JP2009238672A - Photoelectric conversion element and method of manufacturing photoelectric conversion element - Google Patents

Photoelectric conversion element and method of manufacturing photoelectric conversion element Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element capable of improving an element characteristic. <P>SOLUTION: This photoelectric conversion element has a working electrode 10, a counter electrode 20 and a semi-solid-shaped electrolyte including layer 30 sandwiched between these electrodes. The working electrode 10 forms a coating film so as to cover a metallic oxide semiconductor layer 12 carrying a dye. Thus, an electron is efficiently injected into the metallic oxide semiconductor layer 12 from the dye excited by absorbing the light more than when forming no coating film, and the electron quickly moves to an external circuit from the metallic oxide semiconductor layer 12. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素を用いた光電変換素子およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element using a dye and a method for producing the same.

従来、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池などの光電変換素子として、色素を光増感剤として用いた色素増感型光電変換素子が知られている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、一般に普及しているシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。このため、次世代の光電変換素子として注目されており、実用化に向けて開発が進められている。   2. Description of the Related Art Conventionally, a dye-sensitized photoelectric conversion element using a dye as a photosensitizer is known as a photoelectric conversion element such as a solar cell that converts light energy such as sunlight into electric energy. This dye-sensitized photoelectric conversion element can be expected to have a theoretically high efficiency, and is considered to be very advantageous in terms of cost compared to a photoelectric conversion element using a silicon semiconductor that is generally spread. For this reason, it has been attracting attention as a next-generation photoelectric conversion element, and is being developed for practical use.

この色素増感型光電変換素子は、色素が光を吸収して電子を放出する性質を利用して発電を行うものであり、電解質を介して電気化学的なセル構造を有するのが特徴である。具体的には、酸化チタンなどの酸化物半導体を用いて焼成することにより多孔質状の層を形成し、色素を吸着させた電極と、その対極となる電極とを、電解質を介して貼り合わせた構造を有している。   This dye-sensitized photoelectric conversion element generates electricity by utilizing the property that the dye absorbs light and emits electrons, and is characterized by having an electrochemical cell structure via an electrolyte. . Specifically, a porous layer is formed by firing using an oxide semiconductor such as titanium oxide, and an electrode on which a dye is adsorbed and an electrode serving as a counter electrode are bonded together via an electrolyte. Have a structure.

この電解質としては、一般的にレドックス電解質塩を溶媒に溶解させた電解液が用いられているが、液漏れ等を生じるおそれがあり、耐久性や安全性において問題がある。そこで、耐久性などの改善を目的として、半固体状の電解質を用いることが検討されている。具体的には、イオン性液体、ｐ型導電性ポリマーおよび炭素材料を含む固体状（低流動性）の電解質や、イオン性液体およびカップスタックカーボンを含むゲル状の電解質を用いることが提案されている（特許文献１，２参照）。なお、上記した炭素材料は、対極となる電極の表面に形成された被膜の材料としても用いられている（特許文献３参照）。
特開２００７−２２７０８７号公報 特開２００５−０９３０７５号公報 特開２００４−２４１２２８号公報 As the electrolyte, an electrolytic solution in which a redox electrolyte salt is dissolved in a solvent is generally used. However, there is a risk of liquid leakage and the like, and there is a problem in durability and safety. Therefore, the use of a semi-solid electrolyte has been studied for the purpose of improving durability and the like. Specifically, it has been proposed to use a solid (low fluidity) electrolyte containing an ionic liquid, a p-type conductive polymer and a carbon material, or a gel electrolyte containing an ionic liquid and cup-stacked carbon. (See Patent Documents 1 and 2). Note that the carbon material described above is also used as a material for a coating formed on the surface of an electrode serving as a counter electrode (see Patent Document 3).
JP 2007-227087 A JP 2005-093075 A JP 2004-241228 A

しかしながら、上記したような半固体状の電解質を用いる場合には、その電解質の流動性が低いため、光電変換素子を製造する際に、色素が吸着した多孔質状の層に対して物理的なダメージを与えやすく、これにより変換効率などの素子特性が低下するという問題がある。   However, when a semi-solid electrolyte as described above is used, the fluidity of the electrolyte is low. Therefore, when the photoelectric conversion element is manufactured, the porous layer to which the dye is adsorbed is physically used. There is a problem that it is easy to damage, and this causes a reduction in device characteristics such as conversion efficiency.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、素子特性を向上させることが可能な光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element capable of improving element characteristics and a method for manufacturing the photoelectric conversion element.

本発明の第１の光電変換素子は、色素を担持した金属酸化物半導体層と、色素を担持した金属酸化物半導体層を覆うように形成された第１のイオン性液体を含む被膜と、被膜の上に形成された第２のイオン性液体を含む半固体状の電解質含有層とを備えたものである。なお、この「半固体状」とは、液体のような高い流動性を有する状態や、固体のように流動性がない状態とは異なる状態の意味であり、例えば、ペースト状や、ゲル状などの広い概念を表すものである。   A first photoelectric conversion element of the present invention includes a metal oxide semiconductor layer carrying a dye, a film containing a first ionic liquid formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer carrying the dye, and a film And a semi-solid electrolyte-containing layer containing a second ionic liquid formed thereon. The term “semi-solid” means a state having a high fluidity such as a liquid or a state different from a state having no fluidity such as a solid, such as a paste or a gel. It represents a broad concept.

本発明の第１の光電変換素子では、金属酸化物半導体層に担持された色素に光があたると、その光を吸収して励起した色素が電子を金属酸化物半導体層へ注入し、その電子が外部回路へ移動する。一方、電解質含有層においては、その電子の移動に伴い、酸化された色素を基底状態に戻す（還元する）ように酸化還元反応が繰り返される。これにより、電子が光電変換素子内を連続的に移動し、定常的に光電変換が行われる。ここでは、色素を担持した金属酸化物半導体層を覆うように形成された第１のイオン性液体を含む被膜を備えたことにより、半固体状の電解質含有層を形成する際に生じるおそれがある、例えば、金属酸化物半導体層の破壊や色素のはがれといった物理的なダメージが抑制される。このため、励起した色素から金属酸化物半導体層への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層から外部回路へ速やかに電子が移動する。   In the first photoelectric conversion element of the present invention, when light is applied to the dye supported on the metal oxide semiconductor layer, the dye that is excited by absorbing the light injects electrons into the metal oxide semiconductor layer. Moves to the external circuit. On the other hand, in the electrolyte-containing layer, the redox reaction is repeated so that the oxidized dye is returned (reduced) to the ground state as the electrons move. Thereby, electrons move continuously in the photoelectric conversion element, and photoelectric conversion is constantly performed. Here, there is a possibility that it may occur when the semi-solid electrolyte-containing layer is formed by providing the coating containing the first ionic liquid formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer carrying the dye. For example, physical damage such as destruction of the metal oxide semiconductor layer and peeling of the dye is suppressed. Therefore, electrons are efficiently injected from the excited dye into the metal oxide semiconductor layer, and the electrons move quickly from the metal oxide semiconductor layer to the external circuit.

本発明の第１の光電変換素子では、金属酸化物半導体層が多孔質構造を有し、被膜は、色素を担持した金属酸化物半導体層の多孔質構造の間隙にも形成されていてもよい。また、第１のイオン性液体と第２のイオン性液体とは、互いに異なるものでもよく、互いに同一のものでもよい。また、被膜は、励起した色素あるいは電子が注入された金属酸化物半導体層から電解質含有層への電子の移動を抑制する逆電防止バリア層として機能するものであることが好ましい。これにより、金属酸化物半導体層から外部回路へより速やかに電子が移動する。さらに、第１のイオン性液体は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートからなる群のうちの少なくとも１種であってもよい。   In the first photoelectric conversion element of the present invention, the metal oxide semiconductor layer may have a porous structure, and the coating may also be formed in a gap between the porous structures of the metal oxide semiconductor layer carrying a dye. . Further, the first ionic liquid and the second ionic liquid may be different from each other, or may be the same as each other. Further, the coating preferably functions as a reverse-electricity-preventing barrier layer that suppresses the movement of electrons from the metal oxide semiconductor layer into which the excited dye or electrons are injected to the electrolyte-containing layer. Accordingly, electrons move more rapidly from the metal oxide semiconductor layer to the external circuit. Further, the first ionic liquid is 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-propylimidazolium iodide, It may be at least one member selected from the group consisting of ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, and 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate.

また、本発明の第１の光電変換素子では、電解質含有層が第２のイオン性液体と所定の材料からなる粒子との混合物を主材料として構成されていてもよく、その粒子は、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。特に、粒子は、炭素材料を含有する粒子を含むことが好ましい。これにより、電解質含有層において酸化還元反応がさらに良好となり、金属酸化物半導体層から外部回路への電子の移動がより速やかに行われる。また、電解質含有層は、さらにヨウ素を含んでいてもよい。   In the first photoelectric conversion element of the present invention, the electrolyte-containing layer may be composed mainly of a mixture of the second ionic liquid and particles made of a predetermined material. And at least one selected from the group consisting of particles containing titanium oxide, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and silica gel particles. In particular, the particles preferably include particles containing a carbon material. Thereby, the oxidation-reduction reaction is further improved in the electrolyte-containing layer, and electrons are transferred more rapidly from the metal oxide semiconductor layer to the external circuit. The electrolyte-containing layer may further contain iodine.

本発明の第２の光電変換素子は、色素を担持した金属酸化物半導体層を有する作用電極と、作用電極の色素を担持した側に対向配置された対向電極と、作用電極および対向電極の間に挟持されたイオン性液体および粒子を含む半固体状の電解質含有層とを備え、電解質含有層中における粒子の占める割合は作用電極の近傍よりも対向電極の近傍の方が高いものである。   The second photoelectric conversion element of the present invention includes a working electrode having a metal oxide semiconductor layer carrying a dye, a counter electrode disposed opposite to the side of the working electrode carrying the dye, and a gap between the working electrode and the counter electrode. A semi-solid electrolyte-containing layer containing an ionic liquid and particles sandwiched between the particles, and the proportion of particles in the electrolyte-containing layer is higher in the vicinity of the counter electrode than in the vicinity of the working electrode.

本発明の第２の光電変換素子では、作用電極の金属酸化物半導体層に担持された色素に光があたると、その光を吸収して励起した色素が電子を金属酸化物半導体層へ注入し、その電子が外部回路へ移動する。一方、電解質含有層においては、電子の移動に伴い、酸化された色素を基底状態に戻す（還元する）ように酸化還元反応が繰り返される。これにより、電子が両電極および電解質含有層を連続的に移動し、定常的に光電変換が行われる。ここでは、電解質含有層中における粒子の占める割合が作用電極の近傍よりも対向電極の近傍の方が高いものとしたことにより、半固体状の電解質含有層を形成する際に、粒子による金属酸化物半導体層の破壊や色素のはがれといった物理的なダメージが生じにくくなる。このため、励起した色素から金属酸化物半導体層への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層から外部回路へ速やかに電子が移動する。なお、本発明の第１の光電変換素子のように、色素を担持した金属酸化物半導体層の上にイオン性液体を含む被膜が形成されていても、被膜が含むイオン性液体と電解質含有層が含むイオン性液体とが相溶した状態になったり、あるいは互いに拡散しあった状態になった場合には、被膜と電解質含有層との界面の少なくとも一部あるいは全部が消失し、あたかも金属酸化物半導体層と電解質含有層とが接したかのような構成（被膜と電解質含有層がほぼ一体化した構成）を有するものとなり得る。このような構成では、電解質含有層が粒子を含むと、その電解質含有層中における粒子の占める割合が作用電極の近傍よりも対向電極の近傍の方が高いものになると考えられる。   In the second photoelectric conversion element of the present invention, when light is applied to the dye supported on the metal oxide semiconductor layer of the working electrode, the dye absorbed by the light injects electrons into the metal oxide semiconductor layer. The electrons move to the external circuit. On the other hand, in the electrolyte-containing layer, the redox reaction is repeated so that the oxidized dye is returned (reduced) to the ground state as the electrons move. Thereby, electrons move continuously between both electrodes and the electrolyte-containing layer, and photoelectric conversion is constantly performed. Here, the proportion of particles in the electrolyte-containing layer is higher in the vicinity of the counter electrode than in the vicinity of the working electrode, so that when the semi-solid electrolyte-containing layer is formed, metal oxidation by the particles is performed. Physical damage such as destruction of the physical semiconductor layer and peeling of the pigment is less likely to occur. Therefore, electrons are efficiently injected from the excited dye into the metal oxide semiconductor layer, and the electrons move quickly from the metal oxide semiconductor layer to the external circuit. In addition, even if the film containing an ionic liquid is formed on the metal oxide semiconductor layer which carry | supported the pigment | dye like the 1st photoelectric conversion element of this invention, the ionic liquid and electrolyte containing layer which a film contains When the ionic liquid contained in the solution becomes in a state of being compatible with each other or diffused into each other, at least part or all of the interface between the coating and the electrolyte-containing layer disappears, as if the metal oxidation It may have a configuration as if the physical semiconductor layer and the electrolyte-containing layer are in contact (a configuration in which the coating and the electrolyte-containing layer are substantially integrated). In such a configuration, when the electrolyte-containing layer contains particles, the proportion of the particles in the electrolyte-containing layer is considered to be higher in the vicinity of the counter electrode than in the vicinity of the working electrode.

本発明の第２の光電変換素子では、金属酸化物半導体層が多孔質構造を有し、その多孔質構造の間隙にイオン性液体が存在していてもよく、その間隙に存在するイオン性液体が１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートからなる群のうちの少なくとも１種であってもよい。さらに、粒子は、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。   In the second photoelectric conversion element of the present invention, the metal oxide semiconductor layer may have a porous structure, and an ionic liquid may be present in the gap between the porous structures, and the ionic liquid present in the gap. 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide and 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate may be used. Furthermore, the particles may include at least one member selected from the group consisting of particles containing carbon materials, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and silica gel particles.

本発明の光電変換素子の製造方法は、色素を担持した金属酸化物半導体層の上に、第１のイオン性液体を含む溶液を塗布する工程と、第１のイオン性液体が塗布された金属酸化物半導体層の上に、粒子と第２のイオン性液体とを含む半固体状の電解質含有層を形成する工程とを含むものである。   The method for producing a photoelectric conversion element of the present invention includes a step of applying a solution containing a first ionic liquid on a metal oxide semiconductor layer carrying a dye, and a metal coated with the first ionic liquid. Forming a semi-solid electrolyte-containing layer containing particles and a second ionic liquid on the oxide semiconductor layer.

本発明の光電変換素子の製造方法では、色素を担持した金属酸化物半導体層の上に、第１のイオン性液体を含む溶液を塗布してから、その上に粒子と第２のイオン性液体とを含む半固体状の電解質含有層を形成するようにしたので、粒子を含む半固体状、いわゆる硬めの電解質含有層を形成する際に生じるおそれがある、例えば、金属酸化物半導体層の破壊や、担持された色素のはがれといった物理的ダメージが生じにくくなる。よって、製造された光電変換素子では、破壊や色素のはがれなどによって生じた金属酸化物半導体層の露出した領域と電解質含有層との直接的な接触が抑制されるため、励起した色素から金属酸化物半導体層への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層から外部回路へ速やかに電子が移動する。   In the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, a solution containing a first ionic liquid is applied on a metal oxide semiconductor layer carrying a dye, and then particles and a second ionic liquid are applied thereon. A semi-solid electrolyte-containing layer that contains particles, which may occur when forming a so-called hard electrolyte-containing layer containing particles, for example, destruction of a metal oxide semiconductor layer In addition, physical damage such as peeling of the supported dye is less likely to occur. Therefore, in the manufactured photoelectric conversion element, direct contact between the exposed region of the metal oxide semiconductor layer and the electrolyte-containing layer caused by destruction or peeling of the dye is suppressed, so that the metal oxide from the excited dye is oxidized. Electrons are efficiently injected into the physical semiconductor layer, and electrons move quickly from the metal oxide semiconductor layer to the external circuit.

本発明の光電変換素子の製造方法では、第１のイオン性液体を含む溶液の塗布により、色素を担持した金属酸化物半導体層の上に、第１のイオン性液体を含む被膜を形成してもよい。また、金属酸化物半導体層を多孔質構造を有するように形成し、第１のイオン性液体を含む溶液の塗布により、色素を担持した金属酸化物半導体層の多孔質構造の間隙にも被膜を形成するようにしてもよい。   In the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, a film containing the first ionic liquid is formed on the metal oxide semiconductor layer carrying the dye by applying a solution containing the first ionic liquid. Also good. In addition, the metal oxide semiconductor layer is formed so as to have a porous structure, and a coating is applied to the gap between the porous structures of the metal oxide semiconductor layer carrying the dye by applying a solution containing the first ionic liquid. You may make it form.

また、本発明の光電変化素子の製造方法では、第１のイオン性液体と第２のイオン性液体とは、互いに異なるものであってもよく、互いに同一のものでもよい。また、第２のイオン性液体を含む溶液に、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種を分散させてペーストを作製し、このペーストを塗布することにより電解質含有層を形成してもよい。   In the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, the first ionic liquid and the second ionic liquid may be different from each other or the same. Further, a paste is prepared by dispersing at least one member selected from the group consisting of particles containing carbon material, titanium oxide particles, zinc oxide particles and silica gel particles in a solution containing the second ionic liquid. The electrolyte-containing layer may be formed by coating.

本発明の第１の光電変換素子によれば、色素を担持した金属酸化物半導体層を覆うように形成された第１のイオン性液体を含む被膜と、被膜の上に形成された第２のイオン性液体を含む半固体状の電解質含有層とを備えるようにしたので、その被膜を形成しない場合と比較して、色素を担持した金属酸化物半導体層の物理的ダメージが抑制されるため、高い開放電圧が得られる。よって、素子特性を向上させることができる。特に、電解質含有層が粒子を含み、その粒子として炭素材料を含有する粒子を用いれば、より高い開放電圧が得られる。   According to the first photoelectric conversion element of the present invention, the film containing the first ionic liquid formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer carrying the dye, and the second film formed on the film. Since it is provided with a semi-solid electrolyte-containing layer containing an ionic liquid, compared to the case where the film is not formed, physical damage of the metal oxide semiconductor layer carrying the dye is suppressed, A high open circuit voltage is obtained. Therefore, element characteristics can be improved. In particular, if the electrolyte-containing layer includes particles and particles containing a carbon material are used as the particles, a higher open circuit voltage can be obtained.

本発明の第２の光電変換素子によれば、電解質含有層がイオン性液体および粒子を含み、電解質含有層中における粒子の占める割合は作用電極の近傍よりも対向電極の近傍の方が高いので、色素を担持した金属酸化物半導体層の物理的ダメージが抑制されるため、高い開放電圧が得られる。よって、素子特性を向上させることができる。   According to the second photoelectric conversion element of the present invention, the electrolyte-containing layer contains an ionic liquid and particles, and the proportion of the particles in the electrolyte-containing layer is higher in the vicinity of the counter electrode than in the vicinity of the working electrode. Since physical damage of the metal oxide semiconductor layer supporting the dye is suppressed, a high open-circuit voltage can be obtained. Therefore, element characteristics can be improved.

本発明の光電変換素子の製造方法によれば、色素を担持した金属酸化物半導体層の上に、第１のイオン性液体を含む溶液を塗布してから、その上に、粒子と第２のイオン性液体とを含む半固体状の電解質含有層を形成するようにしたので、色素を担持した金属酸化物半導体層の物理的ダメージが抑制されるため、高い開放電圧が得られる。よって、素子特性を向上させることができる。   According to the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention, a solution containing a first ionic liquid is applied on a metal oxide semiconductor layer carrying a dye, and then particles and second particles are applied thereon. Since the semi-solid electrolyte-containing layer containing the ionic liquid is formed, physical damage to the metal oxide semiconductor layer supporting the dye is suppressed, and thus a high open-circuit voltage can be obtained. Therefore, element characteristics can be improved.

以下、本発明の実施のための最良の形態（以下、単に実施の形態という。）について図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as an embodiment) will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０および対向電極２０のうちの少なくとも作用電極１０は、光透過性を有する電極である。   FIG. 1 schematically shows a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 shows an extracted and enlarged main part of the photoelectric conversion element shown in FIG. Is. The photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is a main part of a so-called dye-sensitized solar cell. In this photoelectric conversion element, the working electrode 10 and the counter electrode 20 are arranged to face each other with the electrolyte-containing layer 30 interposed therebetween, and at least the working electrode 10 of the working electrode 10 and the counter electrode 20 has optical transparency. It is an electrode having.

作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、この金属酸化物半導体層１２を担持体として担持された色素１３と、色素１３が担持された金属酸化物半導体層１２の上に設けられた被膜１４とを有している。この作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものであり、導電層１１Ｂは金属酸化物半導体層１２と接して設けられている。   The working electrode 10 includes, for example, a conductive substrate 11, a metal oxide semiconductor layer 12 provided on one surface thereof (surface on the side of the counter electrode 20), and the metal oxide semiconductor layer 12 supported as a carrier. And the coating film 14 provided on the metal oxide semiconductor layer 12 on which the dye 13 is supported. The working electrode 10 functions as a negative electrode for the external circuit. For example, the conductive substrate 11 is obtained by providing a conductive layer 11B on the surface of an insulating substrate 11A, and the conductive layer 11B is provided in contact with the metal oxide semiconductor layer 12.

基板１１Ａは、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの光透過性を有する絶縁性の材料により構成されている。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシなどが挙げられる。   The substrate 11A is made of an insulating material having optical transparency such as glass, plastic, or transparent polymer film. Examples of the transparent polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndioctane polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), and polyarylate. (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like.

導電層１１Ｂは、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ2 ）などの光透過性を有する導電性材料により構成されている。 The conductive layer 11B is made of, for example, a light-transmitting conductive material such as indium oxide, tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), or tin oxide doped with fluorine (FTO: F-SnO 2 ). It is configured.

なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの光透過性を有する導電性材料が挙げられる。   In addition, the conductive substrate 11 may be configured to have a single-layer structure with, for example, a conductive material. In that case, examples of the material of the conductive substrate 11 include indium oxide, tin oxide, Examples thereof include a light-transmitting conductive material such as indium-tin composite oxide or tin oxide doped with fluorine.

金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担持体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。この多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２は、例えば、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。対向電極２０側においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは、間隙１２Ｃを有する構成となっている。多孔質層１２Ｂは、間隙１２Ｃ（空隙）が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２では、例えば、多孔質構造が図３に示すような構造となるように形成されてもよい。この場合においても、導電性基板１１との界面においては緻密層１２Ａが形成され、対向電極２０側においては間隙１２Ｃを有する多孔質層１２Ｂが形成された構成となっており、多孔質層１２Ｂの表面積が大きくなる構造が好ましい。   The metal oxide semiconductor layer 12 is a carrier that supports the dye 13 and has, for example, a porous structure as shown in FIG. The metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed of, for example, a dense layer 12A and a porous layer 12B. A dense layer 12A is formed at the interface with the conductive substrate 11, and the dense layer 12A is preferably dense and has few voids, and more preferably in the form of a film. On the counter electrode 20 side, a porous layer 12B is formed, and this porous layer 12B has a gap 12C. The porous layer 12B preferably has a structure with a large gap 12C (void) and a large surface area, and more preferably a structure with porous fine particles attached thereto. In addition, in the metal oxide semiconductor layer 12, for example, the porous structure may be formed so as to have a structure as shown in FIG. Also in this case, the dense layer 12A is formed at the interface with the conductive substrate 11, and the porous layer 12B having the gap 12C is formed on the counter electrode 20 side. A structure with a large surface area is preferred.

この金属酸化物半導体層１２は、金属酸化物半導体の材料のいずれか１種または２種以上を含んで形成されている。金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウムなどが挙げられる。なお、金属酸化物半導体の材料は、１種あるいは２種以上の材料を複合（混合、混晶、固溶体など）させて含んでいてもよい。中でも、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種が好ましい。   The metal oxide semiconductor layer 12 is formed including any one or more of metal oxide semiconductor materials. Examples of the material of the metal oxide semiconductor include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, indium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, yttrium oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide. Note that the material of the metal oxide semiconductor may contain one kind or two or more kinds of materials mixed (mixed, mixed crystal, solid solution, etc.). Among these, at least one of titanium oxide and zinc oxide is preferable.

色素１３は、金属酸化物半導体層１２に担持されるており、光を吸収して励起し、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種または２種以上の色素を含んでいる。この色素は、例えば、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有するものであることが好ましい。色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素あるいは無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。   The dye 13 is supported on the metal oxide semiconductor layer 12 and includes one or more dyes that can absorb and excite light and inject electrons into the metal oxide semiconductor layer 12. It is out. This dye preferably has, for example, an electron-withdrawing substituent that can be chemically bonded to the metal oxide semiconductor layer 12. Examples of the dye include cyanine dyes, merocyanine disazo dyes, trisazo dyes, anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, indigo dyes, diphenylmethane dyes, trimethylmethane dyes, quinoline dyes, benzophenone dyes, Examples thereof include organic dyes such as naphthoquinone dyes, perylene dyes, fluorenone dyes, squarylium dyes, azurenium dyes, perinone dyes, quinacridone dyes, metal-free phthalocyanine dyes, and metal-free porphyrin dyes.

また、色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、またはビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体が挙げられる。   Examples of the dye include an organometallic complex compound. As an example, an ionic coordinate bond formed by a nitrogen anion and a metal cation in an aromatic heterocyclic ring, and a nitrogen atom or a chalcogen atom. An organometallic complex compound having both a nonionic coordination bond formed between the cation and a metal cation, an ionic coordination bond formed by an oxygen or sulfur anion and a metal cation, and a nitrogen atom or Examples thereof include organometallic complex compounds having both nonionic coordination bonds formed between a chalcogen atom and a metal cation. Specifically, for example, metal phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, metal naphthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, bipyridyl ruthenium complexes, terpyridyl ruthenium complexes, phenanthroline ruthenium complexes, ruthenium bicinchonate complexes, azo Examples include ruthenium complexes such as ruthenium complexes and quinolinol ruthenium complexes.

上記した有機色素あるいは有機金属錯体化合物としては、例えば、化１〜化３で表される一連の化合物が挙げられ、その他に、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシンあるいはマーキュロクロムなどが挙げられる。   Examples of the above organic dye or organometallic complex compound include a series of compounds represented by Chemical Formulas 1 to 3, and, in addition, eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, rhodamine B, pyrogallol, dichlorofluorescein, erythrosine. B (erythrosin is a registered trademark), fluorescin, mercurochrome, and the like.

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被膜１４は、イオン性液体のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この被膜１４が設けられていることによって、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２の物理的ダメージが抑制されるため、励起した色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子の注入が効率よく行われ、素子特性が向上する。さらに、この被膜１４は、励起された色素１３から電解質含有層３０への電子の移動、および電子が注入された金属酸化物半導体層１２から電解質含有層１３への電子の移動を抑制する逆電防止バリア層としても機能し、この機能によっても素子特性が向上するものと考えられる。   The coating 14 contains any one kind or two or more kinds of ionic liquids. Since the coating 14 is provided, physical damage to the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye 13 is suppressed, so that the injection of electrons from the excited dye 13 into the metal oxide semiconductor layer 12 is efficient. Often performed, device characteristics are improved. Further, the coating 14 reversely suppresses the movement of electrons from the excited dye 13 to the electrolyte-containing layer 30 and the movement of electrons from the metal oxide semiconductor layer 12 into which electrons have been injected to the electrolyte-containing layer 13. It also functions as a prevention barrier layer, and it is considered that the device characteristics are improved by this function.

この被膜１４は、色素１３が担持された金属酸化物半導体層１２の全面を覆うように設けられてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられてもよい。また、被膜１４は、金属酸化物半導体層１２の内部に入り込んで、多孔質層１２Ｂの間隙１２Ｃにも設けられていてもよく、間隙１２Ｃを満たし多孔質層１２Ｂのなかを充填するように設けられていてもよい。   The coating 14 may be provided so as to cover the entire surface of the metal oxide semiconductor layer 12 on which the dye 13 is supported, or may be provided so as to cover a part of the surface thereof. The coating 14 may enter the inside of the metal oxide semiconductor layer 12 and be provided also in the gap 12C of the porous layer 12B. The coating 14 is provided so as to fill the gap 12C and fill the porous layer 12B. It may be done.

イオン性液体としては、電池や太陽電池などにおいて使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８〜１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０〜１３６、特表平９−５０７３３４号公報、または特開平８−２５９５４３号公報などに開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、または室温よりも高い融点を有しても他の溶融塩あるいは溶融塩以外の添加物を溶解させることにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオンおよびカチオンなどが挙げられる。   Examples of the ionic liquid include those that can be used in a battery, a solar battery, and the like. For example, “Inorg. Chem” 1996, 35, p 1168 to 1178, “Electrochemistry” 2002, 2, p 130 to 136, and JP 9 And those disclosed in JP-A No. 507334 or JP-A-8-259543. Among them, as an ionic liquid, a salt having a melting point lower than room temperature (25 ° C.), or a liquid having a melting point higher than room temperature, which is liquid at room temperature by dissolving other molten salt or additives other than the molten salt. Preferred is a salt that converts to Specific examples of this ionic liquid include the following anions and cations.

イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、またはそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムおよびそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、イミダゾリウムが好ましい。具体的には、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが好ましい。   Examples of the cation of the ionic liquid include ammonium, imidazolium, oxazolium, thiazolium, oxadiazolium, triazolium, pyrrolidinium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, phosphonium, sulfonium, carbazolium, indolium, or those And derivatives thereof. These may be used singly or as a mixture of plural kinds. Among these, at least one member selected from the group consisting of ammonium, imidazolium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, sulfonium and derivatives thereof is preferable, and imidazolium is particularly preferable. Specifically, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium or 1-ethyl-3-methylimidazolium is preferable.

また、イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4 -あるいはＡｌ2 Ｃｌ7 -などの金属塩化物や、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 -、Ｆ（ＨＦ）n -あるいはＣＦ3 ＣＯＯ- などのフッ素含有物イオンや、ＮＯ3 -、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、Ｃ6 Ｈ11ＣＯＯ- 、ＣＨ3 ＯＳＯ3 -、ＣＨ3 ＯＳＯ2 -、ＣＨ3 ＳＯ3 -、ＣＨ3 ＳＯ2 -、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＰＯ2 -、Ｎ（ＣＮ）2 -あるいはＳＣＮ- などの非フッ素化合物イオンや、ヨウ素あるいは臭素などのハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このアニオンとしては、ヨウ化物イオン、Ｎ（ＣＮ）2 -あるいはＳＣＮ- が好ましい。 Examples of the anion of the ionic liquid include metal chlorides such as AlCl 4 − or Al 2 Cl 7 − , PF 6 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , N (CF 3 SO 2 ) 2 − , Fluorine-containing ions such as F (HF) n − or CF 3 COO − , NO 3 − , CH 3 COO − , C 6 H 11 COO − , CH 3 OSO 3 − , CH 3 OSO 2 − , CH 3 SO Non-fluorine compound ions such as 3 − , CH 3 SO 2 − , (CH 3 O) 2 PO 2 − , N (CN) 2 − or SCN −, and halide ions such as iodine or bromine can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of plural kinds. Among these, as the anion, iodide ion, N (CN) 2 − or SCN − is preferable.

特に、イオン性液体としては、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートのうちの少なくとも１種が好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートがより好ましい。より高い効果が得られるからである。   In particular, ionic liquids include 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-ethyl- Preferably, at least one of 3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide and 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate is used, and 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide Alternatively, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate is more preferable. This is because a higher effect can be obtained.

また、被膜１４は、イオン性液体の他に、必要に応じて有機溶媒などを含んでいてもよい。この有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホランあるいは３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、複数種を混合して用いられてもよい。   Moreover, the coating film 14 may contain an organic solvent etc. as needed other than the ionic liquid. Examples of the organic solvent include acetonitrile, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 3-methoxypropionitrile. These may be used independently and may be used in mixture of multiple types.

対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものであり、導電層２２は電解質含有層３０と接して設けられている。この対向電極２０は、外部回路に対して、正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）モリブデン（Ｍｏ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーあるいはポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造としてもよい。   The counter electrode 20 is, for example, a conductive substrate 21 provided with a conductive layer 22, and the conductive layer 22 is provided in contact with the electrolyte-containing layer 30. The counter electrode 20 functions as a positive electrode for an external circuit. Examples of the material of the conductive substrate 21 include the same material as that of the conductive substrate 11 of the working electrode 10. Examples of the conductive material used for the conductive layer 22 include platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), aluminum (Al), and magnesium (Mg). ) Metal such as molybdenum (Mo) or indium (In), carbon (C), or a conductive polymer. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more. Further, for example, an acrylic resin, a polyester resin, a phenol resin, an epoxy resin, cellulose, a melamine resin, a fluoroelastomer, a polyimide resin, or the like may be used as a binder as necessary. The counter electrode 20 may have a single layer structure of the conductive layer 22, for example.

電解質含有層３０は、イオン性液体を含むレドックス電解質を含有しており、半固体状となっている。これにより、電解液を用いた場合と比較して、液漏れなどが抑制されるため、耐久性および安全性が確保される。   The electrolyte containing layer 30 contains a redox electrolyte containing an ionic liquid and is in a semi-solid state. Thereby, compared with the case where electrolyte solution is used, since liquid leakage etc. are suppressed, durability and safety | security are ensured.

電解質含有層３０が含むイオン性液体としては、例えば、被膜１４が含むイオン性液体と同様のものが挙げられる。電解質含有層３０が含むイオン性液体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、被膜１４が含むイオン性液体と同じ種類のものを用いてもよいし、異なった種類のものを用いてもよい。中でも、被膜１４が含むイオン性液体と異なるものが好ましく、被膜１４が含むイオン性液体と相溶性が低いものがより好ましい。製造後、長時間経過した後でも被膜１４との界面が保たれるため、素子特性が向上するからである。特に、電解質含有層３０が含むイオン性化合物としては、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートのうちの少なくとも１種が好ましい。   Examples of the ionic liquid contained in the electrolyte-containing layer 30 include the same ionic liquid as that contained in the coating 14. The ionic liquid contained in the electrolyte-containing layer 30 may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the same kind as the ionic liquid which the film 14 contains may be used, and a different kind may be used. Among these, those different from the ionic liquid included in the coating 14 are preferable, and those having low compatibility with the ionic liquid included in the coating 14 are more preferable. This is because the element characteristics are improved because the interface with the coating film 14 is maintained even after a long time has elapsed since the manufacture. In particular, the ionic compounds contained in the electrolyte-containing layer 30 include 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide. And at least one of 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide and 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate is preferred.

電解質含有層３０は、イオン性液体の他に、半固体状となるための支持材を含んでいる。この支持材は、素子特性を良好に維持できるものであれば任意であるが、ここでは所定の材料からなる粒子のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。すなわち、ここでの電解質含有層３０は、上記したイオン性液体と粒子との混合物を主材料として構成されている。なお、この「所定の材料からなる粒子」とは、素子特性を著しく損なう材料を含んでいない粒子という意味であり、粒子は、素子特性を良好に維持できるものであれば、１種の材料で構成されていてもよいし、複数種の材料を含んで構成されていてもよい。   In addition to the ionic liquid, the electrolyte-containing layer 30 includes a support material for becoming a semi-solid state. The support material is arbitrary as long as the element characteristics can be maintained satisfactorily. However, here, the support material contains any one kind or two or more kinds of particles made of a predetermined material. That is, the electrolyte-containing layer 30 here is composed mainly of a mixture of the above-described ionic liquid and particles. The term “particle made of a predetermined material” means a particle that does not contain a material that significantly impairs device characteristics. The particle may be a single material as long as the device characteristics can be maintained well. You may be comprised, and you may be comprised including multiple types of material.

この粒子としては、例えば、導電性、半導体性あるいは絶縁性を有する粒子や、酸化還元反応を触媒する粒子などが挙げられる。このような粒子を構成する材料としては、例えば、炭素材料、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、シリカゲル（酸化ケイ素；ＳｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、チタン酸コバルト（ＣｏＴｉＯ3 ）あるいはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ2 ）などが挙げられる。中でも、粒子は、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種であることが好ましい。高い効果が得られるからである。特に、炭素材料を含有する粒子を含むことが好ましい。酸化還元反応を触媒するため、より高い効果が得られるからである。この炭素材料としては、黒鉛などの結晶質なものや、活性炭あるいはカーボンブラックなどの非晶質なものや、その他にも、グラフェン、カーボンナノチューブあるいはフラーレンなどが挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛あるいは天然黒鉛などが挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、オイルファーネス、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックあるいはケチェンブラックなどが挙げられる。炭素材料としては、特にカーボンブラックが好ましい。 As this particle | grain, the particle | grains which have electroconductivity, semiconductivity, or insulation, the particle | grains which catalyze a redox reaction, etc. are mentioned, for example. Examples of the material constituting such particles include carbon materials, titanium oxide (TiO 2 ), silica gel (silicon oxide; SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), and cobalt titanate (CoTiO). 3 ) or barium titanate (BaTiO 2 ). Among these, the particles are preferably at least one selected from the group consisting of particles containing carbon materials, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and silica gel particles. This is because a high effect can be obtained. In particular, it is preferable to include particles containing a carbon material. This is because a higher effect can be obtained because the oxidation-reduction reaction is catalyzed. Examples of the carbon material include crystalline materials such as graphite, amorphous materials such as activated carbon and carbon black, and graphene, carbon nanotubes, and fullerenes. Examples of the graphite include artificial graphite and natural graphite. Examples of the carbon black include furnace black, oil furnace, channel black, acetylene black, thermal black, and ketjen black. As the carbon material, carbon black is particularly preferable.

電解質含有層３０中における粒子の含有量は、高い素子特性が得られることから、多く含まれているほうが好ましく、中でも、５重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。上記した範囲内であれば、十分な素子特性が得られると共に、電解質含有層３０を形成する際の金属酸化物半導体層１２に対する物理的ダメージが生じにくくなるからである。特に、１０重量％以上３５重量％以下であることが好ましい。素子特性が向上するからである。   The content of the particles in the electrolyte containing layer 30 is preferably contained in a large amount because high device characteristics can be obtained, and more preferably 5 wt% or more and 40 wt% or less. This is because, within the above range, sufficient device characteristics can be obtained, and physical damage to the metal oxide semiconductor layer 12 when the electrolyte-containing layer 30 is formed is less likely to occur. In particular, it is preferably 10% by weight or more and 35% by weight or less. This is because device characteristics are improved.

電解質含有層３０は、イオン性液体と粒子との主材料の他に、副材料を含んでいてもよい。この副材料は、例えば、ハロゲン単体を含有していてもよい。ハロゲン単体としては、例えば、ヨウ素（Ｉ2 ）あるいは臭素（Ｂｒ2 ）が挙げられる。中でも、ヨウ素が好ましい。素子特性が向上するからである。なお、電解質含有層３０では、粒子として触媒能を有さない粒子を用いる場合には、十分な素子特性を得るために、ハロゲン単体を含むことが必要となる。 The electrolyte-containing layer 30 may contain a submaterial in addition to the main material of the ionic liquid and particles. This submaterial may contain, for example, a halogen simple substance. Examples of halogen alone include iodine (I 2 ) and bromine (Br 2 ). Of these, iodine is preferable. This is because device characteristics are improved. In the electrolyte-containing layer 30, when particles having no catalytic ability are used as the particles, it is necessary to contain a halogen simple substance in order to obtain sufficient device characteristics.

副材料は、例えば、イオン性液体以外の、他の電解質塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、あるいはハロゲン化ピリジニウム類などが挙げられる。中でも、ヨウ化物塩が好ましい。これにより、高い素子特性が得られる。特に、電解質含有層３０が含むイオン性液体のアニオンがヨウ化物イオン以外のものである場合には、ヨウ化物塩を添加することにより、素子特性がより向上する。このヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウム、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージド、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージド、３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージド、あるいは１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドなどが挙げられる。中でも、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、あるいはテトラブチルアンモニウムヨージドなどのヨウ化四級アルキルアンモニウム類が好ましい。   The auxiliary material may contain, for example, one or more of other electrolyte salts other than the ionic liquid. Examples of other electrolyte salts include cesium halide, quaternary alkyl ammonium halides, imidazolium halides, thiazolium halides, oxazolium halides, quinolinium halides, and pyridinium halides. It is done. Of these, iodide salts are preferred. Thereby, high device characteristics can be obtained. In particular, when the anion of the ionic liquid contained in the electrolyte containing layer 30 is other than iodide ions, the device characteristics are further improved by adding an iodide salt. Examples of the iodide salt include cesium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapentylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide, tetraheptylammonium iodide, trimethyl. Phenylammonium iodide, 3-methylimidazolium iodide, 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolium iodide, 3-ethyl-5- ( 2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium iodide, 3-ethyl-2-methylbenzothiazolium iodide, 3-ethyl-2-methyl-benzoxazolium iodide, or 1-ethyl-2 -Methylquinolinium iodide Etc., and the like. Of these, quaternary alkylammonium iodides such as tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, and tetrabutylammonium iodide are preferable.

副材料は、例えば、高分子化合物を含んでいてもよい。この高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系ポリマーや、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレンあるいはそれらの誘導体などのｐ型導電性ポリマーや、導電性ポリマーの一部をスルホン酸イオンなどのアニオンでドープしたｐ−ドープ型ポリマーが挙げられる。   The secondary material may contain, for example, a polymer compound. Examples of the polymer compound include fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, and derivatives thereof. Examples thereof include a p-type conductive polymer and a p-doped polymer obtained by doping a part of the conductive polymer with an anion such as a sulfonate ion.

また、副材料は、被膜１４が有機溶媒を含む場合と同様に、必要に応じて有機溶媒などを含んでいてもよい。   Moreover, the submaterial may contain the organic solvent etc. as needed like the case where the film 14 contains the organic solvent.

この光電変換素子では、被膜１４が含むイオン性液体と電解質含有層３０が含むイオン性液体とが相溶したり、あるいは互いに拡散しあうことにより、被膜１４と電解質含有層３０との界面の一部あるいは全部が消失し、金属酸化物半導体層１２と電解質含有層３０とが接したような構成（被膜１４と電解質含有層３０とが一体化した構成）を有するものとなってもよい。この場合には、少なくとも金属酸化物半導体層１２の近傍では、その他の電解質含有層３０の領域と比較して、イオン性液体の存在する割合が高くなるため、電解質含有層３０の流動性は、金属酸化物半導体層１２の近傍よりもその他の領域のほうが低いものとなる。すなわち、電解質含有層３０中における粒子の占める割合は、作用電極１０の金属酸化物半導体層１２の近傍よりも対向電極２０の導電層２２の近傍の方が高くなっている。このような構成を有する場合においても、被膜１４をもともと備えていない光電変換素子と比較して、金属酸化物半導体層１２および色素１３に対する物理的ダメージが抑制されるため、素子特性は向上する。   In this photoelectric conversion element, the ionic liquid contained in the coating 14 and the ionic liquid contained in the electrolyte-containing layer 30 are compatible with each other or diffused to each other, so that one interface between the coating 14 and the electrolyte-containing layer 30 is obtained. Part or all of them may disappear, and the metal oxide semiconductor layer 12 and the electrolyte-containing layer 30 may be in contact with each other (a configuration in which the coating film 14 and the electrolyte-containing layer 30 are integrated). In this case, at least in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, the proportion of the ionic liquid is higher than the region of the other electrolyte-containing layer 30, so the fluidity of the electrolyte-containing layer 30 is Other regions are lower than the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12. That is, the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 is higher in the vicinity of the conductive layer 22 of the counter electrode 20 than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12 of the working electrode 10. Even in such a configuration, device characteristics are improved because physical damage to the metal oxide semiconductor layer 12 and the dye 13 is suppressed as compared with a photoelectric conversion device that does not originally include the coating 14.

なお、ここで言う「電解質含有層３０中における粒子の占める割合が金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方が高い」という状態は、例えば、金属酸化物半導体層１２と導電層２２との間における粒子の存在する割合を模式的に表す場合に、図４に示した状態などのことである。すなわち、図４中のＡのように、粒子の存在する割合は、金属酸化物半導体層１２の近傍においてほとんど存在しないが、金属酸化物半導体層１２の近傍から離れるに従って急激に増加したのち、導電層２２の表面まで、ほぼ一定となっている。また、図４中のＢのように、粒子の存在する割合は、金属酸化物半導体層１２表面から導電層２２表面に近づくに従って次第に増加するようになっている。さらに、図４中のＣのように、粒子の存在する割合は、金属酸化物半導体層１２の近傍から離れるに従って次第に増加したのち、導電層２２表面に近づくに従って急激に増加したのちほぼ一定となっている。以上の状態が挙げられる。   Here, the state that “the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 is higher in the vicinity of the conductive layer 22 than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12” is, for example, When the ratio of particles existing between the conductive layer 22 and the conductive layer 22 is schematically shown, the state shown in FIG. That is, as indicated by A in FIG. 4, the proportion of particles present hardly exists in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, but increases rapidly as the distance from the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12 increases. The surface of the layer 22 is almost constant. Further, as indicated by B in FIG. 4, the ratio of the particles gradually increases from the surface of the metal oxide semiconductor layer 12 toward the surface of the conductive layer 22. Further, as indicated by C in FIG. 4, the ratio of the particles gradually increases as the distance from the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12 increases, and then increases rapidly toward the surface of the conductive layer 22 and becomes substantially constant. ing. The above states are mentioned.

この光電変換素子は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。   This photoelectric conversion element can be manufactured, for example, by the following manufacturing method.

まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する際には、例えば、金属塩を含む電解浴を酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印可することにより金属酸化物半導体層１２を形成する。その場合、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する際には、例えば、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させることにより、金属酸化物スラリーとし、その金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、金属酸化物半導体層１２を形成する。続いて、金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、有機溶媒に色素１３を溶解した色素溶液に浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。続いて、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２の上に、イオン性液体を含む溶液を塗布する。この際には、必要に応じて、真空雰囲気下において塗布してもよく、有機溶媒などを塗布し、金属酸化物半導体層１２の表面の塗れ性を高めたのちにイオン性液体を含む溶液を塗布してもよい。もちろん、イオン性液体を含む溶液を複数回に分けて塗布してもよい。なお、この「イオン性液体を含む溶液」とは、イオン性液体を含む液状のもののことであり、イオン性液体の単独でもよいし、イオン性液体を溶媒に溶解した溶液でもよい。最後に、金属酸化物半導体層１２の表面の少なくとも一部をイオン性液体を含む溶液が覆うようにすることにより、被膜１４を形成する。これにより、後述する電解質含有層３０を形成する際に生じるおそれがある、金属酸化物半導体層１２の破壊や色素１３のはがれなどの物理的ダメージが生じにくくなる。すなわち、被膜１４は、電解質含有層３０を形成する際の金属酸化物半導体層１２および色素１３の保護膜として機能する。   First, the working electrode 10 is produced. First, the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed by electrolytic deposition or firing. When forming by an electrolytic deposition method, for example, an electrolytic bath containing a metal salt is brought to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air, and the conductive substrate 11 is immersed therein and between the counter electrode and the counter electrode. The metal oxide semiconductor layer 12 is formed by applying a certain voltage. In that case, the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath. Further, when forming by a firing method, for example, a metal oxide semiconductor powder is dispersed in a metal oxide semiconductor sol solution to form a metal oxide slurry, and the metal oxide slurry is applied to the conductive substrate 11. The metal oxide semiconductor layer 12 is formed by applying and drying, followed by firing. Subsequently, the conductive substrate 11 on which the metal oxide semiconductor layer 12 is formed is immersed in a dye solution in which the dye 13 is dissolved in an organic solvent, whereby the metal oxide semiconductor layer 12 carries the dye 13. Subsequently, a solution containing an ionic liquid is applied on the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye 13. In this case, if necessary, it may be applied in a vacuum atmosphere. After applying an organic solvent or the like to improve the wettability of the surface of the metal oxide semiconductor layer 12, a solution containing an ionic liquid is added. It may be applied. Of course, the solution containing the ionic liquid may be applied in a plurality of times. The “solution containing an ionic liquid” is a liquid containing an ionic liquid, and may be an ionic liquid alone or a solution obtained by dissolving an ionic liquid in a solvent. Finally, the film 14 is formed by covering at least part of the surface of the metal oxide semiconductor layer 12 with a solution containing an ionic liquid. This makes it difficult for physical damage such as destruction of the metal oxide semiconductor layer 12 and peeling of the dye 13 that may occur when forming the electrolyte-containing layer 30 described later. That is, the coating 14 functions as a protective film for the metal oxide semiconductor layer 12 and the dye 13 when the electrolyte-containing layer 30 is formed.

次に、例えば、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。   Next, for example, the counter electrode 20 is produced by forming the conductive layer 22 on one surface of the conductive substrate 21. The conductive layer 22 is formed, for example, by sputtering a conductive material.

次に、主材料としてイオン性液体および粒子と、必要に応じて上記した副材料とを混合し、イオン性液体に粒子を分散させることにより、半固体状の電解質含有層３０を形成するためのペーストを作製する。   Next, the ionic liquid and particles as the main material are mixed with the above-mentioned auxiliary material as necessary, and the particles are dispersed in the ionic liquid, thereby forming the semi-solid electrolyte-containing layer 30. Make a paste.

最後に、作用電極１０の被膜１４の上に、そのペーストを塗布すると共に、作用電極１０の色素１３を担持した面と対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保って対向するように封止剤などのスペーサ（図示せず）を介して配置し貼り合わせる。これにより、電解質含有層３０が形成される。こののち、最後に全体を封止することにより、図１ないし図３に示した光電変換素子が完成する。   Finally, the paste is applied on the coating 14 of the working electrode 10, and the surface of the working electrode 10 carrying the dye 13 and the surface of the counter electrode 20 on which the conductive layer 22 is formed are kept at a predetermined distance. It arrange | positions and sticks together through spacers (not shown), such as sealing agent, so that it may oppose. Thereby, the electrolyte containing layer 30 is formed. After that, the whole is finally sealed, whereby the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 to 3 is completed.

この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に光（太陽光または、太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入し、その電子が導電層１１Ｂを介して外部回路に移動する。一方、電解質含有層３０においては、対向電極２０と共に、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように酸化還元反応が繰り返される。これにより、電子が作用電極１０、対向電極２０および電解質含有層３０を連続的に移動し、定常的に光電変換が行われる。   In this photoelectric conversion element, when light (sunlight or visible light equivalent to sunlight) is applied to the dye 13 carried on the working electrode 10, the dye 13 that absorbs and excites light to convert electrons into a metal oxide semiconductor. The electrons are injected into the layer 12, and the electrons move to the external circuit through the conductive layer 11B. On the other hand, in the electrolyte-containing layer 30, the oxidation-reduction reaction is repeated so that the dye 13 oxidized along with the movement of electrons together with the counter electrode 20 is returned (reduced) to the ground state. Thereby, electrons move continuously through the working electrode 10, the counter electrode 20, and the electrolyte-containing layer 30, and photoelectric conversion is constantly performed.

また、この光電変換素子では、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように形成された被膜１４を備えたことにより、被膜１４を形成しなかった場合と比較して、半固体状の電解質含有層３０を形成する際に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２に対する物理的ダメージが抑制される。このため、励起した色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層１２から外部回路へ速やかに電子が移動する。よって、本実施の形態における光電変換素子によれば、高い開放電圧が得られ、素子特性を向上させることができる。この場合には、電解質含有層３０が支持材として炭素材料を含有する粒子を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。   Moreover, in this photoelectric conversion element, since the coating film 14 formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye 13 is provided, it is semi-solid compared to the case where the coating film 14 is not formed. When the electrolyte-containing layer 30 is formed, physical damage to the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye 13 is suppressed. For this reason, the injection | pouring of the electron from the excited pigment | dye 13 to the metal oxide semiconductor layer 12 is performed efficiently, and an electron moves rapidly from the metal oxide semiconductor layer 12 to an external circuit. Therefore, according to the photoelectric conversion element in the present embodiment, a high open-circuit voltage can be obtained and the element characteristics can be improved. In this case, a higher effect can be obtained if the electrolyte-containing layer 30 includes particles containing a carbon material as a support material.

また、本実施の形態における光電変換素子では、電解質含有層３０が粒子を含み、被膜１４が含むイオン性液体と電解質含有層３０が含むイオン性液体とが相溶した状態になったり、あるいは互いに拡散しあった状態になった場合に、電解質含有層３０中における粒子の占める割合が作用電極１０の金属酸化物半導体層１２の近傍よりも対向電極２０の導電層２２の近傍の方が高いものとなる。この場合においても、電解質含有層中における粒子の占める割合が均一の場合（例えば、被膜１４を形成しなかった場合）と比較して、粒子による色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２に対する物理的ダメージが抑制される。よって、高い開放電圧が得られ、素子特性を向上させることができる。   In the photoelectric conversion element in the present embodiment, the electrolyte-containing layer 30 includes particles, and the ionic liquid included in the coating 14 and the ionic liquid included in the electrolyte-containing layer 30 are in a compatible state or mutually In the diffused state, the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 is higher in the vicinity of the conductive layer 22 of the counter electrode 20 than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12 of the working electrode 10 It becomes. Also in this case, as compared with the case where the proportion of the particles in the electrolyte-containing layer is uniform (for example, when the coating film 14 is not formed), the physical to the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the pigment 13 by the particles is used. Damage is suppressed. Therefore, a high open circuit voltage can be obtained and the device characteristics can be improved.

本実施の形態における光電変換素子の製造方法では、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２の上に、イオン性液体を含む溶液を塗布してから、その上に、半固体状の電解質含有層３０を形成するようにしたことにより、例えば、粒子による金属酸化物半導体層１２の破壊や、担持された色素１３のはがれといった物理的ダメージが生じにくくなる。よって、製造された光電変換素子では、破壊や色素１３のはがれなどによって生じた金属酸化物半導体層１２の露出した領域と電解質含有層３０との直接的な接触が抑制されるため、励起された色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層１３から外部回路へ速やかに電子が移動する。すなわち、この光電変換素子の製造方法によれば、金属酸化物半導体層１２および色素１３の物理的なダメージが抑制されるため、高い開放電圧が得られ、素子特性を向上させることができる。   In the manufacturing method of the photoelectric conversion element in this Embodiment, after apply | coating the solution containing an ionic liquid on the metal oxide semiconductor layer 12 which carry | supported the pigment | dye 13, it contains a semisolid electrolyte on it. By forming the layer 30, for example, physical damage such as destruction of the metal oxide semiconductor layer 12 due to particles and peeling of the supported dye 13 is less likely to occur. Therefore, the manufactured photoelectric conversion element was excited because direct contact between the exposed region of the metal oxide semiconductor layer 12 and the electrolyte-containing layer 30 caused by destruction or peeling of the dye 13 was suppressed. Electrons are efficiently injected from the dye 13 into the metal oxide semiconductor layer 12, and electrons move quickly from the metal oxide semiconductor layer 13 to the external circuit. That is, according to this method for manufacturing a photoelectric conversion element, physical damage to the metal oxide semiconductor layer 12 and the dye 13 is suppressed, so that a high open-circuit voltage can be obtained and the element characteristics can be improved.

なお、本実施の形態では、金属酸化物半導体層１２が図２あるいは図３に示したような多孔質構造を有する場合について説明したが、金属酸化物半導体層１２は図２および図３に示した多孔質構造とは異なる他の多孔質構造を有していてもよく、色素１３を担持することが可能であれば、多孔質構造を有しなくてもよい。また、電解質含有層３０を半固体状とする支持材として粒子を用いる場合について説明したが、ポリマーなどを用いて半固体状としてもよい。これらいずれの場合においても、上記した光電変換素子およびその製造方法と同様の作用効果が得られる。   Note that in this embodiment, the case where the metal oxide semiconductor layer 12 has a porous structure as illustrated in FIG. 2 or FIG. 3 is described. However, the metal oxide semiconductor layer 12 is illustrated in FIGS. It may have another porous structure different from the porous structure, and may not have a porous structure as long as the dye 13 can be supported. Moreover, although the case where particle | grains were used as a support material which makes the electrolyte containing layer 30 a semi-solid form was demonstrated, it is good also as a semi-solid form using a polymer etc. In any of these cases, the same effects as those of the photoelectric conversion element and the manufacturing method thereof can be obtained.

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。   Specific examples of the present invention will be described in detail.

（実施例１−１）
上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として、色素増感型太陽電池を以下の手順で作製した。 (Example 1-1)
As a specific example of the photoelectric conversion element described in the above embodiment, a dye-sensitized solar cell was manufactured according to the following procedure.

まず、作用電極１０を作製した。最初に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｃｍのＦ−ＳｎＯ2 よりなる導電性基板１１の片面側に、電解析出により、面積が１ｃｍ2 になるように酸化亜鉛よりなる金属酸化物半導体層１２を形成した。電解析出の際には、水に対してエオシンＹを３０μｍｏｌ／ｄｍ3 、塩化亜鉛を５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 、塩化カリウムを０．０９ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度になるように調整した電解浴液４０ｃｍ3 と、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極とを用いた。まず、この電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、温度を７０℃とし、６０分間、電位−１．０Ｖの定電位電解をバブリングしながら導電性基板１１表面に製膜した。この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬し、そののちエオシンＹを水洗した。次に、１５０℃、３０分間乾燥させることにより金属酸化物半導体層１２を形成した。続いて、色素である化１（１）に示した化合物の５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 エタノール溶液に浸漬し、色素１３を担持させた。最後に、イオン性液体である１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＭＰＩｍＩ）を、色素１３が担持した金属酸化物半導体層１２に塗布することにより、被膜１４を形成した。 First, the working electrode 10 was produced. First, on one side of the conductive substrate 11 made of F-SnO 2 having a length of 2.0 cm, a width of 1.5 cm, and a thickness of 1.1 cm, by electrolytic deposition, zinc oxide is used so that the area becomes 1 cm 2. A metal oxide semiconductor layer 12 was formed. At the time of electrolytic deposition, an electrolytic bath solution adjusted to have a concentration of eosin Y of 30 μmol / dm 3 , zinc chloride of 5 mmol / dm 3 and potassium chloride of 0.09 mol / dm 3 with respect to water, 40 cm 3 And a counter electrode made of a zinc plate and a reference electrode made of a silver / silver chloride electrode. First, after bubbling this electrolytic bath with oxygen for 15 minutes, the temperature was set to 70 ° C., and a film was formed on the surface of the conductive substrate 11 while bubbling constant potential electrolysis at a potential of −1.0 V for 60 minutes. This substrate was immersed in an aqueous potassium hydroxide solution (pH 11) without drying, and then eosin Y was washed with water. Next, the metal oxide semiconductor layer 12 was formed by drying at 150 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the dye 13 was supported by immersing it in a 5 mmol / dm 3 ethanol solution of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye. Finally, 1-methyl-3-propylimidazolium iodide (MPImI), which is an ionic liquid, was applied to the metal oxide semiconductor layer 12 supported by the dye 13 to form a coating 14.

次に、対向電極２０を作製した。この際には、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｃｍのＦ−ＳｎＯ2 よりなる導電性基板２１の片面側に、スパッタリングにより、モリブデン（Ｍｏ）よりなる導電層２２（１００ｎｍ厚）を形成した。 Next, the counter electrode 20 was produced. At this time, the conductive layer 22 (100 nm) made of molybdenum (Mo) is formed on one side of the conductive substrate 21 made of F—SnO 2 having a length of 2.0 cm × width 1.5 cm × thickness 1.1 cm by sputtering. Thickness).

次に、電解質含有層３０を形成するためのペーストを準備した。この際には、イオン性液体としてＭＰＩｍＩと、粒子としてカーボンブラック（ＣＢ）とを重量比（ＭＰＩｍＩ：ＣＢ）で、８８：１２となるように混合することにより、ペーストとした。   Next, a paste for forming the electrolyte-containing layer 30 was prepared. At this time, MPImI as an ionic liquid and carbon black (CB) as particles were mixed at a weight ratio (MPImI: CB) of 88:12 to obtain a paste.

最後に、作用電極１０の被膜１４の上に、そのペーストを塗布すると共に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２側の面とを対向させ、厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせることにより、電解質含有層３０を形成した。最後に全体を封止し、色素増感型太陽電池を得た。   Finally, the paste is applied onto the coating 14 of the working electrode 10, and the surface of the working electrode 10 carrying the dye 13 and the surface of the counter electrode 20 on the conductive layer 22 side are opposed to each other, and the thickness is 50 μm. The electrolyte containing layer 30 was formed by pasting together through the spacer. Finally, the whole was sealed to obtain a dye-sensitized solar cell.

（実施例１−２）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体として、ＭＰＩｍＩに代えて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩｍＳＣＮ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。 (Example 1-2)
The same procedure as in Example 1-1 was used, except that 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMImSCN) was used as the ionic liquid used in forming the coating film 14 instead of MPImI. Passed.

（実施例１−３）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＥＭＩｍＩ）を加えると共に、電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体としてＥＭＩｍＩを加えたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体の組成は、重量比（ＭＰＩｍＩ：ＥＭＩｍＩ）で５０：５０とし、電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体の組成も同様に、重量比（ＭＰＩｍＩ：ＥＭＩｍＩ）で５０：５０とした。 (Example 1-3)
1-Ethyl-3-methylimidazolium iodide (EMImI) was added as an ionic liquid used when forming the coating 14, and EMImI was added as an ionic liquid used when forming the electrolyte-containing layer 30. Except this, the same procedure as in Example 1-1 was performed. At this time, the composition of the ionic liquid used when forming the coating film 14 was 50:50 by weight ratio (MPImI: EMImI), and the composition of the ionic liquid used when forming the electrolyte-containing layer 30 was also the same. The weight ratio (MPImI: EMImI) was 50:50.

（実施例１−４）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体としてＭＰＩｍＩとＥＭＩｍＩとの混合物に代えて、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＢＭＩｍＩ）を用いたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。 (Example 1-4)
Example 1-3 with the exception that 1-butyl-3-methylimidazolium iodide (BMImI) was used in place of the mixture of MPImI and EMImI as the ionic liquid used in forming the coating 14. A similar procedure was followed.

（実施例１−５）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体として、ＥＭＩｍＩに代えて、ＢＭＩｍＩを用いたことを除き実施例１−３と同様の手順を経た。 (Example 1-5)
The same procedure as in Example 1-3 except that BMImI was used instead of EMImI as the ionic liquid used when forming the coating film 14 and the ionic liquid used when forming the electrolyte-containing layer 30. It went through.

（実施例１−６）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体として、ＭＰＩｍＩに代えて、ＢＭＩｍＩを用いたことを除き実施例１−３と同様の手順を経た。 (Example 1-6)
The same procedure as in Example 1-3 except that BMImI was used instead of MPImI as the ionic liquid used when forming the coating film 14 and the ionic liquid used when forming the electrolyte-containing layer 30. It went through.

（実施例１−７，１−８）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体として、ＥＭＩｍＩに代えて、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩｍＩ）を用いたことを除き、実施例１−３あるいは実施例１−６と同様の手順を経た。 (Examples 1-7, 1-8)
Instead of EMImI, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPImI) was used as the ionic liquid used when forming the coating film 14 and the ionic liquid used when forming the electrolyte-containing layer 30. The same procedure as in Example 1-3 or Example 1-6 was performed except that was used.

（実施例１−９，１−１０）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体として、ＭＰＩｍＩに代えて、ＥＭＩｍＤＣＡ（実施例１−９）あるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩｍＳＣＮ；実施例１−１０）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。 (Examples 1-9, 1-10)
Instead of MPImI, EMImDCA (Example 1-9) or 1-ethyl-3-methyl is used as the ionic liquid used when forming the coating film 14 and the ionic liquid used when forming the electrolyte-containing layer 30. A procedure similar to that of Example 1-1 was performed, except that imidazolium thiocyanate (EMImSCN; Example 1-10) was used.

（実施例１−１１）
被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体として、ＥＭＩｍＳＣＮを加えたことを除き、実施例１−９と同様の手順を経た。この際、被膜１４を形成する際に用いたイオン性液体および電解質含有層３０を形成する際に用いたイオン性液体の組成は、いずれも重量比（ＥＭＩｍＤＣＡ：ＥＭＩｍＳＣＮ）で５０：５０とした。 (Example 1-11)
The same procedure as in Example 1-9 was performed except that EMImSCN was added as the ionic liquid used when forming the coating film 14 and the ionic liquid used when forming the electrolyte-containing layer 30. At this time, the composition of the ionic liquid used when forming the coating film 14 and the ionic liquid used when forming the electrolyte-containing layer 30 was 50:50 in weight ratio (EMImDCA: EMImSCN).

（比較例１−１〜１−９）
被膜１４を形成しなかったことを除き、実施例１−１，１−３，１−５〜１−１１と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 1-1 to 1-9)
Except that the coating 14 was not formed, the same procedure as in Examples 1-1, 1-3, 1-5 to 1-11 was performed.

これらの実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−９の色素増感型太陽電池について開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 1-1 to 1-11 and Comparative Examples 1-1 to 1-9, the open-circuit voltage relative value and the increase rate were examined. The results shown in Table 1 were obtained. It was.

開放電圧の相対値および増加率を調べる際には、電解質含有層を形成する際に用いたペーストの組成が同じ実施例と比較例とを比較して、その比較例の開放電圧（Ｖｏｃ）を１００％として対応する実施例の相対値を算出した。また、実施例と対応する比較例との相対値の差を増加率とした。開放電圧を測定する際には、光源にＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）のソーラーシュミレータを用いて、色素増感型太陽電池の開放電圧をソースメータにて掃引することにより測定した。 When investigating the relative value and increase rate of the open circuit voltage, the composition of the paste used for forming the electrolyte-containing layer was compared with the same example and the comparative example, and the open circuit voltage (Voc) of the comparative example was determined. The relative value of the corresponding example was calculated as 100%. Moreover, the difference of the relative value of an Example and a corresponding comparative example was made into the increase rate. When the open circuit voltage was measured, it was measured by sweeping the open circuit voltage of the dye-sensitized solar cell with a source meter using an AM1.5 (100 mW / cm 2 ) solar simulator as a light source.

なお、上記した開放電圧の相対値および増加率を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。   The procedure and conditions for examining the relative value and increase rate of the open-circuit voltage described above are the same for the subsequent series of examples and comparative examples.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表１に示したように、被膜１４を形成した実施例１−１〜１−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１−１〜１−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。この結果は、被膜１４を形成することにより、励起した色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子の注入が効率よく行われ、金属酸化物半導体層１２から外部回路へ速やかに電子が移動することを表わしている。すなわち、電解質含有層３０を形成する際に、金属酸化物半導体層１２の破壊や、色素１３のはがれといった物理的ダメージが抑えられたものと考えられる。しかも、励起した色素１３あるいは電子が注入された金属酸化物半導体層１２から電解質含有層３０への電子の移動が抑制され、被膜１４は、いわゆる金属酸化物半導体層１２および色素１３の保護膜として機能すると共に、逆電防止バリア層としても機能したものと考えられる。   As shown in Table 1, in Examples 1-1 to 1-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but the corresponding Comparative Examples 1-1 to 1-1 in which the coating 14 was not formed. Compared with 1-9, the relative value of the open circuit voltage was high. As a result, by forming the coating film 14, electrons are efficiently injected from the excited dye 13 into the metal oxide semiconductor layer 12, and the electrons move quickly from the metal oxide semiconductor layer 12 to the external circuit. It represents that. That is, it is considered that when the electrolyte-containing layer 30 is formed, physical damage such as destruction of the metal oxide semiconductor layer 12 and peeling of the dye 13 is suppressed. Moreover, the movement of electrons from the excited dye 13 or the metal oxide semiconductor layer 12 into which electrons have been injected to the electrolyte-containing layer 30 is suppressed, and the coating 14 serves as a protective film for the so-called metal oxide semiconductor layer 12 and the dye 13. It is considered that it functions as a barrier layer for preventing reverse electricity.

なお、本実施例では示していないが、実施例１−１〜１−１１の色素増感型太陽電池を長期間保存したのちに、同様にして開放電圧を測定したところ、保存前と保存後では、開放電圧がほぼ同等となった。すなわち、例え、被膜１４が消失したとしても、上記した結果と同様の結果が得られることが示唆された。   Although not shown in this example, the open-circuit voltage was measured in the same manner after storing the dye-sensitized solar cells of Examples 1-1 to 1-11 for a long period of time, before and after storage. Then, the open circuit voltage became almost equal. That is, even if the film 14 disappears, it was suggested that the same result as described above can be obtained.

このことから、この色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として炭素材料を含有する粒子を含む場合に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合が金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方が高いことにより、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。   Therefore, in this dye-sensitized solar cell, when the electrolyte-containing layer 30 includes particles containing a carbon material as particles, the coating 14 is formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye 13. Or the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 is higher in the vicinity of the conductive layer 22 than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, whereby a high open-circuit voltage can be obtained and the device characteristics can be improved. confirmed.

また、被膜１４が含むイオン性液体の種類に着目すると、実施例１−１〜１−１１の中でも、ＥＭＩｍＤＣＡあるいはＥＭＩｍＳＣＮを用いた実施例１−２，１−９〜１−１１において開放電圧の増加率が大きかった。また、被膜１４が含むイオン性液体の種類と電解質含有層３０が含むイオン性液体の種類との組み合わせに着目すると、実施例１−１と実施例１−２との比較および実施例１−３と実施例１−４との比較から、双方において同一の種類のものを用いる場合よりも、互いに異なる種類のものを用いた方が、開放電圧の相対値が同等あるいはそれ以上となる傾向を示した。   When attention is paid to the type of ionic liquid contained in the coating film 14, among Examples 1-1 to 1-11, in Examples 1-2 and 1-9 to 1-11 using EMImDCA or EMImSCN, the open circuit voltage is reduced. The rate of increase was large. Further, focusing on the combination of the type of ionic liquid contained in the coating 14 and the type of ionic liquid contained in the electrolyte-containing layer 30, a comparison between Example 1-1 and Example 1-2 and Example 1-3. In comparison with Example 1-4, the relative values of the open circuit voltage tend to be equal or higher when different types are used than when the same type is used in both cases. It was.

このことから、被膜１４および電解質含有層３０が含むイオン性液体の組成に依存せずに、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。特に、被膜１４が含むイオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを用いることにより、素子特性がより向上する傾向が見られた。   Accordingly, the coating 14 is formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye 13 without depending on the composition of the ionic liquid included in the coating 14 and the electrolyte-containing layer 30, or the electrolyte-containing layer 30. It was confirmed that by increasing the proportion of particles in the vicinity of the conductive layer 22 higher than the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, a high open-circuit voltage was obtained and the device characteristics were improved. In particular, the use of 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide or 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate as the ionic liquid contained in the coating 14 tended to improve the device characteristics.

（実施例２−１〜２−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。 (Examples 2-1 to 2-11)
A procedure similar to that of Examples 1-1 to 1-11 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 1 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

（比較例２−１〜２−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 2-1 to 2-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 1-1 to 1-9 was performed, except that the compound represented by Chemical Formula 1 (2) was used as the dye instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜２−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Examples 2-1 to 2-9, the relative value and the increase rate of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 2 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表２に示したように、色素１３が化１（２）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２−１〜２−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２−１〜２−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 2, the same results as in Table 1 were obtained even when the dye 13 contained the compound shown in Chemical Formula 1 (2). That is, in Examples 2-1 to 2-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 2-1 to 2-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例３−１〜３−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。 (Examples 3-1 to 11-11)
A procedure similar to that of Examples 1-1 to 1-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 1 (1) was used as the dye instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

（比較例３−１〜３−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 3-1 to 3-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 1-1 to 1-9 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 1 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例３−１〜３−１１および比較例３−１〜３−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３に示した結果が得られた。   Regarding the dye-sensitized solar cells of Examples 3-1 to 3-11 and Comparative Examples 3-1 to 3-9, the relative value and the increase rate of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 3 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表３に示したように、色素１３が化１（３）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３−１〜３−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３−１〜３−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 3, the same results as in Table 1 were obtained even when the dye 13 contained the compound shown in Chemical Formula 1 (3). That is, in Examples 3-1 to 3-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 3-1 to 3-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例４−１〜４−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。 (Examples 4-1 to 4-11)
A procedure similar to that of Examples 1-1 to 1-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 2 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

（比較例４−１〜４−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 4-1 to 4-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 1-1 to 1-9 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 2 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例４−１〜４−１１および比較例４−１〜４−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表４に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 4-1 to 4-11 and Comparative Examples 4-1 to 4-9, the relative values and the increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 4 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表４に示したように、色素１３が化２（１）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例４−１〜４−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例４−１〜４−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 4, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 2 (1), the same results as those in Table 1 were obtained. That is, in Examples 4-1 to 4-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 4-1 to 4-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例５−１〜５−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。 (Examples 5-1 to 5-11)
The same procedure as in Examples 1-1 to 1-11 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 2 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例５−１〜５−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 5-1 to 5-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 1-1 to 1-9 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 2 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

これらの実施例５−１〜５−１１および比較例５−１〜５−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表５に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 5-1 to 5-11 and Comparative Examples 5-1 to 5-9, the relative values and the increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 5 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表５に示したように、色素１３が化２（２）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例５−１〜５−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例５−１〜５−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 5, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 2 (2), the same results as those in Table 1 were obtained. That is, in Examples 5-1 to 5-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 5-1 to 5-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例６−１〜６−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。 (Examples 6-1 to 6-11)
The same procedure as in Examples 1-1 to 1-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 3 (1) was used as the dye instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

（比較例６−１〜６−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 6-1 to 6-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 1-1 to 1-9 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 3 (1) was used as the dye instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例６−１〜６−１１および比較例６−１〜６−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表６に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 6-1 to 6-11 and Comparative Examples 6-1 to 6-9, the relative values and the increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 6 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表６に示したように、色素１３が化３（１）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例６−１〜６−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例６−１〜６−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 6, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 3 (1), the same results as those in Table 1 were obtained. That is, in Examples 6-1 to 6-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 6-1 to 6-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例７−１〜７−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。 (Examples 7-1 to 7-11)
The same procedure as in Examples 1-1 to 1-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 3 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例７−１〜７−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１−１〜１−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 7-1 to 7-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 1-1 to 1-9 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 3 (2) was used in place of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

これらの実施例７−１〜７−１１および比較例７−１〜７−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表７に示した結果が得られた。   With respect to the dye-sensitized solar cells of Examples 7-1 to 7-11 and Comparative Examples 7-1 to 7-9, when the relative value and increase rate of the open circuit voltage were examined, the results shown in Table 7 were obtained. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表７に示したように、色素１３が化３（２）に示した化合物を含む場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例７−１〜７−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例７−１〜７−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 7, when the dye 13 contained the compound shown in Chemical Formula 3 (2), the same results as those in Table 1 were obtained. That is, in Examples 7-1 to 7-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 7-1 to 7-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

上記した表１〜表７の結果から、色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として炭素材料を含有する粒子を含む場合に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。   From the results shown in Tables 1 to 7, in the dye-sensitized solar cell, when the electrolyte-containing layer 30 includes particles containing a carbon material as particles, the metal oxide semiconductor layer 12 supporting the dye 13 is covered. In this way, the coating 14 is formed, or the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 is made higher in the vicinity of the conductive layer 22 than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, so It was confirmed that a high open-circuit voltage was obtained and device characteristics were improved without depending on the composition of the ionic liquid contained in the layer 30 and the coating 14.

（実施例８−１〜８−１１）
電解質含有層３０を形成する際に、ＣＢに代えて、ＣＢに副材料であるポリアニリン（ＰＡ）がコーティングされたポリアニリンカーボン（ＣＢ＋ＰＡ；アルドリッチ社製）を用い、ペーストの組成を変更したことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。この際、イオン性液体と粒子と副材料とを重量比（イオン性液体：ＣＢ：ＰＡ）で、８５：１２：３となるように混合し、ペーストを調整した。 (Examples 8-1 to 8-11)
When the electrolyte-containing layer 30 was formed, instead of CB, using polyaniline carbon (CB + PA; manufactured by Aldrich) coated with polyaniline (PA) as a secondary material on CB, except that the composition of the paste was changed The same procedure as in Examples 1-1 to 1-11 was performed. At this time, the ionic liquid, the particles, and the auxiliary material were mixed at a weight ratio (ionic liquid: CB: PA) so as to be 85: 12: 3 to prepare a paste.

（比較例８−１〜８−９）
被膜１４を形成しなかったことを除き、実施例８−１，８−３，８−５〜８−１１と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 8-1 to 8-9)
Except that the film 14 was not formed, the same procedure as in Examples 8-1, 8-3, 8-5 to 8-11 was performed.

これらの実施例８−１〜８−１１および比較例８−１〜８−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表８に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 8-1 to 8-11 and Comparative Examples 8-1 to 8-9, the relative values and increase rates of the open circuit voltage were examined. The results shown in Table 8 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表８に示したように、電解質含有層３０が副材料としてポリアニリンを含む場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例８−１〜８−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例８−１〜８−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 8, the same results as those shown in Table 1 were obtained even when the electrolyte-containing layer 30 contained polyaniline as an auxiliary material. That is, in Examples 8-1 to 8-11 in which the film 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 8-1 to 8-9 in which the film 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

このことから、この色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として炭素材料を含有する粒子を含む場合に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成や副材料の有無に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。また、同様に、被膜１４が含むイオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを用いることにより、素子特性がより向上する傾向が見られた。   Therefore, in this dye-sensitized solar cell, when the electrolyte-containing layer 30 includes particles containing a carbon material as particles, the coating 14 is formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye 13. Or by increasing the proportion of the particles in the electrolyte-containing layer 30 in the vicinity of the conductive layer 22 rather than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, the ionic liquid contained in the electrolyte-containing layer 30 and the coating 14 It was confirmed that a high open-circuit voltage was obtained without depending on the composition and the presence or absence of secondary materials, and the device characteristics were improved. Similarly, the use of 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide or 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate as the ionic liquid contained in the coating 14 tends to improve the device characteristics. It was.

（実施例９−１〜９−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。 (Examples 9-1 to 9-11)
A procedure similar to that in Examples 8-1 to 8-11 was performed, except that the compound represented by Chemical Formula 1 (2) was used as the dye instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

（比較例９−１〜９−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 9-1 to 9-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 8-1 to 8-9 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 1 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

これらの実施例９−１〜９−１１および比較例９−１〜９−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表９に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 9-1 to 9-11 and Comparative Examples 9-1 to 9-9, the relative values and the increasing rates of the open circuit voltage were examined. The results shown in Table 9 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表９に示したように、色素１３が化１（２）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例９−１〜９−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例９−１〜９−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 9, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 1 (2), the same results as those in Table 8 were obtained. That is, in Examples 9-1 to 9-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 9-1 to 9-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例１０−１〜１０−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。 (Examples 10-1 to 10-11)
The same procedure as in Examples 8-1 to 8-11 was performed, except that the compound represented by Chemical Formula 1 (3) was used as the dye instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

（比較例１０−１〜１０−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 10-1 to 10-9)
A procedure similar to that in Comparative Examples 8-1 to 8-9 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 1 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例１０−１〜１０−１１および比較例１０−１〜１０−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 10-1 to 10-11 and Comparative Examples 10-1 to 10-9, when the relative value and the increase rate of the open circuit voltage were examined, the results shown in Table 10 were obtained. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表１０に示したように、色素１３が化１（３）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１０−１〜１０−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１０−１〜１０−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 10, even when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 1 (3), the same results as those in Table 8 were obtained. That is, in Examples 10-1 to 10-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 10-1 to 10-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例１１−１〜１１−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。 (Examples 11-1 to 11-11)
The same procedure as in Examples 8-1 to 8-11 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 2 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例１１−１〜１１−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 11-1 to 11-9)
A procedure similar to that in Comparative Examples 8-1 to 8-9 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 2 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

これらの実施例１１−１〜１１−１１および比較例１１−１〜１１−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 11-1 to 11-11 and Comparative Examples 11-1 to 11-9, when the relative value and the increase rate of the open circuit voltage were examined, the results shown in Table 11 were obtained. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表１１に示したように、色素１３が化２（１）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１１−１〜１１−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１１−１〜１１−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 11, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 2 (1), the same results as those in Table 8 were obtained. That is, in Examples 11-1 to 11-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 11-1 to 11-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例１２−１〜１２−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。 (Examples 12-1 to 12-11)
A procedure similar to that in Examples 8-1 to 8-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 2 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

（比較例１２−１〜１２−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 12-1 to 12-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 8-1 to 8-9 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 2 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

これらの実施例１２−１〜１２−１１および比較例１２−１〜１２−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 12-1 to 12-11 and Comparative Examples 12-1 to 12-9, the relative values and increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 12 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表１２に示したように、色素１３が化２（２）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１２−１〜１２−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１２−１〜１２−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 12, even when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 2 (2), the same results as those in Table 8 were obtained. That is, in Examples 12-1 to 12-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 12-1 to 12-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例１３−１〜１３−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。 (Examples 13-1 to 13-11)
The same procedure as in Examples 8-1 to 8-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 3 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例１３−１〜１３−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 13-1 to 13-9)
A procedure similar to that in Comparative Examples 8-1 to 8-9 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 3 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

これらの実施例１３−１〜１３−１１および比較例１３−１〜１３−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１３に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 13-1 to 13-11 and Comparative Examples 13-1 to 13-9, the relative values and increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 13 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表１３に示したように、色素１３が化３（１）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１３−１〜１３−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１３−１〜１３−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 13, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 3 (1), the same results as those in Table 8 were obtained. That is, in Examples 13-1 to 13-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 13-1 to 13-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例１４−１〜１４−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。 (Examples 14-1 to 14-11)
The same procedure as in Examples 8-1 to 8-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 3 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例１４−１〜１４−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例８−１〜８−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 14-1 to 14-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 8-1 to 8-9 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 3 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

これらの実施例１４−１〜１４−１１および比較例１４−１〜１４−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１４に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 14-1 to 14-11 and Comparative Examples 14-1 to 14-9, the relative values and the increasing rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 14 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表１４に示したように、色素１３が化３（２）に示した化合物を含む場合においても、表８の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１４−１〜１４−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１４−１〜１４−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 14, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 3 (2), the same results as those in Table 8 were obtained. That is, in Examples 14-1 to 14-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 14-1 to 14-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

上記した表８〜表１４の結果から、色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として炭素材料を含有する粒子を含む場合に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。また、表１〜表１４の結果から、粒子として炭素材料を含有する粒子を含む場合には、副材料の有無に関係なく、高い効果が得られることが確認された。   From the results shown in Tables 8 to 14, in the dye-sensitized solar cell, when the electrolyte-containing layer 30 includes particles containing a carbon material as particles, the metal oxide semiconductor layer 12 supporting the dye 13 is covered. In this way, the coating 14 is formed, or the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 is made higher in the vicinity of the conductive layer 22 than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, so It was confirmed that a high open-circuit voltage was obtained and device characteristics were improved without depending on the composition of the ionic liquid contained in the layer 30 and the coating 14. In addition, from the results of Tables 1 to 14, it was confirmed that a high effect can be obtained regardless of the presence or absence of secondary materials when particles containing a carbon material are included as particles.

（実施例１５−１〜１５−１１）
対向電極２０を作製する際にモリブデンに代えて、白金（Ｐｔ）よりなる導電層２２を形成すると共に、電解質含有層３０を形成する際に粒子および副材料としてＣＢ＋ＰＡに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）およびヨウ素（Ｉ2 ）を用い、ペーストの組成を変更したことを除き、実施例８−１〜８−１１と同様の手順を経た。この際、イオン性液体とＴｉＯ2 とを重量比（イオン性液体：ＴｉＯ2 ）で、７０：３０となるよう混合し、さらにＩ2 をペースト中における濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ3 となるよう加えて、ペーストを調整した。 (Examples 15-1 to 15-11)
When forming the counter electrode 20, instead of molybdenum, a conductive layer 22 made of platinum (Pt) is formed. When forming the electrolyte-containing layer 30, titanium oxide (TiO 2) is used instead of CB + PA as particles and auxiliary materials. 2 ) and iodine (I 2 ) were used, and the same procedure as in Examples 8-1 to 8-11 was performed except that the composition of the paste was changed. At this time, the ionic liquid and TiO 2 are mixed at a weight ratio (ionic liquid: TiO 2 ) of 70:30, and I 2 is further added so that the concentration in the paste is 1 mol / dm 3. Adjusted the paste.

（比較例１５−１〜１５−９）
被膜１４を形成しなかったことを除き、実施例１５−１，１５−３，１５−５〜１５−１１と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 15-1 to 15-9)
Except that the film 14 was not formed, the same procedure as in Examples 15-1, 15-3, 15-5 to 15-11 was performed.

これらの実施例１５−１〜１５−１１および比較例１５−１〜１５−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 15-1 to 15-11 and Comparative Examples 15-1 to 15-9, the relative values and increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 15 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表１５に示したように、電解質含有層３０が含む粒子として酸化チタン粒子を用いた場合においても、表１および表８に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１５−１〜１５−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１５−１〜１５−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 15, even when titanium oxide particles were used as the particles included in the electrolyte-containing layer 30, the same results as those shown in Tables 1 and 8 were obtained. That is, in Examples 15-1 to 15-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 15-1 to 15-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

このことから、この色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として酸化チタン粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。特に、被膜１４が含むイオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを用いることにより、素子特性がより向上する傾向が見られた。   From this, in this dye-sensitized solar cell, even when the electrolyte-containing layer 30 includes titanium oxide particles as particles, the coating 14 is formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye 13. Alternatively, by increasing the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 in the vicinity of the conductive layer 22 rather than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, the composition of the ionic liquid included in the electrolyte-containing layer 30 and the coating 14 is increased. It was confirmed that a high open-circuit voltage was obtained without depending on the device characteristics and the device characteristics were improved. In particular, the use of 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide or 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate as the ionic liquid contained in the coating 14 tended to improve the device characteristics.

（実施例１６−１〜１６−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。 (Examples 16-1 to 16-11)
A procedure similar to that in Examples 15-1 to 15-11 was performed, except that the compound represented by Chemical Formula 1 (2) was used as the dye instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

（比較例１６−１〜１６−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 16-1 to 16-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 15-1 to 15-9 was performed, except that the compound represented by Chemical Formula 1 (1) was used instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例１６−１〜１６−１１および比較例１６−１〜１６−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 16-1 to 16-11 and Comparative Examples 16-1 to 16-9, the relative values and increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 16 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表１６に示したように、色素１３が化１（２）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１６−１〜１６−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１６−１〜１６−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 16, the same results as in Table 15 were obtained even when the dye 13 contained the compound shown in Chemical Formula 1 (2). That is, in Examples 16-1 to 16-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 16-1 to 16-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例１７−１〜１７−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。 (Examples 17-1 to 17-11)
The same procedure as in Examples 15-1 to 15-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 1 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

（比較例１７−１〜１７−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 17-1 to 17-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 15-1 to 15-9 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 1 (1) was used as the dye instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例１７−１〜１７−１１および比較例１７−１〜１７−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 17-1 to 17-11 and Comparative Examples 17-1 to 17-9, the relative values and increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 17 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表１７に示したように、色素１３が化１（３）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１７−１〜１７−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１７−１〜１７−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 17, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 1 (3), the same results as those in Table 15 were obtained. That is, in Examples 17-1 to 17-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 17-1 to 17-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例１８−１〜１８−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。 (Examples 18-1 to 18-11)
The same procedure as in Examples 15-1 to 15-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 2 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

（比較例１８−１〜１８−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 18-1 to 18-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 15-1 to 15-9 was performed except that the compound represented by Chemical Formula 2 (1) was used as the dye instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例１８−１〜１８−１１および比較例１８−１〜１８−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１８に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 18-1 to 18-11 and Comparative Examples 18-1 to 18-9, the relative values and increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 18 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表１８に示したように、色素１３が化２（１）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１８−１〜１８−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１８−１〜１８−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 18, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 2 (1), the same results as those in Table 15 were obtained. That is, in Examples 18-1 to 18-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 18-1 to 18-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例１９−１〜１９−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。 (Examples 19-1 to 19-11)
The same procedure as in Examples 15-1 to 15-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 2 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例１９−１〜１９−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 19-1 to 19-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 15-1 to 15-9 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 2 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

これらの実施例１９−１〜１９−１１および比較例１９−１〜１９−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表１９に示した結果が得られた。   With respect to the dye-sensitized solar cells of Examples 19-1 to 19-11 and Comparative Examples 19-1 to 19-9, the relative values and the increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 19 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表１９に示したように、色素１３が化２（２）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例１９−１〜１９−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例１９−１〜１９−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 19, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 2 (2), the same results as those in Table 15 were obtained. That is, in Examples 19-1 to 19-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 19-1 to 19-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例２０−１〜２０−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。 (Examples 20-1 to 20-11)
The same procedure as in Examples 15-1 to 15-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 3 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例２０−１〜２０−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 20-1 to 20-9)
A procedure similar to that in Comparative Examples 15-1 to 15-9 was performed except that the compound represented by Chemical Formula 3 (1) was used instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1) as the dye.

これらの実施例２０−１〜２０−１１および比較例２０−１〜２０−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２０に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 20-1 to 20-11 and Comparative Examples 20-1 to 20-9, the open circuit voltage relative value and the increase rate were examined. The results shown in Table 20 were obtained. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表２０に示したように、色素１３が化３（１）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２０−１〜２０−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２０−１〜２０−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 20, the same results as in Table 15 were obtained even when the dye 13 contained the compound shown in Chemical Formula 3 (1). That is, in Examples 20-1 to 20-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 20-1 to 20-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例２１−１〜２１−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。 (Examples 21-1 to 21-11)
The same procedure as in Examples 15-1 to 15-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 3 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例２１−１〜２１−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例１５−１〜１５−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 21-1 to 21-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 15-1 to 15-9 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 3 (2) was used in place of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

これらの実施例２１−１〜２１−１１および比較例２１−１〜２１−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２１に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 21-1 to 21-11 and Comparative Examples 21-1 to 21-9, the relative values and the increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 21 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表２１に示したように、色素１３が化３（２）に示した化合物を含む場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２１−１〜２１−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２１−１〜２１−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 21, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 3 (2), the same results as those in Table 15 were obtained. That is, in Examples 21-1 to 21-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 21-1 to 21-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

上記した表１５〜表２１の結果から、色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として酸化チタン粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。   From the results of Tables 15 to 21 described above, in the dye-sensitized solar cell, even when the electrolyte-containing layer 30 includes titanium oxide particles as particles, the metal oxide semiconductor layer 12 supporting the dye 13 is covered. By forming the coating film 14 or increasing the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 in the vicinity of the conductive layer 22 rather than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, the type of the dye 13 and the electrolyte-containing layer 30. It was confirmed that high open-circuit voltage was obtained and device characteristics were improved without depending on the composition of the ionic liquid contained in the coating film 14.

（実施例２２−１〜２２−１１）
電解質含有層３０を形成する際に、粒子として酸化チタンに代えて、シリカゲル（ＳｉＯ2 ）を用いたことを除き、実施例１５−１〜１５−１１と同様の手順を経た。 (Examples 22-1 to 22-11)
When the electrolyte-containing layer 30 was formed, the same procedure as in Examples 15-1 to 15-11 was performed except that silica gel (SiO 2 ) was used as particles instead of titanium oxide.

（比較例２２−１〜２２−９）
被膜１４を形成しなかったことを除き、実施例２２−１，２２−３，２２−５〜２２−１１と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 22-1 to 22-9)
Except that the coating 14 was not formed, the same procedure as in Examples 22-1, 22-3, 22-5 to 22-11 was performed.

これらの実施例２２−１〜２２−１１および比較例２２−１〜２２−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２２に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 22-1 to 22-11 and Comparative Examples 22-1 to 22-9, the open-circuit voltage relative values and increase rates were examined. The results shown in Table 22 were obtained. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表２２に示したように、電解質含有層３０が含む粒子としてシリカゲル粒子を用いた場合においても、表１、表８および表１５に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２２−１〜２２−１１では、電解質含有層の組成が同じであるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２２−１〜２２−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 22, even when silica gel particles were used as the particles included in the electrolyte-containing layer 30, the same results as those shown in Tables 1, 8 and 15 were obtained. That is, in Examples 22-1 to 22-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 22-1 to 22-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

このことから、この色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子としてシリカゲル粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。また、同様に、被膜１４が含むイオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを用いることにより、素子特性がより向上する傾向が見られた。   From this, in this dye-sensitized solar cell, even when the electrolyte-containing layer 30 contains silica gel particles as particles, the coating 14 is formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye 13, or By making the proportion of the particles in the electrolyte-containing layer 30 in the vicinity of the conductive layer 22 higher than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, it depends on the composition of the ionic liquid contained in the electrolyte-containing layer 30 and the coating 14. It was confirmed that a high open-circuit voltage was obtained without improving the device characteristics. Similarly, the use of 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide or 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate as the ionic liquid contained in the coating 14 tends to improve the device characteristics. It was.

（実施例２３−１〜２３−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。 (Examples 23-1 to 23-11)
The same procedure as in Examples 22-1 to 22-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 1 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

（比較例２３−１〜２３−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 23-1 to 23-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 22-1 to 22-9 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 1 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例２３−１〜２３−１１および比較例２３−１〜２３−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２３に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 23-1 to 23-11 and Comparative Examples 23-1 to 23-9, the relative values and the increasing rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 23 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表２３に示したように、色素１３が化１（２）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２３−１〜２３−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２３−１〜２３−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 23, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 1 (2), the same results as those in Table 22 were obtained. That is, in Examples 23-1 to 23-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 23-1 to 23-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例２４−１〜２４−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。 (Examples 24-1 to 24-11)
A procedure similar to that of Examples 22-1 to 22-11 was performed, except that the compound represented by Chemical Formula 1 (3) was used instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

（比較例２４−１〜２４−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 24-1 to 24-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 22-1 to 22-9 was performed except that the compound represented by Chemical Formula 1 (3) was used instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例２４−１〜２４−１１および比較例２４−１〜２４−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２４に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 24-1 to 24-11 and Comparative Examples 24-1 to 24-9, the open-circuit voltage relative value and the increase rate were examined. The results shown in Table 24 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表２４に示したように、色素１３が化１（３）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２４−１〜２４−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２４−１〜２４−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 24, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 1 (3), the same results as those in Table 22 were obtained. That is, in Examples 24-1 to 24-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 24-1 to 24-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例２５−１〜２５−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。 (Examples 25-1 to 25-11)
The same procedure as in Examples 22-1 to 22-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 2 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例２５−１〜２５−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 25-1 to 25-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 22-1 to 22-9 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 2 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

これらの実施例２５−１〜２５−１１および比較例２５−１〜２５−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２５に示した結果が得られた。   With respect to the dye-sensitized solar cells of Examples 25-1 to 25-11 and Comparative Examples 25-1 to 25-9, the relative values and increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 25 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表２５に示したように、色素１３が化２（１）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２５−１〜２５−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２５−１〜２５−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 25, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 2 (1), the same results as those in Table 22 were obtained. That is, in Examples 25-1 to 25-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 25-1 to 25-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例２６−１〜２６−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。 (Examples 26-1 to 26-11)
The same procedure as in Examples 22-1 to 22-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 2 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例２６−１〜２６−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 26-1 to 26-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 22-1 to 22-9 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 2 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

これらの実施例２６−１〜２６−１１および比較例２６−１〜２６−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２６に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 26-1 to 26-11 and Comparative Examples 26-1 to 26-9, the relative values and increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 26 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表２６に示したように、色素１３が化２（２）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２６−１〜２６−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２６−１〜２６−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 26, even when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 2 (2), the same results as those in Table 22 were obtained. That is, in Examples 26-1 to 26-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 26-1 to 26-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例２７−１〜２７−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。 (Examples 27-1 to 27-11)
The same procedure as in Examples 22-1 to 22-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 3 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例２７−１〜２７−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 27-1 to 27-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 22-1 to 22-9 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 3 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

これらの実施例２７−１〜２７−１１および比較例２７−１〜２７−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２７に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 27-1 to 27-11 and Comparative Examples 27-1 to 27-9, the relative values and increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 27 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表２７に示したように、色素１３が化３（１）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２７−１〜２７−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２７−１〜２７−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 27, when the dye 13 contained the compound shown in Chemical Formula 3 (1), the same results as those in Table 22 were obtained. That is, in Examples 27-1 to 27-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 27-1 to 27-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例２８−１〜２８−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。 (Examples 28-1 to 28-11)
A procedure similar to that of Examples 22-1 to 22-11 was performed, except that the compound represented by Chemical Formula 3 (2) was used instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1) as a dye.

（比較例２８−１〜２８−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２２−１〜２２−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 28-1 to 28-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 22-1 to 22-9 was performed except that the compound represented by Chemical Formula 3 (2) was used in place of the compound represented by Chemical Formula 1 (1) as a dye.

これらの実施例２８−１〜２８−１１および比較例２８−１〜２８−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２８に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 28-1 to 28-11 and Comparative Examples 28-1 to 28-9, the relative values and increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 28 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
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表２８に示したように、色素１３が化３（２）に示した化合物を含む場合においても、表２２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２８−１〜２８−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２８−１〜２８−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 28, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 3 (2), the same results as those in Table 22 were obtained. That is, in Examples 28-1 to 28-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 28-1 to 28-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

上記した表２２〜表２８の結果から、色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子としてシリカゲル粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。   From the results of Tables 22 to 28 described above, in the dye-sensitized solar cell, even when the electrolyte-containing layer 30 includes silica gel particles as particles, a coating is formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer 12 supporting the dye 13. 14, or the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 is higher in the vicinity of the conductive layer 22 than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, so that the type of the dye 13 and the electrolyte-containing layer 30 and It was confirmed that a high open-circuit voltage was obtained and the device characteristics were improved without depending on the composition of the ionic liquid contained in the coating 14.

（実施例２９−１〜２９−１１）
電解質含有層３０を形成する際に、粒子として酸化チタンに代えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いたことを除き、実施例２２−１〜２２−１１と同様の手順を経た。 (Examples 29-1 to 29-11)
When the electrolyte-containing layer 30 was formed, the same procedure as in Examples 22-1 to 22-11 was performed except that zinc oxide (ZnO) was used as particles instead of titanium oxide.

（比較例２９−１〜２９−９）
被膜１４を形成しなかったことを除き、実施例２９−１，２９−３，２９−５〜２９−１１と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 29-1 to 29-9)
The same procedure as in Examples 29-1, 29-3, 29-5 to 29-11 was performed, except that the coating 14 was not formed.

これらの実施例２９−１〜２９−１１および比較例２９−１〜２９−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表２９に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 29-1 to 29-11 and Comparative Examples 29-1 to 29-9, the relative values and the increasing rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 29 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表２９に示したように、電解質含有層３０が含む粒子として酸化亜鉛粒子を用いた場合においても、表１、表８、表１５および表２２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例２９−１〜２９−１１では、電解質含有層の組成が同じであるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例２９−１〜２９−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 29, even when zinc oxide particles were used as the particles included in the electrolyte-containing layer 30, the same results as those shown in Tables 1, 8, 15, and 22 were obtained. That is, in Examples 29-1 to 29-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 29-1 to 29-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

このことから、この色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として酸化亜鉛粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。この場合においても、特に、被膜１４が含むイオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを用いることにより、素子特性がより向上する傾向が見られた。   From this, in this dye-sensitized solar cell, even when the electrolyte-containing layer 30 includes zinc oxide particles as particles, the coating 14 is formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye 13. Alternatively, by increasing the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 in the vicinity of the conductive layer 22 rather than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, the composition of the ionic liquid included in the electrolyte-containing layer 30 and the coating 14 is increased. It was confirmed that a high open-circuit voltage was obtained without depending on the device characteristics and the device characteristics were improved. Even in this case, the device characteristics tend to be improved by using 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide or 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate as the ionic liquid contained in the coating film 14. It was observed.

（実施例３０−１〜３０−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。 (Examples 30-1 to 30-11)
A procedure similar to that in Examples 29-1 to 29-11 was performed, except that the compound represented by Chemical Formula 1 (2) was used as the dye instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

（比較例３０−１〜３０−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 30-1 to 30-9)
A procedure similar to that in Comparative Examples 29-1 to 29-9 was performed, except that the compound represented by Chemical Formula 1 (2) was used in place of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例３０−１〜３０−１１および比較例３０−１〜３０−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３０に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 30-1 to 30-11 and Comparative Examples 30-1 to 30-9, the relative values and increase rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 30 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表３０に示したように、色素１３が化１（２）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３０−１〜３０−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３０−１〜３０−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 30, the same results as in Table 29 were obtained even when the dye 13 contained the compound shown in Chemical Formula 1 (2). That is, in Examples 30-1 to 30-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 30-1 to 30-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例３１−１〜３１−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。 (Examples 31-1 to 31-11)
The same procedure as in Examples 29-1 to 29-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 1 (3) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

（比較例３１−１〜３１−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化１（３）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 31-1 to 31-9)
A procedure similar to that in Comparative Examples 29-1 to 29-9 was performed, except that the compound represented by Chemical Formula 1 (3) was used instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例３１−１〜３１−１１および比較例３１−１〜３１−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３１に示した結果が得られた。   With respect to the dye-sensitized solar cells of Examples 31-1 to 31-11 and Comparative Examples 31-1 to 31-9, the relative values and the increasing rates of the open circuit voltage were examined. The results shown in Table 31 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表３１に示したように、色素１３が化１（３）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３１−１〜３１−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３１−１〜３１−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 31, the same results as in Table 29 were obtained even when the dye 13 contained the compound shown in Chemical Formula 1 (3). That is, in Examples 31-1 to 31-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 31-1 to 31-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例３２−１〜３２−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。 (Examples 32-1 to 32-11)
The same procedure as in Examples 29-1 to 29-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 1 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 2 (1).

（比較例３２−１〜３２−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 32-1 to 32-9)
A procedure similar to that in Comparative Examples 29-1 to 29-9 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 2 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例３２−１〜３２−１１および比較例３２−１〜３２−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３２に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 32-1 to 32-11 and Comparative Examples 32-1 to 32-9, the open-circuit voltage relative values and increase rates were examined. The results shown in Table 32 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表３２に示したように、色素１３が化２（１）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３２−１〜３２−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３２−１〜３２−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 32, the same results as in Table 29 were obtained even when the dye 13 contained the compound shown in Chemical Formula 2 (1). That is, in Examples 32-1 to 32-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 32-1 to 32-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例３３−１〜３３−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。 (Examples 33-1 to 33-11)
The same procedure as in Examples 29-1 to 29-11 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 2 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例３３−１〜３３−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 33-1 to 33-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 29-1 to 29-9 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 2 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

これらの実施例３３−１〜３３−１１および比較例３３−１〜３３−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３３に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 33-1 to 33-11 and Comparative Examples 33-1 to 33-9, the open circuit voltage was measured for relative value and increase rate, and the results shown in Table 33 were obtained. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表３３に示したように、色素１３が化２（２）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３３−１〜３３−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３３−１〜３３−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 33, when the dye 13 contains the compound shown in Chemical Formula 2 (2), the same results as those in Table 29 were obtained. That is, in Examples 33-1 to 33-11 in which the film 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 33-1 to 33-9 in which the film 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例３４−１〜３４−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。 (Examples 34-1 to 34-11)
The same procedure as in Examples 29-1 to 29-11 was performed except that the compound shown in Chemical Formula 3 (1) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as a dye.

（比較例３４−１〜３４−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（１）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 34-1 to 34-9)
A procedure similar to that in Comparative Examples 29-1 to 29-9 was performed except that the compound represented by Chemical Formula 3 (1) was used as the dye instead of the compound represented by Chemical Formula 1 (1).

これらの実施例３４−１〜３４−１１および比較例３４−１〜３４−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３４に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 34-1 to 34-11 and Comparative Examples 34-1 to 34-9, the relative values and the increasing rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 34 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表３４に示したように、色素１３が化３（１）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３４−１〜３４−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３４−１〜３４−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 34, when the dye 13 contained the compound shown in Chemical Formula 3 (1), the same results as those in Table 29 were obtained. That is, in Examples 34-1 to 34-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 34-1 to 34-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

（実施例３５−１〜３５−１１）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２９−１〜２９−１１と同様の手順を経た。 (Examples 35-1 to 35-11)
The same procedure as in Examples 29-1 to 29-11 was performed, except that the compound shown in Chemical Formula 3 (2) was used instead of the compound shown in Chemical Formula 1 (1) as the dye.

（比較例３５−１〜３５−９）
色素として化１（１）に示した化合物に代えて、化３（２）に示した化合物を用いたことを除き、比較例２９−１〜２９−９と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 35-1 to 35-9)
A procedure similar to that of Comparative Examples 29-1 to 29-9 was performed except that the compound represented by Chemical Formula 3 (2) was used in place of the compound represented by Chemical Formula 1 (1) as a dye.

これらの実施例３５−１〜３５−１１および比較例３５−１〜３５−９の色素増感型太陽電池について、開放電圧の相対値および増加率を調べたところ、表３５に示した結果が得られた。   For the dye-sensitized solar cells of Examples 35-1 to 35-11 and Comparative Examples 35-1 to 35-9, the relative values and the increasing rates of the open-circuit voltage were examined. The results shown in Table 35 were as follows. Obtained.

Figure 2009238672
Figure 2009238672

表３５に示したように、色素１３が化３（２）に示した化合物を含む場合においても、表２９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜１４を形成した実施例３５−１〜３５−１１では、電解質含有層の組成は同一であるが、被膜１４を形成しなかった対応する比較例３５−１〜３５−９と比較して、開放電圧の相対値が高くなった。   As shown in Table 35, when the dye 13 contained the compound shown in Chemical Formula 3 (2), the same result as in Table 29 was obtained. That is, in Examples 35-1 to 35-11 in which the coating 14 was formed, the composition of the electrolyte-containing layer was the same, but compared with the corresponding Comparative Examples 35-1 to 35-9 in which the coating 14 was not formed. As a result, the relative value of the open circuit voltage increased.

上記した表２９〜表３５の結果から、色素増感型太陽電池では、電解質含有層３０が粒子として酸化亜鉛粒子を含む場合においても、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成に依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。   From the results of Tables 29 to 35 described above, in the dye-sensitized solar cell, even when the electrolyte-containing layer 30 includes zinc oxide particles as particles, the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye 13 is covered. By forming the coating film 14 or increasing the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 in the vicinity of the conductive layer 22 rather than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, the type of the dye 13 and the electrolyte-containing layer 30. It was confirmed that high open-circuit voltage was obtained and device characteristics were improved without depending on the composition of the ionic liquid contained in the coating film 14.

また、上記した表１〜表３５の結果から、上記した光電変換素子では、電解質含有体３０が粒子を含む場合に、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２を覆うように被膜１４を形成する、あるいは電解質含有層３０中における粒子の占める割合を金属酸化物半導体層１２の近傍よりも導電層２２の近傍の方を高くすることにより、色素１３の種類や、電解質含有層３０および被膜１４が含むイオン性液体の組成や、粒子の種類などに依存せずに、高い開放電圧が得られ、素子特性が向上することが確認された。この場合には、電解質含有層３０が含む粒子として、炭素材料を含有する粒子を用いた場合において、開放電圧の増加率が大きくなった。この結果は、炭素材料を含有する粒子が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、その機能を有しない、あるいは機能が低い粒子を用いる場合よりも、電解質含有層３０における酸化還元反応がさらに良好となり、金属酸化物半導体層１２から外部回路への電子の移動がより速やかに行われたものと考えられる。   In addition, from the results of Tables 1 to 35 described above, in the photoelectric conversion element described above, when the electrolyte-containing body 30 includes particles, the coating 14 is formed so as to cover the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the pigment 13. Or by increasing the proportion of particles in the electrolyte-containing layer 30 in the vicinity of the conductive layer 22 than in the vicinity of the metal oxide semiconductor layer 12, the type of the dye 13, the electrolyte-containing layer 30, and the coating 14. It was confirmed that a high open-circuit voltage was obtained and the device characteristics were improved without depending on the composition of the ionic liquid contained in the particles, the kind of particles, and the like. In this case, when the particles containing the carbon material were used as the particles included in the electrolyte containing layer 30, the increase rate of the open circuit voltage was increased. As a result, since the particles containing the carbon material have a function of catalyzing the redox reaction, the redox reaction in the electrolyte-containing layer 30 is even better than when particles having no function or a low function are used. Thus, it is considered that electrons were transferred more rapidly from the metal oxide semiconductor layer 12 to the external circuit.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。   The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the modes described in the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, the usage application of the photoelectric conversion element of the present invention is not necessarily limited to the usage already described, and may be other usages. Other applications include, for example, an optical sensor.

本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure of the photoelectric conversion element which concerns on one embodiment of this invention. 図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。It is sectional drawing which extracts and expands and shows the principal part of the photoelectric conversion element shown in FIG. 本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の他の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the other structure of the photoelectric conversion element which concerns on one embodiment of this invention. 図１に示した光電変換素子中における粒子の存在する割合を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the ratio in which the particle | grains exist in the photoelectric conversion element shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０…作用電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１２Ｃ…間隙、１３…色素、１４…被膜、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Working electrode 11, 21 ... Conductive substrate, 11A ... Substrate, 11B ... Conductive layer, 12 ... Metal oxide semiconductor layer, 12A ... Dense layer, 12B ... Porous layer, 12C ... Gap, 13 ... Dye, 14 ... coating, 20 ... counter electrode, 22 ... conductive layer, 30 ... electrolyte-containing layer.

Claims (20)

色素を担持した金属酸化物半導体層と、
前記色素を担持した金属酸化物半導体層を覆うように形成された、第１のイオン性液体を含む被膜と、
前記被膜の上に形成された、第２のイオン性液体を含む半固体状の電解質含有層と
を備えたことを特徴とする光電変換素子。 A metal oxide semiconductor layer carrying a dye;
A coating containing a first ionic liquid formed to cover the metal oxide semiconductor layer carrying the dye;
A photoelectric conversion element comprising: a semi-solid electrolyte-containing layer containing a second ionic liquid formed on the coating. 前記金属酸化物半導体層は多孔質構造を有し、
前記被膜は、前記色素を担持した金属酸化物半導体層の前記多孔質構造の間隙にも形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。 The metal oxide semiconductor layer has a porous structure,
The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the coating is also formed in a gap between the porous structures of the metal oxide semiconductor layer supporting the dye. 前記第１のイオン性液体と前記第２のイオン性液体とは、互いに異なるものである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the first ionic liquid and the second ionic liquid are different from each other. 前記第１のイオン性液体は、前記第２のイオン性液体と同一のものである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the first ionic liquid is the same as the second ionic liquid. 前記被膜は、逆電防止バリア層として機能するものである
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 4, wherein the coating functions as a reverse-electricity-preventing barrier layer. 前記第１のイオン性液体は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートからなる群のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The first ionic liquid is 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-ethyl. 2. At least one member selected from the group consisting of -3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide and 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate. The photoelectric conversion element according to claim 1. 前記電解質含有層は、第２のイオン性液体と所定の材料からなる粒子との混合物を主材料として構成されている
ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The said electrolyte content layer is comprised as a main material the mixture of the particle | grains which consist of a 2nd ionic liquid and a predetermined material. The one of the Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. Photoelectric conversion element. 前記粒子は、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 7, wherein the particles include at least one selected from the group consisting of particles containing a carbon material, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and silica gel particles. 前記粒子は、炭素材料を含有する粒子を含む
ことを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 8, wherein the particles include particles containing a carbon material. 前記電解質含有層は、さらにヨウ素を含む
ことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 7, wherein the electrolyte-containing layer further contains iodine. 色素を担持した金属酸化物半導体層を有する作用電極と、
前記作用電極の、前記色素を担持した側に対向配置された対向電極と、
前記作用電極および前記対向電極の間に挟持された、イオン性液体および粒子を含む半固体状の電解質含有層と
を備え、
前記電解質含有層中における前記粒子の占める割合は、前記作用電極の近傍よりも前記対向電極の近傍の方が高い
ことを特徴とする光電変換素子。 A working electrode having a metal oxide semiconductor layer carrying a dye;
A counter electrode disposed opposite to the side of the working electrode carrying the dye;
A semi-solid electrolyte-containing layer containing an ionic liquid and particles sandwiched between the working electrode and the counter electrode,
The photoelectric conversion element, wherein the proportion of the particles in the electrolyte-containing layer is higher in the vicinity of the counter electrode than in the vicinity of the working electrode. 前記金属酸化物半導体層は多孔質構造を有し、この多孔質構造の間隙にイオン性液体が存在している
ことを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 11, wherein the metal oxide semiconductor layer has a porous structure, and an ionic liquid is present in a gap between the porous structures. 前記多孔質構造の間隙に存在するイオン性液体は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートからなる群のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１２項に記載の光電変換素子。 The ionic liquid present in the gap between the porous structures is 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide. , 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, and 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate. The photoelectric conversion element according to claim 12. 前記粒子は、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The said particle | grain contains at least 1 sort (s) of the group which consists of a particle | grains containing a carbon material, a titanium oxide particle, a zinc oxide particle, and a silica gel particle. Any one of Claims 11-13 characterized by the above-mentioned. The photoelectric conversion element as described. 色素を担持した金属酸化物半導体層の上に、第１のイオン性液体を含む溶液を塗布する工程と、
前記第１のイオン性液体が塗布された金属酸化物半導体層の上に、粒子と第２のイオン性液体とを含む半固体状の電解質含有層を形成する工程と
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。 Applying a solution containing the first ionic liquid on the metal oxide semiconductor layer carrying the dye;
Forming a semi-solid electrolyte-containing layer containing particles and a second ionic liquid on the metal oxide semiconductor layer coated with the first ionic liquid. A method for producing a photoelectric conversion element. 前記第１のイオン性液体を含む溶液の塗布により、前記色素を担持した金属酸化物半導体層の上に、前記第１のイオン性液体を含む被膜を形成する
ことを特徴とする請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。 The film containing the first ionic liquid is formed on the metal oxide semiconductor layer supporting the dye by applying a solution containing the first ionic liquid. The manufacturing method of the photoelectric conversion element of description. 前記金属酸化物半導体層を多孔質構造を有するように形成し、
前記第１のイオン性液体を含む溶液の塗布により、前記色素を担持した金属酸化物半導体層の多孔質構造の間隙にも前記被膜を形成する
ことを特徴とする請求項１６に記載の光電変換素子の製造方法。 Forming the metal oxide semiconductor layer to have a porous structure;
17. The photoelectric conversion according to claim 16, wherein the coating is also formed in a gap in a porous structure of the metal oxide semiconductor layer supporting the dye by applying a solution containing the first ionic liquid. Device manufacturing method. 前記第１のイオン性液体と前記第２のイオン性液体とは、互いに異なるものである
ことを特徴とする請求項１５から請求項１７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。 The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to any one of claims 15 to 17, wherein the first ionic liquid and the second ionic liquid are different from each other. 前記第１のイオン性液体は、前記第２のイオン性液体と同一のものである
ことを特徴とする請求項１５から請求項１７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。 The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to any one of claims 15 to 17, wherein the first ionic liquid is the same as the second ionic liquid. 第２のイオン性液体を含む溶液に、炭素材料を含有する粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびシリカゲル粒子からなる群のうちの少なくとも１種を分散させてペーストを作製し、このペーストを塗布することにより前記電解質含有層を形成する
ことを特徴とする請求項１５から請求項１９のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。 A paste is prepared by dispersing at least one member selected from the group consisting of particles containing carbon material, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and silica gel particles in a solution containing the second ionic liquid, and applying the paste. The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 15 to 19, wherein the electrolyte-containing layer is formed.
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