JP2009235242A

JP2009235242A - 共重合ポリエステル及びポリエステル繊維

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Publication number: JP2009235242A
Application number: JP2008083343A
Authority: JP
Inventors: Tomoyoshi Yamamoto; 智義山本
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-10-15

Abstract

【課題】本発明の目的は、吸放湿性及びその耐久性が良好であり、また吸放水により可逆に伸縮する自己伸張収縮性を有し、リサイクルが可能な弾性体ポリエーテルエステル及びその繊維を提供することにある。
【解決手段】特定の有機スルホン酸金属塩を共重合した、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、特定のポリオキシエチレングリコール含むポリオキシエチレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマー及びその繊維によって上記課題を解決することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は吸放湿性が良好であり、吸放水により可逆に伸縮し、特に繊維にしたときに従来にない快適性を発現する布帛が得られる、共重合ポリエステル及びポリエステル弾性繊維に関するものである。

従来、弾性体、特に衣料用や産業資材用の弾性繊維としては、ポリウレタン弾性繊維が主に用いられているが、耐熱性、耐薬品性、耐候（光）性が劣るという欠点がある。また、製造上、溶剤を用いる乾式紡糸プロセスが必要なため、溶剤回収が必要であり、低生産性、エネルギー多消費性であるという問題がある。更に、ポリウレタン弾性繊維はリサイクルが困難であり、燃焼時には含有する窒素原子に由来する有害ガスを発生するなどといった、今後の循環型社会の到来に向けて多くの課題を有している。

このような背景のもと、溶融紡糸が可能な、ポリアルキレンテレフタレートのような高結晶性のポリエステルをハードセグメントとし、ポリアルキレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステル弾性繊維が、高生産性であること、耐熱性、耐熱セット性に優れることなどの利点を活かし実用化されている。さらに、リサイクルが可能で、有害ガスの発生もないことから、循環型社会に適した弾性繊維として今後の発展が期待されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

かかるポリエーテルエステル弾性繊維としては、弾性的性能がポリウレタン弾性繊維に匹敵できるものとして、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントとしてポリオキシブチレングリコールを用いたポリエーテルエステル弾性繊維などが使用されている。しかしながら、これらのハードセグメント及びソフトセグメントはいずれも一般的には疎水性であり、吸湿性や吸水性などの親水性を有するポリエーテルエステル弾性繊維では実用化されているものはほとんど皆無である。

一方、吸湿性能を付与した弾性繊維が提案されているが、吸水率５００〜４，０００重量％の吸水性樹脂を含有したポリウレタン弾性体の具体例が記載されているに過ぎない（例えば、特許文献４参照。）。

また、従来提案されているように繊維自身に吸湿性を持たせるだけでは、これを布帛あるいはさらに衣服として、その快適性を向上させるのには限界があり、さらに新しい機能を持つ弾性繊維が求められている。

これらの問題を解決する方法として、特定の有機スルホン酸金属塩を共重合した、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとしポリオキシエチレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマーからなる吸湿性弾性繊維が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら本法で得られるポリエーテルエステルエラストマー繊維の吸湿性が長期使用において低下する傾向があり、その耐久性の改善が求められていた。

特公昭４７−１４０５４号公報特開昭４８−１０３４６号公報特開昭５７−７７３１７号公報国際公開第００／０４７８０２号パンフレット国際公開第０４／１１３５９９号パンフレット

本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、吸放湿性が良好であり、吸放水により可逆に伸縮し、特に繊維にしたときに従来にない快適性を発現する布帛が得られる、共重合ポリエステル及びポリエステル繊維を提供することにある。

本発明者らは、かかる背景の技術に鑑み検討を重ねた結果、本発明の目的は、次に表すポリエーテルエステル弾性繊維に達成できることを見出した。すなわち本発明はポリブチレンテレフタレート成分に下記一般式(１)で表されるジヒドロキシ化合物成分が共重合され又は下記一般式(１)で表されるジヒドロキシ化合物成分及びポリオキシエチレングリコール成分が共重合され、更に下記一般式（２）で表される有機スルホン酸金属塩成分が共重合された固有粘度が０．６ｄＬ／ｇ以上である共重合ポリエステルであり、
下記一般式（２）で表される有機スルホン酸金属塩成分の共重合率が共重合ポリエステルを構成する酸成分を基準として０．１〜２０．０モル％であり、ポリブチレンテレフタレート成分及び下記一般式（２）で表される有機スルホン酸金属塩成分の合計と、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物成分及びポリオキシエチレングリコール成分の合計の重量比率が３０：７０〜７０：３０である共重合ポリエステルであり、当該発明によって上記本発明の目的を達成する事ができる。

［上記式中、Ｒは炭素数１〜１８個の炭化水素基を表し、ｎは２０〜２００の数を表す。］

［上記式中、Ｒ_１は芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を、Ｘ_１はエステル形成性官能基を、Ｘ_２はＸ_１と同一若しくは異なるエステル形成性官能基又は水素原子を表し、Ｍ_１はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍ_１がアルカリ金属の場合ｊは１を、Ｍ_２がアルカリ土類金属の場合ｊは２を表す。］

更に本発明は有機スルホン酸金属塩成分が、下記一般式（３）で表される化合物である共重合ポリエステル、そのような共重合ポリエステルを紡糸して得られる３５℃９５％ＲＨでの吸湿率が５．０％以上、吸水伸長率が１０．０％以上であることを特徴とするポリエステル繊維を含む。

［上記式中、Ｒ_２は芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｍ_２はアルカリ金属を表す。］

本発明によれば、吸湿性が良好であり、その吸湿性には洗濯耐久性もあり、吸水により伸長するような繊維を得ることが出来る。また、特に編物にしたときに吸水時に網目の目開きが大きくなり、べたつき感・むれ感が少ないという従来にない快適性を発現する布帛を提供することができる。

本発明の共重合ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート成分に、下記一般式（１）で表されるエチレンオキシ単位を有するジヒドロキシ化合物成分が共重合されている必要がある。前者の成分等がハードセグメントとし、下記一般式(１)で表されるジヒドロキシ化合物成分等がソフトセグメントとして機能する場合にはポリエーテルエステルエラストマーとなる。

ハードセグメントとなりうるポリブチレンテレフタレートは、他の成分が共重合されていても良いがブチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％以上含有することが好ましい。ブチレンテレフタレートの含有率は、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。

上記ポリブチレンテレフタレートには、本発明の目的の達成が実質的に損なわれない範囲内で他の成分が共重合されていてもよい。他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分では、例えばナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸成分を挙げることができる。さらに、トリメリット酸若しくはピロメリット酸のような三官能性以上のポリカルボン酸、又は、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸若しくはｐ−オキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸を共重合成分として用いても良い。また、ジオール成分では、例えばトリメチレングリコール、エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２’−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのような脂肪族、脂環族、芳香族のジオール成分を挙げることができる。さらに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような三官能性以上のポリオールを共重合成分として用いてもよい。

一方、ソフトセグメントとなり得るエチレンオキシ単位を有するジヒドロキシ化合物はポリオキシエチレングリコール単位を含み、下記一般式(１)で表されるジヒドロキシ化合物であるか、若しくは該ジヒドロキシ化合物と長鎖の両端にヒドロキシ基を有する一般のポリオキシアルキレングリコールとの混合物であってもよい。なおここで言う長鎖の両端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレングリコールのアルキレン基は特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。そのポリオキシエチレングリコール（ポリエチレングリコール）としては数平均分子量が好ましくは１０００〜８０００のものを、より好ましくは２０００〜６０００のものを用いることができる。

［上記式中、Ｒは炭素数１〜１８個の炭化水素基を表し、ｎは２０〜２００の数を表す。］
上記のジヒドロキシ化合物の数平均分子量としては、４００〜８０００が好ましく、なかでも１０００〜６０００がより好ましく、１５００〜４０００がさらに好ましい。

また前述した高い吸湿率及び吸水伸長率を達成するために、上記ポリエーテルエステルエラストマー（共重合ポリエステル）に、下記一般式（２）で表される有機スルホン酸金属塩成分を共重合することが必要である。

上記式中、Ｒ_１は芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族炭化水素基又は炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基である。特に好ましい官能基Ｒ_１は、炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。Ｍ_１はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｊは１又は２である。なかでもＭ_１がアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム又はカリウム）であり、かつｊが１であるものが好ましい。Ｘ_１はエステル形成性官能基を表し、Ｘ_２はＸ_１と同一若しくは異なるエステル形成性官能基を表すか又は水素原子を表すが、エステル形成性官能基であることが好ましい。エステル形成性官能基としてはポリエーテルエステルの主鎖又は末端に反応して結合する基であればよく具体的には下記の官能基を挙げることができる。

［上記式中、Ｒ’は炭素数１〜６個の低級アルキル基又はフェニル基を表し、ａ及びｄは１〜１０の整数を示し、ｂは２〜６の整数を表す。］

上記一般式（２）で表わされる有機スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ビス（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ビス（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ビス（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸カリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸リチウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸リチウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム、２，６−ジカルボメトキシスナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，５−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−ナトリウムスルホコハク酸などをあげることができる。上記有機スルホン酸金属塩は１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。

本発明においては、有機スルホン酸金属塩成分として下記一般式（３）で表される有機スルホン酸金属塩成分を共重合させることが、得られるポリエステル弾性繊維の吸湿率及び吸水伸長率を格段に高くできる点でより好ましい。我々の研究によれば、かかる有機スルホン酸金属塩を共重合させることにより、吸水伸長率１０．０％以上といった極めて高い水準を達成でき、より快適性に優れた布帛が容易に得られることがわかった。

上記式中、Ｒ_２は芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であり、前述した一般式（２）における官能基Ｒ_１の定義と同じであり、Ｍ_２はアルカリ金属であり、前述した一般式（２）におけるＭ_１の定義とほぼ同じある。かかる有機スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ビス（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ビス（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸カリウム等が例示される。

上記有機スルホン酸金属塩成分の共重合量は、あまり多すぎると得られたポリエーテルエステルエラストマー（共重合ポリエステル）の融点が低下して耐熱性、耐候（光）性、耐薬品性などが低下する傾向にあるため、ポリエーテルエステルエラストマー（共重合ポリエステル）を構成する全酸成分を基準として０．１〜２０．０モル％の範囲とすることが必要である。逆に、上記共重合量が少なすぎても、吸湿率及び吸水伸長率が低下する傾向にあり、０．５〜１５．０モル％の範囲とするのがより好ましい。

本発明においては、ポリブチレンテレフタレート成分及び一般式（２）で表される有機スルホン酸金属塩成分の合計（以下、ハードセグメントと称することがある）と、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物成分及びポリオキシエチレングリコール成分の合計（以下、ソフトセグメントと称することがある）の重量比率が３０：７０〜７０：３０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜４０：６０の範囲である。ハードセグメントの重量比率が７０重量％を超えると、得られた共重合ポリエステルを弾性繊維にした場合に伸度が低くなり、高ストレッチ用途に使用することが難しくなり、吸湿性が低下する傾向にある。又ハードセグメントの重量比率が３０重量％未満であると、ポリブチレンテレフタレート成分の結晶部の割合が低くなるため繊維とした場合の強度が低下する傾向にあり、更に添加した一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（ポリオキシエチレングリコール）の未反応率が高まり、繊維にした場合に精練・染色などの高次加工工程や、製品として使用される場合の洗濯堅牢性が劣ったものになりやすい。

本発明の共重合ポリエステル（ポリエーテルエステルエラストマー）を繊維とした場合、の３５℃９５％ＲＨ（相対湿度）での吸湿率が５．０％以上、吸水伸長率が１０．０％以上であることが肝要である。これにより、かかるポリエステル繊維が弾性繊維であった場合には、その弾性繊維からなる織編物は、汗などを吸水した際には繊維が伸長し織編物の目が開いて衣料内部の湿度を逃がし、乾燥した際には繊維は収縮してもとの長さに戻り、織編物の目が詰まって、衣料内部の温度を逃がさない、いわゆる自己調節機能を有する、快適性に優れた布帛となる。

吸湿率が５．０％未満では、ベタツキ感、ムレ感があり、吸水伸長率が１０．０％未満では、吸放水による可逆的伸長収縮特性が不十分となり、織編物の目が十分に開いたり閉じたりせず、快適性に優れた布帛が得られない。一方、前述したポリエーテルエステルエラストマーからなる本発明のポリエステル（弾性）繊維においては、上記の、吸湿率あるいは吸水伸長率が大きくなり過ぎると、弾性性能、耐熱性、耐候（光）性、耐薬品性などが悪化する傾向がある。このため、吸湿率は５．０〜４５．０％の範囲が好ましく、より好ましくは１０．０〜４０．０％の範囲である。また、吸水伸長率は１０．０〜１００．０％の範囲が好ましく、より好ましくは１０．０〜８０．０％の範囲であり、さらに好ましくは１５．０〜６０．０％の範囲である。

本発明の共重合ポリエステル（ポリエーテルエステルエラストマー）は、たとえば、テレフタル酸ジメチル、テトラメチレングリコール及び一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含む原料を、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させ、ビス（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレート及び／又はオリゴマーを形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下にて溶融重縮合を行うことにより得ることができる。上記のエステル交換触媒としては、ナトリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マンガン等の金属化合物を使用するのが好ましい。

重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物を使用するのが好ましい。エステル交換触媒又は重縮合触媒の使用量は、エステル交換反応、重縮合反応を進行させるために必要な量であるならば特に限定されるものではなく、また、複数の種類のエステル交換触媒若しくは重縮合触媒を併用することも可能である。

また、上記ポリエーテルエステルエラストマーには、後述するヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物が添加されていることが、溶融紡糸時のポリマーの固有粘度の低下を抑制するだけでなく、得られた該弾性繊維の熱劣化、酸化劣化、光劣化などが抑制する効果をも有しており、より好ましい。なかでも、下記一般式（４）で示される分子中に二重結合を有するヒンダードフェノール系化合物を使用することは、本発明のポリエーテルエステルエラストマーの重縮合反応を促進する効果をも持つため、高固有粘度をもつ弾性繊維が得られ易く、高い吸湿性と吸水伸長性を有するポリエーテルエステル弾性繊維を容易に製造できる点で、より好ましい。

上記一般式（４）中、置換基Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立に、炭素数１〜６個の１価の有機基を示し、ここで置換基Ｒ_３及びＲ_４のいずれかあるいは両方が複数個存在するときは、複数個存在する置換基Ｒ_３又は置換基Ｒ_４は同一であっても異なっていてもよく、ｍ及びｎは各々独立に０〜４の整数であり、そして置換基Ｒ_５は水素原子又は炭素数１〜５個の有機基を表す。

かかる分子中に二重結合を有するヒンダードフェノール系化合物の具体例として、下記（５）〜（８）の化合物を挙げることができる。なかでも下記式（５）で示されるものが、前述した高い吸湿性と吸水伸長性を有する弾性繊維が得られ易く、特に好ましい。

ここで、上記（５）〜（８）において、ｔ−Ｃ_５Ｈ_１１はＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_３基を、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９は−Ｃ（ＣＨ_３）_３基をそれぞれ表す。

エステル交換触媒の供給は、原料調製時の他、エステル交換反応の初期の段階において行うことができる。また、安定剤の供給は重縮合反応終了までの任意の段階で行うことができるが、エステル交換反応終了時に添加することが好ましい。さらに、重縮合触媒は重縮合反応工程の初期までに供給することができる。

本発明の上記共重合ポリエステルは、必要により前記のヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物のほか、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤、又はその他の添加剤を、発明の効果を損なわない範囲で１種以上を配合してもよい。なお、共重合ポリエステル（ポリエーテルエステルエラストマー）の固有粘度をさらに上げるために、上述した方法以外にも、ポリエーテルエステルエラストマーを固相重合する方法やポリエステルエーテルエラストマーの合成段階や溶融紡糸段階で鎖延長剤を使用する方法なども採用することができる。この際に使用する鎖延長剤の好ましい具体例としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）などのオキサゾリン化合物やＮ，Ｎ’−テレフタロイルビスカプロラクタムなどを挙げることができる。

以上に述べた共重合ポリエステル（ポリエーテルエステルエラストマー）の固有粘度は、０．６ｄＬ／ｇ以上であることが必要である。上記の固有粘度が０．６ｄＬ／ｇ以下では、使用に供するに十分な強度を得ることができない。一方で、固有粘度があまり大きくなり過ぎると製糸性が低下するだけでなく、製造コストが高くなる。このため、固有粘度は０．６〜１．２ｄＬ／ｇの範囲にあることがより好ましい。

本発明のポリエーテルエステルエラストマーを弾性繊維とする際は、例えば、ペレット状としたポリエーテルエステルを、紡糸口金から溶融して押し出し、口金直下から少なくとも１０ｃｍ、好ましくは少なくとも１５ｃｍの間は保温し、口金下直下から５ｍ以内、好ましくは４ｍ以内の位置で油剤を付与し、引取速度３００〜１２００ｍ／分、好ましくは４００〜９８０ｍ／分で引取り、巻取ドラフト率をさらに該引取速度の１．３〜１．６倍、好ましくは１．４〜１．５倍で巻き取ることにより製造することができる。ただし、巻取ドラフト率が１．３未満では、ゴデットローラ間及びゴデットローラと捲取機の間において、繊維にかかる張力が不足し、繊維がゴデットローラに捲き付いて断糸してしまうため、好ましくない。上記のように、口金下を保温し、紡速をできるだけ低速に抑え、油剤付与装置までの距離が長くならないようにして配向が進まないようにし、さらに引取った後の弾性繊維ができるだけ繊維が引き伸ばされないように、繊維を巻取ることができる範囲内で巻取ドラフトをできるだけ小さくして巻取ることが、吸湿率を５．０％以上、吸水伸長率を１０．０％以上とする上では好ましい。かかる観点から、弾性繊維は、これを巻取った後、あるいは、引取り後連続して、延伸、あるいはさらに熱処理することは好ましくない。

また上記弾性繊維においては、破断伸度を４００％以上とし、かつ弾性繊維の沸水収縮率を１０％以上とすることが、吸湿性や吸水伸長率を高める点、また製織編の際に工程の僅かなブレによる断糸を少なくできる点で好ましい。上記破断伸度としては、４００〜９００％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは４００〜８００％の範囲である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各物性は下記の方法より測定した。

（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、室温に冷却し、得られたポリエステル溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した。得られた溶液粘度のデータから当該ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を算出した。

（２）吸湿率
繊維試料を所定の条件に調節した恒温恒湿室中に２４時間調湿し、絶乾試料の重量と調湿試料の重量から次式により吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（調湿試料の重量−絶乾試料の重量）×１００／絶乾試料の重量

（３）吸水伸長率・吸湿伸長率
得られた繊維サンプルをかせ取りし、無緊張下にて３０分間沸水処理後、２０℃６５％ＲＨ（相対湿度）で風乾・調湿した後に非接触の１６０℃環境下で無緊張下にて２分間乾熱処理した糸を２０℃６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下に２４時間放置し、これに０．８８×１０^−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて測定した糸の長さを「乾燥時の糸の長さ」とした。その後この糸を２０℃に調節された軟化水中に１分間浸漬後、水中から引き上げ、繊維表面に残存している水分を２０℃６５％ＲＨ（相対湿度）で風乾させた濾紙で挟み、水平な台の上に置いて１．５ｇ／ｃｍ^２の重しを乗せ２秒間放置して繊維表面の余分な水分を拭き取った後、１０秒後に０．８８×１０^−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて測定した長さを「吸水時の糸の長さ」とした。そして下記の式により吸水伸長率を計算した。測定は全て２０℃６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で行った。
吸水伸長率＝（吸水時の糸の長さ−乾燥時の糸の長さ）÷乾燥時の糸の長さ×１００％

また上記と同様にして「乾燥時の糸の長さ」を測定し、その後この測定をした糸を３５℃９５％ＲＨに調節された恒温恒湿室内で２４時間調湿後、恒温恒湿室内で０．８８×１０^−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて測定した長さを「吸湿時の糸の長さ」とし、下記の式により吸湿伸長率を計算した。
吸湿伸長率＝（吸湿時の糸の長さ−乾燥時の糸の長さ）÷乾燥時の糸の長さ×１００％

（４）べたつき感、むれ感
弾性繊維を、筒編み機を用いて１３２ｇ／ｍ^２のニットとし、これを任意に選んだ５人のひじとひざにつけ、１日過ごしてもらい、べたつき感、むれ感を評価した。結果をそれぞれ、べたつき感、むれ感が少ない（少）、大きい（大）で示した。

（５）吸湿耐久性
繊維をメリヤス編みした布帛を作製し、試料とした。洗濯家庭用洗濯機を使用し、洗剤としてアタック（花王株式会社製）を用い、下記（イ）〜（ハ）の工程を１００回繰り返した(Ｌ１００と称す)。
（イ）２ｇ／Ｌの洗剤を使用し、浴比１：３０で４０℃、１０分間洗濯する。
（ロ）脱水後、浴比１：３０で常温、２分間水洗する。これを２回繰り返す。
（ハ）脱水後、風乾する。
得られた試料を所定の条件に調節した恒温恒湿室中に２４時間調湿し、前記の方法で吸湿率を求め、洗濯前の吸湿率と比較し、維持率を求めた。
吸湿耐久性(吸湿率の維持率，％)＝[洗濯処理後吸湿率]／[洗濯処理前吸湿率]×１００

［実施例１］
ジメチルテレフタレート１００重量部、３，５−ビス（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの４０重量％エチレングリコール溶液２３重量部（全酸成分に対して５．０モル％）、下記式(９)で表されるジヒドロキシ化合物（数平均分子量２０００、ｎ＝約４３）１１３．４重量部、１，４−ブタンジオール７３．５重量部（全酸成分の１．４モル倍）及び触媒としてテトラブチルチタネート０．４重量部を反応槽に仕込み、内温２００℃でエステル交換反応を行った。理論量の約８０モル％のメタノールが留出した時点で前述したヒンダートフェノール系化合物（１０）０．４重量部を添加した後、昇温、減圧による重縮合反応を開始した。重縮合反応は約３０分かけて４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）とし、さらに３０分かけて０．４０ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）とし、以後０．２７ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）の真空下で内温２５０℃にて２００分間反応を行い、その時点で下記ヒンダードフェノール系化合物(下記式（１０）、ｎ＝２)１重量部と、下記ヒンダードアミン系化合物（下記式(１１)）２重量部を添加し、その後さらに２０分間０．２７ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下の真空下、２５０℃で２０分間反応した。生成したポリエーテルエステルエラストマーの固有粘度は０．９０ｄＬ／ｇであり、ポリブチレンテレフタレート成分等（ハードセグメント）／下記式(９)で表されるジヒドロキシ化合物とポリオキシエチレングリコール（ソフトセグメント）の重量比率は５０／５０であった。

得られたポリエーテルエステルエラストマーを２３０℃で溶融し、紡糸口金より吐出量３．０５ｇ／分で押出した。この際、口金直下から９ｃｍを保温した。この溶融ポリマーに口金下３ｍの位置で、３０℃における粘度が１×１０^−５ｍ^２／ｓのポリジメチルシロキサン１００％からなる油剤を繊維重量を基準として３．０重量％付与し、ゴデットローラで５１０ｍ／分で引取り、さらに７５０ｍ（巻取ドラフト１．４７）で巻き取って４４デシテックス／１フィラメントのポリエーテルエステル弾性繊維を得た。結果を表１に示した。

次に上記ポリエステル弾性繊維を、筒編み機を用いて目付けが１３２ｇ／ｍ^２のニットとした。このニットを２０℃６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下に２４時間放置した後と、さらにこれを２０℃軟化水中に１分間浸漬し水から取り出しニット表面に付着している水分を濾紙で挟んで取り除いた後とで、それぞれのニットの目開きを観察した。その結果、軟化水中に浸漬した後では、ニットの目開きが大きくなっているのが確認できた。実施例２以降も同様の操作にて、得られたニットを用いて吸水時の目開きを観察した。

［実施例２］
上記式(９)で表されるジヒドロキシ化合物の数平均分子量を３０００のもの（ｎ＝約６５）に変更した以外は実施例１と同様に行い、固有粘度が０．９１ｄＬ／ｇの弾性繊維を得た。結果を表１に示した。

［実施例３］
ソフトセグメントとして上記式(９)で表されるジヒドロキシ化合物（数平均分子量２０００、ｎ＝約４３）の添加量を５６．７重量部、更にポリオキシエチレングリコール(数平均分子量を４０００)５６．７重量部を混合して使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

［実施例４、５］
上記式(９)で表されるジヒドロキシ化合物（数平均分子量２０００、ｎ＝約４３）の共重合量割合をハードセグメント／ソフトセグメントの重量比率が６０／４０又は４０／６０となるように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

［実施例６、７］
５−Ｎａスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステル（３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムに同じ）の共重合量を、ポリエーテルエステルエラストマーを構成する全酸成分に対して２．０モル％又は１５．０モル％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

［比較例１］
得られたポリエーテルエステルエラストマーの固有粘度を０．５８ｄＬ／ｇになった時点で重合反応時間を終了した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

［比較例２、３］
上記式(９)で表されるジヒドロキシ化合物（数平均分子量２０００、ｎ＝約４３）の共重合量割合をハードセグメント／ソフトセグメントの重量比率が８０／２０又は２０／８０となるように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

［比較例４］
５−Ｎａスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステル（３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムに同じ）の共重合量を、ポリエーテルエステルエラストマーを構成する全酸成分に対して２５モル％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

本発明のポリエーテルエステルエラストマー（共重合ポリエステル）は、吸放湿性が良好であり、吸放水により可逆的に伸縮するため、繊維にした場合、吸放水により布帛の目開きが変化する自己調節機能を発現し、快適性に優れた布帛を得ることができる。このため、上記ポリエステル弾性繊維を衣料とし、特にスポーツ衣料、インナー、裏地、ストッキング、靴下など用途で優れた性能を発揮する。またポリエステルであるため、ケミカルリサイクルが可能であり、リサイクル性に優れていることが期待できる。

Claims

ポリブチレンテレフタレート成分に下記一般式(１)で表されるジヒドロキシ化合物成分が共重合され又は下記一般式(１)で表されるジヒドロキシ化合物成分及びポリオキシエチレングリコール成分が共重合され、更に下記一般式（２）で表される有機スルホン酸金属塩成分が共重合された固有粘度が０．６ｄＬ／ｇ以上である共重合ポリエステルであり、
下記一般式（２）で表される有機スルホン酸金属塩成分の共重合率が共重合ポリエステルを構成する酸成分を基準として０．１〜２０．０モル％であり、ポリブチレンテレフタレート成分及び下記一般式（２）で表される有機スルホン酸金属塩成分の合計と、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物成分及びポリオキシエチレングリコール成分の合計の重量比率が３０：７０〜７０：３０である共重合ポリエステル。

［上記式中、Ｒは炭素数１〜１８個の炭化水素基を表し、ｎは２０〜２００の数を表す。］

［上記式中、Ｒ_１は芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を、Ｘ_１はエステル形成性官能基を、Ｘ_２はＸ_１と同一若しくは異なるエステル形成性官能基又は水素原子を表し、Ｍ_１はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍ_１がアルカリ金属の場合ｊは１を、Ｍ_２がアルカリ土類金属の場合ｊは２を表す。］
有機スルホン酸金属塩成分が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の共重合ポリエステル。

［上記式中、Ｒ_２は芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｍ_２はアルカリ金属を表す。］
請求項１又は２に記載の共重合ポリエステルを紡糸して得られる３５℃９５％ＲＨでの吸湿率が５．０％以上、吸水伸長率が１０．０％以上であることを特徴とするポリエステル繊維。