JP2009242181A - Tungsten carbide powder and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化タングステン粉末および炭化タングステン粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a tungsten carbide powder and a method for producing a tungsten carbide powder.
近年のデジタル機器の発展には目覚しいものがあり、それらの加工に用いられる切削工具、金型、精密ドリル等の加工器具には、さらなる軽量化、小型化、高硬度化、高強度化が要求されている。 Recent developments in digital equipment are remarkable. Cutting tools, molds, precision drills, and other processing tools used for these processes require further weight reduction, downsizing, higher hardness, and higher strength. Has been.
そのため、これらの器具となる材料である超微粒超硬合金の原料としては、炭化タングステン等を主として用い、これを焼結して形成されることが多い。 For this reason, tungsten carbide or the like is mainly used as a raw material for the ultrafine cemented carbide, which is a material for these instruments, and is often formed by sintering.
しかし、超硬合金の硬度と強度（抗折力）には、一方の特性を向上させると他方の特性が低下するという二律背反する関係があり、硬度と強度を両立させ得る炭化タングステン粉末およびその製造方法が求められている。 However, there is a trade-off between the hardness and strength (bending strength) of cemented carbide, in which the improvement of one property reduces the other property. Tungsten carbide powder that can achieve both hardness and strength and its manufacture There is a need for a method.
硬度と強度を両立させた超硬合金を得る技術としては、炭化タングステン粒子の結晶粒を微細化する技術が知られている。 As a technique for obtaining a cemented carbide having both hardness and strength, a technique for refining crystal grains of tungsten carbide particles is known.
例えば、特許文献１には、炭化タングステン粒子内にクロム化合物を分散させることにより、結晶粒を微細化し、強度と硬度の優れた超硬合金が得られた旨が記載されている（特許文献１）。 For example, Patent Document 1 describes that a cemented carbide having excellent strength and hardness was obtained by dispersing a chromium compound in tungsten carbide particles to refine crystal grains (Patent Document 1). ).
また、特許文献２にはＷ系炭化物粉末を、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、およびＴｉの炭化物粉末および酸化物粉末と混合して還元処理を行い、その後、炭化処理を施すことにより炭化タングステン粒子の平均粒径を０．５μｍ以下に微細化した旨が記載されている（特許文献２）。
また、非特許文献１には、ＷＯ３とＣとの混合物を窒素気流中に続いて水素気流中で加熱することによって、最も微細なものはＢＥＴ法で０．１１μｍ、ＳＥＭ法で０．１４μｍの超微細ＷＣ粉末が得られた旨が記載されている（非特許文献１）。 Non-Patent Document 1 discloses that the finest one is 0.11 μm by the BET method and 0.14 μm by the SEM method by heating a mixture of WO 3 and C in a nitrogen stream followed by a hydrogen stream. It is described that an ultrafine WC powder was obtained (Non-patent Document 1).
一方、特許文献３には、メタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウム水溶液に、Ｃ粉末を混合して、スラリーとし、スラリーを乾燥して、原料粉末を調製し、前記原料粉末に、窒素雰囲気中、加熱還元処理を施して、組成式でＷＣを主体とし、残りがＷ２Ｃと金属Ｗからなる還元反応生成物を形成し、ついで、上記還元反応生成物に９９．９質量％以上の純度の炭素Ｃ粉末を、混合し、還元反応生成物に、水素雰囲気中、炭化処理を施して、粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒炭化タングステン粉末を製造する技術が記載されている（特許文献３）。
On the other hand, in
さらに、特許文献４には、酸化コバルト、炭素、酸化タングステンからなる混合粉末に、非酸化性ガス気流中で還元−炭化反応処理を行い、その後、水素含有ガス気流中、８００〜１１００℃の温度に所定時間保持する加熱処理を施すことにより平均粒径で１μｍ以下の微細なＣｏ−Ｗ−Ｃ系化合物粉末を製造することが記載されている（特許文献４）。 Further, Patent Document 4 discloses that a mixed powder composed of cobalt oxide, carbon, and tungsten oxide is subjected to a reduction-carbonization treatment in a non-oxidizing gas stream, and then a temperature of 800 to 1100 ° C. in a hydrogen-containing gas stream. Describes that a fine Co—WC compound powder having an average particle size of 1 μm or less is produced by performing a heat treatment for a predetermined time (Patent Document 4).
一方、結晶粒の微細化の技術としては、タングステン酸化物又はその塩を炭素粉または炭化水素などのガスと反応させて直接、超微細なＷＣ粉末を得る技術も知られている。 On the other hand, as a technique for refining crystal grains, a technique of directly obtaining ultrafine WC powder by reacting tungsten oxide or a salt thereof with a gas such as carbon powder or hydrocarbon is also known.
例えば、非特許文献２には、分子レベルで混合したタングステンとコバルトの水溶液をスプレーで極端に微細な混合粉末としてのプレカーサーを作り、流動反応床で加熱することによって得るナノ粒径のＷＣ−Ｃｏ混合組成粉末製造法が記載されている（非特許文献２）。
For example, Non-Patent
また、非特許文献３には、炭素還元法（Carbothermal reduction）により、タングステン酸化物を原料にしてＷＣ粉末を製造し、その粒径はＢＥＴ法で０．２μｍと０．４μｍであることが記載されている。
Non-Patent
上記文献に記載された技術は、近年の切削工具の高硬度・高強度化、切削加工の省力・高速・低コスト化の要求に対して、いずれの特許文献、非特許文献も炭化タングステン粉末の微粒化から改善を試みた技術である。 The technologies described in the above documents are based on the demands for tungsten carbide powder in both patent documents and non-patent documents in response to the recent demands for higher hardness and strength of cutting tools and labor saving, higher speed and lower cost of cutting. It is a technology that tried to improve from atomization.
しかしながら、これらの技術には以下のような問題点があった。 However, these techniques have the following problems.
まず、特許文献１記載の技術では金属タングステン粉末を原料とするために、得られる炭化タングステン粉末の粒径には限界があり、得られる炭化タングステン粉末はせいぜい１．１〜１．２μｍ程度であった。 First, since the technology described in Patent Document 1 uses metallic tungsten powder as a raw material, the particle size of the obtained tungsten carbide powder is limited, and the obtained tungsten carbide powder is at most about 1.1 to 1.2 μm. It was.
また、特許文献２および非特許文献１記載の技術では、出発原料の形骸が炭化後も炭化タングステン粉末に残り、衝撃粉砕機やボールミル粉砕機では得られた炭化タングステン粉末の凝集粒子の解砕が充分行われないために、炭化タングステン粉末のボリュームが高くなる可能性があった。
Further, in the techniques described in
一方、特許文献３記載の技術では、メタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウム水溶液とＣ粉末を混合することが記載されているが、親水性である水溶液と親油性物質を均一に混合することは、基本的に困難である。そのため、均一な炭化反応が進まず、微細で均一な組成の炭化タングステン粉末が得られない可能性があった。
On the other hand, in the technique described in
特許文献４記載の技術では、水素中で過剰の炭素をＣＨ４として処理することは難しく大量の遊離炭素が残る可能性があり、遊離炭素が多く残った場合、これを原料として得られる超硬合金は製造時のＣ調整が難しく、超硬合金の特性悪化の可能性が大きいという問題があった。 In the technique described in Patent Document 4, it is difficult to treat excess carbon as CH 4 in hydrogen, and a large amount of free carbon may remain. When a large amount of free carbon remains, the carbide obtained from this as a raw material The alloy has a problem that C adjustment at the time of manufacture is difficult, and there is a large possibility that the characteristics of the cemented carbide will deteriorate.
非特許文献２記載の技術では、ＷＣ相が超微細である一方、市場が求めるまでの高硬度化がされていない。
In the technique described in
非特許文献３はその粉末を用いたＷＣ−０．６％ＶＣ−６％Ｃｏ合金の硬度はＨｖ硬度で２１３０と０．２μｍＷＣ粉末としてはそれほど硬度が高いものではない。
In
このように、上記した従来技術は、結晶粒の微細化が不十分であるか、また、結晶粒を微細化したものであっても、硬度が不十分であった。 As described above, in the above-described conventional technology, the crystal grains are not sufficiently refined, and even if the crystal grains are refined, the hardness is insufficient.
即ち、炭化タングステン粉末の高硬度・高強度化は単に炭化タングステン粉末の結晶粒を微粒化するだけでは達成できないという問題があった。 That is, there has been a problem that high hardness and high strength of the tungsten carbide powder cannot be achieved simply by atomizing the crystal grains of the tungsten carbide powder.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その技術的課題は、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立可能な炭化タングステン粉末およびその製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of this point, The technical subject is providing the tungsten carbide powder which can make high hardness and high strength (bending strength) of a cemented carbide, and its manufacturing method. It is in.
上記した課題を解決するために、本発明者は鋭意検討の結果、炭化タングステン粉末の結晶粒径（ＢＥＴ換算粒径）に着目するだけではなく、その粒度分布にも着目することにより、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立可能な炭化タングステン粉末が得られることを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above problems, the present inventor has not only focused on the crystal grain size (BET equivalent grain size) of tungsten carbide powder, but also on the grain size distribution as a result of intensive studies. It has been found that tungsten carbide powder capable of achieving both high hardness and high strength (bending strength) of the alloy can be obtained, and the present invention has been achieved.
即ち、第１の発明は、炭化タングステン粉末をレーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０であることを特徴した炭化タングステン粉末である。 That is, according to the first invention, the cumulative percentage diameter of the particle size distribution obtained when the particle size of tungsten carbide powder is measured by the laser diffraction / scattering method, the values of D10%, D50%, and D90% are set to X, Y, It is a tungsten carbide powder characterized by 0.35 ≦ X / Y, Z / Y ≦ 2.85, 0.20 ≦ Y ≦ 1.20, when Z μm.
第２の発明は、金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれかと炭素源粉末との混合物を原料として、加熱処理にて得られた炭化タングステン粉末を、気流式粉砕機にて、粉砕ガス圧力０．４〜０．７ＭＰａで粉砕し、その後、遠心分級機にて、分級風量４．０〜６．０ｍ３/分、分級機周速２２００〜３５００ｍ/分で分級して、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を得ることを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, a tungsten carbide powder obtained by heat treatment using a mixture of either a metal tungsten powder or a tungsten oxide powder and a carbon source powder as a raw material is pulverized with an airflow pulverizer at a pulverization gas pressure of 0. Trituration with .4～0.7MPa, then by centrifugal classifier, the classifying air volume 4.0~6.0m 3 / min, and classified with a classifier peripheral speed 2200～3500M / min, the first invention, wherein The tungsten carbide powder is characterized in that the tungsten carbide powder is obtained.
第３の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を焼結する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法である。 3rd invention is the manufacturing method of the cemented carbide characterized by having the process of sintering the tungsten carbide powder as described in 1st invention.
第４の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を真空焼結する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法である。 4th invention is the manufacturing method of the cemented carbide characterized by having the process of carrying out vacuum sintering of the tungsten carbide powder as described in 1st invention.
第５の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする加工器具である。 A fifth invention is a processing tool characterized by using the tungsten carbide powder described in the first invention as a raw material.
第６の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする切削工具である。 A sixth invention is a cutting tool characterized in that the tungsten carbide powder described in the first invention is used as a raw material.
第７の発明は第１の発明記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする金型である。 7th invention is a metal mold | die characterized by using the tungsten carbide powder of 1st invention as a raw material.
本発明においては、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立可能な炭化タングステン粉末およびその製造方法を提供することができる。 In the present invention, it is possible to provide a tungsten carbide powder capable of achieving both high hardness and high strength (bending strength) of a cemented carbide and a method for producing the same.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の炭化タングステン粉末は、レーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０である。 The tungsten carbide powder of the present invention has a cumulative particle size distribution obtained when the particle size is measured by a laser diffraction / scattering method, and the values of D10%, D50%, and D90% are X, Y, and Z μm, respectively. 0.35 ≦ X / Y, Z / Y ≦ 2.85, and 0.20 ≦ Y ≦ 1.20.
まず、粒度分布（および粒径）を上記数値に限定した理由について説明する。 First, the reason why the particle size distribution (and particle size) is limited to the above numerical values will be described.
（１）０．３５≦Ｘ／Ｙ
炭化タングステン粉末において、その粒度分布における累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％のそれぞれの値をＸ、Ｙμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙとしたのは、Ｘ／Ｙの値が０．３５未満では炭化タングステン粉末中の微粒子が多くなり、この炭化タングステン粉末を用いて超硬合金を焼結すると、焼結中に微粒炭化タングステンがコバルトの液相中に溶解しオストワルド成長により粗大ＷＣが成長し易くなるためである。
(1) 0.35 ≦ X / Y
In the tungsten carbide powder, when the cumulative percent diameter, D10%, and D50% in the particle size distribution are X and Y μm, respectively, 0.35 ≦ X / Y is that the X / Y value is 0.00. If it is less than 35, the number of fine particles in the tungsten carbide powder increases, and when cemented carbide is sintered using this tungsten carbide powder, the fine tungsten carbide dissolves in the liquid phase of cobalt during the sintering, and coarse WC is formed by Ostwald growth. It is because it becomes easy to grow.
よって、炭化タングステン粉末において、その粒度分布の累積パーセント径におけるＤ１０％、Ｄ５０％のそれぞれの値をＸ、Ｙμｍとした時、０．３５≦Ｘ／Ｙとした。 Therefore, in the tungsten carbide powder, when the values of D10% and D50% in the cumulative percentage diameter of the particle size distribution are X and Y μm, 0.35 ≦ X / Y.
（２）Ｚ／Ｙ≦２．８５
炭化タングステン粉末において、その粒度分布における累積パーセント径、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＹ、Ｚμｍとしたとき、Ｚ／Ｙの値が２．８５を超えると、炭化タングステンの粗粒子が多くなることを意味する。
(2) Z / Y ≦ 2.85
In tungsten carbide powder, when the cumulative percent diameter, D50%, and D90% in the particle size distribution are Y and Z μm, respectively, if the Z / Y value exceeds 2.85, there are many coarse particles of tungsten carbide. It means to become.
粗大粒子が多く存在する炭化タングステン粉末を原料として超硬合金を焼結すると、それらが異常粒成長を起す核となり易くなるため均一な粒径の炭化タングステンを有する組織には好ましくない。 When cemented carbide is sintered using tungsten carbide powder containing a large amount of coarse particles as a raw material, the cemented carbide tends to become a nucleus that causes abnormal grain growth, which is not preferable for a structure having tungsten carbide with a uniform particle size.
よって、炭化タングステン粉末において、その粒度分布の累積パーセント径におけるＤ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＹ、Ｚμｍとした時、Ｚ／Ｙ≦２．８５とした。 Therefore, in the tungsten carbide powder, when the respective values of D50% and D90% in the cumulative percentage diameter of the particle size distribution are Y and Z μm, Z / Y ≦ 2.85.
このように粒度分布の累積パーセント径、即ちＤ１０％とＤ５０％の値およびＤ５０％とＤ９０％の値が近いとき、粒度分布は狭いことを意味し、このような炭化タングステン粉末を用いて超硬合金を焼結するとき、均一な合金組織を得られる特徴がある。 Thus, when the cumulative percentage diameter of the particle size distribution, that is, the values of D10% and D50% and the values of D50% and D90% are close, it means that the particle size distribution is narrow. When an alloy is sintered, there is a feature that a uniform alloy structure can be obtained.
ここで、本発明では、粒度分布測定は、レーザー回折・散乱法で測定するのが望ましい。 Here, in the present invention, the particle size distribution is preferably measured by a laser diffraction / scattering method.
測定は例えば粒子屈折率１．９０、分散溶媒として水、溶媒屈折率１．３３を採用して測定する。 For example, the measurement is performed by using a particle refractive index of 1.90, water as a dispersion solvent, and a solvent refractive index of 1.33.
（３）０．２０≦Ｙ≦１．２０
炭化タングステン粉末において、その粒度分布における累積パーセント径、Ｄ５０％の値をＹμｍとした時、Ｙが０．２０未満になると従来技術での焼結条件では粒成長を抑えて焼結することは非常に難しい。Ｙが１．２０を超えると炭化タングステンの粒径が大きくなり、高硬度、高強度を有する超微粒超硬合金を製造することは困難になる。よって炭化タングステン粉において、その粒度分布の累積パーセント径におけるＤ５０％の値をＹμｍとした時、０．２０≦Ｙ≦１．２０とした。
(3) 0.20 ≦ Y ≦ 1.20
In tungsten carbide powder, when the cumulative percentage diameter in the particle size distribution and the value of D50% is Y μm, if Y is less than 0.20, it is extremely difficult to sinter while suppressing grain growth under the conventional sintering conditions. It is difficult. When Y exceeds 1.20, the particle size of tungsten carbide increases, and it becomes difficult to produce an ultrafine cemented carbide having high hardness and high strength. Therefore, in the tungsten carbide powder, when the value of D50% in the cumulative percentage diameter of the particle size distribution is Y μm, 0.20 ≦ Y ≦ 1.20.
次に、本発明の炭化タングステン粉末の、上記粒度分布以外の望ましい条件について、説明する。 Next, desirable conditions other than the above particle size distribution of the tungsten carbide powder of the present invention will be described.
（１）炭化クロムの含有量：２．０質量％以下
本発明の炭化タングステン粉末は炭化クロムを含有してもよい。炭化クロムを含有することにより、炭化タングステンの結晶粒が微細化する。また、炭化クロムが合金焼結時に結合相に固溶することによって強度が向上するからである。
(1) Content of chromium carbide: 2.0% by mass or less The tungsten carbide powder of the present invention may contain chromium carbide. By containing chromium carbide, the crystal grains of tungsten carbide are refined. In addition, the strength is improved by chromium carbide being dissolved in the binder phase during alloy sintering.
ただし、炭化クロムを含有する場合、含有量は２．０質量％以下であることが望ましい。 However, when chromium carbide is contained, the content is desirably 2.0% by mass or less.
これは、炭化クロムの含有量が２．０質量％を超えると、焼結時に合金中の炭素量によっては炭化クロムの第３相の生じる恐れがあり、強度低下を招くからである。よって、炭化クロム含有量を２．０質量％以下とした。 This is because if the chromium carbide content exceeds 2.0 mass%, a third phase of chromium carbide may occur depending on the amount of carbon in the alloy during sintering, leading to a decrease in strength. Therefore, the chromium carbide content is set to 2.0 mass% or less.
炭化クロムの添加方法は、炭化処理される原料粉末中にＣｒ源として酸化クロム粉末として加え、さらにこれをＣｒ３Ｃ２とするために必要な炭素粉末も加えることがよい。金属Ｃｒとして加える方法もあるが、生成された炭化物が粗大な粒子となるため好ましくない。またＣｒ含有溶液は、環境・安全上６価クロムを避けるという観点から使用しない方が好ましい。 As a method of adding chromium carbide, it is preferable to add a chromium powder as a Cr source to a raw material powder to be carbonized, and further add a carbon powder necessary for making this Cr 3 C 2 . There is also a method of adding it as metallic Cr, but it is not preferable because the generated carbide becomes coarse particles. Moreover, it is preferable not to use the Cr-containing solution from the viewpoint of avoiding hexavalent chromium from the viewpoint of environment and safety.
また、炭化タングステン粉末に炭化クロムが含有されていない場合は、超硬合金作製時に添加量を２．０質量％以下に相当する炭化クロム粉末を加えることが好ましい。 Further, when chromium carbide is not contained in the tungsten carbide powder, it is preferable to add chromium carbide powder corresponding to an addition amount of 2.0 mass% or less at the time of manufacturing the cemented carbide.
（２）ＢＥＴ（Brunauer,Emmett and Teller）値換算粒径：０．４μｍ以下
ＢＥＴ値換算粒径とは、ＢＥＴ法から求めた粉末の比表面積値より、粒子を球体と仮定し、その直径を計算して得られた平均粒径である。
(2) BET (Brunauer, Emmett and Teller) value converted particle size: 0.4 μm or less The BET value converted particle size is based on the specific surface area value of the powder obtained from the BET method, assuming that the particle is a sphere, and its diameter is The average particle diameter obtained by calculation.
炭化タングステン粉末の比表面積ＢＥＴ値の換算粒径は０．４μｍ以下であるのが望ましい。 The converted particle diameter of the specific surface area BET value of the tungsten carbide powder is desirably 0.4 μm or less.
これは、０．４μｍを超えると高硬度、高強度を有する超微粒超硬合金を製造することが難しくなるためである。 This is because when it exceeds 0.4 μm, it becomes difficult to produce an ultrafine cemented carbide having high hardness and high strength.
よって、炭化タングステン粉末のＢＥＴ換算粒径は０．４μｍ以下であるのが望ましい。 Therefore, it is desirable that the tungsten carbide powder has a BET equivalent particle size of 0.4 μm or less.
次に、本実施形態に係る炭化タングステン粉末の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the tungsten carbide powder according to the present embodiment will be described.
本実施形態に係る炭化タングステン粉末は、例えば、金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれかと炭素源粉末との混合物を原料として、加熱処理にて得られた炭化タングステン粉末に、高圧のガスを供給して粉砕する気流式粉砕機で粉砕し、この粉砕された粉末を気流式遠心分級機を用いて遠心分離にて分級を行い、凝集粒子を解砕、除去することにより製造される。 The tungsten carbide powder according to the present embodiment supplies, for example, a high-pressure gas to the tungsten carbide powder obtained by heat treatment using, as a raw material, a mixture of either a metal tungsten powder or a tungsten oxide powder and a carbon source powder. The pulverized powder is pulverized with an airflow type pulverizer, and the pulverized powder is classified by centrifugal separation using an airflow type centrifugal classifier, and the aggregated particles are crushed and removed.
なお、これらの操作は別々の操作でも構わないが、同時操作の方がより効率が良い。 These operations may be separate operations, but the simultaneous operation is more efficient.
以下に、上記製造方法における望ましい製造条件について、詳細に説明する。 Hereinafter, desirable production conditions in the production method will be described in detail.
（１）粉砕ガス圧力：０．４〜０．７ＭＰａ
気流式粉砕機における粉砕ガス圧力は０．４〜０．７ＭＰａであるのが望ましい。
(1) Grinding gas pressure: 0.4 to 0.7 MPa
The pulverization gas pressure in the airflow pulverizer is preferably 0.4 to 0.7 MPa.
これは、０．４ＭＰａ未満では、粉砕力が十分でなく凝集粒子が十分に解砕されないからである。また０．７ＭＰａを越えると、凝集の解砕は十分だが、一次粒子まで粉砕され、粒度分布が広くなってしまうからである。この粉砕された一次粒子は超硬合金の異常粒成長粒子の原因であり、過粉砕は好ましくない。 This is because if it is less than 0.4 MPa, the crushing force is not sufficient and the aggregated particles are not sufficiently crushed. On the other hand, if it exceeds 0.7 MPa, the flocculation is sufficient, but the primary particles are pulverized and the particle size distribution becomes wide. The pulverized primary particles are a cause of abnormal grain growth particles of the cemented carbide, and excessive pulverization is not preferable.
なお、粉砕に用いるガスは、空気の他、窒素、アルゴンなどの不活性ガスのいずれを用いても構わないが、製造コストの観点から空気を用いることがより望ましい。 The gas used for pulverization may be any of inert gases such as nitrogen and argon in addition to air, but it is more desirable to use air from the viewpoint of manufacturing cost.
（２）気流式遠心分級機風量：４．０〜６．０ｍ３/分
気流式遠心分級機における分級風量は４．０〜６．０ｍ３/分であるのが望ましい。
(2) air current type centrifugal classifier air volume: classifying air volume in 4.0~6.0m 3 / min air flow type centrifugal classifier is desirably 4.0~6.0m 3 / min.
これは、分級風量６．０ｍ３/分を超えると解砕されていない凝集粒子が製品に混入する可能性があり本願発明の粒度分布の累積パーセントを満足する炭化タングステン粉末が得られないからである。 This is because if the classification air volume exceeds 6.0 m 3 / min, aggregated particles that have not been crushed may be mixed into the product, and a tungsten carbide powder that satisfies the cumulative percentage of the particle size distribution of the present invention cannot be obtained. is there.
また、分級風量４．０ｍ３／分未満では、風量が少なすぎ、生産性が極端に悪くなり、コストアップとなるため好ましくない。 Further, if the classification air volume is less than 4.0 m 3 / min, the air volume is too small, the productivity is extremely deteriorated, and the cost is increased.
（３）気流式遠心分級機周速：２２００〜３５００ｍ／分
気流式遠心分級機における分級機周速は２２００〜３５００ｍ／分であるのが望ましい。
(3) Airflow centrifugal classifier peripheral speed: 2200-3500 m / min The classifier peripheral speed in the airflow centrifugal classifier is preferably 2200-3500 m / min.
これは、分級機周速が２２００ｍ／分未満では製品中に１０μｍ以上の凝集粒子が混入する可能性があり、本願発明の粒度分布の累積パーセントを満足する炭化タングステン粉末が得られないからである。 This is because if the classifier peripheral speed is less than 2200 m / min, aggregated particles of 10 μm or more may be mixed in the product, and a tungsten carbide powder that satisfies the cumulative percentage of the particle size distribution of the present invention cannot be obtained. .
分級機周速が３５００ｍ／分以上では生産性が極端に悪くなり、コストアップとなるため好ましくないからである。 This is because if the classifier peripheral speed is 3500 m / min or more, the productivity is extremely deteriorated and the cost is increased.
（４）その他：
本発明の粉砕、分級により得られる炭化タングステン粉末は、粉砕前の熱処理物として、タングステン原料として金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれを用いた場合でも、また熱処理方法も回転炉または炭素質容器を用いた炉のいずれを用いた場合でも適用できる。
(4) Other:
The tungsten carbide powder obtained by pulverization and classification according to the present invention is a heat-treated product before pulverization, and when a metal tungsten powder or tungsten oxide powder is used as a tungsten raw material, the heat treatment method is also a rotary furnace or a carbonaceous container. It can be applied to any of the furnaces using.
次に、得られた炭化タングステン粉末を用いた加工器具の製造方法について簡単に説明する。 Next, a method for manufacturing a processing tool using the obtained tungsten carbide powder will be briefly described.
本発明の炭化タングステン粉末は、切削工具、金型、精密ドリル等の加工器具の原料として用いることが可能である。 The tungsten carbide powder of the present invention can be used as a raw material for processing tools such as cutting tools, molds, precision drills and the like.
本発明の炭化タングステン粉末を用いてこれらの加工器具を製造する場合、所望の合金組成が得られるように本発明の炭化タングステン粉末と、例えばＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｏを混合し、例えばアトライタ−を用いてアルコール中で湿式混合を行う。 When manufacturing these processing tools using the tungsten carbide powder of the present invention, the tungsten carbide powder of the present invention is mixed with, for example, VC, Cr 3 C 2 , and Co so as to obtain a desired alloy composition. Wet mixing in alcohol using-.
その後、混合物を乾燥させ、プレス成形等により、所望の形状に成形する。 Thereafter, the mixture is dried and formed into a desired shape by press molding or the like.
次に、成形したものを焼結（例えば真空焼結）した後、必要に応じてＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）処理を施す。 Next, the molded product is sintered (for example, vacuum sintering), and then subjected to HIP (Hot Isostatic Pressing) treatment as necessary.
以上の工程により、超硬合金の加工器具が作製される。 Through the above-described steps, a cemented carbide processing tool is produced.
このように、本実施形態によれば、炭化タングステン粉末がレーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０である。 Thus, according to the present embodiment, the cumulative percentage diameter of the particle size distribution obtained when the tungsten carbide powder is measured by the laser diffraction / scattering method, the respective values of D10%, D50%, and D90% are represented by X , Y, Z μm, 0.35 ≦ X / Y, Z / Y ≦ 2.85, 0.20 ≦ Y ≦ 1.20.
そのため、上記炭化タングステン粉末を原料として製造された加工器具も高硬度と高強度（抗折力）を両立可能である。 Therefore, the processing tool manufactured using the tungsten carbide powder as a raw material can achieve both high hardness and high strength (bending strength).
次に、具体的な実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail based on specific examples.
［実施例１］
本実施形態における望ましい製造条件の範囲にて製造した８つのサンプル（本発明品１〜８）と望ましい製造条件の範囲外にて製造した８つのサンプルの粒度分布を比較した。
[Example 1]
The particle size distributions of the eight samples manufactured according to the present embodiment within the range of desirable manufacturing conditions (the products 1 to 8 of the present invention) and the eight samples manufactured outside the range of desirable manufacturing conditions were compared.
まず、本発明品１〜６を下記に示す方法で作製した。 First, this invention products 1-6 were produced by the method shown below.
炭化タングステン中の炭素含有量が６．１６質量％となるように、ＦＳＳＳ（Fisher Sub-Sieve Sizer）平均粒径２．５μｍの酸化タングステンＷＯ２.９０粉末１００．０ｋｇに対し、ＢＥＴ値９．０ｍ２／ｇの炭素粉末を１８．８０ｋｇ配合する。 A BET value of 9.0.0 kg was obtained with respect to 100.0 kg of tungsten oxide WO 2.90 powder having an average particle size of 2.5 μm of FSSS (Fisher Sub-Sieve Sizer) so that the carbon content in tungsten carbide was 6.16% by mass. 18.80 kg of 0 m 2 / g carbon powder is blended.
なお、熱処理にて得られる炭化タングステン中に炭化クロムを含有させる場合、ＦＳＳＳ平均粒径０．５μｍの酸化クロム粉末と、この酸化クロム粉末を炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）とするために必要な炭素粉末を原料粉末にさらに加えることとした。酸化クロムの添加量は生成されるタングステン炭化物中の炭化クロムＣｒ３Ｃ２含有量が２．０質量％以下となるようにした。 When chromium carbide is contained in the tungsten carbide obtained by heat treatment, it is necessary to make chromium oxide powder having an FSSS average particle size of 0.5 μm and chromium carbide (Cr 3 C 2 ). Carbon powder was further added to the raw material powder. The amount of chromium oxide added was such that the chromium carbide Cr 3 C 2 content in the generated tungsten carbide was 2.0 mass% or less.
これらの原料粉末をヘンシェルミキサにて乾式で攪拌・混合し、均一に混合された原料粉末を作製した。この混合原料粉末に純水と水溶性有機バインダーを加え直径１〜２ｍｍ、長さ２〜５ｍｍの造粒体に整粒後、乾燥し原料造粒体とした。なお、水溶性有機バインダーとしては、寒天、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、でんぷん、デキストリン等が挙げられるが、ここではデキストリンを使用した。 These raw material powders were dry-stirred and mixed in a Henschel mixer to prepare a uniformly mixed raw material powder. Pure water and a water-soluble organic binder were added to the mixed raw material powder, and the mixture was sized to a granulated body having a diameter of 1 to 2 mm and a length of 2 to 5 mm, and then dried to obtain a raw material granulated body. Examples of the water-soluble organic binder include agar, PVA (polyvinyl alcohol), starch, and dextrin. Here, dextrin was used.
この原料造粒体を、回転炉で、窒素気流中１２００〜１４００℃で加熱処理し、続いて水素気流中１３００〜１６００℃で加熱処理せしめた。この加熱処理で得られた炭化物造粒体を、気流式粉砕機および遠心分離機を用い、粉砕・分級の同時処理を行った。 This raw material granule was heat-treated at 1200 to 1400 ° C. in a nitrogen stream in a rotary furnace, and subsequently heat-treated at 1300 to 1600 ° C. in a hydrogen stream. The carbide granule obtained by this heat treatment was subjected to simultaneous pulverization and classification using an airflow pulverizer and a centrifuge.
粉砕、分級に用いるガスは空気とした。粉砕ガス圧力０．４〜０．７ＭＰａ、分級風量４．０〜６．０ｍ３／分、分級機周速２，２００〜３，５００ｍ／分の範囲で処理し、本発明品１〜６の炭化タングステン粉末を得た。 The gas used for pulverization and classification was air. The pulverization gas pressure is 0.4 to 0.7 MPa, the classification air volume is 4.0 to 6.0 m 3 / min, and the classifier peripheral speed is 2,200 to 3,500 m / min. A tungsten carbide powder was obtained.
次に、本発明品７，８を下記に示す方法で作製した。
Next, the
炭化タングステン中の炭素含有量が６．１６質量％となるように、ＦＳＳＳ平均粒径０．７μｍの金属タングステン粉末１００．０ｋｇに対し、ＢＥＴ値９．０ｍ２／ｇの炭素粉末を６．５６ｋｇ配合した。 To a carbon content of 6.16% by mass in tungsten carbide, 6.56 kg of carbon powder having a BET value of 9.0 m 2 / g is applied to 100.0 kg of metal tungsten powder having an FSSS average particle size of 0.7 μm. Blended.
なお、炭化タングステン中に炭化クロムを含有させる場合、上述の本発明品１〜６と同様に行った。 In addition, when making chromium carbide contain in tungsten carbide, it carried out similarly to the above-mentioned this invention products 1-6.
これらの原料粉末をヘンシェルミキサにて乾式で攪拌・混合し、均一に混合された原料粉末を作製した。混合粉末を真空雰囲気で１５００℃、１時間、炭素質容器内で加熱した。この加熱処理で得られた炭化物造粒体は本発明品１〜６の条件と同様に粉砕・分級の同時処理を行い、炭化タングステン粉末を得た。 These raw material powders were dry-stirred and mixed in a Henschel mixer to prepare a uniformly mixed raw material powder. The mixed powder was heated in a carbonaceous container at 1500 ° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere. The carbide granule obtained by this heat treatment was subjected to simultaneous pulverization and classification in the same manner as the conditions of the products 1 to 6 of the present invention to obtain tungsten carbide powder.
次に、比較品９〜１６を、上記２通りの方法により炭化タングステン粉末を作製し、気流式粉砕・分級機を使用し、表１に示す条件にて粉砕および分級を施した。
Next, tungsten carbide powders were produced from the
なお、比較品９〜１２はタングステン源原料として金属タングステン粉末を使用し、比較品１３〜１６はタングステン源原料として酸化タングステンＷＯ２．９０粉末を使用した。
また表１の粉砕機の種類で「衝撃式」と記載ある比較品１６は衝撃粉砕機（商品名：アトマイザー粉砕機ＦIIＷ−７．５型）を用い、固定されたステンレス製スクリーンと８０００ｒｐｍで回転させるステンレス製のハンマ−との間で粉末を粉砕するタイプの粉砕機で処理されたものである。 Moreover, the comparative product 16 described as “impact type” as the type of pulverizer in Table 1 uses an impact pulverizer (trade name: atomizer pulverizer FIIW-7.5 type), and rotates at 8000 rpm with a fixed stainless steel screen. And processed with a pulverizer of the type that pulverizes the powder with a stainless steel hammer.
最後に、本発明品１〜８および比較品９〜１６のタングステン粉末の粒度分布およびＢＥＴ（Brunauer,Emmett and Teller）値換算粒径を測定した。
Finally, the particle size distribution and BET (Brunauer, Emmett and Teller) value equivalent particle size of the tungsten powders of the inventive products 1 to 8 and the
なお、粒度分布測定には、レーザー回折・散乱法で測定する日機装株式会社ＭＴ３３００EX IIを使用し、粒子屈折率１．９０、分散溶媒として水、溶媒屈折率１．３３を採用して測定した。 For the particle size distribution measurement, Nikkiso Co., Ltd. MT3300EX II, which is measured by a laser diffraction / scattering method, was used. The particle refractive index was 1.90, water was used as the dispersion solvent, and the solvent refractive index was 1.33.
表１に得られた本発明品１〜８および比較品９〜１６の特性、製造条件を記す。
Table 1 shows the characteristics and production conditions of the inventive products 1 to 8 and
表１から明らかなように、本発明品１〜８は、本発明で定めた粒度分布の条件を満たしていることが分かった。 As is apparent from Table 1, the products 1 to 8 of the present invention satisfy the conditions for the particle size distribution defined in the present invention.
一方、比較品９〜１６は、本発明で定めた粒度分布の条件を満たしていないことが分かった。
On the other hand, it was found that the
［実施例２］
実施例１における本発明品３と比較品１６の表面を株式会社日立製作所製電解放射型走査電子顕微鏡Ｓ−４２００型を用い、加速電圧15ｋＶ、真空度1×10-2Ｐａの条件下で撮影した。
[Example 2]
The surfaces of the
撮影した写真を図１に示す。この写真からも分かるように、本発明品３においては、凝集が解砕されていることが分かった。
The photograph taken is shown in FIG. As can be seen from this photograph, it was found that in the
一方、比較例１６では凝集が解砕されておらず、残っていることが分かった。 On the other hand, in Comparative Example 16, it was found that the aggregation was not crushed and remained.
［実施例３］
実施例１における本発明品２、３、５及び比較品１６を用いて、超硬合金を作製し、本発明の超硬合金に及ぼす効果を調べた。
[Example 3]
Using the
合金組成で０．５質量％ＶＣ、０．９質量％Ｃｒ３Ｃ２、８質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径０．７μｍのＶＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品２、３、５および比較品１６の炭化タングステン粉末に配合した。また焼結後の合金炭素量は中炭素合金になるように炭素粉を少量加え、上記粉末を三井鉱山株式会社製のアトライタ−を用い１５時間アルコール中湿式混合を行った。その後、真空雰囲気１３Ｐａ、９０℃で乾燥した。その後、試験片１０×５×３０ｍｍに成形するために、一軸油圧プレス機を使用して、プレス圧力１００ＭＰａにて成形した。成形体を１３８０℃で１時間、真空焼結した後、アルゴンガス雰囲気中１００ＭＰａ、１３５０℃で１時間ＨＩＰ処理を施し、超硬合金の試験片を作製した。
VC powder with an FSSS average particle size of 0.7 μm and Cr 3 with an FSSS average particle size of 1.1 μm so that the alloy composition is 0.5 mass% VC, 0.9 mass% Cr 3 C 2 , and 8 mass% Co. C 2 powder and Co powder having an FSSS average particle size of 1.3 μm were blended with the tungsten carbide powders of the
得られた超硬合金の試験片の特性を表２に、抗折力の累積相対度数グラフを図２に示す。抗折力測定は超硬工具協会規格ＣＩＳ０２６Ｂ−２００７にて行った。 Table 2 shows the characteristics of the specimen of the cemented carbide obtained and FIG. 2 shows a cumulative relative power graph of the bending strength. The bending strength measurement was performed in accordance with the cemented carbide tool association standard CIS026B-2007.
なお、表２に示す「比重」はメトラ−・トレド株式会社製自動比重測定装置ＳＧＭ−６を用い、水（純水）中の質量と空気中の質量の差から求めた比重を示す。 In addition, "specific gravity" shown in Table 2 shows the specific gravity calculated | required from the difference in the mass in water (pure water) and the mass in air using the automatic specific gravity measuring device SGM-6 by a Metra-Toledo Co., Ltd. product.
また、表２に示す「硬度」は、有限会社明成硬機製ロックウエル硬さ試験機（モデルＡＲＤ−Ａ）にて、ダイヤモンド圧子としてＡ級（円すい角：120°±30‘、先端半径：0.2±0.02mm）を使用して測定したロックウエル硬度を示す。 “Hardness” shown in Table 2 is Class A (conical angle: 120 ° ± 30 ′, tip radius: 0.2 ±) as a diamond indenter using Rockwell hardness tester (Model ARD-A) manufactured by Meisei Koki Co., Ltd. 0.02mm) is used to indicate the Rockwell hardness.
さらに、表２中の異常粒成長粒子個数は、平面研削盤で試験片を研削後、ダイヤモンドペースト＃１５００、３０００でラッピング後、村上試薬（赤血塩のアルカリ溶液）でエッチングして、光学顕微鏡で１０００倍の倍率で１ｃｍ２中の２μｍ以上の粒子を計数した結果である。 Furthermore, the number of abnormally grown particles in Table 2 is determined by grinding a test piece with a surface grinder, lapping with diamond paste # 1500, 3000, etching with Murakami reagent (alkaline solution of red blood salt), and using an optical microscope. This is a result of counting particles of 2 μm or more in 1 cm 2 at a magnification of 1000 times.
表２および図２より明らかなように、本発明品２、３、５を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品１６を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。
As is apparent from Table 2 and FIG. 2, the cemented carbide produced using the
［実施例４］
合金組成で０．５質量％ＶＣ、０．８質量％Ｃｒ３Ｃ２、１２質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径０．７μｍのＶＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品４および比較品１４の炭化タングステン粉末に配合した。
[Example 4]
VC powder with an FSSS average particle size of 0.7 μm and Cr 3 with an FSSS average particle size of 1.1 μm so that the alloy composition is 0.5 mass% VC, 0.8 mass% Cr 3 C 2 , and 12 mass% Co. C 2 powder and Co powder having an FSSS average particle size of 1.3 μm were blended in the tungsten carbide powder of the product 4 of the present invention and the comparative product 14.
これを実施例３と同等の条件で、湿式混合、乾燥、成形、真空焼結、ＨＩＰ処理を施し、超硬合金を作製した。 This was subjected to wet mixing, drying, molding, vacuum sintering, and HIP treatment under the same conditions as in Example 3 to produce a cemented carbide.
得られた超硬合金の特性を表３に、抗折力の累積相対度数グラフを図３に示す。抗折力測定及び異常粒成長粒子個数は実施例３と同じ条件で測定した。 The properties of the obtained cemented carbide are shown in Table 3, and the cumulative relative power graph of the bending strength is shown in FIG. The bending strength measurement and the number of abnormally grown grains were measured under the same conditions as in Example 3.
表３および図３より明らかなように、本発明品４を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品１４を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品１４を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。 As apparent from Table 3 and FIG. 3, the cemented carbide produced using the product 4 of the present invention has the same specific gravity and hardness as the cemented carbide produced using the comparative product 14. It was found that the cemented carbide was higher in bending strength (TRS) than the cemented carbide produced by using the same, and had a high hardness and a high strength with few aggregated particles.
また、比較品１６（図２および表２参照）と比べても同様の傾向があることが分かった。 Moreover, it turned out that there exists a similar tendency compared with the comparative product 16 (refer FIG. 2 and Table 2).
［実施例５］
合金組成で１．５質量％ＴａＣ、０．８質量％Ｃｒ３Ｃ２、１３質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径１．０μｍのＴａＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品７および比較品９の炭化タングステン粉末に配合した。
[Example 5]
TaC powder with an FSSS average particle size of 1.0 μm and Cr 3 with an FSSS average particle size of 1.1 μm so that the alloy composition is 1.5 mass% TaC, 0.8 mass% Cr 3 C 2 , and 13 mass% Co. C 2 powder and Co powder having an FSSS average particle size of 1.3 μm were blended in the tungsten carbide powder of the product 7 of the present invention and the
これを実施例３と同等の条件で、湿式混合、乾燥、成形、真空焼結、ＨＩＰ処理を施し、超硬合金を作製した。 This was subjected to wet mixing, drying, molding, vacuum sintering, and HIP treatment under the same conditions as in Example 3 to produce a cemented carbide.
得られた超硬合金の特性を表４に、抗折力の累積相対度数グラフを図４に示す。抗折力測定及び異常粒成長粒子個数は実施例３と同じ条件で測定した。 The characteristics of the obtained cemented carbide are shown in Table 4, and the cumulative relative power graph of the bending strength is shown in FIG. The bending strength measurement and the number of abnormally grown grains were measured under the same conditions as in Example 3.
表４および図４より明らかなように、本発明品７を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品９を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品９を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。
As apparent from Table 4 and FIG. 4, the cemented carbide produced using the product 7 of the present invention has the same specific gravity and hardness as the cemented carbide produced using the
また、比較品１６、１４（図２、３および表２、３参照）と比べても同様の傾向があることが分かった。 Moreover, it turned out that there exists a similar tendency compared with the comparative products 16 and 14 (refer FIG. 2, 3 and Table 2, 3).
［実施例６］
合金組成で０．５質量％ＴａＣ、１．６質量％Ｃｒ３Ｃ２、１３質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径１．０μｍのＴａＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品８の炭化タングステン粉末に配合した。
[Example 6]
TaC powder with an FSSS average particle size of 1.0 μm and Cr 3 with an FSSS average particle size of 1.1 μm so that the alloy composition is 0.5 mass% TaC, 1.6 mass% Cr 3 C 2 , and 13 mass% Co. C 2 powder and Co powder having an FSSS average particle size of 1.3 μm were blended with the tungsten carbide powder of the
これを実施例３と同等の条件で、湿式混合、乾燥、成形、真空焼結、ＨＩＰ処理を施し、超硬合金を作製した。 This was subjected to wet mixing, drying, molding, vacuum sintering, and HIP treatment under the same conditions as in Example 3 to produce a cemented carbide.
得られた超硬合金の特性を表５に、抗折力の累積相対度数グラフを図５に示す。抗折力測定及び異常粒成長粒子個数は実施例３と同じ条件で測定した。 The characteristics of the obtained cemented carbide are shown in Table 5, and the cumulative relative power graph of the bending strength is shown in FIG. The bending strength measurement and the number of abnormally grown grains were measured under the same conditions as in Example 3.
表５および図５より明らかなように、本発明品８を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品（図２〜４および表２〜４参照）を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。
As is clear from Table 5 and FIG. 5, the cemented carbide produced using the
即ち、比較品１６、１４、９（図２〜４および表２〜４参照）と比べても同様の傾向があることが分かった。 That is, it was found that the same tendency was found when compared with the comparative products 16, 14, and 9 (see FIGS. 2 to 4 and Tables 2 to 4).
以上の実施例に示すように、本発明の炭化タングステン粉末は、粒度分布を調整したことにより、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立できることが分かった。 As shown in the above Examples, it was found that the tungsten carbide powder of the present invention can achieve both high hardness and high strength (bending strength) of cemented carbide by adjusting the particle size distribution.
上記した実施形態では、本発明の炭化タングステン粉末を、切削工具や金型等の加工器具に適用した場合について説明したが、本発明は、何等、これに限定されることなく、高硬度と高強度を両立する必要があるすべての装置に適用することができる。 In the above-described embodiment, the case where the tungsten carbide powder of the present invention is applied to a processing tool such as a cutting tool or a mold has been described. However, the present invention is not limited to this, and is not limited to this. It can be applied to all devices that require both strengths.
Claims (9)
０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０であることを特徴した炭化タングステン粉末。 When tungsten carbide powder is measured for particle size by laser diffraction / scattering method, the cumulative percentage diameter of particle size distribution, D10%, D50%, and D90% are X, Y, and Zμm, respectively.
Tungsten carbide powder characterized by 0.35 ≦ X / Y, Z / Y ≦ 2.85, 0.20 ≦ Y ≦ 1.20.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012076156A (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp | Cemented carbide, and method of manufacturing the same |
| CN102530943A (en) * | 2012-01-04 | 2012-07-04 | 南昌大学 | Synthetic method of nano-wc |
| WO2018070466A1 (en) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | 株式会社アライドマテリアル | Tungsten carbide powder |
| WO2019098183A1 (en) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | 株式会社アライドマテリアル | Powder containing tungsten carbide |
| KR20190097477A (en) * | 2018-02-12 | 2019-08-21 | 목포대학교산학협력단 | Manufacturing method of In2O3 doped WO3 powders prepared from Polymer Solution Route and the WO3 Power thereof |
| JP2020094277A (en) * | 2018-11-28 | 2020-06-18 | 株式会社Moldino | Wc-based super hard alloy and coating cut tool using the same |
| JP2020157473A (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 株式会社Moldino | Coated cutting tool |
| WO2020230542A1 (en) | 2019-05-13 | 2020-11-19 | 住友電気工業株式会社 | Tungsten carbide powder |
| JP2021151931A (en) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | 日本特殊陶業株式会社 | Ceramic cutting tool, and cutting tool |
| JP7215806B1 (en) * | 2021-10-15 | 2023-01-31 | 住友電工ハードメタル株式会社 | Cemented carbide and cutting tools using it |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03208811A (en) * | 1990-01-12 | 1991-09-12 | Tokyo Tungsten Co Ltd | Superfine wc powder and production thereof |
| JP2001072406A (en) * | 1999-09-02 | 2001-03-21 | Toshiba Corp | Tungsten carbide powder and its production |
| JP2005336536A (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Allied Material Corp | Compound carbide powder provided with nano particle diameter and its production method |
| JP2005343749A (en) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Shinko Electric Ind Co Ltd | Cemented carbide and method of manufacturing the same |
| JP2007269534A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Allied Material Corp | Wc powder and its production method |
-
2008
- 2008-03-31 JP JP2008091774A patent/JP5198121B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03208811A (en) * | 1990-01-12 | 1991-09-12 | Tokyo Tungsten Co Ltd | Superfine wc powder and production thereof |
| JP2001072406A (en) * | 1999-09-02 | 2001-03-21 | Toshiba Corp | Tungsten carbide powder and its production |
| JP2005336536A (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Allied Material Corp | Compound carbide powder provided with nano particle diameter and its production method |
| JP2005343749A (en) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Shinko Electric Ind Co Ltd | Cemented carbide and method of manufacturing the same |
| JP2007269534A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Allied Material Corp | Wc powder and its production method |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012076156A (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp | Cemented carbide, and method of manufacturing the same |
| CN102530943A (en) * | 2012-01-04 | 2012-07-04 | 南昌大学 | Synthetic method of nano-wc |
| WO2018070466A1 (en) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | 株式会社アライドマテリアル | Tungsten carbide powder |
| JP6368448B1 (en) * | 2016-10-13 | 2018-08-01 | 株式会社アライドマテリアル | Tungsten carbide powder |
| CN109843797B (en) * | 2016-10-13 | 2022-11-22 | 联合材料公司 | Tungsten carbide powder |
| CN109843797A (en) * | 2016-10-13 | 2019-06-04 | 联合材料公司 | Tungsten-carbide powder |
| KR20190062507A (en) | 2016-10-13 | 2019-06-05 | 가부시끼가이샤 아라이도 마테리아루 | Tungsten carbide powder |
| US11312632B2 (en) | 2016-10-13 | 2022-04-26 | A.L.M.T. Corp. | Tungsten carbide powder |
| EP3712109A4 (en) * | 2017-11-14 | 2021-08-18 | A.L.M.T. Corp. | Powder containing tungsten carbide |
| WO2019098183A1 (en) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | 株式会社アライドマテリアル | Powder containing tungsten carbide |
| KR20200085847A (en) * | 2017-11-14 | 2020-07-15 | 가부시끼가이샤 아라이도 마테리아루 | Powder containing tungsten carbide |
| JP7216656B2 (en) | 2017-11-14 | 2023-02-01 | 株式会社アライドマテリアル | Powder containing tungsten carbide |
| JPWO2019098183A1 (en) * | 2017-11-14 | 2020-11-19 | 株式会社アライドマテリアル | Powder containing tungsten carbide |
| KR102403390B1 (en) | 2017-11-14 | 2022-06-02 | 가부시끼가이샤 아라이도 마테리아루 | Powder containing tungsten carbide |
| US11293082B2 (en) | 2017-11-14 | 2022-04-05 | A.L.M.T. Corp. | Powder containing tungsten carbide |
| KR102077191B1 (en) | 2018-02-12 | 2020-02-13 | 목포대학교산학협력단 | Manufacturing method of In2O3 doped WO3 powders prepared from Polymer Solution Route and the WO3 Power thereof |
| KR20190097477A (en) * | 2018-02-12 | 2019-08-21 | 목포대학교산학협력단 | Manufacturing method of In2O3 doped WO3 powders prepared from Polymer Solution Route and the WO3 Power thereof |
| JP2020094277A (en) * | 2018-11-28 | 2020-06-18 | 株式会社Moldino | Wc-based super hard alloy and coating cut tool using the same |
| JP7486711B2 (en) | 2018-11-28 | 2024-05-20 | 株式会社Moldino | WC-based cemented carbide and coated cutting tool using same |
| JP2020157473A (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 株式会社Moldino | Coated cutting tool |
| JP7394300B2 (en) | 2019-03-25 | 2023-12-08 | 株式会社Moldino | coated cutting tools |
| KR20220007606A (en) | 2019-05-13 | 2022-01-18 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | Tungsten Carbide Powder |
| US11339096B1 (en) | 2019-05-13 | 2022-05-24 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Tungsten carbide powder |
| WO2020230542A1 (en) | 2019-05-13 | 2020-11-19 | 住友電気工業株式会社 | Tungsten carbide powder |
| JP2021151931A (en) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | 日本特殊陶業株式会社 | Ceramic cutting tool, and cutting tool |
| JP7388961B2 (en) | 2020-03-24 | 2023-11-29 | Ｎｔｋカッティングツールズ株式会社 | Ceramic cutting tools and cutting tools |
| JP7215806B1 (en) * | 2021-10-15 | 2023-01-31 | 住友電工ハードメタル株式会社 | Cemented carbide and cutting tools using it |
| WO2023062818A1 (en) * | 2021-10-15 | 2023-04-20 | 住友電工ハードメタル株式会社 | Cemented carbide and cutting tool using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5198121B2 (en) | 2013-05-15 |
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