JP2009228045A - Method for forming aluminum nitride layer on surface of aluminum or aluminum alloy material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種の用途に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金材の表面に窒化アルミニウム層を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method of forming an aluminum nitride layer on the surface of aluminum or aluminum alloy material used for various applications.
昨今、アルミニウム（以下、「Ａｌ」とも記す。）またはＡｌ合金材の表面に窒化アルミニウム層（以下、「ＡｌＮ層」とも記す。）を形成した基板あるいは部材が、多くの分野で使用されている。
例えば、印刷配線板の分野においては、比較的大電流を流したり、発熱量の多い電子部品を搭載したりする印刷配線板の基板として、高い放熱性を有する基板が必要とされる。これらの印刷配線板の基板として、ＡｌまたはＡｌ合金材（双方を含め、以下、「Ａｌ合金材」とも記す。）の高い伝熱性とＡｌＮの伝熱性および絶縁性を利用して、表面に絶縁層としてＡｌＮ層を形成したＡｌ合金材からなる基板が用いられている。
Recently, a substrate or member in which an aluminum nitride layer (hereinafter also referred to as “AlN layer”) is formed on the surface of aluminum (hereinafter also referred to as “Al”) or an Al alloy material is used in many fields. .
For example, in the field of printed wiring boards, a substrate having high heat dissipation is required as a printed wiring board on which a relatively large current flows or an electronic component that generates a large amount of heat is mounted. As a substrate for these printed wiring boards, the surface is insulated by utilizing the high heat conductivity of Al or Al alloy material (including both of them, hereinafter also referred to as “Al alloy material”) and the heat conductivity and insulation of AlN. A substrate made of an Al alloy material in which an AlN layer is formed as a layer is used.
また、半導体素子の基板としても、Ａｌ合金材の表面に絶縁層としてＡｌＮ層を形成した基板が用いられている。特に、図１に示すような、窒化ガリウム（ＧａＮ）系薄膜などの発光層を二重絶縁構造で挟んだ構造の紫外エレクトロルミネッセンス発光素子の基板として、表面に絶縁層としてＡｌＮ層を形成したＡｌ基板の使用が検討されている。ＡｌＮ薄膜の特性を利用した圧電素子や圧力センサーも、Ａｌ合金材の板あるいは箔の表面にＡｌＮ層を形成したものを用いたものである。 Also, a substrate in which an AlN layer is formed as an insulating layer on the surface of an Al alloy material is used as a substrate for a semiconductor element. In particular, as a substrate of an ultraviolet electroluminescence light emitting device having a structure in which a light emitting layer such as a gallium nitride (GaN) thin film is sandwiched between double insulation structures as shown in FIG. 1, an AlN layer is formed as an insulating layer on the surface. The use of substrates is being considered. A piezoelectric element and a pressure sensor using the characteristics of the AlN thin film are also those in which an AlN layer is formed on the surface of an Al alloy material plate or foil.
さらに、半導体デバイスの製造装置においては、サセプター、シャワープレート、静電チャックなどの部材として、従来、Ａｌ合金材の表面をアルマイト処理したものや、ＡｌＮ系セラミックスからなるものが用いられていた。しかし、Ａｌ合金材の表面をアルマイト処理した部材は、アルマイト被膜がフッ素系プラズマガスにより侵食されやすいため、パーティクル発生の原因となる。また、ＡｌＮ系セラミックスからなる部材は高価である。このため、フッ素系プラズマガスに侵食されにくいＡｌＮ層を表面に形成したＡｌ合金部材が用いられるようになってきた。このＡｌＮ層を表面に形成したＡｌあるいはＡｌ合金部材は、パーティクル発生の心配がなく、高価なＡｌＮ系セラミックスからなる部材の代わりに用いることができる。 Furthermore, in a semiconductor device manufacturing apparatus, as a member such as a susceptor, a shower plate, and an electrostatic chuck, conventionally, an Al alloy material surface anodized or an AlN ceramic material has been used. However, a member obtained by anodizing the surface of the Al alloy material causes particle generation because the anodized film is easily eroded by the fluorine-based plasma gas. Further, a member made of AlN ceramics is expensive. For this reason, an Al alloy member having an AlN layer that is not easily eroded by the fluorine-based plasma gas on the surface has been used. The Al or Al alloy member having the AlN layer formed on the surface thereof is free from the generation of particles and can be used in place of an expensive member made of AlN ceramics.
このように、Ａｌ合金材の表面にＡｌＮ層を形成した基板あるいは部材が多くの分野で使用されているが、Ａｌ合金材の表面にＡｌＮ層を形成することは、容易でない。
特許文献１には、Ａｌ表面にイオン注入法によりＡｌＮ層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、アンモニア（以下、「ＮＨ3」とも記す。）によりＡｌ合金材の表面を窒化処理することにより、その表面にＡｌＮ層を形成することが記載されている。
Patent Document 1 describes a method of forming an AlN layer on an Al surface by ion implantation. Patent Document 2 describes that an AlN layer is formed on the surface of an Al alloy material by nitriding the surface with ammonia (hereinafter also referred to as “NH 3 ”).
しかし、特許文献１に記載の方法は、イオン注入法を用いるため、被処理材の大きさが制限され、表面積が大きいＡｌ合金材にＡｌＮ層を形成することは困難である。また、イオン注入法を用いるため、ＡｌＮ層の形成コストが高いという問題もある。
特許文献２に記載の方法は、表面積が大きいＡｌ合金材に適用でき、低コストであるという利点があるものの、Ａｌ合金材表面の酸化皮膜の除去が十分でないため、必要とする特定を有するＡｌＮ層の形成が困難であるという問題がある。
However, since the method described in Patent Document 1 uses an ion implantation method, the size of the material to be processed is limited, and it is difficult to form an AlN layer on an Al alloy material having a large surface area. In addition, since the ion implantation method is used, there is a problem that the formation cost of the AlN layer is high.
Although the method described in Patent Document 2 can be applied to an Al alloy material having a large surface area and has an advantage of low cost, the removal of the oxide film on the surface of the Al alloy material is not sufficient, and thus AlN having the necessary specification is required. There is a problem that it is difficult to form a layer.
ところで、一般に、ＮＨ3ガスによる窒化処理は、ＮＨ3から分解した原子状の窒素による熱拡散を利用しているため、被処理材の温度をできるだけ高くした方が、効率よく窒化が行われることが知られている。ところが、Ａｌ合金材の融点がほぼ６６０℃であるため、特許文献２に記載の方法でＡｌ合金材の表面を窒化処理しようとするとき、窒化処理時のＡｌ合金材の温度はこの融点以下に制限される。Ａｌ合金材の温度が６６０℃以下では、導入したＮＨ3の分解率は少なく、効率よい窒化が期待できないという問題もあった。 By the way, in general, since nitriding with NH 3 gas uses thermal diffusion with atomic nitrogen decomposed from NH 3 , nitriding can be performed more efficiently when the temperature of the material to be processed is made as high as possible. It has been known. However, since the melting point of the Al alloy material is almost 660 ° C., when the surface of the Al alloy material is to be nitrided by the method described in Patent Document 2, the temperature of the Al alloy material during the nitriding treatment is below this melting point. Limited. When the temperature of the Al alloy material is 660 ° C. or lower, there is a problem in that the decomposition rate of introduced NH 3 is small and efficient nitriding cannot be expected.
本発明は、各種の用途に用いられるＡｌまたはＡｌ合金材の表面に、ＡｌＮ層を低コストで形成する方法を提供することを目的とするものである。
特に、大きな面積のＡｌまたはＡｌ合金材の表面にＡｌＮ層を形成するのに適したアンモニアを用いたＡｌＮ層の形成において、窒化処理の障害となるＡｌまたはＡｌ合金材表面の酸化物層を完全に除去することができ、しかも、ＡｌまたはＡｌ合金材をあまり高温にしなくても十分に窒化処理が行うことができる、低コストな方法を提供することを目的とするものである。
An object of this invention is to provide the method of forming an AlN layer on the surface of Al or Al alloy material used for various uses at low cost.
In particular, when forming an AlN layer using ammonia suitable for forming an AlN layer on the surface of a large area of Al or Al alloy material, the oxide layer on the surface of Al or Al alloy material that obstructs the nitriding treatment is completely removed. It is an object of the present invention to provide a low-cost method that can be removed easily, and can be sufficiently nitrided even if the temperature of the Al or Al alloy material is not too high.
本発明は、上記の課題を解決するために、アルミニウムまたはアルミニウム合金材の表面を、ＢＨＦ溶液を用いて５〜１５分間処理した後、真空容器内でアルミニウムまたはアルミニウム合金材の温度６００℃以上６６０℃未満で、３〜３０分間のサーマルクリーニング処理をすることにより表面酸化物を除去し、その後、前記真空容器内に加熱したアンモニアガスを導入して、前記表面酸化物を除去したアルミニウムまたはアルミニウム合金材を温度６００℃以上６６０℃未満で、１〜１０時間の窒化処理を行うことにより窒化アルミニウム層を形成することを特徴とする。
そして、真空容器内に導入するアンモニアガスは、予め外部で６６０〜７５０℃に加熱したものであることが好ましい。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention treats the surface of aluminum or an aluminum alloy material with a BHF solution for 5 to 15 minutes, and then heats the aluminum or aluminum alloy material at a temperature of 600 ° C. or higher and 660 in a vacuum vessel. Aluminum or aluminum alloy in which the surface oxide is removed by performing a thermal cleaning treatment at a temperature below 3 ° C. for 3 to 30 minutes, and then the heated ammonia gas is introduced into the vacuum vessel to remove the surface oxide. An aluminum nitride layer is formed by nitriding the material at a temperature of 600 ° C. or higher and lower than 660 ° C. for 1 to 10 hours.
And it is preferable that the ammonia gas introduce | transduced in a vacuum vessel is what was previously heated to 660-750 degreeC outside.
本発明のＡｌ合金材表面へのＡｌＮ層の形成方法によれば、緩衝フッ酸溶液であるＢＨＦ溶液（ＮＨ4Ｆ/ＨＦ/Ｈ2Ｏ）による処理の後にサーマルクリーニング処理を行うことにより、ＮＨ3ガスによる窒化処理を阻害するＡｌ合金材表面の酸化膜が完全に除去できる。さらに、Ａｌ合金材表面の窒化処理を、あらかじめ加熱したＮＨ3を用いて行うため、窒化処理の工程でＡｌ合金材の温度をその融点以下としても、十分に効率的な窒化が行え、ＡｌＮ膜の形成が容易に行える。
また、サーマルクリーニング処理およびＮＨ3ガスによる窒化処理工程において真空容器を用いるが、この真空容器は十分な容積のものが容易に入手可能であるため、大きな表面積のＡｌ合金材の表面にＡｌＮ膜の形成が低コストで実現できる。
According to the method for forming an AlN layer on the surface of the Al alloy material of the present invention, by performing a thermal cleaning treatment after a treatment with a BHF solution (NH 4 F / HF / H 2 O) which is a buffered hydrofluoric acid solution, The oxide film on the surface of the Al alloy material that obstructs the nitriding treatment with three gases can be completely removed. Furthermore, since the nitriding treatment of the surface of the Al alloy material is performed using preheated NH 3 , the AlN film can be sufficiently efficiently nitrided even when the temperature of the Al alloy material is lower than the melting point in the nitriding treatment step. Can be easily formed.
In addition, a vacuum vessel is used in the thermal cleaning treatment and the nitriding treatment step using NH 3 gas. Since this vacuum vessel is easily available in a sufficient volume, an AlN film is formed on the surface of an Al alloy material having a large surface area. Formation can be realized at low cost.
上述のように、Ａｌ合金材の表面にＡｌＮ層を形成した基板あるいは部材が多くの分野で使用されている現在、表面積の大小を問わず、低コストで良質なＡｌＮ層をＡｌ合金材の表面に形成することができる本発明は、顕著な効果を奏するものである。 As described above, a substrate or member having an AlN layer formed on the surface of an Al alloy material is used in many fields. At present, a good quality AlN layer can be formed at a low cost regardless of the surface area. The present invention that can be formed in the present embodiment has a remarkable effect.
本発明者は、大きな面積のＡｌ合金材の表面に、ＮＨ3を用いた窒化処理によりＡｌＮ層を形成する方法について鋭意検討を重ねてきた。
その過程で、Ａｌ合金材の表面を、緩衝フッ酸溶液であるＢＨＦ溶液（ＮＨ4Ｆ/ＨＦ/Ｈ2Ｏ）を用いて５〜１５分間処理した後、真空容器内で前記Ａｌ合金材の温度６００℃以上６６０℃未満で、３〜３０分間のサーマルクリーニング処理をすることにより、ＮＨ3ガスによる窒化を阻害する表面酸化物を除去できることを見出した。さらに、加熱したＮＨ3ガスを用いて窒化処理を行うことにより、Ａｌ合金材の温度が６００以上６６０℃未満と低くても、効率的にＡｌＮ層を形成できることを見出した。
The inventor has intensively studied a method of forming an AlN layer on a surface of an Al alloy material having a large area by nitriding treatment using NH 3 .
In this process, the surface of the Al alloy material is treated with a BHF solution (NH 4 F / HF / H 2 O) that is a buffered hydrofluoric acid solution for 5 to 15 minutes, and then the Al alloy material is treated in a vacuum vessel. It has been found that surface oxides that inhibit nitridation by NH 3 gas can be removed by performing a thermal cleaning treatment at a temperature of 600 ° C. or more and less than 660 ° C. for 3 to 30 minutes. Furthermore, it has been found that by performing nitriding using heated NH 3 gas, an AlN layer can be formed efficiently even when the temperature of the Al alloy material is as low as 600 or higher and lower than 660 ° C.
以下、本発明の方法について詳述する。
最初に、Ａｌ合金材の表面酸化物を除去する工程について説明する。
まず、用途に応じた大きさ、形状のＡｌ合金材を用意し、研磨などにより用途に応じた表面状態とする。通常、これらのＡｌまたはＡｌ合金材の表面には、自然酸化により酸化物皮膜が存在している。
Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail.
First, the process of removing the surface oxide of the Al alloy material will be described.
First, an Al alloy material having a size and shape corresponding to a use is prepared, and the surface state is set according to the use by polishing or the like. Usually, an oxide film is present on the surface of these Al or Al alloy materials by natural oxidation.
このＡｌ合金材を、ＢＨＦ溶液で処理する。具体的には、ＢＨＦ溶液の入った処理槽内に被処理物であるＡｌ合金材を浸漬し、攪拌する。緩衝フッ酸溶液であるＢＨＦ溶液（ＮＨ4Ｆ/ＨＦ/Ｈ2Ｏ）は、一般のシリコン半導体ウエハの湿式エッチング工程において、シリコン酸化膜のエッチングおよびウエハ表面のパーティクル除去のために使われる溶液として広く知られているものである。浸漬、攪拌時間は５〜１５分とする。５分より短いと酸化物の除去が不十分で、また１５分より長くしてもそれ以上の除去効果がないため、５〜１５分間、浸漬、攪拌する。より好ましい浸漬、攪拌時間は１２〜１５分である。 This Al alloy material is treated with a BHF solution. Specifically, an Al alloy material as an object to be processed is immersed in a processing tank containing a BHF solution and stirred. BHF solution (NH 4 F / HF / H 2 O), which is a buffered hydrofluoric acid solution, is a solution used for etching silicon oxide films and removing particles on the wafer surface in a general silicon semiconductor wafer wet etching process. It is widely known. Immersion and stirring time is 5 to 15 minutes. If it is shorter than 5 minutes, the removal of the oxide is insufficient, and even if it is longer than 15 minutes, there is no further removal effect, so it is immersed and stirred for 5 to 15 minutes. More preferable immersion and stirring time is 12 to 15 minutes.
ＢＨＦ溶液による処理後のＡｌ合金材を処理槽から取り出し、真空容器内に挿入してサーマルクリーニング処理を行う。
サーマルクリーニング処理は、真空容器内でＡｌ合金材の温度を６００℃以上６６０℃未満、好ましくは６５０℃以下とし、３〜３０分、好ましくは合計１５分間処理することにより行う。このサーマルクリーニング処理により、前工程で用いたＢＨＦ溶液に含まれるＮＨ4Ｆ中のＦ（フッ素）がＡｌと反応して形成されたＡｌＦ3（フッ化アルミニウム）が分解され、除去される。サーマルクリーニング処理の温度が６００℃より低く、時間が３分より短いと、ＡｌＦの分解、除去が十分でない。６６０℃より高い温度では時間が短くても、ピーク温度が高温のために表面のアルミニウムの溶解が観測される。また、３０分より長くサーマルクリーニング処理を続けてもそれ以上のフッ化アルミニウムの分解、除去効果は望めない。
The Al alloy material after the treatment with the BHF solution is taken out from the treatment tank and inserted into a vacuum vessel to perform a thermal cleaning process.
The thermal cleaning process is performed by setting the temperature of the Al alloy material in the vacuum vessel to 600 ° C. or higher and lower than 660 ° C., preferably 650 ° C. or lower for 3 to 30 minutes, preferably 15 minutes in total. By this thermal cleaning process, AlF 3 (aluminum fluoride) formed by the reaction of F (fluorine) in NH 4 F contained in the BHF solution used in the previous step with Al is decomposed and removed. If the temperature of the thermal cleaning process is lower than 600 ° C. and the time is shorter than 3 minutes, the decomposition and removal of AlF is not sufficient. Even if the time is short at a temperature higher than 660 ° C., dissolution of aluminum on the surface is observed because the peak temperature is high. Further, even if the thermal cleaning process is continued for longer than 30 minutes, no further effect of decomposition or removal of aluminum fluoride can be expected.
ＢＨＦ溶液による処理後、サーマルクリーニング処理を行うことにより、Ａｌ合金材の表面酸化物は完全に除去され、Ａｌ合金材の表面に容易に窒化される面が形成される。
このようなＡｌ合金材に対して、ＮＨ3による窒化処理を行う。サーマルクリーニング処理が行われた真空容器中に加熱したＮＨ3ガスを導入することにより、表面酸化物を除去する工程と窒化処理工程が連続して行われる。窒化処理は、純度５Ｎ以上のＮＨ3ガスを用い、流量２〜５ccmで、１〜１０時間かけて行う。
ＮＨ3ガスの流量が２ccmに満たないと効率的な窒化が行われず、逆に５ccmを超えても、効果は変わらない。窒化時間が１時間に満たないと十分な窒化層が形成されず、１０時間を超えた窒化を行っても、飽和してそれ以上の厚い窒化層は形成できない。
窒化処理時のＡｌ合金材の温度は６００〜６５５℃とする。６００℃より低い温度では、ＮＨ3から分解した窒素原子のＡｌ合金材中での効率的な拡散が進行せず、また６５５℃より高い温度では、Ａｌ合金材が、その融点近傍になるため軟化してしまう。
By performing a thermal cleaning process after the treatment with the BHF solution, the surface oxide of the Al alloy material is completely removed, and a surface that is easily nitrided is formed on the surface of the Al alloy material.
Such an Al alloy material is nitrided with NH 3 . By introducing heated NH 3 gas into the vacuum vessel that has been subjected to the thermal cleaning process, the step of removing the surface oxide and the nitriding step are performed successively. The nitriding treatment is performed using NH 3 gas having a purity of 5N or more at a flow rate of 2 to 5 ccm for 1 to 10 hours.
If the flow rate of NH 3 gas is less than 2 ccm, efficient nitriding cannot be performed. Conversely, if the flow rate exceeds 5 ccm, the effect does not change. If the nitriding time is less than 1 hour, a sufficient nitrided layer is not formed, and even if nitridation is performed for more than 10 hours, a saturated nitride layer cannot be formed even if it is saturated.
The temperature of the Al alloy material during nitriding is 600 to 655 ° C. When the temperature is lower than 600 ° C., efficient diffusion of nitrogen atoms decomposed from NH 3 does not proceed in the Al alloy material, and when the temperature is higher than 655 ° C., the Al alloy material is in the vicinity of its melting point, so that it softens. Resulting in.
真空容器内に導入するＮＨ3ガスは、分解を促進するため予め外部で６６０〜７５０℃に加熱する。外部で加熱したＮＨ3ガスを導入することにより、Ａｌ合金材の温度が６６０℃未満でも、アンモニアの分解が促進され効率的な窒化を行うことができる。導入するＮＨ3ガスの温度が６６０℃より低いと、アンモニアの分解が十分に行われず、効率的な窒化が行われない。ＮＨ3ガスの温度は高くするほどアンモニアの分解がより進み、効果的な窒化が期待できるが、７５０℃よりも高くすると、Ａｌ基板に到達したときの温度が高くなりすぎ、好ましくない。
以下、具体的実施例に基づく実験結果により説明する。
The NH 3 gas introduced into the vacuum container is heated to 660 to 750 ° C. in advance to promote decomposition. By introducing NH 3 gas heated externally, even when the temperature of the Al alloy material is less than 660 ° C., the decomposition of ammonia is promoted and efficient nitriding can be performed. If the temperature of the NH 3 gas to be introduced is lower than 660 ° C., ammonia is not sufficiently decomposed and efficient nitriding is not performed. As the temperature of the NH 3 gas increases, the decomposition of ammonia further progresses and effective nitridation can be expected. However, if the temperature exceeds 750 ° C., the temperature when reaching the Al substrate becomes too high, which is not preferable.
Hereinafter, the experimental results based on the specific examples will be described.
実施例１
まず、Ａｌ材から１０ｍｍ角の基板を切り出し、その表面を鏡面状に研磨する。研磨はＳｉＣ（炭化珪素）エメリー紙の１２０番、３２０番、６００番と順に大きくした後、ダイヤモンドペースト6μm、マゴメット（ＭｇＯ粉末研磨剤）１μmで仕上げた。
鏡面状に研磨されたＡｌ板の表面状態を知るため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析を行った。このＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析により、Ａｌ基板表面の化学結合状態、すなわち、Ａｌ−Ｏ、Ａｌ−Ｎの結合エネルギーを測定することにより、アルミニウム酸化物の存在やＡｌＮ形成の情報が得られる。
Example 1
First, a 10 mm square substrate is cut out from the Al material, and its surface is polished into a mirror surface. Polishing was carried out in order of SiC (silicon carbide) emery paper No. 120, No. 320 and No. 600, and then finished with diamond paste 6 μm and Magomet (MgO powder abrasive) 1 μm.
In order to know the surface state of the mirror-polished Al plate, analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed. By analysis using the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the chemical bonding state of the Al substrate surface, that is, the bonding energy of Al—O and Al—N, is measured, so that the presence of aluminum oxide and the formation of AlN can be determined. Information is obtained.
図２は、上記の鏡面状に研磨されたＡｌ板表面を、Ａｒ（アルゴン）イオンビームを用いて３．２×１０-2nm／secのエッチングレートでエッチングしたときの、Ａｌ ２ｐ軌道スペクトルの経時変化をＸＰＳで分析した結果を示したものである。Ａｒイオンビームエッチングの時間を０〜１５００秒とし、深さ方向の結合状態の測定を行った。なお、以下に記載するＡｒイオンビームエッチングも上記のエッチングレートで行われたものである。
図２から、エッチング時間が５００秒までＡｌ−Ｏの結合が非常に支配的であることがわかる。Ａｒイオンビームエッチングのエッチングレートが３．２×１０-2nm／secであることからＡｌ板の表面酸化膜の膜厚は約１６〜４８nm程度であると考えられる。これが通常、窒化処理を阻害している。
FIG. 2 shows the Al 2p orbital spectrum when the mirror-polished Al plate surface is etched using an Ar (argon) ion beam at an etching rate of 3.2 × 10 −2 nm / sec. The result of analyzing the change with time by XPS is shown. The Ar ion beam etching time was 0 to 1500 seconds, and the bonding state in the depth direction was measured. The Ar ion beam etching described below is also performed at the above etching rate.
From FIG. 2, it can be seen that the bonding of Al—O is very dominant until the etching time is 500 seconds. Since the etching rate of Ar ion beam etching is 3.2 × 10 −2 nm / sec, the film thickness of the surface oxide film of the Al plate is considered to be about 16 to 48 nm. This normally hinders nitriding.
次に、このＡｌ板を有機溶剤で洗浄し、その後ＢＨＦ溶液を用いて１０分間の浸漬・攪拌処理を行った。浸漬・攪拌処理後、真空容器にて板温度６５０℃で１５分間サーマルクーニングを行った。
図３は、ＢＨＦ処理後サーマルクリーニングしたＡｌ板表面をＡｒイオンビームでエッチングしたときの、Ａｌ ２ｐ軌道スペクトルの経時変化をＸＰＳで分析した結果を示したものである。エッチング時間０秒でＡｌ−ＯとAl metalのピーク強度が等しいことから、ＢＨＦ処理後サーマルクリーニングを行うことでＡｌ板表面の酸化膜が除去されたと考えられる。なお、このとき検出されたＡｌ−Ｏ結合はＡｌ板をＸＰＳ測定のために大気中に出したことにより生成した酸化物に起因するものと考えられる。
Next, this Al plate was washed with an organic solvent, and then immersed and stirred for 10 minutes using a BHF solution. After the immersion / stirring treatment, thermal cooling was performed in a vacuum vessel at a plate temperature of 650 ° C. for 15 minutes.
FIG. 3 shows the result of XPS analysis of the change over time of the Al 2p orbital spectrum when the surface of the Al plate that has been thermally cleaned after the BHF treatment is etched with an Ar ion beam. Since the peak intensity of Al—O and Al metal is equal at an etching time of 0 seconds, it is considered that the oxide film on the surface of the Al plate was removed by performing thermal cleaning after the BHF treatment. In addition, it is thought that the Al-O bond detected at this time originates in the oxide produced | generated by taking out Al plate in air | atmosphere for XPS measurement.
図４は、（ａ）ＢＨＦ処理後のＡｌ板、および（ｂ）ＢＨＦ処理後サーマルクリーニングを行ったＡｌ板の表面をＡｒイオンビームでエッチングしたときの、ＸＰＳ Ｆ １ｓ軌道スペクトルの経時変化を示したものである。図４（ａ）よりＢＨＦ処理をすることでＡｌ板表面にＡｌＦ3が形成されることがわかる。そして、図４（ｂ）よりＡｌＦ3は真空中でＡｌ板温度６５０℃、１５分間サーマルクリーニングを行うことで消失することがわかる。従ってＢＨＦ処理後のサーマルクリーニングはＡｌＦ3の除去に有効であることがわかる。
以上の結果から、ＢＨＦ処理により酸化膜を除去可能であるが、ＢＨＦ溶液中のＮＨ4ＦとＡｌが反応して生成したＡｌＦ3を除去するため、ＢＨＦ処理後サーマルクリーニングが有効かつ不可欠であると判明した。
FIG. 4 shows changes over time in the XPS F 1s orbital spectrum when the surfaces of (a) an Al plate after BHF treatment and (b) an Al plate subjected to thermal cleaning after BHF treatment are etched with an Ar ion beam. It is a thing. It can be seen from FIG. 4A that AlF 3 is formed on the surface of the Al plate by BHF treatment. 4B shows that AlF 3 disappears by performing thermal cleaning for 15 minutes at an Al plate temperature of 650 ° C. in a vacuum. Therefore, it can be seen that the thermal cleaning after the BHF treatment is effective in removing AlF 3 .
From the above results, it is possible to remove the oxide film by BHF treatment, but thermal cleaning after BHF treatment is effective and indispensable in order to remove AlF 3 produced by the reaction of NH 4 F and Al in the BHF solution. It turned out.
実施例２
製造例１で得られたＢＨＦ処理後サーマルクリーニングを行うことにより表面の酸化膜を除去した単結晶状のＡｌ板に対し、ＮＨ3ガスを導入して窒化処理を行い、その表面にＡｌＮの形成を行った。
窒化処理は、Ａｌ板温度：６５０℃、流量：２ccm、窒化時間：３ｈの条件で行った。導入したＮＨ3ガスは純度５Ｎ以上とし、供給時のＮＨ3温度を室温、および外部で７００℃に加熱したＮＨ3ガスの２種類で実施した。
ＸＰＳ深さ方向分析で測定した結果、形成されたＡｌＮ層の厚さはおよそ３０nmであった。
Example 2
The single crystal Al plate from which the oxide film on the surface was removed by performing thermal cleaning after the BHF treatment obtained in Production Example 1 was subjected to nitriding treatment by introducing NH 3 gas to form AlN on the surface. Went.
The nitriding treatment was performed under the conditions of Al plate temperature: 650 ° C., flow rate: 2 ccm, nitriding time: 3 h. The introduced NH 3 gas had a purity of 5N or higher, and the NH 3 temperature at the time of supply was room temperature and the NH 3 gas heated to 700 ° C. externally was used.
As a result of measurement by XPS depth direction analysis, the thickness of the formed AlN layer was about 30 nm.
図５、図６は、ＮＨ3ガス供給時の温度を７００℃に加熱して窒化処理したＡｌ板表面を、Ａｒイオンビームエッチングしたときの、Ａｌ ２ｐ軌道スペクトル、Ｎ １ｓ軌道スペクトルの経時変化をＸＰＳで分析した結果を示したものである。ＮＨ3ガス供給時の温度を７００℃に加熱して窒化したサンプルでは、図５、図６に示すスペクトルからわかるように、Ａｌ ２ｐ軌道に７４eV、Ｎ １ｓ軌道に３９７eVにピークが観測された。この結合エネルギーの値は、下記［１］［２］で示す文献値としてのＡｌＮのピーク値と一致している。また、図５、図６のスペクトルの経時変化で、エッチング時間１０００秒でもピークが観測されていることから、深さ方向に対しても窒化されていることがわかる。 FIGS. 5 and 6 show changes over time in the Al 2p orbital spectrum and N 1s orbital spectrum when the surface of an Al plate subjected to nitriding by heating the NH 3 gas to 700 ° C. is subjected to Ar ion beam etching. The result analyzed by XPS is shown. In the sample nitrided by heating the NH 3 gas to 700 ° C., peaks were observed at 74 eV in the Al 2p orbit and 397 eV in the N 1s orbit, as can be seen from the spectra shown in FIGS. The value of this binding energy coincides with the peak value of AlN as the literature value shown in the following [1] [2]. 5 and FIG. 6, the peak is observed even with an etching time of 1000 seconds, indicating that nitriding is also performed in the depth direction.
これに対し、同様な測定を行っても、ＮＨ3ガス供給時の温度が室温で作製したサンプルではＸＰＳ Ａｌ ２ｐ軌道及び、Ｎ １ｓ軌道にＡｌ−Ｎ結合のピークを観測することができなかった。
［１］ M.Losurdo, P.Capezzuto, G.Bruno, J.Appl.Phys. 88, 2138(2000).
［２］ Y.Cho, Y.Kim, E.R.Weber, S.Ruvimov, And Z. Liiental-Weber, J. Appl.
Phys. 85, 7909(1999)
On the other hand, even when the same measurement was performed, the sample produced at room temperature when the NH 3 gas was supplied could not observe Al—N bond peaks in the XPS Al 2p orbit and N 1s orbit. .
[1] M. Losurdo, P. Capezzuto, G. Bruno, J. Appl. Phys. 88, 2138 (2000).
[2] Y. Cho, Y. Kim, ERWeber, S. Ruvimov, And Z. Liiental-Weber, J. Appl.
Phys. 85, 7909 (1999)
Ａｌ板表面の結晶構造の変化を調べるため、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子回折）を用いた分析を行った。
図７は、窒化前後のＲＨＥＥＤパターンの変化を示す。図７（ａ）は、ＢＨＦ処理後（サーマルクリーニング前）、（ｂ）は、ＢＨＦ処理＋サーマルクリーニング後、（ｃ）は、（ｂ）の窒化処理後の各ＲＨＥＥＤパターンをそれぞれ示す。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各ＲＨＥＥＤパターンは変化しており、各表面構造を反映したパターンを示している。このことから、サーマルクリーニング後の窒化処理で表面にＡｌＮの形成が示唆される。
In order to investigate the change of the crystal structure on the surface of the Al plate, analysis using RHEED (reflection high energy electron diffraction) was performed.
FIG. 7 shows changes in the RHEED pattern before and after nitriding. FIG. 7A shows each RHEED pattern after BHF processing (before thermal cleaning), FIG. 7B shows after BHF processing + thermal cleaning, and FIG. 7C shows each RHEED pattern after nitriding processing in FIG. Each RHEED pattern of (a), (b), and (c) is changing, and shows a pattern reflecting each surface structure. This suggests the formation of AlN on the surface by nitriding after thermal cleaning.
さらに、外部で７００℃に加熱したＮＨ3ガスを用いて窒化処理を行った後のＡｌ板表面の結晶構造を同定するため、Ｘ線回折による分析を行った。図８のＸ線回折パターンをみると、Ａｌ基板表面には、（１００）に配向したＡｌＮの回折ピークが検出されており、ＡｌＮの形成が確認できた。これは、加熱ＮＨ3ガスを供給することで反応エネルギーを補うことができたことによりＡｌ板表面が窒化されたと考えられる。 Furthermore, in order to identify the crystal structure of the Al plate surface after nitriding using NH 3 gas heated to 700 ° C. externally, analysis by X-ray diffraction was performed. In the X-ray diffraction pattern of FIG. 8, the diffraction peak of AlN oriented in (100) was detected on the surface of the Al substrate, and the formation of AlN was confirmed. This is thought to be because the Al plate surface was nitrided because the reaction energy could be supplemented by supplying heated NH 3 gas.
上記方法で製造したＡｌＮ層を有するＡｌ板について、ＡｌＮ層の絶縁耐圧を測定した。電流―電圧測定した結果、絶縁破壊電圧はほぼ３０Ｖであった。
また、ＴＥＭ断面観察、およびＸＰＳ深さ方向分析により、Ａｌ板上に形成されたＡｌＮ層の厚さを推定した結果、約３０nmであった。
以上の結果から、絶縁耐圧は約３０V/３０nm＝１０MV/cmとなる。エレクトロルミネッセンス発光素子用の基板として十分に使用できるものであることがわかる。
With respect to the Al plate having the AlN layer manufactured by the above method, the withstand voltage of the AlN layer was measured. As a result of current-voltage measurement, the dielectric breakdown voltage was approximately 30V.
Moreover, as a result of estimating the thickness of the AlN layer formed on the Al plate by TEM cross-sectional observation and XPS depth direction analysis, it was about 30 nm.
From the above results, the withstand voltage is about 30 V / 30 nm = 10 MV / cm. It turns out that it can fully be used as a board | substrate for electroluminescent light emitting elements.
比較例１：Ｈ 2 クリーニングとの比較
Ａｌ板を有機溶剤で洗浄し、その後真空容器中で基板温度６５０℃、水素流量２ccm、クリーニング時間を１−１３時間としてＨ2クリーニングを行った。
図９にＨ2クリーニング後のＡｌ板表面をＡｒイオンビームでエッチングしたときの、ＸＰＳ Ａｌ ２ｐ軌道スペクトルの経時変化を示す。Ｈ2クリーニング後ではエッチング時間１００秒でAl metalのピークが支配的になることから、酸化膜が減少していることがわかる。しかし、製造例２と同様の２つの方法でＡｌ板表面を窒化処理したものについて、測定を行っても、いずれもＡｌ−Ｎの結合を検出することはできなかった。また、Ｈ2クリーニング前後のＲＨＥＥＤパターンを観察した結果、水素クリーニング前後でＲＨＥＥＤパターンの大きな変化は見られず、ＸＰＳ分析結果と対応した結果を得た。
以上の結果から、Ａｌ板のＨ2クリーニングは表面酸化膜を減少させる効果はあるが、酸化皮膜を除去するには至らないことがわかった。この表面酸化膜の影響で、ＡｌＮの形成も確認できなかった。
Comparative Example 1: Comparison with H 2 Cleaning The Al plate was cleaned with an organic solvent, and then H 2 cleaning was performed in a vacuum vessel at a substrate temperature of 650 ° C., a hydrogen flow rate of 2 ccm, and a cleaning time of 1-13 hours.
FIG. 9 shows the change over time of the XPS Al 2p orbital spectrum when the surface of the Al plate after H 2 cleaning is etched with an Ar ion beam. After the H 2 cleaning, the peak of Al metal becomes dominant after 100 seconds of etching, indicating that the oxide film has decreased. However, none of the Al-N bonds could be detected even when measurements were performed on the nitriding treatment of the Al plate surface by the same two methods as in Production Example 2. Further, as a result of observing the RHEED pattern before and after the H 2 cleaning, no significant change in the RHEED pattern was observed before and after the hydrogen cleaning, and a result corresponding to the XPS analysis result was obtained.
From the above results, it was found that H 2 cleaning of the Al plate has an effect of reducing the surface oxide film, but does not lead to removal of the oxide film. The formation of AlN could not be confirmed due to the influence of the surface oxide film.
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