JP2009236982A - Color filter substrate ad method of manufacturing color filter substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ、特に、インクジェット装置を用いて製造したカラーフィルタおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a color filter used in a liquid crystal display device, and more particularly to a color filter manufactured using an ink jet device and a manufacturing method thereof.
従来、液晶表示装置や固体撮像素子などに用いられるカラーフィルタは主として顔料分散法により製造されてきた。これは、基板上に顔料を分散させた塗液を塗布し、それ自体に感光性を持たせるか、もしくはさらに感光性レジストを塗布することによってフォトリソグラフィーによりパターニングするものである。しかし、これらの方法では塗布、露光、現像、熱硬化の工程を各色ごと、例えばＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）ごとに繰り返さなければならず、特に昨今の大型化した基板にて製造する場合のコスト高の要因となっていた。 Conventionally, color filters used for liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, and the like have been mainly manufactured by a pigment dispersion method. In this method, a coating liquid in which a pigment is dispersed is applied on a substrate, and the coating itself is made photosensitive, or further, a photosensitive resist is applied to perform patterning by photolithography. However, in these methods, the steps of coating, exposing, developing, and thermosetting must be repeated for each color, for example, R (red), G (green), and B (blue). It was a factor of high cost when manufacturing at
そこで、近年インクジェット装置を用いてカラーフィルタの製造を行う検討が活発になされている。しかし、インクジェット装置を用いて着色層を形成しようとした場合、単に着色インクを基板上に塗布するだけでは隣接する画素との混色や、着色層が画素の開口部全体に拡がらない白抜けなどの欠陥が発生してしまう。そのため、狙った画素内に着色インクの塗布を行うためには基板に何らかの撥液／親液処理を施し、表面エネルギーの差違を造作しておかなければ精細なパターニングを行うことは困難である。そこで、この問題を解決するために、さまざまな提案がなされている。 In recent years, therefore, studies on manufacturing color filters using an ink jet apparatus have been actively conducted. However, when an ink-jet device is used to form a colored layer, color mixture with adjacent pixels or white spots where the colored layer does not spread over the entire pixel opening by simply applying colored ink on the substrate, etc. The defect will occur. For this reason, in order to apply colored ink to the target pixel, it is difficult to carry out fine patterning unless the substrate is subjected to some lyophobic / lyophilic treatment to create a difference in surface energy. Therefore, various proposals have been made to solve this problem.
例えば特許文献１には、遮光層の上に含フッ素化合物および／またはシリコーン微粒子を含有する光透過性樹脂層を積層してなるブラックマトリックスが提案されている。これにより、ブラックマトリクスに撥液性を付与することができ、インクジェット装置を用いて着色層を形成する場合、着弾したインクがブラックマトリクスで弾かれる効果が得られ、隣接する着色層への混色をある程度抑制することができる。しかし、この方法では撥液性が強くなりすぎるため、逆にインクがブラックマトリクス端部に埋めることが困難となって色が薄くなる白抜けの欠陥が発生してしまうことがあった。また、着色層の画素内の膜厚が不均一となってしまうことがあり、十分な品質を確保できなかった。
For example,
特許文献２には、プラズマ処理によりブラックマトリクスを撥液処理することが提案されている。しかしながらこの方法によれば、ガラスなどの基板と、樹脂層であるブラックマトリクスの表面エネルギー差を付与することは可能であるが、ブラックマトリクスの表面だけで無く側面をも撥液性としてしまうため、混色を防止する効果は大きいが白抜けの発生を完全に抑制することは困難であった。さらに、プラズマ処理の際にフッ素含有ガスを用いることから、大気中にそのまま排出すれば地球温暖化への悪影響が懸念され、回収設備などの付帯設備が必要となり結果として煩雑な装置となってしまうなどの問題があった。
特許文献３には、ブラックマトリクスの間隙にある開口部内をＵＶオゾン処理、コロナ処理、ドライエッチングなどの表面改質処理により親液性にする提案がなされている。しかし、これらの親液処理を用いた場合でもブラックマトリクスの表面および側面は撥液性に保ったままであるため、白抜けの発生や画素平坦性の悪化が起こることがあり依然として問題があった。
特許文献４には、ブラックマトリクスへの撥液性の付与と、開口部での親液性の付与を同時に行うべく、酸化チタンなどの光触媒とフッ素含有バインダーを利用した濡れ性可変層を設ける提案がなされている。この方法によれば、濡れ性可変層を塗布した領域を撥液性にすることができるとともに、紫外線を照射した部分の濡れ性を変化させ親液性にすることができる。しかしながら、紫外線の照射によりパターニングを行うため、高価な石英マスクを必要とするなど製造コストが高くなってしまうなどの問題があった。
本発明は、これらの問題点に鑑みてなされたものであり、着色インクの隣接画素への混色や白抜け等の表示欠陥の発生を未然に防止し、画素平坦性の優れた高品質かつ低コストで製造可能な液晶表示用のカラーフィルタ、およびカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these problems, and prevents the occurrence of display defects such as color mixing and white spots in adjacent pixels of colored ink, and has high quality and low pixel flatness. An object is to provide a color filter for liquid crystal display that can be manufactured at low cost, and a method for manufacturing the color filter.
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のカラーフィルタによって上記問題を解決することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following color filter, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の第１の局面は、透明基板上に少なくとも複数の着色層、およびブラックマトリクスが形成されたカラーフィルタ基板において、前記ブラックマトリクスの最表面から深さ０〜５０ｎｍの範囲におけるフッ素元素濃度分布が、前記最表面から深さ５０〜１００ｎｍの範囲におけるフッ素元素濃度分布の３倍以上であることを特徴とするカラーフィルタ基板を提供するものである。 That is, according to a first aspect of the present invention, in a color filter substrate in which at least a plurality of colored layers and a black matrix are formed on a transparent substrate, a fluorine element in a depth range of 0 to 50 nm from the outermost surface of the black matrix. The present invention provides a color filter substrate characterized in that the concentration distribution is at least three times the fluorine element concentration distribution in the range of 50 to 100 nm in depth from the outermost surface.
また、本発明の第２の局面は、前記ブラックマトリクスは、遮光層の上層に撥液層を形成した積層構造を有する第１の局面のカラーフィルタ基板を提供するものである。 A second aspect of the present invention provides the color filter substrate according to the first aspect, wherein the black matrix has a laminated structure in which a liquid repellent layer is formed on the light shielding layer.
また、本発明の第３の局面は、透明基板上に少なくとも複数の着色層、および撥液層を有するブラックマトリクスが形成されたカラーフィルタ基板の製造方法であって、
前記ブラックマトリクスは、
前記撥液層用の塗液を遮光層を有する透明基板上に塗布する工程と、
温度Ｔｂで乾燥を行う工程と、
パターニングを行う工程と、
温度Ｔｄで加熱硬化を行う工程を有し、
前記温度Ｔｂと前記温度Ｔｄは（１）式および（２）式を満たすカラーフィルタ基板の製造方法を提供するものである。
６０℃≦Ｔｄ−Ｔｂ≦１００℃ ・・・・・（１）
１００℃≦Ｔｂ≦１４０℃ ・・・・・（２）
The third aspect of the present invention is a method for manufacturing a color filter substrate in which a black matrix having at least a plurality of colored layers and a liquid repellent layer is formed on a transparent substrate,
The black matrix is
Applying the coating liquid for the liquid repellent layer on a transparent substrate having a light shielding layer;
A step of drying at a temperature Tb;
Patterning, and
A step of performing heat curing at a temperature Td;
The temperature Tb and the temperature Td provide a method for manufacturing a color filter substrate that satisfies the expressions (1) and (2).
60 ° C. ≦ Td−Tb ≦ 100 ° C. (1)
100 ° C. ≦ Tb ≦ 140 ° C. (2)
また、本発明の第４の局面は、インクジェットによって前記着色層を形成する工程を有する第３の局面のカラーフィルタ基板の製造方法を提供するものである。 Moreover, the 4th aspect of this invention provides the manufacturing method of the color filter substrate of the 3rd aspect which has the process of forming the said colored layer by inkjet.
本発明のカラーフィルタによれば、透明基板上に形成されたカラーフィルタにおいて、ブラックマトリクスの最表面から深さ０〜５０ｎｍにおけるフッ素元素濃度分布が、最表面から深さ５０〜１００ｎｍにおけるフッ素元素濃度分布の３倍以上であるため、撥液性はブラックマトリクスの最表面近傍で極大となっている。そのため、インクジェット装置などで着色層を形成した場合に着色インクがブラックマトリクスに乗り上げることが無く、隣接する画素との混色を防止することが可能である。 According to the color filter of the present invention, in the color filter formed on the transparent substrate, the fluorine element concentration distribution at the depth of 0 to 50 nm from the outermost surface of the black matrix is the fluorine element concentration at the depth of 50 to 100 nm from the outermost surface. Since the distribution is 3 times or more, the liquid repellency is maximized near the outermost surface of the black matrix. For this reason, when a colored layer is formed by an inkjet device or the like, the colored ink does not run on the black matrix, and color mixing with adjacent pixels can be prevented.
また、ブラックマトリクスの最表面と比較して側面のフッ素濃度が低く親液性となっており、着色インクが弾かれることが無く白抜けが発生しない。さらには、最表面近傍のみが撥液性であるために画素平坦性に優れ、安定的に製造することができ、本発明のカラーフィルタを具備した液晶表示装置は表示性能良好とすることができるものである。 Further, the fluorine concentration on the side surface is low and lyophilic as compared with the outermost surface of the black matrix, and the colored ink is not repelled and white spots do not occur. Furthermore, since only the vicinity of the outermost surface is liquid-repellent, it has excellent pixel flatness and can be manufactured stably, and the liquid crystal display device equipped with the color filter of the present invention can have good display performance. Is.
以下、添付図面を参照して、本発明のカラーフィルタの実施形態を詳細に説明する。
図１は液晶カラー表示装置の概略を示す図である。液晶カラー表示装置１００は視聴者側に偏光板１０２を配置したカラーフィルタ１０１の裏に液晶１０３を配置し、バックライト１０４からの光をスイッチングする表示装置である。カラーフィルタ１０１は、基板１０の上にブラックマトリクス（以後「ＢＭ」とも言う。）１１を形成し、画素１２に色素１３を充填し、場合によりオーバーコート１４で保護した構成を有する。本明細書では、基板１０とブラックマトリクス１１を形成したものをカラーフィルタ基板と呼ぶ。なお、符号１０５は透明電極ＩＴＯ、１０６は駆動トランジスタＴＦＴ、１０７は偏光板、１０８は導光板である。
Hereinafter, embodiments of a color filter of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a liquid crystal color display device. The liquid crystal
図２および図３は本発明のカラーフィルタ基板の一実施形態を示す概略図である。本発明のカラーフィルタは、透明基板１０の表面に所定のパターンで遮光層２によるブラックマトリックス１１が形成される。このブラックマトリクス１１によって区画された領域（画素１２）に着色層１３が形成されている。
2 and 3 are schematic views showing an embodiment of the color filter substrate of the present invention. In the color filter of the present invention, the
また、本発明のカラーフィルタ基板では、図３においてブラックマトリクス１１は下層に遮光層２が形成され、上層に撥液層３が形成される２層構成であってもよい。本発明のカラーフィルタ基板においては、図２と図３のどちらの構成の場合においても、ブラックマトリクス１１の最表面２０から深さ０〜５０ｎｍにおけるフッ素元素濃度分布が、最表面から深さ５０〜１００ｎｍにおけるフッ素元素濃度分布の３倍以上である。
In the color filter substrate of the present invention, the
上記の範囲の場合には、１００ｎｍよりもさらに深い箇所にもフッ素元素はあまり存在せず、ブラックマトリクスの膜断面中において、フッ素元素は極めて最表面２０近傍に集中して存在していると推察することができる。このようにブラックマトリクスの最表面近傍にフッ素元素が集中することで、ブラックマトリクスの表面２０は効果的に撥液性となっているのに対し、ブラックマトリクス側面２１についてはフッ素元素があまり無く、撥液機能は持たない状態つまり親液性とすることができる。
In the case of the above range, it is presumed that there is not much fluorine element even at a deeper position than 100 nm, and that the fluorine element is extremely concentrated in the vicinity of the
すなわち、図２の構成においては、ブラックマトリクス１１としての遮光層２の最表面近傍にフッ素元素が集まっており、図３の構成においては、撥液層３の最表面近傍にフッ素元素が集まっている。上記の範囲であることによって、後の工程にてインクジェット装置を用いて着色層を形成する際に着色インクの溢れや白抜けを発生することが無く、歩留まり良く高性能なカラーフィルタとすることができる。
That is, in the configuration of FIG. 2, fluorine elements gather near the outermost surface of the
フッ素元素濃度分布は、以下のようにしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：飛行時間型二次イオン質量分析装置）により測定することができる。 The fluorine element concentration distribution can be measured by TOF-SIMS (Time Of Flight-Secondary Ionization Mass Spectrometer) as follows.
まず、カラーフィルタの断面方向の成分を分析するために、断面方向を斜め方向に切削する。この方法は、精密斜め切削法とも言う。例えば、ダイヤモンド刃などの鋭利な切刃を用い、ブラックマトリクスの最表面から内部にかけて斜め方向に徐々に切削することで、最表面から深さ１００ｎｍまでをそれぞれ５ｎｍ刻みにてＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定が可能なように、加工を行う。 First, in order to analyze the components in the cross-sectional direction of the color filter, the cross-sectional direction is cut obliquely. This method is also called a precision oblique cutting method. For example, by using a sharp cutting edge such as a diamond blade and gradually cutting in an oblique direction from the outermost surface of the black matrix to the inside, TOF-SIMS measurement can be performed from the outermost surface to a depth of 100 nm in 5 nm increments. Process as possible.
次に、最表面が表に出た状態の場所から、ブラックマトリクスの最表面から１００ｎｍの深さの部位が表に出た状態の場所までをスキャンニングしながら深さ方向５ｎｍ刻みのデータを取得できるようにＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定を行う。このように測定した結果より最表面から深さ０〜５０ｎｍにおけるフッ素元素の強度の分布を求めることができる。 Next, data is acquired in steps of 5 nm in depth direction while scanning from the location where the outermost surface is exposed to the location where the portion with a depth of 100 nm is exposed from the outermost surface of the black matrix. The TOF-SIMS measurement is performed as possible. The intensity distribution of the fluorine element at a depth of 0 to 50 nm from the outermost surface can be obtained from the result of measurement as described above.
つまり最表面、５ｎｍ、１０ｎｍ、・・・５０ｎｍにおけるフッ素元素の強度の平均値を、最表面から深さ５０ｎｍ、５５ｍｎ、・・・１００ｎｍにおけるフッ素元素の強度の平均値と比較することにより、フッ素元素濃度分布を相対的な量を見積もる。なお、必ずしも上記のように正確に５ｎｍ刻みのデータを取得する必要は無く、波長範囲と強度比の積分計算によりその平均強度比を求めても何ら差し支えはない。 That is, by comparing the average value of the intensity of the fluorine element at the outermost surface, 5 nm, 10 nm,... 50 nm with the average value of the intensity of the fluorine element at the depth of 50 nm, 55 mn,. Estimate the relative amount of elemental concentration distribution. Note that it is not always necessary to accurately acquire data in increments of 5 nm as described above, and there is no problem even if the average intensity ratio is obtained by integral calculation of the wavelength range and the intensity ratio.
図４はＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定例を示す。縦軸は測定強度で規格化した無単位である。横軸は深さ（ｎｍ）であり、右へ行くほどＢＭ表面から深さ方向に深くなる。深さゼロｎｍは、フッ素元素の強度の平均値の変極点として求めたものである。 FIG. 4 shows an example of measurement by TOF-SIMS. The vertical axis is unitless normalized by the measured intensity. The horizontal axis is the depth (nm), and the depth increases from the BM surface in the depth direction as going to the right. The depth of zero nm is obtained as an inflection point of the average value of the intensity of the fluorine element.
図４を参照してライン２０６はフッ素元素の強度を示すラインである。フッ素元素は最表面２００から撥水層２０２に向けて深くなるに従い減少し、５００ｎｍのＢＭ層２０４ではノイズ程度となっている。このようにＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定でフッ素元素の強度を調べれば、撥水物質の分布がわかる。
Referring to FIG. 4, a
透明基板１０の材質は、特に限定されず、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラスや、プラスチックフィルム、シートなどを用いることができる。また、透明基板１０上には、必要に応じて遮光層および画素と透明基板の接着性を向上する透明薄膜を塗布しておくことができる。接着性向上のための透明薄膜としては、シランカップリング剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、着色膜と基板の接着力を向上させることができる。
The material of the
ブラックマトリクス１１としては、撥液性を付与した遮光層２のみであっても良く、遮光層２と撥液層３を異なる材料にて形成した複数以上の層を具備するものであっても良い。
The
まず、図３を参照して、ブラックマトリクス１１が遮光層２と撥液層３の２層からなる場合について述べる。遮光層２については、クロムやチタン、アルミなどの金属薄膜もしく酸化物薄膜やそれらの積層であっても良く、黒色顔料、樹脂、架橋成分などからなるいわゆる樹脂ブラックマトリクスであっても良いが、環境負荷低減の観点から樹脂ブラックマトリクスであることが好ましい。樹脂ブラックマトリクスは、形成すべき組成物に感光性を付与した感光性黒色樹脂組成物をフォトリソグラフィの方法によってパターン化してもよいし、感光性を付与せず非感光性黒色樹脂組成物をフォトレジスト法によってパターン化しても良い。
First, with reference to FIG. 3, a case where the
遮光層２に用いられる材料が感光性黒色樹脂組成物の場合、遮光層２のみをパターニングした後、しかるべき方法によって撥液層をパターニングすることによって、遮光層と撥液層が積層したブラックマトリクスを得ることができる。
When the material used for the
遮光層２は、公知の感光性黒色樹脂組成物を用いることができる。例えば、顔料としては赤色顔料と青色および／またはバイオレット顔料の混合物、チタンブラック、およびカーボンブラックや金属酸化物の遮光性部粒子などが挙げられる。特にチタンブラックを含有すると、カーボンブラック単独の場合に比較して、露光時の感度などの感光特性が優れたものが得られるため好ましい。これらの顔料を溶剤や樹脂などに分散させ、露光によりラジカルやカチオン種などを発生させる光重合開始剤を添加し、反応性モノマー、オリゴマーおよびポリマー成分を硬化させることでパターニングを行うことができる。
For the
感光性黒色樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を着色組成物中に浸漬する方法、着色組成物を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。 As a method of applying the photosensitive black resin composition on the substrate, a method of applying to the substrate by a spin coater, a bar coater, a blade coater, a roll coater, a die coater, a screen printing method, etc., the substrate is immersed in the coloring composition Various methods such as spraying the coloring composition onto the substrate can be used.
上記により、基板上に黒色樹脂組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより溶剤を除去し、塗膜を形成する。この後、必要に応じて塗膜上に酸素遮断膜を設けても良い。続いて該塗膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。ここで、現像液として非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．０１〜１質量％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られるため好ましい。 As described above, after the black resin composition is applied on the substrate, the solvent is removed by air drying, reduced pressure drying, heat drying, or the like to form a coating film. Thereafter, an oxygen barrier film may be provided on the coating film as necessary. Subsequently, a mask is placed on the coating film and irradiated with ultraviolet rays using an exposure apparatus. Next, development is performed with an alkaline developer. Here, it is preferable to use an alkaline developer added with 0.01 to 1% by mass of a surfactant such as a nonionic surfactant as the developer because a better pattern can be obtained.
得られた遮光層の塗膜パターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされた遮光層となる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。 The resulting coating pattern of the light shielding layer becomes a light shielding layer patterned by heat treatment thereafter. The heat treatment is usually performed in air, in a nitrogen atmosphere, or in a vacuum at 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C, continuously or stepwise for 0.25 to 5 hours. Done.
次に、パターニングされた遮光層２の上層に撥液層３を形成させる。撥液層に用いる材料としては感光性樹脂組成物が好ましく、ネガ型レジスト、ポジ型レジストのどちらも使用することができるが、後述するように簡便な露光工程にてパターニングが可能であるため、ポジ型レジストを使用することが好ましい。
Next, the
ポジ型レジストとしては、特に限定されるものではないが、少なくともバインダー樹脂、感光剤、溶剤、およびフッ素系界面活性剤を含むものが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a positive resist, The thing containing a binder resin, a photosensitive agent, a solvent, and a fluorine-type surfactant is mentioned at least.
バインダー樹脂としては、ポリアミド酸、ポリイミドまたはその前駆体、ポリアミドイミド、アクリル樹脂、ノボラック樹脂およびこれらの混合物などが挙げられる。特にノボラック樹脂は好ましく用いることができ、通常、フェノール系化合物とアルデヒド化合物とを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。 Examples of the binder resin include polyamic acid, polyimide or a precursor thereof, polyamideimide, acrylic resin, novolac resin, and a mixture thereof. In particular, novolak resins can be preferably used, and are usually obtained by condensing a phenolic compound and an aldehyde compound in the presence of an acid catalyst.
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、フェノール、о−、ｍ−またはｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−または３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−または５−メチルフェノール、２−、４−または５−メチルレゾルシノール、２−、３−または４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−または３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−、３−または４−エチルフェノール、２，５−または３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−または１，７−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらは単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。 Phenol compounds used for the production of novolak resins include phenol, о-, m- or p-cresol, 2,3-, 2,5-, 3,4- or 3,5-xylenol, 2,3, 5-trimethylphenol, 2-, 3- or 4-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4- or 5-methylphenol, 2-, 4- or 5-methylresorcinol, 2-, 3- or 4- Methoxyphenol, 2,3-, 2,5- or 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxyresorcinol, 4-tert-butylcatechol, 2-, 3- or 4-ethylphenol, 2,5- or 3, 5-diethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 2-naphthol, 1,3-, 1,5- or 1,7-dihydroxy Futaren, bisphenol A, and bisphenol S and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレインまたはクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラールアルデヒドまたはフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、о−、ｍ−またはｐ−メチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルベンズアルデヒド、о−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒドまたはけい皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらは単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。 Aldehyde compounds include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, acrolein or crotonaldehyde, alicyclics such as cyclohexanealdehyde, cyclopentanealdehyde, furfuralaldehyde or furylacrolein. Like aldehydes, benzaldehyde, о-, m- or p-methylbenzaldehyde, 2,4-, 2,5-, 3,4- or 3,5-dimethylbenzaldehyde, о-, m- or p-hydroxybenzaldehyde Aromatic aldehydes, and aromatic aliphatic aldehydes such as phenylacetaldehyde or cinnamic aldehyde. These may be used alone or in combination of two or more.
酸触媒としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、りん酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらは単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。 Acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid, trichloroacetic acid and p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, zinc chloride and magnesium acetate. Such divalent metal salts. These may be used alone or in combination of two or more.
縮合反応は、例えば６０℃〜１２０℃の温度で２〜３０時間程度行う。得られた樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。 The condensation reaction is performed, for example, at a temperature of 60 ° C. to 120 ° C. for about 2 to 30 hours. The weight average molecular weight of the obtained resin is preferably 500 to 100,000, and more preferably 1,000 to 30,000.
感光剤としてはｏ−ナフトキノンジアジドが挙げられる。ここでいうо−ナフトキノンジアジドとは、о−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の総称のことであり、具体的には、２，３，４−トリオキシベンゾフェノン−３，４−ビス（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル、２，３，４−トリオキシベンゾフェノン−２，３，４−トリス（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル、２，３，４，４’−テトラオキシベンゾフェノン−２，３，４，４’−テトラキス（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル、ｐ−（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルオキシ）トルエン、３，４，５−トリス（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルオキシ）安息香酸メチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは複数を組み合わせて用いることもできる。 Examples of the photosensitizer include o-naphthoquinonediazide. The term “о-naphthoquinonediazide” as used herein is a generic name for о-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compounds. Specifically, 2,3,4-trioxybenzophenone-3,4-bis (naphthoquinone-1, 2-diazide-5-sulfonic acid) ester, 2,3,4-trioxybenzophenone-2,3,4-tris (naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid) ester, 2,3,4, 4'-tetraoxybenzophenone-2,3,4,4'-tetrakis (naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid) ester, p- (naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyloxy) toluene , 3,4,5-tris (naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyloxy) benzoic acid methyl, etc. It is not specified. These can be used in combination.
溶剤としては、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテート、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、マロン酸ジエチル、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどの脂肪族エステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられるがこれらに限定されない。 Solvents include ketone solvents such as acetone, cyclopentanone and cyclohexanone, aliphatic alcohol solvents such as ethanol, butanol, isopropyl alcohol, isoamyl alcohol and 3-methyl-3-methoxybutanol, butyl acetate, pentyl acetate and propylene. Glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetoacetate, methyl-3-methoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethylethoxyacetate, 2-butoxyethyl acetate, diethyl malonate, β-propiolactone Aliphatic ester solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethi (Poly) alkylene glycol ether solvents such as carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N Examples include, but are not limited to, amide polar solvents such as dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
フッ素系界面活性剤としては、撥液性基と親液性基が連結した構造であることが好ましい。具体的には、撥液性基を含有する部位をＡ、親液性基を含有する部位をＢとした場合に、Ａ−Ｂタイプ、Ａ−Ｂ−Ａタイプ、ＡとＢがランダムに結合したタイプ、Ｂを幹部でＡを枝部とするグラフトタイプなどが挙げられる。 The fluorosurfactant preferably has a structure in which a liquid repellent group and a lyophilic group are linked. Specifically, when the site containing the liquid repellent group is A and the site containing the lyophilic group is B, AB type, ABA type, A and B are randomly bonded And a graft type having B as a trunk and A as a branch.
本発明の撥液層３に使用するフッ素系界面活性剤としてはいずれのタイプでも使用することができるが、これらの中でも特にＡ−Ｂタイプを用いるとフッ素元素が表面近傍に偏在する効果が大きいため好ましい。
Any type of fluorine-based surfactant used in the
Ａ−Ｂタイプとしては、撥液性基を含有する部位ＡとしてＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは１〜７の整数）で表される炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を含むものが好ましく、親液性基を含有する部位Ｂとして一般的に親水基と呼ばれるようなヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびこれらの金属塩やその他の塩、さらにはアルキレンオキサイドなどを含むことが好ましい。 The AB type is a perfluoroalkyl having 1 to 8 carbon atoms represented by CF 3 (CF 2 ) n — (where n is an integer of 1 to 7) as the site A containing a liquid repellent group. A group containing a group, preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphoric acid group, an amino group, an amide group, and a metal salt thereof such as a hydrophilic group as the site B containing a lyophilic group. It is preferable to contain other salts, further alkylene oxides and the like.
具体的には、パーフルオロアルキルポリアルキレンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド等の非イオン性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸ナトリウム塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等の陰イオン性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等の陽イオン性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキルベタイン等の両性フッ素系界面活性剤などがあげられる。 Specifically, nonionic fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyalkylene oxide and perfluoroalkylamine oxide, ammonium perfluoroalkyl carboxylic acid, sodium perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl phosphate ester And anionic fluorine surfactants such as perfluoroalkyltrimethylammonium salt, and amphoteric fluorine surfactants such as perfluoroalkylbetaine.
これらの中でも、撥液層の材料として有機溶剤を含む感光性樹脂組成物の場合は、非イオン性フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。具体的には、一般式Ｒｆ−Ｙ−Ｚで表される化合物が好ましい。ここで、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、―ＣＯＮＲ―、―ＯＣＯＮＲ―、―ＳＯ２ＮＲ―、―ＳＯ２―、―ＳＯ２Ｏ―、―Ｏ―、―ＮＲ―、―Ｓ―、−ＣＯ−、―ＯＳＯ２Ｏ―、―ＯＰＯ（ＯＨ）Ｏ―のうちの何れかを表し、Ｚはポリエチレンオキサイドおよび／またはポリプロピレンオキサイドを表す。但し、Ｒは置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Among these, in the case of a photosensitive resin composition containing an organic solvent as a material for the liquid repellent layer, it is preferable to use a nonionic fluorine-based surfactant. Specifically, a compound represented by the general formula Rf-YZ is preferable. Here, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Y is, -COO -, - OCOO -, - CONR -, - OCONR -, -
また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、部位Ａとして下記構造式（Ａ１）で表される構成単位と、部位Ｂとして下記構造式（Ｂ１）で表される構成単位が連結した分子構造を含むものも好ましい。
（式中、−Ｒａは、−Ｈまたは−ＣＨ３を表し、−Ｘ−は、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＯＲｂ−、−ＮＨ−、−ＮＲｂ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲｂＣＯ−、−ＯＲｂＯ−、−ＯＲｂＯＲｂ−を表し、Ｚはポリエチレンオキサイドおよび／またはポリプロピレンオキサイドを表し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。但しＲｂは置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す）
Moreover, as a nonionic fluorine-type surfactant, the molecular structure which the structural unit represented by the following structural formula (A1) as the site | part A and the structural unit represented by the following structural formula (B1) as the site | part B connected. Also preferred are those containing
(In the formula, -R a represents -H or -CH 3 , and -X- independently represents -O-, -OR b- , -NH-, -NR b- , -NHCO-,- OSO 2 —, —NR b CO—, —OR b O—, —OR b OR b —, Z represents polyethylene oxide and / or polypropylene oxide, and Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. (Wherein R b represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent).
上記のような（Ａ１）で表される構成単位と（Ｂ１）で表される構成単位が連結した分子構造を含むものを合成する方法としては、リビング重合法が挙げられ、例えば特開２００２−３１７１３号公報記載の方法が挙げられる。なお、部位Ａおよび部位Ｂは、それぞれ２種類以上の式（Ａ１）で表される構成単位、式（Ｂ１）で表される構成単位が存在する場合、各構造単位は該ブロック中においてランダム共重合またはブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。 Examples of a method for synthesizing one having a molecular structure in which the structural unit represented by (A1) and the structural unit represented by (B1) are linked include a living polymerization method. The method of 3131713 gazette is mentioned. In the case where there are two or more kinds of structural units represented by the formula (A1) and the structural unit represented by the formula (B1), the site A and the site B are randomly shared in the block. It may be contained in any form of polymerization or block copolymerization.
さらには、当該ブロックはこれら以外の構造、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキレンオキシドエステル類、アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド、αフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド化合物類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、などのアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどを含有していても良い。 Furthermore, the block has a structure other than these, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid alkyl esters, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate, (meth) acrylamide, α-phenyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-octyl (meth) acrylamid (Meth) acrylic acid amide compounds such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, 2- Alkyl vinyl ethers such as ethylhexyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene Aromatic vinyls such as 1,3-butadiene, isoprene and the like, and polystyrene having acryloyl group or methacryloyl group at each end Down, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, may contain such macromonomers such as polysilicone.
非イオン性フッ素界面活性剤における部位Ａと部位Ｂの比率としては、重量比として１０／９０〜７０／３０が好ましく、さらには２０／８０〜５０／５０が好ましい。部位Ａの比率が１０より小さいと着色インクを充填した場合にインクが混色する恐れがあるため好ましくなく、部位Ａの比率が７０より大きい場合は、フッ素元素の表面近傍への偏在効果が小さいためにＢＭ側面も撥液性となってしまい、着色インクを充填した場合に結果として白抜けを発生させる恐れが大きくなるため好ましくない。 As a ratio of the site | part A and the site | part B in a nonionic fluorosurfactant, 10 / 90-70 / 30 are preferable as a weight ratio, Furthermore, 20 / 80-50 / 50 is preferable. If the ratio of the part A is smaller than 10, it is not preferable because the ink may be mixed when colored ink is filled. If the ratio of the part A is larger than 70, the uneven distribution effect of the fluorine element near the surface is small. Further, the BM side surface also becomes liquid repellent, and when colored ink is filled, there is a risk that white spots will occur as a result.
非イオン性フッ素系界面活性剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による重量平均分子量は、好ましくは２００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜３，０００である。２００より小さいと耐熱性が極端に低くなるため好ましくなく、１０，０００より大きいフッ素元素の表面近傍への偏在効果が小さいため好ましくない。 The weight average molecular weight of the nonionic fluorosurfactant by gel permeation chromatography method (GPC method) is preferably 200 to 10,000, more preferably 500 to 3,000. If it is smaller than 200, the heat resistance becomes extremely low, which is not preferable, and it is not preferable because the uneven distribution effect of the fluorine element larger than 10,000 near the surface is small.
非イオン性フッ素系界面活性剤として上記のようなものを含む感光性樹脂組成物により撥液層を作製した場合は、撥液性基を含有する部位Ａが選択的に表面近傍に集まってくると同時に、親液性基を含有する部位Ｂが膜の内部方向に向かって配向するため、極少量の含有量で優れた撥液性を発現することができる。 When a liquid repellent layer is produced from a photosensitive resin composition containing the above as a nonionic fluorosurfactant, the portion A containing the liquid repellent group is selectively gathered near the surface. At the same time, since the site B containing the lyophilic group is oriented toward the inner direction of the film, excellent liquid repellency can be expressed with a very small content.
すなわち、表面近傍のフッ素元素濃度と膜内部のフッ素元素濃度の比率を大きく異ならせることができ、結果として撥液層側面の着色インクの濡れ広がりを良くすることができる。すなわち、透明基板上に少なくとも複数の着色層、およびブラックマトリクスが形成されたカラーフィルタ基板において、前記ブラックマトリクスの最表面から深さ０〜５０ｎｍの範囲におけるフッ素元素濃度分布が、前記最表面から深さ５０〜１００ｎｍの範囲におけるフッ素元素濃度分布の３倍以上であると上述の効果を発揮でき、さらには４倍以上であるとより好ましい。 That is, the ratio between the fluorine element concentration in the vicinity of the surface and the fluorine element concentration in the film can be made greatly different, and as a result, the wetting and spreading of the colored ink on the side of the liquid repellent layer can be improved. That is, in a color filter substrate in which at least a plurality of colored layers and a black matrix are formed on a transparent substrate, a fluorine element concentration distribution in a range of 0 to 50 nm from the outermost surface of the black matrix has a depth from the outermost surface. The above effect can be exhibited when the fluorine element concentration distribution is 3 times or more in the range of 50 to 100 nm, and more preferably 4 times or more.
撥液層３に用いる材料としては上記成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、着色料、レベリング剤、カップリング剤などを、また、金属粉、金属酸化物粉、蛍光顔料、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤、ロジン酸エステル、テルペン樹脂などの増粘剤、ガラス、ウレタン、アクリル微粒子などの拡散剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
In addition to the above components, the material used for the
図５に撥液層の形成工程を示す。上記のような材料を用い、撥液層３を形成する方法としては、少なくともａ）撥液層用の塗液を遮光層を有する透明基板上に塗布する工程、ｂ）乾燥を行う工程、ｃ）パターニングを行う工程、ｄ）加熱硬化を行う工程、の各工程を経て作製することが好ましい。以下詳細に説明する。
FIG. 5 shows a process for forming the liquid repellent layer. As a method of forming the
まず図５（ａ）を参照して、ａ）撥液層用の塗液を遮光層を有する透明基板上に塗布する工程について述べる。ａ）撥液層用の塗液３５を遮光層を有する透明基板上に塗布する工程としては、ディップ法、ロールコーター法、スピンコーティング法、ダイコーティング法、ダイコーティングとスピンコーティング併用法、ワイヤーバーコーティング法などが好適に用いられ、これらの中でもダイコーティング法が最も好ましい。
First, referring to FIG. 5 (a), a step of applying a coating solution for a liquid repellent layer on a transparent substrate having a light shielding layer will be described. a) As a process of applying the
ダイコーティング法を用いた場合は、基板上に塗布した塗液を余すことなく使用できるため、フッ素系界面活性剤を含有する材料を用いた塗布量に対して、基板上へ塗布されるフッ素元素濃度を一定とすることが容易なため好ましい。ダイコーティング法の中でも、塗布液供給装置と、該塗布液供給装置から供給された塗布液を吐出するスリッダイと、被塗布部材を保持するステージと、該スリットダイまたは該ステージの少なくとも一方を他方に対して相対的に移動させる手段を有する塗布装置を用いる方法であって、該ステージを静置もしくは塗液が実質的に動かない程度の振動にて塗布する方法が好ましい。 When the die coating method is used, the coating liquid applied on the substrate can be used without any excess, so the fluorine element applied on the substrate with respect to the application amount using a material containing a fluorosurfactant It is preferable because it is easy to make the concentration constant. Among the die coating methods, a coating liquid supply device, a slit die for discharging the coating liquid supplied from the coating liquid supply device, a stage for holding a member to be coated, and at least one of the slit die or the stage as the other A method of using a coating apparatus having a means for relatively moving the coating is preferable, in which the stage is allowed to stand or coated with vibrations such that the coating liquid does not substantially move.
ここで、塗液が実質的に動かない程度の振動とは、基板の動く速度が０〜１０ｍｍ／ｓｅｃの範囲であることを示す。つまり、ステージ側はほぼ静置した状態のまま、塗布液を吐出しながらスリットダイを基板に対して移動させることが好ましい。 Here, the vibration that does not substantially move the coating liquid indicates that the moving speed of the substrate is in the range of 0 to 10 mm / sec. That is, it is preferable to move the slit die with respect to the substrate while discharging the coating liquid while the stage side is substantially stationary.
スリットダイの塗布速度としては、特に限定されないが、０．１〜１０ｍ／分であれば塗布均一性が優れるため好ましい。このような方法にて塗布を行うことにより、塗液中のフッ素系界面活性剤は速やかに空気界面、すなわち撥液層の表面付近に移行する。 Although it does not specifically limit as an application | coating speed | rate of a slit die, Since application | coating uniformity is excellent if it is 0.1-10 m / min, it is preferable. By applying by such a method, the fluorosurfactant in the coating liquid quickly moves to the air interface, that is, near the surface of the liquid repellent layer.
一方、ディップ法やスピンコーティング法などを用いた場合は基板上に塗布した塗液の一部を基板外へ排除させる必要がある。そのため、添加しているフッ素系界面活性剤の濃度に対して、基板上に残存するフッ素元素濃度が面内で均一とすることが難しく、また製造条件によるばらつきが大きくなり濃度管理が困難となるため好ましくない。 On the other hand, when a dip method, a spin coating method, or the like is used, it is necessary to remove a part of the coating liquid applied on the substrate to the outside of the substrate. For this reason, it is difficult for the concentration of the fluorine element remaining on the substrate to be uniform in the surface with respect to the concentration of the added fluorosurfactant, and variation due to manufacturing conditions increases, making concentration management difficult. Therefore, it is not preferable.
次に、図５（ｂ）を参照して、ｂ）乾燥を行う工程について述べる。ｂ）乾燥を行う工程としては、風乾、減圧乾燥、真空乾燥、加熱乾燥など任意の方法で行うことができる。本工程では、溶媒を除去し、撥液層の塗膜を形成するものであり、プリベークと呼ばれることもある。加熱乾燥の場合、通常、オーブン、ホットプレートなどを使用し、６０〜２００℃の範囲で１分〜６０分行う。 Next, with reference to FIG.5 (b), the process of performing b) drying is described. b) As the step of performing drying, it can be performed by any method such as air drying, reduced pressure drying, vacuum drying, heat drying and the like. In this step, the solvent is removed to form a coating film of the liquid repellent layer, which is sometimes referred to as pre-baking. In the case of heat drying, usually, an oven, a hot plate or the like is used, and the heating is performed at 60 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes.
また、減圧乾燥工程を設けた後もしくは減圧乾燥と同時に、オーブンあるいはホットプレートで加熱乾燥することもでき、このように減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせると対流によって生じる膜荒れやムラなどの塗布欠点を抑制することができ好ましい。 In addition, after the vacuum drying step or at the same time as the vacuum drying, it can also be heated and dried in an oven or hot plate. Thus, when vacuum drying and heating drying are combined, coating defects such as film roughness and unevenness caused by convection can be eliminated. This is preferable because it can be suppressed.
上記範囲により乾燥工程を行うことができるが、さらに好ましくは本工程で基板にかかる温度Ｔｂとしては、１００℃〜１４０℃である。なお、ここで言う基板にかかる温度とは、ｂ）乾燥を行う工程、における基板の最高到達温度のことであり市販のサーモラベルや熱電対などを用いて測定することができる。該温度は、通常はオーブンやホットプレートの設定温度と同等である。 Although a drying process can be performed by the said range, More preferably, as temperature Tb concerning a board | substrate at this process, it is 100 to 140 degreeC. In addition, the temperature concerning a board | substrate said here is the highest ultimate temperature of the board | substrate in the process of b) drying, and can be measured using a commercially available thermo label, a thermocouple, etc. The temperature is usually equal to the set temperature of the oven or hot plate.
基板にかかる温度Ｔｂを１００℃〜１４０℃とすることで、後の工程であるパターニングを行う工程において良好にパターニングを行うことが可能になるとともに、フッ素撥液成分のロスを最小限に抑えることができる。 By setting the temperature Tb applied to the substrate to 100 ° C. to 140 ° C., it becomes possible to satisfactorily perform patterning in the subsequent patterning process, and to minimize the loss of the fluorine liquid repellent component. Can do.
Ｔｂが１００℃より小さい場合には、次の工程であるｃ）パターニングを行う工程、において撥液層の表面がわずかに膜減りし、塗布時に表面付近に集まってきたフッ素撥液成分が流出するおそれがあるため好ましくない。逆に、１４０℃より大きい場合は、撥液層の熱硬化が一部進行してしまうために残膜などの現像不良が起こり、良好なパターニングを行うことができないおそれがあるため好ましくない。 When Tb is lower than 100 ° C., the surface of the liquid repellent layer is slightly reduced in the next step c) patterning step, and the fluorine liquid repellent components gathered near the surface during application flow out. This is not preferable because of fear. On the other hand, when the temperature is higher than 140 ° C., the liquid repellent layer is partially cured by heat, so that a development failure such as a remaining film may occur and good patterning may not be performed.
次に、図５（ｃ−１、ｃ−２）を参照して、ｃ）パターニングを行う工程について述べる。ｃ）パターニングを行う工程としては、フォトリソ法、ドライエッチング法、サンドブラスト法など任意の方法で行うことができる。これらの方法の中でも撥液層に用いる材料をフォトリソ法でパターニングすることが好ましく、図５（ｃ−１）に示す露光工程及び図５（ｃ−２）に示す現像工程を行うことが好ましい。この場合は、撥液層に用いる材料を感光性組成物としてフォトマスク（以下単にマスク）を用いて露光を行った後、各種溶剤や酸またはアルカリなどを用いて現像を行うことによりパターニングを行うことができる。 Next, with reference to FIG. 5 (c-1, c-2), the process of c) patterning is described. c) The patterning step can be performed by an arbitrary method such as a photolithography method, a dry etching method, or a sand blast method. Among these methods, it is preferable to pattern a material used for the liquid repellent layer by a photolithography method, and it is preferable to perform an exposure step shown in FIG. 5 (c-1) and a development step shown in FIG. 5 (c-2). In this case, after performing exposure using a photomask (hereinafter simply referred to as a mask) with the material used for the liquid repellent layer as a photosensitive composition, patterning is performed by developing using various solvents, acids, alkalis, or the like. be able to.
さらには、撥液層３に用いる材料を前述のようなポジ型レジストとし、図５（ｃ−１）のように透明基板側から紫外線を照射するいわゆる裏露光を行うことが好ましい。かかる方法によれば、レジストを露光する時にポジ型レジスト用のマスクを使用することなく、パターニングされた遮光層自身をマスクとして利用出来る為、レジスト用マスクと既形成の遮光層との位置合わせが不要になり工程が簡単となる。
Furthermore, it is preferable to perform so-called back exposure in which the material used for the
また裏露光では、裏からの光がガラス基板を透過する際、ガラス面内での多重反射などにより、遮光層により囲われた画素部にあるレジスト全体にまんべんなく照射される。そのため、遮光層側面にも画素部のガラス面にもレジスト残渣が残らない。従って、遮光層側面の親液性が維持され、画素部のガラス面の親液性も向上し、結果としてインクが画素全体に塗れ広がるという効果が得られる。 In the back exposure, when light from the back passes through the glass substrate, the entire resist in the pixel portion surrounded by the light shielding layer is irradiated evenly by multiple reflection within the glass surface. Therefore, no resist residue remains on the side surfaces of the light shielding layer and the glass surface of the pixel portion. Accordingly, the lyophilic property of the side surface of the light shielding layer is maintained, the lyophilic property of the glass surface of the pixel portion is improved, and as a result, the effect that ink is applied and spreads over the entire pixel is obtained.
露光工程に使用できるランプとしては、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、紫外線ＬＥＤランプ等を用いることができる。露光照度は１０ｍＷ／ｃｍ２〜３００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。１０ｍＷ／ｃｍ２より小さいとポジ型レジストの溶解不良により残膜やパターンのぎざりが発生するおそれがあり、３００ｍＷ／ｃｍ２より大きいとポジ型レジストの溶解性が大きくなり過ぎるため、フッ素成分が流出するおそれがある。 As a lamp that can be used in the exposure process, an ultra-high pressure mercury lamp, a chemical lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultraviolet LED lamp, or the like can be used. It is preferable exposure intensity is 10mW / cm 2 ~300mW / cm 2 . If it is less than 10 mW / cm 2, there is a risk that the residual film or pattern will be damaged due to poor dissolution of the positive resist. If it is more than 300 mW / cm 2 , the solubility of the positive resist becomes too high, so the fluorine component There is a risk of spillage.
露光時間は、露光照度との兼ね合いから適宜調整することができる。生産性の観点からは１秒〜６０秒が好ましく、露光照度と露光時間を掛け合わせた露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、裏露光の特徴としてマスクを設置することなくパターニング露光が可能であるため、さらに以下のような利点を有する。
The exposure time can be appropriately adjusted in consideration of exposure illuminance. From the viewpoint of productivity is preferably 1 to 60 seconds, an exposure amount multiplied by the exposure intensity and the
通常のフォトリソ法による露光の場合は、マスク汚れを防止するための露光ギャップが必要であり、通常、マスクと被射塗膜との間は１００μｍ以上離れている。そのため、一般的には、フォトリソ法に使用する露光装置はコリメーション角が２°以下の平行光が用いられている。 In the case of exposure by a normal photolithographic method, an exposure gap is necessary to prevent mask contamination, and the mask and the coating film are usually separated by 100 μm or more. Therefore, in general, an exposure apparatus used for the photolithography method uses parallel light having a collimation angle of 2 ° or less.
ところが、本発明における裏露光を実施する場合には、遮光層と撥液層は接した状態、すなわち露光ギャップは０の状態となるため平行光の必要は無く、むしろ照射光としては広がりを持っていた方が良好なパターニング形状を得られるため好ましい。コリメーション角としては３°〜５０°であることが好ましく、１０°〜３０°であることがさらに好ましい。上記の範囲であれば良好なパターニング形状を得ることができるため、光源の調整を煩雑なミラー制御などを行う必要が無く、安価な露光装置により露光工程を行うことができる。 However, when the back exposure is performed in the present invention, the light shielding layer and the liquid repellent layer are in contact with each other, that is, the exposure gap is 0, so there is no need for parallel light. This is preferable because a good patterning shape can be obtained. The collimation angle is preferably 3 ° to 50 °, more preferably 10 ° to 30 °. Since a favorable patterning shape can be obtained within the above range, it is not necessary to perform complicated mirror control for adjusting the light source, and the exposure process can be performed by an inexpensive exposure apparatus.
次に図５６（ｃ−２）を参照して現像工程について述べる。現像工程は、露光した部分を除去する工程である。現像液としては、各種溶剤や酸およびアルカリが使用できるが良好なパターニング形状とするためにはアルカリ性現像液を用いることが好ましい。使用できるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。 Next, the developing process will be described with reference to FIG. The development process is a process of removing the exposed part. As the developer, various solvents, acids and alkalis can be used, but an alkaline developer is preferably used in order to obtain a good patterning shape. Although it does not specifically limit as an alkaline substance which can be used, For example, inorganic alkalis, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, etc. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline Quaternary ammonium salts such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, and other alcohol amines, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5, And organic alkalis such as cyclic amines such as 4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, morpholine.
これらの中でもポジ型レジストの溶解性が良好かつ臭気の問題が少ないことから、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましく、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウム、もしくはＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：水酸化テトラメチルアンモニウム）を含むことが好ましい。 Among these, since the solubility of the positive resist is good and the problem of odor is small, an aqueous developer of an alkaline aqueous solution is preferable. Sodium hydroxide and / or sodium carbonate, potassium hydroxide and / or potassium carbonate, or TMAH ( It is preferable that tetramethylammonium hydroxide (tetramethylammonium hydroxide) is contained.
アルカリ性物質の濃度は０．０１重量％〜５０重量％の範囲で使用できる。水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの組み合わせの場合は、その和が０．２重量％〜２．０重量％が好ましく、さらには０．７重量％〜１．０重量％が好ましい。水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの比率は０／１００〜１００／０で使用でき、さらには３０／７０〜７０／３０が好ましい。 The concentration of the alkaline substance can be used in the range of 0.01% by weight to 50% by weight. In the case of a combination of sodium hydroxide and sodium carbonate, the sum is preferably 0.2% to 2.0% by weight, more preferably 0.7% to 1.0% by weight. The ratio of sodium hydroxide and sodium carbonate can be used at 0/100 to 100/0, and more preferably 30/70 to 70/30.
水酸化カリウムと炭酸カリウムの組み合わせの場合は、その和が０．２重量％〜２．０重量％が好ましく、さらには０．７重量％〜１．０重量％が好ましい。 In the case of a combination of potassium hydroxide and potassium carbonate, the sum is preferably 0.2% to 2.0% by weight, more preferably 0.7% to 1.0% by weight.
水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの比率は０／１００〜１００／０で使用でき、さらには３０／７０〜７０／３０が好ましい。ＴＭＡＨの場合は、０．５重量％〜５．０重量％が好ましく、さらには１．０重量％〜２．０重量％が好ましい。 The ratio of sodium hydroxide and sodium carbonate can be used at 0/100 to 100/0, and more preferably 30/70 to 70/30. In the case of TMAH, 0.5 to 5.0% by weight is preferable, and 1.0 to 2.0% by weight is more preferable.
アルカリ性物質の濃度を上記の範囲とすることにより、良好なパターニング形状を得ることができるとともに、撥液層を過剰な条件の現像液に晒すことがないため、フッ素成分の現像液への流出を抑制することができる。また、上記の現像液には必要により他のアルカリ性物質やエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤を添加しても良い。 By setting the concentration of the alkaline substance in the above range, a good patterning shape can be obtained, and the liquid repellent layer is not exposed to the developer under excessive conditions, so that the fluorine component flows out to the developer. Can be suppressed. If necessary, the developer may contain other alkaline substances, water-soluble organic solvents such as ethanol, γ-butyrolactone, dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, and surfactants such as nonionic surfactants. It may be added.
アルカリ現像はディップ現像、シャワー現像、パドル現像、超音波現像などの方法が可能であり、これらを組み合わせても良い。シャワー現像では最適な画素形状になるようにシャワー圧力を調整することが好ましく、シャワーの圧力は０．０５〜５ＭＰａが好ましい。現像後はアルカリ現像液を除去するために適宜純水などによる洗浄工程を加えても良い。現像条件は、２０℃〜３０℃で１０秒〜１２０秒の範囲で行うことが好ましい。 Alkali development can be performed by dip development, shower development, paddle development, ultrasonic development, or the like, and these may be combined. In shower development, the shower pressure is preferably adjusted so as to obtain an optimal pixel shape, and the shower pressure is preferably 0.05 to 5 MPa. After the development, a washing step with pure water or the like may be appropriately added to remove the alkali developer. The development conditions are preferably 20 ° C. to 30 ° C. and 10 seconds to 120 seconds.
次に図５（ｄ）を参照して、ｄ）加熱硬化を行う工程について述べる。本工程はポストベークと呼ばれることもある。加熱硬化を行う工程において、加熱処理は通常、ホットプレートやオーブンを用いて空気中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、あるいは減圧下などで、１５０〜３００℃の範囲で１分〜６０分行う。これらの中でも、空気中または窒素雰囲気中において加熱硬化を行うことが好ましく、本工程で基板にかかる温度Ｔｄとしては、１８０〜２４０℃が好ましい。 Next, with reference to FIG. 5 (d), a step of d) heat curing will be described. This process is sometimes called post-baking. In the step of performing heat curing, the heat treatment is usually carried out in the range of 150 to 300 ° C. for 1 minute to 60 in air, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under reduced pressure using a hot plate or oven. Do minutes. Among these, it is preferable to perform heat curing in air or a nitrogen atmosphere, and the temperature Td applied to the substrate in this step is preferably 180 to 240 ° C.
なお、ここで言う基板にかかるＴｄ温度とは、ｄ）加熱硬化を行う工程、における基板の最高到達温度のことであり市販のサーモラベルや熱電対などを用いて測定することができる。該温度は、通常はオーブンやホットプレートの設定温度と同等である。上記の温度の中でも、さらにはＴｄ−Ｔｂの値が６０℃〜１００℃であることがより好ましい。基板にかかる温度を上記範囲とすることで、撥液層を良好にパターニングすることができるとともに、十分な耐溶剤性を確保し、なおかつフッ素撥液成分を表面近傍に配向させることができる。 The Td temperature applied to the substrate referred to here is the maximum temperature reached by the substrate in d) the step of heat curing, and can be measured using a commercially available thermo label or thermocouple. The temperature is usually equal to the set temperature of the oven or hot plate. Among the above temperatures, it is more preferable that the value of Td−Tb is 60 ° C. to 100 ° C. By setting the temperature applied to the substrate within the above range, the liquid repellent layer can be satisfactorily patterned, sufficient solvent resistance can be secured, and the fluorine liquid repellent component can be oriented near the surface.
上記範囲を外れた場合、例えばＴｄ−Ｔｂの値が６０℃より小さくなるとプリベークの段階で膜が半硬化してしまうために良好なパターニングが困難になる。さらに、ポストベーク後には十分な耐溶剤性を確保することができずに、後の工程である着色層を充填する際に撥液層が劣化してしまうことがある。 If it is out of the above range, for example, if the value of Td−Tb is smaller than 60 ° C., the film is semi-cured at the pre-baking stage, so that good patterning becomes difficult. Furthermore, sufficient solvent resistance cannot be ensured after post-baking, and the liquid repellent layer may deteriorate when filling the colored layer, which is a subsequent step.
また、例えばＴｄ−Ｔｂの値が１００℃より大きくなると、現像時に表面近傍のフッ素撥液成分が流出する可能性が高くなるばかりか、ポストベーク後にはフッ素撥液成分が一部熱分解を起こし撥液層としての機能を損なうおそれがあるため好ましくない。 For example, when the value of Td−Tb is higher than 100 ° C., there is a high possibility that the fluorine liquid repellent component near the surface flows out during development, and part of the fluorine liquid repellent component undergoes thermal decomposition after post-baking. This is not preferable because the function as the liquid repellent layer may be impaired.
上記のような方法により、遮光層２の上に撥液層３を設けたブラックマトリクス１１を作製することができる。膜厚としては、遮光層として０．１μｍ〜２．０μｍが好ましく、撥液層としては０．１μｍ〜２．０μｍが好ましく、さらには０．２〜０．７μｍがより好ましい。遮光層と撥液層の合わせたブラックマトリクスの膜厚としては、１．５μｍ〜２．５μｍとすることが、着色層との膜厚均一性を向上させることができるため好ましい。
By the method as described above, the
また、ブラックマトリクスの配置は任意に設定することができ、線状に配置されたいわゆるストライプタイプのものや、格子状に配置することができる。さらに対向基板でのＴＦＴパターンに合わせた出っ張りや窪みなどを有しても良い。
以上のようにブラックマトリクス１１は遮光層２に用いられる材料を感光性樹脂組成物とし、撥液層に用いられる材料をポジ型レジストとして作製することが好ましい。かかる方法にてブラックマトリクスを作製した後、インクジェットなどの方法を用いて着色層を形成する（図５（ｅ））
Further, the arrangement of the black matrix can be arbitrarily set, and can be arranged in a so-called stripe type arranged in a linear form or in a lattice form. Further, it may have a bulge or a depression corresponding to the TFT pattern on the counter substrate.
As described above, it is preferable that the
一方、遮光層３に用いられる材料が非感光性の場合について述べる（図６）。この場合、遮光層自体をフォトリソ法によりパターニングすることは出来ないため、印刷法、転写法、フォトレジスト法などにより、パターニングした遮光層を得ることができるが工程が長く、コスト的に不利である。
On the other hand, the case where the material used for the
よって、好ましくは、遮光層の塗膜を形成した後にパターン化することなく、その上に撥液層となる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層をレジストとしてフォトリソ法によりパターン化し、さらにそのレジストパターンをマスクとして遮光層をエッチングし、パターン化する。 Therefore, preferably, after forming the coating film of the light shielding layer, a photosensitive resin composition layer to be a liquid repellent layer is formed thereon without patterning, and the photolithographic method using this photosensitive resin composition layer as a resist. Then, using the resist pattern as a mask, the light shielding layer is etched and patterned.
図６を参照して、遮光層が非感光性の場合について各工程を説明する。図６（ａ）に示すように、基板１０に遮光層になる材料２５を塗布し、さらに撥液層となる感光性樹脂組成物３５を塗布する。そしてこれを乾燥する（図６（ｂ））。ここでの基板温度Ｔｂの設定は上記の説明と同じである。
With reference to FIG. 6, each process is demonstrated about the case where a light shielding layer is non-photosensitive. As shown in FIG. 6A, a
次に図６（ｃ−１１）のようにマスク３６を介して露光を行う。これを現像すると図６（ｃ−１２）に示すように撥液層３となる感光性樹脂組成物層３５だけがエッチングされて残る。そして、この撥液層３をマスクとして、さらに遮光膜層２５をエッチングする（図６（ｃ−１３））。この後はポストベークで加熱する（図６（ｄ））。この時の基板温度Ｔｄは上記の説明と同じである。
Next, exposure is performed through a
この方法によれば、１回のフォトリソ工程で遮光層と撥液層を同時に形成することが出来る。撥液層となる感光性樹脂組成物は、ネガ型レジストでもポジ型レジストでも良いが、前述のようなポジ型レジストが好ましい。このような遮光層と撥液層の一括加工の場合においても、上記a）〜ｄ）の各工程を経て製造することが好ましく、ＴｂおよびＴｄの範囲についても同様である。 According to this method, the light-shielding layer and the liquid repellent layer can be formed simultaneously in one photolithography process. The photosensitive resin composition to be the liquid repellent layer may be a negative resist or a positive resist, but the positive resist as described above is preferable. Even in the case of such a batch processing of the light shielding layer and the liquid repellent layer, it is preferable to manufacture through the respective steps a) to d), and the same applies to the ranges of Tb and Td.
一方、前述の図２のように遮光層２にフッ素系界面活性剤を添加することにより、遮光層自体に撥液層としての機能を付与することもできる。遮光層には、公知の感光性黒色樹脂組成物に、フッ素系界面活性剤を添加したものがあげられ、フッ素系界面活性剤としては前述の撥液層に用いる材料と同様なものが使用できる。
On the other hand, the function as a liquid repellent layer can be imparted to the light shielding layer itself by adding a fluorine-based surfactant to the
以上のようにブラックマトリクスを形成させた後に、着色層を形成する。着色層としては、少なくとも複数の着色層を有していることが好ましく、通常はＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色であり、さらにはＹ（黄）、Ｍ（マゼンダ）、Ｃ（シアン）も含めた６色なども好ましい。また、着色層の色としては、これら以外の組み合わせでも良く、任意の色数、色濃度のカラーフィルタ基板を作製することができる。
着色層の塗布の方法としては、ＢＭに囲まれた領域に選択的に噴射できるインクジェット法、印刷法などが好ましく、インクジェット法が特に好ましい（図５（ｅ）または図６（ｅ））。
After the black matrix is formed as described above, a colored layer is formed. The colored layer preferably has at least a plurality of colored layers, usually three colors of R (red), G (green), and B (blue), and further Y (yellow), M ( 6 colors including magenta) and C (cyan) are also preferable. The color of the colored layer may be a combination other than these, and a color filter substrate having an arbitrary number of colors and color density can be produced.
As a method for applying the colored layer, an inkjet method, a printing method, or the like that can be selectively ejected to a region surrounded by BM is preferable, and an inkjet method is particularly preferable (FIG. 5E or FIG. 6E).
インクジェット法としては、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法や、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用でき、中でも圧電素子を用いたいわゆるピエゾ方式が好ましい。 As an ink jet method, a method in which ink is intermittently ejected using a piezoelectric element, a method in which charged ink is continuously ejected and controlled by an electric field, and ink is heated and intermittently ejected using its foaming. Various methods such as a method can be adopted, and a so-called piezo method using a piezoelectric element is particularly preferable.
インクジェット装置を用いて着色する方法としては、例えばＲ、Ｇ、Ｂ３色分のヘッドを用意し、それぞれのヘッドから着色インクを噴射しＢＭで囲まれた領域に着色層を形成させる。この時、ＢＭを本発明の範囲にすることで、画素内を均一に着色することができ、白抜けや溢れ、外観ムラなどの欠陥なく良好なカラーフィルタを安価に製造することができる。 As a method of coloring using an inkjet device, for example, heads for three colors R, G, and B are prepared, and colored ink is ejected from each head to form a colored layer in a region surrounded by BM. At this time, by setting the BM within the range of the present invention, the inside of the pixel can be uniformly colored, and a good color filter can be manufactured at low cost without defects such as white spots, overflow and uneven appearance.
着色インクとしては、水系、および有機溶剤系のいずれも用いることができる。着色剤は染料、顔料ともに使用できるが、耐溶剤性や信頼性の面から有機顔料が好ましい。着色インクは、ＢＭで囲まれた領域に噴射された後、加熱もしくは紫外線などのエネルギー線を照射することによって硬化させることができ、例えば、遮光層で使われるものと同じものを挙げることができる。 As the colored ink, both water-based and organic solvent-based inks can be used. As the colorant, both dyes and pigments can be used, but organic pigments are preferable from the viewpoint of solvent resistance and reliability. The colored ink can be cured by being sprayed onto an area surrounded by BM and then irradiated with energy rays such as heating or ultraviolet rays. For example, the same color ink as that used in the light-shielding layer can be mentioned. .
中でも、少なくとも着色剤、メラミン樹脂、水、および２５℃では酸性を示さず、加熱により酸を発生する物質を含む熱硬化性水系カラーインク、少なくとも着色剤、有機溶剤、ポリイミド前駆体を含む熱硬化性有機溶剤系カラーインク、少なくとも着色剤、有機溶剤、バインダー樹脂、不飽和基含有多官能モノマー、光重合開始剤を含む光硬化性有機溶剤系カラーインク、少なくとも着色剤、有機溶剤、バインダー樹脂、エポキシ基含有多官能モノマー、硬化剤を含む熱硬化性有機溶剤系カラーインクなどが好適である。 Among them, at least a colorant, a melamine resin, water, and a thermosetting water-based color ink containing a substance that does not show acidity at 25 ° C. and generates an acid upon heating, at least a colorant, an organic solvent, a thermosetting containing a polyimide precursor Organic solvent-based color ink, at least a colorant, an organic solvent, a binder resin, an unsaturated group-containing polyfunctional monomer, a photocurable organic solvent-based color ink containing a photopolymerization initiator, at least a colorant, an organic solvent, a binder resin, An epoxy group-containing polyfunctional monomer, a thermosetting organic solvent color ink containing a curing agent, and the like are suitable.
溶剤としては、水および有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、特に限定
されるものではなく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルジグルコールアセテート等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶媒も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。
Water and organic solvents can be used as the solvent. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate. Acetates; diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether; diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n- Propyl A Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diacetate and diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, Other ethers such as butyl diglycol acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; Lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; 2-hydroxy Ethyl-2-methylpropionate, 3-methoxypro Methyl onate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxy Butyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, ethyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, Other esters such as methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and ethyl 2-oxobutanoate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used. , These alone or two or more kinds of mixed solvents Can also be preferably used. Mixing with other solvents is also preferably used.
さらに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を用いると、インク乾燥によるノズル詰まりを防止することができるため好ましい。これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Further, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone It is preferable to use a high boiling point solvent such as N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate because nozzle clogging due to ink drying can be prevented. These high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
上記方法によりで任意の色数について着色パターンを形成せしめると、所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィルタが作製できる。 When a colored pattern is formed for an arbitrary number of colors by the above method, a color filter having pixels composed of colored layers provided in a desired pattern can be produced.
以上の方法にて作成したカラーフィルタは必要に応じて、保護膜、透明電導膜等を形成することができる。これらを形成する位置、形成順序、形成方法などは、特に限定されない。一例として、ＢＭおよび着色層の上に保護膜、さらにその上に透明導電膜を形成するなどの構成が挙げられる。 The color filter produced by the above method can form a protective film, a transparent conductive film, etc. as needed. The position where these are formed, the order of formation, the formation method, and the like are not particularly limited. As an example, a configuration in which a protective film is formed on the BM and the colored layer, and a transparent conductive film is further formed thereon, is exemplified.
なお、本発明におけるカラーフィルタ基板とは、液晶表示装置中の液晶パネルに組み込まれているものは当然のこと、製造工程の途中段階であっても最終的にその機能を発揮するもの、例えば着色インクを充填する前のＢＭ基板であっても広義の意味のカラーフィルタ基板として本発明の範囲に含むものとみなす。 Incidentally, the color filter substrate in the present invention is naturally incorporated in the liquid crystal panel in the liquid crystal display device, and finally exhibits its function even in the middle of the manufacturing process, for example, coloring Even a BM substrate before being filled with ink is considered to be included in the scope of the present invention as a color filter substrate in a broad sense.
つまり、製造工程の途中段階において本発明に範囲に入っていれば、最終的な製品形態に関わらず本発明の範囲に入っているものと見なす。具体的には、保護膜、透明電極等を形成するための前処理として、ＵＶ、プラズマなどの洗浄処理によりＢＭの表面近傍の最表面の状態を変化させ、最終的に本発明の範囲を超えるものであっても、着色層を形成する際に本発明の範囲に入っていれば本発明の効果を何ら損なうものでは無いため、カラーフィルタの製造の途中段階の製品であっても本発明の範囲に入るものと判断することができる。 That is, if it is within the scope of the present invention in the middle of the manufacturing process, it is regarded as being within the scope of the present invention regardless of the final product form. Specifically, as a pretreatment for forming a protective film, a transparent electrode, etc., the state of the outermost surface in the vicinity of the surface of the BM is changed by a cleaning treatment such as UV or plasma, and finally exceeds the scope of the present invention. Even if the product is in the range of the present invention when forming the colored layer, the effect of the present invention will not be impaired. It can be determined that it falls within the range.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１）
Ａ．遮光層材料（ＢＭ−１）の作製
カーボン粉（ＭＡ−８、三菱マテリアル製）３０重量部、アクリル共重合体溶液（“サイクロマーＰ”ＡＣＡ−２５０、ダイセル化学工業）２０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量部、光重合開始剤“イルガキュア”３６９（チバ・スペシャリティケミカルズ）３重量部、シクロヘキサノン３７重量部を混合し、遮光層材料（ＢＭ−１）を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these.
Example 1
A. Production of light shielding layer material (BM-1) 30 parts by weight of carbon powder (MA-8, manufactured by Mitsubishi Materials), 20 parts by weight of acrylic copolymer solution (“Cyclomer P” ACA-250, Daicel Chemical Industries), dipenta 10 parts by weight of erythritol hexaacrylate, 3 parts by weight of photopolymerization initiator “Irgacure” 369 (Ciba Specialty Chemicals) and 37 parts by weight of cyclohexanone were mixed to obtain a light shielding layer material (BM-1).
Ｂ．撥液層材料（ＰＰ−１）の作製
ポジ型レジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）９９重量部、フッ素系界面活性剤（“メガファック”Ｆ４８２、大日本インキ化学工業（株）製）１重量部を混合し、撥液層材料（ＰＰ−１）を得た。
B. Production of liquid repellent layer material (PP-1) 99 parts by weight of positive resist (“OFPR-800” manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.), fluorosurfactant (“Megafac” F482, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 1) parts by weight were mixed to obtain a liquid repellent layer material (PP-1).
Ｃ．カラーインク（ＩＮＫ−Ｒ、ＩＮＫ−Ｇ、ＩＮＫ−Ｂ）の作製
赤色顔料ＰＲ１７７を５重量部、ポリイミド樹脂（“セミコファイン”ｓｐ７４０、東レ（株）製）１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン８５重量部を混合し、ホモジナイザーを用いて３時間分散を行い、赤色カラーインク（ＩＮＫ−Ｒ）を得た。同様にして、赤色顔料の代わりに緑色顔料ＰＧ３６を用いて緑色カラーインク（ＩＮＫ−Ｇ）を、赤色顔料の代わりに青色顔料ＰＢ１５を用いて青色カラーインク（ＩＮＫ−Ｂ）を得た。
C. Preparation of color ink (INK-R, INK-G, INK-B) 5 parts by weight of red pigment PR177, 10 parts by weight of polyimide resin (“Semicofine” sp740, manufactured by Toray Industries, Inc.), 85% by weight of N-methylpyrrolidone Parts were mixed and dispersed for 3 hours using a homogenizer to obtain a red color ink (INK-R). Similarly, a green color ink (INK-G) was obtained using the green pigment PG36 instead of the red pigment, and a blue color ink (INK-B) was obtained using the blue pigment PB15 instead of the red pigment.
Ｄ．ＢＭの作製
コーニングジャパン株式会社製０．７ｍｍ厚ガラス基板“１７３７”上に、上記Ａで作製した遮光層材料（ＢＭ−１）を熱処理後の膜厚が１．５μｍとなるようスピンナーで塗布して塗膜を形成した。該塗膜を、１２０℃のホットプレートで１２０秒プリベークを行った後、キャノン株式会社製紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１Ｆ”を用い、各色画素の周辺部に格子状にＢＭが残るフォトマスクパターンを介して露光した。
D. Preparation of BM On a 0.7 mm thick glass substrate “1737” manufactured by Corning Japan Co., Ltd., the light shielding layer material (BM-1) prepared in A above was applied with a spinner so that the film thickness after heat treatment was 1.5 μm. A coating film was formed. The coating film was pre-baked on a hot plate at 120 ° C. for 120 seconds, and then a photomask pattern in which BM remained in a lattice shape at the periphery of each color pixel using a UV exposure machine “PLA-501F” manufactured by Canon Inc. Exposed through.
水酸化ナトリウムの２．０％の水溶液からなる現像液に浸漬してパターニングし、２３０℃のオーブンで３０分ポストベークを行った。次に、遮光層パターンの上に撥液層材料（ＰＰ−１）を熱処理後の膜厚が０．５μｍとなるようにスリットコーターにより塗布を行った。 Patterning was performed by immersing in a developer composed of a 2.0% aqueous solution of sodium hydroxide, followed by post-baking in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. Next, the liquid repellent layer material (PP-1) was applied on the light shielding layer pattern by a slit coater so that the film thickness after the heat treatment was 0.5 μm.
この時スリットコーターは、スリットダイ移動のタイプを用い、ステージおよび基板はほぼ静置した状態であった。塗布後、１２０℃のホットプレートで１２０秒プリベークを行った。 At this time, the slit coater used a slit die moving type, and the stage and the substrate were almost stationary. After coating, pre-baking was performed for 120 seconds on a 120 ° C. hot plate.
次に、コリメーション角が２０°と平行度の低いＬＥＤランプ（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）を用い、遮光層パターンをマスクの代わりとしガラス基板側よりいわゆる裏露光を１００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）で露光した。
Next, an LED lamp (
露光後、水酸化ナトリウムを０．５重量％、炭酸ナトリウムを０．４重量％含む溶液からなる現像液を用いてシャワー現像を６０秒、続いて純水シャワーにより２０秒リンスを行い、遮光層の上に撥液層を形成するようにパターニングを行った。 After the exposure, shower development is performed for 60 seconds using a developer containing a solution containing 0.5% by weight of sodium hydroxide and 0.4% by weight of sodium carbonate, followed by 20 seconds of rinsing with a pure water shower. Patterning was performed so as to form a liquid repellent layer thereon.
次に、２００℃のオーブンで空気中４０分ポストベークを行った。こうして、厚さ１．５μｍの遮光層の上に厚さ０．５μｍの撥液層が積層したＢＭを作製した。 Next, it was post-baked in the air at 200 ° C. for 40 minutes. Thus, a BM was produced in which a liquid repellent layer having a thickness of 0.5 μm was laminated on a light shielding layer having a thickness of 1.5 μm.
Ｅ．カラーフィルタの作製
上記Ｄで作製したＢＭ付き基板の画素部にインクジェット噴射装置を用いて対応する位置に、赤色、緑色、青色の各カラーインク（ＩＮＫ−Ｒ、ＩＮＫ−Ｇ、ＩＮＫ−Ｂ）を噴射し着色した。着色後２３０℃で２０分加熱硬化させ、カラーフィルタを作製した。
E. Production of color filter Red, green, and blue color inks (INK-R, INK-G, INK-B) are applied to positions corresponding to the pixel portion of the substrate with BM produced in D above using an inkjet ejector. Sprayed and colored. After coloring, it was cured by heating at 230 ° C. for 20 minutes to produce a color filter.
得られたカラーフィルタは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）色の各１００画素について観察したところ、画素の白抜けやインク溢れなどは全く無く良好であった。以下のような基準により判定を行い、遮光層や撥液層の厚さやベーク条件などと共に結果を表１にまとめた。
○（白丸）：１００画素を観察して白抜けや溢れの欠点が全く見られないもの
△（白抜き三角）：１００画素を観察して１〜５画素に軽微な白抜けの見られるもの
▲（黒三角）：１００画素を観察して１〜５画素に軽微な溢れの見られるもの
×（バツ）：白抜けや溢れなどが多数発生するもの
なお、白丸と白三角と黒三角までは良品として扱うことができる。
When the obtained color filter was observed for each of 100 pixels of red (R), green (G), and blue (B), it was satisfactory without any white spots or ink overflow. The determination was made according to the following criteria, and the results are summarized in Table 1 together with the thickness of the light shielding layer and the liquid repellent layer, baking conditions, and the like.
○ (white circle): Observing 100 pixels and no defects of white spots or overflows are observed. Δ (white triangles): Observing 100 pixels and showing slight white voids in 1 to 5 pixels. (Black triangle): Observing 100 pixels and slight overflow of 1 to 5 pixels x (X): Many white spots and overflows occur. Good quality for white circles, white triangles and black triangles. Can be treated as
Ｆ．フッ素元素の分析
上記の方法にて作成したカラーフィルタのＢＭのフッ素元素濃度分布は、以下のようにしてＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定を行った。まず、カラーフィルタの断面方向の成分を分析するために、ダイヤモンド刃により断面方向を斜め方向に切削した。測定箇所としてはＢＭ額縁部を用いた。
F. Analysis of Fluorine Element The BM fluorine element concentration distribution of the color filter prepared by the above method was measured by TOF-SIMS as follows. First, in order to analyze the components in the cross-sectional direction of the color filter, the cross-sectional direction was cut obliquely with a diamond blade. The BM frame portion was used as the measurement location.
ＢＭの最表面から内部にかけて斜め方向に徐々に切削することで、最表面から深さ１００ｎｍまでをそれぞれ５ｎｍ刻みにてＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定が可能なように加工を行い、次に、最表面が表に出た状態の場所から、ＢＭの最表面から１００ｎｍの深さの部位が表に出た状態の場所までをスキャンニングしながら深さ方向５ｎｍ刻みのデータを取得できるようにＴＯＦ−ＳＩＭＳを測定した。 By cutting gradually from the outermost surface of the BM to the inside in an oblique direction, processing is performed so that TOF-SIMS can be measured in 5 nm increments from the outermost surface to a depth of 100 nm. TOF-SIMS is available so that data in increments of 5 nm can be acquired while scanning from the location in the table to the location in which the site with a depth of 100 nm appears from the outermost surface of the BM. It was measured.
このように測定した結果より５ｎｍ刻みの強度の平均値をとることで、最表面から深さ０〜５０ｎｍの強度、最表面から深さ５０〜１００ｎｍの強度を求め、最表面から深さ５０〜１００ｎｍの強度を基準値として、フッ素元素濃度分布の比率（無単位）を求めた。 By taking the average value of the intensity in increments of 5 nm from the results measured in this way, the intensity of 0 to 50 nm in depth from the outermost surface and the intensity of 50 to 100 nm in depth from the outermost surface are obtained. Using the intensity at 100 nm as a reference value, the ratio of fluorine element concentration distribution (unitless) was determined.
結果、実施例１では、最表面から深さ５０〜１００ｎｍのフッ素元素濃度分布を１とした場合に、最表面から深さ０〜５０ｎｍのフッ素元素濃度分布は５．４、となり、最表面近傍にフッ素元素が偏在していることが分かった。また、画素観察においても、赤、緑、青のそれぞれについて１００画素を観察して白抜けや溢れの欠点が全く見られなかった。 As a result, in Example 1, when the fluorine element concentration distribution at a depth of 50 to 100 nm from the outermost surface is 1, the fluorine element concentration distribution at a depth of 0 to 50 nm from the outermost surface is 5.4, which is near the outermost surface. It was found that fluorine element is unevenly distributed. Also in pixel observation, 100 pixels were observed for each of red, green, and blue, and no defects such as white spots or overflow were observed.
（実施例２）
撥液層材料をポジ型レジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）９９．５重量部、フッ素系界面活性剤（“メガファック”Ｆ４８２、大日本インキ化学工業（株）製）０．５重量部を混合し、撥液層材料（ＰＰ−２）を得た以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製した。
(Example 2)
99.5 parts by weight of a positive resist (“OFPR-800” manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.), a fluorosurfactant (“Megafac” F482, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0 A color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was mixed to obtain the liquid repellent layer material (PP-2).
得られたカラーフィルタは、赤、緑、青色の各１００画素について観察したところ、画素の白抜けやインク溢れなどは全く無く良好であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりフッ素元素分析を行ったところ、最表面から深さ５０〜１００ｎｍのフッ素元素濃度分布を１とした場合に、最表面から深さ０〜５０ｎｍのフッ素元素濃度分布は６．８となり、最表面近傍にフッ素元素が偏在していることが分かった。 When the obtained color filter was observed for each of 100 pixels of red, green, and blue, it was satisfactory without any white spots or ink overflow of the pixels. Further, when the fluorine element analysis was performed by TOF-SIMS, when the fluorine element concentration distribution at a depth of 50 to 100 nm from the outermost surface was 1, the fluorine element concentration distribution at a depth of 0 to 50 nm from the outermost surface was 6. It was found that the fluorine element was unevenly distributed near the outermost surface.
（実施例３）
撥液層材料をポジ型レジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）９９．５重量部、フッ素系界面活性剤（“メガファック”ＭＣＦ３５０ＳＦ、大日本インキ化学工業（株）製）１．０重量部を混合し、撥液層材料（ＰＰ−３）を得た以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製した。
(Example 3)
The liquid repellent layer material is a positive resist (“OFPR-800” manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) 99.5 parts by weight, a fluorosurfactant (“Megafac” MCF350SF, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1 A color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.0 part by weight was mixed to obtain a liquid repellent layer material (PP-3).
得られたカラーフィルタは、赤、緑、青色の各１００画素について観察したところ、画素の白抜けやインク溢れなどは全く無く良好であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりフッ素元素分析を行ったところ、最表面から深さ５０〜１００ｎｍのフッ素元素濃度分布を１とした場合に、最表面から深さ０〜５０ｎｍのフッ素元素濃度分布は４．３となり、最表面近傍にフッ素元素が偏在していることが分かった。 When the obtained color filter was observed for each of 100 pixels of red, green, and blue, it was satisfactory without any white spots or ink overflow of the pixels. Moreover, when the fluorine element analysis was performed by TOF-SIMS, when the fluorine element concentration distribution at a depth of 50 to 100 nm from the outermost surface was 1, the fluorine element concentration distribution at a depth of 0 to 50 nm from the outermost surface was 4. It was found that the fluorine element was unevenly distributed near the outermost surface.
（実施例４）
撥液層のポストベークを１８０℃のオーブンで４０分間行った以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製した。
得られたカラーフィルタは、赤、緑、青色の各１００画素について観察したところ、画素の白抜けやインク溢れなどは全く無く良好であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりフッ素元素分析を行ったところ、最表面から深さ５０〜１００ｎｍのフッ素元素濃度分布を１とした場合に、最表面から深さ０〜５０ｎｍのフッ素元素濃度分布は５．７となり、最表面近傍にフッ素元素が偏在していることが分かった。
Example 4
A color filter was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid repellent layer was post-baked in an oven at 180 ° C. for 40 minutes.
When the obtained color filter was observed for each of 100 pixels of red, green, and blue, it was satisfactory without any white spots or ink overflow of the pixels. When fluorine elemental analysis was performed by TOF-SIMS, when the fluorine element concentration distribution at a depth of 50 to 100 nm from the outermost surface was 1, the fluorine element concentration distribution at a depth of 0 to 50 nm from the outermost surface was 5. 7 and it was found that the fluorine element was unevenly distributed in the vicinity of the outermost surface.
（実施例５）
撥液層のプリベークを１００℃のホットプレートで１２０秒行った以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製した。
得られたカラーフィルタは、赤、緑、青色の各１００画素について観察したところ、赤画素の一部に軽微な白抜けが観察されたが、それ以外の画素の白抜けやインク溢れなどは無く良好であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりフッ素元素分析を行ったところ、最表面から深さ５０〜１００ｎｍのフッ素元素濃度分布を１とした場合に、最表面から深さ０〜５０ｎｍのフッ素元素濃度分布は３．９となり、最表面近傍にフッ素元素が偏在していることが分かった。
(Example 5)
A color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid repellent layer was pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds.
When the obtained color filter was observed for each of 100 pixels of red, green, and blue, slight white spots were observed in some of the red pixels, but there were no white spots or ink overflow in other pixels. It was good. When fluorine elemental analysis was performed by TOF-SIMS, when the fluorine element concentration distribution at a depth of 50 to 100 nm from the outermost surface was 1, the fluorine element concentration distribution at a depth of 0 to 50 nm from the outermost surface was 3. It was found that the fluorine element was unevenly distributed near the outermost surface.
（実施例６）
撥液層のプリベークを１４０℃のホットプレートで１２０秒行った以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製した。
得られたカラーフィルタは、赤、緑、青色の各１００画素について観察したところ、画素の白抜けやインク溢れなどは全く無く良好であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりフッ素元素分析を行ったところ、最表面から深さ５０〜１００ｎｍのフッ素元素濃度分布を１とした場合に、最表面から深さ０〜５０ｎｍのフッ素元素濃度分布は５．２となり、最表面近傍にフッ素元素が偏在していることが分かった。
(Example 6)
A color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid repellent layer was pre-baked on a hot plate at 140 ° C. for 120 seconds.
When the obtained color filter was observed for each of 100 pixels of red, green, and blue, it was satisfactory without any white spots or ink overflow of the pixels. When fluorine elemental analysis was performed by TOF-SIMS, when the fluorine element concentration distribution at a depth of 50 to 100 nm from the outermost surface was 1, the fluorine element concentration distribution at a depth of 0 to 50 nm from the outermost surface was 5. It was found that the fluorine element was unevenly distributed near the outermost surface.
（実施例７）
撥液層のプリベークを１４０℃のホットプレートで１２０秒行い、ポストベークを２４０℃のオーブンで４０分行った以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製した。
得られたカラーフィルタは、赤、緑、青色の各１００画素について観察したところ、緑画素の一部に軽微な溢れが観察されたが、それ以外の画素の白抜けやインク溢れなどは無く良好であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりフッ素元素分析を行ったところ、最表面から深さ５０〜１００ｎｍのフッ素元素濃度分布を１とした場合に、最表面から深さ０〜５０ｎｍのフッ素元素濃度分布は３．２となり、最表面近傍にフッ素元素が偏在していることが分かった。
(Example 7)
A color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid repellent layer was pre-baked for 120 seconds on a 140 ° C. hot plate and post-baked for 40 minutes in an oven at 240 ° C.
The obtained color filter was observed for 100 pixels of red, green, and blue, and a slight overflow was observed in a part of the green pixels, but the other pixels were good without white spots or ink overflow. Met. When fluorine elemental analysis was performed by TOF-SIMS, when the fluorine element concentration distribution at a depth of 50 to 100 nm from the outermost surface was 1, the fluorine element concentration distribution at a depth of 0 to 50 nm from the outermost surface was 3. It was found that the fluorine element was unevenly distributed near the outermost surface.
（実施例８）
Ａ．撥液機能を付与した遮光層材料（ＢＭ−２）の作製
遮光層材料（ＢＭ−１）９９重量部にフッ素系界面活性剤（“メガファック”Ｆ４８２、大日本インキ化学工業（株）製）１重量部を混合し、撥液機能を付与した遮光層材料（ＢＭ−２）を作製した。
(Example 8)
A. Production of light-shielding layer material (BM-2) having a liquid repellent function Fluorosurfactant ("Megafac" F482, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) in 99 parts by weight of light-shielding layer material (BM-1) 1 weight part was mixed and the light shielding layer material (BM-2) which provided the liquid-repellent function was produced.
Ｄ．ＢＭの作製
コーニングジャパン株式会社製０．７ｍｍ厚ガラス基板“１７３７”上に、上記Ａで作製した撥液機能を付与した遮光層材料（ＢＭ−２）を熱処理後の膜厚が１．５μｍとなるようスピンナーで塗布して塗膜を形成した。該塗膜を、１２０℃のホットプレートで１２０秒プリベークした後、キャノン株式会社製紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１Ｆ”を用い、各色画素の周辺部に格子状にＢＭが残るフォトマスクパターンを介して露光した。水酸化ナトリウムの２．０％の水溶液からなる現像液に浸漬してパターニングし、２００℃のオーブンで３０分加熱硬化を行った。こうして、撥液機能を付与した厚さ１．５μｍの遮光層の１層によりＢＭを作製した。
D. Production of BM On a 0.7 mm thick glass substrate “1737” manufactured by Corning Japan Co., Ltd., the light-shielding layer material (BM-2) provided with the liquid repellent function produced in A above has a film thickness after heat treatment of 1.5 μm. It was applied with a spinner to form a coating film. After the coating film was pre-baked for 120 seconds on a 120 ° C. hot plate, using a UV exposure machine “PLA-501F” manufactured by Canon Inc., through a photomask pattern in which BM remained in a lattice pattern at the periphery of each color pixel Exposed. Patterning was performed by immersing in a developer composed of a 2.0% aqueous solution of sodium hydroxide, followed by heat curing in an oven at 200 ° C. for 30 minutes. In this way, a BM was manufactured by one layer of a light shielding layer having a thickness of 1.5 μm to which a liquid repellent function was imparted.
Ｅ．カラーフィルタの作製／Ｆ．フッ素元素の分析
上記のＡおよびＤで作製したＢＭを用いた以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタの作製を行った。得られたカラーフィルタは、赤、緑、青色の各１００画素について観察したところ、おおよそ良好に作製出来ていたが、軽微ながら赤画素に白抜けが見られ、また軽微ながら緑画素に溢れが見られた。ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりフッ素元素分析を行ったところ、最表面から深さ５０〜１００ｎｍのフッ素元素濃度分布を１とした場合に、最表面から深さ０〜５０ｎｍのフッ素元素濃度分布は３．１となり、最表面近傍にフッ素元素が偏在していることが分かった。
E. Production of color filter / F. Analysis of elemental fluorine A color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the BM produced in A and D was used. When the obtained color filter was observed for each of 100 pixels of red, green, and blue, it was able to be manufactured almost satisfactorily. However, although the light color was slight, white spots were seen in the red pixel, and the green pixel was seen slightly overflowing. It was. When fluorine elemental analysis was performed by TOF-SIMS, when the fluorine element concentration distribution at a depth of 50 to 100 nm from the outermost surface was 1, the fluorine element concentration distribution at a depth of 0 to 50 nm from the outermost surface was 3.1. It was found that the fluorine element was unevenly distributed in the vicinity of the outermost surface.
（比較例１）
撥液層材料をポジ型レジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）９９重量部、テフロン（登録商標）微粒子（ＰＴＦＥ）１重量部を混合し、撥液層材料（ＰＰ−４）を得た以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製した。
(Comparative Example 1)
99 parts by weight of a liquid repellent layer material (“OFPR-800” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) and 1 part by weight of Teflon (registered trademark) fine particles (PTFE) are mixed to form a liquid repellent layer material (PP-4). A color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was obtained.
得られたカラーフィルタは、赤、緑、青色の各１００画素について観察したところ、多数の白抜けおよびインク溢れが見られ、カラーフィルタとして欠陥品であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりフッ素元素分析を行ったところ、最表面から深さ５０〜１００ｎｍのフッ素元素濃度分布を１とした場合に、最表面から深さ０〜５０ｎｍのフッ素元素濃度分布は１．４となり、フッ素元素は膜内に分散して存在していることが分かった。 When the obtained color filter was observed for each of 100 pixels of red, green, and blue, many white spots and ink overflow were observed, and the color filter was defective. In addition, when fluorine element analysis was performed by TOF-SIMS, when the fluorine element concentration distribution at a depth of 50 to 100 nm from the outermost surface was 1, the fluorine element concentration distribution at a depth of 0 to 50 nm from the outermost surface was 1. As a result, it was found that the fluorine element was dispersed in the film.
（比較例２）
撥液層のプリベークを９０℃のホットプレートで１２０秒行い、撥液層のポストベークを２３０℃のホットプレートで４０分行った以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製した。
(Comparative Example 2)
A color filter was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid repellent layer was pre-baked for 120 seconds on a 90 ° C. hot plate and the liquid repellent layer was post-baked for 40 minutes on a 230 ° C. hot plate.
得られたカラーフィルタは、赤、緑、青色の各１００画素について観察したところ、多数の白抜けおよびインク溢れが見られ、カラーフィルタとして欠陥品であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりフッ素元素分析を行ったところ、最表面から深さ５０〜１００ｎｍのフッ素元素濃度分布を１とした場合に、最表面から深さ０〜５０ｎｍのフッ素元素濃度分布は２．５となり、フッ素元素はある程度は表面付近に集まっているものの、偏在している割合が小さいことが分かった。以上のことより、本発明に基づく実施例１乃至８は良好なカラーフィルタであった。 When the obtained color filter was observed for each of 100 pixels of red, green, and blue, many white spots and ink overflow were observed, and the color filter was defective. Further, when the fluorine element analysis was performed by TOF-SIMS, when the fluorine element concentration distribution at a depth of 50 to 100 nm from the outermost surface was 1, the fluorine element concentration distribution at a depth of 0 to 50 nm from the outermost surface was 2. It was found that although the fluorine element was collected to some extent near the surface, the proportion of uneven distribution was small. From the above, Examples 1 to 8 based on the present invention were good color filters.
本発明は、液晶カラーフィルタに好適に利用することができる。 The present invention can be suitably used for a liquid crystal color filter.
２ 遮光層
３ 撥液層
１０ 透明基板
１１ （撥液機能を付与した）ブラックマトリクス
１２ 画素
１３ 着色層
１４ オーバーコート
２０ ブラックマトリクスの最表面
２１ ブラックマトリクス側面
３５ 撥液層用の塗液
１００ 液晶カラー表示装置
１０１ カラーフィルタ
１０２ 偏光板
１０３ 液晶
１０４ バックライト
１０５ 透明電極
１０６ ＴＦＴ
１０７ 偏光板
１０８ 導光板
2 Light-
107
Claims (4)
前記ブラックマトリクスは、
前記撥液層用の塗液を遮光層を有する透明基板上に塗布する工程と、
温度Ｔｂで乾燥を行う工程と、
パターニングを行う工程と、
温度Ｔｄで加熱硬化を行う工程を有し、
前記温度Ｔｂと前記温度Ｔｄは（１）式および（２）式を満たすカラーフィルタ基板の製造方法。
６０℃≦Ｔｄ−Ｔｂ≦１００℃ ・・・・・（１）
１００℃≦Ｔｂ≦１４０℃ ・・・・・（２）
A method for producing a color filter substrate in which a black matrix having at least a plurality of colored layers and a liquid repellent layer is formed on a transparent substrate,
The black matrix is
Applying the coating liquid for the liquid repellent layer on a transparent substrate having a light shielding layer;
A step of drying at a temperature Tb;
Patterning, and
A step of performing heat curing at a temperature Td;
The temperature filter Tb and the temperature Td satisfy the equations (1) and (2).
60 ° C. ≦ Td−Tb ≦ 100 ° C. (1)
100 ° C. ≦ Tb ≦ 140 ° C. (2)
The method for producing a color filter substrate according to claim 3, further comprising a step of forming the colored layer by inkjet.
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