JP2009238560A - Solid polymer fuel cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid polymer fuel cell where, irrespective of kinds of electrolyte used, a high anti-oxidization level is maintained under an operation environment of a fuel cell (especially under a dry environment), without increasing toxic substance exhaustion (especially fluoride ion). <P>SOLUTION: The solid polymer fuel cell, equipped with a membrane electrode assembly with electrodes joined on both sides of an electrolyte film, includes at least either an electrolyte film or an inner-catalyst-layer electrolyte contained in the electrode with a part of acid radical proton ion exchanged by phosphonium ion. Instead of a part of the acid radical proton ion exchanged by the phosphonium ion, a phosphonium compound without a fluorine content is added to at least either the electrolyte film or the inner-catalyst-layer electrolyte contained in the electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な固体高分子型燃料電池に関する。   The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to a polymer electrolyte fuel cell suitable as an in-vehicle power source, a stationary small power generator, a cogeneration system, and the like.

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。   A solid polymer fuel cell has a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes are bonded to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane as a basic unit. In the polymer electrolyte fuel cell, the electrode generally has a two-layer structure of a diffusion layer and a catalyst layer. The diffusion layer is for supplying reaction gas and electrons to the catalyst layer, and carbon paper, carbon cloth, or the like is used. The catalyst layer is a part that becomes a reaction field for electrode reaction, and generally comprises a composite of carbon carrying an electrode catalyst such as platinum and a solid polymer electrolyte.

このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。 The electrolyte membrane or the catalyst layer electrolyte that constitutes such an MEA includes a perfluorinated electrolyte excellent in oxidation resistance (an electrolyte that does not contain a C—H bond in the polymer chain. For example, Nafion (registered trademark, DuPont). ), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc.) are generally used.
In addition, perfluorinated electrolytes are excellent in oxidation resistance but are generally very expensive. Therefore, in order to reduce the cost of the solid polymer fuel cell, a hydrocarbon electrolyte (an electrolyte that includes a C—H bond and does not include a C—F bond in a polymer chain) or a partial fluorine electrolyte The use of (electrolytes containing both C—H bonds and C—F bonds in the polymer chain) has also been studied.

しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、ＭＥＡを構成する電解質膜は、触媒層で副生成する過酸化水素又はその分解生成物であるラジカルに対して不安定であり、耐久性を向上させる必要がある。触媒層内電解質や電解質膜が全フッ素系電解質である場合には、耐久性の低下は比較的少ない。これに対し、炭化水素系電解質の場合は、過酸化水素及びラジカルに対する安定性が全フッ素系電解質に比べて著しく劣るため、燃料電池を長期間安定的に作動させることは困難である。   However, in order to put the polymer electrolyte fuel cell into practical use as a vehicle-mounted power source, there remain problems to be solved. For example, the electrolyte membrane constituting the MEA is unstable with respect to hydrogen peroxide generated as a by-product in the catalyst layer or a radical that is a decomposition product thereof, and it is necessary to improve durability. When the electrolyte in the catalyst layer or the electrolyte membrane is a perfluorinated electrolyte, the deterioration in durability is relatively small. On the other hand, in the case of a hydrocarbon-based electrolyte, the stability against hydrogen peroxide and radicals is remarkably inferior to that of a perfluorinated electrolyte, so that it is difficult to stably operate the fuel cell for a long period of time.

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、炭化水素系固体高分子電解質膜に、二酸化マンガンなどの酸化物触媒、鉄フタロシアニンなどの大環状金属錯体触媒、又は、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子などの遷移金属合金触媒を添加した固体高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、炭化水素系電解質に酸化物触媒等を添加すると、過酸化水素が不均化反応により水に分解し、過酸化水素による電解質の劣化を抑制できる点が記載されている。 In order to solve this problem, various proposals have heretofore been made.
For example, in Patent Document 1, an oxide catalyst such as manganese dioxide, a macrocyclic metal complex catalyst such as iron phthalocyanine, or a transition metal alloy catalyst such as Cu—Ni alloy particles is provided on a hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membrane. An added solid polymer electrolyte membrane is disclosed.
This document describes that when an oxide catalyst or the like is added to a hydrocarbon electrolyte, hydrogen peroxide is decomposed into water by a disproportionation reaction, and deterioration of the electrolyte due to hydrogen peroxide can be suppressed.

また、特許文献２には、炭化水素系電解質にＲｕＯ₂などの遷移金属酸化物を添加した固体高分子電解質が開示されている。
同文献には、炭化水素系電解質に遷移金属酸化物を添加すると、過酸化水素のラジカル化による電解質の劣化を抑制できる点が記載されている。 Patent Document 2 discloses a solid polymer electrolyte obtained by adding a transition metal oxide such as RuO ₂ to a hydrocarbon-based electrolyte.
This document describes that when a transition metal oxide is added to a hydrocarbon-based electrolyte, deterioration of the electrolyte due to radicalization of hydrogen peroxide can be suppressed.

また、特許文献３には、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜のスルホン酸基のプロトンの一部をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａなどの多価金属で置換したプロトン伝導性高分子膜が開示されている。
同文献には、スルホン酸基のプロトンの一部を、ある種の多価金属で置換すると、過酸化物ラジカルに対する耐性（耐酸化性）が向上する点が記載されている。 Patent Document 3 discloses a proton conductive polymer membrane in which a part of protons of a sulfonic acid group of a sulfonated polyphenylene sulfide membrane is substituted with a polyvalent metal such as Mg, Ca, Al, or La.
This document describes that when a part of protons of a sulfonic acid group is replaced with a certain polyvalent metal, resistance to peroxide radicals (oxidation resistance) is improved.

また、特許文献４には、電解質ではないが、モンモリロナイトの陽イオンをイミダゾリウムイオンでイオン交換し、これとポリエステルとを混合したポリエステル繊維が開示されている。
同文献には、ポリエステルに有機オニウムイオンでイオン交換された層状珪酸塩を添加すると、強度、弾性率が向上する点が記載されている。 Patent Document 4 discloses a polyester fiber, which is not an electrolyte, but is obtained by ion-exchanging a montmorillonite cation with an imidazolium ion and mixing this with a polyester.
This document describes that when a layered silicate ion-exchanged with an organic onium ion is added to polyester, strength and elastic modulus are improved.

また、特許文献５には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンと、ブチルピリジニウムとトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）からなるイオン液体（溶融塩）とを混合したプロトン伝導膜が開示されている。
同文献には、イオン液体はほとんど蒸発しないため、１００℃以上の高温でも安定したプロトン伝導度を維持できる点が記載されている。 Patent Document 5 discloses a proton conductive membrane in which a sulfonated polyether ether ketone and an ionic liquid (molten salt) made of butylpyridinium and trifluoromethanesulfonylimide (TFSI) are mixed.
This document describes that since the ionic liquid hardly evaporates, stable proton conductivity can be maintained even at a high temperature of 100 ° C. or higher.

さらに、特許文献６には、スルホン化ポリアリーレンに、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物又は有機イオウ化合物からなる酸化防止剤を添加した高分子電解質組成物が開示されている。
同文献には、スルホン化ポリアリーレンに酸化防止剤を添加することによって、ラジカル耐性が向上し、強靱なフィルム強度も維持される点が記載されている。 Furthermore, Patent Document 6 discloses a polymer electrolyte composition in which an antioxidant composed of a phenolic hydroxyl group-containing compound, an amine compound, an organic phosphorus compound, or an organic sulfur compound is added to a sulfonated polyarylene.
This document describes that the addition of an antioxidant to the sulfonated polyarylene improves radical resistance and maintains tough film strength.

特開２０００−１０６２０３号公報JP 2000-106203 A 特開２００１−１１８５９１号公報JP 2001-118591 A 特開２００４−０１８５７３号公報JP 2004-018573 A 特開２００６−０２２４２１号公報JP 2006-022421 A 特開２００４−３１１２１２号公報JP 2004-311212 A 特開２００３−２０１４０３号公報JP 2003-201403 A

全フッ素系電解質に対して、ある種の大環状金属錯体や遷移金属酸化物を添加し、あるいは、全フッ素系電解質のプロトンの一部を、ある種の金属イオンで置換すると、過酸化水素及びラジカルに対する耐性を向上させることができる。しかしながら、これらの技術をそのまま炭化水素系電解質に転用しても、十分な耐食性が得られない場合が多い。   When a certain macrocyclic metal complex or transition metal oxide is added to the perfluorinated electrolyte, or a part of protons of the perfluorinated electrolyte is replaced with a certain metal ion, hydrogen peroxide and Resistance to radicals can be improved. However, there are many cases where sufficient corrosion resistance cannot be obtained even if these techniques are directly applied to hydrocarbon-based electrolytes.

また、従来、高分子電解質の過酸化水素耐性試験には、フェントン試験を用いるのが一般的であった。フェントン試験（Ｆｅ²⁺イオン添加過酸化水素水浸漬試験）は、高湿度状態（飽和湿度）下での劣化程度を調べる方法である。
一方、燃料電池運転中には、ＭＥＡは十分な湿潤状態ではなく、ドライな状態に置かれる場合も多く、高分子電解質の耐久性を評価するにはフェントン試験のみでは不十分である。そのため、最近では、低湿度下（ドライ環境）で高温の過酸化水素蒸気を被試験体に当てる、いわゆるドライフェントン試験がＭＥＡの劣化を模擬できる促進試験として採用されつつある。しかしながら、上述した耐久性改善法で処理した電解質膜をドライフェントン試験で評価すると、フェントン試験とは全く別の結果を示すものがある。 Conventionally, the Fenton test is generally used for the hydrogen peroxide resistance test of polymer electrolytes. The Fenton test (Fe ²⁺ ion-added hydrogen peroxide solution immersion test) is a method for examining the degree of deterioration under high humidity conditions (saturated humidity).
On the other hand, during fuel cell operation, the MEA is often not in a sufficiently wet state but in a dry state, and the Fenton test alone is insufficient to evaluate the durability of the polymer electrolyte. Therefore, recently, a so-called dry Fenton test in which high-temperature hydrogen peroxide vapor is applied to a device under test in a low humidity (dry environment) is being adopted as an accelerated test that can simulate the deterioration of MEA. However, when the electrolyte membrane treated by the durability improving method described above is evaluated by the dry Fenton test, there are some that show completely different results from the Fenton test.

さらに、特許文献５には、高分子電解質にイオン液体を添加すると、プロトン伝導性が向上する点が記載されている。しかしながら、イオン液体は燃料電池作動温度では流動性があるため、電解質膜から外部に流出し、長期間の作動が困難である。また、イオン液体のアニオンは、加水分解しやすいものが多い。さらに、イオン液体のアニオンがＴＦＳＩのようなフッ素を含むものである場合、高温で使用すると、微量のフッ化物イオンを燃料電池外に排出しやすいという問題がある。   Furthermore, Patent Document 5 describes that proton conductivity is improved when an ionic liquid is added to a polymer electrolyte. However, since the ionic liquid is fluid at the fuel cell operating temperature, it flows out of the electrolyte membrane and is difficult to operate for a long time. In addition, many anions of the ionic liquid are easily hydrolyzed. Further, when the anion of the ionic liquid contains fluorine such as TFSI, there is a problem that a small amount of fluoride ions can be easily discharged out of the fuel cell when used at a high temperature.

本発明が解決しようとする課題は、電解質の種類によらず、燃料電池の作動環境下（特に、ドライ環境下）においても高い耐酸化性を示す固体高分子型燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする課題は、有害物質（特に、フッ化物イオン）の排出量を増加させることなく、燃料電池の作動環境下（特に、ドライ環境下）においても高い耐酸化性を示す固体高分子型燃料電池を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell exhibiting high oxidation resistance even in the operating environment of the fuel cell (particularly in a dry environment) regardless of the type of electrolyte. .
In addition, the problem to be solved by the present invention is that high oxidation resistance can be achieved even in the operating environment of the fuel cell (particularly in a dry environment) without increasing the discharge amount of harmful substances (particularly fluoride ions). The object is to provide a polymer electrolyte fuel cell.

上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子型燃料電池の１番目は、
電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備え、
前記電解質膜及び前記電極に含まれる触媒層内電解質の少なくとも一方は、酸基のプロトンの一部がホスホニウムイオンでイオン交換されていることを要旨とする。
また、本発明に係る固体高分子型燃料電池の２番目は、
電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備え、
前記電解質膜及び前記電極に含まれる触媒層内電解質の少なくとも一方は、フッ素を含まないホスホニウム化合物を含むことを要旨とする。 In order to solve the above problems, the first of the polymer electrolyte fuel cells according to the present invention is:
Provided with a membrane electrode assembly in which electrodes are bonded on both sides of the electrolyte membrane,
The gist of at least one of the electrolytes in the catalyst layer included in the electrolyte membrane and the electrode is that a part of protons of the acid group is ion-exchanged with phosphonium ions.
The second of the polymer electrolyte fuel cells according to the present invention is:
Provided with a membrane electrode assembly in which electrodes are bonded on both sides of the electrolyte membrane,
The gist is that at least one of the electrolyte in the catalyst layer contained in the electrolyte membrane and the electrode contains a phosphonium compound not containing fluorine.

電解質膜及び／又は触媒層内電解質に含まれる酸基のプロトンの一部をホスホニウムイオンで置換すると、燃料電池のドライ環境下における耐酸化性が向上する。これは、ホスホニウムイオンが過酸化水素を非ラジカル的に分解し、無害化するためと考えられる。また、イオン交換法は、フッ化物イオンの排出量を増大させないだけでなく、ホスホニウムイオンを均一に導入できる。また、ホスホニウムイオンは、酸基と強固に結合するので、生成水や加湿水によって系外に持ち出されるおそれも少ない。
同様に、電解質膜及び／又は触媒層内電解質にフッ素を含まないホスホニウム化合物を添加すると、燃料電池のドライ環境下における耐酸化性が向上する。また、フッ素を含まないホスホニウム化合物を用いているので、フッ化物イオンの排出量が増大するおそれもない。 When a part of the proton of the acid group contained in the electrolyte membrane and / or the electrolyte in the catalyst layer is replaced with phosphonium ions, the oxidation resistance of the fuel cell in a dry environment is improved. This is probably because phosphonium ions decompose hydrogen peroxide non-radically and render it harmless. Further, the ion exchange method not only increases the discharge amount of fluoride ions, but also can uniformly introduce phosphonium ions. Further, since the phosphonium ion is firmly bonded to the acid group, there is little risk of being taken out of the system by the generated water or humidified water.
Similarly, when a phosphonium compound not containing fluorine is added to the electrolyte membrane and / or the electrolyte in the catalyst layer, the oxidation resistance of the fuel cell in a dry environment is improved. Moreover, since the phosphonium compound which does not contain fluorine is used, there is no possibility that the discharge amount of fluoride ions increases.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 固体高分子型燃料電池（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池は、
電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備え、
電解質膜及び電極に含まれる触媒層内電解質の少なくとも一方は、酸基のプロトンの一部がホスホニウムイオンでイオン交換されている
ことを特徴とする。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Solid polymer fuel cell (1)]
The polymer electrolyte fuel cell according to the first embodiment of the present invention includes:
Provided with a membrane electrode assembly in which electrodes are bonded on both sides of the electrolyte membrane,
At least one of the electrolyte in the catalyst layer included in the electrolyte membrane and the electrode is characterized in that a part of protons of the acid group is ion-exchanged with phosphonium ions.

［１．１ 膜電極接合体］
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。 [1.1 Membrane electrode assembly]
A polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes are bonded to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane. In addition, the polymer electrolyte fuel cell is usually formed by sandwiching both sides of such an MEA with a separator having a gas flow path and laminating a plurality of them.

本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ₂−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ₂−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。 In the present invention, the material of the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and various materials can be used.
That is, the material of the solid polymer electrolyte membrane is a hydrocarbon-based electrolyte containing a C—H bond in the polymer chain and not containing a C—F bond, and a fluorine-based material containing a C—F bond in the polymer chain. Any of electrolytes may be used. Further, the fluorine-based electrolyte may be a partial fluorine-based electrolyte containing both C—H bonds and C—F bonds in the polymer chain, or contains C—F bonds in the polymer chain, and A perfluorinated electrolyte containing no C—H bond may be used.
In addition to the fluorocarbon structure (—CF ₂ —, —CFCl—), the fluorine-based electrolyte includes a chlorocarbon structure (—CCl ₂ —) and other structures (eg, —O—, —S—, —C ( ═O) —, —N (R) —, etc. provided that “R” may be an alkyl group). The molecular structure of the polymer constituting the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and may be either linear or branched, or may have a cyclic structure.

また、固体高分子電解質に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。   Also, the type of acid group provided in the solid polymer electrolyte is not particularly limited. Examples of the acid group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, and a sulfonimide group. Only one of these acid groups may be contained in the solid polymer electrolyte, or two or more of them may be contained. Furthermore, these acid groups may be directly bonded to the linear solid polymer compound, or may be bonded to either the main chain or the side chain of the branched solid polymer compound.

炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
などがある。 Specifically, as the hydrocarbon electrolyte,
(1) Polyamide, polyacetal, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester, polysulfone, polyether, etc. in which an acid group such as a sulfonic acid group is introduced into any of the polymer chains, and derivatives thereof (aliphatic hydrocarbons) System electrolyte),
(2) Polystyrene having an acid group such as a sulfonic acid group introduced into any of the polymer chains, polyamide having an aromatic ring, polyamideimide, polyimide, polyester, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polycarbonate, and the like, and These derivatives (partial aromatic hydrocarbon electrolytes),
(3) Polyetheretherketone, polyetherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyphenylene, polyphenylene ether, polycarbonate, in which an acid group such as a sulfonic acid group is introduced into any of the polymer chains, Polyamide, polyamideimide, polyester, polyphenylene sulfide, etc., and derivatives thereof (fully aromatic hydrocarbon electrolytes),
and so on.

また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体などがある。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体などがある。 Further, as the partial fluorine-based electrolyte, specifically, polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polystyrene-graft-polytetra, in which an acid group such as a sulfonic acid group is introduced into any of the polymer chains. There are fluoroethylene and the like and derivatives thereof.
Further, as the perfluorinated electrolyte, specifically, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., etc. There are derivatives.

さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものであっても良く、あるいは、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体であっても良い。   Furthermore, in the present invention, the solid polymer electrolyte membrane constituting the MEA may be composed only of a solid polymer electrolyte, or a reinforcing material composed of a porous material, a long fiber material, a short fiber material, or the like. It may be a complex containing.

一般に、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しているため、耐酸化性に優れている。フッ素系電解質に対して後述するホスホニウムイオン又はホスホニウム化合物を添加した場合であっても、過酸化水素に対する安定性は向上するが、その効果は、炭化水素系電解質において顕著である。   In general, fluorine-based electrolytes, particularly perfluorinated electrolytes, have excellent oxidation resistance because they have C—F bonds in the polymer chain. Even when a phosphonium ion or a phosphonium compound, which will be described later, is added to the fluorine-based electrolyte, the stability against hydrogen peroxide is improved, but the effect is remarkable in the hydrocarbon-based electrolyte.

ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。   The electrode constituting the MEA usually has a two-layer structure of a catalyst layer and a diffusion layer, but may be constituted only by the catalyst layer. When the electrode has a two-layer structure of a catalyst layer and a diffusion layer, the electrode is joined to the electrolyte membrane via the catalyst layer.

触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等若しくはこれらの合金、又は、Ｐｔ等の貴金属とコバルト、鉄、ニッケル等の遷移金属元素との合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。   The catalyst layer is a part serving as a reaction field for the electrode reaction, and includes an electrode catalyst or a carrier carrying the electrode catalyst, and an electrolyte in the catalyst layer covering the periphery thereof. In general, an optimum electrode catalyst is used depending on the purpose of use of MEA, use conditions, and the like. In the case of a polymer electrolyte fuel cell, the electrode catalyst includes platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, or an alloy thereof, or an alloy of a noble metal such as Pt and a transition metal element such as cobalt, iron, or nickel. Used. As the amount of the electrode catalyst contained in the catalyst layer, an optimal amount is selected according to the use of MEA, use conditions, and the like.

触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォーン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。   The catalyst carrier is for carrying a fine electrode catalyst and simultaneously transferring electrons in the catalyst layer. Generally, carbon, activated carbon, fullerene, carbon nanophone, carbon nanotube or the like is used as the catalyst carrier. As the amount of the electrode catalyst supported on the surface of the catalyst carrier, an optimum amount is selected according to the material of the electrode catalyst and the catalyst carrier, the use of the MEA, the use conditions, and the like.

触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。   The electrolyte in the catalyst layer is for exchanging protons between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode. For the electrolyte in the catalyst layer, the same material as that constituting the solid polymer electrolyte membrane is usually used, but a different material may be used. As the amount of the electrolyte in the catalyst layer, an optimal amount is selected according to the use of MEA, use conditions, and the like.

拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。   The diffusion layer is for supplying and receiving a reaction gas to the catalyst layer at the same time as transferring electrons to and from the catalyst layer. Generally, carbon paper, carbon cloth, or the like is used for the diffusion layer. In order to increase water repellency, a surface of carbon paper or the like coated with a mixture of water repellent polymer powder such as polytetrafluoroethylene and carbon powder (water repellent layer) is used as a diffusion layer. Also good.

［１．２ ホスホニウムイオンによるイオン交換］
ホスホニウムイオンによるイオン交換は、電解質膜又は触媒層内電解質のいずれか一方に対して行っても良く、あるいは、双方に対して行っても良い。イオン交換は、後述するように、ホスホニウム化合物を水、アルコールなどの溶媒に溶解させ、この溶液中に電解質膜、触媒シート、ＭＥＡなどを浸漬することにより行う。
ここで、「ホスホニウムイオン」とは、Ｐ原子の回りに４つのアルキル基が結合した１価のイオンをいう。（１）式に、ホスホニウムイオンの一般式を示す。
[Ｐ(Ｒ₁)(Ｒ₂)(Ｒ₃)(Ｒ₄)]⁺ ・・・（１）
また、「ホスホニウム化合物」とは、Ｐ原子の回りに４つのアルキル基が結合した１価のホスホニウムイオンと、対になるアニオンＢ^-とがイオン結合している化合物をいう。（２）式に、ホスホニウム化合物の一般式を示す。
[Ｐ(Ｒ₁)(Ｒ₂)(Ｒ₃)(Ｒ₄)]⁺Ｂ^- ・・・（２） [1.2 Ion exchange with phosphonium ions]
Ion exchange with phosphonium ions may be performed on either the electrolyte membrane or the electrolyte in the catalyst layer, or may be performed on both. As will be described later, ion exchange is performed by dissolving a phosphonium compound in a solvent such as water or alcohol and immersing an electrolyte membrane, a catalyst sheet, MEA, or the like in the solution.
Here, “phosphonium ion” refers to a monovalent ion in which four alkyl groups are bonded around a P atom. Formula (1) shows a general formula of phosphonium ions.
[P (R ₁ ) (R ₂ ) (R ₃ ) (R ₄ )] ⁺ (1)
The “phosphonium compound” refers to a compound in which a monovalent phosphonium ion in which four alkyl groups are bonded around a P atom and an anion B ⁻ which forms a pair are ion-bonded. The general formula of the phosphonium compound is shown in the formula (2).
[P (R ₁ ) (R ₂ ) (R ₃ ) (R ₄ )] ⁺ B ⁻ (2)

ホスホニウム化合物のカチオン部分（ホスホニウムイオン）としては、
（ａ） テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム、
（ｂ） トリエチルベンジルホスホニウム、
（ｃ） トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、
（ｄ） トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、
（ｅ） トリオクチルエチルホスホニウム、
（ｆ） メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、
などがある。 As a cation part (phosphonium ion) of a phosphonium compound,
(A) Tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetraoctylphosphonium, tetraphenylphosphonium, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium,
(B) triethylbenzylphosphonium,
(C) trimethyldecylphosphonium, trimethyldodecylphosphonium, trimethylhexadecylphosphonium, trimethyloctadecylphosphonium,
(D) Tributylmethylphosphonium, tributyldodecylphosphonium, tributyloctadecylphosphonium, tributylhexadecylphosphonium, tributylallylphosphonium,
(E) trioctylethylphosphonium,
(F) methyltriphenylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, diphenyldioctylphosphonium, triphenyloctadecylphosphonium,
and so on.

カチオン部分と対になるアニオンＢ^-には、
（ａ） 水酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピロン酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、アジピン酸イオン、サリチル酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、スルファミン酸イオン、トシル酸イオン、テトラフェニルほう酸イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、ジブチルリン酸イオン、ベンゾトリアゾラートイオン、デカン酸イオン、メチルカーボネートイオン、
（ｂ） フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、
（ｃ） ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-、ＴＦＳＩ^-などのフッ化物錯体アニオン、
などがある。 In the anion B ⁻ paired with the cation moiety,
(A) Hydroxyl ion, carbonate ion, formate ion, acetate ion, propionate ion, oxalate ion, maleate ion, adipate ion, salicylate ion, tartrate ion, citrate ion, methanesulfonate ion, sulfamate ion , Tosylate ion, tetraphenylborate ion, borate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, dibutyl phosphate ion, benzotriazolate ion, decanoate ion, methyl carbonate ion ,
(B) fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion,
(C) fluoride complex anions such as BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and TFSI ⁻ ,
and so on.

これらの内、好ましくない対アニオンは、ハロゲンイオンである。ハロゲンイオンの中でも、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンは、電極内に残留することによって電池性能を低下させる場合がある。特に、塩化物イオンは、電極に残留すると、電極反応を被毒したり、触媒のＰｔをＰｔＣｌ₄ ^2-、ＰｔＣｌ₆ ^2-などの錯イオンとして触媒層から溶出させ、電池性能を大きく低下させる原因となる。また、フッ化物イオン及びフッ化物錯体アニオンは、フッ素を含むため環境負荷が大きく、製造コストも高い。
従って、イオン交換に用いるホスホニウム化合物は、対アニオンＢ^-にハロゲン元素を含まないものを用いるのが好ましい。ホスホニウム化合物は、特に、塩化物イオンを含まないものが好ましい。 Among these, an unfavorable counter anion is a halogen ion. Among the halogen ions, fluoride ions, chloride ions, and bromide ions sometimes deteriorate in battery performance by remaining in the electrode. In particular, when chloride ions remain on the electrode, the electrode reaction is poisoned or the catalyst Pt is eluted from the catalyst layer as complex ions such as PtCl ₄ ²⁻ , PtCl ₆ ²⁻ , and the battery performance is greatly reduced. Cause. In addition, fluoride ions and fluoride complex anions contain fluorine and therefore have a large environmental load and high production costs.
Therefore, the phosphonium compound used for ion exchange is preferably a compound containing no halogen element in the counter anion B ⁻ . In particular, the phosphonium compound preferably does not contain chloride ions.

ホスホニウム化合物は、分子量が大きくなると水に不溶となるものがあり、アルコール等の有機溶媒への溶解度も小さくなる。従って、ホスホニウム化合物は、可溶性の化合物を用いるのが好ましい。
イオン交換に用いるホスホニウム化合物としては、具体的には、
（ａ） テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、
（ｂ） エチルトリフェニルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムアセタート、
（ｃ） 硫酸テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム、硝酸テトラブチルホスホニウム、ビス(２，４，４−トリメチルペンチル)ホスフィン酸トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、メタンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、トシル酸トリイソブチルメチルホスホニウム、トシル酸テトラブチルホスホニウム、
（ｄ） テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、ジ−tert−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムビス[オキサラト(２−)]ボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−Ｐ−トリルボラート、ベンジルフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、Ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−Ｐ−トリルボラート、
（ｅ） トリエチルメチルホスホニウムジブチルフォスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムホフォスフェート、トリブチルメチルホスホニウムジブチルフォスフェート、
（ｆ） テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート
（ｇ） デカン酸トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、
（ｈ） トリブチルメチルホスホニウムメチルカーボネート、
などがある。 Some phosphonium compounds become insoluble in water as the molecular weight increases, and the solubility in organic solvents such as alcohol also decreases. Therefore, it is preferable to use a soluble compound as the phosphonium compound.
As a phosphonium compound used for ion exchange, specifically,
(A) tetraethylphosphonium hydroxide, tetra-n-butylphosphonium hydroxide,
(B) ethyltriphenylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium acetate,
(C) Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate, tetrabutylphosphonium nitrate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate, tetrabutylphosphonium methanesulfonate, triisobutylmethylphosphonium tosylate, tosyl Tetrabutylphosphonium acid,
(D) Tetrabutylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tri-tert-butylphosphonium tetraphenylborate, di-tert-butylmethylphosphonium tetraphenylborate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis [oxalato (2-)] borate, tetraphenylphosphonium tetra-P-tolylborate, benzylphenylphosphonium tetraphenylborate, P-tolyltriphenylphosphonium tetra-P-tolylborate,
(E) triethylmethylphosphonium dibutyl phosphate, ethyltriphenylphosphonium phosphate, tributylmethylphosphonium dibutyl phosphate,
(F) tetrabutylphosphonium benzotriazolate (g) trihexyl decanoate (tetradecyl) phosphonium,
(H) tributylmethylphosphonium methyl carbonate,
and so on.

ホスホニウムイオンによるイオン交換率は、ホスホニウムイオンの種類や要求される特性に応じて、最適な添加量を選択する。
一般に、ホスホニウムイオンによるイオン交換率が低すぎると、十分な耐久性向上効果が得られない。従って、イオン交換率は、０．１％以上が好ましい。
一方、イオン交換率が高すぎると、電解質の酸基割合が減少してプロトン伝導性が低下し、電池性能が低下する。従って、イオン交換率は、２０％以下が好ましい。 For the ion exchange rate by phosphonium ions, an optimum addition amount is selected according to the type of phosphonium ions and the required characteristics.
Generally, if the ion exchange rate by phosphonium ions is too low, a sufficient durability improvement effect cannot be obtained. Therefore, the ion exchange rate is preferably 0.1% or more.
On the other hand, if the ion exchange rate is too high, the acid group ratio of the electrolyte decreases, proton conductivity decreases, and battery performance decreases. Therefore, the ion exchange rate is preferably 20% or less.

［１．３ 金属イオンによるイオン交換］
ホスホニウムイオンでイオン交換されている電解質膜又は触媒層内電解質は、さらに所定の金属イオンでイオン交換されていても良い。電解質膜を金属イオンのみでイオン交換すると、過酸化水素耐性はある程度向上できるが、その効果は十分ではない。また、金属イオンでイオン交換すると、膜が脆化する場合がある。これに対し、電解質膜を、ホスホニウムイオンと所定の金属イオンの双方でイオン交換すると、過酸化水素耐性の向上と機械的特性を両立させることができる。触媒層内電解質も同様であり、金属イオン及びホスホニウムイオンの双方でイオン交換すと、いずれか一方のみでイオン交換した場合よりも過酸化水素耐性が向上する。 [1.3 Ion exchange with metal ions]
The electrolyte membrane ion-exchanged with phosphonium ions or the electrolyte in the catalyst layer may be further ion-exchanged with a predetermined metal ion. When the electrolyte membrane is ion-exchanged only with metal ions, the hydrogen peroxide resistance can be improved to some extent, but the effect is not sufficient. Moreover, when ion exchange is performed with metal ions, the membrane may become brittle. On the other hand, when the electrolyte membrane is ion-exchanged with both phosphonium ions and predetermined metal ions, both improvement in hydrogen peroxide resistance and mechanical properties can be achieved. The same applies to the electrolyte in the catalyst layer. When ion exchange is performed with both metal ions and phosphonium ions, hydrogen peroxide resistance is improved as compared with the case where ion exchange is performed with only one of them.

酸基の一部をイオン交換する金属イオンとしては、具体的には、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｔ⁴⁺などがある。電解質膜及び／又は触媒層内電解質は、これらのいずれか１種の金属イオンでイオン交換されていても良く、あるいは、２種以上でイオン交換されていても良い。 Specific examples of metal ions that ion-exchange a part of acid groups include Li ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Al ³⁺ , Ga ³⁺ , Cr ³⁺ , Zn ²⁺ , and La. ³⁺ , Ce ³⁺ , Pr ³⁺ , Eu ³⁺ , Bi ³⁺ , Pt ²⁺ , Pt ⁴⁺ and the like. The electrolyte membrane and / or the electrolyte in the catalyst layer may be ion-exchanged with any one of these metal ions, or may be ion-exchanged with two or more kinds.

イオン交換は、金属イオンを含む化合物を水、アルコールなどの溶媒に溶解させ、この溶液中に電解質膜、触媒シート、ＭＥＡなどを浸漬することにより行う。
イオン交換に用いる化合物としては、
（ａ） 水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩、
（ｂ） ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩、
（ｃ） アミン錯塩
などを用いることができる。
これらの内、塩化物は、電極の腐食や被毒が生ずるおそれがある。従って、金属イオン源には、ハロゲン（特に、塩素）を含まない化合物を用いるのが好ましい。 The ion exchange is performed by dissolving a compound containing metal ions in a solvent such as water or alcohol and immersing an electrolyte membrane, a catalyst sheet, MEA, or the like in the solution.
As a compound used for ion exchange,
(A) Inorganic salts such as hydroxides, carbonates, bicarbonates, hydrogen phosphates, chlorides, sulfates, nitrates,
(B) organic acid salts such as formate, acetate, oxalate, citrate,
(C) An amine complex salt or the like can be used.
Among these, chloride may cause corrosion or poisoning of the electrode. Therefore, it is preferable to use a compound containing no halogen (especially chlorine) as the metal ion source.

ホスホニウムイオンと金属イオンの双方でイオン交換する場合において、ホスホニウムイオン（Ｐ）のモル数と金属イオン（Ｂ）のモル数との比（Ｐ／Ｂ）が小さすぎると、金属イオンのみの効果となり、膜の脆化を防ぐ作用が見られなくなる。従って、Ｐ／Ｂ比は、０．１以上が好ましい。
一方、Ｐ／Ｂ比が大きくなりすぎると、金属イオンとの相乗効果は小さくなり、高コストとなる。従って、Ｐ／Ｂ比は、１０以下が好ましい。 When ion exchange is performed with both phosphonium ions and metal ions, if the ratio (P / B) of the number of moles of phosphonium ions (P) to the number of moles of metal ions (B) is too small, the effect of only metal ions is obtained. The effect of preventing the embrittlement of the film is not observed. Accordingly, the P / B ratio is preferably 0.1 or more.
On the other hand, if the P / B ratio is too large, the synergistic effect with the metal ions is reduced, and the cost is increased. Accordingly, the P / B ratio is preferably 10 or less.

［１．４ イオン分解剤の添加］
上述したホスホニウムイオンによるイオン交換（及び、必要に応じて行われる金属イオンによるイオン交換）に加えて、さらに、希土類元素を含む酸化物、リン酸塩、フッ化物、シュウ酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ホウ化物、ケイ化物等の難溶性化合物をさらに添加しても良い。これらの難溶性化合物は、炭化水素系電解質を酸化劣化させる力が比較的大きいが、過酸化水素をイオン分解する活性が比較的高い。そのため、ホスホニウムイオンでイオン交換することに加えて、これらの難溶性化合物を添加すると、これらの化合物を添加した場合に憂慮される機械的特性の低下を防ぎ、しかも過酸化水素に対する耐性を大幅に強化することができる。 [1.4 Addition of ion decomposing agent]
In addition to the above-described ion exchange with phosphonium ions (and ion exchange with metal ions performed as necessary), oxides containing rare earth elements, phosphates, fluorides, oxalates, tungstates, A hardly soluble compound such as molybdate, boride and silicide may be further added. These hardly soluble compounds have a relatively high ability to oxidize and degrade hydrocarbon electrolytes, but have a relatively high activity of ion-decomposing hydrogen peroxide. Therefore, in addition to ion exchange with phosphonium ions, the addition of these sparingly soluble compounds prevents the deterioration of the mechanical properties that would be a concern when these compounds were added, and also greatly improved resistance to hydrogen peroxide. Can be strengthened.

［１．５ 固体高分子型燃料電池（１）の製造方法］
酸基のプロトンの一部をホスホニウムイオンでイオン交換するためには、可溶性のホスホニウム化合物を溶媒に溶解させ、この溶液と電解質膜、触媒シート、又は、ＭＥＡとを、浸漬、スプレー塗布等の方法により接触させれば良い。溶媒には、ホスホニウム化合物を溶解可能な水、エタノール、イソプロパノールなどの極性溶媒、水とエタノール等との混合溶媒を用いるのが好ましい。
水に難溶性のホスホニウム化合物は、一旦、エタノールやイソプロパノールなどの非水溶媒に溶解させた後、この溶液を水に溶解させるのが好ましい。このような方法を用いると、均質な処理溶液を作製することができる。
さらに、ホスホニウムイオンを含む溶液と電解質膜とを接触させる場合、接触前に膜を膨潤させておくと、電解質膜内部まで容易にイオン交換することができる。膨潤は、膜を、水、アルコール等の非水溶媒、又は、水と非水溶媒との混合溶媒に所定時間浸漬することにより行う。 [1.5 Production method of polymer electrolyte fuel cell (1)]
In order to ion-exchange a part of the proton of the acid group with phosphonium ions, a soluble phosphonium compound is dissolved in a solvent, and this solution and an electrolyte membrane, a catalyst sheet, or MEA are immersed, sprayed, or the like It is sufficient to make it contact. The solvent is preferably water, a polar solvent such as ethanol or isopropanol, or a mixed solvent of water and ethanol that can dissolve the phosphonium compound.
The phosphonium compound that is hardly soluble in water is preferably once dissolved in a nonaqueous solvent such as ethanol or isopropanol, and then this solution is dissolved in water. When such a method is used, a homogeneous treatment solution can be produced.
Furthermore, when the solution containing phosphonium ions and the electrolyte membrane are brought into contact with each other, if the membrane is swollen before contact, the ion exchange can be easily performed to the inside of the electrolyte membrane. The swelling is performed by immersing the membrane in a nonaqueous solvent such as water or alcohol or a mixed solvent of water and a nonaqueous solvent for a predetermined time.

処理溶液は、溶液中のホスホニウムイオンの濃度が０．０１〜１ｍＭ／Ｌ程度の希薄溶液が好ましい。溶液中のイオン量は、イオン交換しようとする酸基量に相当する量であればよい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の溶液でイオン交換すると、１００％近くのプロトンがイオン交換されてしまい、電解質のプロトン伝導性が失われることがあるので、注意が必要である。   The treatment solution is preferably a dilute solution having a phosphonium ion concentration of about 0.01 to 1 mM / L. The amount of ions in the solution may be an amount corresponding to the amount of acid groups to be exchanged. If ion exchange is performed with a high concentration solution of 0.01 mol / L or more, nearly 100% of protons are ion-exchanged, and the proton conductivity of the electrolyte may be lost.

溶液のｐＨは、２以上が好ましい。ｐＨ２未満の酸性溶液においてイオン交換すると、プロトンの数が多すぎて電解質は酸体が安定となり、ホスホニウムイオンの導入が困難となる。
イオン交換に要する時間は、室温の場合、電解質の酸基がこれらのイオンに１００％近く交換されるためには、８ｈｒ以上を必要とする。一方、４０℃以上の温度で加熱すると、１〜４ｈｒ程度でイオン交換が進行する。従って、イオン交換は、加温して行うのが好ましい。 The pH of the solution is preferably 2 or more. When ion exchange is performed in an acidic solution having a pH of less than 2, the number of protons is too large, the acid body of the electrolyte becomes stable, and the introduction of phosphonium ions becomes difficult.
The time required for ion exchange at room temperature requires 8 hours or more in order for the acid groups of the electrolyte to be almost 100% exchanged with these ions. On the other hand, when heated at a temperature of 40 ° C. or higher, ion exchange proceeds in about 1 to 4 hours. Therefore, it is preferable to perform ion exchange by heating.

電解質膜又は触媒層内電解質を、ホスホニウムイオンと金属イオンの双方でイオン交換する場合、処理溶液中にさらにホスホニウムイオンと金属イオン源を溶解させ、同時にイオン交換しても良く、あるいは、ホスホニウムイオンによるイオン交換と金属イオンによるイオン交換の２段階に分けてイオン交換を行っても良い。いずれの方法による場合でも、溶液中のイオン濃度、ｐＨ、温度、処理時間等を最適化すると、効率よくイオン交換することができる。
また、希土類元素を含む難溶性化合物は、
（１） 希土類元素イオンをイオン交換させ、適当なアニオンと反応させることにより難溶性化合物として析出させる方法、
（２） 難溶性化合物の粉末を電解質膜又は触媒層に添加する方法
などを用いて添加することができる。 When the electrolyte in the electrolyte membrane or the catalyst layer is ion-exchanged with both phosphonium ions and metal ions, the phosphonium ions and the metal ion source may be further dissolved in the treatment solution, and the ions may be exchanged at the same time. Ion exchange may be performed in two stages, ion exchange and ion exchange with metal ions. In any case, ion exchange can be efficiently performed if the ion concentration, pH, temperature, treatment time, etc. in the solution are optimized.
Moreover, the hardly soluble compound containing rare earth elements is
(1) A method in which rare earth element ions are ion-exchanged and reacted with an appropriate anion to precipitate as a hardly soluble compound,
(2) It can add using the method of adding the powder of a hardly soluble compound to an electrolyte membrane or a catalyst layer.

微量のホスホニウムイオン（及び、金属イオン）を電解質の酸基とイオン交換する場合は、処理液に含まれる対アニオンは微量である。そのため、電池性能を阻害するおそれは少なく、特に水洗を必要としない。但し、電解質のプロトンの１％以上をイオン交換する場合には、対アニオンによる電極被毒が無視できないことや、凝縮水のイオン伝導度が増加し、配管等が腐食するおそれが生じる。このような高濃度のイオン交換を行う場合には、処理液との接触後、十分に水洗（加温水洗）して、余剰のアニオンを除去することが好ましい。
なお、処理液中にＦｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｐｄ²⁺などの金属イオンが混入していると、これらの金属イオンがイオン交換により電解質内に導入され、電解質の過酸化水素に対する耐性を大幅に悪化させる。従って、イオン交換に供する薬品中の不純物濃度及び処理溶液からの金属イオンの溶け出しには十分注意する必要がある。これらの金属イオンの濃度許容値は、０．１ｐｐｍ以下である。可能であれば、０．０１ｐｐｍ（１０ｐｐｂ）以下とするのが好ましい。 When a small amount of phosphonium ions (and metal ions) are ion-exchanged with the acid group of the electrolyte, the amount of counter anion contained in the treatment liquid is very small. For this reason, there is little risk of hindering battery performance, and no particular water washing is required. However, when ion exchange of 1% or more of the protons in the electrolyte is performed, electrode poisoning due to counter anions cannot be ignored, ion conductivity of condensed water increases, and piping or the like may be corroded. When such high-concentration ion exchange is performed, it is preferable to remove excess anions by sufficiently washing with water (heated water washing) after contact with the treatment liquid.
If metal ions such as Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Ru ³⁺ , and Pd ²⁺ are mixed in the treatment liquid, these metal ions are introduced into the electrolyte by ion exchange, and the electrolyte is peroxidized. Significantly deteriorates resistance to hydrogen. Therefore, it is necessary to pay sufficient attention to the impurity concentration in the chemical used for ion exchange and the dissolution of metal ions from the treatment solution. The concentration tolerance of these metal ions is 0.1 ppm or less. If possible, it is preferably 0.01 ppm (10 ppb) or less.

また、イオン交換に用いるホスホニウム化合物（及び、金属イオン源）として、塩化物イオンなどの有害イオンを含む化合物を用いることができる。しかしながら、イオン交換後にＭＥＡ中に有害イオンが残留すると、触媒の被毒や触媒の腐食による溶出の原因となる。このような場合には、イオン交換後に脱有害イオン除去処理を行うのが好ましい。
脱有害イオン除去処理方法としては、具体的には、
（ａ） 温水洗浄する方法、
（ｂ） アニオン交換樹脂と共に洗浄する方法、
（ｃ） 特定のカチオン（例えば、塩化物イオンを除去する場合は、Ａｇ⁺、Ｃｓ⁺、ＢｉＯ⁺、ＹｂＯ⁺など）を含む水溶液で洗浄し、有害イオンを難溶性化合物として固定する方法、
などがある。 In addition, as the phosphonium compound (and metal ion source) used for ion exchange, a compound containing harmful ions such as chloride ions can be used. However, if harmful ions remain in the MEA after ion exchange, it may cause elution due to catalyst poisoning or catalyst corrosion. In such a case, it is preferable to perform detoxifying ion removal treatment after ion exchange.
As a detoxifying ion removal treatment method, specifically,
(A) a method of washing with warm water,
(B) a method of washing together with an anion exchange resin,
(C) a method of washing with an aqueous solution containing a specific cation (for example, when removing chloride ions, Ag ⁺ , Cs ⁺ , BiO ⁺ , YbO ⁺ ) and fixing harmful ions as a poorly soluble compound,
and so on.

［２． 固体高分子型燃料電池（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池は、
電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備え、
電解質膜及び電極に含まれる触媒層内電解質の少なくとも一方は、フッ素を含まないホスホニウム化合物を含むことを特徴とする。 [2. Solid polymer fuel cell (2)]
The polymer electrolyte fuel cell according to the second embodiment of the present invention is
Provided with a membrane electrode assembly in which electrodes are bonded on both sides of the electrolyte membrane,
At least one of the electrolyte in the catalyst layer included in the electrolyte membrane and the electrode includes a phosphonium compound not containing fluorine.

［２．１ 膜電極接合体］
膜電極接合体の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。 [2.1 Membrane electrode assembly]
The details of the membrane electrode assembly are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

［２．２ ホスホニウム化合物］
本実施の形態において、フッ化物イオンの燃料電池系外への排出量を低減するためには、ホスホニウム化合物は、カチオン部分及びアニオン部分のいずれもＦ原子を含まないものである必要がある。また、本実施の形態において、ホスホニウム化合物は、必ずしも溶媒に可溶なものである必要はない。
ホスホニウム化合物に関するその他の点については、イオン交換に用いるホスホニウム化合物と同様であるので、説明を省略する。 [2.2 Phosphonium compounds]
In the present embodiment, in order to reduce the discharge amount of fluoride ions to the outside of the fuel cell system, the phosphonium compound needs to contain no F atom in either the cation portion or the anion portion. In the present embodiment, the phosphonium compound is not necessarily soluble in the solvent.
Since the other points regarding the phosphonium compound are the same as those of the phosphonium compound used for ion exchange, description thereof is omitted.

フッ素を含まないホスホニウム化合物は、触媒層内電解質及び電解質膜のいずれに添加しても良い。過酸化水素は電極で生成するため、触媒層内電解質に添加するか、あるいは、膜／触媒層の界面に濃化して触媒層又は電解質膜に存在させ、過酸化水素が膜内部へ拡散するのを防止するのが好ましい。すなわち、フッ素を含まないホスホニウム化合物は、膜表面又は触媒層の最深部（膜との接合部）に濃化して添加するのが好ましい。但し、過度の濃化は、膜／触媒層の接合性を低下させるため、注意が必要である。   The phosphonium compound not containing fluorine may be added to either the electrolyte in the catalyst layer or the electrolyte membrane. Since hydrogen peroxide is generated at the electrode, it is added to the electrolyte in the catalyst layer, or concentrated at the interface of the membrane / catalyst layer and present in the catalyst layer or electrolyte membrane, and hydrogen peroxide diffuses into the membrane. It is preferable to prevent this. That is, it is preferable that the phosphonium compound not containing fluorine is concentrated and added to the membrane surface or the deepest portion of the catalyst layer (joint portion with the membrane). However, caution is required because excessive concentration reduces the membrane / catalyst layer bondability.

ホスホニウム化合物の含有量は、ホスホニウム化合物の種類や要求される特性に応じて、最適な添加量を選択する。
一般に、ホスホニウム化合物の添加量が少なすぎると、十分な耐久性向上効果が得られない。従って、ホスホニウム化合物の含有量は、電解質の酸基割合に換算して０．１％以上が好ましい。「酸基割合に換算」とは、電解質に含まれる酸基の総モル数に対するホスホニウム化合物に含まれるホスホニウムイオンのモル数の割合をいう。
一方、ホスホニウム化合物の添加量が過剰になると、水に可溶性のホスホニウム化合物の場合には、対カチオンが電解質のプロトンと多量にイオン交換してしまい、電解質内の酸基割合が減少してプロトン伝導性が小さくなり、電池性能が低下する。従って、ホスホニウム化合物の含有量は、電解質の酸基割合に換算して２０％以下が好ましい。 The content of the phosphonium compound is selected in accordance with the type of phosphonium compound and the required characteristics.
In general, if the amount of phosphonium compound added is too small, a sufficient durability improving effect cannot be obtained. Therefore, the content of the phosphonium compound is preferably 0.1% or more in terms of the acid group ratio of the electrolyte. “Conversion to acid group ratio” refers to the ratio of the number of moles of phosphonium ions contained in the phosphonium compound to the total number of moles of acid groups contained in the electrolyte.
On the other hand, if the amount of phosphonium compound added is excessive, in the case of a phosphonium compound that is soluble in water, the counter cation undergoes a large amount of ion exchange with protons in the electrolyte, and the ratio of acid groups in the electrolyte decreases, resulting in proton conduction. The battery performance decreases. Therefore, the content of the phosphonium compound is preferably 20% or less in terms of the acid group ratio of the electrolyte.

［２．３ 金属イオンによるイオン交換］
ホスホニウム化合物が添加された電解質膜又は触媒層内電解質は、さらに所定の金属イオンでイオン交換されていても良い。金属イオンによるイオン交換の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 [2.3 Ion exchange with metal ions]
The electrolyte membrane to which the phosphonium compound is added or the electrolyte in the catalyst layer may be further ion-exchanged with a predetermined metal ion. The details of ion exchange with metal ions are the same as those in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.

［２．４ イオン分解剤の添加］
上述したホスホニウム化合物に加えて、さらに、希土類元素を含む酸化物、リン酸塩、フッ化物、シュウ酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ホウ化物、ケイ化物等の難溶性化合物をさらに添加しても良い。イオン分解剤の添加の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 [2.4 Addition of ion decomposing agent]
In addition to the phosphonium compounds described above, further addition of hardly soluble compounds such as oxides, phosphates, fluorides, oxalates, tungstates, molybdates, borides and silicides containing rare earth elements. May be. The details of the addition of the ion decomposing agent are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

［２．５ 固体高分子型燃料電池（２）の製造方法］
電解質膜にホスホニウム化合物を添加する方法としては、具体的には、
（ａ） フッ素を含まないホスホニウム化合物と固体高分子電解質とをアルコール等の溶媒に分散又は溶解させ、金属、ガラス製容器、ＰＴＦＥフィルム、ＰＥＴフィルム等の基板の上にキャストし、溶媒を加熱除去するキャスト法、
（ｂ） フッ素を含まないホスホニウム化合物と固体高分子電解質とを加熱溶融して混合し、押し出し成形機でフィルム成形する溶融押出法、
などがある。 [2.5 Production method of polymer electrolyte fuel cell (2)]
As a method of adding a phosphonium compound to the electrolyte membrane, specifically,
(A) A fluorine-free phosphonium compound and a solid polymer electrolyte are dispersed or dissolved in a solvent such as alcohol, cast on a substrate such as a metal, glass container, PTFE film, or PET film, and the solvent is removed by heating. Casting method,
(B) a melt extrusion method in which a fluorine-free phosphonium compound and a solid polymer electrolyte are heated and melted and mixed, and a film is formed by an extruder.
and so on.

また、触媒層にホスホニウム化合物を添加する方法としては、具体的には、
（ａ） 触媒層内電解質を溶解させた溶液に、フッ素を含まないホスホニウム化合物及び触媒が担持された導電性担体を混合して触媒ペーストとし、これを電解質膜表面にスプレー塗布する方法（スプレー法）、
（ｂ） ＰＴＦＥフィルムやＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法等を用いて、フッ素を含まないホスホニウム化合物を含む触媒ペーストを塗布して転写シートを作製し、電解質膜と転写シートをホットプレスで接合する方法（転写シート法）、
などがある。 As a method of adding a phosphonium compound to the catalyst layer, specifically,
(A) A method in which a solution in which an electrolyte in a catalyst layer is dissolved is mixed with a phosphonium compound not containing fluorine and a conductive carrier on which a catalyst is supported to form a catalyst paste, and this is spray-coated on the electrolyte membrane surface (spray method) ),
(B) Using a doctor blade method or the like on a PTFE film or PET film, a catalyst paste containing a phosphonium compound not containing fluorine is applied to produce a transfer sheet, and the electrolyte membrane and the transfer sheet are joined by hot pressing. Method (transfer sheet method),
and so on.

いずれの場合も、電解質膜、転写シート（触媒シート）、又は、ＭＥＡにした後、さらに、所定の金属イオンで酸基の一部をイオン交換することができる。
また、電解質膜又は転写シートを製造する際に、ホスホニウム化合物に加えて、過酸化水素分解作用がある希土類元素の難溶性化合物を添加することもできる。
金属イオンのイオン交換法及び難溶性化合物の添加法は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 In any case, after forming an electrolyte membrane, a transfer sheet (catalyst sheet), or MEA, a part of acid groups can be ion-exchanged with a predetermined metal ion.
Moreover, when manufacturing an electrolyte membrane or a transfer sheet, in addition to a phosphonium compound, a rare-earth element hardly soluble compound having an action of decomposing hydrogen peroxide can be added.
Since the ion exchange method of metal ions and the method of adding a hardly soluble compound are the same as those in the first embodiment, description thereof is omitted.

［３． 本発明に係る固体高分子型燃料電池の作用］
全フッ素系電解質に対して、大環状金属錯体、遷移金属酸化物、ある種の金属イオンなどを添加すると、過酸化水素及びラジカルに対する耐性をある程度改善することができる。しかしながら、炭化水素系電解質に対してこれらの方法を用いても、十分な耐久性を得ることができない場合がある。その詳しい理由は、不明であるが、その原因として、以下のことが考えられる。 [3. Operation of the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention]
When macrocyclic metal complexes, transition metal oxides, certain metal ions, and the like are added to the perfluorinated electrolyte, resistance to hydrogen peroxide and radicals can be improved to some extent. However, even if these methods are used for a hydrocarbon-based electrolyte, sufficient durability may not be obtained. Although the detailed reason is unknown, the following can be considered as the cause.

すなわち、全フッ素系電解質は、基本骨格が比較的安定なため、過酸化水素を分解する大環状金属錯体等を導入しても、基本骨格が酸化・還元を受けることがなく、不安定な重合末端や分岐部分を安定化することができる。
他方、炭化水素系電解質においては、基本骨格が不安定なため、これらの化合物やイオンは、過酸化水素を非ラジカル的（イオン的）に分解すると同時に、高分子の基本骨格自身を酸化、還元あるいは加水分解し、低分子化させると考えられる。この低分子化作用により、炭化水素系電解質の機械的性質（伸び、破断強度）は著しく低下する。ここで注意すべきことは、炭化水素系高分子は、ドライ環境（低湿度）下で著しく劣化しやすくなる点である。 In other words, since the basic skeleton of a perfluorinated electrolyte is relatively stable, even if a macrocyclic metal complex or the like that decomposes hydrogen peroxide is introduced, the basic skeleton does not undergo oxidation or reduction, and unstable polymerization is caused. Terminals and branched parts can be stabilized.
On the other hand, in hydrocarbon electrolytes, the basic skeleton is unstable, so these compounds and ions decompose hydrogen peroxide non-radically (ionic) and at the same time oxidize and reduce the basic skeleton of the polymer itself. Alternatively, it is thought to hydrolyze and reduce the molecular weight. This low molecular weight action significantly reduces the mechanical properties (elongation and breaking strength) of the hydrocarbon electrolyte. What should be noted here is that the hydrocarbon-based polymer is easily deteriorated in a dry environment (low humidity).

ところで、高分子電解質の耐過酸化水素耐性試験として一般に用いられている、いわゆるフェントン試験は、高湿度状態（飽和湿度）下の劣化程度を調べる方法である。ところが、ＭＥＡは、燃料電池の運転中に十分な湿潤状態ではなく、ドライな状態に置かれる場合も多い。そのため、高分子電解質の耐久性を評価するにはフェントン試験のみでは不十分であり、最近では低湿度下（ドライ環境）で高温の過酸化水素蒸気を被試験体に当てる、いわゆるドライフェントン試験がＭＥＡの劣化を模擬できる促進試験として採用されつつある。従来から提案されている各種の耐久性改善法で処理した電解質膜をドライフェントン試験で評価すると、液相でのフェントン試験とは全く別の結果を示す場合があることもわかってきた。   By the way, a so-called Fenton test, which is generally used as a hydrogen peroxide resistance test of polymer electrolytes, is a method for examining the degree of deterioration under high humidity conditions (saturated humidity). However, the MEA is often placed in a dry state rather than a sufficiently wet state during operation of the fuel cell. Therefore, the Fenton test alone is not sufficient to evaluate the durability of polymer electrolytes. Recently, the so-called dry Fenton test, in which high-temperature hydrogen peroxide vapor is applied to the device under test at low humidity (dry environment), has been developed. It is being adopted as an accelerated test that can simulate the deterioration of MEA. It has also been found that when an electrolyte membrane treated with various conventionally proposed methods for improving durability is evaluated by a dry Fenton test, the results may be completely different from those of a liquid phase Fenton test.

例えば、炭化水素系電解質にＲｕＯ₂やＣｏ₃Ｏ₄を添加したり、Ｂａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｃｏ²⁺等のイオンを導入した場合、液相のフェントン試験では耐性改善に効果があるが、気相のドライフェントン試験を行うと、耐久性が改善されないばかりか、逆に耐久性が低下した場合が数多く見受けられた。さらに不都合なことに、これらの化合物の添加やイオンの導入により、炭化水素系電解質の一般的な欠点である剛直さが一層高まり、機械的強度や可撓性は大きく低下し、燃料電池の運転中に早期のクロスリーク（孔開きや割れ）に至ることがあった。 For example, when RuO ₂ or Co ₃ O ₄ is added to a hydrocarbon electrolyte, or ^ions such as Ba ²⁺ , Cu ²⁺ , Ru ³⁺ , Co ²⁺ are introduced, resistance is improved in the liquid-phase Fenton test. However, when the vapor-phase dry Fenton test was performed, not only the durability was not improved, but there were many cases where the durability decreased. To make matters worse, the addition of these compounds and the introduction of ions further increase the rigidity, which is a common drawback of hydrocarbon electrolytes, and greatly reduce the mechanical strength and flexibility. In some cases, early cross-leakage (drilling or cracking) occurred.

これに対し、電解質膜及び／又は触媒層内電解質に含まれる酸基のプロトンの一部をホスホニウムイオンで置換すると、燃料電池のドライ環境下における耐酸化性が向上する。同様に、電解質膜及び／又は触媒層内電解質に、フッ素を含まないホスホニウム化合物を添加すると、燃料電池のドライ環境下における耐酸化性が向上する。さらに、ホスホニウムイオン又はフッ素を含まないホスホニウム化合物を炭化水素系電解質に多量に添加しても、基本骨格の安定性を大きく損なうことがない。その結果、電池の初期性能の低下が小さく、電解質膜のクロスリークの増大や穴開きを防止できる。
この理由の詳細は不明であるが、おそらく、
（１） ホスホニウム化合物のホスホニウムイオンは強塩基であり、強塩基の存在でＨ₂Ｏ₂がイオン的（非ラジカル的）に分解され、無害化されるため、及び、
（２） ホスホニウムイオン又はホスホニウム化合物の添加は、電解質の機械的性質（可撓性、伸び）を向上させる作用があるため、
と考えられる。 On the other hand, when a part of the proton of the acid group contained in the electrolyte membrane and / or the electrolyte in the catalyst layer is replaced with phosphonium ions, the oxidation resistance of the fuel cell in a dry environment is improved. Similarly, when a phosphonium compound not containing fluorine is added to the electrolyte membrane and / or the electrolyte in the catalyst layer, the oxidation resistance of the fuel cell in a dry environment is improved. Furthermore, even if a large amount of a phosphonium compound containing no phosphonium ions or fluorine is added to the hydrocarbon electrolyte, the stability of the basic skeleton is not greatly impaired. As a result, a decrease in the initial performance of the battery is small, and an increase in the cross leak of the electrolyte membrane and a hole can be prevented.
The details of this reason are unknown, but probably
(1) The phosphonium ion of the phosphonium compound is a strong base, and H ₂ O ₂ is decomposed ionic (non-radical) and detoxified in the presence of the strong base, and
(2) Since the addition of phosphonium ions or phosphonium compounds has the effect of improving the mechanical properties (flexibility, elongation) of the electrolyte,
it is conceivable that.

固体高分子電解質が全フッ素系であるか炭化水素系であるかにかかわらず、ホスホニウムイオン又はホスホニウム化合物を電解質に含ませることにより、過酸化水素に対する安定性は向上する。但し、その効果は、炭化水素系電解質において顕著である。その理由は、前述のように炭化水素系電解質においては、ホスホニウムイオン又はホスホニウム化合物未添加では過酸化水素に対する安定性が極めて乏しいためである。
特にフッ素を含まないホスホニウムイオン又はホスホニウム化合物は、万一Ｈ₂Ｏ₂やラジカルで分解されたとしても、環境負荷の大きいフッ化物イオンを系外に排出することがない。また、製造過程での取り扱いや廃棄された材料のリサイクルがフッ素を有する化合物に比べて容易であるという特徴を有する。従って、電解質がフッ素を含まない炭化水素系電解質の場合には、フッ素を含まないホスホニウム化合物は、機械的又は化学的耐性を向上させるための好適な添加剤となりうる。 Regardless of whether the solid polymer electrolyte is perfluorinated or hydrocarbon, the stability against hydrogen peroxide is improved by including phosphonium ions or phosphonium compounds in the electrolyte. However, the effect is remarkable in the hydrocarbon electrolyte. The reason is that, as described above, in a hydrocarbon electrolyte, stability to hydrogen peroxide is extremely poor when a phosphonium ion or a phosphonium compound is not added.
In particular, phosphonium ions or phosphonium compounds that do not contain fluorine do not discharge fluoride ions with a large environmental burden out of the system even if they are decomposed by H ₂ O ₂ or radicals. In addition, it is characterized in that handling in the manufacturing process and recycling of discarded materials are easier than in a compound containing fluorine. Therefore, when the electrolyte is a hydrocarbon-based electrolyte that does not contain fluorine, a phosphonium compound that does not contain fluorine can be a suitable additive for improving mechanical or chemical resistance.

また、ホスホニウム化合物は、分子量が大きくなると、水に不溶となるものがあり、アルコール等の有機溶媒への溶解度も小さくなる。そのため、分子量の大きなホスホニウム化合物と高分子電解質とを機械的に均一に混合させることが困難となる場合がある。
これに対し、イオン交換法は、ホスホニウム化合物を添加する方法に比べて、ホスホニウムイオンを均一に導入できる。さらに、ホスホニウムイオンは、酸基と強固に結合するので、生成水や加湿水によって系外に持ち出されるおそれも少ない。そのため、機械的に混合した場合に比べて、長期間の耐久性が確保できる。 Some phosphonium compounds become insoluble in water as the molecular weight increases, and the solubility in organic solvents such as alcohol also decreases. For this reason, it may be difficult to mechanically uniformly mix the phosphonium compound having a large molecular weight and the polymer electrolyte.
In contrast, the ion exchange method can introduce phosphonium ions more uniformly than the method of adding a phosphonium compound. Furthermore, since the phosphonium ion is firmly bonded to the acid group, there is little risk of being taken out of the system by the generated water or humidified water. Therefore, long-term durability can be ensured as compared with the case of mechanical mixing.

さらに、同一イオン置換量の処理をハロゲン化物（特に、塩化物）と非ハロゲン化物（特に、非塩化物）で行った場合、前者は、後者に比べて電池性能が低下しやすく、かつ、電圧低下が大きい。これは、おそらく、残留したハロゲンイオン（特に、塩化物イオン）による触媒被毒及び触媒金属に対する腐食作用によるものと考えられる。   Furthermore, when the same ion substitution amount is treated with a halide (especially chloride) and a non-halide (especially non-chloride), the former is more susceptible to battery performance and voltage than the latter. The decline is great. This is probably due to catalyst poisoning by residual halogen ions (especially chloride ions) and corrosive action on the catalyst metal.

また、電解質膜又は触媒層内電解質にホスホニウムイオン又はホスホニウム化合物を添加することに加えて、所定の金属イオンで酸基のプロトンの一部をイオン交換すると、過酸化水素耐性の向上と機械的性質を両立させることができる。
さらに、これに加えて電解質膜又は触媒層内電解質に、希土類元素を含む酸化物等からなる難溶性化合物を添加すると、難溶性化合物を添加した場合に憂慮される機械的性質の低下を防ぎ、しかも過酸化水素に対する耐性を大幅に強化することができる。 In addition to adding phosphonium ions or phosphonium compounds to the electrolyte in the electrolyte membrane or catalyst layer, ion exchange of some of the protons of the acid group with a predetermined metal ion improves hydrogen peroxide resistance and mechanical properties. Can be made compatible.
Furthermore, in addition to this, when adding a poorly soluble compound composed of an oxide containing a rare earth element to the electrolyte membrane or the electrolyte in the catalyst layer, the deterioration of the mechanical properties which is a concern when adding a hardly soluble compound is prevented, Moreover, the resistance to hydrogen peroxide can be greatly enhanced.

（実施例１〜２、比較例１〜４）
［１． 試料の作製］
大きさ５５ｍｍ×９ｍｍの炭化水素系電解質を、トリブチルメチルホスホニウムメチルカーボネート０．１ｍＭを含む水溶液に８０℃×８ｈｒ浸漬し、酸基の１０％をホスホニウムイオンで交換した（実施例１）。
また、大きさ５５ｍｍ×９ｍｍの炭化水素系電解質を、トリブチルメチルホスホニウムメチルカーボネート０．０１ｍＭを含む水溶液に浸漬し、酸基の１％をトリブチルメチルホスホニウムイオンで交換した。次いで、硝酸ランタンを０．０１ｍＭ含む水溶液に電解質を浸漬し、酸基の２％をＬａ³⁺イオンで交換した（実施例２）。
さらに、無処理の炭化水素系電解質（比較例１）も試験に供した。また、大きさ５５ｍｍ×９ｍｍの炭化水素系電解質を、Ｃｕ²⁺、Ｂａ²⁺、又は、Ｌａ³⁺を含む水溶液に浸漬し、酸基の１０％をＣｕ²⁺でイオン交換したもの（比較例２）、酸基の１０％をＢａ²⁺でイオン交換したもの（比較例３）、及び、酸基の２％をＬａ³⁺でイオン交換したもの（比較例４）を作製した。 (Examples 1-2, Comparative Examples 1-4)
[1. Preparation of sample]
A hydrocarbon electrolyte having a size of 55 mm × 9 mm was immersed in an aqueous solution containing 0.1 mM tributylmethylphosphonium methyl carbonate at 80 ° C. for 8 hours, and 10% of the acid groups were exchanged with phosphonium ions (Example 1).
Further, a hydrocarbon electrolyte having a size of 55 mm × 9 mm was immersed in an aqueous solution containing 0.01 mM tributylmethylphosphonium methyl carbonate, and 1% of acid groups were exchanged with tributylmethylphosphonium ions. Next, the electrolyte was immersed in an aqueous solution containing 0.01 mM lanthanum nitrate, and 2% of the acid groups were exchanged with La ³⁺ ions (Example 2).
Furthermore, an untreated hydrocarbon electrolyte (Comparative Example 1) was also used for the test. In addition, a hydrocarbon electrolyte having a size of 55 mm × 9 mm was immersed in an aqueous solution containing Cu ²⁺ , Ba ²⁺ , or La ³⁺ and 10% of acid groups were ion-exchanged with Cu ²⁺ (comparison) Example 2), 10% of the acid groups ion-exchanged with Ba ²⁺ (Comparative Example 3), and 2% of the acid groups ion-exchanged with La ³⁺ (Comparative Example 4) were prepared.

［２． 試験方法］
得られた試料について、過酸化水素蒸気の暴露試験（ドライフェントン試験）を１１０℃×１ｈの条件で行った。試験膜は２つに折り曲げ、ＰＴＦＥ製の網にＰＴＦＥ製のストッパーで固定し、１１０℃に加熱したＰＴＦＥ製の円筒内に置いた。２０ｗｔ％の過酸化水素水を０．１２ｍＬ／ｍｉｎの速さで１１０℃に加熱したＰＴＦＥ製の蒸発器に滴下し、全量を気化させ、Ｎ₂を０．８５Ｌ／ｍｉｎ加えて希釈した。この蒸気を、試験膜を入れたＰＴＦＥ製円筒内に１ｈ導入した。本条件で、１１０℃における相対湿度は、約１１％と計算された。
暴露試験前後において、試験膜を８０℃×２ｈｒで真空乾燥させ、膜重量を測定した（Ｎ＝２）。暴露試験前後の膜重量から重量減少率を算出した。また、暴露試験後に膜に割れや亀裂がある（×）か、無い（○）かを目視で評価した。 [2. Test method]
About the obtained sample, the hydrogen peroxide vapor exposure test (dry Fenton test) was performed under conditions of 110 ° C. × 1 h. The test membrane was folded in two, fixed to a PTFE net with a PTFE stopper, and placed in a PTFE cylinder heated to 110 ° C. 20 wt% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise to a PTFE evaporator heated to 110 ° C. at a rate of 0.12 mL / min to vaporize the entire amount, and N ₂ was added at 0.85 L / min for dilution. This vapor was introduced into a PTFE cylinder containing the test membrane for 1 h. Under this condition, the relative humidity at 110 ° C. was calculated to be about 11%.
Before and after the exposure test, the test membrane was vacuum-dried at 80 ° C. × 2 hr, and the membrane weight was measured (N = 2). The weight reduction rate was calculated from the membrane weight before and after the exposure test. Further, after the exposure test, whether the film had cracks or cracks (x) or not (O) was evaluated visually.

［３． 結果］
表１に、暴露試験の結果を示す。なお、重量減少率は、Ｎ＝２の内、大きい方の値である。酸基の一部をＣｕ²⁺やＢａ²⁺でイオン交換した場合、重量減少率は無処理の膜に比べて増大した。また、酸基の一部をＬａ³⁺でイオン交換した場合、重量減少率は無処理の膜に比べて減少したが、膜に割れが発生した。
これに対し、酸基の一部をトリブチルメチルホスホニウムイオン（ＴＢＭＰ⁺）でイオン交換すると、重量減少率が大幅に減少し、割れの発生も抑制できた。さらに、酸基の一部をＴＢＭＰ⁺とＬａ³⁺の双方でイオン交換すると、Ｌａ³⁺のみでイオン交換した場合に比べて、重量減少率が大幅に減少し、割れの発生も抑制できた。 [3. result]
Table 1 shows the results of the exposure test. The weight reduction rate is the larger value of N = 2. When some of the acid groups were ion exchanged with Cu ²⁺ or Ba ²⁺ , the weight loss rate increased compared to the untreated membrane. Further, when a part of the acid groups was ion exchanged with La ³⁺ , the weight reduction rate was reduced as compared with the untreated membrane, but the membrane was cracked.
On the other hand, when a part of the acid group was ion-exchanged with tributylmethylphosphonium ion (TBMP ⁺ ), the weight reduction rate was greatly reduced and the occurrence of cracks could be suppressed. Furthermore, when a part of the acid group was ion exchanged with both TBMP ⁺ and La ³⁺ , the weight reduction rate was greatly reduced compared to the case of ion exchange with La ³⁺ alone, and cracking could be suppressed. .

（実施例３〜７、比較例５）
［１． 試料の作製］
大きさ６．６×６．０ｃｍ、厚さ２０μｍの炭化水素系電解質膜を用意した。この電解質膜を、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドと硝酸ランタンとを溶解した溶液１００ｍＬに室温で１日浸漬し、電解質膜の酸基の３％をテトラエチルホスホニウムイオン（ＴＥＰ⁺）で、酸基の２％をＬａ³⁺でイオン交換した（実施例３）。イオン交換後、膜を水洗し、乾燥した。その後、触媒インクのスプレー塗布を両面に行い、触媒層を形成した。触媒のＰｔ担持量は、空気極：０．５ｍｇ／ｃｍ²、燃料極：０．３ｍｇ／ｃｍ²とした。さらに、面圧：０．２ＭＰａ、１２０℃×１０分のホットプレスを行った。 (Examples 3 to 7, Comparative Example 5)
[1. Preparation of sample]
A hydrocarbon-based electrolyte membrane having a size of 6.6 × 6.0 cm and a thickness of 20 μm was prepared. This electrolyte membrane is immersed in 100 mL of a solution in which tetraethylphosphonium hydroxide and lanthanum nitrate are dissolved at room temperature for 1 day, 3% of the acid groups of the electrolyte membrane are made of tetraethylphosphonium ions (TEP ⁺ ), and 2% of the acid groups are taken up. Ion exchange was performed with La ³⁺ (Example 3). After ion exchange, the membrane was washed with water and dried. Thereafter, the catalyst ink was sprayed on both sides to form a catalyst layer. The catalyst was loaded with Pt on the air electrode: 0.5 mg / cm ² and the fuel electrode: 0.3 mg / cm ² . Further, hot pressing was performed at a surface pressure of 0.2 MPa at 120 ° C. for 10 minutes.

また、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドに代えて、テトラエチルホスホニウムクロライド（実施例４）、又は、テトラエチルホスホニウムブロマイド（実施例５）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＭＥＡを作製した。
また、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドのみを用いて、ＴＥＰ⁺によるイオン交換率を０．０５％（実施例６）、又は、２５％（実施例７）とした以外は、実施例３と同様にして、ＭＥＡを作製した。
さらに、比較のため、無処理の膜を用いてＭＥＡ（比較例５）を作製した。 Further, an MEA was produced in the same manner as in Example 3 except that tetraethylphosphonium chloride (Example 4) or tetraethylphosphonium bromide (Example 5) was used instead of tetraethylphosphonium hydroxide.
Further, only using tetraethylphosphonium hydroxide, except that the ion exchange rate by TEP ⁺ was set to 0.05% (Example 6) or 25% (Example 7), An MEA was produced.
Furthermore, for comparison, an MEA (Comparative Example 5) was produced using an untreated film.

［２． 試験方法］
［２．１ 初期性能］
初期性能試験は、以下の条件下で行い、０．８Ａ／ｃｍ²における電圧を測定した。。
アノードガス： Ｈ₂（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
カソードガス： Ａｉｒ（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
セル温度： ８０℃
加湿器温度： ６０℃（アノード側、カソード側ともに）
［２．２ 耐久試験］
耐久試験は、以下の条件下で行った。耐久試験後、０．８Ａ／ｃｍ²における電圧を測定し、電圧低下率を算出した。
アノードガス： Ｈ₂（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
カソードガス： Ａｉｒ（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
セル温度： ８０℃
加湿器温度： ６０℃（アノード側、カソード側ともに）
試験時間： 開回路１分、０．１Ａ／ｃｍ²を１分とするサイクル試験を１５０時間 [2. Test method]
[2.1 Initial performance]
The initial performance test was performed under the following conditions, and the voltage at 0.8 A / cm ² was measured. .
Anode gas: H ₂ (100 mL / min)
Cathode gas: Air (100 mL / min)
Cell temperature: 80 ° C
Humidifier temperature: 60 ° C (both anode and cathode)
[2.2 Durability test]
The durability test was performed under the following conditions. After the durability test, the voltage at 0.8 A / cm ² was measured, and the voltage drop rate was calculated.
Anode gas: H ₂ (100 mL / min)
Cathode gas: Air (100 mL / min)
Cell temperature: 80 ° C
Humidifier temperature: 60 ° C (both anode and cathode)
Test time: Open circuit 1 minute, cycle test with 0.1 A / cm ² for 1 minute for 150 hours

［３． 結果］
表２に、初期特性と耐久試験の結果を示す。ハロゲンを含むホスホニウム化合物を用いてイオン交換した実施例４、５の初期電圧は、それぞれ、０．５６Ｖ、０．５８Ｖであった。これに対し、ハロゲンを含まないホスホニウム化合物でイオン交換した実施例３の初期電圧は、０．６３Ｖであった。さらに、実施例４、５の電圧低下率は、それぞれ、１８％、１５％であるのに対し、実施例３の電圧低下率は、１０％であった。実施例４、５の初期特性及び耐久性が実施例３に比べて低いのは、イオン交換後にＭＥＡ内にハロゲンイオンが残留し、残留したハロゲンイオンが触媒を被毒し、あるいは、触媒を腐食させているためと考えられる。 [3. result]
Table 2 shows the initial characteristics and the results of the durability test. The initial voltages of Examples 4 and 5 subjected to ion exchange using a phosphonium compound containing halogen were 0.56 V and 0.58 V, respectively. On the other hand, the initial voltage of Example 3 ion-exchanged with a phosphonium compound containing no halogen was 0.63V. Furthermore, the voltage drop rates of Examples 4 and 5 were 18% and 15%, respectively, while the voltage drop rate of Example 3 was 10%. The initial characteristics and durability of Examples 4 and 5 are lower than Example 3 because halogen ions remain in the MEA after ion exchange, and the remaining halogen ions poison the catalyst or corrode the catalyst. This is thought to be caused by

さらに、酸基の０．０５％をＴＥＰ⁺のみでイオン交換した実施例６は、無処理（比較例５）に比べて、初期特性は同等であり、電圧低下率は若干向上するのみであった。一方、酸基の２５％をＴＥＰ⁺のみでイオン交換した実施例７は、無処理（比較例５）に比べて、耐久性は大幅に向上したが、初期特性は低下した。表２より、ホスホニウムイオンによるイオン交換率は、０．１〜２０％が好ましいことがわかる。 Furthermore, Example 6 in which 0.05% of the acid groups were ion-exchanged only with TEP ⁺ had the same initial characteristics as compared with the non-treated (Comparative Example 5), and the voltage drop rate was only slightly improved. It was. On the other hand, in Example 7, in which 25% of the acid groups were ion-exchanged only with TEP ⁺ , the durability was significantly improved as compared with the non-treatment (Comparative Example 5), but the initial characteristics were lowered. From Table 2, it can be seen that the ion exchange rate by phosphonium ions is preferably 0.1 to 20%.

（実施例８、比較例６）
［１． 試料の作製］
大きさ５５ｍｍ×９ｍｍ、厚さ５０μｍのパーフルオロ電解質膜を、トリブチルメチルホスホニウムメチルカーボネート０．１ｍＭを含む水溶液に８０℃×８ｈｒ浸漬し、酸基の１０％をホスホニウムイオンで交換した（実施例８）
比較として、超純水に８０℃×８ｈｒ浸漬したのみのパーフルオロ電解質膜（比較例６）も試験に供した。 (Example 8, Comparative Example 6)
[1. Preparation of sample]
A perfluoroelectrolyte membrane having a size of 55 mm × 9 mm and a thickness of 50 μm was immersed in an aqueous solution containing 0.1 mM tributylmethylphosphonium methyl carbonate at 80 ° C. for 8 hours, and 10% of acid groups were exchanged with phosphonium ions (Example 8). )
For comparison, a perfluoroelectrolyte membrane (Comparative Example 6) that was only immersed in ultrapure water at 80 ° C. for 8 hours was also used for the test.

［２． 試験方法］
［２．１ ドライフェントン試験］
実施例１と同一条件下で、過酸化水素蒸気の暴露試験（ドライフェントン試験）を行った。暴露試験後、８０℃×２ｈｒの真空乾燥を行い、暴露試験前後の膜重量変化を測定した（Ｎ＝２）。
［２．２ Ｆ排出量］
ドライフェントン試験において、試料を通過した過酸化水素蒸気を、超純水を１００ｍＬ入れたＰＥ製容器（周りを氷冷却）にバブリングして回収した。回収水中に含まれるＦ^-の量を、オリオン社製のイオン選択電極で計測した。試料膜面積と試験時間から、単位時間、単位面積当たりのＦ^-排出速度を求めた。
また、回収水の導電率を簡易導電率計（堀場製作所製：Twin condB-173）で計測し、回収水のｐＨをｐＨメータ（堀場製作所製：Ｆ−７、緩衝溶液ｐＨ４．０とｐＨ２．０で更正）で調べた。 [2. Test method]
[2.1 Dry Fenton test]
Under the same conditions as in Example 1, a hydrogen peroxide vapor exposure test (dry Fenton test) was performed. After the exposure test, vacuum drying was performed at 80 ° C. × 2 hr, and the change in the film weight before and after the exposure test was measured (N = 2).
[2.2 F emissions]
In the dry Fenton test, the hydrogen peroxide vapor that passed through the sample was recovered by bubbling it into a PE container (around ice-cooled) containing 100 mL of ultrapure water. The amount of F ⁻ contained in the recovered water was measured with an ion selective electrode manufactured by Orion. From the sample film area and the test time, the unit time, F per unit area ^- determined rate of excretion.
Further, the conductivity of the recovered water is measured with a simple conductivity meter (Horiba Seisakusho: Twin condB-173), and the pH of the recovered water is measured with a pH meter (Horiba Seisakusho: F-7, buffer solution pH 4.0 and pH2. (Corrected with 0).

［３． 結果］
表３に、試験結果を示す。表３中、データは、Ｎ＝２の平均値である。表３より、酸基の一部をＴＢＭＰ⁺でイオン交換することにより、パーフルオロ電解質の重量減少率及びＦ^-排出速度が大幅に減少することがわかる。 [3. result]
Table 3 shows the test results. In Table 3, the data is an average value of N = 2. From Table 3, by ion-exchange a portion of the acid groups in TBMP ^+, weight loss perfluoro electrolytes and F ^- it can be seen that the discharge rate is greatly reduced.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。
また、ホスホニウムイオン又はホスホニウム化合物を含む固体高分子電解質の用途は、固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層内電解質に限定されるものではなく、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等としても用いることができる。 The polymer electrolyte fuel cell according to the present invention can be applied to an in-vehicle power source, a stationary small power generator, a cogeneration system, and the like.
Further, the use of the solid polymer electrolyte containing phosphonium ions or phosphonium compounds is not limited to the electrolyte membrane of the polymer electrolyte fuel cell or the electrolyte in the catalyst layer, but a water electrolysis device, a hydrohalic acid electrolysis device, It can also be used as an electrolyte membrane, an electrode material, and the like used in various electrochemical devices such as a salt electrolyzer, an oxygen and / or hydrogen concentrator, a humidity sensor, and a gas sensor.

Claims (7)

電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備え、
前記電解質膜及び前記電極に含まれる触媒層内電解質の少なくとも一方は、酸基のプロトンの一部がホスホニウムイオンでイオン交換されている
固体高分子型燃料電池。 Provided with a membrane electrode assembly in which electrodes are bonded on both sides of the electrolyte membrane,
At least one of the electrolyte in the catalyst layer included in the electrolyte membrane and the electrode is a solid polymer fuel cell in which a part of protons of an acid group is ion-exchanged with phosphonium ions. 前記ホスホニウムイオンのイオン交換率は、０．１〜２０％である請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。   The polymer electrolyte fuel cell according to claim 2, wherein an ion exchange rate of the phosphonium ion is 0.1 to 20%. 対アニオンがハロゲン元素を含まない化合物を用いて、前記酸基の一部を前記ホスホニウムイオンでイオン交換することにより得られる請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。   3. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the counter anion is obtained by ion exchange of a part of the acid group with the phosphonium ion using a compound containing no halogen element. 前記対アニオンは、水酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピロン酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、アジピン酸イオン、サリチル酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、スルファミン酸イオン、トシル酸イオン、テトラフェニルほう酸イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、ジブチルリン酸イオン、ベンゾトリアゾラートイオン、デカン酸イオン、又は、メチルカーボネートイオンである請求項３に記載の固体高分子型燃料電池。   The counter anions are hydroxide ion, carbonate ion, formate ion, acetate ion, propionate ion, oxalate ion, maleate ion, adipate ion, salicylate ion, tartrate ion, citrate ion, methanesulfonate ion, sulfamine. Acid ion, tosylate ion, tetraphenylborate ion, borate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, dibutyl phosphate ion, benzotriazolate ion, decanoate ion, or The polymer electrolyte fuel cell according to claim 3, which is methyl carbonate ion. 電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備え、
前記電解質膜及び前記電極に含まれる触媒層内電解質の少なくとも一方は、フッ素を含まないホスホニウム化合物を含む
固体高分子型燃料電池。 Provided with a membrane electrode assembly in which electrodes are bonded on both sides of the electrolyte membrane,
At least one of the electrolyte in the catalyst layer included in the electrolyte membrane and the electrode is a solid polymer fuel cell containing a phosphonium compound not containing fluorine. 前記ホスホニウム化合物の含有量は、電解質の酸基割合に換算して０．１〜２０％である請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。   6. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 5, wherein the content of the phosphonium compound is 0.1 to 20% in terms of the acid group ratio of the electrolyte. 前記電解質膜及び前記電極に含まれる触媒層内電解質の少なくとも一方は、酸基の一部がＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｐｔ²⁺、及び、Ｐｔ⁴⁺から選ばれるいずれか１以上のイオンでさらにイオン交換されている請求項１から６までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。 At least one of the electrolytes in the catalyst layer included in the electrolyte membrane and the electrode is such that a part of the acid groups are Li ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Al ³⁺ , Ga ³⁺ , Cr ³⁺ , Claims that are further ion-exchanged with at least one ion selected from Zn ²⁺ , La ³⁺ , Ce ³⁺ , Pr ³⁺ , Eu ³⁺ , Bi ³⁺ , Pt ²⁺ , and Pt ⁴⁺ Item 7. The polymer electrolyte fuel cell according to any one of Items 1 to 6.