JP2009229988A - Organic photoreceptor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機感光体に関し、さらに詳しくは、電子写真に用いる有機感光体に関する。 The present invention relates to an organic photoreceptor, and more particularly to an organic photoreceptor for use in electrophotography.
従来、有機感光体に用いられていた熱可塑性樹脂は高温高湿環境において、有機感光体表面傷によるハーフトーンムラが問題となることが多かった。この課題に対する解決策として、保護層を設置した有機感光体による改善が試みられ、特に表面硬度を上げるために、熱や光などのエネルギーを利用した架橋反応による高強度化の検討も行われて（例えば、特許文献１参照）きた。架橋密度の向上には前述の通り様々な手段があるが、架橋反応の進行度合いの観点では、光による架橋反応が好適（例えば、特許文献２参照）である。特に高架橋密度にすると１次転写率も向上しさらに好適であった。しかし、架橋密度を向上させると電位特性を損ないやすくなり濃度低下が生じやすい傾向があった。 Conventionally, thermoplastic resins used in organic photoreceptors often have half-tone unevenness due to scratches on the surface of the organic photoreceptor in a high temperature and high humidity environment. As a solution to this problem, attempts have been made to improve with an organic photoreceptor provided with a protective layer. In particular, in order to increase the surface hardness, studies have been made on increasing the strength by a crosslinking reaction using energy such as heat and light. (For example, see Patent Document 1). As described above, there are various means for improving the crosslinking density. From the viewpoint of the degree of progress of the crosslinking reaction, a crosslinking reaction by light is suitable (for example, see Patent Document 2). In particular, when the crosslink density is high, the primary transfer rate is improved, which is more preferable. However, when the crosslink density is improved, the potential characteristics tend to be lost and the concentration tends to decrease.
これを解決するため、電荷輸送性を有する硬化性化合物を併用して、硬化特性と画像特性を両立する検討が知られている。例えば、最も容易に硬化できる材料として、アクリレート基、メタクリレート基を有するモノマーやオリゴマーなどをラジカル重合させることにより、機械的強度に優れた保護層を得ることが可能である。（例えば、特許文献３〜５参照。）これらは、アクリレート基、メタクリレート基共にカルボン酸エステル構造を有するために硬度は高くなる、その反面吸湿性が高い。このため、硬化物の耐湿性が乏しくなり、高温高湿間環境下では、画像流れが生じやすくなる欠点があった。さらに電荷輸送性を有する硬化性化合物はアミン構造を有するものが多いため（例えば、特許文献６参照。）、電気特性の改善には効果がある一方で、ＮＯｘなどの活性ガスなどにより劣化しやすい欠点や架橋密度があがりにくい欠点があった。すなわち電荷輸送性を有する硬化性化合物の使用では、必ずしも架橋密度を高く保つことができず、１次転写率の改善や、画像流れや傷によるハーフトーンムラを解決できていなかった。
本発明の目的は、長期に渡り十分な１次転写性を有し、感光層と保護膜との接着力を向上し、剥がれた保護層による画像ノイズの発生が抑制された有機感光体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic photoreceptor that has sufficient primary transferability over a long period of time, improves the adhesion between the photosensitive layer and the protective film, and suppresses the occurrence of image noise due to the peeled protective layer. There is to do.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．導電性支持体上に感光層及び保護層を順次積層した有機感光体において、該保護層が硬化性官能基を有する化合物を光硬化させた組成物、及び、少なくとも１種類以上の下記一般式（ａ）または下記一般式（ｂ）の構造式を有する化合物を含有することを特徴とする有機感光体。 1. In an organic photoreceptor in which a photosensitive layer and a protective layer are sequentially laminated on a conductive support, a composition obtained by photocuring a compound having a curable functional group in the protective layer, and at least one or more of the following general formulas ( An organophotoreceptor comprising a compound having a structural formula of a) or the following general formula (b):
（式中、ＲX、Ｒ1〜Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基から選ばれるいずれかであって、これらは各々同一であっても異なっていてもよい。）
２．前記硬化性官能基を有する化合物がアクリル樹脂であることを特徴とする前記１に記載の有機感光体。
(In the formula, R X and R 1 to R 9 are each selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an allyl group, and these may be the same or different. .)
2. 2. The organophotoreceptor according to 1 above, wherein the compound having a curable functional group is an acrylic resin.
３．前記保護層が金属酸化物を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の有機感光体。 3. 3. The organophotoreceptor according to 1 or 2 above, wherein the protective layer contains a metal oxide.
本発明により、長期に渡り十分な１次転写性を有し、感光層と保護膜との接着力を向上し、剥がれた保護層による画像ノイズの発生が抑制された有機感光体を提供することができた。 According to the present invention, there is provided an organic photoreceptor having sufficient primary transferability for a long period of time, improving the adhesion between the photosensitive layer and the protective film, and suppressing the generation of image noise due to the peeled protective layer. I was able to.
本発明者らは、長期に渡り十分な１次転写性を得るためには、有機感光体の表面を硬くすること、かつ表面硬度が高い系では可逆的な酸化還元機能をもつ化合物に電気特性の向上効果があることを見出した。特に可逆的な酸化還元機能を持つ化合物が、電気特性を長期的に良好に保つのは、酸化劣化を抑制していると考えられる。 In order to obtain sufficient primary transfer properties over a long period of time, the inventors of the present invention harden the surface of an organic photoreceptor, and in a system with a high surface hardness, the electrical characteristics of a compound having a reversible redox function. It was found that there is an improvement effect. In particular, it is considered that a compound having a reversible redox function maintains good electrical characteristics over the long term because it suppresses oxidative degradation.
一方で、可逆的な酸化還元機能を持つ化合物を含有する保護膜は、感光層との接着力を上げる予想外の効果ももたらした。このことにより長期に渡り、保護層が感光層から剥がれることを防止することができ、剥がれた保護層による画像ノイズの発生を抑制することができた。可逆的な酸化還元機能を持つ化合物が、感光層との接着力を上げるメカニズムは明らかではないが、その分子構造ゆえに電荷的な偏りを生じ、下層との接着力を上げると予想している。 On the other hand, the protective film containing a compound having a reversible oxidation-reduction function has also brought about an unexpected effect of increasing the adhesive force with the photosensitive layer. As a result, it was possible to prevent the protective layer from being peeled off from the photosensitive layer over a long period of time, and to suppress the generation of image noise due to the peeled protective layer. Although the mechanism by which a compound having a reversible redox function increases the adhesive force with the photosensitive layer is not clear, it is expected that due to its molecular structure, a charge bias occurs and the adhesive force with the lower layer increases.
本発明を更に詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail.
〔保護層〕
（保護層を形成する樹脂）
本発明の保護層は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂など種々の表面硬度の高い樹脂を形成する硬化性化合物を光硬化させて作製する。中でも、硬化アクリル樹脂の１次転写性が優れる。アクリル樹脂は、他の樹脂と比較して、保護層を構成する様々な構成物質との相溶性に優れ、硬化膜を作製した際の内容物質の均一分散性が優れているためと考えられる。特に、アクリル樹脂に金属酸化物を含有させると電気特性が良好になりさらに好ましい。
[Protective layer]
(Resin that forms the protective layer)
The protective layer of the present invention is prepared by photocuring a curable compound that forms various resins having high surface hardness, such as an epoxy resin, a silicone resin, and an acrylic resin. Among these, the primary transfer property of the cured acrylic resin is excellent. It is considered that the acrylic resin is superior in compatibility with various constituent materials constituting the protective layer and is excellent in uniform dispersibility of the content substance when a cured film is produced, as compared with other resins. In particular, it is more preferable that an acrylic resin contains a metal oxide because the electric characteristics are improved.
本発明の保護層は、硬化性化合物（モノマー）と重合開始剤を含む保護層塗布液を有機感光体に塗布し、光硬化させて、形成する。 The protective layer of the present invention is formed by applying a protective layer coating solution containing a curable compound (monomer) and a polymerization initiator to an organic photoreceptor and photocuring it.
硬化性化合物の重合開始剤、即ち、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、チオキサントン、ベンゾブチルエーテル、アシロキシムエステル、ジベンゾスロベン、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの重合開始剤も市販品を用いることができる。 Examples of the polymerization initiator of the curable compound, that is, the photopolymerization initiator, include benzophenone, Michler ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, thioxanthone, benzobutyl ether, acyloxime ester, dibenzothroben, bisacylphosphine oxide, and the like. be able to. A commercial item can also be used for these polymerization initiators.
保護層の塗布液溶媒としては、前記硬化性化合物や重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されず、具体的にはｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。 The coating solution solvent for the protective layer is not particularly limited as long as it dissolves the curable compound and the polymerization initiator. Specifically, n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, methyl Alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, etc. can be mentioned.
（一般式（ａ）または下記一般式（ｂ）で表される化合物）
本発明の保護層に用いる一般式（ａ）で表される化合物としては、
ｐ−ベンゾキノン
２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン
メチル−ｐ−ベンゾキノン
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン
本発明の保護層に用いる一般式（ｂ）で表される化合物としては、
ハイドロキノン
ｐ−メトキシフェノール
２，６−ジメチル−フェノール
メチル−ハイドロキノン
ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン
保護層を形成するには、保護層の塗布液を感光層上に塗布した後、塗膜の流動性が無くなる程度まで１次乾燥した後、紫外線を照射して保護層を硬化し、更に塗膜中の揮発性物質の量を規定量にするため２次乾燥を行って作製する方法が好ましい。
(Compound represented by the general formula (a) or the following general formula (b))
As the compound represented by the general formula (a) used for the protective layer of the present invention,
p-benzoquinone 2,6-dimethyl-p-benzoquinone methyl-p-benzoquinone tert-butyl-p-benzoquinone As a compound represented by the general formula (b) used for the protective layer of the present invention,
Hydroquinone p-methoxyphenol 2,6-dimethyl-phenol methyl-hydroquinone tert-butyl-hydroquinone 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone To form a protective layer, apply a coating solution for the protective layer on the photosensitive layer After the primary drying to the extent that the fluidity of the coating film is lost, the protective layer is cured by irradiating with ultraviolet rays, and then the secondary drying is performed in order to make the amount of volatile substances in the coating film a specified amount. The manufacturing method is preferable.
紫外線を照射する装置としては、紫外線硬化樹脂を硬化させるのに用いられている公知の装置を用いることができる。 As a device for irradiating ultraviolet rays, a known device used for curing an ultraviolet curable resin can be used.
樹脂を紫外線硬化させる紫外線の量（ｍＪ／ｃｍ2）は、紫外線照射強度と照射時間で制御することが好ましい。 The amount of ultraviolet rays (mJ / cm 2 ) for curing the resin with ultraviolet rays is preferably controlled by the ultraviolet irradiation intensity and the irradiation time.
本発明に係わる保護層の膜厚は、０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜５μｍである。 The thickness of the protective layer according to the present invention is 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 5 μm.
又、保護層には、酸化防止剤を含有させてもよい。酸化防止剤の含有量は前記硬化性化合物１００質量％にたいして、０．５〜１０質量％が好ましい。 Further, the protective layer may contain an antioxidant. The content of the antioxidant is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the curable compound.
又、保護層には金属酸化物を含有させることが好ましい。金属酸化物を含有させることにより、保護層の硬度を更に高めることができ、有機感光体の摩耗を小さくできる。 The protective layer preferably contains a metal oxide. By containing a metal oxide, the hardness of the protective layer can be further increased, and the wear of the organic photoreceptor can be reduced.
このような金属酸化物（金属酸化物粒子）には、遷移金属のケイ素酸化物等も包含し、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を好ましく用いることができが、これらの中でも特に、コスト、粒径の調整や表面処理の容易さ等からシリカ、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）等が好ましい。 Such metal oxides (metal oxide particles) include transition metal silicon oxides, for example, silica, zinc oxide, titanium oxide, alumina, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, Fine particles of tin-doped indium oxide, antimony or tantalum-doped tin oxide, zirconium oxide, etc. can be preferably used, but among these, silica, in particular, cost, adjustment of particle size, ease of surface treatment, etc. Titanium oxide, alumina (aluminum oxide) and the like are preferable.
又、これら金属酸化物粒子の大きさは、数平均一次粒径で５〜１００ｎｍが好ましい。 The size of these metal oxide particles is preferably 5 to 100 nm in terms of number average primary particle size.
金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値を算出する。 The number average primary particle diameter of the metal oxide particles is magnified 10,000 times by observation with a transmission electron microscope, 300 particles are randomly observed as primary particles, and the measured value is obtained as the number average diameter of the ferret diameter by image analysis. calculate.
又、金属酸化物粒子の吸水率を０．１〜１０％の範囲に調整するには、これら金属酸化物粒子の表面を疎水化処理することが好ましい。 In order to adjust the water absorption rate of the metal oxide particles to a range of 0.1 to 10%, it is preferable to subject the surfaces of these metal oxide particles to a hydrophobic treatment.
疎水化処理剤としては、公知の化合物を用いることが出来、具体例を下記に挙げる。又、これらの化合物は組み合わせて使用しても良い。 As the hydrophobizing agent, known compounds can be used, and specific examples are given below. These compounds may be used in combination.
チタンカップリング剤としてはテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。 Examples of the titanium coupling agent include tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, and bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate.
シランカップリング剤としてはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−ビニルベンジルアミノエチル−Ｎ−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン及びｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of silane coupling agents include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β-vinylbenzylamino. Ethyl-N-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyl Examples include trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, and p-methylphenyltrimethoxysilane.
シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。 Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and amino-modified silicone oil.
又、上記表面疎水化剤としてハイドロジェンポリシロキサン化合物を用いてもよい。該ハイドロジェンポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすい。特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。 A hydrogen polysiloxane compound may be used as the surface hydrophobizing agent. The molecular weight of the hydrogen polysiloxane compound is generally easily from 1000 to 20000. In particular, when methylhydrogenpolysiloxane is used for the final surface treatment, a good effect can be obtained.
これらの疎水化処理剤は、金属酸化物粒子に対して１〜４０質量％添加して被覆することが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。 These hydrophobizing agents are preferably added in an amount of 1 to 40% by mass and more preferably 3 to 30% by mass with respect to the metal oxide particles.
金属酸化物粒子の疎水化処理は、金属酸化物粒子を撹拌等によりクラウド状に分散させたものに、アルコール等で溶解した疎水化処理剤溶液を噴霧するか或いは気化した疎水化処理剤を接触させて付着させる乾式処理、又は、金属酸化物粒子を溶液中に分散させ、その中に疎水化処理剤を滴下して付着させる湿式処理等の従来公知の方法で行うことが出来る。 Hydrophobizing treatment of metal oxide particles is performed by spraying a hydrophobizing agent solution dissolved with alcohol or the like into a cloud-like dispersion of metal oxide particles by stirring or the like, or contacting a vaporized hydrophobizing agent. It can be carried out by a conventionally known method such as a dry process for adhering and adhering, or a wet process in which metal oxide particles are dispersed in a solution and a hydrophobizing agent is added dropwise thereto.
又、保護層中の金属酸化物粒子の含有量は保護層に用いるラジカル重合性硬化性官能基を有する化合物１００質量％に対して１０〜１５０質量％、好ましくは２０〜１００質量％で使用されるのがよい。１５０質量％を超えると、画像濃度が低下したり、画像流れが発生しやすい。一方、１０質量％未満だと、残留電位が上昇したり、膜硬度が低下しやすい。 The content of the metal oxide particles in the protective layer is 10 to 150% by mass, preferably 20 to 100% by mass, based on 100% by mass of the compound having a radical polymerizable curable functional group used in the protective layer. It is better. If it exceeds 150% by mass, the image density tends to decrease and image flow tends to occur. On the other hand, if it is less than 10% by mass, the residual potential tends to increase or the film hardness tends to decrease.
以下、保護層以外の本発明に適用される有機感光体の構成について記載する。 Hereinafter, the constitution of the organic photoreceptor applied to the present invention other than the protective layer will be described.
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された有機感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した有機感光体等公知の有機感光体を全て含有する。 In the present invention, the organic photoconductor means an electrophotographic photoconductor constituted by providing an organic compound with at least one of a charge generation function and a charge transport function essential to the configuration of the electrophotographic photoconductor. All known organic photoreceptors such as organic photoreceptors composed of organic charge generating materials or organic charge transport materials, and organic photoreceptors composed of a polymer complex in charge generation and charge transport functions are contained.
本発明の有機感光体の層構成は、例えば、以下に示すような層構成が挙げられる；
１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した構成；
２）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層した構成；
等が感光層の構成としては例示されるが、本願発明の有機感光体は上記感光層上の前記した表面保護層を形成して構成する。
Examples of the layer structure of the organophotoreceptor of the present invention include the following layer structures;
1) A structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated as a photosensitive layer on a conductive support;
2) A structure in which a charge generation layer, a first charge transport layer, and a second charge transport layer are sequentially laminated as a photosensitive layer on a conductive support;
Are exemplified as the structure of the photosensitive layer, but the organic photoreceptor of the present invention is formed by forming the surface protective layer on the photosensitive layer.
有機感光体が上記いずれの構成を有する場合であってもよい。又、本発明の有機感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上に感光層の形成に先だって、下引層（中間層）が形成されていてもよい。 The organic photoreceptor may have any of the above-described configurations. In addition, even if the organic photoreceptor of the present invention has any configuration, an undercoat layer (intermediate layer) may be formed on the conductive support prior to the formation of the photosensitive layer.
電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。 The charge transport layer means a layer having a function of transporting charge carriers generated in the charge generation layer by photoexposure to the surface of the organic photoreceptor, and the specific detection of the charge transport function is carried out between the charge generation layer and the charge transport layer. It can be confirmed by laminating a transport layer on a conductive support and detecting optical conductivity.
次に、有機感光体の層構成を上記１）の構成を中心にして、本発明に用いられる具体的な有機感光体の構成について記載する。 Next, a specific configuration of the organic photoreceptor used in the present invention will be described with the layer configuration of the organic photoreceptor centered on the configuration of 1) above.
〔導電性支持体〕
本発明の有機感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
[Conductive support]
As the conductive support used in the organic photoreceptor of the present invention, a sheet-like or cylindrical conductive support is used.
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。 The cylindrical conductive support of the present invention means a cylindrical support necessary for forming an endless image by rotating, and the straightness is in the range of 0.1 mm or less and the deflection is 0.1 mm or less. Certain conductive supports are preferred. Exceeding the range of straightness and shake makes it difficult to form a good image.
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。 As a material for the conductive support, a metal drum such as aluminum or nickel, a plastic drum on which aluminum, tin oxide, indium oxide or the like is deposited, or a paper / plastic drum coated with a conductive substance can be used. The conductive support preferably has a specific resistance of 10 3 Ωcm or less at room temperature.
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。 As the conductive support used in the present invention, one having an alumite film that has been sealed on the surface thereof may be used. The alumite treatment is usually performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, sulfamic acid, etc., but anodizing treatment in sulfuric acid gives the most preferable result. In the case of anodizing in sulfuric acid, the sulfuric acid concentration is preferably 100 to 200 g / l, the aluminum ion concentration is 1 to 10 g / l, the liquid temperature is about 20 ° C., and the applied voltage is preferably about 20 V. It is not limited. The average film thickness of the anodized film is usually 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less.
〔中間層（下引き層）〕
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設けることが好ましい。
[Intermediate layer (undercoat layer)]
In the present invention, it is preferable to provide the above-described intermediate layer having a barrier function between the conductive support and the photosensitive layer.
本発明の中間層には前記した吸水率が小さいバインダー樹脂中に酸化チタンを含有させることが好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。 The intermediate layer of the present invention preferably contains titanium oxide in the binder resin having a small water absorption rate. The average particle diameter of the titanium oxide particles is preferably in the range of 10 nm to 400 nm in terms of number average primary particle diameter, and is preferably 15 nm to 200 nm. If it is less than 10 nm, the effect of preventing the occurrence of moire by the intermediate layer is small. On the other hand, if it is larger than 400 nm, the titanium oxide particles in the intermediate layer coating solution are likely to settle, and as a result, the uniform dispersibility of the titanium oxide particles in the intermediate layer is poor, and the black spots are likely to increase. An intermediate layer coating liquid using titanium oxide particles having a number average primary particle size in the above range has good dispersion stability, and the intermediate layer formed from such a coating liquid has an environmental characteristic in addition to the function of preventing the occurrence of black spots. Is good and has cracking resistance.
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。 The shape of the titanium oxide particles used in the present invention includes a dendritic shape, a needle shape, a granular shape, and the like. The titanium oxide particles having such a shape are, for example, titanium oxide particles, anatase type, rutile as crystal types. There are types, amorphous types, and the like. Any crystal type may be used, or two or more crystal types may be mixed and used. Among them, the rutile type and granular type are the best.
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましく、表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。 The titanium oxide particles of the present invention are preferably surface-treated, and one of the surface treatments is a plurality of surface treatments, and the last surface treatment is a reactive organic in the plurality of surface treatments. Surface treatment using a silicon compound is performed. In addition, at least one of the surface treatments is at least one surface treatment selected from alumina, silica, and zirconia, and finally a surface treatment using a reactive organosilicon compound. It is preferable to carry out.
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。 Alumina treatment, silica treatment, and zirconia treatment are treatments for precipitating alumina, silica, or zirconia on the surface of titanium oxide particles, and alumina, silica, and zirconia deposited on these surfaces are water of alumina, silica, zirconia Japanese products are also included. The surface treatment of the reactive organosilicon compound means using a reactive organosilicon compound in the treatment liquid.
この様に、酸化チタン粒子の様な酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等の酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な有機感光体を得ることができるのである。 In this way, the surface treatment of the titanium oxide particles such as titanium oxide particles is performed at least twice, so that the surface of the titanium oxide particles is uniformly coated (treated), and the surface-treated titanium oxide particles are used as the intermediate layer. When used in the present invention, it is possible to obtain a good organic photoreceptor having good dispersibility of titanium oxide particles such as titanium oxide particles in the intermediate layer and causing no image defects such as black spots.
上記反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。 Examples of the reactive organosilicon compound include compounds represented by the following general formula (1), but the compound is not limited to the following compounds as long as it is a compound that undergoes a condensation reaction with a reactive group such as a hydroxyl group on the titanium oxide surface.
一般式（１）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
General formula (1)
(R) n -Si- (X) 4-n
(In the formula, Si represents a silicon atom, R represents an organic group in which carbon is directly bonded to the silicon atom, X represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 0 to 3.)
In the organosilicon compound represented by the general formula (1), the organic group in which carbon is directly bonded to the silicon represented by R includes alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl and dodecyl. Group, aryl group such as phenyl, tolyl, naphthyl, biphenyl, epoxy-containing group such as γ-glycidoxypropyl, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, γ-acryloxypropyl, γ-methacryloxypropyl (Meth) acryloyl group, hydroxyl group such as γ-hydroxypropyl and 2,3-dihydroxypropyloxypropyl, vinyl group such as vinyl and propenyl, mercapto group such as γ-mercaptopropyl, γ-aminopropyl, Amino-containing groups such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl, γ-chloropropyl, , 1,1-tri fluoroalkyl propyl, nonafluorohexyl, halogen-containing groups such as perfluorooctylethyl, other nitro, and cyano-substituted alkyl group. Examples of the hydrolyzable group for X include alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, halogen groups, and acyloxy groups.
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。 Moreover, the organosilicon compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。 Moreover, in the specific compound of the organosilicon compound represented by the general formula (1), when n is 2 or more, a plurality of R may be the same or different. Similarly, when n is 2 or less, the plurality of Xs may be the same or different. Moreover, when using 2 or more types of organosilicon compounds represented by General formula (1), R and X may be the same between each compound, and may differ.
又、表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。 Moreover, a polysiloxane compound is mentioned as a preferable reactive organosilicon compound used for surface treatment. The polysiloxane compound having a molecular weight of 1000 to 20000 is generally easily available, and has a good function to prevent occurrence of black spots.
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。 In particular, when methylhydrogenpolysiloxane is used for the final surface treatment, a good effect can be obtained.
〔感光層〕
電荷発生層（ＣＧＬ）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
(Photosensitive layer)
Charge generation layer (CGL)
The charge generation layer contains a charge generation material (CGM). Other substances may contain a binder resin and other additives as necessary.
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを単独で或いは併用して用いることができる。 In the organic photoreceptor of the present invention, for example, a phthalocyanine pigment, an azo pigment, a perylene pigment, an azulenium pigment or the like can be used alone or in combination as a charge generating substance.
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。 When a binder is used as the CGM dispersion medium in the charge generation layer, a known resin can be used as the binder, but the most preferred resins include formal resin, butyral resin, silicone resin, silicone-modified butyral resin, phenoxy resin, and the like. Can be mentioned. The ratio of the binder resin to the charge generating material is preferably 20 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. By using these resins, the increase in residual potential associated with repeated use can be minimized. The thickness of the charge generation layer is preferably 0.1 μm to 2 μm.
電荷輸送層（ＣＴＬ）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
Charge transport layer (CTL)
The charge transport layer contains a charge transport material (CTM) and a binder resin that disperses and forms a CTM. Other substances may contain additives such as antioxidants as necessary.
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、前記したＮ原子の原子量比が４．５％未満の電荷輸送物質を用いるが、該電荷輸送物質の基本構造としては、トリフェニルアミン誘導体、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができるが、中でも、スチリル系化合物が好ましい。 As the charge transport material (CTM), the charge transport material having an atomic weight ratio of N atoms of less than 4.5% is used. The basic structure of the charge transport material includes triphenylamine derivatives, styryl compounds, and benzidine compounds. A butadiene compound or the like can be used, and among them, a styryl compound is preferable.
これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。 These charge transport materials are usually dissolved in a suitable binder resin to form a layer. The binder resin used for the charge transport layer (CTL) may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, melamine resin, and these resins A copolymer resin containing two or more of the repeating unit structures. In addition to these insulating resins, high molecular organic semiconductors such as poly-N-vinylcarbazole can be used. Of these, polycarbonate resins are most preferred because of their low water absorption and good CTM dispersibility and electrophotographic characteristics.
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。 The ratio of the binder resin to the charge transport material is preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
又、電荷輸送層（１層以上、好ましくは１〜３層）の膜厚の合計は５〜２５μｍが好ましい。膜厚が５μｍ未満だと帯電電位が不十分になりやすく、２５μｍを超えると、鮮鋭性が劣化しやすい。 The total thickness of the charge transport layers (one or more layers, preferably 1 to 3 layers) is preferably 5 to 25 μm. If the film thickness is less than 5 μm, the charged potential tends to be insufficient, and if it exceeds 25 μm, the sharpness tends to deteriorate.
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。 Solvents or dispersion media used to form layers such as intermediate layers, charge generation layers, and charge transport layers include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone , Methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, Tetrachloroethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cello Lube, and the like. Although this invention is not limited to these, Dichloromethane, 1, 2- dichloroethane, methyl ethyl ketone, etc. are used preferably. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパー型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。 Next, as a coating processing method for manufacturing the organic photoreceptor, a coating processing method such as dip coating, spray coating, circular amount regulation type coating, etc. is used. In order to prevent dissolution as much as possible, it is preferable to use a coating processing method such as spray coating or circular amount regulation type (circular slide hopper type is a typical example) coating in order to achieve uniform coating processing. It is most preferable to use the circular amount regulation type coating method for the protective layer. The circular amount regulation type coating is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-189061.
本発明の有機感光体上に形成された静電潜像は現像によりトナー像として顕像化される。現像に用いられるトナーは、粉砕トナーでも、重合トナーでもよいが、本発明に係わるトナーとしては、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で作製できる重合トナーが好ましい。 The electrostatic latent image formed on the organic photoreceptor of the present invention is visualized as a toner image by development. The toner used for development may be a pulverized toner or a polymerized toner, but the toner according to the present invention is preferably a polymerized toner that can be prepared by a polymerization method from the viewpoint of obtaining a stable particle size distribution.
重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。 The term “polymerized toner” means a toner in which a toner binder resin is formed and the toner shape is formed by polymerization of a raw material monomer of the binder resin and, if necessary, subsequent chemical treatment. More specifically, it means a toner formed through a polymerization reaction such as suspension polymerization or emulsion polymerization, and if necessary, a step of fusing particles between them.
なお、トナーの体積平均粒径、即ち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。 The volume average particle diameter of the toner, that is, the 50% volume particle diameter (Dv50) is preferably 2 to 9 μm, more preferably 3 to 7 μm. By setting this range, the resolution can be increased. In addition, by combining with the above range, the amount of toner having a fine particle diameter can be reduced while being a small particle diameter toner, the dot image reproducibility is improved over a long period of time, and the sharpness is excellent. In addition, a stable image can be formed.
本発明に係わるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。 The toner according to the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer.
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。 When used as a one-component developer, a non-magnetic one-component developer or a magnetic one-component developer containing about 0.1 to 0.5 μm of magnetic particles in the toner can be used. be able to.
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。 Further, it can be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used as the magnetic particles of the carrier. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。 The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。 The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. In addition, the resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like is used. be able to.
本発明に係る画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。 The image forming apparatus according to the present invention is applicable to general electrophotographic apparatuses such as an electrophotographic copying machine, a laser printer, an LED printer, and a liquid crystal shutter printer, and further displays, recordings, light printing, plate making and the like using electrophotographic technology. It can be widely applied to apparatuses such as facsimiles.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the following text, “part” means “part by mass”.
有機感光体１の作製
下記の様に有機感光体１を作製した。
Preparation of organic photoreceptor 1 An organic photoreceptor 1 was prepared as follows.
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。 The surface of the cylindrical aluminum support was cut to prepare a conductive support having a surface roughness Rz = 1.5 (μm).
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター）し、中間層塗布液を作製した。
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） ３部
メタノール １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
<Intermediate layer>
A dispersion having the following composition was diluted twice with the same mixed solvent, allowed to stand overnight, and then filtered (filter; rigesh mesh 5 μm filter manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) to prepare an intermediate layer coating solution.
Polyamide resin CM8000 (manufactured by Toray Industries, Inc.) 1 part titanium oxide SMT500SAS (manufactured by Teika) 3 parts methanol 10 parts Dispersion was carried out for 10 hours in a batch mode using a sand mill as a disperser.
It apply | coated by the dip coating method so that it might become a dry film thickness of 2 micrometers on the said support body using the said coating liquid.
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）
２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０部
酢酸ｔ−ブチル ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
<Charge generation layer>
Charge generation material: titanyl phthalocyanine pigment (a titanyl phthalocyanine pigment having a maximum diffraction peak at a position of at least 27.3 ° in Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum measurement)
20 parts polyvinyl butyral resin (# 6000-C: manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 10 parts t-butyl acetate 700 parts 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone 300 parts are mixed and dispersed for 10 hours using a sand mill. A charge generation layer coating solution was prepared. This coating solution was applied onto the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a dry film thickness of 0.3 μm.
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：ＣＴＭ（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２２５部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６部
ジクロロメタン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
<Charge transport layer>
Charge transport material: CTM (4,4′-dimethyl-4 ″-(β-phenylstyryl) triphenylamine) 225 parts Binder: Polycarbonate (Z300: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 300 parts Antioxidant (Irganox 1010: Nippon Ciba Geigy) 6 parts dichloromethane 2000 parts silicon oil (KF-54: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part was mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution, which was circularly formed on the charge generation layer. A charge transport layer having a dry film thickness of 20 μm was formed using a slide hopper coating machine.
保護層の形成
保護層用塗膜組成物
シリコーンモノマー「Ｘ１２−２４５０」（信越化学） １００質量部
導電性無機微粒子「Ｔ−１」（固形分濃度２０％：三菱マテリアル） ５０質量部
添加剤「ヒドロキノン」（関東化学） ０．０１質量部
溶剤「ｎ−ＰｒＯＨ」 １５００質量部
上記成分を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した有機感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、低圧水銀灯を用いて紫外線を１分間照射し、１１０℃で３０分乾燥後、乾燥膜厚５．０μｍの保護層を得た。
Formation of Protective Layer Coating Film Composition for Protective Layer Silicone Monomer “X12-2450” (Shin-Etsu Chemical) 100 parts by mass of conductive inorganic fine particles “T-1” (solid content 20%: Mitsubishi Materials) 50 parts by mass of additive “ Hydroquinone "(Kanto Chemical) 0.01 parts by mass Solvent" n-PrOH "1500 parts by mass The above components were mixed and stirred, and sufficiently dissolved and dispersed to prepare a protective layer coating solution. A protective layer was applied using a circular slide hopper applicator on the organic photoreceptor on which the coating solution had been prepared up to the charge transport layer. After coating, the film was irradiated with ultraviolet rays for 1 minute using a low-pressure mercury lamp and dried at 110 ° C. for 30 minutes to obtain a protective layer having a dry film thickness of 5.0 μm.
有機感光体２の作製
有機感光体１の作製において、保護層を
アクリルモノマー「ＤＰＨＡ」（日本化薬） １００質量部
重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」（チバ・ジャパン） ５質量部
導電性無機微粒子「Ｔ−１」（固形分濃度２０％：三菱マテリアル） ５０質量部
添加剤「ヒドロキノン」（関東化学） ０．０１質量部
溶剤「ｎ−ＰｒＯＨ／ＭＩＢＫ（８／２）」 １５００質量部
とした以外は同様にして「有機感光体２」を作製した。
Preparation of organic photoreceptor 2 In preparation of organic photoreceptor 1, the protective layer was acrylic monomer “DPHA” (Nippon Kayaku) 100 parts by weight polymerization initiator “Irgacure 369” (Ciba Japan) 5 parts by weight conductive inorganic fine particles “T” -1 "(solid content concentration 20%: Mitsubishi Materials) 50 parts by weight additive" Hydroquinone "(Kanto Chemical) 0.01 parts by weight solvent" n-PrOH / MIBK (8/2) "1500 parts by weight Similarly, “Organic photoconductor 2” was produced.
有機感光体３の作製
有機感光体２の作製において、保護層の添加剤「ヒドロキノン」を「ｐ−メトキシフェノール」（関東化学）に変えた以外は同様にして「有機感光体３」を作製した。
Production of Organic Photoreceptor 3 “Organic Photoreceptor 3” was produced in the same manner as in the production of Organic Photoreceptor 2 except that the protective layer additive “hydroquinone” was changed to “p-methoxyphenol” (Kanto Chemical). .
有機感光体４の作製
有機感光体２の作製において、保護層の導電性無機微粒子「Ｔ−１」を「ＭＴ１００」（テイカ）とし、吉田機械興業社製、ナノマイザーを使用し分散して用いた以外は同様にして「有機感光体４」を作製した。
Production of Organic Photoreceptor 4 In production of the organic photoreceptor 2, the conductive inorganic fine particles “T-1” of the protective layer were changed to “MT100” (Taika), and were used by being dispersed using Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd. Nanomizer. Except for the above, “Organic photoreceptor 4” was produced in the same manner.
有機感光体５の作製
有機感光体１の作製において、保護層のシリコーンモノマー「Ｘ１２−２４５０」をシリコーン樹脂「Ｘ２２−２２６９」（信越化学）に変え、この該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した有機感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、その後１２０℃のオーブン中で６０分乾燥を行い、有機感光体５を作製した。
Production of Organic Photoreceptor 5 In production of the organic photoreceptor 1, the silicone monomer “X12-2450” of the protective layer is changed to a silicone resin “X22-2269” (Shin-Etsu Chemical), and this coating solution is transferred to the charge transport layer first. The organic photoconductor 5 was produced by applying it on the produced organic photoconductor using a circular slide hopper coating machine, followed by drying in an oven at 120 ° C. for 60 minutes.
有機感光体６の作製
有機感光体５の作製において、保護層の添加剤を抜いた以外は同様にして有機感光体６を作製した。
Production of Organic Photoreceptor 6 An organic photoreceptor 6 was produced in the same manner as the production of the organic photoreceptor 5 except that the additive for the protective layer was removed.
有機感光体７の作製
有機感光体２の作製において、保護層の添加剤を抜いた以外は同様にして有機感光体７を作製した。
Preparation of Organic Photoreceptor 7 An organic photoreceptor 7 was prepared in the same manner as in the preparation of the organic photoreceptor 2, except that the additive for the protective layer was removed.
〔画像評価〕
上記で作製した有機感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「Ｃ２５０」に搭載して評価を行った。尚、画像形成には個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が４．５μｍのトナーと６０μｍのコートキャリアよりなる２成分現像剤を使用した。プリント環境は高温高湿（３３℃８０％ＲＨ）と低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）で行った。出力媒体はＡ４版上質紙を用いた。プリント原稿はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色の印字率がそれぞれ５％の文字画像、カラーハーフトーン画像、べた白画像、べた画像がそれぞれ１／４等分にある画像を用いた。画像評価は、下記の項目について行った。尚、評価基準は◎、○を合格、×は実用上問題があり、不合格とする。
[Image evaluation]
Evaluation was carried out by mounting the organic photoreceptor prepared above on “C250” manufactured by Konica Minolta Business Technologies. For image formation, a two-component developer comprising a toner having a median diameter (D50) of 4.5 μm on the basis of number and a coat carrier of 60 μm was used. The printing environment was high temperature and high humidity (33 ° C., 80% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH). The output medium was A4 quality fine paper. The printed document used was a character image, a color halftone image, a solid white image, and an image in which the solid image is divided into ¼ equal parts, respectively, for each of yellow, magenta, cyan, and black. Image evaluation was performed on the following items. The evaluation criteria are ◎ and ○ are acceptable, and × is a problem in practical use and rejected.
＜転写率＞
転写率は、有機感光体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して出力媒体上に定着されたときのべた画像の濃度で評価した。具体的には、高温高湿環境（３３℃８０％ＲＨ）で１００００枚のプリントを行い、１枚目（初期）と１００００枚目（耐久後）のプリント画像のべた画像部濃度を濃度計で測定し転写率の評価を行った。
◎：べた画像濃度が１．４以上で転写率は良好、問題なし
○：べた画像濃度が１．２以上１．４未満で転写率はやや低下するが実用上問題ないレベル
×：べた画像濃度が１．２未満で転写率は悪く実用上問題となるレベル。
<Transfer rate>
The transfer rate was evaluated by the density of the solid image when the toner image formed on the organic photoreceptor was fixed on the output medium via the intermediate transfer member. Specifically, 10000 sheets are printed in a high-temperature and high-humidity environment (33 ° C., 80% RH), and the density of solid image portions of the first (initial) and 10000th (after endurance) print images is measured with a densitometer. The transfer rate was measured and evaluated.
A: Solid image density is 1.4 or higher, transfer rate is good, no problem B: Solid image density is 1.2 or more and less than 1.4, transfer rate is slightly reduced, but there is no practical problem ×: Solid image density Is less than 1.2, and the transfer rate is poor and causes a practical problem.
＜ハーフトーンムラによる傷の有無＞
高温高湿環境（３３℃８０％ＲＨ）で１００００枚のプリントを行い、１００００枚目のプリント画像のハーフトーン部濃度を目視で観察し、ムラの有無と傷の有無の評価を行った。
◎：ハーフトーンムラ、傷はなし、問題なし
○：ハーフトーンムラ、傷は１箇所、実用上問題ないレベル
×：ハーフトーンムラ、傷は２箇所以上、実用上問題となるレベル。
<Scratch due to halftone unevenness>
10,000 sheets were printed in a high-temperature and high-humidity environment (33 ° C., 80% RH), and the halftone density of the 10000th printed image was visually observed to evaluate the presence or absence of unevenness and the presence or absence of scratches.
◎: Halftone unevenness, no scratches, no problems ○: Halftone unevenness, scratches at one place, practically no problem level ×: Halftone unevenness, scratches at two or more points, a practically problematic level
＜ハーフトーン濃度＞
前記傷の評価において、その出力前後のシアンベタ画像の濃度差にて評価した。画像濃度はシアンベタ画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定し、スタート時と１万枚目の濃度差で評価した。
<Halftone density>
In the evaluation of the scratches, the evaluation was based on the density difference between the cyan solid images before and after the output. The image density was measured using a relative density of cyan solid image RD-918 manufactured by Macbeth Co., Ltd., with the reflection density of the paper set to “0”, and evaluated by the density difference of the 10,000th sheet from the start.
評価基準は
◎：濃度差が０．１未満（画像濃度の変動が小さく良好）
○：濃度差が０．１〜０．１５（実用性有り）
×：濃度差が０．１５を越え（画像濃度の変動が大きく問題有り）。
Evaluation criteria is ◎: Density difference is less than 0.1 (small variation in image density is good)
○: Concentration difference is 0.1 to 0.15 (practical)
X: The density difference exceeds 0.15 (the image density greatly varies and there is a problem).
上記評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
表１より、本発明の保護層を有する有機感光体は、各評価項目で良好な結果を得ているのに対し、比較例の有機感光体はいずれかの評価項目で、実用性が十分でない評価を示していることが見いだされる。 From Table 1, while the organic photoreceptor having the protective layer of the present invention has obtained good results in each evaluation item, the organic photoreceptor of the comparative example is not sufficiently practical in any of the evaluation items. It is found that it shows an evaluation.
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