JP2009231755A

JP2009231755A - 微細配線作製方法

Info

Publication number: JP2009231755A
Application number: JP2008078441A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Yabuki; 彰広矢吹; Kikuo Okuyama; 喜久夫奥山; Iskandar Ferry; フェリー・イスカンダル
Original assignee: Hiroshima University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2009-10-08

Abstract

【課題】銅ナノ粒子からなる導電ペーストを用いてインクジェット印刷法等により描画された微細配線の焼成温度を、樹脂基板を使用することができる250℃以下の温度にすることができる微細配線作製方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る微細配線作製方法は、配線パターンに従って基板上に描画された銅ナノ粒子、分散剤及び結合剤からなる導電ペーストを、先ず酸化処理し、次に還元処理をして微細配線を作製する微細配線作製方法であって、前記銅ナノ粒子の酸化処理及び還元処理における熱分析により求められる酸化開始温度を超える温度で基板の酸化処理を行い、還元開始温度を超える温度で基板の還元処理を行うことにより実施される。
【選択図】図３

Description

本発明は、銅ナノ粒子を含む導電ペーストを使用し、インクジェット印刷法等により基板に微細な配線や電極を描画して作製する微細配線作製方法に関する。

基板の配線は、一般に、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて銅箔を貼り合わせた３層フレキシブル基板、あるいは、めっきにより銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板を用いてエッチングにより作製されている。このような作製方法は、多くの工程を要し手間が掛かることから、インクジェット印刷法等により導電ペーストを用いて直接基板に配線や電極を描画し、これを焼成して電気配線を作製する方法が提案されている。

例えば、特許文献１に、導電ペーストとして金や銀のナノ粒子を使用する場合は、高価であり、また、銀ナノ粒子を使用する場合は、エレクトロ（イオン）マイグレーションの問題があることから、銅ナノ粒子の導電ペーストを使用した微細配線作製方法が提案されている。すなわち、基板に描画された微細配線をプラズマ雰囲気中で還元焼成を行う微細配線パターン形成方法が提案されている。そして本微細配線パターン形成方法によれば、還元焼成温度を300℃以下にすることができるとし、150℃と50℃で還元処理をした実施例が開示されている。

特許文献２に、有機分散媒に、粒子径が200nm以下の還元可能な金属酸化物を分散させた分散体を基板に塗布した後、不活性雰囲気中100℃以上400℃以下の温度で焼成したのち、還元性雰囲気中80℃以上400℃以下の温度で焼成することを特徴とする金属被膜の製造方法が提案されている。そして、不活性雰囲気中250℃で焼成した後、還元性雰囲気中300℃で焼成して金属被膜を作製した実施例が開示されている。

また、特許文献３に、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、酸化性雰囲気中において100〜600℃の温度で焼成し、次いで還元性雰囲気中において100〜600℃の温度で焼成する金属被膜の製造方法が提案されている。そして、酸化性雰囲気中において300℃の温度で焼成し、次いで還元性雰囲気中において300℃の温度で焼成して金属被膜を作製した実施例が開示されている。

特開2004-119686号公報特開2004-164876号公報特開2007-200659号公報

銅ナノ粒子からなる導電ペーストを用いて描画された配線や電極等の微細配線は、これを焼成して、実際に配線として使用できる程度の電気伝導度を有するものにする必要がある。そして、焼成温度は、樹脂基板を使用することができる250℃よりも低い温度であることが望まれる。しかしながら、この焼成温度を低下させることは非常に難しい。特許文献１に記載の微細配線パターン形成方法は、還元焼成温度を300℃以下にすることができ、実際に150℃又は50℃で還元焼成した実施例も記載され、好ましい方法である。しかし、真空装置やプラズマ発生装置等の特殊装置を要し、生産性、経済性に劣るという問題がある。

特許文献２に記載の金属被膜の製造方法は、不活性雰囲気及び還元性雰囲気中の焼成温度を300℃以下といわず100℃でもよいとする。また、特許文献３に記載の金属被膜の製造方法も同様に、酸化性雰囲気及び還元性雰囲気中の焼成温度を300℃以下といわず100℃でもよいとする。しかし、特許文献２及び３にそのような実施例の開示はない。特許文献２には、不活性雰囲気中250℃で焼成した後、還元性雰囲気中300℃で焼成して金属被膜を作製した実施例が開示されているのみである。特許文献３には、酸化性雰囲気中において300℃の温度で焼成し、次いで還元性雰囲気中において300℃の温度で焼成して金属被膜を作製した実施例が開示されているのみである。

本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銅ナノ粒子からなる導電ペーストを用いてインクジェット印刷法等により描画された微細配線の焼成温度を、樹脂基板を使用することができる250℃以下の温度にすることができる微細配線作製方法を提供することを目的とする。

本発明に係る微細配線作製方法は、配線パターンに従って基板上に描画された銅ナノ粒子、分散剤及び結合剤からなる導電ペーストを、先ず酸化処理し、次に還元処理をして微細配線を作製する微細配線作製方法であって、前記銅ナノ粒子の酸化処理及び還元処理における熱分析により求められる酸化開始温度を超える温度で基板の酸化処理を行い、還元開始温度を超える温度で基板の還元処理を行うことにより実施される。

上記発明において、熱分析は、示差熱分析法又は熱重量測定法を用いることができる。そして、示差熱分析法により熱分析を行う場合は、示差熱分析により求められた酸化熱分析曲線において、酸化銅生成の第一発熱ピークの終了を示す温度域の温度を酸化処理温度として基板の酸化処理を行い、還元熱分析曲線において、最大吸熱を示す温度域の温度を還元処理温度として基板の還元処理を行うのがよい。

示差熱分析法により熱分析を行う場合において、酸化処理温度は、酸化熱分析曲線において酸化銅生成の第一発熱ピークの終了を示す温度の±10℃、還元処理温度は、還元熱分析曲線において最大吸熱を示す温度の±10℃とすることができる。

一方、熱重量測定法により熱分析を行う場合は、熱重量測定により求められた酸化熱分析曲線において、酸化銅生成にかかる屈曲点を示す温度域の温度を酸化処理温度として基板の酸化処理を行い、還元熱分析曲線において、急激重量減少にかかる屈曲点を示す温度域の温度を還元処理温度として基板の還元処理を行うのがよい。

熱重量測定法により熱分析を行う場合において、酸化処理温度は、酸化熱分析曲線において酸化銅生成にかかる屈曲点を示す温度の±10℃、還元処理温度は、還元熱分析曲線において急激重量減少にかかる屈曲点を示す温度の±10℃とすることができる。

本発明に係る微細配線作製方法によれば、銅ナノ粒子を用いた導電ペーストにより描画された微細配線の焼成温度を、樹脂基板を使用する場合でも可能な温度、250℃以下の温度にすることができる。

以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。本発明に係る微細配線作製方法は、銅ナノ粒子、分散剤及び結合剤からなる導電ペーストを使用して基板上に配線パターンに従って描画し、描画された導電ペーストを、以下のように、酸化処理及び還元処理する。すなわち、まず、その銅ナノ粒子の酸化処理及び還元処理を行い、それらの過程における熱分析を行う。そして、熱分析により得られた熱分析曲線をもとに酸化開始温度及び還元開始温度を求め、その求められた酸化開始温度を超える温度で基板の酸化処理を行い、還元開始温度を超える温度で基板の還元処理を行う。これにより、できるだけ低い温度で酸化処理及び還元処理を行うことができ、酸化処理及び還元処理の処理温度の低下を図ることができる。

本発明における酸化処理温度及び還元処理温度について、図面を基に説明する。図１は銅ナノ粒子を酸化処理したときの熱分析試験の結果を示すグラフであり、図２は、銅ナノ粒子を還元処理したときの熱分析試験の結果を示すグラフである。図１、図２において、横軸は加熱温度を示し、縦軸は熱重量測定法により求めた重量変化量（TG）及び示差熱分析法により求めた電圧変化量（DTA）を示す。図１において、H_ｏ曲線が示差熱分析法により求めた酸化熱分析曲線である。W_ｏ曲線が熱重量測定法により求めた酸化熱分析曲線である。図２において、H_ｒ曲線が示差熱分析法により求めた還元熱分析曲線である。W_ｒ曲線が熱重量測定法により求めた還元熱分析曲線である。

なお、本試験に用いた銅ナノ粒子は、平均粒径 20 nmであった。熱分析は、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製EXSTAR 6000 TG/DTA A6200を使用して行った。加熱速度は、5 ℃/minであった。示差熱分析法において参照試料はアルミナ粉末を使用した。

図１において、H_ｏ曲線を観察すると、室温から150℃までは緩やかに下降しているが、150℃（温度A_HO）を超えると急激に上昇して発熱反応を生じ、銅の酸化反応が生じていることを示す。発熱反応は190℃でピークを示し、さらに温度を上昇させるとH_ｏ曲線は急激に下降している。第一の発熱反応は、240℃（温度B_HO）で終了している。この発熱ピークを示す温度範囲は、亜酸化銅の生成と関係している。H_ｏ曲線は、温度の上昇に伴い、発熱反応により280℃で再度発熱ピークを示し、その後温度の増加とともに310℃まで急激に低下し、310℃を超えると漸減する。

W_ｏ曲線を観察すると、室温から150℃まではほとんど重量変化を示さないが、150℃（温度A_WO）を超えると急激な重量増大を示して銅の酸化反応を生じていることを示す。この酸化反応において、W_ｏ曲線は、210℃（温度B_WO）で重量変化の勾配が少し緩やかになり、屈曲点を示す。そして、290℃を超えた温度で重量の増加が停止し、その後温度の上昇とともに次第に重量が減少する。上記屈曲点は、銅ナノ粒子が酸化され亜酸化銅から酸化銅に変化する反応に関係している。

一方、還元処理における熱分析の結果を観察すると、図２に示すように、H_ｒ曲線は、90℃（温度A_Hr）から130℃まで次第に下降し、130℃を超えると急激に下降して190℃（温度B_Hr）で吸熱ピークを示す。さらに温度を上昇させると250℃まで急激に上昇し、250℃を超えるとほぼ一定値になり変化が見られなくなる。上記の結果によると、還元反応は、90〜130℃の範囲で緩やかに進み、130℃を超えると急速に進んでいるように解される。

W_ｒ曲線を観察すると、W_ｒ曲線は、100℃前後の温度（温度A_Wr）から220℃まで次第に下降し、220℃（温度B_Wr）を超えると急激に下降している。そして、250℃を超えると、W_ｒ曲線は再び緩やかに下降する。上記の結果によると、重量は、100〜220℃の範囲においてわずかに減少するだけであるが、W_ｒ曲線の220℃で表れる屈曲点の温度（温度B_Wr）を超えると急激に減少している。すなわち、還元反応は、100〜220℃の範囲で緩やかに進むが、220℃（温度B_Wr）を超えると急速に進むように解される。なお、H_ｒ曲線とW_ｒ曲線とを比較すると、還元反応においてはH_ｒ曲線の方がより多くの情報を得ることができるように解される。

本微細配線作製方法においては、このような銅ナノ粒子の熱分析を行い、示差熱分析法により熱分析を行う場合は、酸化開始温度A_HOを超える温度で基板の酸化処理を行う。好ましくは、H_ｏ曲線において酸化銅の生成にかかる第一発熱ピークの終了を示す温度範囲、B_HO±10℃の温度で基板の酸化処理を行う。そして、基板の還元処理は、還元開始温度A_Hrを超える温度で基板の還元処理を行う。好ましくは、H_ｒ曲線において最大吸熱を示す温度範囲、B_Hr±10℃の温度で基板の還元処理を行う。

また、熱重量測定法により熱分析を行う場合は、酸化開始温度A_WOを超える温度で基板の酸化処理を行う。好ましくは、W_ｏ曲線において酸化銅の生成にかかる屈曲点を示す温度範囲、B_WO±10℃の温度で基板の酸化処理を行う。そして、基板の還元処理は、還元開始温度A_Wrを超える温度で基板の還元処理を行う。好ましくは、B_Wr±10℃の温度で基板の還元処理を行う。

本微細配線作製方法においては、このように熱分析を行って基板の酸化処理及び還元処理を行う。例えば、基板の酸化処理を240±10℃、還元処理を190±10℃で行う。または、基板の酸化処理を210±10℃、還元処理を220±10℃で行う。これにより、250℃以下の温度で基板の酸化処理及び還元処理を行うことができるようになる。また、導電ペーストを構成する銅ナノ粒子に最適な温度で酸化処理及び還元処理をすることができる。なお、酸化処理及び還元処理を行う温度の決定に関し、示差熱分析法又は熱重量測定法のいずれに基づくかは、使用する導電ペーストに最適な方法が選ばれる。

本微細配線作製方法においては、銅ナノ粒子は、粒径100nm以下のものがよい。より好ましい銅ナノ粒子は、粒径50nm以下のものである。

分散剤としては、ターピオネールのほかに、この種の金属微粒子分散体の調製に一般に用いられているものであればいずれでもよい。例えば、分散剤として、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テルピネオール、デカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを用いることができる。

結合剤は、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂を用いることができ、添加量はできる限り少ない方が望ましい。

導電ペーストを基板上に描画する方法は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法等を使用することができる。

銅ナノ粒子（平均粒径20nm）100重量部及び分散剤としてターピオネール（和光純薬工業株式会社製）200重量部からなる導電ペーストをアプリケータを用いてガラス基板上に製膜し、空気雰囲気下で酸化処理し、5%水素を含むアルゴンガス雰囲気下で還元処理を行ったものの電気抵抗測定試験と組織観察試験を行った。酸化処理は、温度100〜300℃×1時間で行い、還元処理は、温度100〜300℃×1時間で行った。電気抵抗は、四端子法により比抵抗値を測定した。組織観察は、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製 JSM-6340F）により行った。

図３に、各温度で基板の酸化処理及び還元処理を行った場合の比抵抗値を示す。図３において、横軸は酸化処理温度を示し、縦軸は比抵抗値を示す。パラメータは、還元処理温度を示す。図３によると、200〜300℃で酸化処理し、300℃で還元処理した場合の比抵抗値は同じであり、この比抵抗値と250℃で酸化処理し、200℃で還元処理した場合の比抵抗値はほぼ同じであることが分かる。また、酸化温度が150から200又は250℃の間は、比抵抗値の温度依存性が非常に高いことが分かる。さらに、還元処理においては、100℃と200℃との温度で比抵抗値が余り変わらず、温度依存性が比較的低いことが分かる。

図４に組織写真を示す。図４によると、酸化処理及び還元処理をともに100℃で行った場合と、200℃で行った場合の組織の変化はほとんど見られないことが分かる。しかし、酸化処理及び還元処理をともに300℃で行った場合は、銅ナノ粒子の粗大化を生じていることが分かる。酸化処理及び還元処理は、このような銅ナノ粒子の粗大化を生じない温度範囲で行うのが好ましい。

本発明に係る熱分析の例を示すグラフで、銅ナノ粒子の酸化処理をした場合のグラフである。本発明に係る熱分析の例を示すグラフで、銅ナノ粒子の還元処理をした場合のグラフである。電気抵抗測定試験結果を示すグラフである。実施例における組織観察結果を示す写真である。

Claims

配線パターンに従って基板上に描画された銅ナノ粒子、分散剤及び結合剤からなる導電ペーストを、先ず酸化処理し、次に還元処理をして微細配線を作製する微細配線作製方法であって、
前記銅ナノ粒子の酸化処理及び還元処理における熱分析により求められる酸化開始温度を超える温度で基板の酸化処理を行い、還元開始温度を超える温度で基板の還元処理を行う微細配線作製方法。
熱分析は、示差熱分析法又は熱重量測定法によるものであることを特徴とする請求項１に記載の微細配線作製方法。
示差熱分析法により求められた酸化熱分析曲線において、酸化銅生成の第一発熱ピークの終了を示す温度域の温度を酸化処理温度として基板の酸化処理を行い、還元熱分析曲線において、最大吸熱を示す温度域の温度を還元処理温度として基板の還元処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の微細配線作製方法。
酸化処理温度は、酸化熱分析曲線において酸化銅生成の第一発熱ピークの終了を示す温度の±10℃、還元処理温度は、還元熱分析曲線において最大吸熱を示す温度の±10℃であることを特徴とする請求項３に記載の微細配線作製方法。
熱重量測定法により求められた酸化熱分析曲線において、酸化銅生成にかかる屈曲点を示す温度域の温度を酸化処理温度として基板の酸化処理を行い、還元熱分析曲線において、急激重量減少にかかる屈曲点を示す温度域の温度を還元処理温度として基板の還元処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の微細配線作製方法。
酸化処理温度は、酸化熱分析曲線において酸化銅生成にかかる屈曲点を示す温度の±10℃、還元処理温度は、還元熱分析曲線において急激重量減少にかかる屈曲点を示す温度の±10℃であることを特徴とする請求項５に記載の微細配線作製方法。