JP2009235205A - Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シートに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
環状オレフィン系樹脂は透明性に優れ、複屈折が比較的小さいことから、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、導光板、拡散板、液晶基板材料、光ディスク、携帯電話用のカメラ等の光学レンズ、光ファイバ、太陽電池シート（バックシート）等の光学用途に使用されている。
上記の環状オレフィン系樹脂を光学用途に使用する場合、例えば、環状オレフィン系樹脂フィルムであれば、粘着剤または接着剤を介して偏光板等と接着させることが一般的である。粘着剤は貼り合わせ作業を何度も行うことができるため、好ましく使用することができる。
Cyclic olefin resin is excellent in transparency and has a relatively small birefringence, so a polarizing plate protective film, a retardation film, a light guide plate, a diffusion plate, a liquid crystal substrate material, an optical disk, an optical lens such as a camera for a mobile phone, It is used for optical applications such as optical fibers and solar cell sheets (back sheets).
When using said cyclic olefin resin for an optical use, for example, if it is a cyclic olefin resin film, it is common to make it adhere | attach with a polarizing plate etc. via an adhesive or an adhesive agent. The pressure-sensitive adhesive can be preferably used because it can be bonded many times.
上記のような光学用途に使用する粘着剤としては、透明性に優れることからアクリル系粘着剤が汎用されている。アクリル系粘着剤としては、例えば、高分子量（メタ）アクリル系共重合体と、低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体と、多官能性化合物とからなる粘着剤を使用することができる（例えば、特許文献１参照）。 As the pressure-sensitive adhesive used for the optical application as described above, acrylic pressure-sensitive adhesive is widely used because of its excellent transparency. As the acrylic pressure-sensitive adhesive, for example, a pressure-sensitive adhesive composed of a high molecular weight (meth) acrylic copolymer, a low molecular weight (meth) acrylic (co) polymer, and a polyfunctional compound can be used. (For example, refer to Patent Document 1).
有機フィルム等の基材上に積層されたアクリル系粘着剤を環状オレフィン系樹脂フィルム等の低極性被着体に貼り合わせる場合には、特殊なラミネート（例えば、加熱や加圧を行うもの）や低極性被着体への表面処理（例えば、コロナ処理）が必要となる。これは、従来のアクリル系粘着剤では、常温常圧において低極性被着体との初期接着性が悪いためである。特殊なラミネートを行う場合、特殊な機器が必要となることから作業性に問題を有していた。 When laminating an acrylic adhesive laminated on a base material such as an organic film to a low-polar adherend such as a cyclic olefin resin film, a special laminate (for example, one that heats or pressurizes) Surface treatment (for example, corona treatment) on the low-polar adherend is required. This is because the conventional acrylic pressure-sensitive adhesive has poor initial adhesion with a low-polar adherend at normal temperature and pressure. When special lamination is performed, there is a problem in workability because special equipment is required.
有機フィルム等の基材上に積層されたアクリル系粘着剤と、低極性被着体とを貼り合わせた後、紫外線等のエネルギー線照射によって、有機フィルム／アクリル系粘着剤／低極性被着体が一体化された積層体を得ることができる。しかしながら、従来のアクリル系粘着剤では、粘着剤と低極性被着体との間の接着力が不十分であり、長期使用時の信頼性が低下する問題を有していた。信頼性の低下としては、例えば、低極性被着体からの粘着剤の剥がれや浮き等の他、粘着剤の発泡や黄変等の変色が挙げられる。 An acrylic adhesive laminated on a substrate such as an organic film and a low polarity adherend are bonded together, and then irradiated with an energy beam such as ultraviolet rays to irradiate the organic film / acrylic adhesive / low polarity adherend. Can be obtained. However, the conventional acrylic pressure-sensitive adhesive has a problem in that the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive and the low-polar adherend is insufficient, and the reliability during long-term use decreases. Examples of the decrease in reliability include peeling and floating of the pressure-sensitive adhesive from the low polarity adherend, and color change such as foaming and yellowing of the pressure-sensitive adhesive.
また、低極性被着体として使用される環状オレフィン系樹脂フィルム上に、熱可塑性の接着剤または熱硬化性の接着剤を積層した後、加熱により一体化させると環状オレフィン系樹脂フィルムが変形することがあった。これは、環状オレフィン系樹脂フィルムが熱可塑性の樹脂であるためである。光学用途においては、フィルムのわずかな変形であっても光学特性に影響を与えることから、熱可塑性の接着剤や熱硬化性の接着剤を環状オレフィン系樹脂フィルムに適用し、且つ、光学特性を満足させることは極めて困難なものであった。
さらにまた、アクリル系粘着剤は硬化後の弾性率が低いため凹みや、粘着剤貼り合わせ品の変形を生じやすく、歩留まりの向上が求められていた。
In addition, when a thermoplastic adhesive or a thermosetting adhesive is laminated on a cyclic olefin resin film used as a low-polar adherend, and then integrated by heating, the cyclic olefin resin film is deformed. There was a thing. This is because the cyclic olefin resin film is a thermoplastic resin. In optical applications, even a slight deformation of the film affects the optical properties. Therefore, a thermoplastic adhesive or a thermosetting adhesive is applied to the cyclic olefin resin film, and the optical properties are improved. Satisfaction was extremely difficult.
Furthermore, since the acrylic pressure-sensitive adhesive has a low elastic modulus after curing, dents and deformation of the pressure-sensitive adhesive-bonded product are likely to occur, and improvement in yield has been demanded.
本発明は、上記の問題を解決することを目的としてなされたものである。本発明の第１の目的は、環状オレフィン系樹脂フィルム等の低極性被着体の変形を起こすことがなく、粘着剤組成物や粘着剤貼り合わせ品の変形を生じにくく、且つ、光学用途に好ましく使用することができる低極性被着体用の粘着剤組成物および低極性被着体用の粘着シートを提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、低極性被着体に対する初期接着性および硬化後の接着力が優れる低極性被着体用の粘着剤組成物および低極性被着体用の粘着シートを提供することにある。
The present invention has been made for the purpose of solving the above problems. The first object of the present invention is not to cause deformation of a low-polar adherend such as a cyclic olefin-based resin film, hardly to cause deformation of an adhesive composition or an adhesive-bonded product, and for optical applications. An object is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a low-polar adherend and a pressure-sensitive adhesive sheet for a low-polar adherend that can be preferably used.
The second object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a low-polarity adherend and an adhesive sheet for a low-polarity adherend that have excellent initial adhesion to the low-polarity adherend and adhesion after curing. It is to provide.
本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決したものである。 The present invention solves the above problems by the following technical configuration.
（１）ポリスチレンエラストマーと、（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする粘着剤組成物。
（２）ポリスチレンエラストマーが４０〜９０質量％、（メタ）アクリレートモノマーが１〜３０質量％、光重合開始剤が０．０１〜１０質量％含有されてなることを特徴とする前記（１）に記載の粘着剤組成物。
（３）前記粘着剤組成物に、粘着付与剤と柔軟付与剤の少なくとも一方が含有されてなることを特徴とする前記（１）に記載の粘着剤組成物。
（４）低極性被着体上に粘着剤組成物が積層された粘着シートであって、該粘着剤組成物がポリスチレンエラストマーと、（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする粘着シート。
（５）基材上に粘着剤組成物が積層された粘着シートであって、該粘着剤組成物がポリスチレンエラストマーと、（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする粘着シート。
(1) A pressure-sensitive adhesive composition comprising a polystyrene elastomer, a (meth) acrylate monomer, and a photopolymerization initiator.
(2) The above (1), wherein the polystyrene elastomer is 40 to 90% by mass, the (meth) acrylate monomer is 1 to 30% by mass, and the photopolymerization initiator is 0.01 to 10% by mass. The pressure-sensitive adhesive composition described.
(3) The pressure-sensitive adhesive composition according to (1), wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains at least one of a tackifier and a softening agent.
(4) A pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive composition is laminated on a low-polarity adherend, and the pressure-sensitive adhesive composition contains a polystyrene elastomer, a (meth) acrylate monomer, and a photopolymerization initiator. A pressure-sensitive adhesive sheet characterized by
(5) A pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive composition is laminated on a substrate, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains a polystyrene elastomer, a (meth) acrylate monomer, and a photopolymerization initiator. Adhesive sheet.
本発明によれば、環状オレフィン系樹脂フィルム等の低極性被着体の変形を起こすことがなく、粘着組成物や、粘着剤貼り合わせ品の変形を生じにくく、且つ、光学用途に好ましく使用することができる低極性被着体用の粘着剤組成物および低極性被着体用の粘着シートを提供することができる。
また、本発明によれば、低極性被着体に対する初期接着性および硬化後の接着力が優れる低極性被着体用の粘着剤組成物および低極性被着体用の粘着シートを提供することができる。
According to the present invention, deformation of a low-polar adherend such as a cyclic olefin-based resin film does not occur, deformation of an adhesive composition or an adhesive-bonded product hardly occurs, and it is preferably used for optical applications. A pressure-sensitive adhesive composition for a low-polar adherend and a pressure-sensitive adhesive sheet for a low-polar adherend can be provided.
In addition, according to the present invention, there are provided a pressure-sensitive adhesive composition for a low-polar adherend and an adhesive sheet for a low-polar adherend, which have excellent initial adhesion to a low-polar adherend and adhesion after curing. Can do.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粘着剤組成物（以下、粘着剤という）は、ポリスチレンエラストマーと、（メタ）アクリレートモノマーと光重合開始剤とを含有することを特徴とする。また、本発明の粘着シートは低極性被着体または基材上に上記粘着剤が積層されてなることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (hereinafter referred to as pressure-sensitive adhesive) contains a polystyrene elastomer, a (meth) acrylate monomer, and a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is characterized in that the above-mentioned pressure-sensitive adhesive is laminated on a low-polar adherend or substrate.
ここで、低極性被着体（以下、被着体という）とは環状オレフィン系樹脂からなる樹脂材料（有機フィルム等）をいう。
環状オレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系樹脂およびシクロオレフィン系樹脂が挙げられる。
本発明の粘着剤は、特に、ノルボルネン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂に対して、好適な接着力を示すものである。
Here, the low polarity adherend (hereinafter referred to as adherend) refers to a resin material (organic film or the like) made of a cyclic olefin resin.
Examples of cyclic olefin resins include norbornene resins and cycloolefin resins.
The pressure-sensitive adhesive of the present invention exhibits a suitable adhesive force particularly for cyclic olefin resins such as norbornene resins and cycloolefin resins.
ノルボルネン系樹脂およびシクロオレフィン系樹脂の市販品として具体的には、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ゼオノア（日本ゼオン社製）、ＴＯＰＡＳ（Ticona社製）等を挙げることができる。上記のＡＲＴＯＮおよびゼオノアは樹脂フィルムとして市販されている。またＴＯＰＡＳはペレット状で市販されており、熱処理などの加工後に樹脂フィルムとして使用することができる。
本発明の粘着剤は、上記の市販されているノルボルネン系樹脂フィルムおよびシクロオレフィン系樹脂フィルムに対して好適な接着力を発揮する。
Specific examples of commercially available norbornene resins and cycloolefin resins include ARTON (manufactured by JSR), ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION), TOPAS (manufactured by Ticona), and the like. The above ARTON and ZEONOR are commercially available as resin films. TOPAS is commercially available in the form of pellets and can be used as a resin film after processing such as heat treatment.
The pressure-sensitive adhesive of the present invention exhibits a suitable adhesive force for the above-described commercially available norbornene resin film and cycloolefin resin film.
本発明の粘着剤は、光照射前において、被着体に対し繰り返し貼り直すことができる粘着剤として機能する。本発明の粘着剤は被着体との親和性に優れていることから、被着体との初期接着性に優れ、本発明の粘着剤と被着体とをラミネートするには常温常圧で行えば十分である。したがって、本発明の粘着剤を被着体に貼着する際には、特殊なラミネート（例えば、加熱や加圧を行うもの）を必要としない。
本発明の粘着剤は光照射後において接着剤として機能する。したがって、被着体と粘着剤とを積層し光照射を行った後は、当該積層体が一体化される。本発明における接着力とは、被着体と粘着剤とを積層し、光照射によって当該積層体を一体化させた後において、該被着体と該粘着剤間の接着力をいう。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention functions as a pressure-sensitive adhesive that can be repeatedly applied to an adherend before light irradiation. Since the pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in affinity with the adherend, it is excellent in initial adhesiveness with the adherend, and the pressure-sensitive adhesive of the present invention and the adherend are laminated at room temperature and normal pressure. It is enough to do. Therefore, when the adhesive of the present invention is adhered to the adherend, a special laminate (for example, one that performs heating or pressurization) is not required.
The pressure-sensitive adhesive of the present invention functions as an adhesive after light irradiation. Therefore, after laminating an adherend and an adhesive and performing light irradiation, the laminate is integrated. The adhesive force in the present invention refers to the adhesive force between the adherend and the pressure-sensitive adhesive after the adherend and the pressure-sensitive adhesive are laminated and the laminate is integrated by light irradiation.
被着体の表面にはコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理的な処理を施してもよい。これらの処理を施すことにより粘着剤と被着体の親和性が向上する。 The surface of the adherend may be subjected to physical treatment such as corona surface treatment, flame treatment, or plasma treatment. By applying these treatments, the affinity between the pressure-sensitive adhesive and the adherend is improved.
＜ポリスチレンエラストマー＞
ポリスチレンエラストマーは、ポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフィン構造のエラストマーブロックとから構成され、ジブロックとトリブロックの２種類を基本とするブロック共重合体である。
ブロック共重合体として具体的には、ＳＥＰ（スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン／エチレン／プロピレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、ＥＳＢＳ（エチレン／スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）等を挙げることができ、本発明を構成するポリスチレンエラストマーとして使用することができる。
ポリスチレンエラストマーの市販品として具体的には、例えば、ＳＢＳタフプレン、ＳＥＢＳタフテック（以上、旭化成ケミカルズ社製）、ＳＥＰセプトン、ＳＥＢＳセプトン、ＳＥＰＳセプトン、ＳＥＥＰＳセプトン（以上、クラレ社製）、ＳＥＢＳエラストマー（アロン化成社製）、ＪＳＲ−ＳＩＳ（ＪＳＲ社製）、ＳＥＢＳラバロン（三菱化学社製）、ＳＥＢＳ住友ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学工業社製）、ＥＳＢＳエポフレンド（ダイセル工業社製）、ＳＩＳクインタック（日本ゼオン社製）、を使用することができる。
<Polystyrene elastomer>
The polystyrene elastomer is composed of a polystyrene block and an elastomer block having a flexible polyolefin structure, and is a block copolymer based on two types of diblock and triblock.
Specific examples of the block copolymer include SEP (styrene / ethylene / propylene block copolymer), SEPS (styrene / ethylene / propylene copolymer), SEBS (styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer), SEEPS (styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene block copolymer), SBS (styrene / butadiene / styrene block copolymer), SIS (styrene / isoprene / styrene block copolymer), ESBS (ethylene / styrene / butadiene) / Styrene block copolymer) and the like, and can be used as a polystyrene elastomer constituting the present invention.
Specific examples of commercially available polystyrene elastomers include, for example, SBS Tufprene, SEBS Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), SEP Septon, SEBS Septon, SEPS Septon, SEEPS Septon (manufactured by Kuraray), SEBS Elastomer (Aron). Kasei), JSR-SIS (JSR), SEBS Lavalon (Mitsubishi Chemical), SEBS Sumitomo TPE-SB series (Sumitomo Chemical), ESBS Epofriend (Daicel), SIS (Made by Nippon Zeon Co., Ltd.) can be used.
本発明の粘着剤に含有するポリスチレンエラストマー量は、粘着剤の全固形分中、４０〜９０質量％の範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは４５〜８５質量％の範囲であり、特に好ましくは５０〜８０質量％の範囲である。ポリスチレンエラストマーが当該範囲にあることによって、本発明の粘着剤を紫外線により硬化した後において、当該粘着剤と被着体との接着力を好適に維持することができる。ポリスチレンエラストマーの含有量が４０質量％未満であると、被着体への親和性が低下するため、被着体に対する硬化後の接着力が不足しやすくなる。ポリスチレンエラストマーの含有量が９０質量％超であると、粘着剤の硬化が不十分となってしまい、被着体に対する硬化後の接着力が不足してしまう。 The amount of polystyrene elastomer contained in the pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably in the range of 40 to 90% by mass in the total solid content of the pressure-sensitive adhesive. More preferably, it is the range of 45-85 mass%, Most preferably, it is the range of 50-80 mass%. When the polystyrene elastomer is in this range, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive and the adherend can be suitably maintained after the pressure-sensitive adhesive of the present invention is cured by ultraviolet rays. When the content of the polystyrene elastomer is less than 40% by mass, the affinity for the adherend is lowered, so that the adhesive force after curing on the adherend tends to be insufficient. When the content of the polystyrene elastomer is more than 90% by mass, the pressure-sensitive adhesive is not sufficiently cured, and the adhesive force after curing on the adherend is insufficient.
＜（メタ）アクリレートモノマー＞
（メタ）アクリレートモノマーは、単官能（メタ）アクリレートでも２官能性以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーでもよく、極性基を有する分子構造でもよいし低極性分子構造でもよい。また、これらの（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(Meth) acrylate monomer>
The (meth) acrylate monomer may be a monofunctional (meth) acrylate or a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer, and may have a molecular structure having a polar group or a low polar molecular structure. Moreover, these (meth) acrylate monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
極性基を有する分子構造の（メタ）アクリレートモノマーの極性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基等を挙げることができる。
水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸の他、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
アミド基含有の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類等が挙げられる。
アミノ基含有又はその他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノエステルの他、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the polar group of the (meth) acrylate monomer having a molecular structure having a polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, and an amino group.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, Such as 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerol mono (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Examples include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters.
Examples of carboxyl group-containing (meth) acrylate monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid. 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and the like.
Examples of the amide group-containing (meth) acrylate monomer include acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and N-methylol (meth) acrylamide.
Examples of amino group-containing or other (meth) acrylate monomers include monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethyl (meth) acrylate Examples include (meth) acrylic acid monoalkylamino esters such as aminopropyl, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminomethyl (meth) acrylate.
低極性分子構造の（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂環式のものと脂環式以外のものを挙げることができる。
脂環式（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他の（メタ）アクリレートとしては、例えばラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、べンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンモノマーが挙げられる。
Examples of the (meth) acrylate monomer having a low polar molecular structure include alicyclic and non-alicyclic monomers.
Examples of the alicyclic (meth) acrylate monomer include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) ) Acrylate, norbornyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of other (meth) acrylates include lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol. (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and styrene monomer may be mentioned.
多官能（メタ）アクリレート系モノマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、骨格構造に環状構造を有するものを含有することが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも、複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。このような多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート，トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどが好適である。
また、（メタ）アクリレートモノマーとして、アクリレート系オリゴマーを用いることができる。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。
The polyfunctional (meth) acrylate monomer may be used alone or in combination of two or more, and among them, the one having a cyclic structure in the skeleton structure should be contained. Is preferred. The cyclic structure may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. Examples of such polyfunctional (meth) acrylate monomers include those having an isocyanurate structure such as di (acryloxyethyl) isocyanurate and tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, ethylene Oxide-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate, adamantane diacrylate, and the like are suitable.
Moreover, an acrylate-type oligomer can be used as a (meth) acrylate monomer. Examples of such acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
本発明を構成する（メタ）アクリレートモノマーには、低極性分子構造を有するものを使用することが好ましい。これによって、（メタ）アクリレートモノマーを構成する低極性分子構造部分と被着体との親和性が増大するため、粘着剤を硬化させた後における当該粘着剤と被着体との接着力を好適に維持することができる。 As the (meth) acrylate monomer constituting the present invention, it is preferable to use one having a low polar molecular structure. As a result, the affinity between the adherend and the low-polar molecular structure part constituting the (meth) acrylate monomer is increased, so the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive and the adherend after curing the pressure-sensitive adhesive is suitable. Can be maintained.
本発明の粘着剤の固形分中に含有する（メタ）アクリレートモノマーは、粘着剤の全固形分中、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがさらに好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。当該範囲に（メタ）アクリレートモノマーがあることによって、粘着剤の架橋反応を好適に行うことができるため、本発明の粘着剤を硬化した後における当該粘着剤の弾性率を好適に維持することができるため、塗膜の変形（凹み等）を起こしにくい。
粘着剤に含有する（メタ）アクリレートモノマー量が１質量％未満であると、粘着剤の架橋が不十分となり、当該粘着剤を被着体上に積層し硬化させた後において、当該粘着剤と被着体との接着力が不十分となりやすい。（メタ）アクリレートモノマー量が３０質量％超であると、光重合前の粘着剤の低粘度化を引き起こしやすい。これによって、当該粘着剤を塗布した塗膜の変形（凹み等）を起こしやすく、また、基材上に塗布した粘着剤が基材からはみ出す等の問題がある。
The (meth) acrylate monomer contained in the solid content of the pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, based on the total solid content of the pressure-sensitive adhesive. It is especially preferable that it is 1-20 mass%. Since the crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive can be suitably performed by the presence of the (meth) acrylate monomer in the range, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive after the pressure-sensitive adhesive of the present invention is cured can be suitably maintained. Therefore, it is difficult to cause deformation (dentation, etc.) of the coating film.
When the amount of (meth) acrylate monomer contained in the pressure-sensitive adhesive is less than 1% by mass, crosslinking of the pressure-sensitive adhesive becomes insufficient, and after the pressure-sensitive adhesive is laminated and cured on the adherend, Adhesive strength with the adherend tends to be insufficient. When the amount of the (meth) acrylate monomer exceeds 30% by mass, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive before photopolymerization tends to be reduced. As a result, there is a problem that deformation (dentation or the like) of the coating film coated with the pressure-sensitive adhesive is likely to occur, and the pressure-sensitive adhesive coated on the base material protrudes from the base material.
また、本発明の硬化後における粘着剤と被着体との接着力を好適に維持するためには、本発明の粘着剤の固形分中に含有する（メタ）アクリレートモノマーは、粘着剤の全固形分中、１〜２０質量％（ただし、２０質量％を除く）にあることが好ましく、１〜１９質量％であることがさらに好ましく、１〜１８質量％であることが特に好ましい。 Further, in order to suitably maintain the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive and the adherend after curing of the present invention, the (meth) acrylate monomer contained in the solid content of the pressure-sensitive adhesive of the present invention contains all of the pressure-sensitive adhesive. The solid content is preferably 1 to 20% by mass (excluding 20% by mass), more preferably 1 to 19% by mass, and particularly preferably 1 to 18% by mass.
＜光重合開始剤＞
本発明の粘着剤には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤を含有させることによって、光照射による粘着剤の重合硬化反応を短時間に行うことができる。また、紫外線照射による粘着剤硬化時において、粘着剤と被着体との間の接着力が増大する。
<Photopolymerization initiator>
The pressure-sensitive adhesive of the present invention contains a photopolymerization initiator. By containing the photopolymerization initiator, the polymerization curing reaction of the pressure-sensitive adhesive by light irradiation can be performed in a short time. Moreover, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive and the adherend increases when the pressure-sensitive adhesive is cured by ultraviolet irradiation.
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２―クロロチオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２―ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２―ジメトキシ―１，２―ジフェニルエタン―１―オン、２―ヒドロキシ―２―メチル―１―フェニルプロパン―１―オン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２―メチル―１―［４―（メチルチオ）フェニル］―２―モルフォリノプロパノン―１、１―［４―（２―ヒドロキシエトキシ）―フェニル］―２―ヒドロキシ―２―メチル―１―プロパン―１―オン、ビス（シクロペンタジエニル）―ビス（２，６―ジフルオロ―３―（ピル―１―イル）チタニウム、２―ベンジル―２―ジメチルアミノ―１―（４―モルフォリノフェニル）―ブタノン―１、２，４，６―トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、これらの化合物は、各単体で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2 , 2-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis (cyclopentadienyl) ) -Bis (2,6-difluo) -3- (Pyr-1-yl) titanium, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide These compounds may be used alone or in combination.
本発明の粘着剤の固形分中に含有する光重合開始剤は、粘着剤の全固形分中、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがさらに好ましく、０．１〜５質量％程度配合されることが特に好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１質量％未満では光硬化性が低下し、１０質量％を超えて配合した場合には、粘着剤の着色の発生を招くと共に、光硬化反応の進行が変わらないことから経済的に好ましくない。
また、光硬化性を向上させるために公知の各種染料や増感剤を添加することも可能である。さらに粘着剤を加熱により硬化させることの出来る熱重合開始剤を光重合開始剤と共に併用することも出来る。この場合、光硬化の後に加熱することにより粘着剤の重合硬化を更に促進することが期待できる。
The photopolymerization initiator contained in the solid content of the pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass and preferably 0.1 to 7% by mass in the total solid content of the pressure-sensitive adhesive. More preferably, about 0.1 to 5% by mass is particularly preferable. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.01% by mass, the photocurability decreases, and when the content exceeds 10% by mass, the adhesive is colored and the photocuring reaction proceeds. It is economically undesirable because it does not change.
It is also possible to add various known dyes and sensitizers to improve photocurability. Further, a thermal polymerization initiator capable of curing the pressure-sensitive adhesive by heating can be used in combination with the photopolymerization initiator. In this case, it can be expected to further accelerate polymerization and curing of the pressure-sensitive adhesive by heating after photocuring.
上記熱重合開始剤としては、特に限定されず、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
また、熱重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーメンタＨ（いずれも日本油脂社製）等が好適に用いられる。
これらの熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The thermal polymerization initiator is not particularly limited, and includes those that decompose by heat and generate active radicals that initiate polymerization and curing. Examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t- Examples include butyl peroxybenzoyl, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and di-t-butyl peroxide.
Moreover, as what is marketed among thermal polymerization initiators, for example, perbutyl D, perbutyl H, perbutyl P, permenta H (all manufactured by NOF Corporation) and the like are preferably used.
These thermal polymerization initiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
＜粘着付与剤および柔軟付与剤＞
本発明の粘着剤には、粘着付与剤と柔軟付与剤の少なくとも一方を含有させることができる。
粘着付与剤は粘着剤に含有させることで当該粘着剤に粘着性を付与するものであればよく、例えば、炭化水素系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の他、スチレン系共重合体、アクリル系共重合体、アクリル系粘着剤等を使用することができる。本発明では、スチレン系共重合体、若しくはアクリル系共重合体を使用することが好ましい。なお、粘着付与樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
<Tackifier and softener>
The pressure-sensitive adhesive of the present invention can contain at least one of a tackifier and a softening agent.
The tackifier may be any one that imparts tackiness to the pressure-sensitive adhesive by being included in the pressure-sensitive adhesive. For example, a hydrocarbon-based tackifier resin, a rosin-based tackifier resin, a terpene-based tackifier resin, an epoxy-based tackifier In addition to an imparting resin, a polyamide tackifying resin, an elastomer tackifying resin, a phenol tackifying resin, a ketone tackifying resin, etc., a styrene copolymer, an acrylic copolymer, an acrylic tackifier, etc. are used. be able to. In the present invention, it is preferable to use a styrene copolymer or an acrylic copolymer. In addition, tackifying resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
柔軟付与剤としては、例えば、熱可塑性樹脂やゴムに配合される可塑剤、プロセスオイルなどの軟化剤、オリゴマー、動物油、植物油などの油分、灯油、重油、軽油、ナフサなどの石油留分などの化合物が挙げられる。
プロセスオイルとしては例えば、パラフィンオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどが挙げられる。
Examples of the softening agent include plasticizers blended in thermoplastic resins and rubbers, softeners such as process oil, oils such as oligomers, animal oils and vegetable oils, petroleum fractions such as kerosene, heavy oil, light oil, and naphtha. Compounds.
Examples of the process oil include petroleum process oil such as paraffin oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil.
本発明の粘着剤に含有する粘着付与剤と柔軟付与剤とを併せた配合量は、粘着剤の全固形分中、５〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４５質量％の範囲であり、特に好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。粘着付与剤と柔軟付与剤とを併せた配合量が当該範囲にあることによって、粘着剤の使用部位に応じて粘着性をコントロールすることができる。
また、粘着付与剤と柔軟付与剤の分子量は必要に応じて設計することができる。
It is preferable that the compounding quantity which combined the tackifier and softening agent contained in the adhesive of this invention exists in the range of 5-50 mass% in the total solid of an adhesive. More preferably, it is the range of 10-45 mass%, Most preferably, it is the range of 10-40 mass%. When the blending amount of the tackifier and the softening agent is within the range, the tackiness can be controlled according to the use site of the adhesive.
Moreover, the molecular weight of a tackifier and a softening agent can be designed as needed.
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、例えば次のようにして得ることができる。本発明の粘着剤をコンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって、各種の基材上に適宜の厚さで塗工して乾燥させて粘着剤層を形成し、次いで必要に応じ粘着剤層上に離型シートを貼り合わせる。そして、該離型シートを剥離した後、該粘着剤層上に被着体を積層して得ることができる。また、粘着剤を介して被着体を任意の対象物に貼り合わせる場合は基材を剥離する。基材として離型シートを使用してもよい。
<Adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be obtained, for example, as follows. In accordance with a generally known method such as a comma coater, gravure coater, die coater, reverse coater, etc., the adhesive of the present invention is coated on various substrates at an appropriate thickness and dried to form an adhesive layer. Next, a release sheet is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer as necessary. And after peeling off this release sheet, it can obtain by laminating | stacking a to-be-adhered body on this adhesive layer. Moreover, a base material is peeled when bonding a to-be-adhered body to arbitrary objects via an adhesive. A release sheet may be used as the substrate.
各種基材上に粘着剤を設けるには、粘着剤を溶剤に溶解したものを基材上に塗布すればよい。溶剤としては、粘着剤を溶解させることができるものであればよい。溶剤としては例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、二硫化炭素、石油エーテル等を使用することができる。これらの溶剤は単独で使用してもよいし混合して使用してもよい。 In order to provide a pressure-sensitive adhesive on various base materials, a solution obtained by dissolving a pressure-sensitive adhesive in a solvent may be applied on the base material. Any solvent can be used as long as it can dissolve the pressure-sensitive adhesive. Examples of the solvent that can be used include ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, benzene, hexane, cyclohexane, chloroform, carbon tetrachloride, carbon disulfide, and petroleum ether. . These solvents may be used alone or in combination.
粘着剤層の厚さは、用途によって様々であるが、通常は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ程度であり、粘着剤層の厚さが薄くなると被着体との接着力が低下するおそれがある。
本発明に係る粘着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとりうる。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer varies depending on the use, but is usually 5 to 50 μm, preferably about 10 to 40 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, the adhesive force with the adherend may be reduced. There is.
The shape of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be any shape such as a tape shape or a label shape.
上記基材としては例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等ならびに、これらの架橋フィルムやガラス板等が用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。さらに必要に応じ、上記フィルムを着色したフィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。また、基材の厚さは、通常は５０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍ程度であり、基材の厚さが薄くなるとハンドリング性が低下するおそれがある。 Examples of the substrate include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinegar. Bi-films, ionomer resin films, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer films, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer films, polystyrene films, polycarbonate films, etc., as well as these cross-linked films and glass plates are used. . Furthermore, these laminated films may be sufficient. Furthermore, if necessary, a film obtained by coloring the above film, a fluororesin film, or the like can be used. Moreover, the thickness of a base material is 50-500 micrometers normally, Preferably it is about 80-300 micrometers, and when the thickness of a base material becomes thin, there exists a possibility that handling property may fall.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
図１を用いて実施例１を説明する。
下記組成からなる粘着剤（いずれも固形分質量）を固形分１７質量％となるようにトルエンにて溶解させ、塗料を作製した。得られた塗料を厚さ３８μｍのシリコーン系剥離フィルムからなる基材１０上に塗布して、粘着剤層２０を形成させた後、熱風循環型乾燥機中にて８０℃で３分間乾燥させた（図１（ａ））。乾燥後の粘着剤層２０の厚さは２０μｍであった。
乾燥させた粘着剤層２０上に、厚さ３８μｍのシリコーン系剥離フィルムからなる基材１１を貼り合わせた後、１日放置した（図１（ｂ））。
・スチレンエラストマー ６５質量部
・（メタ）アクリレートモノマー １０質量部
・粘着付与剤 ２２質量部
・光重合開始剤 ３質量部
Example 1 will be described with reference to FIG.
A pressure-sensitive adhesive having the following composition (both solid content mass) was dissolved in toluene so as to have a solid content of 17% by mass to prepare a paint. The obtained coating material was applied onto a
A
-Styrene elastomer 65 parts by mass-(Meth)
シリコーン系剥離フィルムからなる基材１０を粘着剤層２０から剥離した後、粘着剤層２０上に厚さ１００μｍのシクロオレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製 商品名：ＺＦ１４−１００）からなる低極性被着体３０を貼り合わせた後、１日放置したものを実施例１の粘着シート１とした（図１（ｃ））。
After the
下記組成からなる粘着剤（いずれも固形分質量）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２の粘着シートを作製した。
・スチレンエラストマー ５５質量部
・（メタ）アクリレートモノマー ２０質量部
・粘着付与剤 ２２質量部
・光重合開始剤 ３質量部
A pressure-sensitive adhesive sheet of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that a pressure-sensitive adhesive having the following composition (both solid masses) was used.
・ Styrene elastomer 55 parts by mass ・ (Meth)
粘着付与剤の種類を変更した以外は実施例１と同一の組成・配合量からなる粘着剤を使用し、実施例１と同様にして、実施例３の粘着シートを作製した。 A pressure-sensitive adhesive having the same composition and blending amount as in Example 1 was used except that the type of tackifier was changed, and a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1.
下記組成からなる粘着剤（いずれも固形分質量）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例４の粘着シートを作製した。
・スチレンエラストマー ５５質量部
・（メタ）アクリレートモノマー １５質量部
・粘着付与剤 ２２質量部
・光重合開始剤 ３質量部
・柔軟付与剤（オリゴマー） ５質量部
A pressure-sensitive adhesive sheet of Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except that a pressure-sensitive adhesive having the following composition (both solid masses) was used.
-Styrene elastomer 55 parts by mass-(Meth) acrylate monomer 15 parts by mass-Tackifier 22 parts by mass-Photopolymerization initiator 3 parts by mass-Softening agent (oligomer) 5 parts by mass
［比較例１］
温度計、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管等を備えた反応器内に下記組成の材料を投入し、下記組成の材料が固形分２５質量％となるように酢酸エチルにて希釈した。反応器内を窒素雰囲気とした後、６５度に加温して１２時間重合反応を行った。１２時間後の質量平均分子量が８０万のアクリルポリマーを得た。なお、上記アクリルポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
・ｎ−ブチルアクリレート ７６質量部
・メチルメタアクリレート ２０質量部
・アクリル酸 ４質量部
・アゾビスイソブチロニトリル ０．１５質量部
[Comparative Example 1]
A material having the following composition was put into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a reflux condenser, and the like, and diluted with ethyl acetate so that the material having the following composition had a solid content of 25% by mass. After making the inside of a reactor nitrogen atmosphere, it heated at 65 degree | times and performed the polymerization reaction for 12 hours. An acrylic polymer having a mass average molecular weight of 800,000 after 12 hours was obtained. The mass average molecular weight of the acrylic polymer is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
・ 76 parts by weight of n-
上記のアクリルポリマーを含む反応液に、該アクリルポリマー１００質量部に対して、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを０．０５４質量部添加し、粘着剤とした。 0.054 parts by mass of N, N, N ′, N ′, tetraglycidylmetaxylylenediamine as a crosslinking agent is added to 100 parts by mass of the acrylic polymer to the reaction liquid containing the acrylic polymer, and a pressure-sensitive adhesive It was.
上記の粘着剤を厚さ３８μｍのシリコーン系剥離フィルムからなる基材１０に塗布して粘着剤層２０を形成させた後、熱風循環型乾燥機中にて８０度で３分間乾燥させた（図１（ａ））。乾燥後の粘着剤層２０の厚さは２０μｍであった。
乾燥後の粘着剤層２０上に、厚さ３８μｍのシリコーン系剥離フィルムからなる基材１１を貼り合わせた後、１日放置したものを比較例１の粘着シートとした（図１（ｂ））。
The pressure-sensitive adhesive was applied to the
A
シリコーン系剥離フィルムからなる基材１０を粘着剤層２０から剥離した後、粘着剤層２０上に厚さ１００μｍのシクロオレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製 商品名：ＺＦ１４−１００）からなる低極性被着体３０を貼り合わせた後、１日放置したものを比較例１の粘着シート１とした（図１（ｃ））。
After the
［比較例２］
架橋剤の添加量が０．１６２質量部であった以外は比較例１と同様にして、比較例２の粘着シートを作製した。
[Comparative Example 2]
A pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the addition amount of the crosslinking agent was 0.162 parts by mass.
［比較例３］
架橋剤の添加量が０．２７質量部であった以外は比較例１と同様にして、比較例３の粘着シートを作製した。
[Comparative Example 3]
A pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the addition amount of the crosslinking agent was 0.27 parts by mass.
［比較例４］
架橋剤の添加量が０．５４質量部であった以外は比較例１と同様にして、比較例４の粘着シートを作製した。
[Comparative Example 4]
A pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the addition amount of the crosslinking agent was 0.54 parts by mass.
＜評価＞
（評価試料の作製）
前記実施例１〜４および比較例１〜４で作製した粘着シートにおいて、各粘着シートのシリコーン系剥離フィルムからなる基材１１を剥離した後、粘着剤層２０に、厚さ１００μｍのシクロオレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製 商品名：ＺＦ１４−１００）からなる低極性被着体３１を貼着し、低極性被着体３０／粘着剤層２０／低極性被着体３１からなる積層体２を作製した（図２）。実施例１〜４および比較例１〜４において、粘着剤層２０とシクロオレフィン樹脂フィルムからなる低極性被着体３１との貼り合わせは常温常圧下（加熱及び加圧を行わない条件）でラミネーターを用いて行った。
次に、シクロオレフィン樹脂フィルムからなる低極性被着体３０側から高圧水銀灯（１２０ｍＷ／ｃｍ２）で照射距離１０ｃｍ、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射した後、２４時間放置したものを実施例および比較例の評価試料とした。
<Evaluation>
(Preparation of evaluation sample)
In the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, after peeling the
Next, UV irradiation was performed from the
（接着力の測定）
実施例１〜４および比較例１〜４の評価試料を、万能型引張試験機（株式会社オリエンテック社製、商品名：ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
結果を表１に示した。
(Measurement of adhesive strength)
The evaluation samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to 180 ° peeling adhesion at a peeling speed of 300 mm / min using a universal tensile testing machine (Orientec Co., Ltd., trade name: TENSILON RTC-1210A). The force (N / 25 mm) was measured.
The results are shown in Table 1.
（貯蔵弾性率の測定）
実施例１〜４および比較例１〜４で使用した粘着剤を厚さ１０００μｍになるように積層し、これを粘着剤サンプルとした。この粘着剤サンプルに高圧水銀灯（１２０ｍＷ／ｃｍ２）で照射距離１０ｃｍ、積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射した後、２４時間放置した。硬化・放置後の粘着剤サンプルをレオストレス試験機（製品名：Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ７５、ＨＡＡＫＥ社製）に設置し、以下の条件により測定を実施した。粘着剤サンプルを８５℃、加振周波数１Ｈｚの条件下にて、２０ｍｍφのプローブにより粘着剤サンプルに対し３Ｎの加重を加え、得られた値を貯蔵弾性率（Ｐａ）とした。
(Measurement of storage modulus)
The pressure-sensitive adhesives used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were laminated so as to have a thickness of 1000 μm, and this was used as a pressure-sensitive adhesive sample. After UV irradiation at an
実施例の評価試料の光学特性を調べるために、評価試料作製時のヘイズ、全光線透過率および色度を測定した。
ヘイズおよび全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。
色度は、分光光度計（島津製作所社製 商品名：ＵＶ−３１５０）にて、Ｄ６５光源、視野角２度の条件で測定した。なお、色度においてＬ＊は明度、ａ＊は緑−赤方向の色相と彩度、ｂ＊は黄−青方向の色相と彩度を示す。Ｌ＊が１００に近く、且つ、ａ＊およびｂ＊が０に近いほど無色透明性が高いことを示す。
結果を表２に示した。
In order to examine the optical characteristics of the evaluation samples of the examples, haze, total light transmittance, and chromaticity at the time of preparing the evaluation samples were measured.
Haze and total light transmittance were measured according to JIS K7105.
The chromaticity was measured with a spectrophotometer (trade name: UV-3150, manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a D65 light source and a viewing angle of 2 degrees. In chromaticity, L * is lightness, a * is hue and saturation in the green-red direction, and b * is hue and saturation in the yellow-blue direction. As L * is closer to 100 and a * and b * are closer to 0, the colorless transparency is higher.
The results are shown in Table 2.
実施例の評価試料においては、評価試料作成１６８時間後におけるヘイズ、全光線透過率および色度を測定した。
なお、１６８時間の放置は、６０℃／９５％ＲＨ雰囲気下で放置したものと、８５℃雰囲気下で放置したものを行った。
結果を表３に示した。
For the evaluation samples of the examples, haze, total light transmittance, and chromaticity after 168 hours from the preparation of the evaluation samples were measured.
The 168 hours of standing were performed in a 60 ° C./95% RH atmosphere and in a 85 ° C. atmosphere.
The results are shown in Table 3.
本実施例１〜４の粘着剤は、紫外線照射により低極性被着体と粘着剤とを接着させるため、該低極性被着体の変形を起こすことはなかった。また、本実施例１〜４の粘着剤は、ポリスチレンエラストマーと、（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有するため、比較例１〜４の粘着剤に比べ、その貯蔵弾性率が高いものであった。したがって、本実施例１〜４の粘着剤は比較例１〜４の粘着剤に比べ、粘着剤自体や粘着剤貼り合わせ品の変形（凹み等）を生じにくいものであった。したがって、本実施例１〜４の粘着剤は光学用途に好ましく使用することができるものであった。 The adhesives of Examples 1 to 4 did not cause deformation of the low-polar adherend because the low-polar adherend and the adhesive were adhered by ultraviolet irradiation. Moreover, since the adhesive of Examples 1-4 contains a polystyrene elastomer, a (meth) acrylate monomer, and a photopolymerization initiator, its storage elastic modulus is higher than that of the adhesives of Comparative Examples 1-4. It was expensive. Therefore, the pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 4 were less likely to cause deformation (dents or the like) of the pressure-sensitive adhesive itself or the pressure-sensitive adhesive-bonded product as compared with the pressure-sensitive adhesives of Comparative Examples 1 to 4. Therefore, the adhesives of Examples 1 to 4 could be preferably used for optical applications.
本実施例１、３、４の粘着剤は、常温常圧で低極性被着体であるシクロオレフィン樹脂フィルムと接着させることができ、初期接着に優れるものであった。一方、比較例１〜４の粘着剤はシクロオレフィン樹脂フィルムとの接着が弱く、容易に剥がれてしまった。
したがって、本実施例１、３、４における粘着剤は、粘着剤と低極性被着体を貼着する際に、特殊なラミネートを必要としないため作業性に優れるものであった。
The pressure-sensitive adhesives of Examples 1, 3, and 4 can be bonded to a cycloolefin resin film, which is a low-polar adherend, at normal temperature and pressure, and are excellent in initial bonding. On the other hand, the adhesives of Comparative Examples 1 to 4 were weakly bonded to the cycloolefin resin film and easily peeled off.
Therefore, the pressure-sensitive adhesives in Examples 1, 3, and 4 are excellent in workability because they do not require a special laminate when sticking the pressure-sensitive adhesive and the low-polarity adherend.
表１に示すように本実施例１、３、４の粘着剤は、紫外線照射により低極性被着体であるシクロオレフィン樹脂フィルムとの接着力が向上するものであった。したがって、長期使用時においても低極性被着体からの粘着剤の剥がれや浮き等の他、粘着剤の発泡や黄変等の変色を防ぐことができるものであった。
一方、比較例２、３、４の粘着剤は、シクロオレフィン樹脂フィルムと低接着力であり、比較例１の粘着剤は接着力測定の際はジッピング剥離を起こし、その接着力の測定値を得ることはできなかった。
As shown in Table 1, the adhesives of Examples 1, 3, and 4 were improved in adhesion to the cycloolefin resin film, which is a low-polar adherend, when irradiated with ultraviolet rays. Therefore, even when used for a long time, in addition to peeling or floating of the adhesive from the low-polarity adherend, discoloration such as foaming or yellowing of the adhesive can be prevented.
On the other hand, the pressure-sensitive adhesives of Comparative Examples 2, 3, and 4 have a low adhesive strength with the cycloolefin resin film, and the pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 1 causes zipping peeling when measuring the adhesive strength. Couldn't get.
さらにまた、表２および表３に示すように、本実施例の粘着剤はヘイズが１％以下、全光線透過率が９０％以上であり、色度の変化もほとんどなかったことから、長期使用時においても光学用途に好ましく使用できることを確認した。また、実施例の粘着剤は目視による黄変の発生もほとんど認められなかった。 Furthermore, as shown in Tables 2 and 3, the pressure-sensitive adhesive of this example had a haze of 1% or less, a total light transmittance of 90% or more, and almost no change in chromaticity. It was confirmed that it can be preferably used for optical applications even at times. In addition, almost no yellowing was visually observed in the pressure-sensitive adhesives of the examples.
上記のように、本実施例１〜４によれば、第１の目的である環状オレフィン系樹脂フィルム等の低極性被着体の変形を起こすことがなく、粘着組成物自体や、粘着剤貼り合わせ品の変形を生じにくく、且つ、光学用途に好ましく使用することができる低極性被着体用の粘着剤組成物および低極性被着体用の粘着シートを提供することができる。
また、本実施例１、３、４によれば、第２の目的である低極性被着体に対する初期接着性および硬化後の接着力が優れる低極性被着体用の粘着剤組成物および低極性被着体用の粘着シートを提供することができる。
As described above, according to Examples 1 to 4, the low-polar adherend such as the cyclic olefin resin film, which is the first object, is not deformed, and the adhesive composition itself or the adhesive is applied. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a low-polar adherend and a pressure-sensitive adhesive sheet for a low-polar adherend, which are less likely to cause deformation of the combined product and can be preferably used for optical applications.
In addition, according to Examples 1, 3, and 4, the pressure-sensitive adhesive composition for a low-polar adherend excellent in initial adhesion to the low-polar adherend and the adhesive force after curing, which is the second objective, and low An adhesive sheet for polar adherends can be provided.
１ 粘着シート
２ 積層体
１０、１１ 基材
２０ 粘着剤層
３０、３１ 低極性被着体
DESCRIPTION OF
Claims (5)
該粘着剤組成物がポリスチレンエラストマーと、（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive composition is laminated on a low-polar adherend,
The pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains a polystyrene elastomer, a (meth) acrylate monomer, and a photopolymerization initiator.
該粘着剤組成物がポリスチレンエラストマーと、（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive composition is laminated on a substrate,
The pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains a polystyrene elastomer, a (meth) acrylate monomer, and a photopolymerization initiator.
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