JP2009238607A - Method for manufacturing organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、本明細書において「有機ＥＬ素子」ということがある）の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as “organic EL element” in the present specification).
有機ＥＬ素子およびこれを搭載した有機ＥＬ装置は、より高い性能の装置を開発するべく、様々な検討がなされている。有機ＥＬ素子は、一般に、陽極部、陰極部およびこれらに挟まれた発光層を有する。発光層は電圧が印加されて発光する有機化合物で形成される。有機ＥＬ素子は様々な特性を有するが、薄膜を積層して形成できるため、極めて薄型の装置とすることができる点が一つの大きな特徴となっている。 Various studies have been made on organic EL elements and organic EL devices equipped with the organic EL elements in order to develop higher performance devices. The organic EL element generally has an anode part, a cathode part, and a light emitting layer sandwiched between them. The light emitting layer is formed of an organic compound that emits light when voltage is applied. An organic EL element has various characteristics, but since it can be formed by laminating thin films, it has one great feature that it can be an extremely thin device.
有機ＥＬ素子は、通常、支持基板上に、電極部を構成する層および発光層を所定の順序で積層させて作製される。各層の積層方法には、薄膜の形成方法が利用され、その中の１つに電子ビーム蒸着法がある。電子ビーム蒸着法は、加速した電子を蒸着材料に衝突させ、運動エネルギーを熱エネルギーに変換することによって蒸着材料を高温に加熱し蒸発させ、蒸発した材料を所定の基板上で固化させ薄膜を形成させる技術である。電子ビーム蒸着法では、蒸着材料に対して高エネルギーの電子ビームを照射し、直接的に加熱して蒸発させる。そのため、電子ビーム蒸着法は、抵抗加熱方法などにおいて蒸着が困難であった蒸着材料、例えば、坩堝などと反応してしまう物質（Ａｌ等）や高融点物質などを蒸着するのに適している。 The organic EL element is usually produced by laminating a layer constituting an electrode part and a light emitting layer in a predetermined order on a support substrate. As a method for laminating each layer, a method for forming a thin film is used, and one of them is an electron beam evaporation method. In the electron beam evaporation method, accelerated electrons collide with the evaporation material, and the kinetic energy is converted into thermal energy to heat and evaporate the evaporation material, and the evaporated material is solidified on a predetermined substrate to form a thin film. Technology. In the electron beam evaporation method, an evaporation material is irradiated with a high energy electron beam, and heated directly to evaporate. Therefore, the electron beam evaporation method is suitable for evaporating a deposition material that has been difficult to evaporate in a resistance heating method, such as a substance that reacts with a crucible or the like (Al or the like) or a high melting point substance.
しかしながら、電子ビーム蒸着法では、電子ビームが蒸着材料に照射された際に２次電子、反跳電子、Ｘ線、熱線などのダメージ因子となる放射線が放出され、基板上に形成中の有機ＥＬ素子に照射されて、発光効率の低減、駆動電圧の上昇などのダメージを与えてしまう場合がある。発光層が損傷すると、発光効率、製品寿命などの性能に直接的に影響を及ぼし、性能の劣化を招く。 However, in the electron beam evaporation method, radiation that becomes a damage factor such as secondary electrons, recoil electrons, X-rays, and heat rays is emitted when the evaporation material is irradiated with the electron beam, and the organic EL that is being formed on the substrate. The element may be irradiated to cause damage such as a reduction in light emission efficiency and an increase in driving voltage. When the light emitting layer is damaged, the performance such as the light emission efficiency and the product life is directly affected, and the performance is deteriorated.
このようなダメージを低減し、さらに究極的にはなくすために、様々な工夫が試みられている。例えば、基板付近や蒸着源付近に磁石を設置し、放出される電子の軌道を曲げ基板に電子が照射しないようにする装置が開示されている（特許文献１および２）。また、Ｘ線量を抑える方法として、電子ビームの加速電圧を小さくしエミッション電流量を大きくした方法（特許文献３）や、試料を充填するるつぼ（ハースライナー）の形状を２重構造とし断熱性を高め、少ないエミッション電流で試料を蒸発温度にまで加熱する方法（特許文献４）が開示されている。 Various attempts have been made to reduce and ultimately eliminate such damage. For example, a device is disclosed in which a magnet is installed near a substrate or a vapor deposition source so that the electron trajectory of emitted electrons is bent and the substrate is not irradiated with electrons (Patent Documents 1 and 2). Moreover, as a method of suppressing the X-ray dose, a method (Patent Document 3) in which the acceleration voltage of the electron beam is reduced and the amount of emission current is increased, and the shape of the crucible (hearth liner) filling the sample is made into a double structure to provide heat insulation. A method (Patent Document 4) is disclosed in which a sample is heated to the evaporation temperature with a low emission current.
上記のように、電子ビーム蒸着法における弊害を除去する工夫が様々に試みられているが、未だ実用的に十分とは言い難い。例えば、上記のように電子の軌道を曲げる手法は、２次電子や反跳電子を除去する方法としては有用であるが、Ｘ線の除去はできず、Ｘ線による素子へのダメージを避けることができない。また、Ｘ線を実質的に放射されない電子ビーム蒸着装置として、中空陰極放電加熱方式（ＨＣＤ）を採用した装置が開示されているが、ＨＣＤ装置は特殊な装置であり、導入コストが高い。また、単に加速電圧を抑制しただけでは、必ずしも素子へのダメージを十分には防げない。また、るつぼ構造を二重構造とする手法もまた、装置の複雑化を招き、製造コストの上昇を招く要因となる。さらに、このようなるつぼを用いた場合、るつぼ自体を暖めるのに時間を要してしまい、電子ビームの照射から蒸着膜の形成までに長時間を要してしまう。 As described above, various attempts have been made to eliminate the harmful effects of the electron beam evaporation method, but it is still not practically sufficient. For example, the method of bending the electron trajectory as described above is useful as a method for removing secondary electrons and recoil electrons, but X-rays cannot be removed and damage to the device due to X-rays should be avoided. I can't. Further, as an electron beam vapor deposition apparatus that does not substantially emit X-rays, an apparatus that employs a hollow cathode discharge heating method (HCD) is disclosed. However, the HCD apparatus is a special apparatus and has a high introduction cost. Further, simply suppressing the acceleration voltage does not necessarily prevent the element from being sufficiently damaged. In addition, the method of making the crucible structure a double structure also causes the apparatus to be complicated and causes an increase in manufacturing cost. Further, when such a crucible is used, it takes time to warm the crucible itself, and it takes a long time from the irradiation of the electron beam to the formation of the deposited film.
上記のような状況の下、本発明は、電子ビーム蒸着を用いる有機ＥＬ素子の製造において、有機ＥＬ素子に与えるダメージを抑制できる、簡便な方法を提供することを課題とする。 Under the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a simple method capable of suppressing damage to an organic EL element in the manufacture of an organic EL element using electron beam evaporation.
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を進めたところ、電子ビーム蒸着装置の操作において、加速電圧とエミッション電流と蒸着速度という３つの要素から導かれる所定のパラメータを一定の範囲に調整するという極めて簡便な手法によって、電子ビーム蒸着によるダメージを大幅に軽減し得るという知見を得た。さらに詳細に研究を進めたところ、上記の課題を解決するための条件設定は、予想外にも、加速電圧を所定の閾値より高く設定し、高速蒸着速度で蒸着を行うというものであるという知見を得て、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記有機ＥＬ素子の製造方法を提供するものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, in the operation of the electron beam evaporation apparatus, a predetermined parameter derived from three elements, that is, an acceleration voltage, an emission current, and an evaporation rate, is constant. We obtained the knowledge that damage caused by electron beam evaporation can be greatly reduced by a very simple method of adjusting the range. As a result of further research, it was found that the condition setting for solving the above problem unexpectedly is that the acceleration voltage is set higher than a predetermined threshold value and vapor deposition is performed at a high vapor deposition rate. As a result, the present invention has been completed. That is, this invention provides the manufacturing method of the following organic EL element.
〔１〕少なくとも陽極部と、陰極部と、前記陽極部および陰極部の間に挟まれた、有機化合物を含む発光層とをそれぞれ積層することで有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
前記陽極部および陰極部が、それぞれ１又は２以上の層で構成され、前記陽極部および陰極部のうちで前記発光層が形成された後に積層される層のうちの少なくとも一層を、下記式（１）および（２）の条件を満たす電子ビーム蒸着により形成することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
加速電圧×エミッション電流÷蒸着速度＜２００００（Ｗ・sec/nm） ・・・式（１）
加速電圧＞４（ｋＶ） ・・・式（２）
〔２〕前記電子ビーム蒸着の条件が、さらに下記式（３）を満たすことを特徴とする、上記〔１〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
エミッション電流＞１００（ｍＡ） ・・・・式（３）
〔３〕前記電子ビーム蒸着の条件が、さらに下記式（４）を満たすことを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
蒸着速度＞１（nm/sec） ・・・式（４）
〔４〕前記電子ビーム蒸着により形成される層が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、これらの酸化物、これらの窒化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属の酸化物、およびアルカリ金属のフッ化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の複合材料で形成される、上記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔５〕前記有機化合物が、高分子化合物である、上記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
[1] A method for producing an organic electroluminescence element by laminating at least an anode part, a cathode part, and a light emitting layer containing an organic compound sandwiched between the anode part and the cathode part,
The anode part and the cathode part are each composed of one or more layers, and at least one of the layers laminated after the light emitting layer is formed in the anode part and the cathode part is represented by the following formula ( A method for producing an organic electroluminescent element, characterized by forming by electron beam evaporation satisfying the conditions of 1) and (2).
Acceleration voltage x Emission current ÷ Deposition rate <20000 (W · sec / nm) (1)
Acceleration voltage> 4 (kV) (2)
[2] The method for producing an organic electroluminescent element as described in [1] above, wherein the conditions for the electron beam evaporation further satisfy the following formula (3).
Emission current> 100 (mA) ... Formula (3)
[3] The method for producing an organic electroluminescent element according to the above [1] or [2], wherein the conditions of the electron beam evaporation further satisfy the following formula (4).
Deposition rate> 1 (nm / sec) (4)
[4] The layers formed by the electron beam evaporation are Al, Zn, In, Ga, Sn, Ni, Cr, Mn, Ti, Mo, Ta, W, Ag, Au, oxides thereof, and nitridation thereof. 1 or 2 or more types of composite materials selected from the group consisting of oxides, alkaline earth metals, oxides of alkaline earth metals, fluorides of alkaline earth metals, oxides of alkali metals, and fluorides of alkali metals The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of [1] to [3], formed by:
[5] The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of [1] to [4], wherein the organic compound is a polymer compound.
本発明により、電子ビーム蒸着工程におけるダメージを与えにくい有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。本発明の有機ＥＬの製造方法は、既に普及している一般的な電子ビーム蒸着装置を用いて実施することが可能である。また、電子ビーム蒸着を行う際に調整する要素から導かれるパラメータを調整するという極めて簡便な手法である。本発明の製造方法によれば、電子ビーム蒸着工程を短時間で完了し得る。さらに、本発明の製造方法により得られる有機ＥＬ素子は、電子ビーム蒸着工程によるダメージを受ける可能性が低く、ＰＬ強度（フォトルミネッセンス強度）の低下などを生じにくい。したがって、本発明により、有機ＥＬ素子の製品歩留まりを向上し得る。 The present invention provides a method for producing an organic EL element that is not easily damaged in an electron beam vapor deposition step. The method for producing an organic EL of the present invention can be carried out using a general electron beam evaporation apparatus that has already been widely used. In addition, this is a very simple method of adjusting parameters derived from elements to be adjusted when performing electron beam evaporation. According to the manufacturing method of the present invention, the electron beam evaporation process can be completed in a short time. Furthermore, the organic EL element obtained by the production method of the present invention is less likely to be damaged by the electron beam vapor deposition step, and is less likely to cause a decrease in PL intensity (photoluminescence intensity). Therefore, according to the present invention, the product yield of the organic EL element can be improved.
以下、本発明の実施形態について、説明する。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
１．本発明の有機ＥＬ素子の製造方法
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法（以下、本明細書において「本発明の製造方法」という場合がある）は、支持基板上に電極部と発光層とを順次積層させて有機ＥＬ素子を製造する方法において、所定の条件下において、電子ビーム蒸着法により層を形成するものである。本発明において製造される有機ＥＬ素子は、陽極部と陰極部とを有する。陽極部は１層構造でも２層以上の多層構造でもよいが、少なくとも陽極を含む。陰極部も同様に、１層構造でも２層以上の多層構造でもよいが、少なくとも陰極を含む。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The present invention is not limited by the following description, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
1. Manufacturing method of organic EL device of the present invention The manufacturing method of the organic EL device of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the manufacturing method of the present invention”) includes an electrode portion and a light emitting layer on a supporting substrate. In the method of manufacturing an organic EL element by sequentially laminating, a layer is formed by an electron beam evaporation method under a predetermined condition. The organic EL device produced in the present invention has an anode part and a cathode part. The anode part may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers, but includes at least an anode. Similarly, the cathode portion may have a single-layer structure or a multilayer structure of two or more layers, but includes at least a cathode.
本発明の製造方法を限定するものではないが、本発明の製造方法の理解容易のため、有機ＥＬ素子の実施形態の一例を図１に示す。図１に示す実施形態では、支持基板１０上に陽極部２０が設けられ、その上層に発光層３０が積層され、さらにその上層に陰極部４０が積層されている。図１の実施形態では、陽極部２０は、支持基板側から順に、陽極２１と正孔注入層２２と正孔輸送層２３とが積層された三層構造を有する。陰極部４０は、発光層３０側から順に電子輸送層４３、電子注入層４２、陰極４１が積層された三層構造を有する。変形例としては、陰極部を支持基板上に設け、陽極部を発光層の上層に設けてもよい。また、他の変形例としては、支持基板側から採光するボトムエミッションタイプ、支持基板と反対側から採光するトップエミッションタイプ、または両面採光型のいずれのタイプの有機ＥＬ素子であってもよい。さらに他の変形例としては、任意の保護膜、バッファー膜、反射層などの他の機能を有する層を設けてもよい。なお、有機ＥＬ素子の構成については、下記にて別途詳述する。有機ＥＬ素子はさらに封止基板が覆い被せられ、有機ＥＬ素子が外気と遮断された有機ＥＬ装置が形成される。
Although the manufacturing method of the present invention is not limited, an example of an embodiment of an organic EL element is shown in FIG. 1 for easy understanding of the manufacturing method of the present invention. In the embodiment shown in FIG. 1, the
本発明の製造方法においては、前記陽極部および陰極部のうちで前記発光層が形成された後に積層される一方を構成する層のうち少なくとも一層が電子ビーム蒸着により形成される。例えば図１に示すように、陽極部、発光層および陰極部がこの順に積層される場合には、発光層が形成された後に積層される陰極部を構成する層のうち少なくとも一層が電子ビーム蒸着により形成される。その際、電子ビーム蒸着は下記式（１）および（２）を満たす条件下において行われる。
加速電圧×エミッション電流÷蒸着速度＜２００００（Ｗ・sec/nm） ・・・式（１）
加速電圧＞４（ｋＶ） ・・・式（２）
In the manufacturing method of the present invention, at least one of the layers constituting one of the anode part and the cathode part, which is laminated after the light emitting layer is formed, is formed by electron beam evaporation. For example, as shown in FIG. 1, when the anode part, the light emitting layer and the cathode part are laminated in this order, at least one of the layers constituting the cathode part laminated after the light emitting layer is formed is electron beam evaporation. It is formed by. At that time, electron beam evaporation is performed under the conditions satisfying the following formulas (1) and (2).
Acceleration voltage x Emission current ÷ Deposition rate <20000 (W · sec / nm) (1)
Acceleration voltage> 4 (kV) (2)
本発明の製造方法では、式（１）で示される、加速電圧とエミッション電流と蒸着速度という３つの要素から導かれるパラメータを所定の値、すなわち２００００（Ｗ・sec/nm）より小さく、より好ましくは、１００００（Ｗ・sec/nm）以下となるように調整する。以下、本明細書において、式（１）の左辺によって算出される数値を「成膜電力量値」（単位：Ｗ・sec/nm）という。成膜電力量値を、このような閾値以下とすることにより、先に形成された層へのダメージを大幅に軽減することができる。下記の実施例において示される実験結果からも明らかなとおり、この数値以下に調整することにより、特に発光層へのダメージの緩和は顕著である。 In the production method of the present invention, the parameter derived from the three elements of the acceleration voltage, the emission current, and the deposition rate represented by the formula (1) is smaller than a predetermined value, that is, 20000 (W · sec / nm), more preferably. Is adjusted to 10000 (W · sec / nm) or less. Hereinafter, in the present specification, the numerical value calculated by the left side of the formula (1) is referred to as “deposition power amount value” (unit: W · sec / nm). By setting the deposition power amount value to be equal to or less than such a threshold value, damage to the previously formed layer can be greatly reduced. As is clear from the experimental results shown in the following examples, the damage to the light-emitting layer is particularly relieved by adjusting to this value or less.
なお、先に形成された層へのダメージ軽減という観点からは、成膜電力量値の下限を設ける必要はないが、より電子ビームを安定にすることで蒸着速度の大幅な変動を抑制するという観点から、好ましくは５０（Ｗ・sec/nm）以上、より好ましくは、３００（Ｗ・sec/nm）以上としてもよい。 In addition, from the viewpoint of reducing damage to the previously formed layer, it is not necessary to provide a lower limit of the deposition power amount value, but it is possible to suppress significant fluctuations in the deposition rate by making the electron beam more stable. From the viewpoint, it is preferably 50 (W · sec / nm) or more, more preferably 300 (W · sec / nm) or more.
成膜電力量値の調整は、加速電圧、エミッション電流、および蒸着速度の３つの要素をそれぞれ適宜調整して決定することができる。但し、加速電圧は、少なくとも４ｋＶより高く設定される。加速電圧をこのように設定することにより、蒸着速度を高く設定することにつながり、かつ、蒸着に要する所要時間を短くすることができる。さらに、加速電圧が４ｋＶ以下では電子ビームの制御が不安定となり蒸着速度が大幅に変動してしまい、均一な膜厚の成膜が困難になる場合があるが、加速電圧を４ｋＶより高い値に設定することで、形成する膜の厚さを均一にすることができる。加速電圧を上げることにより、Ｘ線などのダメージ因子が増加し、ダメージを軽減するという観点からは、通常はこのような条件がかえって逆効果と思考することもあり得ようが、単に加速電圧を上昇させるのではなく、上記式（１）の条件を満たす限りにおいて、加速電圧を４ｋＶより大きくしても、先に形成された層へのダメージを軽減し得る。これは、蒸着によって成層する際に、成層の初期に形成される膜が先に形成された層へのダメージを緩和する保護膜として機能するが、蒸着速度を高く設定すると、前記保護膜が可及的速やかに形成されるので、先に形成された層へのダメージを軽減し得るものと推測される。また、蒸着速度を高く設定することで、先に形成された層へ与えるエネルギーの単位時間当たりの量が増大するとしても、蒸着に要する所要時間が短くなるので、蒸着する際に先に形成された層へ与えるエネルギーの総量を抑制することになり、先に形成された層へのダメージを軽減し得るものと推測される。 The adjustment of the deposition power amount value can be determined by appropriately adjusting the three factors of acceleration voltage, emission current, and vapor deposition rate. However, the acceleration voltage is set higher than at least 4 kV. By setting the acceleration voltage in this way, the deposition rate can be set high, and the time required for deposition can be shortened. Furthermore, when the acceleration voltage is 4 kV or less, the control of the electron beam becomes unstable and the deposition rate fluctuates greatly, and it may be difficult to form a uniform film thickness, but the acceleration voltage is set to a value higher than 4 kV. By setting, the thickness of the film to be formed can be made uniform. By increasing the acceleration voltage, damage factors such as X-rays increase, and from the standpoint of reducing damage, it is normal that such conditions may be considered to be counter-effects. As long as the condition of the above formula (1) is not satisfied, the damage to the previously formed layer can be reduced even if the acceleration voltage is higher than 4 kV. This is because when the film is formed by vapor deposition, the film formed at the initial stage of the film formation functions as a protective film that alleviates damage to the previously formed layer. However, if the vapor deposition rate is set high, the protective film can be used. Since it is formed as quickly as possible, it is presumed that damage to the previously formed layer can be reduced. In addition, by setting the deposition rate high, even if the amount of energy given to the previously formed layer increases per unit time, the time required for deposition is shortened, so it is formed first when depositing. It is presumed that the total amount of energy applied to the layer is suppressed, and damage to the previously formed layer can be reduced.
加速電圧、エミッション電流、および蒸着速度の３要素は、通常の電子ビーム蒸着装置において、容易に所望の値に設定可能である。電子ビーム蒸着装置の型にもよるが、蒸着速度をまず所望の値に定め、これに合うように加速電圧およびエミッション電流を調整することにより、式（１）を満たす設定に容易に調整し得る。なお加速電圧、エミッション電流、および蒸着速度の３要素は、それぞれ互いに関連し合うので、式（１）および式（２）を満たす限りにおいて、蒸着速度はおのずと高い値に調整される。 The three elements of acceleration voltage, emission current, and deposition rate can be easily set to desired values in a normal electron beam deposition apparatus. Although it depends on the type of the electron beam vapor deposition apparatus, the vapor deposition rate is first set to a desired value, and the acceleration voltage and the emission current are adjusted so as to meet this value, so that the setting satisfying the formula (1) can be easily adjusted. . The three elements of the acceleration voltage, the emission current, and the vapor deposition rate are related to each other. Therefore, the vapor deposition rate is naturally adjusted to a high value as long as the equations (1) and (2) are satisfied.
本発明の製造方法の好ましい他の形態としては、さらに下記式（３）を満たすようにして電子ビーム蒸着を行う。
エミッション電流＞１００（ｍＡ） ・・・・式（３）
上記式（１）を満たす限りにおいて、エミッション電流を１００ｍＡより大きくすることにより、蒸着速度を高めつつ、先に形成された層へのダメージを抑制することができる。エミッション電流は、少なくとも１００ｍＡより大きく、好ましくは３００ｍＡ以上、より好ましくは４００ｍＡ以上に調整される。
As another preferred embodiment of the production method of the present invention, electron beam vapor deposition is further performed so as to satisfy the following formula (3).
Emission current> 100 (mA) ... Formula (3)
As long as the above formula (1) is satisfied, by setting the emission current to be greater than 100 mA, damage to the previously formed layer can be suppressed while increasing the deposition rate. The emission current is adjusted to at least larger than 100 mA, preferably 300 mA or more, more preferably 400 mA or more.
また、本発明の製造方法の好ましい他の形態としては、さらに下記式（４）を満たすようにして電子ビーム蒸着が行われる。
蒸着速度＞１（nm/sec） ・・・式（４）
蒸着速度とは、電子ビーム蒸着によって形成された層の厚みを、蒸着開始から蒸着終了までに要した時間で除した値である。電子ビーム蒸着法を有機ＥＬ素子の製造に適用する場合、通常は上記のダメージ因子による影響を避けるため等の理由から、蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃから０．３ｎｍ／ｓｅｃに設定することが多い。しかしながら、本発明の製造方法においては、上記式（１）の条件を満たす限りにおいて、蒸着速度を通常より速く設定することができる。蒸着速度をより高めることによって、より短時間で蒸着工程を完了することができる。
Further, as another preferred embodiment of the production method of the present invention, electron beam evaporation is performed so as to satisfy the following formula (4).
Deposition rate> 1 (nm / sec) (4)
The deposition rate is a value obtained by dividing the thickness of the layer formed by electron beam deposition by the time required from the start of deposition to the end of deposition. When the electron beam evaporation method is applied to the manufacture of an organic EL element, the evaporation rate is usually set from 0.1 nm / sec to 0.3 nm / sec for reasons such as avoiding the influence of the above damage factors. Many. However, in the production method of the present invention, the deposition rate can be set higher than usual as long as the condition of the above formula (1) is satisfied. By increasing the deposition rate, the deposition process can be completed in a shorter time.
前述したように、前記陽極部および陰極部のうちで発光層が形成された後に積層される一方のうちの少なくとも一層が、上記の所定の条件下で電子ビーム蒸着法により形成される。図１に示す実施形態に基づく例としては、発光層３０の上層に設けられる電子輸送層４３、電子注入層４２、および陰極４１の少なくとも一層が、上記の所定の条件下で電子ビーム蒸着法により形成される。有機ＥＬ素子の製造においては、発光層が形成された後も電極を構成する層をその上に積層していく。その際、発光層が電子ビーム蒸着によりダメージを被ると、有機ＥＬ素子のＰＬ強度が低下しやすい。しかし、本発明の製造方法によれば、電子ビーム蒸着法によって、発光層の上にさらに層を形成する場合でも発光層にダメージを与えにくいので、ＰＬ強度に優れた有機ＥＬ素子を作製することができる。また、発光層へのダメージ抑制は、結果として、ＥＬ発光効率（印加電圧に対する発光輝度の比率）の低下防止にもつながり得る。以上のように、本発明の製造方法は、電子ビーム蒸着によるダメージを抑制できるので、製品の歩留まりを向上させることができる。
As described above, at least one of the anode part and the cathode part, which is laminated after the light emitting layer is formed, is formed by the electron beam evaporation method under the above-described predetermined conditions. As an example based on the embodiment shown in FIG. 1, at least one of the
本発明の製造方法は、電子ビーム蒸着法によって有機ＥＬ素子を構成する層を形成する場合に適用可能である。有機ＥＬ素子では、電極材料として、各種無機材料を利用することも多いため、本発明の製造方法は、電極を電子ビーム蒸着法によって形成する場合に好適に用い得る。好適に用い得る無機材料としては、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、これらの酸化物、これらの窒化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属の酸化物、およびアルカリ金属のフッ化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の複合材料が挙げられる。 The manufacturing method of the present invention can be applied to the case where a layer constituting an organic EL element is formed by an electron beam evaporation method. Since organic EL elements often use various inorganic materials as electrode materials, the production method of the present invention can be suitably used when the electrodes are formed by electron beam evaporation. Examples of inorganic materials that can be suitably used include Al, Zn, In, Ga, Sn, Ni, Cr, Mn, Ti, Mo, Ta, W, Ag, Au, oxides thereof, nitrides thereof, and alkalis. 1 type, or 2 or more types of composite materials chosen from the group which consists of an earth metal, an alkaline earth metal oxide, an alkaline earth metal fluoride, an alkali metal oxide, and an alkali metal fluoride are mentioned. .
また、本発明の製造方法は、発光層が高分子化合物で形成される場合でも電子ビーム蒸着によるダメージを軽減できるため、このような有機ＥＬ素子の製造方法として好適である。好適に用い得る高分子系材料については、下記にて有機ＥＬ素子の実施形態を詳述する欄にて改めて説明する。 Further, the production method of the present invention is suitable as a method for producing such an organic EL element because damage caused by electron beam evaporation can be reduced even when the light emitting layer is formed of a polymer compound. The polymer material that can be suitably used will be described later in the section detailing the embodiment of the organic EL element.
２．有機ＥＬ素子
次に、本発明の製造方法により製造し得る有機ＥＬ素子の実施形態について、より具体的に説明する。なお、本発明の製造方法が下記の有機ＥＬ素子に限定されるわけではない。
2. Next, an embodiment of an organic EL element that can be manufactured by the manufacturing method of the present invention will be described in more detail. In addition, the manufacturing method of this invention is not necessarily limited to the following organic EL element.
有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極を必須に有するのに加えて、前記陽極と前記発光層との間、及び／又は前記発光層と前記陰極との間にさらに他の層を有することができる。 In addition to having an anode, a light emitting layer and a cathode as essential, the organic EL device has another layer between the anode and the light emitting layer and / or between the light emitting layer and the cathode. Can do.
陰極と発光層の間に設け得る層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。電子注入層及び電子輸送層の両方が設けられる場合、陰極に近い層が電子注入層となり、発光層に近い層が電子輸送層となる。 Examples of the layer that can be provided between the cathode and the light emitting layer include an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole blocking layer. When both the electron injection layer and the electron transport layer are provided, the layer close to the cathode is the electron injection layer, and the layer close to the light emitting layer is the electron transport layer.
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層であり、電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。また、電子注入層、若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。 The electron injection layer is a layer having a function of improving electron injection efficiency from the cathode, and the electron transport layer is a layer having a function of improving electron injection from the cathode, the electron injection layer or the electron transport layer closer to the cathode. is there. In addition, when the electron injection layer or the electron transport layer has a function of blocking hole transport, these layers may also serve as the hole blocking layer.
陽極と発光層の間に設けるものとしては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等があげられる。正孔注入層及び正孔輸送層の両方が設けられる場合、陽極に近い層が正孔注入層となり、発光層に近い層が正孔輸送層となる。 Examples of what is provided between the anode and the light emitting layer include a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron block layer. When both the hole injection layer and the hole transport layer are provided, the layer close to the anode is the hole injection layer, and the layer close to the light emitting layer is the hole transport layer.
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。また、正孔注入層、又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。 The hole injection layer is a layer having a function of improving the hole injection efficiency from the anode, and the hole transport layer is a hole injection layer from the anode, the hole injection layer or the hole transport layer closer to the anode. It is a layer having a function of improving. In addition, when the hole injection layer or the hole transport layer has a function of blocking electron transport, these layers may also serve as an electron block layer.
有機ＥＬ素子において、発光層は通常１層設けられるが、これに限らず２層以上の発光層を設けることもできる。その場合、２層以上の発光層は、直接接して積層することもでき、かかる層の間に発光層以外の層を設けることができる。 In an organic EL element, one light emitting layer is usually provided, but not limited to this, two or more light emitting layers may be provided. In that case, two or more light-emitting layers can be stacked in direct contact with each other, and a layer other than the light-emitting layer can be provided between the layers.
なお、電子注入層及び正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがあり、電子輸送層及び正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがあり、電子ブロック層及び正孔ブロック層を総称して電荷ブロック層と呼ぶことがある。 The electron injection layer and the hole injection layer may be collectively referred to as a charge injection layer, and the electron transport layer and the hole transport layer may be collectively referred to as a charge transport layer. The block layer may be collectively referred to as a charge blocking layer.
さらに具体的には、有機ＥＬ素子は、下記の層構成のいずれかを有することができる：
a) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
b) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
c) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
d) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
e) 陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
f) 陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
g) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
h) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
i) 陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
j) 陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
k) 陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
l) 陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
m) 陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
n) 陽極／発光層／電子輸送層／陰極
o) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
p) 陽極／発光層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
More specifically, the organic EL device can have any of the following layer configurations:
a) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
b) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
c) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
d) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
e) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
f) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
g) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
h) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
j) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
k) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
l) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
m) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
n) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode
p) Anode / light emitting layer / cathode (where “/” indicates that each layer is laminated adjacently; the same shall apply hereinafter).
上記層構成の各例において、発光層と陽極との間において、電子ブロック層を挿入することができる。また、発光層と陰極との間において、正孔ブロック層を挿入することもできる。 In each example of the layer configuration, an electron blocking layer can be inserted between the light emitting layer and the anode. In addition, a hole blocking layer can be inserted between the light emitting layer and the cathode.
有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。
２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、
q）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
の層構成を有するものが挙げられる。
また３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層を一つの繰返し単位（以下において「繰返し単位Ａ」という）として、
r）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／繰返し単位Ａ／繰返し単位Ａ・・・／陰極
と、２層以上の繰返し単位Ａを含む層構成を有するものが挙げられる。
上記層構成ｑ及びｒにおいて、陽極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて省略することができる。
ここで、電極とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。当該電極を構成する材料としては、例えば、酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどが挙げられる。
The organic EL element may have two or more light emitting layers.
Specifically, as an organic EL element having two light emitting layers,
q) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / electrode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode The thing which has a layer structure is mentioned.
Further, as an organic EL device having three or more light emitting layers, specifically, an electrode / hole injection layer / hole transport layer / light emission layer / electron transport layer / electron injection layer are formed as one repeating unit (hereinafter referred to as “repeating unit”). "Repeating unit A")
r) Layer structure including anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / repeat unit A / repeat unit A... / cathode and two or more repeat units A The thing which has is mentioned.
In the layer structures q and r, each layer other than the anode, the cathode, and the light emitting layer can be omitted as necessary.
Here, the electrode is a layer that generates holes and electrons by applying an electric field. Examples of the material constituting the electrode include vanadium oxide, indium tin oxide (abbreviated as ITO), molybdenum oxide, and the like.
有機ＥＬ素子は、発光層からの光を放出するために、通常、発光層のいずれか一方側の層を全て光が透過可能なものとする。具体的には例えば、陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、陽極、電荷注入層及び正孔輸送層の全てを光が透過可能なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は電子輸送層、電荷注入層、陰極及び封止部材の全てを光が透過可能なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。また、陰極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、陰極、電子注入層及び電子輸送層の全てを光が透過可能なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は正孔輸送層、正孔注入層、陽極及び封止部材の全てを光が透過可能なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。ここで光が透過可能なものとしては、発光層から光を放出する層までの可視光透過率が３０％以上のものが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる素子の場合は、当該領域において３０％以上の透過率を有するものが好ましい。 In order to emit light from the light emitting layer, the organic EL element normally allows light to pass through any one of the light emitting layers. Specifically, for example, in the case of an organic EL device having a configuration of anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode / sealing member, the anode, the charge injection layer, and the positive electrode All of the hole transport layer is capable of transmitting light, so-called bottom emission type elements, or all of the electron transport layer, charge injection layer, cathode and sealing member are capable of transmitting light, so-called A top emission type element can be obtained. In the case of an organic EL device having a structure of cathode / electron injection layer / electron transport layer / light emitting layer / hole transport layer / hole injection layer / anode / sealing member, the cathode, electron injection layer, and electron transport layer All shall be capable of transmitting light, so-called bottom emission type elements, or all of the hole transport layer, hole injection layer, anode and sealing member shall be capable of transmitting light, so-called top emission. Type element. Here, it is preferable that the light can be transmitted from the light emitting layer to the light emitting layer having a visible light transmittance of 30% or more. In the case of an element that requires light emission in the ultraviolet region or infrared region, a device having a transmittance of 30% or more in the region is preferable.
有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷注入層、電荷輸送層、および発光層のうちの少なくとも一層の直上に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
The organic EL element may be further provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the electrode in order to improve adhesion with the electrode or improve charge injection from the electrode. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted immediately above at least one of the charge injection layer, the charge transport layer, and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
次に、有機ＥＬ素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。 Next, the material and forming method of each layer constituting the organic EL element will be described more specifically.
＜基板＞
本発明の有機ＥＬ素子を構成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板、金属板、これらを積層したものなどが用いられる。さらに、プラスチック、高分子フィルムなどに低透水化処理を施したものを用いることも出来る。前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。
<Board>
The substrate constituting the organic EL device of the present invention may be any substrate as long as it does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed, such as glass, plastic, polymer film, silicon substrate, metal plate, and the like. A laminated material is used. Further, a plastic, a polymer film or the like that has been subjected to a low water permeability treatment can also be used. A commercially available substrate is available as the substrate, or can be manufactured by a known method.
＜陽極＞
有機ＥＬ素子の陽極としては、光を透過可能な透明電極を用いることが、陽極を通して発光する素子を構成しうるため好ましい。かかる透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率の高いものが好適に利用でき、用いる有機層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）から成る薄膜や、金、白金、銀、銅、アルミニウム、またはこれらの金属を少なくとも１種類以上含む合金等が用いられる。光透過率の高さ、パターニングの容易さから、陽極としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズからなる薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法（前述した実施形態の電子ビーム蒸着法を含む）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。また、前記有機の透明導電膜に用いられる材料、金属酸化物、金属硫化物、金属、およびカーボンナノチューブなどの炭素材料から成る群から選ばれる少なくとも１種類以上を含む混合物から成る薄膜を陽極に用いても良い。
陽極には、光を反射させる材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
<Anode>
As the anode of the organic EL element, it is preferable to use a transparent electrode that can transmit light because an element that emits light through the anode can be configured. As such a transparent electrode, a metal oxide, metal sulfide or metal thin film having high electrical conductivity can be used, and a material having a high transmittance can be suitably used, which is appropriately selected depending on the organic layer to be used. Specifically, at least one of a thin film made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, ITO, indium zinc oxide (abbreviated as IZO), gold, platinum, silver, copper, aluminum, or a metal thereof is used. An alloy containing more than one type is used. A thin film made of ITO, IZO, or tin oxide is preferably used as the anode because of its high light transmittance and ease of patterning. Examples of the method for producing the anode include a vacuum evaporation method (including the electron beam evaporation method of the above-described embodiment), a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode. Also, a thin film made of a mixture containing at least one selected from the group consisting of materials used for the organic transparent conductive film, metal oxides, metal sulfides, metals, and carbon materials such as carbon nanotubes is used for the anode. May be.
A material that reflects light may be used for the anode, and the material is preferably a metal, metal oxide, or metal sulfide having a work function of 3.0 eV or more.
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば５ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。 The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 5 nm to 10 μm, preferably 10 nm to 1 μm, and more preferably 20 nm to 500 nm. is there.
＜正孔注入層＞
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する正孔注入層材料としては、特に制限はないが、公知の材料を適宜用いることができ、例えばフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。また、このような正孔注入層の厚みとしては、５〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みが前記下限値未満では、製造が困難になる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると駆動電圧、および正孔注入層に印加される電圧が大きくなる傾向にある。
<Hole injection layer>
The hole injection layer can be provided between the anode and the hole transport layer or between the anode and the light emitting layer. The hole injection layer material constituting the hole injection layer is not particularly limited, but known materials can be used as appropriate, for example, phenylamine-based, starburst-type amine-based, phthalocyanine-based, hydrazone derivatives, carbazole derivatives. , Triazole derivatives, imidazole derivatives, oxadiazole derivatives having an amino group, oxides such as vanadium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and aluminum oxide, amorphous carbon, polyaniline, and polythiophene derivatives. The thickness of such a hole injection layer is preferably about 5 to 300 nm. If the thickness is less than the lower limit value, the production tends to be difficult. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit value, the driving voltage and the voltage applied to the hole injection layer tend to increase.
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送層材料としては特に制限はないが、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、ＮＰＢ（４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。
<Hole transport layer>
The hole transport layer material constituting the hole transport layer is not particularly limited. For example, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) 4,4′-diaminobiphenyl (TPD) , NPB (4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl), etc., polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, aromatic in side chain or main chain Polysiloxane derivative having amine, pyrazoline derivative, arylamine derivative, stilbene derivative, triphenyldiamine derivative, polyaniline or derivative thereof, polythiophene or derivative thereof, polyarylamine or derivative thereof, polypyrrole or derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) ) Or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof is exemplified.
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。 Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Polymeric hole transport materials such as polythiophene or derivatives thereof, polyarylamine or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or derivatives thereof are preferred, and more preferred Is polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。 Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。 The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。 Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, slit coating method, capillary Coating methods such as coating methods, spray coating methods, nozzle coating methods, etc., gravure printing methods, screen printing methods, flexographic printing methods, offset printing methods, reverse printing methods, printing methods such as inkjet printing methods, etc. may be used. it can. A printing method such as a gravure printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a reversal printing method, and an inkjet printing method is preferable in that the pattern formation is easy.
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。 As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
正孔輸送層の厚みは特に制限されず、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、1〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みが前記下限値未満では、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向にあり、他方、前記上限値を超えると駆動電圧および正孔輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向にある。正孔輸送層の厚みは、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。 The thickness of the hole transport layer is not particularly limited and can be appropriately changed according to the intended design, and is preferably about 1 to 1000 nm. If the thickness is less than the lower limit, production tends to be difficult, or the effect of hole transport is not sufficiently obtained. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the driving voltage and the hole transport layer are increased. There is a tendency that the voltage applied to the voltage increases. The thickness of the hole transport layer is preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
＜発光層＞
発光層は、有機化合物を含む。通常、主として蛍光またはりん光を発光する有機物（低分子化合物および高分子化合物）が含まれる。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば、以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、およびドーパント材料などが挙げられる。
<Light emitting layer>
The light emitting layer contains an organic compound. Usually, organic substances (low molecular compounds and high molecular compounds) that mainly emit fluorescence or phosphorescence are included. Further, a dopant material may be further included. Examples of the material for forming the light emitting layer that can be used in the present invention include the following dye-based materials, metal complex-based materials, polymer-based materials, and dopant materials.
［色素系材料］
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
[Dye-based materials]
Examples of dye-based materials include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivative compounds, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, pyrrole derivatives, thiophene ring compounds. Pyridine ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers, and the like.
［金属錯体系材料］
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｅなどまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
[Metal complex materials]
Examples of the metal complex material include metal complexes that emit light from triplet excited states such as iridium complexes and platinum complexes, aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazolyl zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, azomethyls. Zinc complex, porphyrin zinc complex, europium complex, etc., which has Al, Zn, Be or the like as the central metal or rare earth metal such as Tb, Eu, or Dy, and the ligand is oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzo Examples thereof include metal complexes having an imidazole or quinoline structure.
［高分子系材料］
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
[Polymer material]
Polymeric materials include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and polymers obtained by polymerizing the above dye bodies and metal complex light emitting materials. Etc.
Among the light emitting materials, examples of the material that emits blue light include distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, and polymers thereof, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives. Of these, polymer materials such as polyvinyl carbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives are preferred.
Examples of materials that emit green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. Of these, polymer materials such as polyparaphenylene vinylene derivatives and polyfluorene derivatives are preferred.
Examples of materials that emit red light include coumarin derivatives, thiophene ring compounds, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives. Among these, polymer materials such as polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives are preferable.
［ドーパント材料］
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２０００ｎｍである。
[Dopant material]
A dopant can be added to the light emitting layer for the purpose of improving the light emission efficiency and changing the light emission wavelength. Examples of such dopants include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazolone derivatives, decacyclene, phenoxazone, and the like. In addition, the thickness of such a light emitting layer is usually about 2 nm-2000 nm.
＜発光層の成膜方法＞
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒があげられる。
<Method for forming light emitting layer>
As a method for forming a light emitting layer containing an organic substance, a method of applying a solution containing a light emitting material on or above a substrate, a vacuum deposition method, a transfer method, or the like can be used. Specific examples of the solvent used for the film formation from the solution include the same solvents as those for dissolving the hole transport material when forming the hole transport layer from the above solution.
発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーまたは摩擦による転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。 As a method of applying a solution containing a light emitting material on or above a substrate, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method Coating methods such as slit coating method, capillary coating method, spray coating method, nozzle coating method, gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, reverse printing method, inkjet printing method, etc. A coating method can be used. A printing method such as a gravure printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a reversal printing method, and an inkjet printing method is preferable in that pattern formation and multi-coloring are easy. In the case of a sublimable low-molecular compound, a vacuum deposition method can be used. Furthermore, a method of forming a light emitting layer only at a desired place by laser or friction transfer or thermal transfer can also be used.
＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。
<Electron transport layer>
As the electron transport material constituting the electron transport layer, known materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthra Quinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof, etc. Illustrated.
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。 Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法があげられる。 There are no particular restrictions on the method of forming the electron transport layer, but in the case of a low molecular electron transport material, a vacuum deposition method from powder or a method by film formation from a solution or a molten state is used. Each method is exemplified by film formation from a molten state. When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination. Examples of the method for forming an electron transport layer from a solution include the same film formation method as the method for forming a hole transport layer from a solution described above.
電子輸送層の厚みは特に制限されないが、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、１〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みが前記下限値未満では、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向にあり、他方、前記上限値を超えると駆動電圧および電子輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向にある。電子輸送層の厚みは、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。 The thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but can be appropriately changed according to the intended design, and is preferably about 1 to 1000 nm. If the thickness is less than the lower limit value, it tends to be difficult to produce, or the effect of hole transport cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit value, the driving voltage and the electron transport layer are reduced. The applied voltage tends to increase. The thickness of the electron transport layer is preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
＜電子注入層＞
電子注入層は、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、或いは前記金属を１種類以上含む合金、或いは前記金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物、或いは前記物質の混合物などが挙げられる。アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。さらに、金属、金属酸化物、金属塩をドーピングした有機金属化合物、および有機金属錯体化合物、またはこれらの混合物を電子注入層に用いることもできる。電子注入層は、２層以上を積層したものであってもよい。具体的には、ＬｉＦ／Ｃａなどが挙げられる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
<Electron injection layer>
The electron injection layer is provided between the electron transport layer and the cathode or between the light emitting layer and the cathode. Depending on the type of the light emitting layer, the electron injection layer may be an alkali metal or alkaline earth metal, an alloy containing one or more of the above metals, or an oxide, halide and carbonate of the metal, or a mixture of the above substances. Etc. Examples of alkali metals or oxides, halides and carbonates thereof include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, lithium oxide, lithium fluoride, sodium oxide, sodium fluoride, potassium oxide, potassium fluoride, rubidium oxide. , Rubidium fluoride, cesium oxide, cesium fluoride, lithium carbonate and the like. Examples of alkaline earth metals or oxides, halides and carbonates thereof include magnesium, calcium, barium, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, barium oxide, barium fluoride, Examples include strontium oxide, strontium fluoride, and magnesium carbonate. Furthermore, a metal, a metal oxide, an organometallic compound doped with a metal salt, an organometallic complex compound, or a mixture thereof can be used for the electron injection layer. The electron injection layer may be a laminate of two or more layers. Specifically, LiF / Ca etc. are mentioned. The electron injection layer is formed by vapor deposition, sputtering, printing, or the like. The thickness of the electron injection layer is preferably about 1 nm to 1 μm.
＜陰極材料＞
陰極の材料としては、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料及び／又は電気伝導度が高い材料及び／又は可視光反射率の高い材料が好ましい。金属では、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属やＩＩＩ−Ｂ族金属を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫、またはこれら金属を少なくとも１種類以上含む合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。また、陰極として透明導電性電極を用いることができ、例えば導電性金属酸化物や導電性有機物などを用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。なお、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
<Cathode material>
As a material for the cathode, a material having a small work function and easily injecting electrons into the light emitting layer and / or a material having a high electric conductivity and / or a material having a high visible light reflectance are preferable. As the metal, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, or a group III-B metal can be used. For example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, gold, silver, platinum, Copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, an alloy containing at least one of these metals, graphite, a graphite intercalation compound, or the like is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. Moreover, a transparent conductive electrode can be used as a cathode, for example, a conductive metal oxide, a conductive organic substance, etc. can be used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, ITO, IZO may be used as the conductive metal oxide, and an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the conductive organic substance. Note that the cathode may have a laminated structure of two or more layers. In some cases, the electron injection layer is used as a cathode.
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。 The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
陰極の作製方法としては、真空蒸着法（前述した実施形態の電子ビーム蒸着法を含む）、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、および金属薄膜を圧着するラミネート法等が用いられる。 As a method for manufacturing the cathode, a vacuum evaporation method (including the electron beam evaporation method of the above-described embodiment), a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a laser ablation method, a laminating method for pressing a metal thin film, and the like are used. It is done.
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、有機層に対してダメージを抑制し、かつ短時間で電極や電荷注入層を形成しうるものである。したがって、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、有機半導体を用いたトランジスタを製造する場合の電極及び／又は電荷注入層形成にも用いることができる。また、本発明の有機ＥＬ装置は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。 The method for producing an organic EL device of the present invention is capable of suppressing damage to an organic layer and forming an electrode and a charge injection layer in a short time. Therefore, the method for producing an organic EL element of the present invention can also be used for forming an electrode and / or a charge injection layer when producing a transistor using an organic semiconductor. Further, the organic EL device of the present invention can be used as a backlight for a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device.
本発明の有機ＥＬ装置を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置するパッシブマトリックス用基板、あるいは薄膜トランジスタを配置した画素単位で制御を行うアクティブマトリックス用基板を用いればよい。さらに、発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。 In order to obtain planar light emission using the organic EL device of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging several electrodes so that they can be turned on and off independently, a segment type display device capable of displaying numbers, letters, simple symbols, and the like can be obtained. Furthermore, in order to obtain a dot matrix element, a passive matrix substrate in which anodes and cathodes are both formed in stripes and arranged so as to be orthogonal to each other, or an active matrix substrate in which thin film transistors are arranged and controlled in units of pixels is used. That's fine. Furthermore, partial color display and multi-color display can be performed by separately applying light emitting materials having different emission colors or using a color filter or a fluorescence conversion filter. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
さらに、前記面状の発光装置は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 Furthermore, the planar light-emitting device is self-luminous and thin, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
＜実施例１＞
（１）素子作製
スパッタリング法にて膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯ薄膜が形成され、さらにこのＩＴＯ薄膜が所定の形状にパターニングされて、陽極に相当するＩＴＯが形成されたガラス基板にＵＶ−Ｏ３処理を１０分行った。次に、ＩＴＯがパターニングされたガラス基板上に、キシレンに約１．２重量％溶解させた高分子発光有機材料（ＢＰ３６１サメイション社製）を、スピンコート法により回転数１６００回転で３０秒間回転させて、成膜（膜厚７０ｎｍ）した。次いで真空チャンバーに基板を導入し加熱室に移した。次に、加熱室に窒素を導入し大気圧、不活性ガス下で基板温度約１３０℃で、４０分間加熱した。その後、蒸着チャンバーに基板を移し、基板に対して陰極用マスクをアライメントし、両者の相対位置を保った状態でマスクと基板とを回転させながら電極を蒸着して形成し、ダメージ評価用の素子を作製した。素子構造は、ガラス基板／ＩＴＯ／高分子発光有機材料から成る層／Ａｌであった。
<Example 1>
(1) Element preparation An ITO thin film having a film thickness of about 150 nm is formed by a sputtering method, and this ITO thin film is patterned into a predetermined shape, and a glass substrate on which ITO corresponding to an anode is formed is subjected to UV-O 3 treatment. For 10 minutes. Next, a polymer light emitting organic material (BP361 Summation Co., Ltd.) dissolved in xylene on a glass substrate patterned with ITO is rotated for 30 seconds at a rotational speed of 1600 by spin coating. Thus, a film was formed (film thickness 70 nm). Next, the substrate was introduced into the vacuum chamber and transferred to the heating chamber. Next, nitrogen was introduced into the heating chamber and heated at a substrate temperature of about 130 ° C. for 40 minutes under atmospheric pressure and inert gas. After that, the substrate is moved to the deposition chamber, the cathode mask is aligned with the substrate, and the electrode is deposited while rotating the mask and the substrate while maintaining the relative position of the two, and an element for damage evaluation Was made. The element structure was glass substrate / ITO / layer made of polymer light emitting organic material / Al.
蒸着前のチャンバー内の真空度は３×１０−５Ｐａ以下であった。本蒸着、加熱システムにはトッキ株式会社製 Ｓｍａｌｌ−ＥＬＶＥＳＳを用いていおり、プロセス中は真空もしくは窒素雰囲気下であり、素子が大気に曝されることはない。 The degree of vacuum in the chamber before vapor deposition was 3 × 10 −5 Pa or less. Tokki Co., Ltd. Small-ELVESS is used for the main vapor deposition and heating system, and the device is in a vacuum or nitrogen atmosphere during the process, and the device is not exposed to the atmosphere.
上記電極の蒸着は、電子銃（日本電子株式開社製 型番：電子銃ＥＢＧ−２０３ＵＢ４Ｈ、電源ＪＳＴ−１０Ｆ）を用いた電子ビーム蒸着法にて行った。また、電極材料としてＡｌを用いた。電子ビーム蒸着は、蒸着装置の操作条件を、加速電圧１０ｋＶ、Ａｌを蒸着速度約１ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚１００ｎｍに設定して実施した。加速電圧および蒸着速度の調整を通じてエミッション電流は４６０ｍＡに調整された。この設定条件による成膜電力量値は、４６００Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍであった。 The electrode was deposited by an electron beam deposition method using an electron gun (model number: electron gun EBG-203UB4H, power supply JST-10F, manufactured by JEOL Ltd.). Moreover, Al was used as an electrode material. Electron beam deposition was performed by setting the operating conditions of the deposition apparatus to an acceleration voltage of 10 kV, Al at a deposition rate of about 1 nm / sec, and a film thickness of 100 nm. The emission current was adjusted to 460 mA through adjustment of acceleration voltage and deposition rate. The film formation electric energy value under this setting condition was 4600 W · sec / nm.
（２）評価
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子に、ガラス基板側からピーク波長３７５ｎｍの励起光を照射し、ガラス基板側から放出される高分子有機発光材料の蛍光スペクトル（ＰＬ）を測定した。測定波長領域は３８０〜７８０ｎｍとした。測定されたＰＬスペクトルはピーク波長４６５ｎｍを持つ青色発光を示した。次に、波長４０５〜６６５ｎｍの領域において５ｎｍ間隔でＰＬ強度を足し合わせ、高分子有機発光材料から成る層から正面に放出されたＰＬ積分強度を見積もった。その値は約０．０４４６Ｗ／（ｍ２・ｓｒ）であった。なお、測定装置は、東京システム開発社製ＯＬＥＤ ＴＥＳＴ ＳＹＳＴＥＭを用いた。
(2) Evaluation The organic EL device produced as described above is irradiated with excitation light having a peak wavelength of 375 nm from the glass substrate side, and the fluorescence spectrum (PL) of the polymer organic light emitting material emitted from the glass substrate side is measured. did. The measurement wavelength region was 380 to 780 nm. The measured PL spectrum showed blue emission with a peak wavelength of 465 nm. Next, PL intensities were added at intervals of 5 nm in the wavelength region of 405 to 665 nm, and the PL integrated intensity emitted to the front from the layer made of the polymer organic light emitting material was estimated. The value was about 0.0446 W / (m 2 · sr). In addition, the measurement apparatus used OLED TEST SYSTEM by Tokyo System Development Co., Ltd.
次に、下記参考例１に従って作製した有機ＥＬ素子について評価したＰＬ積分強度を基準とし、上記実施例１の素子の相対ＰＬ積分強度比を百分率で表した。なお、相対ＰＬ積分強度比は、対象となる有機ＥＬ素子のＰＬ積分強度を、参考例１の有機ＥＬ素子のＰＬ積分強度で除し、さらに１００を乗じた値である。その結果、実施例１の有機ＥＬ素子の相対ＰＬ積分強度比は、約９９．０％となり、ＰＬ積分強度の減少は見られず、高分子有機発光材料がダメージを受けていないことを確認した。なお、下記参考例１は抵抗加熱法で作製されたので高分子有機発光材料に与えるダメージは極わずかであると考えられる。 Next, the relative PL integrated intensity ratio of the element of Example 1 was expressed as a percentage based on the PL integrated intensity evaluated for the organic EL element manufactured according to Reference Example 1 below. The relative PL integral intensity ratio is a value obtained by dividing the PL integral intensity of the target organic EL element by the PL integral intensity of the organic EL element of Reference Example 1 and further multiplying by 100. As a result, the relative PL integrated intensity ratio of the organic EL element of Example 1 was about 99.0%, and no decrease in the PL integrated intensity was observed, confirming that the polymer organic light-emitting material was not damaged. . In addition, since the following reference example 1 was produced by the resistance heating method, it is considered that the damage given to the polymer organic light emitting material is very small.
＜実施例２＞
（１）素子作製
電子ビーム蒸着法にて、加速電圧１０ｋＶ、蒸着速度０．５ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚１００ｎｍ、エミッション電流４２０ｍＡの設定条件で、電極としてＡｌを蒸着させた。この設定条件による成膜電力量値は、８４００Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍである。これらの点以外は上記実施例１と同様にしてダメージ評価用の素子を作製した。
<Example 2>
(1) Element preparation Al was vapor-deposited as an electrode by the electron beam vapor deposition method under the setting conditions of an acceleration voltage of 10 kV, a vapor deposition rate of 0.5 nm / sec, a film thickness of 100 nm, and an emission current of 420 mA. The deposition power amount value under this setting condition is 8400 W · sec / nm. Except for these points, an element for damage evaluation was produced in the same manner as in Example 1.
（２）評価
実施例１と同様にして実施例２の相対ＰＬ積分強度比（百分率）を求めたところ、９５．４％であった。また、ＰＬ積分強度は約０．０４３１Ｗ／（ｍ２・ｓｒ）であった。
(2) Evaluation When the relative PL integral intensity ratio (percentage) of Example 2 was determined in the same manner as in Example 1, it was 95.4%. The PL integrated intensity was about 0.0431 W / (m 2 · sr).
＜実施例３＞
（１）素子作製
電子ビーム蒸着法にて、加速電圧１０ｋＶ、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚１００ｎｍ、エミッション電流３７０ｍＡの設定条件で、電極としてＡｌを蒸着させた。この設定条件による成膜電力量値は、１８５００Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍである。これらの点以外は上記実施例１と同様にしてダメージ評価用の素子を作製した。
<Example 3>
(1) Element preparation Al was vapor-deposited as an electrode by the electron beam vapor deposition method under the setting conditions of an acceleration voltage of 10 kV, a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec, a film thickness of 100 nm, and an emission current of 370 mA. The deposition power amount value under this setting condition is 18500 W · sec / nm. Except for these points, an element for damage evaluation was produced in the same manner as in Example 1.
（２）評価
実施例１と同様にして実施例３の素子の相対ＰＬ積分強度比（百分率）を求めたところ、９２．８％であった。また、ＰＬ積分強度は約０．０４０８Ｗ／（ｍ２・ｓｒ）であった。
(2) Evaluation When the relative PL integrated intensity ratio (percentage) of the element of Example 3 was determined in the same manner as in Example 1, it was 92.8%. The PL integrated intensity was about 0.0408 W / (m 2 · sr).
＜比較例１＞
・ 素子作製
電子ビーム蒸着法にて、加速電圧１０ｋＶ、蒸着速度約０．１ｎｍ／ｓｅｃ、エミッション電流：３４０ｍＡ、膜厚１００ｎｍの設定条件で、電極としてＡｌを蒸着させた。この設定条件による成膜電力量値は、３４０００Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍである。これらの点以外は実施例１と同様にしてダメージ評価用の素子を作製した。
<Comparative Example 1>
-Element preparation Al was vapor-deposited as an electrode by the electron beam vapor deposition method under the setting conditions of an acceleration voltage of 10 kV, a vapor deposition rate of about 0.1 nm / sec, an emission current: 340 mA, and a film thickness of 100 nm. The deposition power amount value under this setting condition is 34000 W · sec / nm. Except for these points, an element for damage evaluation was produced in the same manner as in Example 1.
（２）評価
実施例１の評価と同様にして、ＰＬ積分強度を見積もった。その値は約０．０３４２Ｗ／（ｍ２・ｓｒ）であった。実施例１と同様にして比較例１の素子の相対ＰＬ積分強度比（百分率）を求めたところ、７６．７％であった。このことから、ＰＬ積分強度の減少が見られ、高分子有機発光材料がダメージを受けていることがわかった。
(2) Evaluation In the same manner as in the evaluation of Example 1, the PL integrated intensity was estimated. The value was about 0.0342 W / (m 2 · sr). When the relative PL integral intensity ratio (percentage) of the element of Comparative Example 1 was determined in the same manner as in Example 1, it was 76.7%. From this, it was found that the PL integrated intensity decreased and the polymer organic light emitting material was damaged.
＜参考例１＞
（１）素子作製
電極蒸着に抵抗加熱法を用いた。蒸着ボートにタングステンボートを用いて約８０Ａの電流を通電しボート上のＡｌを加熱し蒸着した。Ａｌ膜厚は１００ｎｍとした。Ａｌの蒸着速度はＡｌ蒸着膜厚が１０ｎｍまでは０．１ｎｍ／ｓｅｃ、３０ｎｍまで０．２ｎｍ／ｓｅｃ、１００ｎｍまで０．４ｎｍ／ｓｅｃであった。蒸着機はトッキ社製 ｔｒｙ−ＥＬＶＥＳＳを用いている。上記以外は実施例１と同様にして素子を作製した。
<Reference Example 1>
(1) Device preparation The resistance heating method was used for electrode vapor deposition. A tungsten boat was used as the vapor deposition boat and a current of about 80 A was applied to heat and deposit the Al on the boat. The Al film thickness was 100 nm. The deposition rate of Al was 0.1 nm / sec until the Al deposition thickness was 10 nm, 0.2 nm / sec to 30 nm, and 0.4 nm / sec to 100 nm. The vapor deposition machine uses try-ELVESS made by Tokki. A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
（２）評価
実施例１の評価と同様にＰＬ積分強度を見積もった。その値は約０．０４５Ｗ／（ｍ２・ｓｒ）であった。参考例１の蒸着方法によれば、電子ビーム蒸着法の場合に生じ得るダメージは生じないものと推定し、相対ＰＬ積分強度比を表す場合、この参考例１での値０．０４５Ｗ／（ｍ２・ｓｒ）を１００％とした。
(2) Evaluation The PL integrated intensity was estimated in the same manner as the evaluation in Example 1. The value was about 0.045 W / (m 2 · sr). According to the vapor deposition method of Reference Example 1, it is estimated that damage that may occur in the case of the electron beam vapor deposition method does not occur. When the relative PL integral intensity ratio is expressed, the value in Reference Example 1 is 0.045 W / (m 2 · sr) was 100%.
次に、実施例４および実施例５として、上記実施例１〜３とは素子構成の異なる素子を作製した。作製した素子の具体的な層構成は、「ガラス基板／ＩＴＯ膜／正孔注入層／電子ブロック層／発光層／Ｂａ層／Ａｌ層／封止ガラス」である。 Next, as Example 4 and Example 5, an element having an element configuration different from that of Examples 1 to 3 was prepared. The specific layer structure of the fabricated device is “glass substrate / ITO film / hole injection layer / electron blocking layer / light emitting layer / Ba layer / Al layer / sealing glass”.
＜高分子化合物１の合成例＞
上記電子ブロック層となる高分子化合物１を合成した。まず攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、および温度計を備えるセパラブルフラスコに２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン１５８．２９重量部と、ビス−（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン１３６．１１重量部と、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（ヘンケル社製 Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）２７重量部と、トルエン１８００重量部とを仕込み、窒素導入管から窒素を導入しながら、攪拌下９０℃まで昇温した。酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０６６重量部と、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン０．４５重量部とを加えた後、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液５７３重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下７時間保温した後、フェニルホウ酸３．６重量部を加え、１４時間還流下保温し、室温まで冷却した。反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、３％酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。分液油層にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物１３重量部を加え４時間攪拌した後、活性アルミナとシリカゲルとの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー１９２重量部を得た。得られたポリマーを高分子化合物１とよぶ。高分子化合物１のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．７×１０５であり、数平均分子量は８．９×１０４であった。
<Synthesis Example of Polymer Compound 1>
The polymer compound 1 to be the electron blocking layer was synthesized. First, 2,7-bis (1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9- was added to a separable flask equipped with a stirring blade, a baffle, a length-adjustable nitrogen introduction tube, a cooling tube, and a thermometer. 158.29 parts by weight of dioctylfluorene, 136.11 parts by weight of bis- (4-bromophenyl) -4- (1-methylpropyl) -benzenamine, 27 weights of tricaprylmethylammonium chloride (Aliquat 336 manufactured by Henkel) And 1800 parts by weight of toluene were added, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring while introducing nitrogen from a nitrogen introduction tube. After adding 0.066 parts by weight of palladium (II) acetate and 0.45 parts by weight of tri (o-toluyl) phosphine, 573 parts by weight of a 17.5% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the nitrogen inlet tube was lifted from the liquid surface and kept under reflux for 7 hours, then 3.6 parts by weight of phenylboric acid was added, kept under reflux for 14 hours, and cooled to room temperature. After removing the reaction solution aqueous layer, the reaction solution oil layer was diluted with toluene and washed with 3% acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water. After adding 13 parts by weight of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate to the separated oil layer and stirring for 4 hours, the solution was passed through a mixed column of activated alumina and silica gel, and toluene was passed through to wash the column. did. The filtrate and washings were mixed and then added dropwise to methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then dried with a vacuum dryer to obtain 192 parts by weight of polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 1. The polymer compound 1 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 3.7 × 10 5 and a number average molecular weight of 8.9 × 10 4 .
（ＧＰＣ分析法）
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約０．０２重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに１０μＬ注入した。
(GPC analysis method)
The polystyrene equivalent weight average molecular weight and number average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC). Standard polystyrene made by Polymer Laboratories was used to prepare a GPC calibration curve. The polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.02% by weight, and 10 μL was injected into GPC.
ＧＰＣ装置には島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いた。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００×７．５ｍｍ）を２本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを２５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。検出器にはＵＶ検出器を用い２２８ｎｍの吸光度を測定した。 Shimadzu LC-10ADvp was used for the GPC apparatus. As the column, two PLgel 10 μm MIXED-B columns (300 × 7.5 mm) manufactured by Polymer Laboratories Inc. were used in series, and tetrahydrofuran was flowed at 25 ° C. and a flow rate of 1.0 mL / min as a mobile phase. A UV detector was used as a detector, and absorbance at 228 nm was measured.
＜実施例４＞
（有機ＥＬ素子の作製）
基板としてＩＴＯ薄膜が表面にパターニングされて、ＩＴＯ薄膜からなる電極が形成されたガラス基板を用い、このＩＴＯ薄膜上に、正孔注入層を形成した。具体的には、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＴＰ ＡＩ ４０８３）の懸濁液を０．５ミクロン径のフィルターでろ過し、この懸濁液を、基板のＩＴＯが形成された側からスピンコート法により６５ｎｍの厚みで成膜し、正孔注入層を形成した。さらに、取り出し電極部分及び封止エリアなどの塗布の不要な領域に成膜された正孔注入層を除去し、大気中においてホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。
<Example 4>
(Production of organic EL element)
A hole injection layer was formed on the ITO thin film using a glass substrate on which an ITO thin film was patterned on the surface and an electrode made of the ITO thin film was formed. Specifically, a suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (HC Starck B-Tech, Bytron P TP AI 4083) was filtered through a 0.5 micron filter, and this suspension was suspended. The turbid liquid was formed into a film with a thickness of 65 nm by spin coating from the side of the substrate on which the ITO was formed to form a hole injection layer. Further, the hole injection layer formed in the unnecessary region such as the extraction electrode portion and the sealing area was removed and dried on the hot plate at 200 ° C. for 10 minutes in the air.
次に、正孔注入層が形成された基板上に、スピンコート法により前述した高分子化合物１を成膜し、膜厚２０ｎｍの電子ブロック層を形成した。さらに、取り出し電極部分及び封止エリアなどの塗布の不要な領域に成膜された電子ブロック層を除去し、高純度の窒素に置換されたグローブボックス中で、ホットプレートを用い１８０℃、６０分間ベイク処理を行った。 Next, the polymer compound 1 described above was formed by spin coating on the substrate on which the hole injection layer was formed, and an electron blocking layer having a thickness of 20 nm was formed. Further, the electron block layer formed in the unnecessary region such as the extraction electrode portion and the sealing area is removed, and the hot block is used at 180 ° C. for 60 minutes in a glove box substituted with high-purity nitrogen. Baking was performed.
次に、電子ブロック層上に高分子発光有機材料（ＢＰ３６１ サメイション社製）をスピンコート法により成膜し、膜厚６０ｎｍの発光層を形成した。さらに、取り出し電極部分及び封止エリアなどの塗布の不要な領域に成膜された発光層を除去した。
これ以降の封止までのプロセスは、真空中あるいは窒素中で行い、プロセス中において素子が大気に曝されないようにした。
Next, a polymer light-emitting organic material (BP361 made by Summation Co., Ltd.) was formed on the electron block layer by a spin coating method to form a light-emitting layer having a thickness of 60 nm. Furthermore, the light emitting layer formed in the area | region which does not need application | coating, such as an extraction electrode part and a sealing area, was removed.
The subsequent processes up to the sealing were performed in vacuum or nitrogen so that the element was not exposed to the atmosphere during the process.
次にトッキ株式会社製 真空蒸着機（Ｓｍａｌｌ−ＥＬＶＥＳＳ）の加熱室において、窒素中で基板を温度約１００℃で６０分間加熱した。その後蒸着室に基板を移し、発光部上及び取り出し電極部に陰極部が成膜されるように、発光層に対向させて陰極用マスクをアライメントした。さらにマスクと基板とを回転させながら陰極部を蒸着して形成した。
陰極部としては、Ｂａ層とＡｌ層との２層構造とした。まずＢａを抵抗加熱法を用いて加熱し、蒸着速度約０．１ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚５ｎｍにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法にて、加速電圧１０ｋＶ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃ、エミッション電流：４６０ｍＡ、膜厚１００ｎｍの設定条件で、電極（陰極）としてＡｌを蒸着させた。この設定条件による成膜電力量値は、４６００Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍである。
Next, the substrate was heated in nitrogen at a temperature of about 100 ° C. for 60 minutes in a heating chamber of a vacuum evaporation machine (Small-ELVESS) manufactured by Tokki Corporation. Thereafter, the substrate was moved to the vapor deposition chamber, and the cathode mask was aligned with the light emitting layer so that the cathode portion was formed on the light emitting portion and on the extraction electrode portion. Further, the cathode part was formed by vapor deposition while rotating the mask and the substrate.
The cathode part has a two-layer structure of a Ba layer and an Al layer. First, Ba is heated by a resistance heating method, vapor deposition is performed at a deposition rate of about 0.1 nm / sec, and a film thickness is 5 nm, and then an acceleration voltage of 10 kV, a deposition rate of 1 nm / sec, and an emission by an electron beam deposition method. Al was vapor-deposited as an electrode (cathode) under the setting conditions of current: 460 mA and film thickness of 100 nm. The deposition power amount value under this setting condition is 4600 W · sec / nm.
次にＵＶ硬化樹脂が周縁に塗布された封止ガラスを、減圧下で基板に貼り合わせ、その後大気圧に戻した。さらにＵＶを照射することで封止ガラスを基板に固定し、発光領域が２×２ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子は、ガラス基板／ＩＴＯ膜／正孔注入層／電子ブロック層／発光層／Ｂａ層／Ａｌ層／封止ガラスの層構成を有していた。 Next, the sealing glass with the UV curable resin applied to the periphery was bonded to the substrate under reduced pressure, and then returned to atmospheric pressure. Further, the sealing glass was fixed to the substrate by irradiating UV, and an organic EL device having a light emitting region of 2 × 2 mm was produced. The obtained organic EL device had a layer structure of glass substrate / ITO film / hole injection layer / electron blocking layer / light emitting layer / Ba layer / Al layer / sealing glass.
（有機ＥＬ素子の評価）
作製した有機ＥＬ素子に電圧を印加して、電流―電圧―輝度特性を測定したところ、印加電圧が６．８３Ｖにおいて、電流密度が１．７×１０−２Ａ／ｃｍ２、正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ２を示した。また、最大電力効率は３．０２（ｌｍ／Ｗ）を示した。また実施例１と同様にしてＰＬ積分強度を測定した。ＰＬ積分強度は０．０２３８Ｗ／（ｍ２・ｓｒ）であった。本実施例４の有機ＥＬ素子と、実施例１のダメージ評価用の素子とは層構成が異なるが、本実施例４におけるＡｌから成る電極の形成条件は、前述の実施例１におけるＡｌから成る電極の形成条件と同じなので、本実施例４の電極を形成するときに発光層が受けるダメージを、実施例１と同等であると想定して、実施例４で作製した有機ＥＬ素子の相対ＰＬ積分強度比を、実施例１の相対ＰＬ積分強度比と同じ９９％に設定し、後述する実施例５の有機ＥＬ素子の相対ＰＬ積分強度比を見積もった。すなわち、実施例４で作製した有機ＥＬ素子の相対ＰＬ積分強度比が９９％になるように、基準となるＰＬ積分強度を算出して、算出したＰＬ積分強度を用いて、後述する実施例５の有機ＥＬ素子の相対ＰＬ積分強度比を算出した。
(Evaluation of organic EL elements)
When a voltage was applied to the produced organic EL element and current-voltage-luminance characteristics were measured, when the applied voltage was 6.83 V, the current density was 1.7 × 10 −2 A / cm 2 and the front luminance was 1000 cd. / M 2 . The maximum power efficiency was 3.02 (lm / W). Further, the PL integrated intensity was measured in the same manner as in Example 1. The PL integrated intensity was 0.0238 W / (m 2 · sr). The organic EL element of Example 4 and the element for damage evaluation of Example 1 have different layer configurations, but the formation conditions of the electrode made of Al in Example 4 are made of Al in Example 1 described above. Since the electrode formation conditions are the same, the relative PL of the organic EL device fabricated in Example 4 is assumed assuming that the damage that the light emitting layer receives when forming the electrode of Example 4 is the same as in Example 1. The integrated intensity ratio was set to 99%, the same as the relative PL integrated intensity ratio of Example 1, and the relative PL integrated intensity ratio of the organic EL element of Example 5 described later was estimated. That is, the reference PL integrated intensity is calculated so that the relative PL integrated intensity ratio of the organic EL element manufactured in Example 4 is 99%, and the calculated PL integrated intensity is used in Example 5 to be described later. The relative PL integral intensity ratio of the organic EL element was calculated.
＜実施例５＞
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。但し、陰極部として、まずＢａを抵抗加熱法を用いて加熱し、蒸着速度約０．１ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚５ｎｍにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法にて、加速電圧１０ｋＶ、蒸着速度２ｎｍ／ｓｅｃ、エミッション電流：５７０ｍＡ、膜厚１００ｎｍの設定条件で、電極（陰極）としてＡｌを蒸着させた。この設定条件による成膜電力量値は、２８５０Ｗ・ｓｅｃ／ｎｍである。
<Example 5>
(Production of organic EL element)
An organic EL element was produced in the same manner as in Example 4. However, as the cathode portion, Ba is first heated using a resistance heating method, and vapor deposition is performed at a deposition rate of about 0.1 nm / sec and a film thickness of 5 nm, and an acceleration voltage of 10 kV is deposited thereon by an electron beam deposition method. Al was vapor-deposited as an electrode (cathode) under the setting conditions of a speed of 2 nm / sec, an emission current of 570 mA, and a film thickness of 100 nm. The deposition power amount value under this setting condition is 2850 W · sec / nm.
（有機ＥＬ素子の評価）
実施例４と同様に作製した有機ＥＬ素子に電圧を印加して、電流―電圧―輝度特性を測定した。印加電圧が６．５１Ｖにおいて、電流密度が１．８×１０−２Ａ／ｃｍ２、正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ２を示した。また、最大電力効率は３．０６（ｌｍ／Ｗ）を示した。さらに、実施例１と同様にしてＰＬ積分強度を測定した。ＰＬ積分強度は０．０２３５Ｗ／（ｍ２・ｓｒ）であり、相対ＰＬ積分強度比は９６．１％であった。
(Evaluation of organic EL elements)
A voltage was applied to the organic EL device produced in the same manner as in Example 4, and current-voltage-luminance characteristics were measured. When the applied voltage was 6.51 V, the current density was 1.8 × 10 −2 A / cm 2 and the front luminance was 1000 cd / m 2 . The maximum power efficiency was 3.06 (lm / W). Further, the PL integrated intensity was measured in the same manner as in Example 1. The PL integrated intensity was 0.0235 W / (m 2 · sr), and the relative PL integrated intensity ratio was 96.1%.
図２は、各実施例１〜５および比較例１において作製した素子の相対ＰＬ積分強度比を示す図である。横軸は、成膜電力量値であり、縦軸は、相対ＰＬ積分強度比を示す。図２に示すように、成膜電力量値が２００００未満のときに、相対ＰＬ積分強度比が約９０％以上になり、陰極を形成する際の素子に与えるダメージを抑制できることが確認された。 FIG. 2 is a diagram showing the relative PL integral intensity ratio of the devices fabricated in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. The horizontal axis represents the deposition power amount value, and the vertical axis represents the relative PL integrated intensity ratio. As shown in FIG. 2, when the deposition power amount value was less than 20000, the relative PL integral intensity ratio was about 90% or more, and it was confirmed that damage to the device when forming the cathode could be suppressed.
以上のように、本発明は有機ＥＬ装置に関連する産業分野において有用である。 As described above, the present invention is useful in the industrial field related to the organic EL device.
１０ 支持基板
２０ 陽極部
２１ 陽極
２２ 正孔注入層
２３ 正孔輸送層
３０ 発光層
４０ 陰極部
４１ 陰極
４２ 電子注入層
４３ 電子輸送層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記陽極部および陰極部が、それぞれ１又は２以上の層で構成され、前記陽極部および陰極部のうちで前記発光層が形成された後に積層される層のうちの少なくとも一層を、下記式（１）および（２）の条件を満たす電子ビーム蒸着により形成することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
加速電圧×エミッション電流÷蒸着速度＜２００００（Ｗ・sec/nm） ・・・式（１）
加速電圧＞４（ｋＶ） ・・・式（２） A method for producing an organic electroluminescent element by laminating at least an anode part, a cathode part, and a light emitting layer containing an organic compound, sandwiched between the anode part and the cathode part,
The anode part and the cathode part are each composed of one or more layers, and at least one of the layers laminated after the light emitting layer is formed in the anode part and the cathode part is represented by the following formula ( A method for producing an organic electroluminescent element, characterized by forming by electron beam evaporation satisfying the conditions of 1) and (2).
Acceleration voltage x Emission current ÷ Deposition rate <20000 (W · sec / nm) (1)
Acceleration voltage> 4 (kV) (2)
エミッション電流＞１００（ｍＡ） ・・・・式（３） The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the conditions of the electron beam evaporation further satisfy the following formula (3).
Emission current> 100 (mA) ... Formula (3)
蒸着速度＞１（nm/sec） ・・・式（４） The method for manufacturing an organic electroluminescence element according to claim 1, wherein the conditions of the electron beam evaporation further satisfy the following formula (4).
Deposition rate> 1 (nm / sec) (4)
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