other in an electrolyte containing zinc salt, and the conductive electrode 12a is formed between the conductive surface 12a of the substrate 12 and the counter electrode using a reference electrode according to a conventional method. By applying a predetermined voltage, zinc oxide is electrodeposited on the conductive surface 12a, and the metal oxide layer 14 is electrodeposited.

ここで用いる電解液としては、亜鉛塩を含有するｐＨが４〜９程度の水溶液が好適に用いられる。この電解液には、少量の有機溶媒が添加されていても構わない。亜鉛塩は、溶液中で亜鉛イオンを供給し得る亜鉛イオン源となるものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛や、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、過酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。電解液中の亜鉛イオン濃度は、０．５〜１００ｍＭであることが好ましく、２〜５０ｍＭであることがより好ましい。   As the electrolytic solution used here, an aqueous solution containing a zinc salt and having a pH of about 4 to 9 is preferably used. A small amount of an organic solvent may be added to the electrolytic solution. The zinc salt is not particularly limited as long as it is a zinc ion source capable of supplying zinc ions in a solution. Specific examples thereof include zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide and the like. Zinc halide, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate, zinc peroxide, zinc phosphate, zinc pyrophosphate, zinc carbonate and the like can be mentioned. The zinc ion concentration in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 100 mM, and more preferably 2 to 50 mM.

電解方法は、特に限定されるものではなく、２極式及び３極式のいずれであっても適用可能である。また、その通電方式は、直流電流を通電するものであっても、定電位電解法又はパルス電解法であってもよい。また、対極は、常法に従い、白金、亜鉛、金、銀、グラファイト等を用いることができ、これらの中では、亜鉛及び白金を用いることが好ましい。   The electrolysis method is not particularly limited, and any of a bipolar method and a tripolar method can be applied. The energization method may be a method in which a direct current is energized, or a constant potential electrolysis method or a pulse electrolysis method. Moreover, platinum, zinc, gold | metal | money, silver, a graphite, etc. can be used for a counter electrode in accordance with a conventional method, Among these, it is preferable to use zinc and platinum.

還元電解電位は、好ましくは−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で適宜設定でき、−０．９〜−１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であるとより好ましい。還元電解電位がこの範囲にあることにより、色素担持量が大きな多孔性構造を有する金属酸化物層１４を有効に形成することができる。一方、還元電解電位が−０．８Ｖを上回ると、膜が過度に緻密となり、色素の担持量が不足するといった不都合があり、−１．２Ｖ未満であると、酸化物がより金属的になり電気特性が低下したり、膜の密着性が劣化するといった不都合がある。   The reduction electrolysis potential is preferably set as appropriate within a range of −0.8 to −1.2 V (vs. Ag / AgCl), and more preferably −0.9 to −1.1 V (vs. Ag / AgCl). preferable. When the reduction electrolysis potential is within this range, the metal oxide layer 14 having a porous structure with a large amount of dye supported can be effectively formed. On the other hand, when the reduction electrolysis potential exceeds -0.8 V, the film becomes excessively dense and the amount of dye supported is insufficient. When it is less than -1.2 V, the oxide becomes more metallic. There are inconveniences such as deterioration of electrical characteristics and deterioration of film adhesion.

なお、電解液がハロゲン化亜鉛を含む場合は、水溶液中の溶存酸素の還元による酸化亜鉛の電析反応を促進するため、酸素をバブリング等して必要とされる酸素を十分に導入することが好ましい。また、電解液の浴温は、使用する基体１２の耐熱性を考慮して広い範囲で設定でき、通常は０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃程度とすることがより好ましい。   In addition, when the electrolytic solution contains zinc halide, in order to promote the electrodeposition reaction of zinc oxide by reduction of dissolved oxygen in the aqueous solution, it is necessary to sufficiently introduce the required oxygen by bubbling oxygen or the like. preferable. In addition, the bath temperature of the electrolytic solution can be set in a wide range in consideration of the heat resistance of the substrate 12 to be used, and is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably about 20 to 90 ° C.

導電性表面１２ａ上に形成する金属酸化物層１４の厚みは、特に限定されるものではないが、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。この膜厚が、５μｍ未満であると、色素が充分に担持されないことによる短絡光電流（ＪSC）の低下を招く場合があり、５０μｍを超えると、膜強度が不足したり、フィルファクター（ｆｆ）が低下したりするといった不都合がある。上述したように、極めて薄い疎水性マスク層１３を形成することにより、比較的厚みのある均一な色素担持金属酸化物層１４ａの形成が可能となる。 The thickness of the metal oxide layer 14 formed on the conductive surface 12a is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 μm, more preferably 5 to 40 μm, and still more preferably 10 to 30 μm. . If the film thickness is less than 5 μm, the short-circuit photocurrent (J SC ) may be reduced due to insufficient loading of the dye. If the film thickness exceeds 50 μm, the film strength may be insufficient or the fill factor (ff ) Is reduced. As described above, by forming the extremely thin hydrophobic mask layer 13, it is possible to form a relatively thick and uniform dye-carrying metal oxide layer 14 a.

上記条件下で得られる金属酸化物層１４は、実質的に酸化亜鉛からなり、適度に緻密な多孔性を有する構造体となる。ここで、「実質的に酸化亜鉛からなる」とは、酸化亜鉛を主成分とする意味する。したがって、金属酸化物層１４は、化学量論的にＺｎＯ（ＺｎxＯyにおいてｘ＝１、ｙ＝１）と異なる組成比を有する亜鉛酸化物を含んでいてもよい。この「亜鉛酸化物」のストイキオメトリは、ＺｎＯ（ＺｎxＯyにおいてｘ＝１、ｙ＝１）に制限されない。また、金属酸化物層１４は、例えば、不可避副生成分としての水酸化亜鉛や、他の金属塩或いは水和物等の微量の不可避不純物等を含んでいても構わない。 The metal oxide layer 14 obtained under the above conditions is substantially composed of zinc oxide and becomes a structure having moderately dense porosity. Here, “consisting essentially of zinc oxide” means that zinc oxide is the main component. Therefore, the metal oxide layer 14 may include a zinc oxide having a composition ratio stoichiometrically different from ZnO (x = 1 and y = 1 in Zn x O y ). The stoichiometry of this “zinc oxide” is not limited to ZnO (x = 1, y = 1 in Zn x O y ). Further, the metal oxide layer 14 may contain, for example, zinc hydroxide as an inevitable by-product, or a small amount of inevitable impurities such as other metal salts or hydrates.

ここで、上記の電解析出法により導電性表面１２ａ上に金属酸化物層１４を形成した電極１１ａは、その疎水性マスク層１３上に金属酸化物が成膜されたものとなる。この疎水性マスク層１３上に成膜された金属酸化物を除去することにより、金属酸化物層１４のパターン形成が完了する。疎水性マスク層１３上に成膜された金属酸化物を除去方法は、特に限定されるものではなく、例えば、界面活性剤、有機溶剤による液体洗浄処理、エアーブロー処理、水洗処理等が挙げられる。その後、得られた電極１１ａに対し、常法に従い、必要に応じて水洗、乾燥等の公知の後処理を行うことが望ましい。   Here, the electrode 11a in which the metal oxide layer 14 is formed on the conductive surface 12a by the electrolytic deposition method described above has a metal oxide film formed on the hydrophobic mask layer 13 thereof. By removing the metal oxide formed on the hydrophobic mask layer 13, the pattern formation of the metal oxide layer 14 is completed. A method for removing the metal oxide formed on the hydrophobic mask layer 13 is not particularly limited, and examples thereof include a liquid cleaning process using a surfactant and an organic solvent, an air blowing process, and a water cleaning process. . Then, it is desirable to perform well-known post-treatments such as washing with water and drying, if necessary, according to a conventional method on the obtained electrode 11a.

図５に、かくして得られる電極１１ａの概略断面図を示す。この電極１１ａは、基体１２の導電性表面１２ａ上に枠状の疎水性マスク層１３がパターン形成され、その疎水性マスク層１３の枠内の導電性表面１２ａ上に金属酸化物層１４がパターン形成されたものとなっている。本実施形態では、上述した工程Ｓ１〜Ｓ３を経て、光電変換電極１１の前駆体として使用可能な電極１１ａが作製される。   FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of the electrode 11a thus obtained. In this electrode 11 a, a frame-like hydrophobic mask layer 13 is patterned on the conductive surface 12 a of the substrate 12, and the metal oxide layer 14 is patterned on the conductive surface 12 a in the frame of the hydrophobic mask layer 13. It has been formed. In this embodiment, the electrode 11a which can be used as a precursor of the photoelectric conversion electrode 11 is produced through the above-described steps S1 to S3.

＜色素担持工程Ｓ４＞
次に、電極１１ａの金属酸化物層１４に色素を担持（吸着）させる。この処理を施すことにより、金属酸化物層１４は、酸化亜鉛の表面に色素が吸着された複合構造体（色素担持金属酸化物層１４ａ）となり、電極１１ａは、光電変換素子として好適に使用することのできる光電変換電極１１とされる。 <Dye supporting step S4>
Next, the pigment is supported (adsorbed) on the metal oxide layer 14 of the electrode 11a. By performing this treatment, the metal oxide layer 14 becomes a composite structure (dye-supporting metal oxide layer 14a) in which a dye is adsorbed on the surface of zinc oxide, and the electrode 11a is preferably used as a photoelectric conversion element. The photoelectric conversion electrode 11 can be used.

金属酸化物層１４への色素の担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を適宜適用することができる。その具体例としては、例えば、担持させる色素を含む色素含有溶液に、金属酸化物層１４を浸漬する手法が簡便なものとして挙げられる。ここで用いる色素含有溶液の溶媒は、特に限定されるものではなく、所望の色素の溶解性又は相溶性等に応じて、水、エタノール系溶媒、ケトン系溶媒等の公知の溶媒から適宜選定すればよい。   The method for supporting the dye on the metal oxide layer 14 is not particularly limited, and a known method can be appropriately applied. As a specific example thereof, for example, a method of immersing the metal oxide layer 14 in a dye-containing solution containing a dye to be supported is simple. The solvent of the dye-containing solution used here is not particularly limited, and may be appropriately selected from known solvents such as water, ethanol-based solvents, and ketone-based solvents according to the solubility or compatibility of the desired dye. That's fine.

金属酸化物層１４に担持させる色素は、特に限定されるものはなく、例えば、水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素のいずれであっても構わない。光電変換電極として要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものを適宜選択できる。色素担持量を増大させる観点から、金属酸化物層１４に担持させる色素は、酸化亜鉛と相互作用する吸着性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等）を有することが好ましい。   The dye to be carried on the metal oxide layer 14 is not particularly limited, and for example, any of a water-soluble dye, a water-insoluble dye, and an oil-soluble dye may be used. Depending on the performance required for the photoelectric conversion electrode, one having a desired light absorption band / absorption spectrum can be appropriately selected. From the viewpoint of increasing the amount of the dye supported, the dye supported on the metal oxide layer 14 preferably has an adsorptive group that interacts with zinc oxide (for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphate group, etc.).

金属酸化物層１４に担持させる色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ等のキサンテン系色素や、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素、ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。   Specific examples of the dye supported on the metal oxide layer 14 include xanthene dyes such as eosin Y, coumarin dyes, triphenylmethane dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes, and porphyrin dyes. Dyes, polypyridine metal complex dyes, ruthenium bipyridinium dyes, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squalium dyes, perylene dyes, indigo dyes, naphthalocyanine dyes, etc. However, it is not particularly limited to these.

その後、必要に応じて、常法により水洗・乾燥等公知の後処理を行うことにより、光電変換電極１１が得られる。この光電変換電極１１は、基体１２の導電性表面１２ａ上に枠状の疎水性マスク層１３がパターン形成され、その疎水性マスク層１３の枠内の導電性表面１２ａ上に色素担持金属酸化物層１４ａ（色素が担持された金属酸化物層１４）がパターン形成されたものとなる（図６（ａ）参照）。   Then, if necessary, the photoelectric conversion electrode 11 is obtained by performing known post-treatments such as washing and drying by a conventional method. In this photoelectric conversion electrode 11, a frame-like hydrophobic mask layer 13 is patterned on the conductive surface 12 a of the substrate 12, and the dye-supported metal oxide is formed on the conductive surface 12 a in the frame of the hydrophobic mask layer 13. The layer 14a (metal oxide layer 14 carrying a dye) is patterned (see FIG. 6A).

＜色素共吸着電析工程＞
上述したように、金属酸化物層１４のパターン形成工程Ｓ３及び色素担持工程Ｓ４は、各々個別に行うことができるが、これらを同時に行ってもよい。すなわち、上述した疎水性マスク層１３の形成工程Ｓ２にて得られる構造物（電極１１ａの前駆体）の導電性表面１２ａ上に、直接、色素担持金属酸化物層１４ａをパターン形成してもよい。以下、この色素担持金属酸化物層１４ａのパターン形成方法の一例につき、詳述する。 <Dye co-adsorption electrodeposition process>
As described above, the pattern forming step S3 and the dye supporting step S4 of the metal oxide layer 14 can be performed individually, but they may be performed simultaneously. That is, the dye-supported metal oxide layer 14a may be directly patterned on the conductive surface 12a of the structure (precursor of the electrode 11a) obtained in the above-described hydrophobic mask layer 13 formation step S2. . Hereinafter, an example of a pattern forming method for the dye-supported metal oxide layer 14a will be described in detail.

ここでは、亜鉛塩及び色素を含む電解液中に、図４に示す構造物（電極１１ａの前駆体）の導電性表面１２ａと対極とを対向配置し、常法に従い参照電極を用いて基体１２の導電性表面１２ａと対極との間に所定の電圧を印加することにより、導電性表面１２ａ上に亜鉛酸化物を電析させ且つその亜鉛酸化物に色素を共吸着させて、色素担持金属酸化物層１４ａを電析形成する。   Here, the conductive surface 12a of the structure shown in FIG. 4 (precursor of the electrode 11a) and the counter electrode are placed opposite to each other in an electrolyte solution containing a zinc salt and a dye, and the substrate 12 is used using a reference electrode according to a conventional method. By applying a predetermined voltage between the conductive surface 12a and the counter electrode, zinc oxide is electrodeposited on the conductive surface 12a, and the dye is co-adsorbed on the zinc oxide, and the dye-supported metal oxidation The physical layer 14a is formed by electrodeposition.

この色素共吸着電析工程にて用いる電解液としては、上記金属酸化物層１４のパターン形成工程Ｓ３にて例示した電解液に、さらに共吸着させる色素を添加したものが好適に用いられる。なお、電解方法や還元電解電位等の電解条件は、上記金属酸化物層１４のパターン形成工程Ｓ３と同様である。   As the electrolytic solution used in the dye co-adsorption electrodeposition step, a solution obtained by further adding a co-adsorbing dye to the electrolytic solution exemplified in the pattern formation step S3 of the metal oxide layer 14 is preferably used. Note that electrolysis conditions such as an electrolysis method and a reduction electrolysis potential are the same as those in the pattern formation step S3 of the metal oxide layer 14.

この色素共吸着電析工程にて用いる色素は、カソード電析法にて共吸着させるものであるため、電解液に溶解又は分散するものであることが好ましく、電解液として亜鉛塩を含有するｐＨが４〜９程度の水溶液を用いる場合には、水溶性の色素であることが好ましい。また、色素担持量を増大させる観点から、この色素共吸着電析工程にて用いる色素は、酸化亜鉛の表面と相互作用する吸着性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、或いはリン酸基等）を有する水溶性色素であることがより好ましい。   Since the dye used in this dye co-adsorption electrodeposition step is co-adsorbed by the cathode electrodeposition method, it is preferable that the dye is dissolved or dispersed in the electrolytic solution, and the pH contains a zinc salt as the electrolytic solution. Is preferably a water-soluble dye. Further, from the viewpoint of increasing the amount of the dye supported, the dye used in the dye co-adsorption electrodeposition step is an adsorbing group that interacts with the surface of zinc oxide (for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group). It is more preferable that the water-soluble dye has a).

この色素共吸着電析工程にて用いる色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ等のキサンテン系色素や、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。   Specific examples of the dye used in the dye co-adsorption electrodeposition step include, for example, xanthene dyes such as eosin Y, coumarin dyes, triphenylmethane dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes, Examples include porphyrin dyes and polypyridine metal complex dyes, but are not particularly limited thereto.

また、電解液中の色素濃度は、５０〜５００μＭの範囲で適宜設定できるが、７０〜３００μＭであることがより好ましい。この色素濃度が、５０μＭ未満であると、膜が必要以上に緻密となり、色素の担持量が不足するといった不都合が生じる場合があり、５００μＭを超えると、同様に色素の担持量が不足したり、電子伝導性が低くなって光電変換効率が低下したり、得られる色素担持金属酸化物層１４ａの膜強度が低下するといった不都合が生じる場合がある。   Moreover, although the pigment | dye density | concentration in electrolyte solution can be suitably set in the range of 50-500 micromol, it is more preferable that it is 70-300 micromol. If the dye concentration is less than 50 μM, the film may become denser than necessary, and there may be a disadvantage that the amount of dye supported is insufficient. If the concentration exceeds 500 μM, the amount of dye supported is insufficient, There may be a problem that the electron conductivity is lowered, the photoelectric conversion efficiency is lowered, and the film strength of the resulting dye-supported metal oxide layer 14a is lowered.

上記条件下で得られる色素担持金属酸化物層１４ａは、実質的に酸化亜鉛からなる多孔性の金属酸化物層に色素が共吸着された複合構造体となり、適度に緻密な多孔性を有するものとなる。なお、得られた色素担持金属酸化物層１４ａに対し、常法に従い、必要に応じて水洗、乾燥等の公知の後処理を行うことが望ましい。   The dye-supported metal oxide layer 14a obtained under the above conditions is a composite structure in which a dye is co-adsorbed on a porous metal oxide layer substantially made of zinc oxide, and has a moderately dense porosity. It becomes. The obtained dye-supported metal oxide layer 14a is desirably subjected to known post-treatments such as water washing and drying as necessary according to a conventional method.

上記の色素共吸着電析工程にて得られる光電変換電極１１に対し、その光電変換効率を更に高めるために、以下に示す色素脱着処理及び色素再吸着処理を行うことが好ましい。   In order to further increase the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion electrode 11 obtained in the dye co-adsorption electrodeposition step, it is preferable to perform the following dye desorption treatment and dye re-adsorption treatment.

＜色素脱着工程＞
ここではまず、光電変換電極１１の色素担持金属酸化物層１４ａに共吸着された色素を脱着させる。具体的には、例えば、色素担持金属酸化物層１４ａを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のｐＨが９〜１３程度のアルカリ水溶液に浸漬処理する手法が簡便なものとして挙げられる。このアルカリ水溶液としては、従来公知のものを使用でき、脱着する色素の種類に応じて適宜選択することができる。 <Dye desorption process>
Here, first, the dye co-adsorbed on the dye-supported metal oxide layer 14a of the photoelectric conversion electrode 11 is desorbed. Specifically, for example, a method of immersing the dye-supported metal oxide layer 14a in an alkaline aqueous solution having a pH of about 9 to 13 such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be mentioned as a simple one. A conventionally known aqueous solution can be used as the alkaline aqueous solution, and can be appropriately selected according to the type of the dye to be desorbed.

また、この脱着処理においては、色素担持金属酸化物層１４ａ中の色素を好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上脱着することが望ましい。ここで、色素の脱着率の上限は、特に制限されないが、酸化亜鉛結晶中に取り込まれた色素を完全に脱着することが事実上困難であることから、概ね９９％とされる。また、加熱下において脱着処理を行うと、脱着効率を効果的に向上させることができるので好ましい。なお、色素の脱着処理後、必要に応じて、常法により水洗・乾燥等の公知の後処理を行うことが好ましい。   In this desorption treatment, it is desirable to desorb the dye in the dye-supported metal oxide layer 14a preferably 80% or more, more preferably 90% or more. Here, the upper limit of the desorption rate of the dye is not particularly limited, but is approximately 99% because it is practically difficult to completely desorb the dye incorporated in the zinc oxide crystal. Further, it is preferable to perform the desorption treatment under heating because the desorption efficiency can be effectively improved. In addition, it is preferable to perform well-known post-treatments, such as water washing and drying, by a conventional method, if necessary, after the dye desorption treatment.

＜色素再吸着工程＞
次に、色素脱着処理を施した（色素担持）金属酸化物層１４ａに、所望の色素を再吸着させる。この色素脱着処理を施した（色素担持）金属酸化物層１４ａへの色素の再吸着方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を適宜適用することができる。その具体例としては、例えば、再吸着させる色素を含む色素含有溶液に、色素脱着処理を施した（色素担持）金属酸化物層１４ａを浸漬する手法が簡便なものとして挙げられる。ここで用いられる色素含有溶液の溶媒は、所望の色素の溶解性又は相溶性等に応じて、水、エタノール系溶媒、ケトン系溶媒等の公知の溶媒から適宜選定することができる。 <Dye re-adsorption step>
Next, the desired dye is re-adsorbed to the metal oxide layer 14a that has been subjected to the dye desorption treatment (dye support). The method for re-adsorbing the dye to the metal oxide layer 14a subjected to the dye desorption treatment (dye-supported) is not particularly limited, and a known method can be applied as appropriate. As a specific example, for example, a method of immersing the metal oxide layer 14a subjected to the dye desorption treatment (dye-supported) in a dye-containing solution containing the dye to be resorbed is simple. The solvent of the dye-containing solution used here can be appropriately selected from known solvents such as water, ethanol-based solvents, and ketone-based solvents according to the solubility or compatibility of the desired dye.

再吸着させる色素は、特に限定されるものはなく、例えば、水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素のいずれであっても構わない。光電変換電極として要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものを適宜選択できる。この色素再吸着処理によって、色素担持金属酸化物層１４ａの形成時の電析工程で共吸着させた色素を、それとは異なる色素に置換することができる。したがって、再吸着させる色素として、色素担持金属酸化物層１４ａの形成時に使用した色素よりも高感度な増感色素を用いることにより、光電変換素子としてのより一層の性能向上を図ることが可能となる。色素担持量を増大させる観点から、再吸着させる色素は、酸化亜鉛と相互作用する吸着性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等）を有することが好ましい。   The dye to be re-adsorbed is not particularly limited, and may be, for example, a water-soluble dye, a water-insoluble dye, or an oil-soluble dye. Depending on the performance required for the photoelectric conversion electrode, one having a desired light absorption band / absorption spectrum can be appropriately selected. By this dye re-adsorption treatment, the dye co-adsorbed in the electrodeposition step when forming the dye-supported metal oxide layer 14a can be replaced with a different dye. Therefore, it is possible to further improve the performance as a photoelectric conversion element by using a sensitizing dye having higher sensitivity than the dye used when forming the dye-supported metal oxide layer 14a as the dye to be re-adsorbed. Become. From the viewpoint of increasing the amount of the dye supported, the dye to be resorbed preferably has an adsorptive group that interacts with zinc oxide (for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, etc.).

再吸着させる色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ等のキサンテン系色素や、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素、
ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。 Specific examples of the dye to be resorbed include xanthene dyes such as eosin Y, coumarin dyes, triphenylmethane dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, and polypyridine metal complexes. Pigment,
Ruthenium bipyridinium dyes, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squalium dyes, perylene dyes, indigo dyes, naphthalocyanine dyes, and the like are exemplified, but not limited thereto.

その後、必要に応じて、常法により水洗・乾燥等公知の後処理を行って得られる色素担持金属酸化物層１４ａは、酸化亜鉛の表面に色素が吸着された複合構造体となる。そして、上述した色素共吸着電析処理、色素脱着処理及び色素再吸着処理工程を経て得られる光電変換電極１１は、色素担持量が大きく光電変換効率が更に高められた光電変換素子として、特に好適に使用することができる。   Thereafter, if necessary, the dye-supported metal oxide layer 14a obtained by performing known post-treatment such as washing and drying by a conventional method becomes a composite structure in which the dye is adsorbed on the surface of zinc oxide. The photoelectric conversion electrode 11 obtained through the dye co-adsorption electrodeposition treatment, the dye desorption treatment, and the dye re-adsorption treatment step described above is particularly suitable as a photoelectric conversion element having a large amount of dye carried and further improving the photoelectric conversion efficiency. Can be used for

（第２実施形態）
図６（ａ）〜（ｂ）は、本発明による色素増感型太陽電池（太陽電池、セル）の製造方法の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。 (Second Embodiment)
6A to 6B are schematic cross-sectional views schematically showing one embodiment of a method for producing a dye-sensitized solar cell (solar cell, cell) according to the present invention.

本実施形態の色素増感型太陽電池１００を作製するには、まず、第一電極としての光電変換電極２１と第二電極としての対極３１とを準備する（図６（ａ）参照）。本実施形態では、色素増感型太陽電池１００を構成する光電変換電極２１として、上記第１実施形態で説明した光電変換電極１１を使用している。   In order to produce the dye-sensitized solar cell 100 of the present embodiment, first, the photoelectric conversion electrode 21 as the first electrode and the counter electrode 31 as the second electrode are prepared (see FIG. 6A). In the present embodiment, the photoelectric conversion electrode 11 described in the first embodiment is used as the photoelectric conversion electrode 21 constituting the dye-sensitized solar cell 100.

ここで用いる対極３１には、透明基板３２上に、上記第１実施形態で説明した光電変換電極１１の疎水性マスク層１３と略同形状の疎水性マスク層３３がパターン形成され、その疎水性マスク層３３の枠内に矩形状の導電性表面３２ａがパターン形成されている。透明基板３２、導電性表面３２ａ及び疎水性マスク層３３は、上記第１実施形態で説明した、透光性を有する基体１２、導電性表面１２ａ及び疎水性マスク層１３に各々対応する。なお、ここで対極３１として用いる電極は、本実施形態の構造に限定されるものではなく、例えば、疎水性マスク層３３が形成されていないものや、疎水性マスク層３３が光電変換電極１１の疎水性マスク層１３と異なる形状に形成されたものの他、例えば、透明基板上に導電膜を有するものや、透明基板の導電膜上にさらに金属、カーボン、導電性ポリマー等の膜を形成したもの等、公知のものを適宜採用することができる。   In the counter electrode 31 used here, a hydrophobic mask layer 33 having substantially the same shape as the hydrophobic mask layer 13 of the photoelectric conversion electrode 11 described in the first embodiment is formed on the transparent substrate 32, and the hydrophobicity thereof is determined. A rectangular conductive surface 32 a is patterned in the frame of the mask layer 33. The transparent substrate 32, the conductive surface 32a, and the hydrophobic mask layer 33 correspond to the light-transmitting substrate 12, the conductive surface 12a, and the hydrophobic mask layer 13 described in the first embodiment. Here, the electrode used as the counter electrode 31 is not limited to the structure of the present embodiment. For example, the electrode in which the hydrophobic mask layer 33 is not formed or the hydrophobic mask layer 33 is the photoelectric conversion electrode 11. In addition to those formed in a different shape from the hydrophobic mask layer 13, for example, those having a conductive film on a transparent substrate, or those in which a film of metal, carbon, conductive polymer or the like is further formed on the conductive film of the transparent substrate For example, known ones can be used as appropriate.

次に、光電変換電極２１と対極３１とを離間して対向配置し、光電変換電極２１の疎水性マスク層１３の対極３１の疎水性マスク層３３との間に封止部材４１を配設して、光電変換電極２１及び対極３１の間の周囲を封止してセル１００ａを作製する（図６（ｂ）参照）。   Next, the photoelectric conversion electrode 21 and the counter electrode 31 are spaced apart from each other, and a sealing member 41 is provided between the hydrophobic mask layer 13 of the photoelectric conversion electrode 21 and the hydrophobic mask layer 33 of the counter electrode 31. Then, the periphery between the photoelectric conversion electrode 21 and the counter electrode 31 is sealed to manufacture the cell 100a (see FIG. 6B).

封止部材４１を構成する素材（封止剤）は、公知のものを適宜採用することができ、特に限定されるものではないが、疎水性又撥水性の素材を選択することが好ましい。封止部材４１を構成する素材（封止剤）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、等またはこれらの混合物が挙げられ、必要に応じこれらに反応性の官能基を導入し熱硬化又は光硬化性等させて使用することができる。また、所謂シール剤等と呼称されている素材、例えば、ポリエチレン、ポリフッ化エチレン、アイオノマー等の樹脂シート等を封止部材４１として使用することもできる。これらの中でも、封止部材４１として、疎水性マスク層１３及び疎水性マスク層３３との密着性に優れるものを用いることが好ましく、具体的には、疎水性マスク層１３及び疎水性マスク層３３と同一又は同種の素材を選択することが好ましい。例えば、疎水性マスク層１３及び疎水性マスク層３３としてシリコーン系樹脂や変性シリコーン系樹脂、シランカップリング剤を使用する場合、封止部材４１としてシロキサン結合を有する有機化合物、例えばシリコーン系樹脂やポリシロキサン化合物を含有する反応性ポリブタジエン樹脂を選択することが好ましい。   A known material (sealing agent) that constitutes the sealing member 41 can be adopted as appropriate, and is not particularly limited, but it is preferable to select a hydrophobic or water-repellent material. Specific examples of the material (sealing agent) constituting the sealing member 41 include, for example, (meth) acrylic resins, polyolefin resins, urethane resins, urethane acrylate resins, silicone resins, modified silicone resins, Examples include polyisobutylene resin, polybutadiene resin, epoxy resin, epoxy acrylate resin, polyether resin, polyester resin, fluorine resin, etc., or mixtures thereof, and if necessary, reactive functional groups are introduced into them. It can be used after being thermoset or photocured. In addition, a material called a so-called sealant or the like, for example, a resin sheet such as polyethylene, polyfluorinated ethylene, or ionomer can be used as the sealing member 41. Among these, it is preferable to use the sealing member 41 that has excellent adhesion to the hydrophobic mask layer 13 and the hydrophobic mask layer 33. Specifically, the hydrophobic mask layer 13 and the hydrophobic mask layer 33 are used. It is preferable to select the same or the same kind of material. For example, when a silicone resin, a modified silicone resin, or a silane coupling agent is used as the hydrophobic mask layer 13 and the hydrophobic mask layer 33, an organic compound having a siloxane bond, such as a silicone resin or a polysiloxane, is used as the sealing member 41. It is preferable to select a reactive polybutadiene resin containing a siloxane compound.

また、封止部材４１に、固体スペーサを併用することが好ましい。固体スペーサを併用することにより、セル１００ａの電極間距離が高精度に制御可能になるとともに、外部からの応力印加に対する機械強度が高められ、また、封止性能（密封性）の向上が図られる。固体スペーサの具体例としては、ガラスビーズ、各種樹脂成形体、シリカ、織布、不織布等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。   Further, it is preferable to use a solid spacer in combination with the sealing member 41. By using the solid spacer in combination, the distance between the electrodes of the cell 100a can be controlled with high accuracy, the mechanical strength against external stress application is increased, and the sealing performance (sealing performance) is improved. . Specific examples of the solid spacer include glass beads, various resin molded products, silica, woven fabric, and non-woven fabric, but are not particularly limited thereto.

そして、セル１００ａの封止空間内に電荷輸送層５１を封入することにより、色素増感型太陽電池１００が作製される（図６（ｂ）参照）。なお、電荷輸送層５１を封入するタイミングは、特に限定されない。例えば、光電変換電極２１と対極３１とを封止部材４１を介して貼り合わせて封止する際にセル１００ａ内に電荷輸送層５１を注入しても、光電変換電極２１と対極３１とを封止部材４１により封止してセル１００ａを作製した後に、別途に形成した注入口（図示せず）から電荷輸送層５１をセル１００ａの封止空間内に注入し、その注入口を封止してもよい。   Then, by encapsulating the charge transport layer 51 in the sealing space of the cell 100a, the dye-sensitized solar cell 100 is manufactured (see FIG. 6B). The timing for encapsulating the charge transport layer 51 is not particularly limited. For example, even if the charge transport layer 51 is injected into the cell 100a when the photoelectric conversion electrode 21 and the counter electrode 31 are bonded and sealed through the sealing member 41, the photoelectric conversion electrode 21 and the counter electrode 31 are sealed. After the cell 100a is manufactured by sealing with the stopper member 41, the charge transport layer 51 is injected into the sealing space of the cell 100a from a separately formed injection port (not shown), and the injection port is sealed. May be.

ここで用いる電荷輸送層５１としては、例えば、レドックス電解質溶液やこれをゲル化した半固体電解質、或いはｐ型半導体固体ホール輸送材料を成膜したもの等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではなく、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。色素増感型太陽電池の代表的な電解質溶液としては、例えば、ヨウ素及びヨウ化物、又は、臭素及び臭化物を含む溶液、より具体的には、アセトニトリル溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等が挙げられる。電解質の濃度や各種添加剤等は、要求性能に応じて適宜設定及び選択することができ、例えば、ハロゲン化物やアンモニウム化合物等が添加されたものであっても構わない。   Examples of the charge transport layer 51 used here include, but are not limited to, a redox electrolyte solution, a semi-solid electrolyte obtained by gelling the solution, or a film formed with a p-type semiconductor solid hole transport material. What is generally used in a battery, a solar cell, etc. can be used suitably. As a typical electrolyte solution of the dye-sensitized solar cell, for example, a solution containing iodine and iodide, or bromine and bromide, more specifically, an acetonitrile solution, an ethylene carbonate solution, or a propylene carbonate solution, and Examples thereof include mixed solutions thereof. The concentration of the electrolyte, various additives, and the like can be set and selected as appropriate according to the required performance. For example, a halide or an ammonium compound may be added.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

（実施例１）
まず、基体として、フッ素ドープしたＳｎＯ2を透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）を用意し、これを予備洗浄した。次に、図２（ｂ）に示すように、透明ガラス基板の透明導電膜上に、マスキングテープ（Ｎ−３００：日東電工製）を枠状（内寸：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ）に貼付し、十分に密着させた。その後、透明ガラス基板の透明導電膜の表面からマスキングテープを剥がし、マスキングテープの粘着剤（疎水性マスク材料）を透明導電膜の表面に転写して、枠状の疎水性マスク層をパターン形成した。この疎水性マスク層の厚みは、４〜５ｎｍ程度であった。また、接触角計を使用して水の接触角を測定したところ、透明ガラス基板の透明導電膜の表面は１５°であり、疎水性マスク層の表面は７０°であった。 Example 1
First, a transparent glass substrate (TCO: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., size: length 25 mm × width 30 mm) using a fluorine-doped SnO 2 as a transparent conductive film was prepared as a substrate and pre-cleaned. Next, as shown in FIG. 2 (b), a masking tape (N-300: manufactured by Nitto Denko) is pasted on the transparent conductive film of the transparent glass substrate in a frame shape (inner dimensions: 20 mm long × 20 mm wide). , Fully adhered. Then, the masking tape was peeled off from the surface of the transparent conductive film of the transparent glass substrate, the masking tape adhesive (hydrophobic mask material) was transferred to the surface of the transparent conductive film, and a frame-like hydrophobic mask layer was patterned. . The thickness of this hydrophobic mask layer was about 4 to 5 nm. Moreover, when the contact angle of water was measured using the contact angle meter, the surface of the transparent conductive film of the transparent glass substrate was 15 °, and the surface of the hydrophobic mask layer was 70 °.

次いで、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以下の純水を用いて、塩化カリウム濃度及び塩化亜鉛濃度が各々０．１Ｍ及び０．１３Ｍの電解液を調整した。この電解液をポリプロピレン製の容器内に投入し、浴温を７０℃に保持した。そして、この電解液中で、疎水性マスク層をパターン形成した透明ガラス基板の透明導電膜と対極のＺｎ電極と対向配置した。   Next, using pure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm or less, electrolyte solutions having a potassium chloride concentration and a zinc chloride concentration of 0.1 M and 0.13 M, respectively, were prepared. This electrolytic solution was put into a polypropylene container, and the bath temperature was maintained at 70 ° C. And in this electrolyte solution, the transparent conductive film of the transparent glass substrate which patterned the hydrophobic mask layer, and the Zn electrode of the counter electrode were arrange | positioned facing.

その後、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、０．３Ｌ／ｍｉｎでＯ2をバブリングしながら、電位−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）及び総クーロン量−１５Ｃの条件下で、カソード電析を行い、透明ガラス基板の透明導電膜上に矩形状（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み１０μｍ）の金属酸化物層（亜鉛酸化物層）を形成した。 Thereafter, an Ag / AgCl electrode was used as a reference electrode, and the cathode current was bubbled under the conditions of potential −1.0 V (vs. Ag / AgCl) and total coulomb amount −15 C while bubbling O 2 at 0.3 L / min. Then, a rectangular metal oxide layer (zinc oxide layer) was formed on the transparent conductive film of the transparent glass substrate (vertical 20 mm × horizontal 20 mm × thickness 10 μm).

カソード電析直後の電極は、亜鉛酸化物が疎水性マスク層上に不完全に製膜したものであった。この疎水性マスク層上に製膜された金属酸化物層は、純水による水洗洗浄又はエアーブロー処理により、略完全に除去することができた。これにより、所望の金属酸化物層のパターニングを行うことができることが確認され、図５に示す電極１１ａと同等の構造を有する、実施例１の電極が得られた。   The electrode immediately after the cathode electrodeposition was an incomplete film of zinc oxide formed on the hydrophobic mask layer. The metal oxide layer formed on the hydrophobic mask layer could be almost completely removed by washing with pure water or air blowing. Thus, it was confirmed that the desired metal oxide layer could be patterned, and the electrode of Example 1 having a structure equivalent to that of the electrode 11a shown in FIG. 5 was obtained.

次に、色素含有溶液として、増感色素（Ｄ１４９：三菱製紙（株）製）５００μＭを含有するｔ−ＢｕＯＨ／ＣＨ3ＣＮ溶液（体積比＝１：１）を調製した。そして、カソード電析処理後に純水洗浄した電極を、この色素含有溶液中に浸漬して、増感色素Ｄ１４９を金属酸化物層に吸着させた。その後、アセトニトリル溶液にて洗浄及び乾燥処理を行って、図６（ａ）に示す光電変換電極２１（１１）と同等の構造を有する、実施例１の光電変換電極を得た。 Next, a t-BuOH / CH 3 CN solution (volume ratio = 1: 1) containing 500 μM of a sensitizing dye (D149: manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) was prepared as a dye-containing solution. Then, the electrode washed with pure water after the cathode electrodeposition treatment was immersed in the dye-containing solution, and the sensitizing dye D149 was adsorbed on the metal oxide layer. Then, washing | cleaning and a drying process were performed with the acetonitrile solution, and the photoelectric conversion electrode of Example 1 which has a structure equivalent to the photoelectric conversion electrode 21 (11) shown to Fig.6 (a) was obtained.

得られた実施例１の光電変換電極を用い、以下の手順で色素増感型太陽電池（セル）を作製した。まず、フッ素ドープしたＳｎＯを透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製）に１００ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタリング成膜したものを対極として用意した。この対極の両端２箇所に、後に電解液を注入するためのΦ０．５ｍｍの注入孔を設けた。次に、光電変換電極の疎水性マスク層上にディスペンサーを用いてＵＶ硬化接着剤（３１×１０１Ｃ：スリーボンド製）を疎水性マスク層と略同形状の枠状に塗布した。そして、光電変換電極と対極とをＵＶ硬化接着剤を介して貼り合わせ、さらにＵＶ硬化接着剤にＵＶ照射して硬化させて、光電変換電極と対極との間の周囲を封止した。その後、注入孔からプロピレンカーボネート系電解液を注入した後、注入孔をＵＶ硬化接着剤で埋めてＵＶ照射して硬化させた。以上のようにして図６（ｂ）に示す色素増感型太陽電池１００と同等の構造を有する、実施例１の色素増感型太陽電池（セル）を作製した。   Using the obtained photoelectric conversion electrode of Example 1, a dye-sensitized solar cell (cell) was produced by the following procedure. First, a 100 nm Pt thin film formed by sputtering on a transparent glass substrate (TCO: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using fluorine-doped SnO as a transparent conductive film was prepared as a counter electrode. The two opposite ends of the counter electrode were provided with injection holes of Φ0.5 mm for injecting the electrolyte later. Next, a UV curable adhesive (31 × 101C: manufactured by ThreeBond) was applied onto the hydrophobic mask layer of the photoelectric conversion electrode in a frame shape having substantially the same shape as the hydrophobic mask layer. Then, the photoelectric conversion electrode and the counter electrode were bonded together via a UV curable adhesive, and further the UV curable adhesive was cured by irradiation with UV, thereby sealing the periphery between the photoelectric conversion electrode and the counter electrode. Then, after injecting a propylene carbonate electrolyte from the injection hole, the injection hole was filled with a UV curable adhesive and cured by UV irradiation. As described above, the dye-sensitized solar cell (cell) of Example 1 having the same structure as that of the dye-sensitized solar cell 100 shown in FIG.

（実施例２）
疎水性マスク層の作製を以下の手順で行うこと以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例２の電極を作製した。また、この実施例２の電極を用いること以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例２の光電変換電極及び色素増感型太陽電池（セル）を作製した。 (Example 2)
An electrode of Example 2 was produced by performing the same treatment as in Example 1 except that the hydrophobic mask layer was produced by the following procedure. Moreover, the process similar to Example 1 was performed except using the electrode of this Example 2, and the photoelectric conversion electrode and dye-sensitized solar cell (cell) of Example 2 were produced.

図３（ｂ）に示すように、予備洗浄した透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）の透明導電膜の略中央に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金属マスクを配置し、十分に密着させた。そして、金属マスクにてマスキングされずに露出した透明導電膜上にシランカップリング剤溶液（ＫＢＥ−１００３：信越化学製）をディップコートし、加熱した後、金属マスクを取り外して、枠状の疎水性マスク層をパターン形成した。この疎水性マスク層の厚みは、１０〜１７ｎｍ程度であった。また、接触角計を使用して水の接触角を測定したところ、透明ガラス基板の透明導電膜の表面は１５°であり、疎水性マスク層の表面は９５°であった。   As shown in FIG. 3 (b), a preliminarily cleaned transparent glass substrate (TCO: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., size: 25 mm length × 30 mm width) is approximately 20 mm in length and 20 mm in width at the approximate center of the transparent conductive film. Was placed in close contact with each other. Then, a silane coupling agent solution (KBE-1003: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is dip-coated on the transparent conductive film exposed without being masked with a metal mask, heated, and then the metal mask is removed to form a frame-like hydrophobic film. The reactive mask layer was patterned. The thickness of this hydrophobic mask layer was about 10 to 17 nm. Moreover, when the contact angle of water was measured using the contact angle meter, the surface of the transparent conductive film of the transparent glass substrate was 15 °, and the surface of the hydrophobic mask layer was 95 °.

カソード電析直後の電極は、実施例１と同様に、亜鉛酸化物が疎水性マスク層上に不完全に製膜したものであった。この疎水性マスク層上に製膜された金属酸化物層は、純水による水洗洗浄又はエアーブロー処理により、略完全に除去することができ、これにより、所望の金属酸化物層のパターニングを行うことができることが確認された。   As in Example 1, the electrode immediately after the cathode electrodeposition was obtained by incompletely forming zinc oxide on the hydrophobic mask layer. The metal oxide layer formed on the hydrophobic mask layer can be removed almost completely by washing with pure water or air blowing, thereby patterning the desired metal oxide layer. It was confirmed that it was possible.

（実施例３）
疎水性マスク層の作製を以下の手順で行うこと以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例３の電極を作製した。また、この実施例３の電極を用いること以外は、実施例１と同様の処理を行なって、実施例３の光電変換電極及び色素増感型太陽電池（セル）を作製した。 (Example 3)
An electrode of Example 3 was produced by performing the same treatment as in Example 1 except that the hydrophobic mask layer was produced by the following procedure. Moreover, the process similar to Example 1 was performed except using the electrode of this Example 3, and the photoelectric conversion electrode and dye-sensitized solar cell (cell) of Example 3 were produced.

まず、図３（ｂ）に示すように、予備洗浄した透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）の透明導電膜の略中央に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金属マスクを配置し、十分に密着させた。そして、金属マスクにてマスキングされずに露出した透明導電膜上に、アクリル樹脂（メタルプライマー：アサヒペン製）をスプレーコートした後、金属マスクを取り外して、枠状の疎水性マスク層をパターン形成した。この疎水性マスク層の厚みは、９μｍ程度であった。また、接触角計を使用して水の接触角を測定したところ、透明ガラス基板の透明導電膜の表面は１５°であり、疎水性マスク層の表面は７５°であった。   First, as shown in FIG. 3 (b), a pre-cleaned transparent glass substrate (TCO: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., size: length 25 mm × width 30 mm) is approximately 20 mm long × 20 mm wide in the approximate center of the transparent conductive film. A metal mask was placed and brought into close contact. And after spray-coating acrylic resin (metal primer: made by Asahi Pen) on the transparent conductive film exposed without being masked by the metal mask, the metal mask was removed, and a frame-like hydrophobic mask layer was patterned. . The thickness of this hydrophobic mask layer was about 9 μm. Moreover, when the contact angle of water was measured using the contact angle meter, the surface of the transparent conductive film of a transparent glass substrate was 15 degrees, and the surface of the hydrophobic mask layer was 75 degrees.

カソード電析直後の電極は、実施例１と同様に、亜鉛酸化物が疎水性マスク層上に不完全に製膜したものであった。この疎水性マスク層上に製膜された金属酸化物層は、純水による水洗洗浄又はエアーブロー処理により、略完全に除去することができ、これにより、所望の金属酸化物層のパターニングを行うことができることが確認された。   As in Example 1, the electrode immediately after the cathode electrodeposition was obtained by incompletely forming zinc oxide on the hydrophobic mask layer. The metal oxide layer formed on the hydrophobic mask layer can be removed almost completely by washing with pure water or air blowing, thereby patterning the desired metal oxide layer. It was confirmed that it was possible.

（比較例１）
以下の手順で作成した透明導電膜付き透明ガラス基板を用い、疎水性マスク層の作製を行なわいこと以外は、実施例１と同様の処理を行なって、比較例１の電極を作製した。また、この比較例１の電極を用いること以外は、実施例１と同様の処理を行なって、比較例１の光電変換電極及び色素増感型太陽電池（セル）を作製した。 (Comparative Example 1)
Using the transparent glass substrate with a transparent conductive film prepared by the following procedure, the same process as in Example 1 was performed except that the hydrophobic mask layer was not manufactured, and the electrode of Comparative Example 1 was manufactured. Moreover, the process similar to Example 1 was performed except using the electrode of this comparative example 1, and the photoelectric conversion electrode and dye-sensitized solar cell (cell) of the comparative example 1 were produced.

まず、予備洗浄した透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製、サイズ：縦２５ｍｍ×横３０ｍｍ）を用意し、その透明導電膜の全面に、実施例１と同様の電析条件で金属酸化物層をカソード電析した後、金属酸化物層を純水洗浄した。さらに、作製された金属酸化物層の外周部を、幅２．５ｍｍ分、カッターにて枠状に削ぎ落として、比較例１の透明導電膜付き透明ガラス基板を得た。   First, a precleaned transparent glass substrate (TCO: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., size: length 25 mm × width 30 mm) was prepared, and a metal oxide was deposited on the entire surface of the transparent conductive film under the same electrodeposition conditions as in Example 1. After the layer was subjected to cathode electrodeposition, the metal oxide layer was washed with pure water. Furthermore, the outer peripheral part of the produced metal oxide layer was scraped off into a frame shape by a cutter for a width of 2.5 mm to obtain a transparent glass substrate with a transparent conductive film of Comparative Example 1.

〔評価〕
評価用サンプルとして、実施例１〜３及び比較例１の色素増感型太陽電池（セル）を各々３個用意し、これらをホットプレートにて１００℃で２時間加熱し、封入した電解液の質量及び加熱前後の色素増感型太陽電池（セル）の質量変化から、電解液の残存率を算出した。表１に、評価結果を示す。また、表２に、加熱後の各々の色素増感型太陽電池（セル）を目視評価した結果を示す。 [Evaluation]
As samples for evaluation, three dye-sensitized solar cells (cells) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were prepared, and these were heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 hours, and the enclosed electrolyte solution From the mass and mass change of the dye-sensitized solar cell (cell) before and after heating, the residual ratio of the electrolyte was calculated. Table 1 shows the evaluation results. Table 2 shows the results of visual evaluation of each dye-sensitized solar cell (cell) after heating.

Figure 2009245784
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表１に示す結果より、実施例１〜３の色素増感型太陽電池（セル）は、比較例１の色素増感型太陽電池（セル）に比して、電解液の残存率が有意に優れることが確認され、封止性に優れることが確認された。また、表２に示す結果より、実施例１〜３の色素増感型太陽電池（セル）は、比較例１の色素増感型太陽電池（セル）に比して、封止部の密着性及び機械強度に優れることが確認された。   From the results shown in Table 1, the dye-sensitized solar cells (cells) of Examples 1 to 3 have a significantly higher electrolyte remaining ratio than the dye-sensitized solar cell (cell) of Comparative Example 1. It was confirmed that it was excellent and the sealing property was excellent. In addition, from the results shown in Table 2, the dye-sensitized solar cells (cells) of Examples 1 to 3 are more adhesive than the dye-sensitized solar cells (cells) of Comparative Example 1 in the sealing portion. And it was confirmed that it was excellent in mechanical strength.

なお、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。   In addition, this invention is not limited to the said embodiment and Example, In the range which does not deviate from the summary, it can change suitably.

以上説明した通り、本発明の電極の製造方法、光電変換電極の製造方法、並びに、色素増感型太陽電池の製造方法によれば、簡易な製造プロセスにて金属酸化物層のパターン形成が可能となり、しかも、セル作製時における封止界面の密着性を高めて長期使用時の信頼性及び機械強度を向上させることができ、その上さらに、生産性及び経済性を向上させることができるので、種々の電極及び／又は光電変換電極を有する電子・電気材料、電子・電気デバイス、及びそれらを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能である。   As described above, according to the method for producing an electrode, the method for producing a photoelectric conversion electrode, and the method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention, a metal oxide layer pattern can be formed by a simple production process. In addition, the adhesion of the sealing interface at the time of cell production can be improved to improve the reliability and mechanical strength during long-term use, and furthermore, the productivity and economy can be improved, The present invention can be widely and effectively used for electronic / electrical materials, electronic / electrical devices having various electrodes and / or photoelectric conversion electrodes, and various devices, facilities, systems, and the like including them.

本発明による光電変換電極（電極）の製造方法の一実施形態を示す工程図である。It is process drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of the photoelectric conversion electrode (electrode) by this invention. （ａ）〜（ｃ）は、転写法により疎水性マスク層をパターン形成する一実施形態を概略的に示す斜視図である。(A)-(c) is a perspective view which shows roughly one Embodiment which patterns the hydrophobic mask layer by the transfer method. （ａ）〜（ｃ）は、塗布法により疎水性マスク層をパターン形成する一実施形態を概略的に示す斜視図である。(A)-(c) is a perspective view which shows roughly one Embodiment which patterns a hydrophobic mask layer by the apply | coating method. 基体の導電性表面上に疎水性マスク層を形成した構造物の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the structure which formed the hydrophobic mask layer on the electroconductive surface of a base | substrate. 本発明による電極の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the electrode by this invention. （ａ）〜（ｂ）は、本発明による色素増感型太陽電池（セル）の製造方法の一実施形態を示す概略断面図である。(A)-(b) is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell (cell) by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１…光電変換電極、１１ａ…電極、１２…基体、１２ａ…導電性表面、１３…疎水性マスク層、１４…金属酸化物層、１４ａ…色素担持金属酸化物層、１５…マスキングテープ、２１…光電変換電極、３１…対極、３２…透明基板、３２ａ…導電性表面、３３…疎水性マスク層、４１…封止部材、５１…電荷輸送層、１００…色素増感型太陽電池、１００ａ…セル、Ｍ…マスク、Ｓ１…基体１２の準備工程、Ｓ２…疎水性マスク層１３の形成工程、Ｓ３…金属酸化物層１４のパターン形成工程、Ｓ４…色素担持工程。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Photoelectric conversion electrode, 11a ... Electrode, 12 ... Base | substrate, 12a ... Conductive surface, 13 ... Hydrophobic mask layer, 14 ... Metal oxide layer, 14a ... Dye carrying | support metal oxide layer, 15 ... Masking tape, 21 ... Photoelectric conversion electrode, 31 ... counter electrode, 32 ... transparent substrate, 32a ... conductive surface, 33 ... hydrophobic mask layer, 41 ... sealing member, 51 ... charge transport layer, 100 ... dye-sensitized solar cell, 100a ... cell , M ... mask, S1 ... substrate 12 preparation step, S2 ... hydrophobic mask layer 13 formation step, S3 ... metal oxide layer 14 pattern formation step, S4 ... dye carrying step.

Claims (10)

導電性表面を有する基体を準備する工程と、
前記導電性表面上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して、水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層を形成する工程と、
前記導電性表面上に、電解析出法により金属酸化物を電解析出させ、前記疎水性マスク層上に析出した金属酸化物を除去して、金属酸化物層をパターン形成する工程と、
を有する、電極の製造方法。 Providing a substrate having a conductive surface;
Applying a hydrophobic mask material to at least a portion of the conductive surface to form a hydrophobic mask layer having lower water wettability than the conductive surface;
A step of electrolytically depositing a metal oxide on the conductive surface by electrolytic deposition, removing the metal oxide deposited on the hydrophobic mask layer, and patterning the metal oxide layer;
A method for producing an electrode comprising: 疎水性マスク層を形成する工程において、枠状の疎水性マスク層をパターン形成する、
請求項１に記載の電極の製造方法。 In the step of forming the hydrophobic mask layer, patterning the frame-like hydrophobic mask layer,
The manufacturing method of the electrode of Claim 1. 疎水性マスク層を形成する工程において、厚み０．００１〜１０μｍの疎水性マスク層を形成し、
前記金属酸化物層をパターン形成する工程において、電解析出法により厚み５〜５０μｍの金属酸化物層をパターン形成する、
請求項１又は請求項２に記載の電極の製造方法。 In the step of forming the hydrophobic mask layer, a hydrophobic mask layer having a thickness of 0.001 to 10 μm is formed,
In the step of patterning the metal oxide layer, the metal oxide layer having a thickness of 5 to 50 μm is patterned by electrolytic deposition.
The manufacturing method of the electrode of Claim 1 or Claim 2. 前記導電性表面は、水との接触角が３０°以下であり、
前記疎水性マスク層は、水との接触角が５０°以上である、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。 The conductive surface has a contact angle with water of 30 ° or less,
The hydrophobic mask layer has a contact angle with water of 50 ° or more.
The manufacturing method of the electrode as described in any one of Claims 1-3. 前記導電性表面上の一部に、前記疎水性マスク材料を含むマスキングテープから該疎水性マスク材料を転写して、前記疎水性マスク層をパターン形成する、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。 Patterning the hydrophobic mask layer by transferring the hydrophobic mask material from a masking tape containing the hydrophobic mask material onto a portion of the conductive surface;
The manufacturing method of the electrode as described in any one of Claims 1-4. 前記導電性表面上の一部に、前記疎水性マスク材料を塗布して、前記疎水性マスク層をパターン形成する、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。 Applying the hydrophobic mask material on a portion of the conductive surface to pattern the hydrophobic mask layer;
The manufacturing method of the electrode as described in any one of Claims 1-4. 前記導電性表面の略全面に、前記疎水性マスク材料を付与した後にその一部を除去して、前記疎水性マスク層をパターン形成する、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。 A pattern is formed on the hydrophobic mask layer by removing the portion after applying the hydrophobic mask material to substantially the entire surface of the conductive surface;
The manufacturing method of the electrode as described in any one of Claims 1-4. 導電性表面を有する基体を準備する工程と、
前記導電性表面上の少なくとも一部に、疎水性マスク材料を付与して、水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層を形成する工程と、
前記導電性表面上に、電解析出法により金属酸化物を電解析出させ、前記疎水性マスク層上に析出した金属酸化物を除去して、金属酸化物層をパターン形成する工程と、
前記金属酸化物層に色素を担持させる工程と、
を有する、光電変換電極の製造方法。 Providing a substrate having a conductive surface;
Applying a hydrophobic mask material to at least a portion of the conductive surface to form a hydrophobic mask layer having lower water wettability than the conductive surface;
A step of electrolytically depositing a metal oxide on the conductive surface by electrolytic deposition, removing the metal oxide deposited on the hydrophobic mask layer, and patterning the metal oxide layer;
A step of supporting a pigment on the metal oxide layer;
A process for producing a photoelectric conversion electrode. 色素担持金属酸化物層を有する第一電極、該第一電極に対向配置された第二電極、並びに、該第一電極及び該第二電極の間に封入された電荷輸送層を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
基体の導電性表面上に色素担持金属酸化物層と水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層とがパターン形成された第一電極、及び、第二電極を準備する工程と、
前記第一電極及び前記第二電極を離間して対向配置し、前記第一電極の前記疎水性マスク層と前記第二電極との間に封止部材を配設して、セルを作製する工程と、
を有する、色素増感型太陽電池の製造方法。 A first electrode having a dye-supported metal oxide layer, a second electrode disposed opposite to the first electrode, and a dye sensitization having a charge transport layer enclosed between the first electrode and the second electrode Type solar cell manufacturing method,
Providing a first electrode and a second electrode in which a dye-carrying metal oxide layer and a hydrophobic mask layer whose water wettability is lower than that of the conductive surface are patterned on the conductive surface of the substrate; ,
The first electrode and the second electrode are spaced apart from each other, and a sealing member is disposed between the hydrophobic mask layer of the first electrode and the second electrode to produce a cell. When,
A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising: 前記第二電極は、基体の導電性表面に水の濡れ性が該導電性表面よりも低い疎水性マスク層がパターン形成されたものであり、
前記セルを作製する工程において、前記第一電極の前記疎水性マスク層と前記第二電極の前記疎水性マスク層との間に封止部材を配設する、
請求項９に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。 The second electrode is formed by patterning a hydrophobic mask layer having a wettability of water lower than that of the conductive surface on the conductive surface of the substrate.
In the step of manufacturing the cell, a sealing member is disposed between the hydrophobic mask layer of the first electrode and the hydrophobic mask layer of the second electrode.
The manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of Claim 9.
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JP2014241254A (en) * 2013-06-12 2014-12-25 トヨタ自動車株式会社 Metal air battery

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