JP2009233562A - Photocatalyst sheet and primer composition for photocatalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面を高度に親水化することによって、防汚性や結露防止性等を発揮する光触媒シートに関する。 The present invention relates to a photocatalyst sheet that exhibits antifouling property, anti-condensation property and the like by highly hydrophilizing the surface.
光触媒シートとは、表面に二酸化チタン等の光触媒を含む光触媒層を設けることによって、その表面を高度に親水化することで、防汚性や結露防止性等を発揮するものである。 The photocatalyst sheet exhibits antifouling property, anti-condensation property, etc. by providing a photocatalyst layer containing a photocatalyst such as titanium dioxide on the surface to make the surface highly hydrophilic.
光触媒は上記のような親水化機能の他、有機物を分解する機能を有する。したがって、光触媒シートの基材として合成樹脂基材を用いる場合、合成樹脂基材の分解を防ぐため、光触媒層と合成樹脂基材との間に中間層が設けられている。このような中間層としては、シリコーン系材料やフッ素系材料を用いたものなどがあげられる（特許文献１、２）。 The photocatalyst has a function of decomposing organic substances in addition to the above-described hydrophilic function. Therefore, when using a synthetic resin base material as a base material of a photocatalyst sheet, in order to prevent decomposition | disassembly of a synthetic resin base material, the intermediate | middle layer is provided between the photocatalyst layer and the synthetic resin base material. Examples of such an intermediate layer include those using silicone materials and fluorine materials (Patent Documents 1 and 2).
特許文献１および２のような中間層を備えた光触媒シートは、合成樹脂基材の分解は防止できる。 The photocatalyst sheet provided with the intermediate layer as in Patent Documents 1 and 2 can prevent the synthetic resin base material from being decomposed.
しかし、中間層を設けた場合、中間層と光触媒層との収縮率の違いなどを原因として、光触媒層がひび割れるという問題が生じる場合がある。また、光触媒層が砂塵等により傷つくと中間層が露出することがあり、防汚性が低下するという問題があった。 However, when the intermediate layer is provided, there may be a problem that the photocatalytic layer cracks due to a difference in shrinkage between the intermediate layer and the photocatalytic layer. Further, when the photocatalyst layer is damaged by dust or the like, the intermediate layer may be exposed, resulting in a problem that the antifouling property is lowered.
そこで本発明は、光触媒層のひび割れを防ぎ、かつ光触媒層に若干の傷が生じても防汚性に大きな影響を与えない光触媒フィルムを提供する。 Therefore, the present invention provides a photocatalyst film that prevents cracking of the photocatalyst layer and does not greatly affect the antifouling property even if a slight scratch occurs in the photocatalyst layer.
上記課題を解決する本発明の光触媒シートは、合成樹脂フィルム上に、中間層、光触媒層をこの順に有する光触媒シートにおいて、前記中間層が、（ａ）４官能加水分解性シラン及び／又はその誘導体、（ｂ）コロイダルシリカ、および（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルを含む光触媒用プライマー組成物から形成されてなることを特徴とするものである。 The photocatalyst sheet of the present invention that solves the above problems is a photocatalyst sheet having an intermediate layer and a photocatalyst layer in this order on a synthetic resin film, wherein the intermediate layer is (a) a tetrafunctional hydrolyzable silane and / or a derivative thereof. (B) colloidal silica, and (c) a primer composition for a photocatalyst containing a polyether-modified silicone oil.
また、本発明の光触媒シートは、好ましくは、前記組成物中の各成分の重量割合が、（ａ）４官能加水分解性シラン及び／又はその誘導体が４０〜８０重量％、（ｂ）コロイダルシリカが５〜４０重量％、（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルが５〜２０重量％であることを特徴とするものである。 In the photocatalyst sheet of the present invention, preferably, the weight ratio of each component in the composition is (a) 40 to 80% by weight of tetrafunctional hydrolyzable silane and / or its derivative, and (b) colloidal silica. Is 5 to 40% by weight, and (c) the polyether-modified silicone oil is 5 to 20% by weight.
また、本発明の光触媒用プライマー組成物は、（ａ）４官能加水分解性シラン及び／又はその誘導体、（ｂ）コロイダルシリカ、および（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルを含むことを特徴とするものである。 The primer composition for a photocatalyst of the present invention comprises (a) a tetrafunctional hydrolyzable silane and / or a derivative thereof, (b) colloidal silica, and (c) a polyether-modified silicone oil. It is.
また、本発明の光触媒用プライマー組成物は、好ましくは、前記組成物中の各成分の重量割合が、（ａ）４官能加水分解性シラン及び／又はその誘導体が４０〜８０重量％、（ｂ）コロイダルシリカが５〜４０重量％、（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルが５〜２０重量％であることを特徴とするものである。 Moreover, the primer composition for photocatalysts of this invention, Preferably, the weight ratio of each component in the said composition is (a) tetrafunctional hydrolyzable silane and / or its derivative 40 to 80 weight%, (b The colloidal silica is 5 to 40% by weight, and the polyether-modified silicone oil is 5 to 20% by weight.
本発明の光触媒シートは、中間層を特定の組成から構成していることから、光触媒層のひび割れが生じることなく、かつ光触媒層に若干の傷が生じても防汚性の低下を防止することができる。 In the photocatalyst sheet of the present invention, since the intermediate layer is composed of a specific composition, cracking of the photocatalyst layer does not occur, and even if the photocatalyst layer has some scratches, the deterioration of antifouling property is prevented Can do.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の光触媒シートは、合成樹脂フィルム上に、中間層、光触媒層をこの順に有する光触媒シートにおいて、前記中間層が、（ａ）４官能加水分解性シラン及び／又はその誘導体、（ｂ）コロイダルシリカ、および（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルを含む光触媒用プライマー組成物から形成されてなることを特徴とするものである。また、本発明の光触媒用プライマー組成物は、（ａ）４官能加水分解性シラン及び／又はその誘導体、（ｂ）コロイダルシリカ、および（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルを含むことを特徴とするものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The photocatalyst sheet of the present invention is a photocatalyst sheet having an intermediate layer and a photocatalyst layer in this order on a synthetic resin film, wherein the intermediate layer is (a) a tetrafunctional hydrolyzable silane and / or a derivative thereof, (b) a colloidal It is characterized by being formed from a photocatalyst primer composition containing silica and (c) a polyether-modified silicone oil. The primer composition for a photocatalyst of the present invention comprises (a) a tetrafunctional hydrolyzable silane and / or a derivative thereof, (b) colloidal silica, and (c) a polyether-modified silicone oil. It is.
合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂などからなる各種の合成樹脂フィルムを用いることができる。合成樹脂フィルムの厚みは特に制限されることはないが、１２〜２００μｍ程度であることが好ましい。 As the synthetic resin film, various synthetic resin films made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate, polystyrene, acrylic resin, fluorine resin, and the like can be used. The thickness of the synthetic resin film is not particularly limited, but is preferably about 12 to 200 μm.
中間層は、光触媒層の光触媒反応により合成樹脂フィルムが劣化するのを防止するとともに、合成樹脂フィルムと光触媒層との接着性を向上させる役割を有する。 The intermediate layer has a role of preventing the synthetic resin film from being deteriorated by the photocatalytic reaction of the photocatalytic layer and improving the adhesion between the synthetic resin film and the photocatalytic layer.
本発明ではこのような中間層を、（ａ）４官能加水分解性シラン及び／又はその誘導体、（ｂ）コロイダルシリカ、および（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルを含む光触媒用プライマー組成物から形成することを特徴とする。このような特定の組成物から中間層を形成することにより、光触媒層のひび割れを防止することができる。また、このような特定の組成物から形成された中間層は親水性に優れることから、光触媒層に若干の傷が生じても防汚性の低下を抑えることができる。 In the present invention, such an intermediate layer is formed from a primer composition for photocatalyst comprising (a) a tetrafunctional hydrolyzable silane and / or derivative thereof, (b) colloidal silica, and (c) a polyether-modified silicone oil. It is characterized by that. By forming the intermediate layer from such a specific composition, cracking of the photocatalyst layer can be prevented. In addition, since the intermediate layer formed from such a specific composition is excellent in hydrophilicity, a decrease in the antifouling property can be suppressed even if the photocatalyst layer is slightly damaged.
（ａ）４官能加水分解性シランは、一般式ＳｉＸ4（式中、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子からなる群より一種又は二種以上選択されるものである）で表されるものであり、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、シラノールがあげられる。また、４官能加水分解性シランの誘導体は、上記４官能加水分解性シランの縮合物や加水分解物があげられる。 (A) The tetrafunctional hydrolyzable silane is represented by the general formula SiX 4 (wherein X is one or more selected from the group consisting of an alkoxy group or a halogen atom), Examples thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, diethoxydimethoxysilane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, and silanol. Examples of the tetrafunctional hydrolyzable silane derivative include the condensates and hydrolysates of the above tetrafunctional hydrolyzable silane.
なお、加水分解性シランは、ひび割れ抑制のため、２官能〜４官能のものを混合して用いられる場合もあるが、本発明では４官能のものを用いる。本発明では、加水分解性シランとして４官能のものを用いることにより、中間層の親水性を良好にし、光触媒層が傷ついても防汚性の低下を防止することができる。 The hydrolyzable silane may be used by mixing bifunctional to tetrafunctional ones in order to suppress cracking, but tetrafunctional ones are used in the present invention. In the present invention, by using a tetrafunctional hydrolyzable silane, the hydrophilicity of the intermediate layer can be improved, and even if the photocatalyst layer is damaged, the deterioration of the antifouling property can be prevented.
光触媒用プライマー組成物中における４官能加水分解性シラン及び／又はその誘導体の重量割合（固形分）は、４０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。４０重量％以上とすることにより、中間層と合成樹脂フィルムとの接着性を良好にすることができ、８０重量％以下とすることにより、必要以上に添加することに伴うひび割れや過度な収縮によるカールを防止することができる。 The weight ratio (solid content) of the tetrafunctional hydrolyzable silane and / or derivative thereof in the photocatalyst primer composition is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. By setting it as 40 weight% or more, the adhesiveness of an intermediate | middle layer and a synthetic resin film can be made favorable, By making it 80 weight% or less, it is by the crack and excessive shrinkage | contraction accompanying adding more than necessary. Curling can be prevented.
なお、加水分解性シランは２官能および３官能のものを含んでもよいが、２官能および３官能の加水分解性シラン及び／又はその誘導体は、光触媒用プライマー組成物中の５重量％以下になるようにする。 The hydrolyzable silane may include bifunctional and trifunctional ones, but the bifunctional and trifunctional hydrolyzable silanes and / or derivatives thereof are 5% by weight or less in the photocatalyst primer composition. Like that.
（ｂ）コロイダルシリカは、中間層の親水性を良好にしたり、光触媒層のひび割れを生じにくくする役割を有するとともに、後述するポリエーテル変性シリコーンオイルにより中間層が軟らかくなることによって、光触媒層が傷つきやすくなるのを防止する役割を有する。コロイダルシリカとしては一般的なものを使用でき、平均粒子径は１０〜１００ｎｍのものが好適に使用される。 (B) Colloidal silica has a role of improving the hydrophilicity of the intermediate layer and preventing cracking of the photocatalyst layer, and the photocatalyst layer is damaged by being softened by the polyether-modified silicone oil described later. It has a role to prevent it from becoming easy. A common thing can be used as colloidal silica, and an average particle diameter of 10-100 nm is used suitably.
光触媒用プライマー組成物中におけるコロイダルシリカの重量割合は、５〜４０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。５重量％以上とすることにより、中間層の親水性を良好なものとし、光触媒層のひび割れを生じにくくし、光触媒層の傷つきを防止することができる。４０重量％以下とすることにより、必要以上に添加することに伴う中間層と合成樹脂フィルムとの接着性の低下を防止することができる。 The weight ratio of colloidal silica in the photocatalyst primer composition is preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. By setting the content to 5% by weight or more, the hydrophilicity of the intermediate layer can be improved, the photocatalyst layer can be hardly cracked, and the photocatalyst layer can be prevented from being damaged. By setting it as 40 weight% or less, the adhesive fall of the intermediate | middle layer and synthetic resin film accompanying adding more than necessary can be prevented.
（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルは、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンオイルを、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリエーテルと付加反応させる方法等により製造されるものである。このようなポリエーテル変性シリコーンオイルは、中間層に柔軟性を付与して光触媒層との収縮率差を低減することにより、光触媒層のひび割れを防止することができる。また、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、他のシリコーンオイルのように、中間層に添加した際に親水性が低下するのを最小限に抑えることができる。 (C) The polyether-modified silicone oil is produced by a method in which a silicone oil having a Si-H group is subjected to an addition reaction with a polyether having a carbon-carbon double bond at the terminal. Such a polyether-modified silicone oil can prevent cracking of the photocatalyst layer by imparting flexibility to the intermediate layer and reducing the difference in shrinkage rate from the photocatalyst layer. Further, like other silicone oils, polyether-modified silicone oil can minimize the decrease in hydrophilicity when added to the intermediate layer.
ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましい。数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を超えると、塗膜表面にブリードしにくくなる傾向にある。 The number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 1000, the drying property of the coating film is lowered. Conversely, if the number average molecular weight exceeds 100,000, bleeding tends to be difficult on the coating film surface.
このようなポリエーテル変性シリコーンオイルの市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社、商品名）、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社、商品名）、ＫＦ３５１６、ＫＦ３５３（以上、信越化学工業社、商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社、商品名）などがあげられる。 Examples of such commercially available polyether-modified silicone oil include DKQ8-779 (Dow Corning, trade name), SF8428, SH3749, BX16-034, SH8400 (above, Toray Dow Corning Silicone, trade name), KF3516. , KF353 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), XF3940, XF3949 (above, Toshiba Silicone Corporation, trade name) and the like.
光触媒用プライマー組成物中におけるポリエーテル変性シリコーンオイルの重量割合（固形分）は、５〜２０重量％であることが好ましい。５重量％以上とすることにより、光触媒層のひび割れを防止することができ、２０重量％以下とすることにより、必要以上に添加することに伴って中間層の親水性が低下するのを防止したり、塗膜が軟らかくなることにより、光触媒層に傷が入りやすくなるのを防止することができる。 The weight ratio (solid content) of the polyether-modified silicone oil in the photocatalyst primer composition is preferably 5 to 20% by weight. By making it 5% by weight or more, cracking of the photocatalyst layer can be prevented, and by making it 20% by weight or less, it is possible to prevent the hydrophilicity of the intermediate layer from being lowered due to addition of more than necessary. Or by making the coating film soft, it is possible to prevent the photocatalyst layer from being easily damaged.
中間層の厚みは特に制限されることはないが、合成樹脂フィルムの劣化防止性という観点から、０．０５〜２．０μｍ程度であることが好ましい。 The thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but is preferably about 0.05 to 2.0 μm from the viewpoint of preventing deterioration of the synthetic resin film.
中間層表面での純水に対する接触角は、光触媒層が傷ついた際に親水性を付与し、防汚性が低下するのを防止するため、５０°以下とすることが好ましく、３０°以下とすることがより好ましい。このような接触角は、上記光触媒用プライマー組成物中の各成分の重量割合を、上述した範囲とすることにより達成できる。 The contact angle with respect to pure water on the surface of the intermediate layer is preferably set to 50 ° or less and 30 ° or less in order to impart hydrophilicity when the photocatalyst layer is damaged and to prevent deterioration of the antifouling property. More preferably. Such a contact angle can be achieved by setting the weight ratio of each component in the photocatalyst primer composition in the above-described range.
光触媒層は、紫外線や可視光線の照射を受けて光触媒反応を起こし、表面を高度に親水化することにより、防汚性や結露防止性等を発揮するものである。このような光触媒層は、光触媒とバインダーからなる。 The photocatalyst layer exhibits antifouling property, anti-condensation property, etc. by causing photocatalytic reaction upon irradiation with ultraviolet rays or visible light, and making the surface highly hydrophilic. Such a photocatalyst layer is composed of a photocatalyst and a binder.
光触媒としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等があげられる。これらの中でもアナターゼ型酸化チタンが好適に使用される。 Examples of the photocatalyst include anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, brookite type titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, ferric oxide, dibismuth trioxide, tungsten trioxide, strontium titanate and the like. Among these, anatase type titanium oxide is preferably used.
バインダーとしては、無機系バインダーを主成分とするものであることが好ましい。この無機系バインダーとしては、珪素系化合物からなるバインダー、ジルコニウム系化合物からなるバインダー、アルミニウム系化合物からなるバインダー、チタン系化合物からなるバインダーを用いることができる。これらのバインダーの中でも、中間層との接着性を向上させるという観点から、シリカ系、シリコーン系等の珪素系化合物からなるバインダーからなるものであることが好ましい。 It is preferable that the binder is mainly composed of an inorganic binder. As the inorganic binder, a binder made of a silicon compound, a binder made of a zirconium compound, a binder made of an aluminum compound, and a binder made of a titanium compound can be used. Among these binders, from the viewpoint of improving the adhesiveness to the intermediate layer, it is preferable that the binder is made of a silica-based or silicone-based binder.
光触媒層中のバインダーと光触媒との含有比は特に制限されることはないが、バインダー１００重量部に対し、光触媒が５０〜２００重量部であることが好ましい。光触媒の量を５０重量部以上とすることにより、防汚性等を十分に発揮することができ、２００重量部以下とすることにより、中間層との密着不良を防止することができる。 The content ratio between the binder and the photocatalyst in the photocatalyst layer is not particularly limited, but the photocatalyst is preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. By setting the amount of the photocatalyst to 50 parts by weight or more, antifouling property and the like can be sufficiently exhibited, and by setting the amount to 200 parts by weight or less, poor adhesion with the intermediate layer can be prevented.
光触媒層の厚みは特に制限されることはないが、０．０２〜０．２μｍが好ましく、０．０４〜０．１μｍがより好ましい。０．０２μｍ以上とすることにより光触媒活性を十分なものとすることでき、０．２μｍ以下とすることにより、光触媒層のひび割れを防止しやすくすることができる。 The thickness of the photocatalyst layer is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 0.2 μm, and more preferably 0.04 to 0.1 μm. By making it 0.02 μm or more, the photocatalytic activity can be made sufficient, and by making it 0.2 μm or less, it is possible to easily prevent cracking of the photocatalyst layer.
このような光触媒層は、結露防止性を十分なものとするために、紫外線照射時の光触媒層の表面での純水に対する接触角を３０°以下とすることが好ましく、１０°以下とすることがより好ましい。 Such a photocatalyst layer preferably has a contact angle with respect to pure water at the surface of the photocatalyst layer at the time of ultraviolet irradiation of 30 ° or less, and preferably 10 ° or less in order to ensure sufficient dew condensation prevention properties. Is more preferable.
合成樹脂フィルムの中間層および光触媒層との反対側の面には、接着層を有していてもよい。接着層を構成する接着剤としては、アクリル系感圧接着剤、ゴム系感圧接着剤などがあげられる。 An adhesive layer may be provided on the surface opposite to the intermediate layer and the photocatalyst layer of the synthetic resin film. Examples of the adhesive constituting the adhesive layer include an acrylic pressure sensitive adhesive and a rubber pressure sensitive adhesive.
上述した中間層、光触媒層、接着層中には、レベリング剤などの添加剤を添加してもよい。 You may add additives, such as a leveling agent, in the intermediate | middle layer, photocatalyst layer, and contact bonding layer which were mentioned above.
以上のような中間層、光触媒層、接着層を合成樹脂フィルムの表面に設ける方法としては、各層を構成する材料を、適宜必要に応じて添加剤や希釈溶剤等を加えて塗布液として調整して、当該塗布液を従来公知のコーティング方法により塗布、乾燥することなどにより設けることができる。 As a method of providing the intermediate layer, photocatalyst layer, and adhesive layer as described above on the surface of the synthetic resin film, the materials constituting each layer are appropriately adjusted as a coating solution by adding an additive, a diluting solvent, or the like as necessary. The coating solution can be provided by coating and drying by a conventionally known coating method.
なお、本発明の光触媒シートの接着層上には、光触媒シートの取り扱い性を損なわないようにセパレータを貼り合わせておくことが好ましい。セパレータとしては、上述した合成樹脂フィルムに微粘着層を施したものなどを使用することができる。 In addition, it is preferable to bond a separator on the adhesive layer of the photocatalyst sheet of the present invention so as not to impair the handleability of the photocatalyst sheet. As the separator, the above-described synthetic resin film provided with a slightly adhesive layer can be used.
以上説明した本発明の光触媒シートは、主として、窓ガラス、鏡、アーケード、表示板、ショーケースなどに使用される。 The photocatalyst sheet of the present invention described above is mainly used for window glass, mirrors, arcades, display boards, showcases and the like.
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。 The following examples further illustrate the present invention. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
［実施例１〜８、比較例１〜３］
厚み１００μｍのポリエステルフィルム（コスモシャインA4100：東洋紡績社）の一方の面に、表１の割合で混合した光触媒用プライマー組成物を溶剤で希釈してなる中間層塗布液を、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布乾燥して中間層を形成した。次いで、中間層上に、光触媒用酸化チタンコーティング剤（ＴＫＣ−304：テイカ社）を溶剤で希釈してなる光触媒層塗布液を乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布乾燥して光触媒層を形成し、実施例１〜８、および比較例１〜４の光触媒シートを得た。
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-3]
An intermediate layer coating solution obtained by diluting a photocatalyst primer composition mixed in a ratio shown in Table 1 with a solvent on one surface of a 100 μm thick polyester film (Cosmo Shine A4100: Toyobo Co., Ltd.) has a thickness after drying. The intermediate layer was formed by coating and drying to a thickness of 0.1 μm. Next, a photocatalyst layer coating solution obtained by diluting a titanium oxide coating agent for photocatalyst (TKC-304: Takeca Co.) with a solvent is applied and dried on the intermediate layer so that the thickness after drying is 0.1 μm. The layer was formed and the photocatalyst sheet of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4 was obtained.
実施例１〜８および比較例１〜４で得た光触媒シートについて、下記項目の評価を行った。結果を表２に示す。 About the photocatalyst sheet | seat obtained in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4, the following item was evaluated. The results are shown in Table 2.
（１）光触媒層のひび割れ
実施例１〜８および比較例１〜４で得られた光触媒シートの光触媒層を、光学顕微鏡にて観察した結果、ひび割れがないものを「○」、若干ひび割れが発生しているものを「△」、明らかにひび割れが発生しているものを「×」とした。
(1) Cracking of the photocatalyst layer As a result of observing the photocatalyst layer of the photocatalyst sheet obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 with an optical microscope, “O” indicates that there is no crack, and a slight crack is generated. “△” indicates that the crack is present, and “x” indicates that the crack is clearly generated.
（２）中間層および光触媒層の接触角
実施例１〜８および比較例１〜４の光触媒シートの光触媒層を形成していない中間層だけを形成したシートを用意し、接触角測定器により中間層の純水に対する接触角を測定した。また同様に、実施例１〜８および比較例１〜４の光触媒シートの光触媒層の純水に対する接触角を測定した。
(2) Contact angle between the intermediate layer and the photocatalyst layer Prepare a sheet in which only the intermediate layer that does not form the photocatalyst layer of the photocatalyst sheets of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 is prepared. The contact angle of the layer with pure water was measured. Similarly, the contact angles of the photocatalyst layers of the photocatalyst sheets of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 with respect to pure water were measured.
（３）光触媒層の濡れ性
実施例１〜８および比較例１〜４の光触媒シートの光触媒層を、目視で同じような傷がつく程度にアクリル製ブラシで１０〜３０回擦った。次いで、紫外線を照射し光触媒層を十分に活性化させた後、光触媒層に霧吹きで水を吹きかけて、水の濡れ広がり具合を目視で観察した。水が濡れ広がるものを「○」、水が濡れ広がらず、玉になったものを「×」とした。
(3) Wettability of the photocatalyst layer The photocatalyst layers of the photocatalyst sheets of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were rubbed 10 to 30 times with an acrylic brush to such an extent that they were visually damaged. Subsequently, after irradiating ultraviolet rays and fully activating the photocatalyst layer, water was sprayed on the photocatalyst layer by spraying, and the wetness and spread of water was visually observed. “○” indicates that the water spreads and “×” indicates that the water did not spread and became a ball.
（４）光触媒層の傷つき防止性
実施例１〜８および比較例１〜４の光触媒シートの光触媒層を、発泡ウレタンスポンジで擦ったときの傷つき易さを目視で観察した。傷がつかないものを「○」、傷がつきにくいものを「△」、容易に傷がつくものを「×」とした。
(4) Damage prevention property of photocatalyst layer The ease of damage when the photocatalyst layers of the photocatalyst sheets of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were rubbed with foamed urethane sponge was visually observed. “◯” indicates that no scratch is present, “Δ” indicates that the scratch is difficult to scratch, and “X” indicates that the scratch is easily scratched.
実施例１〜８の光触媒シートは、中間層が、（ａ）テトラエトキシシラン加水分解物、（ｂ）コロイダルシリカ、および（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルを含む光触媒用プライマー組成物から形成されてなるものである。また、組成物中の各成分の重量割合が、（ａ）テトラエトキシシラン加水分解物が４０〜８０重量％、（ｂ）コロイダルシリカが５〜４０重量％、（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルが５〜２０重量％であるものである。そのため、中間層と光触媒層との収縮率の違いなどによる光触媒層のひび割れを防止することができるものであった。また、光触媒層に若干の傷が生じても、光触媒層の濡れ性が良好で、防汚性が低下しないものとなった。 In the photocatalyst sheets of Examples 1 to 8, the intermediate layer is formed from a primer composition for photocatalyst containing (a) tetraethoxysilane hydrolyzate, (b) colloidal silica, and (c) polyether-modified silicone oil. It will be. Moreover, the weight ratio of each component in the composition is such that (a) tetraethoxysilane hydrolyzate is 40 to 80% by weight, (b) colloidal silica is 5 to 40% by weight, and (c) polyether-modified silicone oil is 5 to 20% by weight. Therefore, cracking of the photocatalyst layer due to a difference in shrinkage between the intermediate layer and the photocatalyst layer can be prevented. Moreover, even if some scratches were generated on the photocatalyst layer, the wettability of the photocatalyst layer was good and the antifouling property was not lowered.
（ｂ）コロイダルシリカの割合が比較的少ない実施例１および実施例２の光触媒シートは、中間層がほかの実施例のものと比べてやわらかいため、積層された光触媒層は、ほかの実施例のものと比べて傷つきを防止することができなかった。 (B) In the photocatalyst sheets of Examples 1 and 2 in which the proportion of colloidal silica is relatively small, the intermediate layer is softer than that of the other examples. It was not possible to prevent scratches compared to those.
比較例１の光触媒シートは、中間層が（ａ）４官能の加水分解性シランの代わりに、２官能のジメチルジエトキシシランを含む光触媒用プライマー組成物から形成されているものである。光触媒層が積層されているときには、濡れ性が良好であるが、中間層に２官能の加水分解性シランを用いたことにより、光触媒層に傷が生じた場合に、光触媒層の濡れ性が低下し、防汚性が低下してしまうものとなった。また、コロイダルシリカの量が実施例３の光触媒シートと同じであるが、中間層に２官能のジメチルジエトキシシランを用いていることから、中間層がやわらかく、実施例３より傷つきやすいものとなった。 In the photocatalyst sheet of Comparative Example 1, the intermediate layer (a) is formed of a photocatalyst primer composition containing bifunctional dimethyldiethoxysilane instead of tetrafunctional hydrolyzable silane. When the photocatalyst layer is laminated, the wettability is good, but when the photocatalyst layer is scratched due to the use of a bifunctional hydrolyzable silane in the intermediate layer, the wettability of the photocatalyst layer decreases. As a result, the antifouling property is lowered. Further, although the amount of colloidal silica is the same as that of the photocatalyst sheet of Example 3, since the bifunctional dimethyldiethoxysilane is used for the intermediate layer, the intermediate layer is softer and more easily damaged than Example 3. It was.
比較例２の光触媒シートは、中間層が（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルを含まない光触媒用プライマー組成物から形成されているものである。ポリエーテル変性シリコーンオイルを含まないため、中間層と光触媒層との収縮率の違いなどによる光触媒層のひび割れを防止できないものとなった。 In the photocatalyst sheet of Comparative Example 2, the intermediate layer is formed from a photocatalyst primer composition containing no (c) polyether-modified silicone oil. Since no polyether-modified silicone oil is contained, cracking of the photocatalyst layer due to a difference in shrinkage between the intermediate layer and the photocatalyst layer cannot be prevented.
比較例３の光触媒シートは、中間層が（ｂ）コロイダルシリカを含まない光触媒用プライマー組成物から形成されているものである。コロイダルシリカを含まないため、中間層と光触媒層との収縮率の違いなどによる光触媒層のひび割れを若干起こすものとなった。また、中間層にコロイダルシリカを含まないため、中間層がやわらかく、光触媒層が容易に傷つくものとなった。 In the photocatalyst sheet of Comparative Example 3, the intermediate layer is formed from a photocatalyst primer composition that does not contain (b) colloidal silica. Since it did not contain colloidal silica, the photocatalyst layer was slightly cracked due to the difference in shrinkage between the intermediate layer and the photocatalyst layer. Further, since the intermediate layer did not contain colloidal silica, the intermediate layer was soft and the photocatalyst layer was easily damaged.
比較例４の光触媒シートは、中間層が（ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルの代わりに、エポキシ変性シリコーンオイルを含む光触媒用プライマー組成物から形成されているものである。光触媒層が積層されているときには、濡れ性が良好であるが、接触角の低い中間層ではないため、光触媒層に傷が生じた場合に、光触媒層の濡れ性が低下し、防汚性が低下してしまうものとなった。
In the photocatalyst sheet of Comparative Example 4, the intermediate layer is formed from a photocatalyst primer composition containing an epoxy-modified silicone oil instead of (c) the polyether-modified silicone oil. When the photocatalyst layer is laminated, the wettability is good, but since it is not an intermediate layer with a low contact angle, when the photocatalyst layer is scratched, the wettability of the photocatalyst layer is lowered and the antifouling property is improved. It became a thing to fall.
Claims (4)
The weight ratio of each component in the composition is as follows: (a) tetrafunctional hydrolyzable silane and / or derivative thereof is 40 to 80% by weight, (b) colloidal silica is 5 to 40% by weight, (c) polyether 4. The photocatalyst primer composition according to claim 3, wherein the modified silicone oil is 5 to 20% by weight.
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