JP2009235217A - Epoxy resin sealing agent and x-ray detector - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealing agent which prevents moisture invading from outside and is excellent in humidity resistance, adhesion, storage stability, and low-temperature curability, and to provide an X-ray detector having high long term stability by preventing a scintillator film for detecting X-rays from degrading. <P>SOLUTION: The epoxy resin sealing agent contains a mixture consisting of a liquid bisphenol type epoxy resin and a dicyclopentadiene epoxy resin shown by the chemical formula in the figure (wherein, each R1 shows hydrogen atom or a 1-12C alkyl group and each n shows an integer of 0-10), a cationic polymerization catalyst, and a mineral filler. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、エポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器に関し、特に電子機器の外部から浸入する水分を抑え、高い耐湿性を保有するエポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器に関する。   The present invention relates to an epoxy resin sealant and an X-ray detector, and more particularly to an epoxy resin sealant and an X-ray detector that suppress moisture entering from the outside of an electronic device and have high moisture resistance.

新世代のＸ線診断用検出器として、アクティブマトリクスを用いた平面検出器が開発されている。この平面検出器は、Ｘ線照射量を検出することにより、Ｘ線撮影像、あるいはリアルタイムのＸ線画像をデジタル信号として出力するセンサである。そして、この平面検出器では、Ｘ線をシンチレータ膜により可視光すなわち蛍光に変換し、この蛍光をアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）フォトダイオード、あるいはＣＣＤ（Charge Coupled
Device）などの光電変換素子で電気信号に変換することで画像を取得する。 As a new generation detector for X-ray diagnosis, a flat detector using an active matrix has been developed. This flat detector is a sensor that outputs an X-ray image or a real-time X-ray image as a digital signal by detecting an X-ray irradiation amount. In this flat detector, X-rays are converted into visible light, that is, fluorescence by a scintillator film, and this fluorescence is converted into an amorphous silicon (a-Si) photodiode or a CCD (Charge Coupled).
An image is acquired by converting it into an electrical signal with a photoelectric conversion element such as Device.

シンチレータ膜は、材料として、一般的にヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：ナトリウム（Ｎａ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：タリウム（Ｔｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、あるいは硫酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）などを用い、ダイシングなどにより溝を形成したり、柱状構造が形成されるように蒸着法で堆積したりすることで、Ｘ線検出時の解像度特性を向上させることができる。そして、シンチレータ膜からの蛍光の利用効率を高めてＸ線感度特性を改善する為に、シンチレータ膜の外側に反射層を形成する方法がある。即ち、この方法は、光電変換素子側と反対側に発光した蛍光を反射層で反射して光電変換素子側に到達する蛍光を増大させるものである。 The scintillator film is generally made of cesium iodide (CsI): sodium (Na), cesium iodide (CsI): thallium (Tl), sodium iodide (NaI), or gadolinium sulfate (Gd ₂ O _2). S) or the like is used to form grooves by dicing or the like, or to deposit by a vapor deposition method so that a columnar structure is formed, so that the resolution characteristics at the time of X-ray detection can be improved. In order to improve the X-ray sensitivity characteristic by improving the use efficiency of fluorescence from the scintillator film, there is a method of forming a reflective layer outside the scintillator film. That is, in this method, the fluorescence emitted from the side opposite to the photoelectric conversion element is reflected by the reflection layer, and the fluorescence reaching the photoelectric conversion element side is increased.

上記Ｘ線検出器でシンチレータ膜に用いられる材料は、強い吸湿性を示すものが多く、大気雰囲気下に放置すると水分の浸入によって結晶構造が崩れ、Ｘ線感度特性や解像度特性が劣化してしまうことがある。そこで、これら直接方式の平面検出器に用いるＸ線変換膜や、間接方式の平面検出器に用いるシンチレータ膜の特性の劣化を防ぐために、大気や水分に対する遮蔽性とともに、Ｘ線に対する透過性を有する防湿層が必要とされている。そして、この防湿層としては、真空あるいは不活性ガス雰囲気下での蒸発堆積法によってキシリレン系樹脂などで形成される有機膜が、特許文献１に開示されている。また、酸窒化珪素などで形成される無機膜が、特許文献２に開示されている。   Many of the materials used for the scintillator film in the X-ray detector exhibit strong hygroscopicity, and if left in an air atmosphere, the crystal structure is destroyed by the ingress of moisture, resulting in deterioration of X-ray sensitivity characteristics and resolution characteristics. Sometimes. Therefore, in order to prevent the deterioration of the characteristics of the X-ray conversion film used in these direct type flat detectors and the scintillator film used in the indirect type flat detector, it has a shielding property against the air and moisture, and a permeability to X-rays. A moisture barrier is needed. As this moisture-proof layer, Patent Document 1 discloses an organic film formed of a xylylene resin or the like by an evaporation deposition method in a vacuum or an inert gas atmosphere. An inorganic film formed of silicon oxynitride or the like is disclosed in Patent Document 2.

特公平５−３９５５８号公報Japanese Patent Publication No. 5-39558 特公平６−５８４４０号公報Japanese Patent Publication No. 6-58440

しかしながら、特許文献１に開示されるようなキシレン系樹脂などで形成される有機膜は、充分な防湿性能を有していない。更に、無機膜の課題は薄膜の場合、ピンホールが発生する。厚膜形成に長時間を要する。膜が硬くてもろいなどの欠点を有している。Ｘ線吸収の小さい金属製キャップが防湿層として水分を抑え、該金属製キャップの端部を遮蔽するためにエポキシ樹脂系シール剤を用いて防湿性を向上する方法もある。しかし、この防湿構造は、従来公知のシール剤を用いて端部を遮蔽した場合、充分な防湿性能を得られなかった。また、上記防湿構造は、金属製キャップや半導体基板表面層との接着力が弱く、接着部の界面から水分が浸入する課題を有していた。また、従来のシール剤は低温硬化性に劣っており、高温での熱処理が必要となるため半導体基板有機層への影響があった。さらに、常温環境での粘度変化が大きく、シール剤の反応が進行してしまうためシール剤の膜厚が不安定であった。   However, an organic film formed of xylene-based resin or the like as disclosed in Patent Document 1 does not have sufficient moisture-proof performance. Furthermore, the problem with inorganic films is that pinholes are generated in the case of thin films. It takes a long time to form a thick film. The film has drawbacks such as being hard and brittle. There is also a method in which a metal cap having a small X-ray absorption suppresses moisture as a moisture-proof layer, and an epoxy resin sealant is used to improve the moisture-proof property in order to shield the end portion of the metal cap. However, this moisture-proof structure cannot obtain sufficient moisture-proof performance when the end portion is shielded with a conventionally known sealing agent. In addition, the moisture-proof structure has a problem that moisture is infiltrated from the interface of the bonded portion because the adhesive force with the metal cap or the semiconductor substrate surface layer is weak. In addition, the conventional sealant is inferior in low-temperature curability and requires heat treatment at a high temperature, which has an effect on the semiconductor substrate organic layer. Furthermore, since the viscosity change in a room temperature environment is large and the reaction of the sealant proceeds, the film thickness of the sealant is unstable.

上述のように、従来のシール剤は、耐湿性、接着性、貯蔵安定性および低温硬化性に十分な性能を有していなかった。上記シール剤の防湿性能が劣る場合、Ｘ線検出器ではシンチレータ膜の劣化が進行し、発光性、解像度の低下を招き、Ｘ線検出器の性能上大きな課題を有していた。さらに上記シール剤の接着性が劣る場合も外部からの水分の浸入を抑えきれず、同様に発光性、解像度の低下を招く。また、防湿層の端部遮蔽時に、シール剤の粘度が上昇し、シール剤の膜厚が不安定となりＸ線画像出力を安定させることが困難であるという問題があった。   As described above, the conventional sealant did not have sufficient performance for moisture resistance, adhesion, storage stability, and low-temperature curability. When the moisture-proof performance of the sealing agent is inferior, the scintillator film deteriorates in the X-ray detector, leading to a decrease in light emission and resolution, and has a large problem in the performance of the X-ray detector. Furthermore, even when the sealing agent has poor adhesiveness, it is not possible to suppress the ingress of moisture from the outside, and similarly, the light emitting property and the resolution are reduced. Further, when the end of the moisture-proof layer is shielded, there is a problem that the viscosity of the sealant increases, the film thickness of the sealant becomes unstable, and it is difficult to stabilize the X-ray image output.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、外部から浸入する水分を抑え、Ｘ線を可視光に変換するシンチレータ膜の劣化を防止し長期に渡って高いＸ線検出性能を維持するＸ線検出器を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, suppresses moisture entering from the outside, prevents deterioration of the scintillator film that converts X-rays into visible light, and maintains high X-ray detection performance over a long period of time. An object is to provide an X-ray detector.

上記課題を解決し目的を達成するために、本発明にかかるエポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器は次のように構成されている。   In order to solve the above problems and achieve the object, the epoxy resin sealant and the X-ray detector according to the present invention are configured as follows.

（１）本発明にかかるエポキシ樹脂シール剤は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、

（上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えたことを特徴とする。 (1) The epoxy resin sealing agent according to the present invention comprises a mixture of a liquid bisphenol type epoxy resin and a dicyclopentadiene epoxy resin represented by the following chemical formula:

(In the above chemical formulas, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10, respectively.)
A cationic polymerization catalyst and an inorganic filler are provided.

（２）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤において、上記液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂混合物中におけるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の割合が２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。   (2) In the epoxy resin sealing agent according to (1), the ratio of the liquid bisphenol-type epoxy resin and the dicyclopentadiene epoxy resin in the dicyclopentadiene epoxy resin mixture is in the range of 20 to 40% by mass. It is preferable.

（３）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤は、前記液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物が常温環境において液状であることが望ましい。   (3) As for the said epoxy resin sealing agent as described in said (1), it is desirable that the mixture which consists of the said liquid bisphenol type epoxy resin and the said dicyclopentadiene epoxy resin is a liquid in normal temperature environment.

（４）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤において、前記カチオン重合触媒は、熱および紫外線で硬化する触媒であることが望ましい。   (4) In the epoxy resin sealing agent according to (1), the cationic polymerization catalyst is preferably a catalyst that is cured by heat and ultraviolet rays.

（５）上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤において、前記無機質充填剤は、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ（ＳｉＯ_２）を１質量％以上含有することが望ましい。 (5) In the epoxy resin sealing agent according to (1), the inorganic filler preferably contains 1% by mass or more of silica (SiO ₂ ) having an average particle size of 40 nm or less.

（６）本発明にかかるＸ線検出器は、光電変換素子と、前記光電変換素子の感光面を被覆し、Ｘ線照射により蛍光を発生させるシンチレータ膜と、前記シンチレータ膜の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜に発生する蛍光を前記光電変換素子の感光面に向けて反射する反射層と、前記反射層の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜と前記反射層を保護する防湿層と、前記防湿層の端部を遮蔽し接着する上記（１）に記載の前記エポキシ樹脂シール剤とを備えたことを特徴とする。   (6) An X-ray detector according to the present invention covers a photoelectric conversion element, a scintillator film that covers the photosensitive surface of the photoelectric conversion element and generates fluorescence by X-ray irradiation, and an exposed surface of the scintillator film. A reflective layer that reflects the fluorescence generated in the scintillator film toward the photosensitive surface of the photoelectric conversion element; an exposed surface of the reflective layer; and a moisture-proof layer that protects the scintillator film and the reflective layer; The epoxy resin sealing agent according to (1) above, which shields and adheres an end portion of the moisture-proof layer.

（７）上記（５）に記載のＸ線検出器において、前記エポキシ樹脂シール剤硬化後の膜厚が１００μｍ以下であることが望ましい。   (7) In the X-ray detector according to (5) above, it is desirable that the film thickness after curing of the epoxy resin sealant is 100 μm or less.

液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えたエポキシ樹脂シール剤を使用してＸ線検出器内部の防湿層の端部を遮蔽することにより、外部から浸入する水分を抑え、耐湿性、接着性、貯蔵安定性および低温硬化性に優れた遮蔽効果を得られ、長期に渡って高いＸ線検出性能を維持するＸ線検出器を提供するという効果を奏する。   The end of the moisture-proof layer inside the X-ray detector is sealed using an epoxy resin sealant comprising a liquid bisphenol-type epoxy resin and a dicyclopentadiene epoxy resin, a cationic polymerization catalyst, and an inorganic filler. X-ray detection that keeps high X-ray detection performance over a long period of time by blocking moisture entering from the outside, providing a shielding effect with excellent moisture resistance, adhesion, storage stability and low-temperature curability. There is an effect of providing a vessel.

以下、本発明にかかるエポキシ樹脂シール剤およびＸ線検出器についての実施の形態につき、添付図面に基づき説明する。   Hereinafter, embodiments of an epoxy resin sealant and an X-ray detector according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

以下、本実施の形態にかかるＸ線検出器１の全体構成について詳細に説明する。図１は、本実施の形態にかかるＸ線検出器１の概略構成を示す構成図である。図１において、Ｘ線検出器１は、Ｘ線の放射線画像を検出し、画像信号に変換するＸ線検出平面センサであり、例えば一般医療用途などに用いられる。ここで、Ｘ線検出器１は、光電変換部５と、ＴＦＴ（Thin Film
Transistor）アレイ基板２と、Ｘ線変換部３と、ガラス基板４と、制御ライン６と、データライン７と、を備えている。 Hereinafter, the entire configuration of the X-ray detector 1 according to the present embodiment will be described in detail. FIG. 1 is a configuration diagram showing a schematic configuration of an X-ray detector 1 according to the present embodiment. In FIG. 1, an X-ray detector 1 is an X-ray detection flat sensor that detects an X-ray radiation image and converts it into an image signal, and is used, for example, for general medical purposes. Here, the X-ray detector 1 includes a photoelectric conversion unit 5 and a TFT (Thin Film).
Transistor) array substrate 2, X-ray converter 3, glass substrate 4, control line 6, and data line 7.

ＴＦＴアレイ基板２は、フォトダイオード１１と薄膜トランジスタ１２を対として、例えば、格子状に平面配置させた半導体基板である。また、光電変換部５は、フォトダイオード１１と薄膜トランジスタ１２を対として形成したものであり、照射光を電気信号に光電変換する機能を有する。従って、照射光は、照射光量に比例した電気信号に変換される。   The TFT array substrate 2 is a semiconductor substrate in which, for example, a photodiode 11 and a thin film transistor 12 are paired and arranged in a plane in a lattice pattern. The photoelectric conversion unit 5 is formed by pairing a photodiode 11 and a thin film transistor 12, and has a function of photoelectrically converting irradiation light into an electric signal. Therefore, the irradiation light is converted into an electric signal proportional to the irradiation light amount.

フォトダイオード１１は、感光面に光が照射されると、電荷が発生し電流を発生させることにより、光電変換機能を有する。また、薄膜トランジスタ１２は、フォトダイオード１１に発生した電荷の蓄積、および転送を制御する半導体素子である。このフォトダイオード１１と、薄膜トランジスタ１２が一対となって、１つ１つの画素１０を構成している。   The photodiode 11 has a photoelectric conversion function by generating electric charge and generating current when light is irradiated onto the photosensitive surface. The thin film transistor 12 is a semiconductor element that controls the accumulation and transfer of charges generated in the photodiode 11. The photodiode 11 and the thin film transistor 12 are paired to constitute each pixel 10.

制御ライン６は、フォトダイオード１１からの電気信号の取り出し、または転送を薄膜トランジスタ１２に指示する動作制御線である。また、データライン７は、光電変換部５から電気信号を取り出す電気信号線である。また、ガラス基板４は、光電変換部５、制御ライン６、データライン７における電気信号の蓄積、または転送等が正常に行われるように上記主要部を絶縁している。   The control line 6 is an operation control line for instructing the thin film transistor 12 to take out or transfer an electric signal from the photodiode 11. The data line 7 is an electric signal line for taking out an electric signal from the photoelectric conversion unit 5. Further, the glass substrate 4 insulates the main part so that electrical signals are normally accumulated or transferred in the photoelectric conversion unit 5, the control line 6, and the data line 7.

Ｘ線変換部３は、ＴＦＴアレイ基板２の一主面である表面上に対向して設けられている。以下、Ｘ線変換部３の内部構造を詳細に説明する。図２は、本実施の形態にかかるＸ線検出器１の内部構造を示す拡大断面図である。Ｘ線検出器１は、その内部にフォトダイオード１１と、薄膜トランジスタ１２と、ゲート電極１３と、ソース電極１４と、ドレイン電極１５と、Ｘ線変換部３と、を備えている。Ｘ線変換部３は、入射するＸ線を可視光に変換するものであり、シール剤層１６と、シンチレータ膜１７と、反射層８と、防湿層９と、を備えている。図１と同じ符号は、同じ要素を示し、説明を省略する。なお、ゲート電極１３と、ソース電極１４と、ドレイン電極１５は、薄膜トランジスタ１２の動作を制御するための電極を示している。   The X-ray conversion unit 3 is provided to face the surface which is one main surface of the TFT array substrate 2. Hereinafter, the internal structure of the X-ray conversion unit 3 will be described in detail. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing the internal structure of the X-ray detector 1 according to the present embodiment. The X-ray detector 1 includes a photodiode 11, a thin film transistor 12, a gate electrode 13, a source electrode 14, a drain electrode 15, and an X-ray conversion unit 3 therein. The X-ray conversion unit 3 converts incident X-rays into visible light, and includes a sealant layer 16, a scintillator film 17, a reflective layer 8, and a moisture-proof layer 9. The same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same elements, and description thereof is omitted. Note that the gate electrode 13, the source electrode 14, and the drain electrode 15 are electrodes for controlling the operation of the thin film transistor 12.

シンチレータ膜１７は、フォトダイオード１１の感光面を被覆し、図２の上側であるフォトダイオード１１の感光面に対向する側からのＸ線照射により蛍光を発生させる蛍光膜である。また、反射層８は、シンチレータ膜１７の露出面を被覆し、Ｘ線を透過させシンチレータ膜１７で発生した蛍光による可視光をフォトダイオード１１側に反射させることによりＸ線検出器１のＸ線検知効率を向上する機能を有する。また、防湿層９は、反射層８の露出面を被覆し、シンチレータ膜１７と反射層８を外部から保護する機能を有する。また、シール剤層１６は、防湿層９の端部を遮蔽し接着する機能を有する。なお、反射層８、防湿層９、シンチレータ膜１７、シール剤層１６の材料については、詳細を後述する。   The scintillator film 17 is a fluorescent film that covers the photosensitive surface of the photodiode 11 and generates fluorescence by X-ray irradiation from the side facing the photosensitive surface of the photodiode 11 that is the upper side in FIG. The reflective layer 8 covers the exposed surface of the scintillator film 17, transmits X-rays and reflects visible light generated by the scintillator film 17 to the photodiode 11 side to reflect the X-rays of the X-ray detector 1. It has a function to improve detection efficiency. In addition, the moisture-proof layer 9 has a function of covering the exposed surface of the reflective layer 8 and protecting the scintillator film 17 and the reflective layer 8 from the outside. The sealing agent layer 16 has a function of shielding and adhering the end of the moisture-proof layer 9. The details of the materials of the reflective layer 8, the moisture-proof layer 9, the scintillator film 17, and the sealing agent layer 16 will be described later.

シール剤層１６は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、

（上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えている。また、シール剤層１６に含まれる液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物は常温環境において液状であることが好ましい。さらに、シール剤層１６硬化後の膜厚は１００μｍ以下が好ましい。この膜厚が、１００μｍを超えると、水分透過率が高くなり、不都合が生じる。 The sealing agent layer 16 includes a liquid bisphenol type epoxy resin and a mixture composed of a dicyclopentadiene epoxy resin represented by the following chemical formula:

(In the above chemical formula, R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10, respectively.) A cationic polymerization catalyst and an inorganic filler are provided. In addition, the mixture of the liquid bisphenol type epoxy resin and the dicyclopentadiene epoxy resin contained in the sealant layer 16 is preferably liquid in a normal temperature environment. Furthermore, the film thickness after curing the sealing agent layer 16 is preferably 100 μm or less. When this film thickness exceeds 100 μm, the moisture permeability becomes high, resulting in inconvenience.

上述の構成により、Ｘ線変換部３は、入射するＸ線を可視光すなわち蛍光に変換する機能を有し、例えば、柱状シンチレータと溝部とを交互に有する柱状構造に形成されている。ここで、Ｘ線変換部３内部のシンチレータ膜１７は、例えば、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：タリウム（Ｔｌ）、あるいはヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）：タリウム（Ｔｌ）等により真空蒸着法で柱状シンチレータを形成したもの、あるいは硫酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）蛍光体粒子をバインダ樹脂と混合し、ＴＦＴアレイ基板２上に塗布して焼成することにより硬化させ、ダイサによりダイシングするなどで溝部を形成して柱状シンチレータを四角柱状に形成したものである。そして、これら溝部には、大気、あるいは酸化防止用の窒素（Ｎ_２）などの不活性ガスが封入されている。 With the above-described configuration, the X-ray conversion unit 3 has a function of converting incident X-rays into visible light, that is, fluorescence, and is formed in, for example, a columnar structure having columnar scintillators and groove portions alternately. Here, the scintillator film 17 inside the X-ray conversion unit 3 is formed of, for example, a columnar scintillator by vacuum evaporation using cesium iodide (CsI): thallium (Tl) or sodium iodide (NaI): thallium (Tl). Grooves are formed by mixing the formed particles or gadolinium sulfate (Gd ₂ O ₂ S) phosphor particles with a binder resin, curing them by applying them on the TFT array substrate 2, baking them, and dicing with a dicer. Thus, the columnar scintillator is formed into a square columnar shape. These grooves are filled with air or an inert gas such as nitrogen (N ₂ ) for preventing oxidation.

なお、上記溝部は真空状態とすることも可能である。後述の実施例では、ＣｓＩ：Ｔｌ膜の蒸着膜を用いた。この膜厚は約６００μｍで、ＣｓＩ：Ｔｌ膜の柱状構造結晶（ピラー）の太さは最表面で８〜１２μｍ程度であった。次に、反射層８は、シンチレータ膜１７上に被覆されており、シンチレータ膜１７からフォトダイオード１１と反対面側に発せられた蛍光を反射して、フォトダイオード１１面側に到達する蛍光光量を増加させるものである。   Note that the groove can be in a vacuum state. In the examples described later, a vapor deposition film of CsI: Tl film was used. The film thickness was about 600 μm, and the thickness of the columnar structure crystal (pillar) of the CsI: Tl film was about 8 to 12 μm on the outermost surface. Next, the reflection layer 8 is coated on the scintillator film 17, reflects the fluorescence emitted from the scintillator film 17 to the surface opposite to the photodiode 11, and changes the amount of fluorescent light reaching the surface of the photodiode 11. To increase.

なお、反射層８の材料は、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂材料、或いはアクリル等メタクリル系樹脂やブチラール系等のポリビニルアセタール系樹脂など熱可塑性樹脂材料をバインダ材とし、平均粒径がサブミクロン程度のＴｉＯ_２粉体、Ａｌ_２Ｏ_２粉体、ＳｉＯ_２粉体などの光散乱性粒子を含有している。特に、ブチラール系のバインダ材は、塗膜にクラックを生じ難く、高品位の反射層８を形成できる。反射層８は、筆塗り、ブレード、ディスペンサー、コンタクトメタルスクリーン印刷などの方法でシンチレータ膜１７上に形成され、常温放置又は乾燥炉にて乾燥させる。 The reflective layer 8 is made of a thermosetting resin material such as a silicone resin or an epoxy resin, or a thermoplastic resin material such as a methacrylic resin such as acrylic or a polyvinyl acetal resin such as butyral. It contains light scattering particles such as TiO ₂ powder, Al ₂ O ₂ powder, and SiO ₂ powder having a particle size of about submicron. In particular, the butyral binder material hardly forms cracks in the coating film, and can form a high-quality reflective layer 8. The reflective layer 8 is formed on the scintillator film 17 by a method such as brush painting, blade, dispenser, or contact metal screen printing, and is allowed to stand at room temperature or dried in a drying furnace.

以下、本実施の形態にかかる防湿構造について説明する。防湿層９として、金属、ガラス、樹脂を使用可能であるが、加工性および防湿性の点からキャップ状に加工された金属が好ましい。さらに、Ｘ線の吸収ができるだけ少ない軽金属が好ましく、特に加工性の点で、例えばアルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。これら金属をキャップ状に加工する方法は、キャップ端部にシワの無い状態で絞り加工を行う方法が好ましい。さらに、シール剤層１６は、本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤からなり、上記キャップ状金属からなる防湿層９の端部を遮蔽し、水分の浸入を抑える。遮蔽時の作業雰囲気は特に湿度が低く調湿された、クリーンルームが好ましい。上記シール剤の塗布方法は筆塗り、ブレード、ディスペンサー、コンタクトメタルスクリーン印刷が適しており、遮蔽部を加圧しながら熱および紫外線の付与により、シール剤を硬化させることが好ましい。加圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上で、紫外線照射条件は、例えば、発光波長３６５ｎｍで４Ｊ／ｃｍ^２以上で硬化させることが均一な遮蔽性、防湿性の点から好ましい。 Hereinafter, the moisture-proof structure according to the present embodiment will be described. A metal, glass, or resin can be used as the moisture-proof layer 9, but a metal processed into a cap shape is preferable from the viewpoint of workability and moisture-proof property. Further, a light metal that absorbs as little X-ray as possible is preferable, and aluminum, an aluminum alloy, and the like are particularly preferable from the viewpoint of workability. As a method of processing these metals into a cap shape, a method of performing a drawing process without wrinkles at the cap end is preferable. Furthermore, the sealing agent layer 16 is made of the epoxy resin sealing agent according to the present embodiment, shields the end of the moisture-proof layer 9 made of the cap-shaped metal, and suppresses the ingress of moisture. The working atmosphere at the time of shielding is preferably a clean room with low humidity and conditioned. Brush coating, blade, dispenser, and contact metal screen printing are suitable for the application method of the sealing agent, and it is preferable to cure the sealing agent by applying heat and ultraviolet rays while pressurizing the shielding part. From the viewpoint of uniform shielding and moisture resistance, it is preferable to cure at an applied pressure of 0.5 kgf / cm ² or more and UV irradiation conditions of, for example, 4 J / cm ² or more at an emission wavelength of 365 nm.

以下、本実施の形態にかかるシール剤層１６の材料について詳細に説明する。エポキシ樹脂シール剤の一成分であるビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、低粘度で取扱い易い樹脂組成物を調製する観点から、常温環境における粘度が５００ポアズ以下、さらには常温環境における粘度が３００ポアズ以下の液状のエポキシ樹脂が好ましい。   Hereinafter, the material of the sealing agent layer 16 according to the present embodiment will be described in detail. As a specific example of the bisphenol type epoxy resin which is one component of the epoxy resin sealant, from the viewpoint of preparing a resin composition having low viscosity and easy handling, the viscosity in a normal temperature environment is 500 poise or less, and further, the viscosity in a normal temperature environment is 300. A liquid epoxy resin having a poise or less is preferred.

なお、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８２８ＥＬ，エピコート８２８ＸＡ，エピコート８３４，エピート８０１，エピコート８０１Ｐ，エピコート８０２，エピコート８０２ＸＡ，エピコート８１５，エピコート８１５ＸＡ，エピコート８１６Ａ，エピコート８１９が該当する。   Specific examples of the liquid bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and the like. Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin For example, product names Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 828EL, Epicoat 828XA, Epicoat 834, Epitoe 801, Epicoat 801P, Epicoat 802, Epicoat 802XA, Epicoat 815, Epicoat 815XA, Epicoat from Japan Epoxy Resin Co., Ltd. This corresponds to 816A and Epicoat 819.

また、大日本インキ化学株式会社製の製品名８５０−Ｓ，ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ，８３０−Ｓ，ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ，ＥＸＡ−８３５ＬＶが該当する。
また、旭電化工業株式会社製の製品名ＥＰ−４１００，ＥＰ−４１００Ｇ，ＥＰ−４１００Ｅ，ＥＰ−４１００ＴＸ，ＥＰ−４３００Ｅ，ＥＰ−４３４０が該当する。
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名エピコート８０６，エピコート８０６Ｌ，エピコート８０７が該当する。
また、旭電化工業株式会社製の製品名ＥＰ−４９０１，ＥＰ−４９０１Ｅ，ＥＰ−４９５０が該当する。 Further, product names 850-S, EXA-850CRP, 830-S, EXA-830CRP, and EXA-835LV manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. are applicable.
Further, product names EP-4100, EP-4100G, EP-4100E, EP-4100TX, EP-4300E, and EP-4340 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. are applicable.
Moreover, as a bisphenol F type epoxy resin, the product name Epicoat 806, Epicoat 806L, and Epicoat 807 by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. correspond.
Further, product names EP-4901, EP-4901E, and EP-4950 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. are applicable.

本発明に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂と混合するジシクロペンタジエンエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンおよびフェノール化合物の重付加物にエピクロルヒドリンを反応させた反応物であって、下記一般式で示されるものを用いることができる。   The dicyclopentadiene epoxy resin to be mixed with the bisphenol type epoxy resin used in the present invention is a reaction product obtained by reacting dicyclopentadiene and a phenol adduct with epichlorohydrin, and represented by the following general formula. Can do.

かかるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂は、通常常温で固形である。   Such dicyclopentadiene epoxy resins are usually solid at room temperature.

その具体例としては、大日本インキ工業（株）社製のＨＰ−７２００Ｌ，ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ，ＨＰ７２００ＨＨなどや、その他、溶媒を含有したＨＰ−７２００−８０Ｍ，ＨＰ−７２００Ｈ−７５Ｍなどが挙げられる。
上記一般式において、上記品番の製品は、Ｒ１が、水素原子で、ｎが0〜6の範囲で、平均官能基数(個/分子)が2.2〜3.3のものに相当している。 Specific examples thereof include HP-7200L, HP-7200, HP-7200H, HP7200HH, etc., manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd., and other HP-7200-80M, HP-7200H-75M containing solvents. Is mentioned.
In the above general formula, the product of the above product number corresponds to one in which R1 is a hydrogen atom, n is in the range of 0 to 6, and the average number of functional groups (groups / molecule) is 2.2 to 3.3.

本発明における液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂との混合物において、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の配合される割合が、２０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。上記ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の量が、上記範囲より少ないと、耐湿性の点で不都合であり、一方、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の量が上記範囲より多いと、硬化性が劣る点で不都合が生じる。   In the mixture of the liquid bisphenol type epoxy resin in the present invention and the dicyclopentadiene epoxy resin represented by the following chemical formula, the proportion of the dicyclopentadiene epoxy resin is preferably in the range of 20 to 40% by mass. If the amount of the dicyclopentadiene epoxy resin is less than the above range, it is inconvenient in terms of moisture resistance. On the other hand, if the amount of the dicyclopentadiene epoxy resin is more than the above range, inconvenience occurs in that the curability is inferior. .

本発明の混合物を得るには、ビスフェノール型エポキシ樹脂にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を均一に加熱混合することが好ましい。混合方法は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂に固形ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を均一に分散させ、加熱により溶解する方法、加熱したビスフェノールエポキシ樹脂にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を少量づつ加え均一にする方法などがあり、均一性はガラス容器で不溶物がなく均一に溶解されていることを目視で確認する。加熱温度は５０℃〜１００℃の範囲が好ましい。加熱温度が高い場合や、長時間の加熱の場合は、エポキシ樹脂の反応および劣化が進行し、好ましくない。   In order to obtain the mixture of the present invention, it is preferable to uniformly heat and mix the dicyclopentadiene epoxy resin with the bisphenol type epoxy resin. The mixing method includes a method in which solid dicyclopentadiene epoxy resin is uniformly dispersed in liquid bisphenol-type epoxy resin and dissolved by heating, and a method in which dicyclopentadiene epoxy resin is added to the heated bisphenol epoxy resin little by little to make it uniform. The uniformity is visually confirmed that there is no insoluble matter in the glass container and it is uniformly dissolved. The heating temperature is preferably in the range of 50 ° C to 100 ° C. When the heating temperature is high or when heating is performed for a long time, the reaction and deterioration of the epoxy resin proceed, which is not preferable.

その他、本発明のシール剤には、以下に示すエポキシ樹脂を添加することも可能である。
ＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０２１Ａ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１．５ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３．５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃）（以上ダイセル化学工業製）や、デナコールＥＸ−４２１、２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上ナガセ化成工業製）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は粘度、耐熱性、接着性および表面硬度の点から、混合して使用することができる。 In addition, the epoxy resin shown below can also be added to the sealing agent of the present invention.
CEL-2021P (3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxy equivalent 128-140, viscosity 200-350 cP / 25 ° C.), CEL-2021A (3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′ 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxy equivalent 130-145, viscosity 200-450 cP / 25 ° C.), CEL-2000 (1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane, 1.5 cP / 25 ° C.), CEL-3000 ( 1,2,8,9-diepoxy limonene, epoxy equivalent 93.5 or less, viscosity 5-20 cP / 25 ° C.) (Daicel Chemical Industries, Ltd.), Denacol EX-421, 201 (resorcin diglycidyl ether), 211 (Neopentyl glycol diglycidyl ether 911) (propylene glycol diglycidyl ether), 701 (adipic acid diglycidyl ester) (manufactured by Nagase Kasei Kogyo) and the like. These epoxy resins can be mixed and used from the viewpoints of viscosity, heat resistance, adhesion and surface hardness.

その他のエポキシ樹脂として、エポキシ基を持つ（メタ）アクリレートとして広く使用されているものも使用できる。その具体例としては、グリシジルメタクリレート、２−メチル−グリシジルメタクリレート、エポキシ化イソプレニルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノール（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールのε−カプロラクトン変性物の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ダイセル化学工業株式会社製、サイクロマーＭ１００（エポキシ当量１９６〜２１３）、同Ａ２００（エポキシ当量１８２〜１９５）、同Ｍ１０１（エポキシ当量３２６〜３５５））等も単独、又は、他の共重合可能な重合性単量体と共重合して用いることができる。共重合に用いられる重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸芳香族エステル、環内に３級炭素を含み炭素数が７〜２０である脂環式メタクリル酸エステル等の不飽和脂肪酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；Ｎ−アルキル基置換マレイミド、Ｎ−シクロアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等がある。   As other epoxy resins, those widely used as (meth) acrylates having an epoxy group can also be used. Specific examples thereof include glycidyl methacrylate, 2-methyl-glycidyl methacrylate, epoxidized isoprenyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexanemethanol (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexanemethanol modified ε-caprolactone (meta). ) Acrylic acid ester (for example, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Cyclomer M100 (epoxy equivalents 196 to 213), A200 (epoxy equivalents 182 to 195), M101 (epoxy equivalents 326 to 355)) alone or the like It can be used by copolymerizing with other copolymerizable polymerizable monomers. Examples of the polymerizable monomer used for copolymerization include (meth) acrylic acid alkyl ester, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester, alicyclic (meth) acrylic acid ester, acrylic acid aromatic ester, ring Unsaturated fatty acid esters such as alicyclic methacrylic acid esters having tertiary carbon in them and having 7 to 20 carbon atoms; styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene Aromatic vinyl compounds such as; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N-substituted maleimides such as N-alkyl group-substituted maleimide, N-cycloalkyl-substituted maleimide, and N-phenylmaleimide.

エポキシ基を持つ（メタ）アクリレート等を単独で又は他の共重合可能な重合性単量体と重合させる場合、開始剤を用いることができる。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル））、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）などを使用することができる。   An initiator can be used when (meth) acrylate having an epoxy group or the like is polymerized alone or with other copolymerizable polymerizable monomers. Initiators include potassium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauryl peroxide. , Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, succinic acid peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyacetate, AIBN (2,2′-azobisiso Butyronitrile), ABN-E (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)), ABN-V (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)), perbutyl O (t -Butylperoxy 2-ethylhexanoate) Rukoto can.

また、上記エポキシ樹脂の重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは、８０〜１２０℃の温度範囲である。重合温度が上記温度範囲の上限温度より高いと、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、上記温度範囲の下限温度未満では、反応時間がかかりすぎ好ましくない。   Moreover, the polymerization temperature of the said epoxy resin is 40-150 degreeC, Preferably it is 60-130 degreeC, More preferably, it is the temperature range of 80-120 degreeC. When the polymerization temperature is higher than the upper limit temperature in the above temperature range, the polymerization becomes unstable and a large amount of high molecular weight compounds are formed.

以上のように、本実施の形態においては、各種エポキシ樹脂を採用することができるが、エポキシ樹脂以外の重合成分を含まないエポキシ樹脂ホモポリマーを構成するエポキシ樹脂が、特に耐溶剤性に優れ、かつ、機械的特性も電子機器用コーティング剤として優れているため好ましい。   As described above, in the present embodiment, various epoxy resins can be employed, but the epoxy resin constituting the epoxy resin homopolymer that does not include a polymerization component other than the epoxy resin is particularly excellent in solvent resistance, In addition, it is preferable because it has excellent mechanical properties as a coating agent for electronic devices.

また、本実施の形態にかかるカチオン重合触媒は、熱および紫外線が付与されることにより硬化する触媒である。カチオン重合触媒は、熱および紫外線の付与によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、熱および紫外線の付与によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体である。その具体例としては、以下のものが適用できる。   The cationic polymerization catalyst according to the present embodiment is a catalyst that cures when heat and ultraviolet rays are applied. The cationic polymerization catalyst is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by application of heat and ultraviolet rays, and particularly preferred is a double salt that is an onium salt that releases a Lewis acid by application of heat and ultraviolet rays. Or a derivative thereof. The following can be applied as specific examples.

フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩。また、その他に好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物も挙げられる。   Aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di ( 4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate diaryl iodonium salt triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl -4-thiophenoxyphenylsulfonium hex Fluorophosphate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4 ′ -Bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium Hexa Triarylsulfonium salts such as Le Oro phosphate. Other preferable examples include (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6, -η)-(1-methylethyl) benzene]- Iron-arene complexes such as iron-hexafluorophosphate, aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum, and silanols such as triphenylsilanol And mixtures thereof.

これらの中でも、実用面の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩、アルミニウム錯体やジルコニウム錯体とトリフェニルシラノールまたはフェノール化合物が挙げられ、これらのカチオン重合触媒に光開始剤として、安息香酸系又は第三級アミン系等の従来公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いても良い。   Among these, from the viewpoint of practical use, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aliphatic sulfonium salts, aluminum complexes and zirconium complexes and triphenylsilanol or phenol compounds can be mentioned, and these cationic polymerization catalysts are photoinitiators. As such, it may be used in combination with one or more conventionally known photopolymerization accelerators such as benzoic acid type or tertiary amine type.

また、本実施の形態にかかるカチオン重合触媒は、熱および紫外線の付与による硬化性を考慮して適宜調整することが可能で、全カチオン重合触媒の添加量は、本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤中に０．１〜１０質量％含有させることが好ましい。０．１質量％未満では添加効果が得られずエポキシ樹脂が硬化しないことがあり、１０質量％より多いと硬化物の吸湿性が影響し、機械強度が低下するので好ましくない。 熱の付与による重合の場合、１５０℃以下の温度の加熱が基板構成材料の劣化を進行させない点で好ましく、さらに好ましくは、１２０℃以下の温度である。   In addition, the cationic polymerization catalyst according to the present embodiment can be appropriately adjusted in consideration of curability due to application of heat and ultraviolet rays, and the amount of the total cationic polymerization catalyst added is the epoxy resin according to the present embodiment. It is preferable to contain 0.1-10 mass% in a sealing agent. If it is less than 0.1% by mass, the effect of addition cannot be obtained and the epoxy resin may not be cured. If it exceeds 10% by mass, the hygroscopic property of the cured product is affected, and the mechanical strength is lowered, which is not preferable. In the case of polymerization by application of heat, heating at a temperature of 150 ° C. or lower is preferable in terms of not causing deterioration of the substrate constituent material, and more preferably, the temperature is 120 ° C. or lower.

なお、紫外線硬化タイプの光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の従来公知の光源を用いることができ、紫外線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出させることで、上記エポキシ化合物を硬化させる。光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。本実施の形態にかかるエポキシ樹脂組成物には、従来公知のエポキシ樹脂の硬化方法のいずれも適用が可能である。   In addition, as a light source used for polymerization in the case of using an ultraviolet curable photoinitiator, for example, a conventionally known light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp can be used. The epoxy compound is cured by releasing a Lewis acid from the resin. As the light source, a light source having a wavelength of 400 nm or less is effective. Any of the conventionally known epoxy resin curing methods can be applied to the epoxy resin composition according to the present embodiment.

以下、無機質充填剤について詳細に説明する。本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤に用いる無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母などが使用でき、これらのうち特に溶融シリカ、結晶性シリカが好ましい。また、無機質充填剤の形状としては破砕状、球状、亜球状、繊維状、もしくは鱗片状のものが使用でき、特に、液状樹脂の細部間隙への充填性、紫外線光の透過性を考慮して、シール剤層１６に含まれる無機質充填剤は、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ（ＳｉＯ_２）を１質量％以上含有することが、水分遮蔽性、樹脂の低吸水化の点で特に好ましい。シリカの平均粒径が上記範囲を超えると、紫外線光の透過性が劣り、特に厚膜の場合、硬化不良が発生する点で不都合である。 Hereinafter, the inorganic filler will be described in detail. Examples of the inorganic filler used in the epoxy resin sealant according to the present embodiment include fused silica, crystalline silica, glass, talc, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, silicon nitride, boron nitride, and nitride. Aluminum, magnesium oxide, beryllium oxide, mica and the like can be used, and among these, fused silica and crystalline silica are particularly preferable. In addition, the shape of the inorganic filler can be crushed, spherical, subspherical, fibrous, or scaly, especially considering the filling of liquid resin in the fine gaps and the transparency of ultraviolet light. The inorganic filler contained in the sealant layer 16 preferably contains 1% by mass or more of silica (SiO ₂ ) having an average particle diameter of 40 nm or less from the viewpoint of moisture shielding properties and low water absorption of the resin. When the average particle diameter of the silica exceeds the above range, the ultraviolet light permeability is inferior, and particularly in the case of a thick film, it is inconvenient in that poor curing occurs.

なお、平均粒径４０ｎｍ以下のシリカ充填剤の具体例としては、アエロジル１３０，アエロジル２００，アエロジル２００Ｖ，アエロジル２００ＣＦ，アエロジル２００ＦＡＤ，アエロジル３００，アエロジル３００ＣＦ，アエロジル３８０，アエロジルＲ９７２，アエロジルＲ９７２Ｖ，アエロジルＲ９７２ＣＦ，アエロジルＲ９７４，アエロジルＲ２０２，アエロジルＲ８０５，アエロジルＲ８１２，アエロジルＲ８１２Ｓ，アエロジルＯＸ５０，アエロジルＴＴ６００，アエロジルＭＯＸ８０，アエロジルＭＯＸ１７０，アエロジルＣＯＫ８４，アエロジルＲＸ２００，アエロジルＲＹ２００（以上日本アエロジル（株）社製）などがあり、また、耐クラック性の補強効果を狙って繊維状の充填剤も併用することができる。   Specific examples of silica fillers having an average particle size of 40 nm or less include Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 200V, Aerosil 200CF, Aerosil 200FAD, Aerosil 300, Aerosil 300CF, Aerosil 380, Aerosil R972, Aerosil R972V, Aerosil R972CF, Aerosil R974, Aerosil R202, Aerosil R805, Aerosil R812, Aerosil R812S, Aerosil OX50, Aerosil TT600, Aerosil MOX80, Aerosil MOX170, Aerosil COK84, Aerosil RX200, Aerosil RY200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) A fibrous filler can be used in combination for the purpose of reinforcing the crack resistance.

繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などがある。以上の繊維状充填材としては、平均繊維径５μｍ以下、最大繊維長１０μｍ以下のものが細部への充填性の点で好ましい。   Fibrous fillers include titania, aluminum borate, silicon carbide, silicon nitride, potassium titanate, basic magnesium, zinc oxide, graphite, magnesia, calcium sulfate, magnesium borate, titanium diboride, α-alumina , Whiskers such as chrysotile and wollastonite, and E-glass fiber, silica-alumina fiber, silica glass fiber and other amorphous fibers, as well as Tyranno fiber, silicon carbide fiber, zirconia fiber, γ-alumina fiber, α-alumina fiber And crystalline fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers. As the above fibrous filler, those having an average fiber diameter of 5 μm or less and a maximum fiber length of 10 μm or less are preferable from the viewpoint of filling property to details.

本実施の形態にかかる無機質充填剤は、コーティング用エポキシ樹脂組成物の総量に対して０．５質量％以上の範囲で使用できる。無機質充填剤が少ない場合、硬化物の熱膨張率が大きくなり、耐熱衝撃性が充分得られなくなる。また、８０質量％を越えると樹脂組成物の流動性が不十分となり、間隙への充填性が低下し、未充填などが発生する原因となるので好ましくない。   The inorganic filler according to the present embodiment can be used in a range of 0.5% by mass or more with respect to the total amount of the epoxy resin composition for coating. When there are few inorganic fillers, the thermal expansion coefficient of hardened | cured material becomes large and sufficient thermal shock resistance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the fluidity of the resin composition becomes insufficient, the filling property into the gap is lowered, and unfilling or the like occurs, which is not preferable.

以下、他の添加剤について詳細に説明する。さらに、耐クラック性を向上させるため、本組成物の弾性率を下げる目的で熱可塑性樹脂、ゴム成分、各種オリゴマーなどを添加しても良い。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等があり、また、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどにより変性させることができる。また、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などを添加し、低応力性を付与することも可能である。低応力性を付与する成分の最大粒子サイズとしては、１０μｍ以下で、好ましくは、５μｍ以下である。本実施の形態にかかる液状エポキシ樹脂組成物中の各種変性剤のエポキシ樹脂コーティング材料の粒子サイズが大きい場合には、コーティングした表面が劣化し、細部への充填性が低下しボイドが発生してしまう。この他、必要に応じてさらにプリント基板、実装された半導体パッケージ、もしくは金属端子との接着性を向上させるための接着性付与剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤等を配合することもできる。さらに粘度調整剤として反応型低分子エポキシ樹脂、溶媒などを添加することができる。本実施の形態にかかる液状エポキシ樹脂組成物は、三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナィザー、自公転式混合装置、万能混合機、押出し機、ヘンシェルミキサー等を用いてフィラー成分と樹脂成分とを均一に混合後、ディスペンサー等に充填し、使用することができる。   Hereinafter, other additives will be described in detail. Furthermore, in order to improve crack resistance, a thermoplastic resin, a rubber component, various oligomers, and the like may be added for the purpose of reducing the elastic modulus of the composition. Specific examples of the thermoplastic resin include polyamide resin, aromatic polyester resin, phenoxy resin, MBS resin, ABS resin, and the like, and can be modified with silicone oil, silicone resin, silicone rubber, fluororubber, and the like. Various plastic powders, various engineering plastic powders, and the like can be added to impart low stress. The maximum particle size of the component that imparts low stress is 10 μm or less, preferably 5 μm or less. When the particle size of the epoxy resin coating material of various modifiers in the liquid epoxy resin composition according to the present embodiment is large, the coated surface is deteriorated, the filling property to details is reduced, and voids are generated. End up. In addition, if necessary, an adhesiveness-imparting agent, a surfactant, a coupling agent, a coloring agent, etc. for further improving the adhesion to a printed circuit board, a mounted semiconductor package, or a metal terminal may be blended. it can. Furthermore, a reactive low molecular weight epoxy resin, a solvent, etc. can be added as a viscosity modifier. The liquid epoxy resin composition according to the present embodiment is composed of a filler component and a resin component using a three roll, ball mill, rakai machine, homogenizer, self-revolving mixer, universal mixer, extruder, Henschel mixer, etc. After mixing uniformly, it can be filled into a dispenser or the like and used.

以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
実施例および比較例において用いるシール剤の組成を、下記表１および表２に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The compositions of the sealing agents used in the examples and comparative examples are shown in Table 1 and Table 2 below.

なお、上記の表１および表２で使用されている材料として、主に下記のようなものが挙げられる。
エポキシ樹脂Ａ： ジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート８０７ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｂ： ジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート８２８ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｃ： 大日本インキ化学工業（株）社製ＨＰ−７２００ ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｄ： 大日本インキ化学工業（株）ＨＰ−７２００Ｌ ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂
硬化剤Ａ： 旭電化工業（株）社製アデカオプトンＣＰ−７７ 熱カチオン重合触媒（スルフォニウム塩）
硬化剤Ｂ： 旭電化工業（株）社製アデカオプトマーＳＰ−１７０ 光カチオン重合触媒（スルフォニウム塩）
硬化剤Ｃ： 旭電化工業（株）社製アデカオプトマーＳＰ−１５０ 光カチオン重合触媒（スルフォニウム塩）
充填剤Ａ： 日本アエロジル（株）社製アエロジル２００（平均粒径１２ｎｍ）
充填剤Ｂ： 株式会社アドマテックス社製合成シリカアドマファインＳＯＥ５（平均粒径１．２μｍ）
カップリング剤： 東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） In addition, as a material used by said Table 1 and Table 2, the following are mainly mentioned.
Epoxy resin A: Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Bisphenol F type epoxy resin Epoxy resin B: Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Bisphenol A type epoxy resin Epoxy resin C: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Company HP-7200 dicyclopentadiene epoxy resin Epoxy resin D: Dainippon Ink and Chemicals, Inc. HP-7200L Dicyclopentadiene epoxy resin Curing agent A: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adeka Opton CP-77 Thermal Cationic Polymerization Catalyst (Sulfonium salt)
Curing agent B: Adeka optomer SP-170 photocationic polymerization catalyst (sulfonium salt) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Curing agent C: Adeka optomer SP-150 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Photocationic polymerization catalyst (sulfonium salt)
Filler A: Aerosil 200 (average particle size 12 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
Filler B: Synthetic silica Admafine SOE5 manufactured by Admatechs Co., Ltd. (average particle size 1.2 μm)
Coupling agent: Z-6040 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.

以下、各実施例および比較例について詳細に説明する。
（実施例１）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８８質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂４．７質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、均一な樹脂系を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例１のシール剤を作成した。 Hereinafter, each example and comparative example will be described in detail.
Example 1
According to the composition table of Table 1, 4.7% by mass of dicyclopentadiene epoxy resin was previously blended with 88% by mass of bisphenol F type epoxy resin and heated at 80 ° C. to prepare a uniform epoxy resin. Next, the epoxy resin mixture was cooled to room temperature, and 1% by mass of each of the remaining raw materials, the thermal cation polymerization catalyst CP-77 and the photo cation polymerization catalyst SP-170, was blended to prepare a uniform resin system. Next, 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of a coupling agent were blended as fillers, and mixed with a self-revolving mixer to prepare the sealant of Example 1.

（実施例２）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８３．４質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂９．３質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例２のシール剤を作成した。 (Example 2)
According to the composition table of Table 1, 9.3% by mass of dicyclopentadiene epoxy resin was previously blended with 83.4% by mass of bisphenol F type epoxy resin and heated at 80 ° C. to prepare a uniform epoxy resin. Next, the epoxy resin mixture was cooled to room temperature, and the remaining raw material thermal cation polymerization catalyst CP-77 and photocation polymerization catalyst SP-170 were each blended in an amount of 1% by mass to prepare a sealant of Example 1. Next, 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of a coupling agent were blended as fillers, and mixed with a self-revolving mixer to prepare a sealant of Example 2.

（実施例３）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７４．２質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂１８．５質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例３のシール剤を作成した。 (Example 3)
According to the composition table of Table 1, 18.5% by mass of dicyclopentadiene epoxy resin was previously blended with 74.2% by mass of bisphenol F type epoxy resin and heated at 80 ° C. to prepare a uniform epoxy resin. Next, the epoxy resin mixture was cooled to room temperature, and the remaining raw material thermal cation polymerization catalyst CP-77 and photocation polymerization catalyst SP-170 were each blended in an amount of 1% by mass to prepare a sealant of Example 1. Next, 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of a coupling agent were blended as fillers, and mixed with a self-revolving mixer to prepare a sealant of Example 3.

（実施例４）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８８質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂４．７質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例４のシール剤を作成した。 Example 4
According to the composition table of Table 1, 4.7% by mass of dicyclopentadiene epoxy resin was previously mixed with 88% by mass of bisphenol A type epoxy resin, and heated at 80 ° C. to prepare a uniform epoxy resin. Next, the epoxy resin mixture was cooled to room temperature, and the remaining raw material thermal cation polymerization catalyst CP-77 and photocation polymerization catalyst SP-170 were each blended in an amount of 1% by mass to prepare a sealant of Example 1. Next, 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of a coupling agent were blended as fillers, and mixed with a self-revolving mixer to prepare a sealant of Example 4.

（実施例５）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８３．４質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂９．３質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例５のシール剤を作成した。 (Example 5)
According to the composition table of Table 1, 9.3% by mass of dicyclopentadiene epoxy resin was previously blended with 83.4% by mass of bisphenol A type epoxy resin and heated at 80 ° C. to prepare a uniform epoxy resin. Next, the epoxy resin mixture was cooled to room temperature, and the remaining raw material thermal cation polymerization catalyst CP-77 and photocation polymerization catalyst SP-170 were each blended in an amount of 1% by mass to prepare a sealant of Example 1. Next, 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of the coupling agent were blended as fillers, and mixed with a self-revolving mixer to prepare a sealant of Example 5.

（実施例６）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７４．２質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂１８．５質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例６のシール剤を作成した。 (Example 6)
According to the composition table of Table 1, 18.5% by mass of dicyclopentadiene epoxy resin was previously blended with 74.2% by mass of bisphenol A type epoxy resin and heated at 80 ° C. to prepare a uniform epoxy resin. Next, the epoxy resin mixture was cooled to room temperature, and the remaining raw material thermal cation polymerization catalyst CP-77 and photocation polymerization catalyst SP-170 were each blended in an amount of 1% by mass to prepare a sealant of Example 1. Next, 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of the coupling agent were blended as fillers, and mixed with a self-revolving mixer to prepare a sealant of Example 6.

（実施例７）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８３．４質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂９．３質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１５０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例７のシール剤を作成した。 (Example 7)
According to the composition table of Table 1, 9.3% by mass of dicyclopentadiene epoxy resin was previously blended with 83.4% by mass of bisphenol A type epoxy resin and heated at 80 ° C. to prepare a uniform epoxy resin. Next, the epoxy resin mixture was cooled to room temperature, and the remaining raw material thermal cation polymerization catalyst CP-77 and photocation polymerization catalyst SP-150 were each blended in an amount of 1% by mass to prepare a sealant of Example 1. Next, 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of the coupling agent were blended as fillers, and mixed with a self-revolving mixer to prepare a sealant of Example 7.

（実施例８）
表１の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２．９質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂４．８質量％を配合し、８０℃で加熱し、均一なエポキシ樹脂を作成した。次いでエポキシ樹脂混合品を室温まで冷却し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１５０をそれぞれ１質量％配合し、実施例１のシール剤を作成した。次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、実施例８のシール剤を作成した。 (Example 8)
According to the composition table of Table 1, 4.8% by mass of dicyclopentadiene epoxy resin was previously blended with 42.9% by mass of bisphenol A type epoxy resin and heated at 80 ° C. to prepare a uniform epoxy resin. Next, the epoxy resin mixture was cooled to room temperature, and the remaining raw material thermal cation polymerization catalyst CP-77 and photocation polymerization catalyst SP-150 were each blended in an amount of 1% by mass to prepare a sealant of Example 1. Next, 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of the coupling agent were blended as fillers, and mixed with a self-revolving mixer to prepare the sealant of Example 8.

（比較例１）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を配合せずに残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例１のシール剤を作成した。 (Comparative Example 1)
In accordance with the composition table of Table 2, 92.7% by mass of the bisphenol F-type epoxy resin was previously blended with the dicyclopentadiene epoxy resin, and the remaining raw materials, the thermal cationic polymerization catalyst CP-77 and the photocationic polymerization catalyst SP-170, were respectively added. After blending 1% by mass, mix uniformly, then blend 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of coupling agent as filler, and mix with a self-revolving mixer to create a sealant of Comparative Example 1 did.

（比較例２）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を配合せずに残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例２のシール剤を作成した。 (Comparative Example 2)
In accordance with the composition table of Table 2, the thermal cation polymerization catalyst CP-77 and the photo cation polymerization catalyst SP-170 of the remaining raw materials without blending dicyclopentadiene epoxy resin with 92.7% by mass of bisphenol A type epoxy resin in advance After blending 1% by mass, mix uniformly, then blend 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of coupling agent as fillers, and mix with a self-revolving mixer to create a sealant of Comparative Example 2 did.

（比較例３）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂を配合せずに残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてＳＯ−Ｅ５を５０質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例３のシール剤を作成した。 (Comparative Example 3)
In accordance with the composition table of Table 2, 92.7% by mass of the bisphenol F-type epoxy resin was previously blended with the dicyclopentadiene epoxy resin, and the remaining raw materials, the thermal cationic polymerization catalyst CP-77 and the photocationic polymerization catalyst SP-170, were respectively added. After blending 1% by weight, uniformly mixed, then 50% by weight of SO-E5 and 0.3% by weight of coupling agent are blended as a filler, mixed with a self-revolving mixer, and the sealing agent of Comparative Example 3 is used. Created.

（比較例４）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９０．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂2.0を配合し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例３のシール剤を作成した。 (Comparative Example 4)
In accordance with the composition table of Table 2, dicyclopentadiene epoxy resin 2.0 is blended in advance with 90.7% by mass of bisphenol F-type epoxy resin, and the remaining raw thermal cationic polymerization catalyst CP-77 and photocationic polymerization catalyst SP-170 are respectively added. After blending 1% by mass, mix uniformly, then blend 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of coupling agent as filler, and mix with a self-revolving mixer to create a sealant of Comparative Example 3 did.

（比較例５）
表２の組成表に従って、あらかじめビスフェノールＦ型エポキシ樹脂４２．７質量％にジシクロペンタジエンエポキシ樹脂50質量%を配合し、残りの原料の熱カチオン重合触媒ＣＰ−７７と光カチオン重合触媒ＳＰ−１７０をそれぞれ１質量％配合後、均一混合し、次いで充填剤としてアエロジル２００を５質量％、カップリング剤０．３質量％を配合し、自公転式混合機で混合し、比較例３のシール剤を作成した。 (Comparative Example 5)
In accordance with the composition table of Table 2, 50 mass% of dicyclopentadiene epoxy resin is blended in advance with 42.7 mass% of bisphenol F-type epoxy resin, and the remaining raw materials, cationic cationic polymerization catalyst CP-77 and cationic photopolymerization catalyst SP-170. After mixing 1% by mass of each, uniformly mixed, then 5% by mass of Aerosil 200 and 0.3% by mass of a coupling agent are mixed as a filler, and mixed in a self-revolving mixer. It was created.

（比較例７）
シール剤として化学蒸着法によるキシリレン樹脂を防湿膜としてX線変換膜全面蒸着し、比較例7のサンプルを作成した。 (Comparative Example 7)
A sample of Comparative Example 7 was prepared by vapor-depositing the entire surface of the X-ray conversion film as a moisture-proof film using xylylene resin by chemical vapor deposition as a sealant.

（評価試験）
以下、作成した各シール剤の評価結果を詳細に説明する。ここで、樹脂物性はテフロン（登録商標）シート貼りガラス板を用いた注型法により、熱機械分析用（ＴＭＡ）、吸水特性、曲げ試験用に、ぞれぞれ２ｍｍ厚の成形体サンプルを作成し、物理特性測定および外観評価を実施した。下記に物理特性測定および外観評価の手順を説明する。 (Evaluation test)
Hereinafter, the evaluation result of each created sealing agent is demonstrated in detail. Here, the physical properties of the resin are obtained by casting using a Teflon (registered trademark) sheet-attached glass plate, and molding samples each having a thickness of 2 mm for thermomechanical analysis (TMA), water absorption characteristics, and bending tests. It was prepared and physical properties were measured and appearance was evaluated. The physical property measurement and appearance evaluation procedures will be described below.

（ａ）ゲル・タイム
１００℃熱板上での硬化時間（ｓｅｃ）を測定した。
（ｂ）貯蔵安定性
コーティング材の貯蔵安定性のテストとして、２５℃雰囲気中でサンプルを保管し、初期粘度の２倍値になる粘度変化を発生させる日数を測定した。
（ｃ）粘度（２５℃）
東機産業製Ｅ型粘度計により粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を測定した。
（ｄ）ガラス転移点
セイコー電子社製ＴＭＡにより温度（℃）を測定した。
（ｅ）熱膨張率
セイコー電子社製ＴＭＡにより熱膨張率（×１０^−５１／℃）を測定した。
（ｆ）曲げ強度及び曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ−６９１１により２５℃環境で曲げ強度（Ｍｐａ）および弾性率（ＧＰａ）を測定した。
（ｇ）吸水率
ＴＡＢＡＩ社製高温恒湿槽にて、６０℃、９０％ＲＨ環境下で２００時間放置した後、吸水率（ｐｐｍ）を測定した。
（ｈ）シール剤の外観
コーティングした樹脂を顕微鏡による表面観察により、ボイドの発生、剥離箇所の発生の有無、塗膜の均一性を外観評価した。
（ｉ）接着性（レッドインクテスト）
レッドインクの入ったプレッシャクッカーにシール剤サンプルでシールしたテスト基板を入れ、１２１℃、２．０ａｔｍ雰囲気で２時間処理し、水洗浄、水分拭き取りの後、シール剤サンプルとアルミ合金箔および基板界面へのインクの浸入を顕微鏡で外観評価した。
（ｊ）紫外線硬化性
発光波長３６５ｎｍの紫外線を７２ｍＷ／ｃｍ^２、１２０秒照射後の試料の硬化性を外観評価した。
以上の物理特性測定および外観評価を各組成例について行った結果を下記表２に列記する。 (A) Gel time The curing time (sec) on a hot plate at 100 ° C. was measured.
(B) Storage stability As a test of the storage stability of the coating material, a sample was stored in an atmosphere at 25 ° C., and the number of days to generate a viscosity change that was twice the initial viscosity was measured.
(C) Viscosity (25 ° C)
The viscosity (mPa · sec) was measured with a Toki Sangyo E-type viscometer.
(D) Glass transition point Temperature (° C.) was measured by TMA manufactured by Seiko Denshi.
(E) Coefficient of thermal expansion The coefficient of thermal expansion (× 10 ⁻⁵ 1 / ° C.) was measured by TMA manufactured by Seiko Denshi.
(F) Bending strength and bending elastic modulus Bending strength (Mpa) and elastic modulus (GPa) were measured in a 25 ° C environment according to JIS K-6911.
(G) Water Absorption Rate The water absorption rate (ppm) was measured after leaving in a high temperature and humidity chamber manufactured by Tabai for 200 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH.
(H) Appearance of sealant The appearance of the coated resin was evaluated by surface observation with a microscope to determine the occurrence of voids, the presence or absence of peeled portions, and the uniformity of the coating film.
(I) Adhesiveness (red ink test)
Place the test board sealed with the sealant sample in the pressure cooker containing red ink, treat it at 121 ° C and 2.0 atm atmosphere for 2 hours, wash with water, wipe off the water, then sealant sample, aluminum alloy foil and substrate interface The appearance of the ink in the ink was evaluated with a microscope.
(J) Ultraviolet Curability Appearance evaluation was performed on the curability of the sample after irradiation with ultraviolet light having an emission wavelength of 365 nm at 72 mW / cm ² for 120 seconds.
The results of physical property measurement and appearance evaluation for each composition example are listed in Table 2 below.

上記の表３および表４に示すように、実施例１〜８と比較例１〜７の各組成例に対する評価結果から、比較例１〜７に対して実施例１〜８の方が全般的に吸水率、接着性の点で優れていることがわかる。すなわち、本実施の形態にかかるエポキシ樹脂シール剤の優位性が証明されたといえる。   As shown in Table 3 and Table 4 above, from the evaluation results for the composition examples of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7, Examples 1 to 8 are more general than Comparative Examples 1 to 7. It can be seen that it is excellent in water absorption and adhesiveness. That is, it can be said that the superiority of the epoxy resin sealant according to the present embodiment has been proved.

以下、Ｘ線変換部３の遮蔽構造の試作と評価方法に関して詳細に説明する。Ｘ線検出器１としては、前述の通り、フォトダイオード付きＴＦＴなどのアレイ基板上にシンチレータ膜１７、反射層８、防湿層９、シール剤層１６を順次形成する。その際のＸ線変換部３の発光性および解像度の変化を簡易的に評価する。そのサンプル作成手段は、ガラス基板上に、例えばＣｓＩ：Ｔｌからなるシンチレータ膜を形成し、その上部に種々の反射層を形成してさらにその上に、ディスペンサーを用いてシール剤を周辺に塗布して加工されたアルミ合金キャップ（８０μｍ厚）を被せる。その後、圧力２０ｇ／ｃｍ^２の加圧と、紫外線照射量７２ｍＷ／ｃｍ^２、１２０秒で紫外線をガラス基板側から照射する紫外線照射方法により硬化させた。次いで８０℃、１時間の熱処理を行い、実施例１〜８及び比較例１〜７のサンプルを作成した。 Hereinafter, the trial manufacture and evaluation method of the shielding structure of the X-ray conversion unit 3 will be described in detail. As described above, as the X-ray detector 1, the scintillator film 17, the reflective layer 8, the moisture-proof layer 9, and the sealant layer 16 are sequentially formed on an array substrate such as a TFT with a photodiode. At this time, the light emission property and resolution change of the X-ray conversion unit 3 are simply evaluated. For the sample preparation means, a scintillator film made of, for example, CsI: Tl is formed on a glass substrate, various reflective layers are formed thereon, and a sealant is applied to the periphery using a dispenser. The processed aluminum alloy cap (80 μm thickness) is put on. Thereafter, the pressure of the pressure 20 g / cm ^2, and the ultraviolet irradiation of the ultraviolet rays amounts 72 mW ^/ cm 2, 120 seconds and cured by ultraviolet irradiation method of irradiating the glass substrate side. Next, heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 hour to prepare samples of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7.

以下、Ｘ線変換部３のＸ線検出性能を測定する方法を詳細に説明する。本実施の形態においては、Ｘ線検出性能として発光性と解像度特性を測定する。発光性は標準とする増感紙を感光させる相対光量を測定する。一方、解像度特性の測定方法は、Ｘ線をアルミ合金キャップ側から入射させ、ガラス基板側からガラス基板とＣｓＩ：Ｔｌ膜等シンチレータ膜の界面に焦点を合わせたＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラによるＸ線画像を入力し測定する方法を用いた。Ｘ線質条件としては加速電圧７０ＫＶでＲＱＡ−５相当を用い、解像度は解像度チャートの２ｌｉｎｅ ｐａｉｒ／ｍｍのＣＴＦ（Contrast Transfer Function）パターン像に対するＸ線画像から画像処理により求めた。なお、解像度は、上記ＣＴＦパターン像の明暗における画素値から最大値Ｍａｘと最小値Ｍｉｎを読み取り、解像度＝（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ）に従って算出したものとする。   Hereinafter, a method for measuring the X-ray detection performance of the X-ray conversion unit 3 will be described in detail. In the present embodiment, luminous properties and resolution characteristics are measured as X-ray detection performance. Luminescence measures the relative amount of light that exposes the standard intensifying screen. On the other hand, the resolution characteristic is measured by an X-ray using a CCD (Charge Coupled Device) camera in which X-rays are incident from the aluminum alloy cap side and focused on the interface between the glass substrate and the scintillator film such as a CsI: Tl film from the glass substrate side. A method of inputting and measuring a line image was used. As the X-ray quality condition, an acceleration voltage of 70 KV and an equivalent of RQA-5 were used, and the resolution was obtained by image processing from an X-ray image with respect to a 2 line pair / mm CTF (Contrast Transfer Function) pattern image of the resolution chart. Note that the resolution is calculated according to resolution = (Max−Min) / (Max + Min) by reading the maximum value Max and the minimum value Min from the pixel values in the light and darkness of the CTF pattern image.

以下、防湿層９の水蒸気透過率測定に関して詳細に説明する。実施例１〜８および比較例１〜７に用いたシール剤について、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）フィルムに塗布し、傷、ボイド、折れのない箇所を選び、米国のＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置によって、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気での質量変化から吸湿量を測定して水分透過率を算出した。   Hereinafter, the water vapor transmission rate measurement of the moisture-proof layer 9 will be described in detail. About the sealing agent used for Examples 1-8 and Comparative Examples 1-7, it apply | coats to a PET (Polyethylene Terephthalate) film, the part which does not have a damage | wound, a void, and a crease | fold is chosen, and the water vapor permeability measuring apparatus by the US MOCON company Thus, the moisture absorption was measured from the change in mass in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH, and the moisture permeability was calculated.

以下、シンチレータ膜１７の吸水率測定について詳細に説明する。ガラス基板上に実施例１〜８および比較例１〜７に用いた防湿層９を形成し、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気に５００時間放置した後の吸水率を測定した。   Hereinafter, the measurement of the water absorption rate of the scintillator film 17 will be described in detail. The moisture-proof layer 9 used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 was formed on a glass substrate, and the water absorption after standing in a 60 ° C., 90% RH atmosphere for 500 hours was measured.

以下、解像度の維持率測定について詳細に説明する。実施例１〜８および比較例１〜３のコーニング社製商品名：コーニング１７３７からなるガラス基板上のシンチレータ膜１７に防湿層９を形成した構造物を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気に５００時間放置した後、Ｘ線照射条件は加速電圧７０ＫＶ、１ｍＡ、かつ軟Ｘ線除去用アルミ製フィルタを挿入した条件で、解像度チャートの２ｌｉｎｅ ｐａｉｒ／ｍｍのＣＴＦ（Contrast Transfer Function）パターン像を用いてＸ線画像の鮮明性を評価する指標として、上述と同様、解像度を測定し、初期値に対する変化率を解像度の維持率とした。   Hereinafter, the resolution maintenance rate measurement will be described in detail. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 Product name: Corning 1737 A structure in which the moisture-proof layer 9 is formed on the scintillator film 17 on the glass substrate made of Corning 1737 is left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours. After that, the X-ray irradiation conditions are an acceleration voltage of 70 KV, 1 mA, and a soft X-ray removal aluminum filter inserted, and an X-ray using a 2 line pair / mm CTF (Contrast Transfer Function) pattern image of the resolution chart. As an index for evaluating the sharpness of an image, the resolution was measured in the same manner as described above, and the rate of change with respect to the initial value was defined as the resolution maintenance rate.

以下、シンチレータ膜１７のＳＥＭ観察について詳細に説明する。実施例１〜８および比較例１〜３のガラス基板上のシンチレータ膜１７に防湿層９を形成した構造物を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気に５００時間放置した後、防湿層９を除去してシンチレータ膜１７の形状をＳＥＭで観察した。   Hereinafter, SEM observation of the scintillator film 17 will be described in detail. After the structure in which the moisture-proof layer 9 was formed on the scintillator film 17 on the glass substrates of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, the moisture-proof layer 9 was removed. The shape of the scintillator film 17 was observed with an SEM.

実施例１〜８、および比較例１〜７のシール剤をＸ線検出器１に適用した場合の上記項目の評価結果を下記表５に示す。表５に示すように、実施例１〜８の評価結果は、比較例１〜７よりも防湿層９の水分透過率、シンチレータ膜１７の吸水率が低く、解像度の維持率が高く、更にシンチレータ膜１７に潮解が発生していないことを示している。この結果から、４項目全てにおいて実施例の維持性が比較例より優れていることが判明した。   Table 5 below shows the evaluation results of the above items when the sealing agents of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 are applied to the X-ray detector 1. As shown in Table 5, the evaluation results of Examples 1 to 8 show that the moisture permeability of the moisture-proof layer 9 and the water absorption rate of the scintillator film 17 are lower than those of Comparative Examples 1 to 7, the resolution maintenance rate is high, and the scintillator It shows that no deliquescence has occurred in the membrane 17. From these results, it was found that the sustainability of the example was superior to the comparative example in all four items.

上述のように、反射層８を形成後に、シンチレータ膜１７の吸湿による特性劣化を防ぐために防湿層９を形成した。防湿層９はアルミ合金箔８０μｍをキャップ状に加工したものであり、シンチレータ膜１７と反射層８の表面全体を覆い、エポキシ樹脂シール剤で端部を覆う防湿構造を用いた。防湿構造としては、Ｘ線の吸収の少ない軽金属のアルミラミネートフィルムやアルミ箔、無機膜と有機膜の積層防湿シート、或いはガラス板など水蒸気バリア性の高い防湿層部材と、シンチレータ膜１７周辺部に配する枠状の防湿層部材とを用い、シンチレータ膜１７及び反射層８を覆うようにアレイ基板とシール剤を用いて接着封止する方法などがあり、これら種々の方法により防湿層を形成することが可能である。   As described above, after forming the reflective layer 8, the moisture-proof layer 9 was formed in order to prevent deterioration of characteristics due to moisture absorption of the scintillator film 17. The moisture-proof layer 9 is obtained by processing an aluminum alloy foil 80 μm into a cap shape, and uses a moisture-proof structure that covers the entire surface of the scintillator film 17 and the reflective layer 8 and covers the end with an epoxy resin sealant. As the moisture-proof structure, a light-metal aluminum laminated film or aluminum foil with little X-ray absorption, a laminated moisture-proof sheet of an inorganic film and an organic film, or a moisture-proof layer member having a high water vapor barrier property such as a glass plate, and a scintillator film 17 peripheral portion There is a method of bonding and sealing using an array substrate and a sealing agent so as to cover the scintillator film 17 and the reflective layer 8 using a frame-shaped moisture-proof layer member to be arranged, and the moisture-proof layer is formed by these various methods. It is possible.

防湿層９を形成することにより、Ｘ線検出器１は完成する。引き続いて、制御ライン、信号ラインの各電極パッド部にＴＡＢ（Tape Automated Bonding）接続による熱圧着で配線を繋いで、アンプ以降の回路に接続し、さらに筐体構造に組み込んで本実施の形態にかかるＸ線検出器１として評価可能となる。本実施の形態にかかるＸ線検出器１の主要特性として、Ｘ線強度に対する信号電荷量の割合を画像信号回路系の増幅率など補正する事で求めてＸ線感度特性を評価した。また、解像度チャートのＣＴＦ（Contrast Transfer Function）パターン像を用いて解像度特性を評価した。   By forming the moisture-proof layer 9, the X-ray detector 1 is completed. Subsequently, wiring is connected to each electrode pad part of the control line and signal line by thermocompression by TAB (Tape Automated Bonding) connection, connected to the circuit after the amplifier, and further incorporated into the housing structure to the present embodiment. The X-ray detector 1 can be evaluated. As a main characteristic of the X-ray detector 1 according to the present embodiment, the ratio of the signal charge amount to the X-ray intensity was obtained by correcting the amplification factor of the image signal circuit system and the X-ray sensitivity characteristic was evaluated. Further, the resolution characteristics were evaluated using a CTF (Contrast Transfer Function) pattern image of the resolution chart.

以上述べたように、本実施の形態によれば、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、カチオン重合触媒と、無機質充填剤とを備えたエポキシ樹脂シール剤を使用して、Ｘ線検出器内部の防湿層の端部を遮蔽することにより、外部から浸入する水分を抑え、耐湿性、接着性、貯蔵安定性および低温硬化性に優れた遮蔽効果を得られ、長期に渡って高いＸ線検出性能を維持するＸ線検出器を提供することを可能とする。   As described above, according to this embodiment, an epoxy resin sealant comprising a mixture of a liquid bisphenol type epoxy resin and a dicyclopentadiene epoxy resin, a cationic polymerization catalyst, and an inorganic filler is used. By shielding the end of the moisture-proof layer inside the X-ray detector, the moisture entering from the outside can be suppressed, and a shielding effect excellent in moisture resistance, adhesiveness, storage stability and low-temperature curability can be obtained. It is possible to provide an X-ray detector that maintains high X-ray detection performance over a long period of time.

以上、具体例を参照しつつ本実施の形態にかかるＸ線検出器１について説明した。本実施の形態に関する説明においては、Ｘ線検出器に照射されたＸ線を画像信号に変換する主構成要素を詳細に説明し、本実施の形態の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、画像センサ、および画像センサを動作させるために必要とされる画像センサ駆動回路等の構成要素を適宜選択して用いることができる。   The X-ray detector 1 according to the present embodiment has been described above with reference to specific examples. In the description of the present embodiment, main components that convert X-rays irradiated to the X-ray detector into image signals will be described in detail, and parts that are not directly required for the description of the present embodiment will be described. However, constituent elements such as an image sensor and an image sensor driving circuit required to operate the image sensor can be appropriately selected and used.

その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全てのＸ線検出器、Ｘ線変換器およびそれらを内蔵した検査装置は、本発明の範囲に包含される。
In addition, all X-ray detectors, X-ray converters, and inspection apparatuses incorporating them that include elements of the present invention and can be appropriately modified by those skilled in the art are included in the scope of the present invention.

本実施の形態にかかるＸ線検出器１の概略構成を示す構成図。The lineblock diagram showing the schematic structure of X-ray detector 1 concerning this embodiment. 本実施の形態にかかるＸ線検出器１の内部構造を示す拡大断面図。The expanded sectional view which shows the internal structure of the X-ray detector 1 concerning this Embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１ Ｘ線検出器
２ ＴＦＴアレイ基板
３ Ｘ線変換部
４ ガラス基板
５ 光電変換部
６ 制御ライン
７ データライン
８ 反射層
９ 防湿層
１０ 画素
１１ フォトダイオード
１２ 薄膜トランジスタ
１３ ゲート電極
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ シール剤層
１７ シンチレータ膜

1 X-ray detector 2 TFT array substrate 3 X-ray conversion unit 4 Glass substrate 5 Photoelectric conversion unit 6 Control line 7 Data line 8 Reflective layer 9 Moisture-proof layer 10 Pixel 11 Photodiode 12 Thin film transistor 13 Gate electrode
14 Source electrode 15 Drain electrode 16 Sealant layer 17 Scintillator film

Claims (5)

液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物と、

（上記化学式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示す。）
カチオン重合触媒と、
無機質充填剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂シール剤。 A mixture of a liquid bisphenol-type epoxy resin and a dicyclopentadiene epoxy resin represented by the following chemical formula;

(In the above chemical formulas, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10, respectively.)
A cationic polymerization catalyst;
An epoxy resin sealant comprising an inorganic filler. 前記液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、下記化学式で示されるジシクロペンタジエンエポキシ樹脂とからなる混合物において、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の配合される割合が、２〜４０質量％の範囲であって、常温環境下で上記混合物が液状あることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂シール剤。   In the mixture composed of the liquid bisphenol type epoxy resin and the dicyclopentadiene epoxy resin represented by the following chemical formula, the proportion of the dicyclopentadiene epoxy resin is in the range of 2 to 40% by mass, and in a room temperature environment The epoxy resin sealant according to claim 1, wherein the mixture is liquid. 前記カチオン重合触媒は、熱及び紫外線により硬化する触媒であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂シール剤。   The epoxy resin sealing agent according to claim 1, wherein the cationic polymerization catalyst is a catalyst that is cured by heat and ultraviolet rays. 前記無機質充填剤は、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ（ＳｉＯ_２）を１質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂シール剤。 _2. The epoxy resin sealing agent according to claim 1, wherein the inorganic filler contains 1% by mass or more of silica (SiO ₂ ) having an average particle diameter of 40 nm or less. 光電変換素子と、
前記光電変換素子の感光面を被覆し、Ｘ線照射により蛍光を発生させるシンチレータ膜と、
前記シンチレータ膜の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜に発生する蛍光を前記光電変換素子の感光面に向けて反射する反射層と、
前記反射層の露出面を被覆し、前記シンチレータ膜と前記反射層を保護する防湿層と、
前記防湿層の端部を遮蔽し、膜厚が１００μｍ以下で接着する請求項１に記載の前記エポキシ樹脂シール剤とを備えたことを特徴とするＸ線検出器。

A photoelectric conversion element;
A scintillator film that covers the photosensitive surface of the photoelectric conversion element and generates fluorescence by X-ray irradiation;
A reflective layer that covers the exposed surface of the scintillator film and reflects the fluorescence generated in the scintillator film toward the photosensitive surface of the photoelectric conversion element;
A moisture-proof layer that covers the exposed surface of the reflective layer and protects the scintillator film and the reflective layer;
An X-ray detector comprising: the epoxy resin sealant according to claim 1, wherein an end portion of the moisture-proof layer is shielded and adhered with a film thickness of 100 μm or less.

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