JP2009245715A - Insulating sheet and laminated structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、かつ耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。 The present invention relates to an insulating sheet used for adhering a high thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to a conductive layer, and more specifically, has excellent sheet handling properties in an uncured state, The present invention also relates to an insulating sheet that gives a cured product having excellent heat resistance and thermal conductivity, and a laminated structure using the insulating sheet.
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。それに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を効果的に放散させる必要が高まってきている。熱を放散させる方法としては、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるアルミニウム等の高熱伝導体を、発熱源に接着する方法が広く採用されている。また、この高熱伝導体を発熱源に接着するのに、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。この絶縁接着材料には、高い熱伝導率を有することが強く求められている。 In recent years, miniaturization and high performance of electric devices have been advanced. Along with this, the mounting density of electronic components is increasing, and the need to effectively dissipate heat generated from electronic components is increasing. As a method of dissipating heat, a method of adhering a high heat conductor such as aluminum having high heat dissipation and a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to a heat source is widely adopted. Further, an insulating adhesive material having an insulating property is used to bond the high thermal conductor to a heat source. This insulating adhesive material is strongly required to have a high thermal conductivity.
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。 As an example of the above insulating adhesive material, the following Patent Document 1 discloses an insulating material in which a glass cloth is impregnated with an adhesive composition containing an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a curing accelerator, an elastomer, and an inorganic filler. An adhesive sheet is disclosed.
一方、ガラスクロスを用いない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。また、特許文献２では、エポキシ樹脂の硬化剤として、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂、マスクイソシアネート等が挙げられている。
しかしながら、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられていた。ガラスクロスを用いた場合には、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工が困難であった。さらに、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないこともあった。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。 However, in the insulating adhesive sheet described in Patent Document 1, a glass cloth is used in order to improve handling properties. When glass cloth is used, it is difficult to make a thin film, and various processes such as laser processing and drilling are difficult. Furthermore, since the heat conductivity of the hardened | cured material of the insulation adhesive sheet containing a glass cloth is comparatively low, sufficient heat dissipation may not be obtained. Furthermore, special impregnation equipment had to be prepared in order to impregnate the glass cloth with the adhesive composition.
一方、特許文献２の絶縁接着剤は、ガラスクロスを用いていないため、上記のような種々の問題は生じない。しかし、この絶縁接着剤は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではなく、従ってハンドリング性が充分ではなかった。
On the other hand, since the insulating adhesive of
さらに、特許文献１に記載の絶縁接着シート及び特許文献２に記載の絶縁接着剤では、いずれも、絶縁接着シートや接着剤の硬化物の耐熱性及び熱伝導性が低いことがあった。
Furthermore, in the insulating adhesive sheet described in Patent Document 1 and the insulating adhesive described in
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、ガラスクロスが用いられていなくても、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、しかも耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。 The object of the present invention is used in order to adhere a high thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to a conductive layer in view of the above-described state of the prior art, and even if a glass cloth is not used, An object of the present invention is to provide an insulating sheet that provides a cured product that is excellent in sheet handling properties in an uncured state and that is excellent in heat resistance and thermal conductivity, and a laminated structure using the insulating sheet.
本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｃ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｄ）と、フィラー（Ｅ）とを含有し、前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、前記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記フェノキシ樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記ポリマー（Ｂ）が５〜２０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれており、前記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されており、かつ前記連続相のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする、絶縁シートが提供される。 According to the present invention, an insulating sheet used for adhering a high thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to a conductive layer, having an aromatic skeleton, and having a weight average molecular weight of 30,000 or more. And a phenoxy resin (A) having an SP value of 10 to 13 (cal / cm 3 ) 1/2 calculated by the Okitsu equation, and a radical polymerizable monomer or a radical polymerizable prepolymer. A polymer (B) having a weight average molecular weight of 10,000 or more and an SP value of 8 to 10 (cal / cm 3 ) 1/2 calculated by the Okitsu formula, An epoxy monomer (C1) having a group skeleton and a weight average molecular weight of 600 or less and / or an oxetane monomer (C2) having an aromatic skeleton and a weight average molecular weight of 600 or less; The phenoxy resin (A) contains an enol resin, an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, a curing agent (D) that is a water additive or a modified product thereof, and a filler (E). And the polymer (B), the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2), and the curing agent (D) in a total of 100% by weight of the resin component in the insulating sheet, The proportion of the phenoxy resin (A) is 20 to 60% by weight, the proportion of the polymer (B) is 5 to 20% by weight, the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2) is 10 to 60% by weight. And the total of the phenoxy resin (A), the polymer (B), the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2) is 100% by weight. A phase-separated sea-island structure is formed in which a continuous phase mainly containing the phenoxy resin (A) is dispersed in a dispersed phase mainly containing the polymer (B). The insulating sheet is characterized in that the glass transition temperature of the continuous phase is 25 ° C. or lower.
本発明の絶縁シートのある特定の局面では、前記ポリマー（Ｂ）は、エポキシ基及び／又はオキセタン基を有し、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以上である。この場合、ポリマー（Ｂ）は、全体としては、フェノキシ樹脂（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と相溶性が低い。しかし、局所的に相溶性の高いエポキシ基部及び／又はオキセタン基部が存在する為に、それらエポキシ基部及び／又はオキセタン基部が、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相側に配向し、エポキシ基又はオキセタン基を有さない部分が分散相の内側に集まり、効率良く相分離構造を形成することができる。 On the specific situation of the insulating sheet of this invention, the said polymer (B) has an epoxy group and / or an oxetane group, and an epoxy equivalent and / or an oxetane equivalent are 1000 or more. In this case, the polymer (B) as a whole has low compatibility with the phenoxy resin (A) and the epoxy monomer (C1) and / or oxetane monomer (C2). However, since there are locally highly compatible epoxy groups and / or oxetane groups, these epoxy groups and / or oxetane groups are oriented on the continuous phase side containing phenoxy resin (A) as the main component, and epoxy A portion having no group or oxetane group gathers inside the dispersed phase, and a phase separation structure can be efficiently formed.
また、上記硬化剤（Ｄ）としては、様々な硬化剤を用いることができる。中でも、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物が好ましく、さらに下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。これらの場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。 Moreover, various hardening | curing agents can be used as said hardening | curing agent (D). Among them, an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by an addition reaction between a terpene compound and maleic anhydride, a water additive thereof, or a modified product thereof are preferable. Furthermore, an acid anhydride represented by any of the following formulas (1) to (3) is more preferable. In these cases, the flexibility, moisture resistance and / or adhesion of the insulating sheet can be further enhanced.
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。 In said formula (3), R1 and R2 show hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or a hydroxyl group each independently.
また、本発明では、上記硬化剤（Ｄ）としては、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂も好ましい。この場合、絶縁シートの硬化物のシート柔軟性や難燃性をより一層高めることができる。 In the present invention, the curing agent (D) is also preferably a phenol resin having a melamine skeleton or a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group. In this case, the sheet flexibility and flame retardancy of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
上記フィラー（Ｅ）としては、特に限定はされないが、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。これらのフィラー（Ｅ）を用いた場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。 The filler (E) is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, and magnesium oxide. Or spherical aluminum nitride is more preferable. When these fillers (E) are used, the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、前記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は２０℃以下である。この場合、絶縁シートの応力緩和性をより一層高めることができる。 On the other specific situation of the insulating sheet which concerns on this invention, the glass transition temperature of the said polymer (B) is 20 degrees C or less. In this case, the stress relaxation property of the insulating sheet can be further enhanced.
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、前記ポリマー（Ｂ）は、ブロック構造を有する。この場合、前記ポリマー（Ｂ）が、フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と親和性の高い部分と親和性の低い部分が明確に分離された、いわゆる界面活性剤の様な構造をとるため、前記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相とが相分離しやすく、海島構造を容易に形成することができる。 In still another specific aspect of the insulating sheet according to the present invention, the polymer (B) has a block structure. In this case, the polymer (B) is a so-called interface in which the phenoxy resin (A) and the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2) are clearly separated from a portion having a high affinity and a portion having a low affinity. Because it has a structure like an activator, the continuous phase mainly composed of the phenoxy resin (A) and the dispersed phase mainly composed of the polymer (B) are easily phase-separated, and the sea-island structure is easily formed. can do.
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする。 In the laminated structure according to the present invention, a conductive layer is laminated on at least one surface of a high thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more via an insulating layer, and the insulating layer is configured according to the present invention. The insulating sheet thus formed is cured.
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、前記高熱伝導体は金属とされている。 In a specific aspect of the laminated structure according to the present invention, the high thermal conductor is a metal.
本発明に係る絶縁シートでは、特定の上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、特定の上記ポリマー（Ｂ）とが、特定の上記成分（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）及び（Ｅ）と上記特定の割合で併用されており、しかもフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されており、かつ連続相のガラス転移温度が２５℃以下であるので、未硬化状態でのシートハングリング性を高めることができる。さらに、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより、耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を得ることができる。 In the insulating sheet according to the present invention, the specific phenoxy resin (A) and the specific polymer (B) include the specific components (C1), (C2), (D) and (E) and the specific In addition, a phase-separated sea-island structure in which a dispersed phase mainly composed of the polymer (B) is dispersed in a continuous phase mainly composed of the phenoxy resin (A) is formed, And since the glass transition temperature of a continuous phase is 25 degrees C or less, the sheet | seat hangability in an uncured state can be improved. Furthermore, the hardened | cured material excellent in heat resistance and heat conductivity can be obtained by hardening the insulating sheet which concerns on this invention.
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して上記高熱伝導体に伝わり易く、該高熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。 In the laminated structure according to the present invention, a conductive layer is laminated on at least one surface of a high thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more via an insulating layer, and the insulating layer is configured according to the present invention. Since the formed insulating sheet is cured, heat from the conductive layer side is easily transferred to the high heat conductor through the insulating layer, and heat can be efficiently dissipated by the high heat conductor.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｃ２）と、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｄ）と、フィラー（Ｅ）とを含有する。 The insulating sheet according to the present invention has an aromatic skeleton, has a weight average molecular weight of 30,000 or more, and has an SP value calculated by the Okitsu formula of 10 to 13 (cal / cm 3 ) 1/2 . SP value obtained by reacting a phenoxy resin (A) with a radical polymerizable monomer or radical polymerizable prepolymer, having a weight average molecular weight of 10,000 or more and calculated by the Okitsu equation 8-10 (cal / cm 3 ) 1/2 of the polymer (B), an epoxy monomer (C1) having an aromatic skeleton and a weight average molecular weight of 600 or less and / or having an aromatic skeleton And an oxetane monomer (C2) having a weight average molecular weight of 600 or less, a phenol resin, an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, and a water additive thereof. Contains a modified product thereof is a curing agent (D), a filler (E).
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）とを、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）、上記硬化剤（Ｄ）及び上記フィラー（Ｅ）と組み合わせた組成を採用し、かつこの特定の組成において、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）とを上記特定の割合で用い、さらに上記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、上記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造を形成し、かつ上記連続相のガラス転移温度を２５℃以下とすることによって、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、かつ耐熱性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える絶縁シートが得られることを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the inventors of the present application have an aromatic skeleton, a weight average molecular weight of 30,000 or more, and an SP value calculated by the Okitsu formula is 10 to 13 ( cal / cm 3 ) 1/2 a phenoxy resin (A) and a polymer obtained by reacting a radical polymerizable monomer or a radical polymerizable prepolymer, the weight average molecular weight is 10,000 or more, And the polymer (B) having an SP value of 8 to 10 (cal / cm 3 ) 1/2 calculated by the Okitsu equation, the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2), and the curing The composition combined with the agent (D) and the filler (E) is adopted, and in this specific composition, the phenoxy resin (A), the polymer (B), and the Using the xy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2) in the above specific ratio, the dispersed phase mainly containing the polymer (B) is added to the continuous phase mainly containing the phenoxy resin (A). By forming a dispersed phase-separated sea-island structure and setting the glass transition temperature of the continuous phase to 25 ° C. or less, the sheet handling property in an uncured state is excellent, and heat resistance and thermal conductivity The inventors have found that an insulating sheet that gives an excellent cured product can be obtained, and have reached the present invention.
（フェノキシ樹脂（Ａ））
本発明の絶縁シートに含まれるフェノキシ樹脂（Ａ）としては、芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であれば特に限定されない。上記フェノキシ樹脂（Ａ）を用いることにより、耐熱性を高めることができる。
(Phenoxy resin (A))
The phenoxy resin (A) contained in the insulating sheet of the present invention has an aromatic skeleton, a weight average molecular weight of 30,000 or more, and an SP value calculated by the Okitsu formula of 10 to 13 (cal / cm 3) it is not particularly limited as long as it is 1/2. By using the phenoxy resin (A), the heat resistance can be increased.
上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂のことである。 Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting an epihalohydrin and a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound and a divalent phenol compound. is there.
上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The said phenoxy resin (A) may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記フェノキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３万以上である。フェノキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３万〜１００万の範囲が好ましく、より好ましくは、４万〜２５万の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると、熱劣化することがあり、大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。 The weight average molecular weight of the phenoxy resin (A) is 30,000 or more. The weight average molecular weight of the phenoxy resin (A) is preferably in the range of 30,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 40,000 to 250,000. If the weight average molecular weight is too small, thermal degradation may occur. If the weight average molecular weight is too large, compatibility with other resins is deteriorated. As a result, the handling property of the insulating sheet and the heat resistance of the cured product of the insulating sheet are lowered. Sometimes.
上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。より好ましいＳＰ値は、１０．５〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると、疎水性が高すぎて、フェノキシ樹脂（Ａ）が、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と相溶しにくいことがあり、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると、親水性が高すぎて、フェノキシ樹脂（Ａ）が、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と相溶しにくくなったり、又は充分に相溶したとしても、絶縁シートの吸水性が悪くなり、絶縁シート特性としての信頼性に問題が出たりすることがある。 The phenoxy resin (A) has an SP value of 10 to 13 (cal / cm 3 ) 1/2 calculated by the Okitsu equation. A more preferable SP value is 10.5 to 12 (cal / cm 3 ) 1/2 . When the SP value is less than 10 (cal / cm 3 ) 1/2 , the hydrophobicity is too high and the phenoxy resin (A) is hardly compatible with the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2). When 13 (cal / cm 3 ) 1/2 is exceeded, the hydrophilicity is too high and the phenoxy resin (A) is hardly compatible with the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2). Even if it becomes compatible or sufficiently compatible, the water absorption of the insulating sheet may be deteriorated, resulting in a problem in reliability as the insulating sheet characteristics.
上記Ｏｋｉｔｓｕの式は、具体的には、下記式（Ｉ）で表される。 Specifically, the above-mentioned Okitsu formula is represented by the following formula (I).
δ＝（ΣΔＦ）／Δｖ ・・・（Ｉ） δ = (ΣΔF) / Δv (I)
上記式（Ｉ）中、δはＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、ΔＦは分子中の各原子団のモル引力定数、Δｖは各原子団のモル容積である。 In the above formula (I), δ is an SP value [unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ], ΔF is a molar attractive constant of each atomic group in the molecule, and Δv is a molar volume of each atomic group. .
なお、上記Ｏｋｉｔｓｕの式は、例えば、「接着」１９９６年４０巻８号第３４２頁〜３５０頁に記載されている。 The above-mentioned Okitsu equation is described in, for example, “Adhesion”, Vol. 40, No. 8, pp. 342 to 350.
上記フェノキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性をより一層高めることができるので、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有するフェノキシ樹脂がより好ましく、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が更に好ましい。 Examples of the phenoxy resin (A) include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol A / F mixed skeleton, naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton and dicyclohexane. Phenoxy resins having at least one skeleton selected from the group consisting of pentadiene skeletons are preferred. Among them, since the heat resistance can be further improved, at least one selected from the group consisting of a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, and a biphenyl skeleton. A phenoxy resin having a skeleton is more preferable, and a phenoxy resin having a fluorene skeleton and / or a biphenyl skeleton is still more preferable.
上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂（Ａ）は、主鎖中に、下記式（４）〜（９）で表される骨格のうち、少なくとも１つの骨格を有することがより好ましい。 The phenoxy resin (A) preferably has a polycyclic aromatic skeleton in the main chain. The phenoxy resin (A) preferably has at least one skeleton among the skeletons represented by the following formulas (4) to (9) in the main chain.
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−から選ばれる基である。 In the above formula (4), R 1 may be the same or different from each other and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen element, and X 1 is a single bond or carbon. It is a group selected from a divalent hydrocarbon group of formulas 1 to 7, —O—, —S—, —SO 2 —, or —CO—.
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。 In the formula (5), R 1a may be the same as or different from each other, and is a group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen element, and R 2 is a hydrogen atom, It is a group selected from a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen element, R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 5.
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、ｌは０〜４の整数である。 In the above formula (6), R 1b may be the same as or different from each other, and is a group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen element, and R 4 is the same as each other. Or a group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen element, and l is an integer of 0 to 4.
上記式（８）中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−のいずれかであり、ｋは０又は１の値である。 In the above formula (8), R 5 and R 6 are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom, and X 2 is —SO 2 —, —CH 2 —, —C ( CH 3 ) 2 — or —O—, and k is a value of 0 or 1.
上記ポリマー（Ａ）としては、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂を好適に用いることができる。 As said polymer (A), the phenoxy resin represented, for example by following formula (10) or following formula (11) can be used conveniently.
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。 In the above formula (10), A 1 has a structure represented by any of the above formulas (4) to (6), and the structure is 0 to 60 mol of the structure represented by the above formula (4). %, The structure represented by the above formula (5) is 5 to 95 mol%, and the structure represented by the above formula (6) is 5 to 95 mol%, and A 2 is a hydrogen atom or the above formula (7 ), And n 1 is an average value of 25 to 500.
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。 In the above formula (11), A 3 has a structure represented by the above formula (8) or the above formula (9), and n 2 is a value of at least 21 or more.
上記フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上が好ましく、１１０〜２００℃の範囲がより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。フェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがあり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。 The glass transition temperature Tg of the phenoxy resin (A) is preferably 95 ° C. or higher, more preferably 110 to 200 ° C., and still more preferably 110 to 180 ° C. If the Tg of the phenoxy resin (A) is too low, the resin may be thermally deteriorated. If the Tg is too high, the compatibility with other resins deteriorates. As a result, the handleability of the insulating sheet and the cured product of the insulating sheet are reduced. The heat resistance of may decrease.
上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、フェノキシ樹脂（Ａ）は、２０〜６０重量％の割合、好ましくは３０〜５０重量％の割合で、かつフェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。フェノキシ樹脂（Ａ）が少なすぎると、絶縁シートの未硬化状態でのシートハンドリング性が低下することがあり、多すぎると、フィラー（Ｅ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、フェノキシ樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、エポキシモノマー（Ｃ１）、オキセタンモノマー（Ｃ２）、硬化剤（Ｄ）及び必要に応じて添加される他の樹脂構成成分の総和をいうものとする。 All resins contained in an insulating sheet containing the phenoxy resin (A), the polymer (B), the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2), and the curing agent (D) In a total of 100% by weight of the components, the phenoxy resin (A) is 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, and the phenoxy resin (A), the polymer (B), and the epoxy The total of the monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2) is contained in a proportion of less than 100% by weight. When there is too little phenoxy resin (A), the sheet handling property in the uncured state of an insulating sheet may fall, and when too much, dispersion | distribution of a filler (E) may become difficult. The total resin component includes phenoxy resin (A), polymer (B), epoxy monomer (C1), oxetane monomer (C2), curing agent (D), and other resin components added as necessary. It shall mean the sum.
（ポリマー（Ｂ））
上記ポリマー（Ｂ）を、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と併用することにより、得られる絶縁シート中には、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造を形成することができる。
(Polymer (B))
In the insulating sheet obtained by using the polymer (B) together with the phenoxy resin (A), the polymer (B) is the main component in the continuous phase containing the phenoxy resin (A) as the main component. A phase-separated sea-island structure in which the dispersed phase is dispersed can be formed.
上記ポリマー（Ｂ）は、ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーである。ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを用いることにより、ポリマー（Ｂ）自体の構造を容易に制御することができる。 The polymer (B) is a polymer obtained by reacting a radical polymerizable monomer or a radical polymerizable prepolymer. By using a radical polymerizable monomer or a radical polymerizable prepolymer, the structure of the polymer (B) itself can be easily controlled.
上記ラジカル重合性のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン等が挙げられる。これらのラジカル重合性のモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Although it does not specifically limit as said radically polymerizable monomer, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl Aromatic vinyl monomers such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, vinyl acetate, propio Vinyl esters of vinyl acids such as vinyl chloride, halogen-containing monomers vinylidene chloride, vinyl pyridine, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, ethylene, propylene, and the like. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記ラジカル重合性のプレポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said radically polymerizable prepolymer, For example, a polydimethylsiloxane macromonomer etc. are mentioned.
ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させてポリマーを得る方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤と共に加熱する方法、感光性ラジカル重合開始剤と共にＵＶ照射する方法等が挙げられる。 Examples of a method for obtaining a polymer by reacting a radical polymerizable monomer or a radical polymerizable prepolymer include a method of heating with a radical polymerization initiator, a method of UV irradiation with a photosensitive radical polymerization initiator, and the like.
上記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１万以上である。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、３万〜３０万の範囲が好ましく、より好ましくは、５万〜２０万の範囲である。重量平均分子量が１万未満であると、フェノキシ樹脂（Ａ）との相溶性が高くなり、結果として、絶縁シートにおいて、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相とが充分に相分離しないことがある。重量平均分子量が大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性が低下することがある。 The polymer (B) has a weight average molecular weight of 10,000 or more. The weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably in the range of 30,000 to 300,000, more preferably in the range of 50,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the compatibility with the phenoxy resin (A) increases, and as a result, in the insulating sheet, the continuous phase mainly composed of the phenoxy resin (A) and the polymer (B) The dispersed phase as the main component may not be sufficiently phase separated. When the weight average molecular weight is too large, the compatibility with other resins is deteriorated, and as a result, the handleability of the insulating sheet may be lowered.
上記ポリマー（Ｂ）は、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が、８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。より好ましいＳＰ値は、８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると、疎水性が高すぎて、ポリマー（Ｂ）が、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）と殆ど相溶しないため、均一に攪拌・配合・塗工しにくいことがあり、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると、ポリマー（Ａ）を主成分とする連続相側に存在する可能性の高いエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）に対するポリマー（Ｂ）の相溶性が高くなりすぎて、相分離しないことがある。 The polymer (B) has an SP value calculated by the Okitsu equation of 8 to 10 (cal / cm 3 ) 1/2 . A more preferable SP value is 8.5 to 9.5 (cal / cm 3 ) 1/2 . If the SP value is less than 8 (cal / cm 3 ) 1/2 , the hydrophobicity is too high and the polymer (B) is hardly compatible with the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2). An epoxy monomer that may be difficult to uniformly stir, blend and coat, and that is more likely to be present on the continuous phase side containing the polymer (A) as a main component when it exceeds 10 (cal / cm 3 ) 1/2 The compatibility of the polymer (B) with (C1) and / or the oxetane monomer (C2) may become too high and phase separation may not occur.
上記ポリマー（Ｂ）は、エポキシ基及び／又はオキセタン基を有し、エポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以上であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）がエポキシ基及び／又はオキセタン基を有し、かつポリマー（Ｂ）のエポキシ当量及び／又はオキセタン当量が１０００以上である場合、ポリマー（Ｂ）中のエポキシ基部位及び／又はオキセタン基部位が、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相側に配向し、ポリマー（Ｂ）中のエポキシ基及び／又はオキセタン基を有さない部位が分散相の内側に集まり、従って、効率よく相分離構造を形成することができる。 The polymer (B) preferably has an epoxy group and / or oxetane group, and has an epoxy equivalent and / or oxetane equivalent of 1000 or more. When the polymer (B) has an epoxy group and / or oxetane group, and the epoxy equivalent and / or oxetane equivalent of the polymer (B) is 1000 or more, the epoxy group site and / or oxetane group in the polymer (B) The part is oriented on the continuous phase side mainly composed of the phenoxy resin (A), and the part having no epoxy group and / or oxetane group in the polymer (B) is gathered inside the dispersed phase, and thus efficiently. A phase separation structure can be formed.
上記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下が好ましい。ポリマー（Ｂ）のＴｇが２０℃以下であると、絶縁シートの硬化物の応力緩和性を高めることができる。そのため、絶縁シートの硬化物は、割れにくくなり、冷熱サイクルが与えられてもクラック等が生じ難くなる。上記ポリマー（Ｂ）のＴｇは、１０℃以下がより好ましい。ポリマー（Ｂ）のＴｇが２０℃を超えると、絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル特性が低下することがある。 The glass transition temperature Tg of the polymer (B) is preferably 20 ° C. or lower. The stress relaxation property of the hardened | cured material of an insulating sheet can be improved as Tg of a polymer (B) is 20 degrees C or less. Therefore, the hardened | cured material of an insulating sheet becomes difficult to break, and even if a thermal cycle is given, it becomes difficult to produce a crack etc. As for Tg of the said polymer (B), 10 degrees C or less is more preferable. When Tg of a polymer (B) exceeds 20 degreeC, the heat-resistant cycle characteristic of the hardened | cured material of an insulating sheet may fall.
上記ポリマー（Ｂ）は、ブロック構造を有することが好ましい。ポリマー（Ｂ）がブロック構造を有することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相とを効果的に相分離させることができ、絶縁シートに、海島構造を容易に形成することができる。 The polymer (B) preferably has a block structure. Since the polymer (B) has a block structure, the continuous phase mainly composed of the phenoxy resin (A) and the dispersed phase mainly composed of the polymer (B) can be effectively phase-separated and insulated. A sea-island structure can be easily formed on the sheet.
上記ブロック構造としては、ジブロック構造又はトリブロック構造等が挙げられる。上記ブロック構造とは、具体的には、メタクリル酸メチル（ＳＰ値：９．４６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、スチレン（ＳＰ値：９．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）の様な比較的ＳＰ値の高いエポキシ樹脂との相溶性に優れるブロックと、ブチルアクリレート（ＳＰ値：８．７６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）や１，４−ブタジエン（ＳＰ値：８．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）の様な比較的ＳＰ値の低いエポキシ樹脂との相溶性に劣るブロックを有する両親媒性のポリマーであり、例えば、ポリメタクリル酸メチル／ポリブチルアクリレート／ポリメタクリル酸メチルのトリブロックポリマーや、ポリスチレン／ポリ１，４−ブタジエン／ポリメタクリル酸メチルのトリブロックポリマー、ポリメタクリル酸メチルとポリブチルアクリレートのジブロックポリマー、ポリメタクリル酸メチルとポリ１，４−ブタジエンのジブロックポリマー、ポリスチレンとポリブチルアクリレートのジブロックポリマー、ポリスチレンとポリ１，４−ブタジエンのジブロックポリマーなどが挙げられる。 Examples of the block structure include a diblock structure and a triblock structure. Specific examples of the block structure include methyl methacrylate (SP value: 9.46 (cal / cm 3 ) 1/2 ) and styrene (SP value: 9.15 (cal / cm 3 ) 1/2 ). And a block excellent in compatibility with an epoxy resin having a relatively high SP value such as butyl acrylate (SP value: 8.76 (cal / cm 3 ) 1/2 ) and 1,4-butadiene (SP value: 8). .20 (cal / cm 3 ) 1/2 ), which is an amphiphilic polymer having a block inferior in compatibility with an epoxy resin having a relatively low SP value, such as polymethyl methacrylate / polybutyl acrylate / Polymethyl methacrylate triblock polymer, polystyrene / poly 1,4-butadiene / polymethyl methacrylate triblock polymer, polymethyl methacrylate and polybuty For example, a diblock polymer of polyacrylate, a diblock polymer of polymethyl methacrylate and poly 1,4-butadiene, a diblock polymer of polystyrene and polybutyl acrylate, a diblock polymer of polystyrene and poly 1,4-butadiene, and the like.
上述のようなポリマー（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The polymer (B) as described above may be used alone or in combination of two or more.
上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ｂ）は、５〜２０重量％の割合、好ましくは７〜１５重量％の割合で、かつフェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。ポリマー（Ｂ）が少なすぎると、相分離効果による絶縁シートのハンドリング性の改善が十分でないことがあり、多すぎると、相分離した海島構造を形成することが困難になったり、ポリマー（Ｂ）が連続相を形成したりすることがある。 All resins contained in an insulating sheet containing the phenoxy resin (A), the polymer (B), the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2), and the curing agent (D) In a total of 100% by weight of the components, the polymer (B) is 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight, and the phenoxy resin (A), polymer (B), and epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2) is included in a proportion of less than 100% by weight. If the amount of the polymer (B) is too small, the improvement of the handling property of the insulating sheet due to the phase separation effect may not be sufficient. If the amount is too large, it may be difficult to form a phase-separated sea-island structure or the polymer (B). May form a continuous phase.
（エポキシモノマー（Ｃ１）及びオキセタンモノマー（Ｃ２））
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｃ１）、及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のオキセタンモノマー（Ｃ２）を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー（Ｃ１）とオキセタンモノマー（Ｃ２）との内のいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
(Epoxy monomer (C1) and oxetane monomer (C2))
The insulating sheet according to the present invention has an aromatic skeleton and an epoxy monomer (C1) having a weight average molecular weight of 600 or less and / or an oxetane monomer having an aromatic skeleton and a weight average molecular weight of 600 or less ( C2). The insulating sheet may contain only one of the epoxy monomer (C1) and the oxetane monomer (C2), or may contain both.
上記エポキシモノマー（Ｃ１）としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー；ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー；１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー；１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー；９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー；１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー；アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマー（Ｃ１）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The epoxy monomer (C1) is not particularly limited. For example, an epoxy monomer having a bisphenol skeleton of bisphenol A type, bisphenol F type or bisphenol S type; a phenol novolak having a dicyclopentadiene dioxide or dicyclopentadiene skeleton. Epoxy monomers having a dicyclopentadiene skeleton such as epoxy monomers; 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, 1,7 Epoxy monomers having a naphthalene skeleton such as diglycidylnaphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene; 1,3-bis ( -Epoxy monomer having an adamantene skeleton such as glycidyloxyphenyl) adamantene and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantene; 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4 -Glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9- Bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-di (Lolophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) fluorene and other epoxy monomers having a fluorene skeleton, 4,4′-diglycidylbiphenyl, 4,4′-diglycidyl-3, Epoxy resins having a biphenyl skeleton such as 3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl; 1,1′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (2,7-glycidyloxy) Naphthyl) methane, 1,1′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,5-glycidyl) Oxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2′-bi (2,7-glycidylo) Epoxy having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton such as xylnaphthyl) methane, 1,2'-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2'-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane Monomer; Epoxy monomer having xanthene skeleton such as 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene; having anthracene skeleton or pyrene skeleton An epoxy monomer etc. are mentioned. As for these epoxy monomers (C1), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記オキセタンモノマー（Ｃ２）としては、特に限定はされないが、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマー（Ｃ２）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The oxetane monomer (C2) is not particularly limited. For example, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, bis-1,4-benzenedicarboxylate [(3- Ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, oxetated phenol novolac and the like. As for these oxetane monomers (C2), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）の重量平均分子量は、６００以下である。エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は５５０である。重量平均分子量が小さすぎると、揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがあり、大きすぎると、シートが固くかつ脆くなったり、接着力が低下したりすることがある。 The epoxy monomer (C1) and / or oxetane monomer (C2) has a weight average molecular weight of 600 or less. The preferable lower limit of the weight average molecular weight of the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2) is 200, and the preferable upper limit is 550. If the weight average molecular weight is too small, the volatility is too high and the handleability of the insulating sheet may be lowered. If it is too large, the sheet may be hard and brittle, or the adhesive force may be lowered.
上記エポキシモノマー（Ｃ１）と、上記オキセタンモノマー（Ｃ２）とを併用した場合又はいずれか一方を用いた場合には、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）は１０〜６０重量％の割合、好ましくは１０〜４０重量％の割合で、かつフェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合で含まれる。 When the epoxy monomer (C1) and the oxetane monomer (C2) are used in combination or when any one of them is used, the phenoxy resin (A), the polymer (B), and the epoxy monomer (C1) ) And / or the oxetane monomer (C2) and the curing agent (D), the epoxy resin (C1) and / or the oxetane monomer (in 100% by weight of the total resin components contained in the insulating sheet) C2) is a proportion of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and phenoxy resin (A), polymer (B), epoxy monomer (C1) and / or oxetane monomer (C2) Is included at a ratio of less than 100% by weight.
エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｃ２）が少なすぎると、接着性や耐熱性が低下することがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。 When there are too few epoxy monomers (C1) and / or oxetane monomers (C2), adhesiveness and heat resistance may fall, and when too much, the softness | flexibility of an insulating sheet may fall.
（硬化剤（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｄ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である。この硬化剤（Ｄ）を用いることにより、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｄ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
(Curing agent (D))
The curing agent (D) contained in the insulating sheet according to the present invention is a phenol resin, an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, a water additive thereof, or a modified product thereof. By using this hardening | curing agent (D), the hardened | cured material of the insulation sheet excellent in the balance of heat resistance, moisture resistance, and an electrical physical property can be obtained. A hardening | curing agent (D) may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、シート柔軟性や難燃性がより一層高められるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。 The phenol resin is not particularly limited, but phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene modified novolak, decalin modified Examples include novolak, poly (di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, poly (di-p-hydroxyphenyl) methane, and the like. Especially, since a sheet | seat softness | flexibility and a flame retardance are improved further, the phenol resin which has a melamine skeleton, the phenol resin which has a triazine skeleton, or the phenol resin which has an allyl group is preferable.
上記フェノール樹脂の市販品としては、明和化成社製のＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＮＥＨ−８０１５；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ９０３；大日本インキ社製のＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ；群栄化学社製のＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２等が挙げられる。 Examples of commercially available phenol resins include MEH-8005, MEH-8010, NEH-8015 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd .; YLH903 manufactured by Japan Epoxy Resin; LA-7052, LA-7054, LA- 7751, LA-1356, LA-3018-50P; PS6313 and PS6492 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、耐水性が高められるので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。 An acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive thereof, or a modified product thereof is not particularly limited. For example, styrene / maleic anhydride copolymer, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, trimellitic acid Anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynyl phthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl Examples include hexahydrophthalic anhydride and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Of these, methylnadic acid anhydride and trialkyltetrahydrophthalic anhydride are preferable because water resistance is improved.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、サートマー・ジャパン社製のＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０、ＳＭＡレジンＥＦ８０；マナック社製のＯＤＰＡ−Ｍ、ＰＥＰＡ；新日本理化社製のリカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ、リカジットＴＤＡ−１００；大日本インキ化学社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having an aromatic skeleton, water additives thereof, and modified products thereof include SMA Resin EF30, SMA Resin EF40, SMA Resin EF60, and SMA Resin EF80 manufactured by Sartomer Japan; manufactured by Manac ODPA-M, PEPA; Rikagit MTA-10, Rikagit MTA-15, Rikagit TMTA, Rikagit TMEG-100, Rikagit TMEG-200, Rikagit TMEG-300, Rikagit TMEG-500, Rikagit TMEG-S, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. Rikagit TH, Rikagit HT-1A, Rikagit HH, Rikagit MH-700, Rikagit MT-500, Rikagit DSDA, Rikagit TDA-100; EPICLON B4400, EPICLON B65 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 0, EPICLON B570 and the like.
また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。この場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性などをより一層高めることができる。また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等も挙げることができる。 Moreover, as an acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive thereof, or a modified product thereof, an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, an alicyclic ring obtained by an addition reaction of a terpene compound and maleic anhydride An acid anhydride having a formula skeleton, a water additive thereof or a modified product thereof is preferred. In this case, the flexibility, moisture resistance, and / or adhesiveness of the insulating sheet can be further enhanced. Examples of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive thereof, or a modified product thereof include methyl nadic acid anhydride, an acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, or a modified product thereof.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、新日本理化社製のリカジットＨＮＡ、リカジットＨＮＡ−１００；ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ、エピキュアＹＨ３０９等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having the alicyclic skeleton, water additives thereof, or modified products thereof include Rikajito HNA and Rikajito HNA-100 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .; EpiCure YH306 and EpiCure YH307 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicure YH308H, Epicure YH309, and the like.
また、上記硬化剤（Ｄ）としては、シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性をより一層高めることができるので、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。 Moreover, since the softness | flexibility of a sheet | seat, moisture resistance, and / or adhesiveness can be improved further as said hardening | curing agent (D), the acid anhydride represented by either of following formula (1)-(3). More preferred.
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。 In said formula (3), R1 and R2 show hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or a hydroxyl group each independently.
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用してもよい。 In order to adjust the curing speed and the physical properties of the cured product, a curing accelerator may be used in combination with the curing agent.
上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；４級アンモニウム塩類；金属ハロゲン化物が挙げられる。 The curing accelerator is not particularly limited. For example, diazabicycloalkenes such as tertiary amines, imidazoles, imidazolines, triazines, organic phosphorus compounds, quaternary phosphonium salts, and organic acid salts; octylic acid Organometallic compounds such as zinc, tin octylate and aluminum acetylacetone complex; quaternary ammonium salts; metal halides.
上記硬化促進剤としては、さらに高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモノマー等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型で熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、高融点イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。取扱性に優れているので、硬化促進剤の融点は１００℃以上が好ましい。 Examples of the curing accelerator include high melting point imidazole compounds, dicyandiamide, or high melting point dispersion type latent accelerators such as amine addition type accelerators in which an amine is added to an epoxy monomer, imidazole-based, phosphorus-based or phosphine-based accelerators. Microcapsule-type latent accelerators coated with polymer, amine salt-type latent curing accelerators, high-temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts Representative latent curing accelerators can also be used. Especially, since it is easy to control the reaction system for adjusting a cure rate, the physical property of hardened | cured material, etc., a high melting point imidazole type hardening accelerator is used suitably. These hardening accelerators may be used independently and 2 or more types may be used together. Since the handleability is excellent, the curing accelerator preferably has a melting point of 100 ° C. or higher.
（フィラー（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートに含まれるフィラー（Ｅ）としては、従来公知の様々なフィラーを用いることができ、特に限定されるものではない。フィラー（Ｅ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記フィラー（Ｅ）としては、絶縁シートの放熱性が高められることから、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーが好ましい。
(Filler (E))
As the filler (E) contained in the insulating sheet according to the present invention, various conventionally known fillers can be used and are not particularly limited. A filler (E) may be used independently and 2 or more types may be used together. In addition, as said filler (E), since the heat dissipation of an insulating sheet is improved, the filler whose heat conductivity is 30 W / m * K or more is preferable.
上記フィラー（Ｅ）としては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なかでも、放熱性をさらに一層高めることができるので、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。 The filler (E) is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide and magnesium oxide. Especially, since heat dissipation can be improved further, spherical alumina and / or spherical aluminum nitride are more preferable.
上記フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、高充填が困難なことがあり、４０μｍを超えると、絶縁破壊特性が低下することがある。 The average particle diameter of the filler (E) is preferably in the range of 0.1 to 40 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, high filling may be difficult, and when it exceeds 40 μm, the dielectric breakdown characteristics may be deteriorated.
上記フィラー（Ｅ）の配合量としては、絶縁シート１００体積％中に、５０〜９０体積％の範囲が好ましい。フィラー（Ｅ）が５０体積％未満であると、放熱性を充分に高めることができないことがあり、９０体積％を超えると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく低下するおそれがある。 As a compounding quantity of the said filler (E), the range of 50-90 volume% is preferable in 100 volume% of insulating sheets. When the filler (E) is less than 50% by volume, the heat dissipation may not be sufficiently improved, and when it exceeds 90% by volume, the flexibility and adhesiveness of the insulating sheet may be significantly reduced.
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは、室温（２３℃）において、未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質を含まない場合、絶縁シートの薄膜化が可能であり、かつ絶縁シートの熱伝導率をより一層高めることができ、さらに必要に応じて絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくても、例え未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとしての取扱いが可能であることをいうものとする。
(Other ingredients)
The insulating sheet according to the present invention may contain a base material such as glass cloth, glass nonwoven fabric, and aramid nonwoven fabric in order to further improve handling properties. However, even if these base materials are not included, the insulating sheet of the present invention is self-supporting even in an uncured state at room temperature (23 ° C.) and has excellent handling properties. Therefore, the insulating sheet preferably does not contain a base material, and particularly preferably does not contain glass cloth. When the base material is not included, the insulating sheet can be made thin, and the thermal conductivity of the insulating sheet can be further increased. Further, if necessary, the insulating sheet is laser processed, drilled, etc. These various processes can be easily performed. In addition, self-supporting means that the shape of the sheet can be maintained and handled as a sheet even in the absence of a support such as a PET film or copper foil, even in an uncured state. And
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤などを含有していてもよい。 Moreover, the insulating sheet of the present invention may contain a thixotropic agent, a dispersant, a flame retardant, a colorant, and the like as necessary.
（絶縁シートの製造方法）
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
(Insulation sheet manufacturing method)
The insulating sheet according to the present invention is not particularly limited, but can be obtained, for example, by molding a mixture of the above-described materials into a sheet shape by a method such as a solvent casting method or an extrusion film forming method. Defoaming is preferred when forming into a sheet.
本発明に係る絶縁シートは、好ましくは、上記フェノキシ樹脂（Ａ）と、上記ポリマー（Ｂ）と、上記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は上記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、上記硬化剤（Ｄ）とを溶剤に溶解させ、樹脂ワニスを得る工程、樹脂ワニス中に上記フィラー（Ｅ）を分散させ、ペーストを得る工程、ペーストを基材シート上に塗工し、基材シート上にペースト層を形成する工程、及び基材シート上のペースト層を加熱することにより溶剤を除去し、基材シート上に絶縁シートを形成する工程の各工程を経て、製造される。 The insulating sheet according to the present invention is preferably the phenoxy resin (A), the polymer (B), the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2), and the curing agent (D). In a solvent to obtain a resin varnish, to disperse the filler (E) in the resin varnish, to obtain a paste, to apply the paste on the base sheet, and to form a paste layer on the base sheet The solvent is removed by heating the paste layer on the substrate sheet and the step of forming the insulating sheet on the substrate sheet, and the manufacturing process is performed.
上記溶剤を除去する工程において、上記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、上記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されることにより、相分離した海島構造が形成される。 In the step of removing the solvent, the dispersed phase mainly composed of the polymer (B) is dispersed in the continuous phase mainly composed of the phenoxy resin (A), thereby forming a phase-separated sea-island structure. The
上記樹脂ワニスを得るに際して用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a solvent used when obtaining the said resin varnish, For example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene etc. are mentioned.
上記基材シートとしては、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート又はポリエチレンテレフタレートシート等が挙げられる。基材シートは離型処理されていてもよい。 Examples of the substrate sheet include a polyethylene sheet, a polypropylene sheet, and a polyethylene terephthalate sheet. The base material sheet may be subjected to a release treatment.
上記ペーストを基材シート上に塗工する方法としては、一般的な塗工方法を用いることができる。例えばディスペンサー、ディッピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンプ、スプレーコート、又はカーテンコートなどを用いた適宜の塗工方法を用いることができる。 As a method for coating the paste on the base sheet, a general coating method can be used. For example, an appropriate coating method using a dispenser, dipping, screen printing, ink jet printing, stamp, spray coating, curtain coating, or the like can be used.
上記基材シート上のペースト層を加熱することにより溶剤を除去する際の加熱条件としては、ペースト層が熱硬化されない条件であれば特に限定されないが、例えば、５０〜１３０℃で０．２時間程度である。 The heating conditions for removing the solvent by heating the paste layer on the substrate sheet are not particularly limited as long as the paste layer is not thermally cured, but, for example, at 50 to 130 ° C. for 0.2 hours. Degree.
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、上記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、上記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されている。相分離した海島構造が形成されることにより、上記フェノキシ樹脂（Ａ）が、連続相にて濃縮され、その結果、未硬化状態でのシートハンドリング性を向上させることができる。また、絶縁シートの硬化物の耐熱性も向上する。未硬化状態での絶縁シートのシートハンドリング性を向上させるために、フェノキシ樹脂（Ａ）の配合量を増加させすぎた場合には、フィラー（Ｅ）の分散が困難になることがある。しかしながら、本発明では、フェノキシ樹脂（Ａ）の配合量を増加させすぎることはないため、フィラー（Ｅ）の分散が困難になることはない。また、フェノキシ樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）との併用により、上記連続相と分散相とが相分離した海島構造を形成させ、連続相において、フェノキシ樹脂（Ａ）が濃縮され、フェノキシ樹脂（Ａ）の含有率が向上されている絶縁シートであるため、未硬化状態での絶縁シートのシートハンドリング性が向上し、絶縁シートの硬化物の耐熱性も向上する。本発明は、ここに技術的特徴を有する。
(Insulating sheet)
The insulating sheet according to the present invention has a phase-separated sea-island structure in which a dispersed phase mainly composed of the polymer (B) is dispersed in a continuous phase mainly composed of the phenoxy resin (A). . By forming a phase-separated sea-island structure, the phenoxy resin (A) is concentrated in the continuous phase, and as a result, the sheet handling property in an uncured state can be improved. Moreover, the heat resistance of the cured product of the insulating sheet is also improved. If the blending amount of the phenoxy resin (A) is excessively increased in order to improve the sheet handling properties of the insulating sheet in an uncured state, it may be difficult to disperse the filler (E). However, in this invention, since the compounding quantity of a phenoxy resin (A) is not increased too much, dispersion | distribution of a filler (E) does not become difficult. In addition, the combined use of the phenoxy resin (A) and the polymer (B) forms a sea-island structure in which the continuous phase and the dispersed phase are phase-separated. In the continuous phase, the phenoxy resin (A) is concentrated, and the phenoxy resin ( Since it is an insulating sheet in which the content of A) is improved, the sheet handling property of the insulating sheet in an uncured state is improved, and the heat resistance of the cured product of the insulating sheet is also improved. The present invention has technical features herein.
なお、上記連続相は、フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする相、すなわち、ポリマー成分を含み、かつ該ポリマー成分の主成分がフェノキシ樹脂（Ａ）である相である。上記分散相は、ポリマー（Ｂ）を主成分とする相、すなわち、ポリマー成分を含み、かつ該ポリマー成分の主成分がポリマー（Ｂ）である相である。また、ポリマー成分とは、フェノキシ樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とを含む成分、あるいはフェノキシ樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び必要に応じて添加される他のポリマーを含む成分である。 In addition, the said continuous phase is a phase which has a phenoxy resin (A) as a main component, ie, a phase which contains a polymer component and the main component of this polymer component is a phenoxy resin (A). The dispersed phase is a phase containing the polymer (B) as a main component, that is, a phase containing a polymer component and the main component of the polymer component is the polymer (B). The polymer component is a component containing the phenoxy resin (A) and the polymer (B), or a component containing the phenoxy resin (A), the polymer (B) and other polymers added as necessary. .
本発明において、上記連続相のガラス転移温度は２５℃以下である。連続相のガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において、固く、かつ脆くなる場合があり、絶縁シートのハンドリング性が低下する原因となる。 In the present invention, the glass transition temperature of the continuous phase is 25 ° C. or less. When the glass transition temperature of the continuous phase exceeds 25 ° C., it may become hard and brittle at room temperature, which causes a decrease in handling properties of the insulating sheet.
絶縁シートの膜厚としては、特に限定はされないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、３０〜２００μｍの範囲であり、特に好ましくは４０〜１００μｍである。膜厚が薄すぎると、絶縁性が低下することがあり、厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。 Although it does not specifically limit as a film thickness of an insulating sheet, The range of 10-300 micrometers is preferable. More preferably, it is the range of 30-200 micrometers, Most preferably, it is 40-100 micrometers. If the film thickness is too thin, the insulating property may be lowered, and if it is too thick, the heat dissipation may be lowered when the metal body is bonded to the conductive layer.
絶縁シートの硬化後の熱伝導率は、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が低すぎると、充分な放熱性が得られないことがある。 The thermal conductivity after curing of the insulating sheet is preferably 2.0 W / m · K or more. More preferably, it is 3.0 W / m * K or more, More preferably, it is 5.0 W / m * K or more. If the thermal conductivity is too low, sufficient heat dissipation may not be obtained.
絶縁シートの硬化後の絶縁破壊電圧は、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、８０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に充分な絶縁性が得られないことがある。 The dielectric breakdown voltage after curing of the insulating sheet is preferably 50 kV / mm or more. More preferably, it is 80 kV / mm or more, More preferably, it is 100 kV / mm or more. If the dielectric breakdown voltage is too low, sufficient insulation may not be obtained when used for high current applications such as for power devices.
絶縁シートの硬化後の体積抵抗率は、１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０１６Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が低すぎると、導体層と高熱伝導体との間の絶縁を保てないことがある。 The volume resistivity after curing of the insulating sheet is preferably 10 14 Ω · cm or more. More preferably, it is 10 16 Ω · cm or more. If the volume resistivity is too low, the insulation between the conductor layer and the high thermal conductor may not be maintained.
絶縁シートの硬化後の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が高すぎると、耐冷熱サイクル性に劣ることがある。 The coefficient of thermal expansion after curing of the insulating sheet is preferably 30 ppm / ° C. or less. More preferably, it is 20 ppm / ° C. or less. If the coefficient of thermal expansion is too high, the thermal cycle resistance may be inferior.
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子、半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、上記積層構造体を得ることができる。
(Laminated structure)
The insulating sheet according to the present invention is used to bond a high thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to a conductive layer. The insulating sheet according to the present invention constitutes an insulating layer of a laminated structure in which a conductive layer is laminated on at least one surface of a high thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more via an insulating layer. It is used suitably for. For example, after bonding a metal body to each conductive layer of a laminated board or multilayer wiring board provided with copper circuits on both sides, copper foil, copper plate, semiconductor element, semiconductor package, etc., through an insulating sheet, the insulating sheet is cured. By doing so, the laminated structure can be obtained.
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。 In FIG. 1, the laminated structure which concerns on one Embodiment of this invention is typically shown with a partial notch front sectional drawing.
図１に示す積層構造体１は、発熱源としての導電層２の表面２ａに、絶縁層３を介して、高熱伝導体４が積層されている。絶縁層３は、本発明の絶縁シートを硬化させて形成されている。高熱伝導体４としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体が用いられている。
In the laminated structure 1 shown in FIG. 1, a high
上記積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層２側からの熱が絶縁層３を介して上記高熱伝導体４に伝わり易い。そして、該高熱伝導体４によって熱を効率的に放散させることができる。
In the laminated structure 1, since the insulating
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、グラファイトシート等が挙げられる。中でも、放熱性に優れているので、銅、アルミニウムが好ましい。
The high
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。 The insulating sheet according to the present invention is suitably used for bonding a high thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to a conductive layer of a semiconductor device on which a semiconductor element is mounted on a substrate. The insulating sheet according to the present invention adheres a high thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to a conductive layer of an electronic component device in which electronic component elements other than semiconductor elements are mounted on a substrate. Are also preferably used.
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子の場合には、より一層高い絶縁性、あるいはより一層高い耐熱性などが求められる。従って、このような用途において、本発明の絶縁シートはより好ましく用いられる。 In the case where the semiconductor element is a power device element for a large current, a higher insulation property or a higher heat resistance is required. Therefore, in such an application, the insulating sheet of the present invention is more preferably used.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.
以下の材料を用意した。 The following materials were prepared.
［フェノキシ樹脂（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値１０．２）
[Phenoxy resin (A)]
(1) Bisphenol A-type phenoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: E1256, Mw = 51,000, Tg = 98, SP value calculated by the equation of Okitsu 10.2)
［ポリマー（Ｂ）］
（合成例１）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとしてブチルアクリレート５ｇ及びメチルメタクリレート５ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー１を得た。得られたポリマー１の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝４００，０００であった。また、得られたポリマー１は、Ｔｇ＝３８℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値９．１であった。
[Polymer (B)]
(Synthesis Example 1)
In a pressure-resistant container substituted with dry nitrogen, 100 g of cyclohexanone is added as a solvent, 5 g of butyl acrylate and 5 g of methyl methacrylate as monomers, and 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. 2 g was added and polymerized at 60 ° C. for 8 hours to obtain a polymer 1 which was a butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer. It was Mw = 400,000 when the weight average molecular weight of the obtained polymer 1 was calculated | required from the weight average molecular weight of polystyrene conversion by GPC. Moreover, the obtained polymer 1 had Tg = 38 ° C. and an SP value of 9.1 calculated by the equation of Okitu.
（合成例２）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとしてグリシジルメタクリレート１ｇ及びメチルメタクリレート９ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー２を得た。得られたポリマー２の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝３２０，０００であった。また、得られたポリマー２は、Ｔｇ＝８９℃、エポキシ当量：１７００、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値９．７であった。
(Synthesis Example 2)
In a pressure-resistant container substituted with dry nitrogen, 100 g of cyclohexanone was charged as a solvent, 1 g of glycidyl methacrylate and 9 g of methyl methacrylate as monomers, and 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. 2 g was added and polymerized at 60 ° C. for 8 hours to obtain a
（合成例３）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとして２−エチルヘキシルメタクリレート７ｇ及びメチルメタクリレート３ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、２−エチルヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー３を得た。得られたポリマー３の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝４８０，０００であった。また、得られたポリマー３は、Ｔｇ＝１５℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値８．９であった。
(Synthesis Example 3)
In a pressure-resistant container substituted with dry nitrogen, 100 g of cyclohexanone is charged as a solvent, 7 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 3 g of methyl methacrylate as monomers, and 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. 0.2 g was added and polymerized at 60 ° C. for 8 hours to obtain 2-ethylhexyl methacrylate-
（合成例４）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサン１０００ｇを投入し、その中にモノマーとしてメタクリル酸メチル３０ｇと、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１ｇとを添加して、４０℃でメタクリル酸メチルを重合させた。その後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン５ｇを加え、次いでブチルアクリレート６０ｇ、更にメタクリル酸メチル３０ｇを順次添加し、重合させてメタクリル酸メチル：ブチルアクリレート重量比＝５０：５０のメタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であるポリマー４を得た。得られたポリマー４の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝１００，０００であった。また、得られたポリマー４は、Ｔｇ＝３６℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値９．１であった。
(Synthesis Example 4)
In a pressure-resistant container substituted with dry nitrogen, 1000 g of cyclohexane was added as a solvent, and 30 g of methyl methacrylate as a monomer and 0.1 g of sec-butyllithium as a polymerization initiator were added thereto, and the mixture was heated at 40 ° C. Methyl methacrylate was polymerized. Thereafter, 5 g of tetrahydrofuran is added as a Lewis base, and then 60 g of butyl acrylate and 30 g of methyl methacrylate are sequentially added and polymerized to obtain a methyl methacrylate: butyl acrylate weight ratio = 50: 50 methyl methacrylate-butyl acrylate-methacrylic acid.
［フェノキシ樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）以外のポリマー］
（１）片末端水酸基変性シリコーン（窒素社製、商品名：ＦＭ−ＤＡ２６、Ｍｎ＝１５，０００、Ｔｇ＝−６０℃、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値７．５）
（２）（合成例５）
乾燥した窒素で置換した耐圧容器中に、溶媒としてシクロヘキサノン１００ｇを投入し、その中にモノマーとしてグリシジルメタクリレート２ｇ及びメチルメタクリレート８ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇとを添加して、６０℃で８時間重合させることにより、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレートの共重合体であるポリマー５を得た。得られたポリマー５の重量平均分子量をＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量から求めたところＭｗ＝２０，０００であった。また、得られたポリマー５は、Ｔｇ＝９１℃、エポキシ当量：３４０、Ｏｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値１０．０であった。
[Polymers other than phenoxy resin (A) and polymer (B)]
(1) One-terminal hydroxyl group-modified silicone (trade name: FM-DA26, Mn = 15,000, Tg = −60 ° C., SP value calculated by the equation of Okitsu 7.5)
(2) (Synthesis Example 5)
In a pressure-resistant container substituted with dry nitrogen, 100 g of cyclohexanone was added as a solvent, 2 g of glycidyl methacrylate and 8 g of methyl methacrylate as monomers, and 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. 3 g was added and polymerized at 60 ° C. for 8 hours to obtain a polymer 5 which is a glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer. It was Mw = 20,000 when the weight average molecular weight of the obtained polymer 5 was calculated | required from the weight average molecular weight of polystyrene conversion by GPC. In addition, the obtained polymer 5 had an SP value of 10.0 calculated by the equation of Tg = 91 ° C., epoxy equivalent: 340, and Okitsu.
［エポキシモノマー（Ｃ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
[Epoxy monomer (C1)]
(1) Bisphenol A type liquid epoxy resin (made by Japan Epoxy Resin, trade name: Epicoat 828US, Mw = 370)
(2) Bisphenol F type liquid epoxy resin (made by Japan Epoxy Resin, trade name: Epicoat 806L, Mw = 370)
(3) Trifunctional glycidyldiamine type liquid epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epicoat 630, Mw = 300)
(4) Fluorene skeleton epoxy resin (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name: ONCOAT EX1011, Mw = 486)
(5) Naphthalene skeleton liquid epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: EPICLON HP-4032D, Mw = 304)
［オキセタンモノマー（Ｃ２）］
（１）ベンゼン骨格オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
[Oxetane monomer (C2)]
(1) Benzene skeleton oxetane resin (manufactured by Ube Industries, trade name: etanacol OXTP, Mw = 362.4)
［エポキシモノマー（Ｃ１）及びオキセタンモノマー（Ｃ２）以外のモノマー］
（１）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（２）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
[Monomers other than epoxy monomer (C1) and oxetane monomer (C2)]
(1) Hexahydrophthalic acid skeleton liquid epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: AK-601, Mw = 284)
(2) Bisphenol A type solid epoxy resin (product name: 1003, Mw = 1300, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
［硬化剤（Ｄ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
[Curing agent (D)]
(1) Alicyclic skeleton acid anhydride (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name: MH-700)
(2) Aromatic skeleton acid anhydride (manufactured by Sartomer Japan, trade name: SMA resin EF60)
(3) Polyalicyclic skeleton acid anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: HNA-100)
(4) Terpene skeleton acid anhydride (trade name: Epicure YH-306, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(5) Biphenyl skeleton phenolic resin (Madewa Kasei Co., Ltd., trade name: MEH-7851-S)
(6) Allyl skeleton phenol resin (product name: YLH-903, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(7) Triazine skeleton phenolic resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: Phenolite KA-7052-L2)
(8) Melamine skeleton phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PS-6492)
(9) Isocyanur-modified solid dispersion type imidazole (imidazole curing accelerator, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: 2MZA-PW)
［フィラー（Ｅ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒径８μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
[Filler (E)]
(1) Spherical alumina (Denka Co., Ltd., trade name: DAM-10, average particle size 10 μm, thermal conductivity 36 W / m · K)
(2) Boron nitride (manufactured by Showa Denko KK, trade name: UHP-1, average particle size 8 μm, thermal conductivity 60 W / m · K)
(3) Aluminum nitride (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name: TOYALNITE-FLX, average particle size 14 μm, thermal conductivity 200 W / m · K)
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
[Additive]
(1) Epoxysilane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE403)
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
[solvent]
(1) Methyl ethyl ketone
（実施例１〜１８比較例１〜５）
下記の表１、２に示すフィラー（Ｅ）以外の成分を下記表１、２に示す配合割合で配合し、樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスに下記の表１、２に示すフィラー（Ｅ）を下記表１、２に示す割合で配合し、ホモディスパー型攪拌機を用いて攪拌し、フィラー（Ｅ）を分散させて、ペーストを得た。
(Examples 1-18 Comparative Examples 1-5)
Components other than the filler (E) shown in the following Tables 1 and 2 were blended in the blending ratios shown in Tables 1 and 2 to obtain a resin varnish. In this resin varnish, the fillers (E) shown in the following Tables 1 and 2 are blended in the proportions shown in Tables 1 and 2, and stirred using a homodisper-type stirrer to disperse the filler (E), and the paste. Obtained.
離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に、得られたペーストを厚み１００μｍとなるように塗工した。しかる後、９０℃オーブンにて３０分乾燥して、溶剤を除去し、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。 The obtained paste was applied on a release PET sheet (thickness 50 μm) to a thickness of 100 μm. Thereafter, it was dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to remove the solvent, and an insulating sheet was produced on the PET sheet.
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。
(Evaluation of Examples and Comparative Examples)
The following items were evaluated for each insulating sheet obtained as described above.
（１．絶縁シートにおける海島構造の形成の有無）
絶縁シートの硬化物の超薄膜切片を作製し、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、リン酸タングステンなどで染色したサンプルを透過型電子顕微鏡で観察することにより、ポリマー（Ａ）を主成分とする連続相に、ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されており、相分離した海島構造が形成されているか否かを評価した。なお、下記の表１においては、この海島構造が形成されている場合を「海島」と記載した。
(1. Presence or absence of sea-island structure in the insulation sheet)
An ultra-thin section of a cured product of an insulating sheet is prepared, and a sample stained with ruthenium tetroxide, osmium tetroxide, tungsten phosphate, etc. is observed with a transmission electron microscope, so that the polymer (A) is a main component. It was evaluated whether or not a dispersed phase mainly composed of the polymer (B) was dispersed in the phase, and a phase-separated sea-island structure was formed. In Table 1 below, the case where this sea-island structure is formed is described as “sea-island”.
（２．絶縁シートにおける連続相のガラス転移温度）
上記（１）の評価において、上記海島構造が形成されていた絶縁シートについて、ポリマー（Ａ）を主成分とする連続相のガラス転移温度をセイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
(2. Glass transition temperature of continuous phase in insulating sheet)
In the evaluation of (1) above, regarding the insulating sheet in which the sea-island structure was formed, the differential phase calorimeter “DSC220C” manufactured by Seiko Instruments Inc. was used for the glass transition temperature of the continuous phase mainly composed of the polymer (A). The glass transition temperature of the uncured insulating sheet was measured at a temperature rising rate of 3 ° C./min.
（３．シートハンドリング性）
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍ角に切り出したテストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのシートハンドリング性を下記の基準により評価した。
(3. Seat handling properties)
A test sample was prepared by cutting a laminated sheet having a PET sheet and an insulating sheet formed on the PET sheet into a 460 mm × 610 mm square. In this test sample, sheet handling properties when an uncured insulating sheet was peeled from a PET sheet at room temperature (23 ° C.) were evaluated according to the following criteria.
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
○: The insulating sheet is not deformed and can be easily peeled. Δ: The insulating sheet can be peeled, but the sheet is stretched or broken.
（４．自立性）
上記ハンドリング性の評価において、ＰＥＴシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が水平方向と平行な方向に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、２３℃で１０分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で評価した。
(4. Independence)
In the evaluation of the handling property, the square of the uncured insulating sheet after being peeled from the PET sheet is fixed, and the insulating sheet is suspended in the air so that the square is positioned in a direction parallel to the horizontal direction. For 10 minutes. The deformation of the insulating sheet after being allowed to stand was observed, and the self-supporting property was evaluated according to the following criteria.
◎：絶縁シートが下方に向かって殆どたわんでおらず、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が１ｃｍ以内
○：絶縁シートが下方に向かって僅かにたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が３ｃｍ以内
△：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの上鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍ以内
×：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの上鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍを超える、又は破れが発生する
A: The insulating sheet is hardly bent downward, and the deflection distance (deformation degree) in the vertical direction of the insulating sheet is within 1 cm. Deflection distance (deformation degree) within 3 cm or less Δ: Insulation sheet is bent downward, insulation sheet deflection distance (deformation degree) is within 5 cm ×: Insulation sheet is bent downward The deflection distance (degree of deformation) in the upper vertical direction of the insulating sheet exceeds 5 cm, or tearing occurs
（５．半田耐熱性）
絶縁シートを１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、金属ベース基板の銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出した。これを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ・剥がれが発生するまでの時間を測定し以下の基準で判定した。
(5. Solder heat resistance)
An insulating sheet is sandwiched between an aluminum plate with a thickness of 1 mm and an electrolytic copper foil with a thickness of 35 μm, and the insulating sheet is press-cured at 120 ° C. for 1 hour and further at 200 ° C. for 1 hour while maintaining a pressure of 4 MPa with a vacuum press. A copper-clad laminate of a metal base substrate was formed. The obtained copper-clad laminate was cut into a size of 50 mm × 60 mm. This was floated in a solder bath at 288 ° C. with the copper foil side facing down, and the time until the copper foil swelled or peeled off was measured and judged according to the following criteria.
〇：３分経過しても膨れ、剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ、剥離が発生した
×：１分経過する前に膨れ、剥離が発生
○: Swelling and peeling did not occur even after 3 minutes △: Swelling and peeling occurred after 3 minutes and before 3 minutes passed × Swelling and peeling occurred before 1 minute passed
（６．熱伝導性）
絶縁シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
(6. Thermal conductivity)
The thermal conductivity of the insulating sheet was measured using a thermal conductivity meter “rapid thermal conductivity meter QTM-500” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
結果を下記の表１、２に示す。 The results are shown in Tables 1 and 2 below.
１…積層構造体
２…導電層
２ａ…表面
３…絶縁層
４…高熱伝導体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (11)
芳香族骨格を有し、重量平均分子量が３万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフェノキシ樹脂（Ａ）と、
ラジカル重合性のモノマー又はラジカル重合性のプレポリマーを反応させて得られたポリマーであり、重量平均分子量が１万以上であり、かつＯｋｉｔｓｕの式により計算されたＳＰ値が８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマー（Ｂ）と、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｃ２）と、
フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤（Ｄ）と、
フィラー（Ｅ）とを含有し、
前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）と、前記硬化剤（Ｄ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中に、前記フェノキシ樹脂（Ａ）が２０〜６０重量％の割合、前記ポリマー（Ｂ）が５〜２０重量％の割合、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）が１０〜６０重量％の割合、かつ前記フェノキシ樹脂（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）と、前記エポキシモノマー（Ｃ１）及び／又は前記オキセタンモノマー（Ｃ２）との合計が１００重量％未満となる割合でそれぞれ含まれており、
前記フェノキシ樹脂（Ａ）を主成分とする連続相に、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする分散相が分散されている相分離した海島構造が形成されており、かつ前記連続相のガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする、絶縁シート。 An insulating sheet used to adhere a high thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to a conductive layer,
A phenoxy resin (A) having an aromatic skeleton, having a weight average molecular weight of 30,000 or more and an SP value calculated by the Okitsu formula of 10 to 13 (cal / cm 3 ) 1/2 ;
A polymer obtained by reacting a radically polymerizable monomer or a radically polymerizable prepolymer, having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and having an SP value of 8 to 10 (cal / cm 3 ) 1/2 polymer (B),
An epoxy monomer (C1) having an aromatic skeleton and a weight average molecular weight of 600 or less and / or an oxetane monomer (C2) having an aromatic skeleton and a weight average molecular weight of 600 or less;
A curing agent (D) which is a phenol resin, or an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, a water additive thereof or a modified product thereof;
Containing filler (E),
A total of 100 resin components in the insulating sheet containing the phenoxy resin (A), the polymer (B), the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2), and the curing agent (D). In a weight percent, the proportion of the phenoxy resin (A) is 20 to 60 weight percent, the proportion of the polymer (B) is 5 to 20 weight percent, the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2). A ratio of 10 to 60% by weight and a ratio in which the total of the phenoxy resin (A), the polymer (B), the epoxy monomer (C1) and / or the oxetane monomer (C2) is less than 100% by weight. In each,
A phase-separated sea-island structure is formed in which a dispersed phase mainly composed of the polymer (B) is dispersed in a continuous phase mainly composed of the phenoxy resin (A), and a glass transition of the continuous phase. An insulating sheet, wherein the temperature is 25 ° C. or lower.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013095839A (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Thermosetting resin composition, cured product thereof, and printed wiring board using the same |
| JP2013180432A (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Sekisui Chem Co Ltd | Laminate and multilayer board |
| WO2014157132A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 新日鉄住金化学株式会社 | Phenoxy resin composition and cured product thereof |
| JP2015002029A (en) * | 2013-06-13 | 2015-01-05 | パナック株式会社 | Resin composition for solid polymer fuel cell sealing material, sealing material for solid polymer fuel cell using the resin composition, and solid polymer fuel cell using the sealing material |
| JP2016160420A (en) * | 2015-03-05 | 2016-09-05 | Jnc株式会社 | Thermosetting composition, cured film, substrate with cured film, electronic component, and display device |
| JPWO2017191801A1 (en) * | 2016-05-06 | 2019-03-07 | Dic株式会社 | Resin composition, molded body, laminate and adhesive |
| JP2019119853A (en) * | 2018-01-09 | 2019-07-22 | 旭化成株式会社 | Resin composition |
-
2008
- 2008-03-31 JP JP2008090117A patent/JP2009245715A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013095839A (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Thermosetting resin composition, cured product thereof, and printed wiring board using the same |
| JP2013180432A (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Sekisui Chem Co Ltd | Laminate and multilayer board |
| WO2014157132A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 新日鉄住金化学株式会社 | Phenoxy resin composition and cured product thereof |
| JP2018204035A (en) * | 2013-03-28 | 2018-12-27 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | Phenoxy resin composition and cured article thereof |
| JP2015002029A (en) * | 2013-06-13 | 2015-01-05 | パナック株式会社 | Resin composition for solid polymer fuel cell sealing material, sealing material for solid polymer fuel cell using the resin composition, and solid polymer fuel cell using the sealing material |
| JP2016160420A (en) * | 2015-03-05 | 2016-09-05 | Jnc株式会社 | Thermosetting composition, cured film, substrate with cured film, electronic component, and display device |
| JPWO2017191801A1 (en) * | 2016-05-06 | 2019-03-07 | Dic株式会社 | Resin composition, molded body, laminate and adhesive |
| JP7167441B2 (en) | 2016-05-06 | 2022-11-09 | Dic株式会社 | Resin composition, molding, laminate and adhesive |
| JP2019119853A (en) * | 2018-01-09 | 2019-07-22 | 旭化成株式会社 | Resin composition |
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