JP2009242513A - Moisture-curing type reactive hot-melt adhesive - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a moisture-curing type reactive hot melt adhesive having a good close adhesion with an aromatic group-containing substrate material e.g. a polyester sheet even in a severe winter period, and useful for the laminate processing of a decorated polyester sheet, etc. <P>SOLUTION: This moisture-curing type reactive hot melt adhesive is an isocyanate terminal urethane prepolymer obtained by reacting a polyol composition (A) with a polyfunctional isocyanate compound (B), and contains the isocyanate terminal urethane prepolymer containing a 50 to 95 wt.% polyesterpolyol (a1) having an aromatic dicarboxylic acid based on the whole polyol and a 5 to 20 wt.% EO-PO random copolymer polyol (a2) based on the whole polyol as constituting units. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は芳香族基含有基材、例えばポリエステルシートに対して厳冬期においても良好な密着性を有し、化粧ポリエステルシートのラミネート加工等に有用な湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に関する。   The present invention relates to a moisture curable reactive hot melt adhesive that has good adhesion to an aromatic group-containing substrate, such as a polyester sheet, even in severe winter, and is useful for laminating a decorative polyester sheet.

合板、ＭＤＦ、パーティクルボード等の木質基材やケイカル板等の無機基材等に化粧シートを貼り合わせることにより製造される化粧材は、壁面パネル、ドア、窓枠、家具等に使用されており、従来は主にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンが用いられてきた。近年、反応性ホットメルト接着剤は生産性に優れることや、樹脂分が１００％のため基材が接着剤中の水分を吸収して反りが発生するおそれがないこと等が評価され、化粧シートのラミネート加工においても使用されるようになっている。   Cosmetic materials manufactured by attaching decorative sheets to woody base materials such as plywood, MDF, particle board, and inorganic base materials such as calcium plates are used for wall panels, doors, window frames, furniture, etc. Conventionally, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsions have been mainly used. In recent years, reactive hot melt adhesives have been evaluated to be excellent in productivity, and since the resin content is 100%, the base material absorbs moisture in the adhesive and there is no risk of warping, etc. It is also used in the laminating process.

これまで、化粧シートとして主に塩ビシートが用いられてきたが、周知のように塩ビは焼却時に有害物質を生成するおそれがあるため、塩ビシートを使用した化粧材は減少傾向にあり、代わりにポリオレフィンシートやポリエステルシートを使用した化粧材が増加している。なお、ポリオレフィンは極性がないため極めて接着が難しく、接着面にウレタン樹脂等によるプライマー処理を施したものが使用されている。一方、ポリエステルはある程度の極性を有しているため、プライマー処理が行われる場合もあるが、コロナ放電処理等の簡易的な処理に留まる場合が多い。しかしながら、プライマー未処理のポリエステルシートは特に低温接着性が悪く、これに対応できる接着剤の検討はなされていないのが現状である。   Up until now, PVC sheets have been mainly used as decorative sheets, but as is well known, since PVC may generate harmful substances during incineration, cosmetic materials using PVC sheets are declining. Cosmetic materials using polyolefin sheets and polyester sheets are increasing. In addition, since polyolefin has no polarity, it is extremely difficult to bond, and a surface to which the primer is treated with a urethane resin or the like is used. On the other hand, since polyester has a certain degree of polarity, primer treatment may be performed, but in many cases, it is limited to simple treatment such as corona discharge treatment. However, the primer-untreated polyester sheet has particularly poor low-temperature adhesiveness, and the present situation is that no investigation has been made on an adhesive that can cope with this.

特許文献１には、分子内に芳香環を有するポリカーボネート等の被着体に対する接着性に優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物が記載されている。しかしながら、実施例で常温接着性のみが検討されていることからも明らかなように、接着性が顕著に低下する低温下における接着性までも考慮したものではなかった。また、本出願人は特許文献２においてポリエステルシートに対する密着性に優れる接着剤を提案しているが、厳冬期における密着性について未だ改善の余地があった。
特開平5-194929号公報 特願2007-097401号 Patent Document 1 describes a moisture-curable hot melt adhesive composition having excellent adhesion to an adherend such as a polycarbonate having an aromatic ring in the molecule. However, as is clear from the fact that only the room temperature adhesiveness is studied in the examples, the adhesiveness under low temperature at which the adhesiveness is remarkably lowered was not taken into consideration. Moreover, although this applicant has proposed the adhesive agent excellent in the adhesiveness with respect to a polyester sheet in patent document 2, there was still room for improvement about the adhesiveness in the severe winter season.
Japanese Laid-Open Patent Publication No.5-194929 Japanese Patent Application No. 2007-097401

本発明の課題は、芳香族基含有基材、例えばポリエステルシートに対して厳冬期においても良好な密着性を有し、化粧ポリエステルシートのラミネート加工等に有用な湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供することである。   An object of the present invention is to provide a moisture-curable reactive hot melt adhesive that has good adhesion to an aromatic group-containing substrate, such as a polyester sheet, even in severe winter, and is useful for laminating a decorative polyester sheet. Is to provide.

本発明は、ポリオール組成物（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーであって、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有するポリエステルポリオール（ａ１）を全ポリオールに対して５０〜９５重量％、ＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ２）を全ポリオールに対して５〜２０重量％含有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤である。   The present invention is an isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyol composition (A) with a polyfunctional isocyanate compound (B), and comprises a polyester polyol (a1) having an aromatic dicarboxylic acid as a structural unit. It contains an isocyanate-terminated urethane prepolymer containing 50 to 95% by weight of the total polyol and 5 to 20% by weight of the polyether polyol (a2) having an EO-PO random copolymer structure based on the total polyol. It is a moisture curable reactive hot melt adhesive.

本発明になる湿気硬化型ホットメルト型接着剤は、ポリエステルシート等に対して厳冬期においても良好な密着性を有しているため、低温下でも基材の予備加熱を行うことなくラミネート加工が可能である。また、該湿気硬化型ホットメルト型接着剤を使用して製造された化粧材は、低温下においても基材とシートが容易にはく離せず、耐寒性が高く有用である。   The moisture-curable hot-melt adhesive according to the present invention has good adhesion to a polyester sheet or the like even in the severe winter season, so that it can be laminated without preheating the substrate even at low temperatures. Is possible. In addition, a decorative material produced using the moisture-curable hot-melt adhesive does not easily peel off the base material and the sheet even at low temperatures, and has high cold resistance and is useful.

本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、ポリオール組成物（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有する。ポリオール組成物（Ａ）は、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有するポリエステルポリオール（ａ１）とＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ２）を含有し、全ポリオールに対する（ａ１）の含有量が５０〜９５重量％であり、全ポリオールに対するＥＯ−ＰＯランダム共重合ポリオール（ａ２）の含有量が５〜２０重量％である。このような組成により、ポリエステルシート等の芳香族基含有基材に対して、厳冬期においても良好な密着性が得られる。   The moisture-curable reactive hot melt adhesive of the present invention contains an isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyol composition (A) with a polyfunctional isocyanate compound (B). The polyol composition (A) contains a polyester polyol (a1) having an aromatic dicarboxylic acid as a structural unit and a polyether polyol (a2) having an EO-PO random copolymer structure, and the content of (a1) relative to all polyols The amount is 50 to 95% by weight, and the content of the EO-PO random copolymer polyol (a2) with respect to the total polyol is 5 to 20% by weight. With such a composition, good adhesion can be obtained even in the severe winter season with respect to an aromatic group-containing substrate such as a polyester sheet.

構成単位として芳香族ジカルボン酸を有するポリエステルポリオール（ａ１）を構成する芳香族ジカルボン酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、芳香族でないジカルボン酸を含んでいても良く、例えばアジピン酸が挙げられる。また、前記ジカルボン酸と反応させるジオールとしては、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester polyol (a1) having an aromatic dicarboxylic acid as a structural unit include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Moreover, the dicarboxylic acid which is not aromatic may be included, for example, adipic acid is mentioned. Examples of the diol to be reacted with the dicarboxylic acid include neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol, and 2,4-dimethyl-1 , 5-pentanediol and the like.

ＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ２）は、ポリマー中にエチレンオキサイド構造とプロピレンオキサイド構造がランダムに存在し、両末端に水酸基を有するポリエーテルポリオールである。ポリオール組成物（Ａ）中にＥＯ−ＰＯランダム共重合ポリオールを含有しない場合、５℃程度の低温下における密着性は得られるものの、厳冬期の工場内温度に相当する２℃程度においては、十分な密着性を得ることができない。   The polyether polyol (a2) having an EO-PO random copolymer structure is a polyether polyol having an ethylene oxide structure and a propylene oxide structure randomly present in the polymer and having hydroxyl groups at both ends. When the polyol composition (A) does not contain an EO-PO random copolymer polyol, adhesion at a low temperature of about 5 ° C. can be obtained, but it is sufficient at about 2 ° C. corresponding to the factory temperature in the severe winter season. Good adhesion cannot be obtained.

ポリオール組成物（Ａ）には、前記（ａ１）、（ａ２）以外に、さらにその他のポリオール成分を含有しても良い。例えば、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有しないポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを用いることができる。ただし、前記（ａ１）および（ａ２）が前記含有割合を満たす範囲内で使用に限られる。   The polyol composition (A) may further contain other polyol components in addition to the above (a1) and (a2). For example, a polyester polyol or polyether polyol that does not have an aromatic dicarboxylic acid as a structural unit can be used. However, it is limited to use within the range where (a1) and (a2) satisfy the above-mentioned content ratio.

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得るため、前記ポリオール組成物（Ａ）との反応に用いる多価イソシアネート化合物（Ｂ）としては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等が挙げられる。中でも湿気硬化性、安全面等の点から、４，４’−ＭＤＩやそのカルボジイミド変性体であるカルボジイミド変性ＭＤＩが好ましく用いられる。また、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨは１．５〜２．５であることが望ましい。この範囲内であれば、溶融装置内で長時間加熱溶融状態にあっても顕著な増粘がなく、硬化反応時の二酸化炭素による発泡が少ない。また、未反応の多官能イソシアネート化合物の揮発による作業環境への影響が少ない。   In order to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer, the polyvalent isocyanate compound (B) used in the reaction with the polyol composition (A) is 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), 4,4. Examples include aromatic isocyanates such as' -diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), tolylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate, and aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Of these, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified MDI, which is a carbodiimide-modified product thereof, are preferably used from the viewpoints of moisture curability and safety. The equivalent ratio NCO / OH of the isocyanate group contained in the polyisocyanate and the hydroxyl group contained in the polyester polyol is preferably 1.5 to 2.5. Within this range, there is no significant increase in viscosity even in the melting state for a long time in the melting apparatus, and there is little foaming due to carbon dioxide during the curing reaction. Moreover, there is little influence on the work environment by volatilization of the unreacted polyfunctional isocyanate compound.

本発明における湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー以外にも、必要に応じて粘着付与樹脂、触媒、造核剤、着色剤、老化防止剤等を添加することができる。粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。触媒としては、３級アミン系、錫系の触媒が挙げられる。造核剤としてはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なお、低温下における硬化性を向上させるためには、触媒や造核剤の添加が有効である。   In addition to the isocyanate-terminated urethane prepolymer, the moisture-curable reactive hot-melt adhesive in the present invention may contain a tackifier resin, a catalyst, a nucleating agent, a colorant, an anti-aging agent, etc. as necessary. it can. Examples of tackifying resins include styrene resins, terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, and rosin esters. Examples of the catalyst include tertiary amine type and tin type catalysts. Examples of the nucleating agent include paraffin wax and microcrystalline wax. In order to improve curability at low temperatures, it is effective to add a catalyst or a nucleating agent.

以下、実施例、比較例に基づき本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に何ら限定されるものでない。   Hereinafter, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated in detail. However, the present invention is not limited to the examples.

実施例及び比較例に使用したポリエステルポリオール（ａ１）は、表１に記載した性状を有する市販品を用いた。例えば、ポリエステルポリオール１は、ジカルボン酸としてアジピン酸、テレフタル酸を構成成分とし、ジオールとしてヘキサンジオールを構成成分とし、結晶性であり、分子量が４５００であることを示す。また、ポリエーテルポリオール（ａ２）として、エチレンオキサイド構造とプロピレンオキサイド構造がランダムに存在し、分子量が３０００であるポリエーテルポリオール（１）を用いた。   As the polyester polyol (a1) used in Examples and Comparative Examples, commercially available products having the properties described in Table 1 were used. For example, polyester polyol 1 has adipic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acids as constituents, hexanediol as a constituent as diol, is crystalline, and has a molecular weight of 4500. As the polyether polyol (a2), a polyether polyol (1) having an ethylene oxide structure and a propylene oxide structure randomly present and having a molecular weight of 3000 was used.

湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤の製造
ポリエステルポリオール１ １５０重量部、ポリエステルポリオール２ １００重量部、ポリエステルオール３ １００重量部、ポリエーテルポリオール（１）２０重量部、触媒としてJEFFCAT DMDEE（ハンツマン社製、商品名）０．２重量部、造核剤として合成ワックスであるFT105（日本精蝋株式会社製、商品名）２．５重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２０℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ（４、４’−ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）５３．９重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、１２０℃、窒素雰囲気下で３時間攪拌して反応させ、常温で固体の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。また、表２記載の配合で実施例１と同様に製造を行い、各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤について、以下の評価を行った。 Manufacture of moisture-curable reactive hot melt adhesives Polyester polyol 1 150 parts by weight, polyester polyol 2 100 parts by weight, polyesterol 3 100 parts by weight, polyether polyol (1) 20 parts by weight, JEFFCAT DMDEE (manufactured by Huntsman) , Product name) 0.2 parts by weight, FT105 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., product name) 2.5 parts by weight as a nucleating agent, separable equipped with a stirrer, temperature controller and vacuum pump The flask was placed in a flask, stirred at 120 ° C. under reduced pressure for 2 hours, and dehydrated. Next, 53.9 parts by weight of Millionate MT (4,4'-MDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name) is added as a polyfunctional isocyanate compound (NCO / OH = 1.8), 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. And stirred for 3 hours to obtain a moisture-curable reactive hot melt adhesive solid at room temperature. Moreover, it manufactured similarly to Example 1 by the mixing | blending of Table 2, and obtained each moisture hardening type reactive hot-melt-adhesive. Each moisture curing type reactive hot melt adhesive was evaluated as follows.

試験評価方法
１２０℃で溶融した湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤をポリエステル化粧シート（５０μｍ厚、プライマー処理なし）に５０ｇ／ｍ²塗布し、パーティクルボードに貼り合わせた後、１２０℃に加熱したヒートロールで圧締することにより試験体を作成した。各試験体を２℃（低温）または２３℃（室温）雰囲気下で１日間養生した後、強制破壊して破壊状態を観察した。全面材料破壊であったものを○、材料破壊と界面はく離が混在しているものを△、全面界面はく離または凝集破壊であったものを×と評価した。 Test Evaluation Method A moisture curable reactive hot melt adhesive melted at 120 ° C. was applied to a polyester decorative sheet (50 μm thickness, no primer treatment) at 50 g / m ² , bonded to a particle board, and then heated to 120 ° C. A specimen was prepared by pressing with a heat roll. Each specimen was cured for 1 day in an atmosphere of 2 ° C. (low temperature) or 23 ° C. (room temperature), and then forcibly destroyed to observe the destruction state. The case where the entire surface was fractured was evaluated as ◯, the case where material failure and interfacial debonding were mixed together was evaluated as Δ, and the case where the entire surface was debonded or cohesive fracture was evaluated as x.

表２に示されるように、全ポリオールに対する（ａ１）の含有量が５０〜９５重量％であり、全ポリオールに対する（ａ２）の含有量が５〜２０重量％である実施例の各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、低温においてもポリエステルシートに優れた密着性を有していることが分かる。一方、全ポリオールに対する（ａ２）の含有量が５重量％未満または２０重量％を超える比較例の各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、低温における密着性が不十分であった。   As shown in Table 2, each moisture-curing type of Example in which the content of (a1) with respect to the total polyol is 50 to 95% by weight and the content of (a2) with respect to the total polyol is 5 to 20% by weight. It can be seen that the reactive hot melt adhesive has excellent adhesion to the polyester sheet even at low temperatures. On the other hand, each moisture curable reactive hot melt adhesive of Comparative Example in which the content of (a2) with respect to the total polyol is less than 5% by weight or more than 20% by weight has insufficient adhesion at low temperatures.

Claims (1)

ポリオール組成物（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーであって、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有するポリエステルポリオール（ａ１）を全ポリオールに対して５０〜９５重量％、ＥＯ−ＰＯランダム共重合構造を有するポリエーテルポリオール（ａ２）を全ポリオールに対して５〜２０重量％含有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。   An isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyol composition (A) with a polyfunctional isocyanate compound (B), wherein a polyester polyol (a1) having an aromatic dicarboxylic acid as a structural unit is added to all polyols Moisture-curing characterized by containing an isocyanate-terminated urethane prepolymer containing 50 to 95% by weight of polyether polyol (a2) having an EO-PO random copolymer structure in an amount of 5 to 20% by weight based on the total polyol Type reactive hot melt adhesive.